JP2006007676A - 記録画像形成方法及びそれに用いる水性インク - Google Patents

Abstract

【課題】顔料インクにおいて、少ないインク液滴量であっても十分に大きなエリアファクターを有し、且つＯＤ（画像濃度）の高い画像を得ることができ、更に長期保存安定性に優れた水性インクを提供し、異なる水溶性有機溶剤組成の水性インクの２種以上を用いて多次色を形成する場合でも、画像濃度の高い画像を形成可能な記録画像形成方法を提供すること。
【解決手段】水と、水不溶性色材と、該水不溶性色材に対する良溶媒及び貧溶媒を少なくとも１種ずつの水溶性有機溶剤と、を含有する水性インク、の２種以上を用いて多次色の画像を形成する方法において、水性インクに含まれる良溶媒／貧溶媒の質量比Ｂ／Ａが０．５〜３．０であり、且つ、貧溶媒含有量が多い水性インクを相対的に先に被記録媒体上に付着させる記録画像形成方法とする。
【選択図】図７

Description

本発明は、水不溶性色材を含有する水性インクによる記録画像形成方法に関し、より詳しくは、インクジェット記録方式による記録画像形成方法に関する。

従来より、着色剤として水不溶性色材、例えば顔料を含むインク（顔料インク）によれば、耐水性や耐光性等の堅牢性に優れた画像が得られることが知られている。近年、このようなインクによって形成されてなる画像の光学濃度の、より一層の向上を目的として種々の技術が提案されている。例えば、自己分散型カーボンブラックと、特定の塩と、を含有させてなるインクを用いることにより、画像濃度のより一層の向上を達成できることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。又、顔料、ポリマー微粒子、水溶性有機溶剤及び水を含む組成物であるインクジェット記録用インクと、多価金属含有水溶液と、を被記録媒体に付着させ、該インク組成物と多価金属水溶液とを反応させて、高品位な画像を形成する技術の提案がある（例えば、特許文献２参照）。これらの技術では、いずれの場合も、インク中に分散状態で存在している顔料を、被記録媒体表面で強制的に凝集させ、このことによって被記録媒体中への顔料の浸透を抑制し、従来の顔料インクによって得られる画像に対して、より一層濃度の高い画像を得ている。
特開２０００−１９８９５５号公報 特開２０００−６３７１９号公報

本発明者らの検討によれば、上記した技術では、被記録媒体上で顔料粒子を凝集させているために、インク滴の体積に比較して、被記録媒体表面を色材で被覆することのできる面積（所謂、エリアファクター）が十分でない場合があることがわかった。このことは、従来の、顔料を高分子分散剤等によって分散させた顔料インクの場合と比べて、上記した技術では、同じ画像濃度を得るために必要となるインクの付与量が多くなることを意味しており、この点で改善の余地があった。又、インクの被記録媒体に対する浸透性を高めることにより、少ない体積のインク滴でも大きなエリアファクターを得る方法は存在するものの、インクの浸透性を高めた場合、当該インクは被記録媒体の表面ばかりでなく、内部へも浸透してしまい、十分な画像濃度が得られない場合が生じる。

本発明者らが、従来のインク夫々の利点や欠点を追求し、画像自体の特徴を解析したところ、インク中の色材が高濃度であるほど、被記録媒体表面側に色材が多く存在したり、視覚的に形状がばらついたドットを形成していたり、また、被記録媒体中においては、所望の色材を有効に利用できずに無駄に使用していたりすることが判明した。本発明者らはこれらの技術課題の少なくとも１つを解決することで、従来よりも優れた画像を形成できることを見出した。

さらに、本発明者らは、インクを凝集せしめる反応液を塗布し、反応液の定着が終了した後インクを付与すれば、十分な画像濃度を得ながら少ない液量でも十分なエリアファクターを得ることができるだけでなく、記録物の定着性といった画像堅牢性をも向上させることを見出した。

本発明者らが見出した課題を以下に挙げるが、本発明は以下の課題の少なくとも１つを解決するものである。
・インク中に分散状態で存在している顔料を、被記録媒体表面で強制的に凝集させる場合には、インク滴の体積に比較して、被記録媒体表面を色材で被覆することのできる面積（所謂、エリアファクター）が十分でない場合があり、このことは、同じ画像濃度を得るために必要となるインクの付与量が多くなるといった課題。
・インクの浸透性を高めた場合には、当該インクは被記録媒体の表面ばかりでなく、インクの被記録媒体の厚み方向へも浸透してしまい、被記録媒体内の表面近傍に高濃度で色材を分布させることができず、高画像濃度を達成できないといった課題。

従って、本発明の第１の目的は、顔料インクにおいて、少ないインク液滴量であっても十分に大きなエリアファクターを有し、且つＯＤ（画像濃度）の高い画像を得ることができ、更に長期保存安定性に優れた水性インクを提供することにある。又、本発明の第２の目的は、かかる水性インクを用いることで、少ないインク付与量で、ＯＤの高い、高品位な画像を形成することのできるインクジェット記録方法を提供する点にある。又、本発明の第３の目的は、上記記録方法に好適に用いることのできるインクセットを提供する点にある。更に、本発明の第４の目的は、普通紙に互いに異なる色の領域が隣接しているカラー画像記録を行った場合に、フェザリングを生じることなく、ブラックインクとカラーインクの領域の境界における混色（ブリード）を有効に抑制することができる記録画像形成方法を提供する点にある。

更に発明者らは、上記した目的を達成する中で見出した知見に基づき、２種類以上のインク色を用いて、多次色を形成する方法を追求した。２種類以上の水性インクを用いる場合、各々に使用する水不溶性色材は種類によって化学的・物理的性質が異なることが多い。異なる水不溶性色材を用いた水性インク間で、固着等のインクジェットにおける信頼性を一定にするためは、水不溶性色材種によって水溶性有機溶剤組成を変えることが有効であり、水性インク種によって水溶性有機溶剤組成を変える手法が取る場合がある。このような異なる組成の水溶性有機溶剤を含む水性インクを用いて多次色を形成する際、相対的に先に被記録媒体に付着する水性インクの水溶性有機溶剤組成の影響が、相対的に後に被記録媒体に付着する水性インクにも及ぶ場合がある。すなわち、各水性インク単独では高画像濃度を実現するために適切な水溶性有機溶剤組成としていても、２種以上の水性インクをもちいて多次色の画像を形成する場合、予定していた画像濃度が実現されない場合がある。

そこで、本発明の第５の目的は、異なる水溶性有機溶剤組成の水性インクの２種以上を用いて多次色を形成する場合でも、画像濃度の高い画像を形成可能な記録画像形成方法を提供する点にある。

上記目的は、以下の本発明によって達成される。
即ち、本発明は、少なくとも第５の目的が達成可能であり、本発明の一実施態様の記録画像形成方法は、
水と、水不溶性色材と、該水不溶性色材に対する良溶媒の少なくとも１種及び該水不溶性色材に対する貧溶媒の少なくとも１種からなる複数種の水溶性有機溶剤と、を含有する水性インク、の２種以上を、被記録媒体上に順次付着させて多次色の画像を形成する記録画像形成方法において、
該２種以上の水性インクから選択した任意の２種の水性インクのうち、
相対的に先に被記録媒体上に付着させる水性インクに含まれる、良溶媒の全量（質量％）をＡ１、貧溶媒の全量（質量％）をＢ１とし、
相対的に後に被記録媒体上に付着させる水性インクに含まれる、良溶媒の全量（質量％）をＡ２、貧溶媒の全量（質量％）をＢ２とした場合に、
下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれも満たすことを特徴とする記録画像形成方法である。

０．５＜Ｂ１／Ａ１≦３．０ （Ｉ）
０．５≦Ｂ２／Ａ２＜３．０ （ＩＩ）
Ｂ１／（Ａ１＋Ｂ１）＞Ｂ２／（Ａ２＋Ｂ２） （ＩＩＩ）
また、本発明は、少なくとも第５の目的が達成可能であり、本発明の一実施態様の水性インクは、
水と、水不溶性色材と、該水不溶性色材に対する良溶媒の少なくとも１種及び該水不溶性色材に対する貧溶媒の少なくとも１種からなる複数種の水溶性有機溶剤と、を含有する水性インク、の２種以上を、被記録媒体上に順次付着させて多次色の画像を形成する記録画像形成方法に用いられるインクセットから選ばれる水性インクであって、
該２種以上の水性インクから選択した任意の２種の水性インクのうち、
相対的に先に被記録媒体上に付着させる水性インクに含まれる、良溶媒の全量（質量％）をＡ１、貧溶媒の全量（質量％）をＢ１とした場合、下記式（Ｉ）を満たす水性インクと、
相対的に後に被記録媒体上に付着させる水性インクに含まれる、良溶媒の全量（質量％）をＡ２、貧溶媒の全量（質量％）をＢ２とした場合に、下記式（ＩＩ）を満たす水性インクと
が、下記式（ＩＩＩ）を満たすことを特徴とする水性インクである。

０．５＜Ｂ１／Ａ１≦３．０ （Ｉ）
０．５≦Ｂ２／Ａ２＜３．０ （ＩＩ）
Ｂ１／（Ａ１＋Ｂ１）＞Ｂ２／（Ａ２＋Ｂ２） （ＩＩＩ）

本発明によれば、本発明の記録画像形成方法に適応し得る顔料インクにおいて、少ないインク液滴量であっても十分に大きなエリアファクターを有し、且つＯＤ（画像濃度）の高い画像を得ることができ、更に長期保存安定性に優れた水性インクを提供し、異なる水溶性有機溶剤組成の水性インクの２種以上を用いて多次色を形成する場合でも、画像濃度の高い画像を形成可能な記録画像形成方法を提供できる。また、本発明によれば、本発明の水性インクによって形成した多次色の画像は、高いＯＤが達成でき、且つ、長期保存に対し安定した水性インクを提供できる。

以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。

先ず、本明細書内で用いている貧溶媒、及び良溶媒について説明する。その定義の詳細については後述するが、水不溶性色材の分散方法に関わらず、当該水溶性有機溶剤に対する水不溶性色材の分散安定性がよいものを良溶媒とし、悪いものを貧溶媒としている。本発明の特徴は、水不溶性色材とともに水性インク中に含有させる水溶性有機溶剤に着目し、水不溶性色材を溶解或いは分散させる機能を有する水溶性有機溶剤を、当該色材に対して、上記した貧溶媒としての挙動を示すものと、及び良溶媒としての挙動を示すものとに分類し、水性インク中の貧溶媒と良溶媒との比率（Ｂ／Ａ値）が特定の範囲内となるように調整して水性インクを設計した点にある。

さらに、本発明者らは、水性インク中に含まれる水不溶性色材を凝集せしめる反応液を塗布し、反応液の定着が終了した後水性インクを付与すれば、より一層高い画像濃度を得ながら少ない液量でも十分なエリアファクターを得ることができるだけでなく、記録物の定着性といった画像堅牢性をも向上させることを見出した。

そして、かかる構成とすることで、従来より水性インクによる画像形成において種々の課題があった普通紙に対しても、フェザリングやブリードの軽減された画像が得られ、更に、付与するインク液滴量が少なくても十分に大きなエリアファクターを有し、且つＯＤの高い画像の形成が可能なインクが得られる。又、かかる水性インクを用いることで、高速印字、記録装置の小型化、消耗品を含めたコストダウンが図られ、しかも、堅牢性に優れ、より一層高い画像濃度を実現でき、高品位画像の形成が可能となる、という顕著な効果が得られることを見いだした。

このような効果が得られる理由は明らかでないが、本発明者らは以下のように推測している。一般的に、普通紙等の記録紙上に水性インクで画像を形成した場合に、優れた印字濃度及び印字品位を実現させるためには、色材をより効率的に紙面上に残すことが必要である。そのための方法としては、反応液を被記録媒体に付着させた後、顔料インクを記録紙に付着させることで、優れた印字濃度及び印字品位を得る方法がある。又、特殊な分散剤を用いることで、インクの保存安定性の達成と、高い印字濃度の達成の両立をはかる方法がある。しかしながら、本発明者らの検討によれば、これらの方法によっても十分な印字濃度を得ることは難しく、特に、少ないインク液滴量であっても十分に大きなエリアファクターを有し、しかも高い印字濃度を得ることはできなかった。

また、本発明にかかる水性インクは、少なくとも、水と、水不溶性色材と、種類の異なる複数の水不溶性色材とを含み、上記水溶性有機溶剤として、上記水不溶性色材に対する良溶媒と、上記水不溶性色材に対する貧溶媒とを含んでなる。かかる水性インクがインクの状態である場合には、水と、水不溶性色材の良溶媒及び貧溶媒を含む水溶性有機溶剤と、水不溶性色材とは所定の比率で混合され、顔料等の水不溶性色材の保存安定性が保たれている。

さらに本発明にかかる水性インクの好ましい形態として、水溶性有機溶剤を上記した特定の構成とする以外に、種類の異なる複数の水溶性有機溶剤の各々の、ブリストウ法によって求められるＫａ値（測定法は後述）を比較したときに、Ｋａ値が最大の水溶性有機溶剤が貧溶媒である点にある。

この結果、水性インク中における水不溶性色材の分散安定性が非常に優れたものとなると同時に、被記録媒体、特に普通紙上に印字した場合に、少ないインク液滴量であっても十分に大きなエリアファクターを有し、且つ高い印字濃度を示す、非常に優れた印字品位をもたらす画像形成が可能になる。

このような、本発明にかかる水性インクが、被記録媒体、特に普通紙上に印字された場合には、以下に述べるような理由によって、非常に優れた印字濃度及び印字品位をもたらすことが可能になると考えられる。即ち、図７（ａ）に示したように、本発明にかかるインク滴１３０１が、被記録媒体１３００、例えば普通紙上に印字される場合には、水性インクの被記録媒体上に着弾した後（図７（ｂ））、水性インク中の、水と、水不溶性色材の良溶媒及び貧溶媒と、水不溶性色材との比率は変化していく。つまり、図７（ｂ）及び（ｃ）に示したように、インク滴１３０１の被記録媒体１３００表面への着弾後に、水性インクが被記録媒体へと定着していくにつれて、水の蒸発と共に、先ず、水性インク中の水溶性有機溶剤のうちのＫａ値が高い貧溶媒１３０７が、Ｋａ値の低い良溶媒よりも被記録媒体表面近傍で真円に近い形で拡散し、インクドットが形成されていくと考えられる。

この場合におけるインクドットの広がり状態に着目すると、ドット中心部１３０３よりも、インクと紙の接触部分におけるドット外周１３０２において貧溶媒の濃度が高くなっていると考えられる。この結果、インクドットが被記録媒体表面近傍で真円に近い形で拡散し、その広がる過程で、水不溶性色材に対して貧溶媒１３０７の濃度が急激に増加することが起こる。これに伴なって水不溶性色材が不安定化し、水不溶性色材の凝集若しくは分散破壊が起こり、この結果、紙面上に真円形に近い縁取りを取りつつ拡散し（図７（ｂ）参照）、水不溶性色材１３０４が被記録媒体１３００の表面に留まることが起こり、ドットの外縁部分に、あたかも水不溶性色材の土手が形成されたかのようになる。このようにして、水不溶性色材のドットが真円形に形成され、その状態で紙面に固定化されると考えられる（図７（ｃ）参照）。この時点において、水不溶性色材のドット形成は完了するが、水性インク中の水溶性有機溶剤及び水１３０６は更に拡散しながら放射状に広がっていく。つまり、水不溶性色材のドット形成後も、水及び、水溶性有機溶剤は被記録媒体表面近傍を拡散していく。それに引き続き、良溶媒リッチな中央部１３０３の水溶性有機溶剤の蒸発や浸透により、この部分においても水不溶性色材が析出して画像を形成するドット１３０５が形成される（図７（ｃ）参照）。上記したようなプロセスによって形成されるインク画像は、少ないインク液滴量であっても十分に大きなエリアファクターを有し、高い印字濃度を有するものとなり、しかも、フェザリングの発生が十分に軽減された高品位なものとなる。

上記したような想定メカニズムの下で、本発明に用いる良溶媒及び貧溶媒は、水不溶性色材の分散状態を良好に維持できるか否かによって決定される。即ち、水不溶性色材、或いはその分散剤との関係において決定されるものである。従って、本発明にかかる水性インクの調製にあたって、良溶媒と貧溶媒とを選択する場合には、水不溶性色材の分散状態の安定性の程度を観察し、その結果から求めることが好ましい。そして本発明者らは、本発明の効果をもたらす良溶媒と貧溶媒との判定の基準を、本発明の効果との関連の下で種々検討した結果、後述する方法により決定することで、本発明の効果との整合性が極めてよいことを見出した。

以上、単色で高濃度を画像を形成するための好ましい形態を述べたが、多次色を形成する場合でも、前記の単色形成の知見を用い、且つ、各インクの被記録媒体への付着順序を制御することにより、多次色の画像濃度を更に向上することが可能になる。

２種類以上の水性インクを用いる場合、各々に使用する水不溶性色材は種類によって化学的・物理的性質が異なることが多い。異なる水不溶性色材を用いた水性インク間で、固着等のインクジェットにおける信頼性を一定にするためは、水不溶性色材種によって水溶性有機溶剤組成を変えることが有効であり、水性インク種によって貧溶媒の比率を変える手法が取る場合がある。このように異なる貧溶媒比率の水性インクを用いて多次色を形成する際、相対的に先に被記録媒体に付着する水性インクの水溶性有機溶剤組成の影響が、相対的に後に被記録媒体に付着する水性インクにも及ぶ場合がある。すなわち、各水性インク単独では高画像濃度を実現するために適切な水溶性有機溶剤組成としていても、２種以上の水性インクをもちいて多次色の画像を形成する場合、予定していた画像濃度が実現されない場合がある。

本発明者らはこのような２種以上の水性インクを用いて多次色の画像を形成する場合に特有の課題についても検討した。そして、２種以上の水性インクを用いて多次色の画像を形成する際における、各水性インクを被記録媒体に付着させる順序を制御することで上記課題が解決できることを見出した。すなわち、全水溶性有機溶剤に対する貧溶媒の割合が大きい水性インクを先に被記録媒体に付着させる方法を見出した。なお、より具体的な方法は後述する。

貧溶媒の割合が相対的に高い水性インクを、被記録媒体上に先に着弾させることで、高貧溶媒比率の水溶性有機溶剤が、被記録媒体表層に拡散する。その後、低貧溶媒比率の水性インクが着弾しても、被記録媒体表層には高貧溶媒が拡散しているいため、水不溶性色材の被記録媒体の深さ方向への浸透を抑えられる。これによって、２次色の濃度をより高くすることができる。以上の想定メカニズムは、２次色に限定するものではなく、２次色以上の画像形成においても、同様なメカニズムで濃度の向上が図れる。

以下、本発明にかかる水性インクを構成する各成分について具体的に説明する。

＜水性インク＞
本発明にかかる水性インクは、水と、水不溶性色材と、該水不溶性色材に対する良溶媒の少なくとも１種及び該水不溶性色材に対する貧溶媒の少なくとも１種からなる複数種の水溶性有機溶剤と、を各々含有するものである。特に、水と、水不溶性色材と、該水不溶性色材に対する良溶媒の少なくとも１種及び該水不溶性色材に対する貧溶媒の少なくとも１種からなる複数種の水溶性有機溶剤と、を含有する水性インク、の２種以上を、被記録媒体上に順次付着させて多次色の画像を形成する記録画像形成方法に用いられるインクセットから選ばれる水性インクであって、
該２種以上の水性インクから選択した任意の２種の水性インクのうち、
相対的に先に被記録媒体上に付着させる水性インクに含まれる、良溶媒の全量（質量％）をＡ１、貧溶媒の全量（質量％）をＢ１とした場合、下記式（Ｉ）を満たす水性インクと、
相対的に後に被記録媒体上に付着させる水性インクに含まれる、良溶媒の全量（質量％）をＡ２、貧溶媒の全量（質量％）をＢ２とした場合に、下記式（ＩＩ）を満たす水性インクと
が、下記式（ＩＩＩ）を満たすことを特徴とする水性インクである。

０．５＜Ｂ１／Ａ１≦３．０ （Ｉ）
０．５≦Ｂ２／Ａ２＜３．０ （ＩＩ）
Ｂ１／（Ａ１＋Ｂ１）＞Ｂ２／（Ａ２＋Ｂ２） （ＩＩＩ）
以下、本発明にかかる水性インクが含有する成分について説明する。

［水及び水溶性有機溶剤］
本発明にかかる水性インクは、水及び水溶性有機溶剤との混合溶媒を含む。水としては、脱イオン水を使用することが望ましい。水溶性有機溶剤としては、以下に列挙したようなものの中から２種以上を適切に選択して使用することができる。本発明において水溶性有機溶剤を選択する際には、先ず、当該水性インクに使用する水不溶性色材に対する良溶媒と貧溶媒とに分類し、かかる結果を踏まえて、少なくとも良溶媒と貧溶媒とをそれぞれ１種以上、かつ、良溶媒の全量（質量％）をＡ、貧溶媒の全量（質量％）をＢとした場合に、Ｂ／Ａが０．５〜３．０となる質量比で用いることが必要となる。このとき、用いる水溶性有機溶剤の被記録媒体への浸透性を表わす尺度であるブリストウ法によって求められるＫａ値を測定し、Ｋａ値が最大となる水溶性有機溶剤が貧溶媒となるように選択することが好ましい。

水溶性有機溶剤としては、具体的には、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の低級アルキルエーテルアセテート；グリセリン；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。

これらの水溶性有機溶剤が、当該水性インクに使用する水不溶性色材に対する良溶媒であるかと貧溶媒であるかの判定方法を説明する。まず、判定しようとする水溶性有機溶剤５０質量％を含み、且つ当該水性インクに使用する水不溶性色材を分散状態で含む顔料分散液を調製する。この顔料分散液を６０℃で４８時間保存したときの水不溶性色材の粒子径が、同顔料濃度とした水分散液における水不溶性色材の粒子径と比べて、大きいものを貧溶媒、同じか小さいものを良溶媒とする。

より具体的には、下記の方法で、特定の水不溶性色材に対して使用する水溶性有機溶剤が、良溶媒であるか、或いは貧溶媒であるかの判定を行う。先ず、下記の２つの水不溶性色材分散液Ａ液及びＢ液を調製する。
Ａ液：判定対象としての水溶性有機溶剤の濃度が５０質量％、水不溶性色材及びその分散に寄与する物質の総量の濃度が５質量％、水の濃度が４５質量％である組成の水不溶性色材分散液；
Ｂ液：水不溶性色材及びその分散に寄与する物質の総量の濃度が５質量％の、水溶性有機溶剤を含まない水不溶性色材の水不溶性色材分散液。

次に、上記Ａ液を６０℃で４８時間保存した後に常温に冷ましたＡ液における水不溶性色材の粒径を、濃厚系粒径アナライザー（商品名：ＦＰＡＲ−１０００；大塚電子（株）製）を用いて測定する。又、Ｂ液における水不溶性色材の粒径を、上記濃厚系粒径アナライザーを用いて測定する。そして、上記Ａ液及びＢ液の各々から得られた粒径値を粒径（Ａ）及び粒径（Ｂ）としたときに、粒径（Ａ）＞粒径（Ｂ）となる水溶性有機溶剤を貧溶媒、粒径（Ａ）≦粒径（Ｂ）となる水溶性有機溶剤を良溶媒と判定する。

ここで、ブリストウ法によって求められるＫａ値について説明する。該値は、インクの被記録媒体内部への浸透性を表わす尺度として用いられる。インク滴が被記録媒体表面に付着してから所定時間ｔが経過した後におけるインクの被記録媒体内部への浸透量Ｖ（ｍＬ／ｍ²＝μｍ［被記録媒体１ｍ²あたりのインクの浸透量］）は、下記のブリストウの式によって表される。

Ｖ＝Ｖｒ＋Ｋａ（ｔ−ｔｗ）^1/2
ここで、インク滴が被記録媒体表面に付着した直後には、インクは被記録媒体表面の凹凸部分（被記録媒体の表面の粗さの部分）において吸収されるのが殆どで、被記録媒体内部へは殆ど浸透しない。その間の時間がコンタクトタイム（ｔｗ）であり、コンタクトタイムに被記録媒体の凹凸部に吸収されたインク量がＶｒである。そして、インク滴が被記録媒体表面に付着した後コンタクトタイムを超えると、該コンタクトタイムを超えた時間、即ち、（ｔ−ｔｗ）の１／２乗べきに比例した分だけ被記録媒体内部への浸透する。Ｋａはこの比例係数であり、浸透速度に応じた値を示す。このＫａ値は、ブリストウ法による液体の動的浸透性試験装置（例えば、商品名：動的浸透性試験装置Ｓ；東洋精機製作所製）等を用いて測定可能である。

尚、本発明におけるブリストウ法によるＫａ値は、普通紙［例えば、キヤノン（株）製の、電子写真方式を用いた複写機やページプリンタ（レーザビームプリンタ）やインクジェット記録方式を用いたプリンタ用として用いられるＰＢ紙や、電子写真方式を用いた複写機用の紙であるＰＰＣ用紙等］を被記録媒体として用いて測定した値である。又、測定環境としては、通常のオフィス環境、例えば、温度２０〜２５℃、湿度４０〜６０％を想定している。

本発明にかかる水性インクで使用する水溶性有機溶剤は、前述のように、少なくとも良溶媒と貧溶媒とをそれぞれ１種以上、且つ、良溶媒の全量（質量％）をＡ、貧溶媒の全量（質量％）をＢとした場合に、Ｂ／Ａが０．５以上３．０以下となる質量比で用いる。Ｂ／Ａが０．５〜１．０となる質量比で用いることが好ましく、Ｂ／Ａが０．６〜１．０となる質量比で用いることがさらに好ましい。

本発明者らの詳細な検討によれば、水性インク中に含まれる良溶媒の比率が多い場合には保存安定性に優れるが、高い印字濃度を得ることが難しく、又、逆に良溶媒の比率が少ない場合には、高い印字濃度を得ることができるが、保存安定性が不充分になることがある。これに対して、インク中の水溶性有機溶剤における良溶媒と貧溶媒との比率を上記のように制御すれば、インクの保存安定性と、高い印字濃度の実現との両立を図ることが可能となる。更に、先に述べたように、本発明においては、インク中に含有させる各水溶性有機溶剤を決定する場合に、含有させる各水溶性有機溶剤が有するＫａ値の値を制御することで、少ないインク液滴量であっても十分に大きなエリアファクターを有し、しかも高い印字濃度を実現できる、という従来得ることのできなかった効果の達成を図ることができる。

このとき、用いる水溶性有機溶剤の被記録媒体への浸透性を表わす尺度であるブリストウ法によって求められるＫａ値が最大となる水溶性有機溶剤が、貧溶媒となるように選択することが好ましい。更に、本発明者らの検討によれば、形成された記録画像の品質をより一層向上させる上からは、水性インクにおけるＫａ値の値が１．５未満となるように調整することが好ましく、更には、Ｋａ値の値が０．２以上１．５未満となるようにすることが好ましい。即ち、水性インクのＫａ値が１．５未満となるように構成すれば、水性インクが被記録媒体へと浸透していく過程の早い段階で固液分離が起こり、フェザリングが極めて少ない高品質な画像を形成することが可能となる。

本発明にかかる水性インク中の水溶性有機溶剤全体の含有量は特に限定されないが、水性インク全質量に対して３〜５０質量％の範囲とすることが好ましい。より好ましくは１０〜３５質量％である。又、水性インク中の水の量は、水性インク全質量に対して５０〜９５質量％の範囲とすることが好ましい。より好ましくは６０〜９０質量％である。

また、水性インクに含まれる貧溶媒の含有量が、水性インク全体の４質量％以上にすることが、高い画像濃度と長期保存性の両立の観点からより好ましい。水性インクに含まれる貧溶媒の含有量は、水性インク全体の３７．５質量％以下であることが好ましい。より好ましくは５〜２０質量％である。

［水不溶性色材］
次に、本発明にかかる水性インクを構成する水不溶性色材について説明する。本発明にかかる水性インクを構成する水不溶性色材としては、その分散方式にかかわらず、例えば、分散剤や活性剤を用いる樹脂分散タイプの顔料（樹脂分散型顔料）や、活性剤分散タイプの顔料であってもよいし、水不溶性色材自体の分散性を高めて分散剤等を用いることなく分散可能とした、マイクロカプセル型顔料や、顔料粒子の表面に親水性基を導入した自己分散タイプの顔料（自己分散型顔料）や、更には、顔料粒子の表面に高分子を含む有機基が化学的に結合している改質された顔料（ポリマー結合型自己分散顔料）を用いることができる。もちろん、これらの分散方法の異なる顔料を組み合わせて使用することも可能である。以下、本発明に用いることのできるこれらの顔料について説明する。

（顔料）
本発明にかかる水性インクにおいて使用することのできる顔料は特に限定されず、下記に挙げるようなものをいずれも使用することができる。

黒色インクに使用される顔料としては、カーボンブラックが好適である。例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラックをいずれも使用することができる。具体的には、例えば、レイヴァン（Ｒａｖｅｎ）７０００、レイヴァン５７５０、レイヴァン５２５０、レイヴァン５０００ＵＬＴＲＡ、レイヴァン３５００、レイヴァン２０００、レイヴァン１５００、レイヴァン１２５０、レイヴァン１２００、レイヴァン１１９０ＵＬＴＲＡ−ＩＩ、レイヴァン１１７０、レイヴァン１２５５（以上、コロンビア社製商品名）、ブラックパールズ（Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ）Ｌ、リーガル（Ｒｅｇａｌ）４００Ｒ、リーガル３３０Ｒ、リーガル６６０Ｒ、モウグル（Ｍｏｇｕｌ）Ｌ、モナク（Ｍｏｎａｒｃｈ）７００、モナク８００、モナク８８０、モナク９００、モナク１０００、モナク１１００、モナク１３００、モナク１４００、モナク２０００、ヴァルカン（Ｖａｌｃａｎ）ＸＣ−７２Ｒ（以上、キャボット社製商品名）、カラーブラック（Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ）ＦＷ１、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラックＦＷ１８、カラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＳ１５０、カラーブラックＳ１６０、カラーブラックＳ１７０、プリンテックス（Ｐｒｉｎｔｅｘ）３５、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス１４０Ｕ、プリンテックス１４０Ｖ、スペシャルブラック（Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ）６、スペシャルブラック５、スペシャルブラック４Ａ、スペシャルブラック４（以上、デグッサ社製商品名）、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上、三菱化学社製商品名）等の市販品を使用することができる。又、本発明のために別途新たに調製されたカーボンブラックを使用することもできる。しかし、本発明は、これらに限定されるものではなく、従来公知のカーボンブラックをいずれも使用することができる。又、カーボンブラックに限定されず、マグネタイト、フェライト等の磁性体微粒子や、チタンブラック等を黒色顔料として用いてもよい。

有機顔料としては、具体的には、例えば、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッド等の不溶性アゾ顔料；リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料；アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料；キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系顔料；ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等のペリレン系顔料；イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系顔料；ベンズイミダゾロンエロー、ベンズイミダゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンレッド等のイミダゾロン系顔料；ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジ等のピランスロン系顔料；インジゴ系顔料、縮合アゾ系顔料、チオインジゴ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、キノフタロンエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。勿論、これらに限定されず、その他の有機顔料であってもよい。

又、本発明で使用することのできる有機顔料を、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーにて示すと、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、９７、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１６６、１６８、１８０、１８５；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７５、１７６、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２５４、２５５、２７２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６等が例示できる。

（樹脂分散型顔料）
本発明にかかる水性インク中に含有される水不溶性色材としては、先に述べたように、分散剤を用いた樹脂分散型顔料も使用可能であるが、この場合には、上記に列挙したような疎水性の顔料を分散させるための化合物が必要となる。このようなものとしては、いわゆる分散剤、界面活性剤、樹脂分散剤等を用いることができる。分散剤又は界面活性剤としては、特に限定はないが、中でも、アニオン系、ノニオン系のものを好適に使用できる。アニオン系のものとしては、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、及びこれらの置換誘導体等が挙げられる。ノニオン系のものとしては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー、及びこれらの置換誘導体等が挙げられる。樹脂分散剤としては、スチレン及びその誘導体、ビニルナフタレン及びその誘導体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等、アクリル酸及びその誘導体、マレイン酸及びその誘導体、イタコン酸及びその誘導体、フマール酸及びその誘導体、酢酸ビニル、ビニルアルコール、ビニルピロリドン、アクリルアミド、及びその誘導体等から選ばれた少なくとも２つの単量体（このうち少なくとも１つは親水性単量体）からなるブロック共重合体、ランダム共重合体及びグラフト共重合体、並びにこれらの塩等を挙げることができる。また、ブロック共重合体、ランダム共重合体及びグラフト共重合体、並びにこれらの塩等は併用することも可能である。

（マイクロカプセル型顔料）
本発明にかかる水性インク中に含有される水不溶性色材としては、先に述べたように、水不溶性色材を有機高分子類で被覆してマイクロカプセル化してなるマイクロカプセル型顔料を使用することもできる。水不溶性色材を有機高分子類で被覆してマイクロカプセル化する方法としては、化学的製法、物理的製法、物理化学的方法、機械的製法等が挙げられる。具体的には、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被膜法、コアセルベーション（相分離）法、液中乾燥法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法、酸析法、転相乳化法等が挙げられる。

マイクロカプセルの壁膜物質を構成する材料として使用される有機高分子類としては、例えば、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリウレア、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、多糖類、ゼラチン、アラビアゴム、デキストラン、カゼイン、タンパク質、天然ゴム、カルボキシポリメチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、酢酸セルロース、ポリエチレン、ポリスチレン、（メタ）アクリル酸の重合体又は共重合体、（メタ）アクリル酸エステルの重合体又は共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アルギン酸ソーダ、脂肪酸、パラフィン、ミツロウ、水ロウ、硬化牛脂、カルナバロウ、アルブミン等が挙げられる。

これらの中ではカルボン酸基又はスルホン酸基等のアニオン性基を有する有機高分子類を使用することが可能である。又、ノニオン性有機高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート又はそれらの（共）重合体）、２−オキサゾリンのカチオン開環重合体等が挙げられる。特に、ポリビニルアルコールの完全ケン物は、水溶性が低く、熱水には解け易いが冷水には解けにくいという性質を有しており特に好ましい。

マイクロカプセル化の方法として転相法又は酸析法を選択する場合は、マイクロカプセルの壁膜物質を構成する有機高分子類としては、アニオン性有機高分子類を使用する。転相法は、水に対して自己分散能又は溶解能を有するアニオン性有機高分子類と、自己分散性有機顔料又は自己分散型カーボンブラック等の色材との複合物又は複合体、或いは自己分散性有機顔料又は自己分散型カーボンブラック等の色材、硬化剤及びアニオン性有機高分子類との混合体を有機溶媒相とし、該有機溶媒相に水を投入するか、或いは水中に該有機溶媒相を投入して、自己分散（転相乳化）化しながらマイクロカプセル化する方法である。上記転相法において、有機溶媒相中に、インクに用いられる水溶性有機溶剤や添加剤を混入させて製造しても何等問題はない。特に、直接インク用の分散液を製造できることからいえば、インクの液媒体を混入させる方がより好ましい。

一方、酸析法は、アニオン性基含有有機高分子類のアニオン性基の一部又は全部を塩基性化合物で中和し、自己分散性有機顔料又は自己分散型カーボンブラック等の色材と、水性媒体中で混練する工程及び酸性化合物でｐＨを中性又は酸性にしてアニオン性基含有有機高分子類を析出させて、顔料に固着する工程とからなる製法によって得られる含水ケーキを、塩基性化合物を用いてアニオン性基の一部又は全部を中和することによりマイクロカプセル化する方法である。このようにすることによって、微細で顔料を多く含むアニオン性マイクロカプセル化顔料を製造することができる。

又、上記に挙げたようなマイクロカプセル化の際に用いられる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルキルアルコール類；ベンゾール、トルオール、キシロール等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；クロロホルム、二塩化エチレン等の塩素化炭化水素類；アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類等が挙げられる。尚、上記の方法により調製したマイクロカプセルを遠心分離又は濾過等によりこれらの溶剤中から一度分離して、これを水及び必要な溶剤とともに撹拌、再分散を行い、目的とするマイクロカプセル型顔料とすることもできる。以上の如き方法で得られるカプセル化顔料の平均粒径は５０ｎｍ〜１８０ｎｍであることが好ましい。

（自己分散型顔料）
本発明にかかる水性インク中に含有される水不溶性色材としては、先に述べたように、水不溶性色材自体の分散性を高めた、分散剤等を用いることなく分散可能とした自己分散型の顔料を使用することもできる。自己分散型顔料としては、顔料粒子表面に、親水性基が直接若しくは他の原子団を介して化学的に結合しているものが挙げられる。例えば、顔料粒子表面に導入された親水性基が、−ＣＯＯＭ１、−ＳＯ₃Ｍ１及び−ＰＯ₃Ｈ（Ｍ１）₂（式中のＭ１は、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表わす。）からなる群から選ばれるもの等を好適に用いることができる。更に、上記他の原子団が、炭素原子数１〜１２のアルキレン基、置換若しくは未置換のフェニレン基又は置換若しくは未置換のナフチレン基であるもの等を好適に用いることができる。その他にも、カーボンブラックを次亜塩素酸ソーダで酸化処理する方法、水中オゾン処理でカーボンを酸化する方法、オゾン処理を施した後に酸化剤により湿式酸化し、カーボンブラック表面を改質する方法等によって得られる、表面酸化処理タイプの自己分散顔料も好適に用いることができる。

（ポリマー結合型自己分散顔料）
本発明にかかる水性インク中に含有される水不溶性色材としては、先に述べたように、水不溶性色材自体の分散性を高めた、分散剤等を用いることなく分散可能としたポリマー結合型自己分散顔料も使用可能である。この分散剤を用いないポリマー結合型自己分散顔料は、顔料の表面に、直接若しくは他の原子団を介して化学的に結合されている官能基と、イオン性モノマーと疎水性モノマーとの共重合体と、の反応物を含むものを用いることが好ましい。即ち、このような構造を有するものを使用すれば、表面を改質する場合に用いる共重合体の形成材料であるイオン性モノマーと疎水性モノマーとの共重合比率を適宜に変化させることができ、これによって改質された顔料の親水性を適宜に調整できるので好適である。又、使用するイオン性モノマー及び疎水性モノマーの種類や、両者の組み合わせを適宜に変化させることができるため、顔料表面に様々な特性を付与することもでき、この点からも好適である。

（ポリマー結合型自己分散顔料における官能基）
上記ポリマー結合型自己分散顔料における官能基は、顔料表面に直接、若しくは他の原子団を介して化学的に結合している。該官能基は、後述する共重合体との反応によって有機基を構成するためのものであり、ここで官能基の種類は、該共重合体が担持している官能基との関連において選択される。そして、官能基と共重合体との反応は、当該顔料が水性媒体中に分散されるものであることを考慮すると、加水分解等を生じることのない結合、例えばアミド結合等を生じるような反応とすることが好ましい。該官能基をアミノ基とし、共重合体にカルボキシル基を担持させることによって、共重合体を、顔料粒子表面にアミド結合を介して導入することができる。又、官能基をカルボキシル基とし、共重合体にアミノ基を担持させることによっても同様に共重合体を顔料粒子表面にアミド結合を介して導入することができる。

ここで、顔料表面に化学的に結合されている官能基は、直接、顔料表面に結合していてもよく、又、他の原子団を介して結合していてもよい。しかし、比較的分子量の大きな共重合体を顔料表面に導入する場合、共重合体同士の立体障害を避けるために、他の原子団を介して官能基を顔料表面に導入することが好ましい。ここで、他の原子団は、多価の元素や有機基であれば特に限定されるものでない。しかし、上記した理由により官能基の顔料表面からの距離を制御するという観点から、例えば２価の有機残基が好ましく用いられる。２価の有機残基の例は、アルキレン基やアリーレン基（フェニレン基）等を包含する。

（ポリマー結合型自己分散顔料の共重合ポリマー）
上記イオン性モノマーと疎水性モノマーからなる共重合体としては、例えば、アニオン性を有するアニオン性の共重合体、或いはカチオン性を有するカチオン性の共重合体が好適に用いられる。

上記アニオン性の共重合体としては、疎水性モノマーと、アニオン性モノマーからなる共重合体、或いは、これらの塩等が挙げられる。この際に使用する代表的な疎水性モノマーとしては、次に挙げるモノマーがあるが、本発明は、これらに限定されるものではない。例えば、スチレン、ビニルナフタレン、メチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、メタクリロニトリル、２−トリメチルシロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ｐ−トリルメタクリレート、ソルビルメタクリレート、メチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、アクリロニトリル、２−トリメチルシロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、ｐ−トリルアクリレート及びソルビルアクリレート等である。

上記において使用するアニオン性モノマーとしては、次に挙げるモノマーがあるが、本発明は、これらに限定されるものではない。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等が挙げられる。

本発明にかかる共重合体の一態様としての、アニオン性モノマーと疎水性モノマーと、からなるアニオン性の共重合体としては、上記に挙げた疎水性モノマーから選択されたいずれかと、上記に挙げたアニオン性モノマーから選択された少なくとも１つとの、少なくとも２つ以上のモノマーからなる。該共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、或いは、これらの塩等を包含する。

かかるアニオン性の共重合体の酸価としては、１００〜５００の範囲のものが好ましく、且つ、酸価のばらつきが平均酸価の２０％以内であるものを使用することが好ましい。酸価をかかる範囲内とすることによって、顔料表面の親水性が高過ぎて、印字後におけるインク中の水及び溶剤が顔料表面にとどまり、被記録媒体への印字後における、インクの耐マーカー性の発現が遅くなることを有効に抑制することができる。又、顔料の表面の親水性が低過ぎてしまい、インク中に顔料が安定に分散しにくくなるといったことも有効に抑制することができる。

尚、前記した塩とは、ナトリウム、リチウム、カリウム等のアルカリ金属塩の他、アンモニウム塩、アルキルアミン塩、アルカノールアミン塩等が挙げられ、これらを、単独或いは数種類を適宜に組み合わせて使用できる。

次に、本発明にかかる共重合体の他の実施態様としての、カチオン性モノマーと疎水性モノマーとからなるカチオン性の共重合体について説明する。カチオン性の共重合体としては、下記に挙げる疎水性モノマーと、カチオン性モノマーとからなる共重合体、或いは、これらの塩等が挙げられる。疎水性モノマーとしては、先に挙げたモノマーを使用することができる。

カチオン性モノマーとしては、例えば、アリルアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、第３−ブチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、メタクリルアミド、アクリルアミド及びジメチルアクリルアミド等を使用することができる。

カチオン性の共重合体は、上記モノマーから選ばれた疎水性モノマーと、カチオン性モノマーとを含む少なくとも２つ以上のモノマーからなるブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、或いはこれらの塩等が挙げられる。特に、カチオン性の共重合体のアミン価が１００〜５００の範囲のものが好ましく、又、アミン価のばらつきが平均アミン価の２０％以内であることが好ましい。アミン価とは、試料１ｇを中和するのに要する塩酸に当量の、ＫＯＨのｍｇ数で表す。尚、前記、塩とは、酢酸、塩酸、硝酸等が挙げられ、これらを単独或いは数種類を適宜に組み合わせて使用できる。

以上で説明したアニオン性或いはカチオン性の共重合体は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００〜２０，０００の範囲のものを好ましく使用でき、更に好ましくは、３，０００〜２０，０００の範囲のものが好ましく使用できる。又、カチオン性の共重合体セグメントの多分散度Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ）が、３以下であるものを使用することが好ましい。このようなカチオン性の共重合体のインク中における含有量は、該共重合体によって表面改質された顔料粒子に対して、その含有率が５質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。又、共重合体の多分散度については、多分散度が大きい場合には、共重合体の分子量分布が広くなり、共重合体の分子量に基づく上記で述べた性質が発現しにくくなるため、共重合体の分子量分布は、揃っている方が好ましい。

次に、カーボンブラックを例に挙げて、顔料粒子表面に化学的に有機基を結合させて、顔料を改質する方法について説明する。この際に用いることのできる方法としては、顔料粒子表面の官能基、或いは顔料粒子表面に官能基を導入し、これらの官能基に、イオン性モノマーと疎水性モノマーとからなる共重合体を結合させ、該共重合体を顔料粒子表面に化学的に結合させる方法であれば、通常用いられるいずれの方法でもよく、特に限定されない。このような方法としては、例えば、以下の方法等を用いることができる。

カーボンブラック等の顔料粒子表面に、ポリエチレンイミン等を導入し、その末端官能基に、アミノ基を有する、イオン性モノマーと疎水性モノマーとからなる共重合体をジアゾニウム反応で結合させる方法や、カーボンブラック等の顔料粒子表面に、分子内にアミノ基とカルボキシル基を有する共重合体をジアゾニウム反応で結合させる方法等の方法を用いることができる。この他のものとしては、最も典型的な例が、ＷＯ０１／５１５６６Ａ１に開示されている。

上記した方法において、例えば、アニオン性の共重合体を、カーボンブラック粒子表面に化学的に結合させる場合には、下記の３工程を含むこととなる。

第１工程；カーボンブラックにジアゾニウム反応で、アミノフェニル（２−スルホエチル）スルホン基（ＡＰＳＥＳ）を付加させる工程。

第２工程；ＡＰＳＥＳ処理をしたカーボンブラックに、ポリエチレンイミンやペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）を付加させる工程。

第３工程；疎水性モノマーとカルボキシル基を有するイオン性モノマーとの共重合体をつける工程。

上記第２の工程では、第１の工程によってカーボンブラック表面に化学的に結合しているフェニル（２−スルホエチル）スルホン基とＡＰＳＥＳのアミノ基とを反応させることによって、カーボンブラック表面に化学的に結合してなる官能基としてのアミノ基が導入される。そして第３の工程においては、例えば共重合体のイオン性モノマー部分が有するカルボキシル基の一部をアミノ基と反応させてアミド結合を形成させることによって、共重合体をカーボンブラックの表面に、ＡＰＳＥＳの残基であるフェニル（２−スルホエチル）基とＰＥＨＡの残基とを含む原子団を介して共重合体が導入できる。

又、上記した方法において、例えば、カチオン性の共重合体を、カーボンブラック粒子表面に化学的に結合させる場合には、下記の２工程を含むこととなる。
第１工程；カーボンブラックにジアゾニウム反応でアミノフェニル（２−スルホエチル）スルホン基（ＡＰＳＥＳ）を付加させる工程。
第２工程；疎水性モノマーとカチオン性モノマーとの共重合体をつける工程。

上記第１の工程によって、カーボンブラック表面に化学的に結合してなる官能基としてスルホン基が導入される。そして第２の工程においては、例えば、共重合体のイオン性モノマー部分が有するアミノ基の一部をスルホン基と反応させて（求核置換）、共重合体をカーボンブラックの表面に、ＡＰＳＥＳの残基であるフェニル（２−スルホエチル）基を含む原子団を介して共重合体が導入できる。

水性インク中の水不溶性色材全体の含有量は特に限定されないが、水性インク全質量に対して０．１〜１５質量％の範囲とすることが好ましい。より好ましくは１〜１０質量％である。

［その他成分］
本発明にかかる水性インクは、保湿性維持のために、上記した成分の他に、尿素、尿素誘導体、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の保湿性固形分を含んでいてもよい。保湿性固形分の水性インク中の含有量は、一般には、水性インク全質量に対して０．１〜２０．０質量％の範囲とすることが好ましく、より好ましくは３．０〜１０．０質量％の範囲である。

更に、本発明にかかるインクには、上記成分以外にも必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤等の、種々の添加剤を含有させてもよい。

界面活性剤としては表面張力の調整や、吐出性を改善するために、ノニオン系の界面活性剤を添加しても良い。好適なノニオン界面活性剤としては、下記構造式（１）〜（４）のいずれかの構造を有している化合物が一例として挙げられる。

（但し、上記構造式（１）中、Ｒはアルキルを表し、ｎは整数を表す。）

（但し、上記構造式（２）中、Ｒはアルキル基を表し、ｎは整数を表す。）

（但し、上記構造式（３）中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、ｍ及びｎは、夫々整数を表す。）

（但し、構造式（４）中、ｍ及びｎは、夫々整数を表わす。）
上記構造式（１）中、Ｒは炭素数８〜２１のアルキルであることが好ましい。Ｒは直鎖状でも分岐状でも良い。ｎは５〜４０の整数であることが好ましい。Ｒ及び／又はｎの値が異なる２種以上の化合物の混合物を使用することもできる。

上記構造式（２）中、Ｒは炭素数８〜２１のアルキルであることが好ましい。Ｒは直鎖状でも分岐状でも良い。ｎは５〜４０の整数であることが好ましい。Ｒ及び／又はｎの値が異なる２種以上の化合物の混合物を使用することもできる。

上記構造式（３）中、ｍは１〜１０の整数であることが好ましい。ｎは１〜１０の整数であることが好ましい。なお、ｍはエチレンオキシドユニット数を、ｎはプロピレンオキシドユニット数を意味し、ブロック共重合体、交互共重合体、ランダム共重合体のいずれでも良い。ｍ及び／又はｎの値が異なる２種以上の化合物の混合物を使用することもできる。

上記構造式（４）中、ｍは１〜１０の整数であることが好ましい。ｎは１〜１０の整数であることが好ましい。ｍ及び／又はｎの値が異なる２種以上の化合物の混合物を使用することもできる。

上記構造式（１）〜（４）のいずれかの構造を有している化合物の水性インク中の含有量は、水性インク全質量に対して０．０５〜５質量％の範囲とすることが好ましい。より好ましくは０．１〜２質量％である。

本発明にかかる水性インクは、インクジェット記録用として特に好適である。インクジェット記録方法としては、水性インクをインクジェット方法で吐出する工程を少なくとも有するものであり、例えば、インクに力学的エネルギーを作用させ、液滴を吐出する記録方法、及びインクに熱エネルギーを加えてインクの発泡により液滴を吐出する記録方法があり、それらの記録方法に本発明にかかる水性インクを用いることができる。その際には、上記した本発明にかかる構成の水性インクは、インクジェットヘッドから吐出可能である特性のものとすることが好ましい。インクジェットヘッドからの吐出性という観点からは、例えば、その粘度を１〜１５ｍＰａ・ｓ、表面張力を２５ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）以上、特には、粘度を１〜５ｍＰａ・ｓ、表面張力を２５〜５０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）とすることが好ましい。

さらに、水性インクを付与する工程と、該水性インクと接触することによって該水性インク中の水不溶性色材の分散状態を不安定化させる反応液を付与する工程と、を有する記録画像形成方法に用いる水性インクとして用いることが好ましい。この反応液の詳細は後述するが、上記と同様にインクジェットヘッドから吐出可能である特性のものとしてもよい。インクジェットヘッドからの吐出性という観点からは、例えば、その粘度を１〜１５ｍＰａ・ｓ、表面張力を２５ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）以上、特には、粘度を１〜５ｍＰａ・ｓ、表面張力を２５〜５０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）とすることが好ましい。更に、紙面等の被記録媒体上で特定の水性インクのみと反応させる必要があるため、特定の水性インクによる記録部とは別の箇所に反応液が滲まないように、反応液の表面張力を、インクジェットヘッドから吐出可能な範囲内で、且つ、反応液によって不安定化させる対象となる水性インクのそれよりも大きくすることが好ましい。

次に本発明にかかる反応液の各成分及び物性、更には、該反応液を被記録媒体に塗布する条件などについて夫々説明する。

＜反応液の特性＞
本発明で使用する反応液は、インク中の色材の分散状態を不安定化させる機能を有する反応性成分を含有するが、より具体的には、例えば、水性媒体中に、イオン性基の作用によって安定に分散又は溶解されている色材を有するインクと、被記録媒体上で接触した場合に、該インクの分散安定性を破壊及び凝集することができる、金属塩（特には多価金属のイオン及びその塩）、低分子カチオン性化合物、及びカチオン性高分子から選ばれる、少なくとも何れかを、反応性成分として含むものが挙げられる。本発明でいうインク中の色材の分散状態の不安定化とは、インクと反応液が混ざりあった際に、当該混合物において、凝集やゲル化といった状態が引き起こされることを指す。以下、反応性成分について説明する。

（多価金属のイオン及びその塩）
本発明にかかる反応液に用いることのできる好ましい多価金属イオンとしては、具体的には、例えば、Ｃａ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｓｒ²⁺及びＢａ²⁺等の二価の金属イオンや、Ａｌ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｒ³⁺及びＹ³⁺等の三価の金属イオンが挙げられるがこれに限定されるものではない。これら多価金属イオンを反応液中に含有させるためには、多価金属の塩を用いる。塩とは、上記に挙げたような多価金属イオンと、これらのイオンに結合する陰イオンとから構成される金属塩のことであるが、水に可溶なものであることを要する。塩を形成するための好ましい陰イオンとしては、例えば、Ｃｌ^-、ＮＯ₃ ^-、Ｉ^-、Ｂｒ^-、ＣｌＯ₃ ^-、ＳＯ₄ ^2-、ＣＯ₃ ^2-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-及びＨＣＯＯ^-等が挙げられるが、これに限定されるものではない。

本発明においては、反応性や着色性、更には取り扱いの容易さ等の点から、多価金属イオンとしては、Ｃａ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ａｌ³⁺及びＹ³⁺が特に好ましく、更には、Ｃａ²⁺が好ましい。また、陰イオンとしては、溶解性等の点から、ＮＯ₃ ^-が特に好ましい。

反応液中の多価金属イオンの含有量は、本発明にかかる効果を考慮すると、反応液の全量に対して、質量基準で０．０１％以上１０％以下とすることが好ましい。より好ましくは１．０％以上５％以下、さらにインクを不安定化させる機能を充分に発揮し、高いレベルの画像均一性、光学濃度を得るためには、反応液に対して２．０％以上４．０％以下の多価金属イオンを含有させることが好ましい。また、反応液中に多価金属イオンを１０％を超えて含有させることも可能である。しかし、１０％よりも多く入れたとしても、インクを不安定化させる機能の著しい増大は望めないこと、等の理由で、通常は、過剰に含有させなくてもよい。

又、反応液は、色材を含まず、透明であることが好ましいが、必ずしも可視域に吸収を示さないものである必要はない。即ち、可視域に吸収を示すとしても、実質上画像に影響を与えない範囲であれば可視域に吸収を示すものであってもかまわない。

（反応液の被記録媒体に対する塗布手段）
反応液を被記録媒体に付着せしめる方法としては、ローラーコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法等による塗布方法が挙げられる。また、インクと同様にインクジェット記録方法を用い、インクが付着する画像形成領域及び画像形成領域の近傍のみに反応液を選択的に付着せしめる塗布方法も可能である。本発明者らは、反応液の被記録媒体への付与方法を幾つか検討した結果、少ない付与量でも被記録媒体上層部近傍での反応成分の分布状態が他の手段よりも均一となり、インク付与後のベタ部のムラ、更には裏抜け性と言った画質という点で、ローラーコーティング法が最も優れているという見解に至った。

また、２液を用いて画像を形成するシステムにおいて、反応液とインクを被記録媒体上で接触させる手段には様々な方法がある。例えば、反応液とインクが被記録媒体上で互いが液体の状態で接触させる方法、又は、反応液の被記録媒体に対する定着が終了した後、即ち、反応液の液滴が被記録媒体内部に吸収された後インクと接触する方法などが挙げられる。本発明者らは、２液システムを検討していく過程で、少ない液量でもエリアファクターを満足させる点、更に記録物の定着性といった画像堅牢性という点で、反応液の定着が終了した後インクを付与する方法が最も優れているという結論に至った。該方法が画像堅牢性に優れている理由としては以下のように推測される。反応液とインクが被記録媒体上で互いが液体状態で接する場合、インクと反応液との反応性が強い程、被記録媒体表層部で色材が凝集する。その結果、発色性には非常に優れた画像が得られるが、画像堅牢性、特に定着性が十分でない場合が生じる。一方、反応液が被記録媒体に対し定着した後にインクが付与される場合、反応液に含有される反応成分は、被記録媒体内部にその多くが存在するため、色材の凝集物も被記録媒体の表層部より深さ方向にやや沈み込んだ所により多く形成される。つまり、被記録媒体が反応液により一度なじんだ後に、インクが付与されるため、インク付与後の液体の被記録媒体内部への浸透速度が向上する。その結果、被記録媒体上で２液が液体状態で存在するよりも少ない液量で十分エリアファクターを満足させることが出来、更に画像堅牢性に優れていると考えられる。

尚、本発明で言う定着性が終了した時点とは、前記ブリストウの式によって示されるＶの値と反応液が実際に付与された付与量が同じになる時の時間をｔとしたとき、被記録媒体に反応液が付与されてからインクが付与されるまでの時間差がｔよりも大きいことを意味する。

（反応液の物性及び塗布量）
本発明における反応液の普通紙への浸透性はブリストウ法によって求められるＫａ値は１．３ｍＬ・ｍ^-2・ｍｓｅｃ^-1/2以上であり更に塗布量は０．５ｇ／ｍ²以上５ｇ／ｍ²以下が好ましく、更に好ましくは、Ｋａ値は３．０ｍＬ・ｍ^-2・ｍｓｅｃ^-1/2より大きく塗布量は２．０ｇ／ｍ²を超えて以下３．０ｇ／ｍ²以下がより好ましいと言う結論に至った。また、ローラーコーティング法を用いる場合の反応液の物性は、その粘度を１ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下、表面張力を１５ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）以上、特には、粘度を４ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ以下、表面張力を１５ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）以上４５ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）以下とすることが塗布の安定性の点で好ましい。

尚本発明における塗布液の塗布量等は、反応液の物性及び塗布装置に使用されているローラーの回転速度及びローラーの被記録媒体への接触圧等により適宜調整可能である。

＜インクセット＞
本発明で言うインクセットは、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、ブラックインク若しくはシアンインク、マゼンタインク、イエローインク一体のインクタンク又は、ヘッドつきインクタンクで構成されるインクセット、又は、記録装置に対し個別のインクタンクが脱着可能で有るように用いられる事を実質的に「これらのインクを有するインクセット」と称する。いずれにしても、本発明においては、使用される（プリンター内であるいはインクタンクとして）他のインクに対して、本発明のインク単体の特性を相対的に規定するもので、これらの上記形態に限らず、どのような変形の形態で有っても良い。
本発明にかかる水性インクを使用する際には、２種以上の水性インクを組み合わせたインクセットとすることが好適である。また、水性インク中の水不溶性色材の分散状態を不安定化させる反応液をさらに有するインクセットとすることもできる。

＜インクジェット記録装置＞
図１は、インクジェット記録装置の一例を示すものである。この画像形成装置は、シリアル型のインクジェット記録方式を採用するもので、記録ヘッド１と、被記録媒体（以下、記録紙ともいう）１９を給紙するための給紙トレイ１７と反応液を塗布するための手段とが一体形成された給紙カセット１６と、記録紙の搬送方向と直交する方向へ記録ヘッドを往復移動させるための駆動手段と、これらの構成要素の駆動を制御する制御手段とを有する。

記録ヘッド１は、インク吐出口が形成された面をプラテン１１側に配向するようにしてキャリッジ２に搭載されている。図示しないが、記録ヘッド１は、上記インク吐出口と、インク液を加熱するための複数の電気熱片歓体（例えば発熱抵抗素子）と、これを支持する基板を有する。尚、記録ヘッド１はその上部のキャリッジ内にインクカートリッジを搭載している。

キャリッジ２は、記録ヘッド１を搭載し、かつ記録紙１９の幅方向に沿って平行に延びる２本のガイド軸９に沿って往復移動することができる。また、記録ヘッド１は、このキャリッジの往復移動と同期して駆動し、インク液滴を記録紙１９に吐出して画像を形成する。給紙カセット１６は、画像形成装置本体から着脱することができる。記録紙１９は、この給紙カセット１６内の給紙トレイ１７上に積載収納される。給紙時において、給紙トレイ１７を上方向に押圧するスプリング１８により最上位のシートが給紙ローラー１０に圧接される。この給紙ローラー１０は断面形状が概略半月形のローラーであり、図示しないモーターによって駆動回転し、不図示の分離爪により最上位のシート（記録紙１９）のみを給紙する。

分離給紙された記録紙１９は、大径の中間ローラー１２と、それに圧接している小径の塗布ローラー６とによって、給紙カセット１６の搬送面とペーパーガイド２７の搬送面とに沿って搬送される。これらの搬送面は、中間ローラー１２と同心的な円弧を描くようにして湾曲した面からなる。したがって、記録紙１９は、これらの搬送面を通過することによって、その搬送方向を逆転する。すなわち、記録紙１９の印字がなされる面は、給紙トレイ１７から搬送されて中間ローラー１２に達するまでは、下方向を向いているが、記録ヘッド１に対向する時点では、上方向（記録ヘッド側）を向く。したがって、記録紙の印字面は、常に画像形成装置外側方向に向いている。

反応液塗布手段は、給紙カセット１６内に設けられ、かつ反応液１５を供給するための補充タンク２２と、該タンク２２に周面の一部を浸した状態で回転自在に支持された中間ローラー１２と、該中間ローラーと平行となるようにして配置され、かつ中間ローラー１２と接触し、同一方向へ回転する塗布ローラー６を有する。また、塗布ローラー６は、記録紙１９を搬送するための中間ローラー１２と周面が接触、かつ平行となるようにして配置している。したがって、記録紙１９が搬送される際、中間ローラー１２の回転にともなって中間ローラー１２及び塗布ローラー６が回転する。その結果、供給ローラー１３によって塗布ローラー６の周面に該反応液１５が供給され、更に塗布ローラー６と中間ローラー１２とによって挟持された記録紙１９の印字面に満遍なく該反応液が供給ローラー６によって塗布される。

また、本画像形成装置では、補充タンク２２内にフロート１４が設けられている。このフロート１４は、反応液１５より比重の軽い物質であり、反応液の液面に浮かぶことにより透明部材である残量表示窓２１をとおして外から反応成分を含有した反応液の残量を目視で確認できる。

図２は残量表示部を正面から見た図である。残量表示部は、残量表示窓２１の長手方向に沿って、残量の程度を表す表示が設けられている。図中、「Ｆｕｌｌ」と表示された位置に反応液の液面またはフロート１４が達している場合が満杯の状態である。一方、「Ａｄｄ」と表示された位置に反応液の液面またはフロート１４がある場合、反応液が残り少ないことを示している。したがって、反応液１５が徐々に減り、フロート１４がＡｄｄラインまで下がった時に反応液を補充すればよいことが一目瞭然でわかる。

反応液の補充方法としては、図３に示すように、給紙カセット１６を画像形成装置本体から引き出した状態で、注入機具２３の先端を切れ目の入ったゴム部材で構成される注入口２０に差し込むことにより補充タンク２２内に反応液を注入するものである。

このように、反応液を塗布された記録紙は、その後、主搬送ローラー７とそれに圧接しているピンチローラー８により所定量送られて記録部へと搬送され、記録ヘッド１からインクを付与される。以上の構成において給紙、印字された記録シート１９は、排紙ローラー３とこれに圧接する拍車４とによって排出搬送され、排紙トレイ５上にスタックされる。

又、反応液をローラー等により付与する場合には、特に反応液の粘度の方がインクの粘度よりも高くする方が、少ない付与量でインクを効果的に不安定化でき、かつ記録物の定着性等にも良いために好ましい。より具体的に説明すると、反応液の粘度が高い方が、多価金属イオンがより被記録媒体の上方に留まりやすくなるため、インクと効果的に反応しやすくなる。

一方インクは、反応液と反応した後、インク中の色材成分は被記録媒体の上方に留まり、溶剤や水等は速やかに被記録媒体中に浸透する、即ち固液分離が速やかに行われることが好ましいため、粘度は低い方が記録物の定着性等の観点で好ましい。反応液をローラー等により付与する場合の該反応液の粘度としては３ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下、更には５ｍＰａ・ｓ以上６０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。本発明における反応液やインクの粘度は、２５℃環境下、常法によって測定することができる。

＜記録画像形成方法＞
以下、本発明にかかる記録画像形成方法について具体例を挙げて説明する。本発明にかかる記録画像形成方法は、２種類以上の水性インクを用いるインクジェット記録方法であるが、先に述べた構成からなる本発明にかかる水性インクを用い、且つ、全水溶性有機溶剤に対する貧溶媒の割合（以降、「貧溶媒比率」という）が高い水性インクを、相対的に先に被記録媒体に着弾させ、続いて後に、貧溶媒の割合が低い水性インクを着弾させることを特徴とする。すなわち、
水と、水不溶性色材と、該水不溶性色材に対する良溶媒の少なくとも１種及び該水不溶性色材に対する貧溶媒の少なくとも１種からなる複数種の水溶性有機溶剤と、を含有する水性インク、の２種以上を、被記録媒体上に順次付着させて多次色の画像を形成する記録画像形成方法において、
該２種以上の水性インクから選択した任意の２種の水性インクのうち、
相対的に先に被記録媒体上に付着させる水性インクに含まれる、良溶媒の全量（質量％）をＡ１、貧溶媒の全量（質量％）をＢ１とし、
相対的に後に被記録媒体上に付着させる水性インクに含まれる、良溶媒の全量（質量％）をＡ２、貧溶媒の全量（質量％）をＢ２とした場合に、
下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれも満たすことを特徴とする記録画像形成方法である。

０．５＜Ｂ１／Ａ１≦３．０ （Ｉ）
０．５≦Ｂ２／Ａ２＜３．０ （ＩＩ）
Ｂ１／（Ａ１＋Ｂ１）＞Ｂ２／（Ａ２＋Ｂ２） （ＩＩＩ）
具体的には、上記関係式を満たすように水性インクを選択して用いる。ここでは、本発明を説明するために、各インク色の貧溶媒比率が、高いものから順に、ブラックインク、シアンインク、マゼンタインク、及びイエローインクである場合を一例に挙げて説明する。

図４は、本発明にかかる記録画像形成方法を実施する際に使用する記録ヘッドの例である。該記録ヘッドは、図４に示したように、ブラックインクを吐出するための吐出口（Ｂｋ）と、カラーインクであるシアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、及びイエロー（Ｙ）のインクをそれぞれ吐出するための吐出口を一列に備えている。画像形成時には、記録ヘッドを図４の主走査の往方向に走査することで、ブラックの画像データを１パス印字で被記録媒体上に形成する。次に、図の副走査方向に距離ａだけ被記録媒体の搬送を行い、次のプリントヘッドの復方向の過程で、シアンの吐出口を用いて、先程ブラックの列で画像形成された領域にカラー画像の形成を１パス印字で行う。このときブラックの吐出口列は次の領域に画像形成を同時に行っている。この動作をマゼンタ、イエローにおいても同様に印字し、この繰り返しにより、貧溶媒比率が高いインクから順に、被記録媒体に着弾させて、画像形成を行っていく。

図５に、本発明にかかる記録画像形成方法を実施する際に使用できる記録ヘッドの別の一例を示した。図５は、インク色ごとに、吐出口列が横並びに配置されている。先ず、記録ヘッドを図の主走査の往方向に走査することで、画像データを１パス印字で被記録媒体上に形成する。次に、記録ヘッドの復方向の過程中に、副走査方向に距離ａだけ被記録媒体の搬送を行う。以上の動作を繰り返し、貧溶媒比率が高いインクから順に、被記録媒体に着弾させて、画像形成を行っていく。

図６に、本発明にかかる記録画像形成方法を実施する際に使用できる記録ヘッドの別の一例を示した。図６に示した記録ヘッドでは、往方向の走査と復方向の走査とでカラーインクの打ち込み順序が等しくなるように、カラー用吐出口列が、シアン（Ｃ１、Ｃ２）、マゼンタ（Ｍ１、Ｍ２）、イエロー（Ｙ１、Ｙ２）と、それぞれ２列、主走査方向に対称に設けられた構成されており、双方向印字が可能となる。この場合には、ブラックのａ部分で先ずブラックの画像が形成され、次に、距離ａだけ被記録媒体の搬送が行われ、次の記録ヘッドの主走査の復方向の過程で、カラーの吐出口列ｂの部分を用いて、上述したブラックのａ列で画像形成された領域にカラー画像の形成が１パス印字で行なわれることになる。図６のような双方向印字対応ヘッドにおいても勿論、先に説明したと同様に、貧溶媒比率が高い水性インクから順に、被記録媒体に着弾させて、画像形成が可能となる。

以上、本発明の記録画像形成方法に使用できる記録ヘッドついて説明したが、本発明方法に使用できる記録ヘッドの形態は、図４〜６に限定されるものではない。

本発明では、上述した記録画像形成方法により、貧溶媒比率が高い水性インクから順に、被記録媒体に着弾させる。このことで、以下に示す理由により高濃度の多次色の形成が可能になるものと考えられる。

図８（ａ）〜（ｄ）は、貧溶媒比率の相対的に高い水性インク（以降、「高貧溶媒インク」という）が被記録媒体に着弾してから、貧溶媒比率の相対的に低い水性インク（以降、低貧溶媒インク）が着弾して、２次色を形成するまでの水性インクの様子を示した模式図である。まず、高貧溶媒インク１３０８は、被記録媒体１３００上に先行して着弾する（図８（ａ）を参照）。そして、貧溶媒が多いため、被記録媒体１３００のより表層で水不溶性色材１３０９が凝集する。また、高貧溶媒比率の水溶性有機溶剤１３１０が、被記録媒体１３００表層に水不溶性色材１３０９より広く拡散する（図８（ｂ）を参照）。その後、低貧溶媒インク１３１１は、高貧溶媒比率の水溶性有機溶剤１３１０に一部重なって、着弾する（図８（ｃ）を参照）。低貧溶媒インク１３１１は、貧溶媒が少ないため高貧溶媒インク１３０８に比べ被記録媒体１３００の表層からより深くまで浸透しようとするが、被記録媒体１３００表層には貧溶媒比率の高い水溶性有機溶剤１３１０が拡散しているいため、水不溶性色材１３１２の被記録媒体１３００の深さ方向への浸透を抑えられる（図８（ｄ）を参照）。これによって、２次色を形成する水不溶性色材１３０９及び１３１２を被記録媒体１３００のより表層で凝集させることができ、画像濃度をより高くできる。以上の想定メカニズムは、２次色に限定するものではなく、２次色以上の画像形成においても、同様なメカニズムで濃度の向上が図れる。

一方、図９の（ａ）〜（ｄ）は、低貧溶媒インクが被記録媒体に着弾してから、高貧溶媒インクが着弾して、２次色を形成するまでの水性インクの様子を示した模式図である。まず、低貧溶媒インク１３１１は、被記録媒体１３００上に先行して着弾する（図９（ａ）を参照）。そして、貧溶媒が少ないため、水不溶性色材１３１２の凝集が遅く、水不溶性色材１３１２が被記録媒体１３００の表層からより深くまで浸透する。また、低貧溶媒比率の水溶性有機溶剤１３１３が、被記録媒体１３００表層に水不溶性色材１３１２より広く拡散する（図９（ｂ）を参照）。その後、高貧溶媒インク１３０８は、低貧溶媒比率の水溶性有機溶剤１３１３に一部重なって、着弾する（図９（ｃ）を参照）。高貧溶媒インク１３０８は、貧溶媒が多いため低貧溶媒インクに比べ相対的により表層に残りやすいが、被記録媒体１３００表層には貧溶媒比率の低い水溶性有機溶剤１３１３が拡散しているいため、水不溶性色材１３１２は被記録媒体１３００の深さ方向へより浸透してしまう（図９（ｄ）を参照）。これによって、２次色を形成する水不溶性色材１３０９及び１３１２が被記録媒体１３００のより深くまで浸透してしまい、画像濃度が低くなる。

＜被記録媒体＞
本発明の記録画像形成方法においては、被記録媒体としてはもちろん限定されるものではないが、普通紙や、少なくとも一方の面に水性インクを受容するコーティング層を持つ被記録媒体等が好ましく使用される。コーティング層を持つ被記録媒体としては、少なくとも親水性ポリマー及び／又は無機多孔質体を含有した少なくとも一方の面に水性インクを受容するコーティング層を持つ被記録媒体が挙げられる。

水性インクを受容するコーティング層を有する被記録媒体としては、表面状態、コーティング層の厚みや水性インクを吸収する細孔の大きさ、インク吸収層を構成する材料の違い、更には基材の種類などにより多種多様なものが存在する。例えば、表面光沢が高い強光沢紙や光沢フィルム、表面光沢を加工などによって調整した微光沢紙や半光沢紙や光沢のないマット紙、コーティング層が少ない微量コート紙などが挙げられる。

本発明において、インクジェット記録に用いられる被記録媒体としては、目的に応じて種々選ばれ、例えば銀塩写真印画紙並の光沢感を有する画像を得るための光沢紙や、絵画や写真、更にはグラフィック画像などを好みの表現をするために、基材の風合い（画用紙調、キャンバス地調、和紙調など）を生かしたアート紙などが用いられている。

上記した被記録媒体のコーティング層を構成する親水性ポリマーとしては、従来公知の物質を使用することができる。例えば、デンプン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸ナトリウム、架橋型ポリアクリル酸、ポリビニルメチルエーテル、ポリスチレンスルホン酸、４級ポリビニルピリジン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリアミン、水性ウレタン樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性エポキシ化合物、水溶性ポリエステル等を挙げることができる。又、上記ポリマーの変性物、例えば、カチオン変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルピロリドン等のイオン変性物等も適宜使用することができる。更に、上記被記録媒体のインク受容層を構成するために用いられる無機多孔質体としては、シリカゲル、アルミナ、ゼオライト及び多孔質ガラス等を挙げることができる。

次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、下記実施例によって限定されるものではない。尚、文中「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。

（ブラック顔料分散液の調製）
比表面積２１０ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量７４ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック１０部と、酸価２００、重量平均分子量１０，０００のスチレン−アクリル酸共重合体の１０％水酸化ナトリウム中和水溶液２０部と、更にイオン交換水７０部を混合し、バッチ式縦型サンドミルを用いて３時間分散させた後、遠心分離処理によって粗大粒子を除去し、さらにポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧ろ過し、顔料濃度１０％のブラック顔料分散液を得た。

（シアン顔料分散液の調製）
顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）１０部と、酸価２００、重量平均分子量１０，０００のスチレン−アクリル酸共重合体の１０％水酸化ナトリウム中和水溶液２０部と、更にイオン交換水７０部を混合し、バッチ式縦型サンドミルを用いて３時間分散させた後、遠心分離処理によって粗大粒子を除去し、さらにポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧ろ過し、顔料濃度１０％のシアン顔料分散液を得た。

（マゼンタ顔料分散液の調製）
顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）１０部と、酸価２００、重量平均分子量１０，０００のスチレン−アクリル酸共重合体の１０％水酸化ナトリウム中和水溶液２０部と、更にイオン交換水７０部を混合し、バッチ式縦型サンドミルを用いて３時間分散させた後、遠心分離処理によって粗大粒子を除去し、さらにポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧ろ過し、顔料濃度１０％のマゼンタ顔料分散液を得た。

（イエロー顔料分散液の調製）
顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４）１０部と、酸価２００、重量平均分子量１０，０００のスチレン−アクリル酸共重合体の１０％水酸化ナトリウム中和水溶液２０部と、更にイオン交換水７０部を混合し、バッチ式縦型サンドミルを用いて３時間分散させた後、遠心分離処理によって粗大粒子を除去し、さらにポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧ろ過し、顔料濃度１０％のイエロー顔料分散液を得た。

（反応液の調製）
下記の組成からなる反応液を調製した。具体的な調製方法としては、下記の成分を混合し、十分攪拌して溶解後、ポアサイズ０．２μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧濾過した。

反応液の組成
・硝酸カルシウム（４水和物） １８％
・トリメチロールプロパン ２５％
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物 １％
（商品名：アセチレノールＥＨ、川研ファインケミカル社製）
・水 残量
［使用した水溶性有機溶剤の良溶媒及び貧溶媒の判定方法］
上記顔料分散体中の顔料に対する良溶媒と貧溶媒とを選択するために以下の実験を行った。先ず、上記顔料分散液の顔料濃度１０％水溶液を調製し、これを用いて、以下の配合比にて良溶媒、貧溶媒の判定用分散液を作製した。

（良溶媒、貧溶媒の判定用分散液の配合比）
・各顔料分散液の顔料濃度１０％水溶液 ５０部
・表１に記載の各水溶性有機溶剤 ５０部
（判定方法）
上記のようにして調製した良溶媒、貧溶媒の判定用分散液１０ｇを透明なガラス製フタつきサンプルビンに入れ、蓋をした後、充分攪拌し、これを６０℃のオーブン内に４８時間静置した。その後、６０℃オーブンから取り出した分散液を測定用サンプルとして、当該液中の水不溶性色材の粒径を、濃厚系粒径アナライザー（商品名：ＦＰＡＲ−１０００；大塚電子（株）製）を用いて測定した。一方、レファレンスとして、良溶媒、貧溶媒の判定用分散液と顔料濃度が等しい顔料水分散体、つまり、水溶性有機溶剤の代わりに同量の水を加えた良溶媒、貧溶媒の判定比較用の顔料水分散液を作製し、当該水分散液は加温保存を行うことなしに上記と同様に濃厚系粒径アナライザーによって液中の水不溶性色材の粒径を測定した。そして、測定用サンプル中の水不溶性色材の粒径が、レファレンスの水不溶性色材の粒径よりも大きいものを貧溶媒と判定し、同一若しくは小さいものを良溶媒と判定した。

［各水溶性有機溶剤についてのＫａ値測定方法］
先ず、各水溶性有機溶剤のＫａ値測定において、測定しやすいように、下記の組成を有する染料濃度０．５％の染料水溶液を作製した。
・水溶性染料Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９ ０．５部
・純水 ９９．５部
次いで、この０．５％染料水溶液を利用して以下の配合比で、測定対象の各水溶性有機溶剤を使用して、着色された水溶性有機溶剤の２０％水溶液をそれぞれ作製した。
・上記０．５％染料水溶液 ８０部
・表１に記載の水溶性有機溶剤 ２０部
上記で調製した各水溶性有機溶剤の２０％水溶液を測定用の試料として、東洋精機製作所製の動的浸透性試験装置Ｓ（商品名）を用い、ブリストウ法により水溶性有機溶剤２０％水溶液のＫａ値をそれぞれ求めた。

＜判定及び測定結果＞
上記のようにして測定した、インクに使用し得る各水溶性有機溶剤について、ブラック顔料分散液、シアン顔料分散液、マゼンタ顔料分散液、イエロー顔料分散液に対して良溶媒であるか貧溶媒であるかを判別した結果と、各水溶性有機溶剤の２０％水溶液におけるＫａ値の測定結果を表１に記した。

＜インクの調製＞
上記で調べた各水溶性有機溶剤と、顔料分散液とを用い、表２に記載した成分を混合し、十分に攪拌して溶解或いは分散した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧ろ過して、インクを調製した。

＜実施例１〜４及び比較例１〜２＞
上記の各水性インクを用い、表３に記載した水性インクを組み合わせたインクセットとし、以下の評価を行った。

＜印字濃度評価＞
上述の実施例１〜４、比較例１〜２の各インクセットを用いて印字濃度の評価を行った。実施例１〜４および比較例１〜２の各インクセットについては記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置ＰＩＸＵＳ８５０ｉ（キヤノン（株）製）を用いて印字した。

なお、記録ヘッドとしては図６に示した構造を有するものを使用し、各色の水性インクはその記録ヘッドの吐出ノズル列から吐出される。より具体的には、主走査方向の往方向に走査される場合、シアンインクはＣ１、マゼンタインクはＭ１、イエローインクはＹ１から吐出される。一方、復方向に走査される場合、シアンインクはＣ２、マゼンタインクはＭ２、イエローインクはＹ２から吐出される。したがって、１パスモードの場合は、被記録媒体には、シアンインク、マゼンタインク、イエローインクの順に付着することになる。つまり、外側の吐出ノズル列のインクから順に、被記録媒体に付着する。また、マルチパスの場合、個々のドットを考慮すると、必ずしも外側の吐出ノズル列のインクが先行して付着しないが、相対的に見れば、外側の吐出ノズル列のインクが先行する確率が高い。

上記各インクと上記したインクジェット記録装置とを用いて、下記のコピー用普通紙Ａ〜Ｅに２ｃｍ×２ｃｍのベタ部を含む文字印字を行い、印字１日後の２ｃｍ×２ｃｍのベタ部の印字濃度を測定した。尚、プリンタードライバーは、デフォルトモード（１パスモード）で行った。以下にデフォルトモードの設定条件を示した。
・用紙の種類：普通紙
・印刷品質：標準
・色調整：自動
上記のようにして測定した結果得られた印字濃度を用いて、下記の基準で評価した。得られた結果を表４に示した。
◎：すべての紙で十分な画像濃度が得られる。
○：一部の紙で十分な画像濃度が得られないが、実使用上問題なし。
△：一部の紙で十分な画像濃度が得られず、実使用上問題あり。
×：全ての紙で十分な画像濃度が得られず、実使用上問題あり。

上記画出し試験において、コピー用紙は以下に示すものを用いた。

Ａ：キヤノン（株）製、ＰＢ ＰａｐｅｒＰＰＣ用紙ＮＳＫ
Ｂ：キヤノン（株）製、ＳＣ２５０ＰＰＣ用紙ＮＤＫ
Ｃ：ゼロックス（株）製、ＰＰＣ用紙４２００
Ｄ：キヤノン（株）製、高白色用紙ＳＷ−１０１
Ｅ：ノイジドラ（株）製、キヤノン用ＰＰＣ用紙
＜保存安定性評価＞
実施例１〜４および比較例１〜２の各水性インクをそれぞれショット瓶に入れて密栓し、６０℃オーブンに投入し、２週間後に取り出して、そのときの水性インクの状態から保存安定性を以下の基準で評価した。得られた評価結果を表４に示した。
○：水性インク中の水不溶性色材が安定均一に分散している。
×：水性インクがゲル状に変化、又は、水性インクの上部が透明になっている。若しくは明らかに増粘している。

＜反応液の効果＞
さらに、実施例１〜４について、印字をする直前に反応液を被記録媒体上に塗布ローラーにより付与（塗布量：２．４ｇ／ｍ²）した。その際、塗布量が２．４ｇ／ｍ²になるように、ローラーの速度及びローラーの被記録媒体への接触圧を調整した。

以上のような方法で反応液を付与し、直後に上記同様の方法にて印字、評価したところ、実施例１〜４全てにおいて、印字濃度がさらに向上した。

本発明で使用可能なインクジェット記録装置の一例を示す概略側断面図である。 図１のインクジェット記録装置に設けられた反応液残量表示部の正断面図である。 図１のインクジェット記録装置へ反応液を補充するときの状態を示す概略側断面図である。 本発明で使用可能なインクジェット記録装置に用いる記録ヘッドの一例である。 本発明で使用可能なインクジェット記録装置に用いる記録ヘッドの一例である。 本発明で使用可能なインクジェット記録装置に用いる記録ヘッドの一例である。 本発明にかかる水性インクの滴が被記録媒体（普通紙）表面に着弾したときの状態を模式的に説明するための説明図であり、（ａ）が着弾前の状態、（ｂ）が着弾直後の状態、（ｃ）がドットが形成される途中の状態、（ｄ）ドットが形成された状態、を示す。 高貧溶媒インクが被記録媒体に着弾してから、低貧溶媒インクが着弾して、２次色を形成するまでの水性インクの様子を示した模式図であり、（ａ）が高貧溶媒インク着弾前の状態、（ｂ）が高貧溶媒インク着弾後の状態、（ｃ）が低貧溶媒インク着弾前の状態、（ｄ）が低貧溶媒インク着弾後の状態、を示す。 低貧溶媒インクが被記録媒体に着弾してから、高貧溶媒インクが着弾して、２次色を形成するまでの水性インクの様子を示した模式図であり、（ａ）が低貧溶媒インク着弾前の状態、（ｂ）が低貧溶媒インク着弾後の状態、（ｃ）が高貧溶媒インク着弾前の状態、（ｄ）が高貧溶媒インク着弾後の状態、を示す。

符号の説明

１：記録ヘッド
２：キャリッジ
３：排紙ローラー
４：拍車
５：排紙トレイ
６：塗布ローラー
７：主搬送ローラー
８：ピンチローラー
９：ガイド軸
１０：給紙ローラー
１１：プラテン
１２：中間ローラー
１３：供給ローラー
１４：フロート
１５：反応液
１６：給紙カセット
１７：給紙トレイ
１８：スプリング
１９：被記録媒体（記録紙）
２０：注入口
２１：残量表示窓
２２：補充タンク
２３：注入機具
２７：ペーパーガイド
１３００：被記録媒体
１３０１：インク滴
１３０２：ドット外周
１３０３：ドット中心部
１３０４：水不溶性色材
１３０５：ドット
１３０６：水溶性有機溶剤及び水
１３０７：貧溶媒
１３０８：高貧溶媒インク
１３０９：水不溶性色材
１３１０：水溶性有機溶剤
１３１１：低貧溶媒インク
１３１２：水不溶性色材
１３１３：水溶性有機溶剤

Claims (9)

1. 水と、水不溶性色材と、該水不溶性色材に対する良溶媒の少なくとも１種及び該水不溶性色材に対する貧溶媒の少なくとも１種からなる複数種の水溶性有機溶剤と、を含有する水性インク、の２種以上を、被記録媒体上に順次付着させて多次色の画像を形成する記録画像形成方法において、
   該２種以上の水性インクから選択した任意の２種の水性インクのうち、
   相対的に先に被記録媒体上に付着させる水性インクに含まれる、良溶媒の全量（質量％）をＡ１、貧溶媒の全量（質量％）をＢ１とし、
   相対的に後に被記録媒体上に付着させる水性インクに含まれる、良溶媒の全量（質量％）をＡ２、貧溶媒の全量（質量％）をＢ２とした場合に、
   下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれも満たすことを特徴とする記録画像形成方法。
   ０．５＜Ｂ１／Ａ１≦３．０ （Ｉ）
   ０．５≦Ｂ２／Ａ２＜３．０ （ＩＩ）
   Ｂ１／（Ａ１＋Ｂ１）＞Ｂ２／（Ａ２＋Ｂ２） （ＩＩＩ）
2. 前記２種以上の水性インクのそれぞれにおいて、ブリストウ法によって求められるＫａ値が最大となる水溶性有機溶剤が貧溶媒である請求項１に記載の記録画像形成方法。
   
3. 前記水性インクをインクジェット方法で吐出する工程を少なくとも有することを特徴とする請求項１または２に記載の記録画像形成方法。
4. 前記インクジェット方法が、熱エネルギーを水性インクに与えて気泡を発生させることにより水性インクを吐出させる方式のインクジェット記録方法である請求項３に記載の記録画像形成方法。
5. 前記インクジェット方法が、水性インクに力学的エネルギーを加えて水性インクを吐出させる方式のインクジェット記録方法である請求項４に記載の記録画像形成方法。
6. 前記水性インク中の水不溶性色材の分散状態を不安定化させる反応液を、被記録媒体上に付与して定着させる工程をさらに有する請求項３〜５のいずれか１項記載の記録画像形成方法。
7. 水と、水不溶性色材と、該水不溶性色材に対する良溶媒の少なくとも１種及び該水不溶性色材に対する貧溶媒の少なくとも１種からなる複数種の水溶性有機溶剤と、を含有する水性インク、の２種以上を、被記録媒体上に順次付着させて多次色の画像を形成する記録画像形成方法に用いられるインクセットから選ばれる水性インクであって、
   該２種以上の水性インクから選択した任意の２種の水性インクのうち、
   相対的に先に被記録媒体上に付着させる水性インクに含まれる、良溶媒の全量（質量％）をＡ１、貧溶媒の全量（質量％）をＢ１とした場合、下記式（Ｉ）を満たす水性インクと、
   相対的に後に被記録媒体上に付着させる水性インクに含まれる、良溶媒の全量（質量％）をＡ２、貧溶媒の全量（質量％）をＢ２とした場合に、下記式（ＩＩ）を満たす水性インクと
   が、下記式（ＩＩＩ）を満たすことを特徴とする水性インク。
   ０．５＜Ｂ１／Ａ１≦３．０ （Ｉ）
   ０．５≦Ｂ２／Ａ２＜３．０ （ＩＩ）
   Ｂ１／（Ａ１＋Ｂ１）＞Ｂ２／（Ａ２＋Ｂ２） （ＩＩＩ）
8. 前記２種以上の水性インクのそれぞれにおいて、ブリストウ法によって求められるＫａ値が最大となる水溶性有機溶剤が貧溶媒である請求項７に記載の水性インク。
9. 前記２種以上の水性インクが、いずれもインクジェット記録用である請求項７または８に記載の水性インク。

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