JP2008019431A - インクジェット用顔料インク - Google Patents
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Abstract
【解決手段】顔料、水溶性溶剤、水及びコポリマーを含有してなるインクジェット用顔料インクにおいて、該コポリマーが、芳香族アクリレート(単量体A)、重合度5以上のエチレンオキサイドが付加された(メタ)アクリレート(単量体B)及びアクリル酸(単量体C)を共重合することによって得られたものであることを特徴とするインクジェット用顔料インク。
【選択図】なし
Description
単量体A:芳香族アクリレート
単量体B:重合度5以上のエチレンオキサイドが付加された(メタ)アクリレート
単量体C:アクリル酸
例えば、ベンジルアクリレート、2−フェノキシエチルアクリレート、2−フェノキシジエチレングリコールアクリレート、2−フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコールアクリレート、2−アクリロイロキシエチルフタル酸等の、アクリル酸のアリールアルコールエステル等が挙げられる。上記した中でも、画像の耐擦過性の向上をより高度に図るためには、ベンジルアクリレートを使用することが好ましい。
例えば、新中村化学工業(株)製のNKエステルと呼ばれているモノマー中の下記に挙げる製品番号のものを使用することができる。具体的には、NKエステル AMP−60G、AM−90G(メトキシポリエチレングリコール#400アクリレート、平均重合度9)、AM−130G(メトキシポリエチレングリコール#550アクリレート、平均重合度13)、AM−230G(メトキシポリエチレングリコール#1000アクリレート、平均重合度23)、A−OC−18E、M−90G(メトキシポリエチレングリコール#400メタクリレート、平均重合度9)、M−230G(メトキシポリエチレングリコール#1000メタクリレート、平均重合度23)、OC−18Eが挙げられる。
また、日本油脂(株)製のブレンマーと呼ばれているモノマー中の下記に挙げる製品番号のものを使用することができる。具体的には、ブレンマーPE−200(ポリエチレングリコールモノメタクリレート、平均重合度5)、PE−350(ポリエチレングリコールモノメタクリレート、平均重合度8)、AE−200(ポリエチレングリコールモノアクリレート、平均重合度5)、AE−400(ポリエチレングリコールモノアクリレート、平均重合度10)、55PET−400[ポリ(エチレングリコール−テトラメチレングリコール)モノメタクリレート、平均重合度5]、30PET−800[ポリ(エチレングリコール−テトラメチレングリコール)モノメタクリレート、平均重合度55]、55PET−800[ポリ(エチレングリコール−テトラメチレングリコール)モノメタクリレート、平均重合度10]、PME−400(メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、平均重合度9)、PME−1000(メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、平均重合度23)、PME−4000(メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、平均重合度90)、AME−400(メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、平均重合度9)、50POEP−800B(オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、平均重合度8)、50AOEP−800B(オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリレート、平均重合度8)、ブレンマーAEP、ブレンマーAET、ブレンマーPLE、ブレンマーALE、ブレンマーPSE、ブレンマーASEP等が挙げられる。上記した中でも特に、画像の耐擦過性の向上をより高度に図るためには、AM−90G、M−90G、PE−350及びAE−400を使用することが好ましい。
次に、本発明のインクを用いる記録装置について説明する。本発明のインクを用いて記録を行うのに好適な記録装置としては、下記の記録方式のものが挙げられる。例えば、本発明のインクが収容されるインク収容部を有する記録ヘッドの室内のインクに、記録信号に対応した熱的又は力学的エネルギーを与え、該エネルギーによりインク液滴を発生させる装置である。
本実施例では、グラフトコポリマーを分散剤(顔料分散樹脂)として用いた最適な顔料インクについて述べる。
(マクロモノマーB1の作製)
先ず、分散樹脂A1の側鎖ユニットとなるマクロモノマーB1を下記のようにして調製した。側鎖ユニットを形成するマクロモノマーB1の原料として、単量体Cであるアクリル酸を20部用いた。また、連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマーを4部と、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを0.4部用いた。そして、1−メトキシ−2−プロパノール300部中で、重合温度110℃にてN2還流下で、3時間かけて上記原料を滴下しながらラジカル重合を行った。滴下が終了した後、更に3時間110℃に保ち重合反応を行った。その後、室温まで冷却し、ヘキサン1,000部中に反応物を展開して未反応物を沈殿精製により取り除き、減圧乾燥して、マクロモノマーB1を得た。このとき、分散樹脂A1の側鎖ユニットとなるマクロモノマーB1の重量平均分子量は、600であった。
上記で得たアニオン性官能基を有するマクロモノマーB1を25部用い、側鎖ユニットを形成し、下記の方法で分散樹脂A1を調製した。上記マクロモノマーB1を1−メトキシ−2−プロパノール300部中に予め溶解し、これに、以下に挙げる主鎖ユニットを構成する単量体と、下記の重合開始剤とを混合したものを滴下して重合を行った。主鎖ユニットを構成する単量体には、下記の3種類のものを使用した。即ち、芳香族アクリレート(単量体A)として疎水性単量体であるベンジルアクリレートを60部用いた。また、重合度5以上のエチレンオキサイドが付加された(メタ)アクリレート(単量体B)として、NKエステル M−90G(新中村化学工業製)を10部と、単量体Cであるアクリル酸を10部とを用いた。また、ラジカル重合開始剤には、アゾビスイソブチロニトリル4部を用いた。そして、これらの単量体とラジカル重合開始剤との混合物を、先に調製したマクロモノマーB1を溶解した1−メトキシ−2−プロパノール中に滴下してラジカル重合を行った。このとき、重合温度を110℃とし、N2還流下で、滴下時間は3時間とした。この滴下が終了した後、更に反応系を110℃に3時間保ち、重合反応を行った。その後、反応系を室温まで冷却し、ヘキサン1,000部中に反応物を展開して未反応物を沈殿精製によって取り除き、減圧乾燥して分散樹脂A1を得た。得られた分散樹脂A1は、主鎖ユニットが疎水性セグメントであり、側鎖ユニットが親水性セグメントである構造を有するグラフトコポリマーである。この分散樹脂A1の重量平均分子量は5,800であり、酸価は170mgKOH/gであった。更に、疎水性セグメントにおける単量体A:単量体Bの組成比は(単量体A):(単量体B)=6:1である。また、疎水性セグメントにおける単量体Aと単量体Cの組成比は(単量体A):(単量体C)=6:1である。
(顔料分散液k1の組成)
・分散樹脂A1 15部
・水酸化カリウム 3部
・イソプロピルアルコール 10部
・イオン交換水 57部
(分散条件)
・分散機:ビーズミル UAM−015(製品名)(寿工業社製)
・粉砕メディア:ジルコニアビーズ、0.05mm径(東ソー製)
・粉砕メディアの充填率:70%(体積比)
・粉砕時間:1時間
上記で調製した顔料分散液k1を含む下記の組成比の成分を混合し、常法に従ってブラックインクK1を作製した。
・顔料分散液k1(顔料濃度として3部) 20部
・グリセリン 10部
・エチレングリコール 5部
・N−メチルピロリドン 5部
・アセチレノールEH(川研ファインケミカル製) 1部
・イオン交換水 59部
<光沢用紙での耐擦過性評価>
上記で作製した本実施例のブラックインクK1の耐擦過性評価を以下の方法で行った。ブラックインクK1をインクカートリッジに詰めて、インクジェットプリンタPIXUS850i(キヤノン製)を用い、インクジェット写真用紙であるPR−101(キヤノン製)に印字物を記録して、試験サンプルとした。そして、得られた試験サンプルでメンディングテープ剥離試験を行い、試験前後の光学濃度を測定し、試験前後の光学濃度の比を求め、これを用いて評価した。得られた評価結果を表1に示す。
上記で得た試験前後のサンプルの光学濃度測定を、反射濃度計RD−19I(GretagMacbeth製)を用いて行った。そして、測定した印字物の光学濃度の値をそれぞれ、OD1(試験前)及びOD2(試験後)としたときの光学濃度比ROD1=OD2/OD1を求め、下記の基準にて評価した。得られた結果を表1に示す。
◎:ROD1>0.8
○:0.7<ROD1≦0.8
△:0.6<ROD1≦0.7
×:ROD1≦0.6
[試験B.吐出安定性の試験]
インクの吐出安定性は、下記の方法及び基準で評価した。先ず、上記インクジェットプリンタにより、インクK1を用いて、普通紙上に1,000枚の連続記録を行った。この1,000枚連続記録後に、先の「光沢用紙での耐擦過性評価」で述べたと同様の方法でインクジェット写真用紙に印字物を作製した。得られた印字物について、前述した試験前後の光学濃度の評価の試験A.と同様の方法にて光学濃度の測定を行い、得られた光学濃度をOD3とした。そして、この値と、吐出耐久性試験前に形成した印字物について同様の方法で測定した光学濃度OD1とから、下記式で示されるROD2を求めた。そして、これらの値を用いて下記の基準で評価した。得られた結果を表1に示す。
ROD2=OD3/OD1
◎:ROD2>0.9
○:0.8<ROD2≦0.9
△:0.6<ROD2≦0.8
×:ROD2≦0.6
[試験C.60℃保存前後の平均粒子径測定]
インクの保存安定性は、下記の方法及び基準で評価した。インクK1を密閉容器に入れ60℃の恒温槽に24時間放置して保存後のインクを得た。そして、保存試験前後におけるインク中の平均粒子径をそれぞれ粒度分布測定装置(大塚電子製のFPAR−1000)により測定した。そして、得られた平均粒子径PD1(試験前)、PD2(試験後)の比、RPD=PD2/PD1を求め、かかる値を用いて下記の基準で保存安定性を評価した。得られた結果を下記表1に示す。
◎:0.9<RPD≦1.2
○:0.8<RPD≦0.9或いは1.2<RPD≦1.4
△:0.7<RPD≦0.8或いは1.4<RPD≦1.8
×:RPD≦0.7或いは1.8<RPD
本実施例では、単量体A、B及びC成分が共重合されたランダムコポリマーを含んでなる顔料インクについて述べる。
樹脂A2の原料には、単量体Aとしてパラクミルフェノキシエチレングリコールアクリレート43部、単量体BとしてNKエステル M−230G(新中村化学工業社製)51部、単量体Cとしてアクリル酸6部を用いた。また、ラジカル重合開始剤には、アゾビスイソブチロニトリル4部を用いた。これらの単量体A、B及びCと、重合開始剤の混合物を、1−メトキシ−2−プロパノール500部中に滴下してラジカル重合を行った。このとき、重合温度を110℃とし、N2還流下で滴下時間は3時間とした。滴下が終了した後、更に3時間110℃に保ち重合反応を行った。その後、室温まで冷却し、ヘキサン1,000部中に反応物を展開して未反応物を沈殿精製により取り除き、減圧乾燥して樹脂A2を得た。樹脂A2は、単量体A、B及びC成分が共重合された直鎖型ランダムポリマーである。得られた樹脂A2のポリスチレン換算重量平均分子量は7,800であり、酸価は47mgKOH/gであった。更に、樹脂A2における単量体Aと単量体Bとの組成比は(単量体A):(単量体B)=0.84:1である。
市販の高分子分散樹脂を含む下記成分を混合し、ウォーターバスで70℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させる。この溶液に実施例1で使用したと同様のカーボンブラック(MCF88、三菱化学製)15部を加え、その後は、実施例1に記載の方法により顔料分散液k2を作製した。
(顔料分散液k2の組成)
・ジョンクリル678(ジョンソンポリマー製) 5部
・水酸化カリウム 1部
・イソプロピルアルコール 10部
・イオン交換水 69部
先に調製した分散液k2を使用し、下記の組成比を有する成分を混合してブラックインクK2を作製した。
(ブラックインクK2の組成)
・顔料分散液k2(顔料濃度として3部) 20部
・樹脂A2 3部
・グリセリン 10部
・エチレングリコール 5部
・N−メチルピロリドン 5部
・アセチレノールEH(川研ファインケミカル製) 1部
・イオン交換水 56部
実施例1の評価方法及び評価基準に従って、ブラックインクK2を評価した。そして、評価結果を下記表2に示す。
本実施例では、単量体A、B及びC成分が共重合されたランダムコポリマーを顔料分散樹脂として用いた顔料インクについて述べる。
分散樹脂A3の原料には、単量体Aとして2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート44部、単量体BとしてNKエステル AM−130G(新中村化学工業製)50部、単量体Cとしてアクリル酸6部を用いた。また、ラジカル重合開始剤には、アゾビスイソブチロニトリル4部を用いた。そして、これらを用いた以外は、実施例2に記載の樹脂A2の作製方法と同様にして分散樹脂A3を作製した。分散樹脂A3は、単量体A、B及びC成分が共重合された直鎖型ランダムコポリマーである。得られた分散樹脂A3のポリスチレン換算重量平均分子量は10,200であり、酸価は48mgKOH/gであった。更に、単量体Aと単量体Bの組成比は(単量体A):(単量体B)=0.88:1である。
実施例1の顔料分散液k1の作製で使用した分散樹脂A1を、上記で作製した分散樹脂A3とした以外は実施例1と同様の方法で、顔料分散液k3を作製した。
実施例1で行ったブラックインクK1の作製で使用した顔料分散液k1を顔料分散液k3とした以外は実施例1と同様の組成及び方法で、ブラックインクK3を作製した。
上記で作製したブラックインクK3の評価を、実施例1で行った評価方法と評価基準に従って評価した。その評価結果を表3に示す。
本実施例では、疎水性セグメントと親水性セグメントとを有するブロックコポリマーを、顔料の分散樹脂として用いた場合について述べる。
(疎水性セグメントb4の作製)
疎水性セグメントb4の原料には、単量体Aとして2−フェノキシエチルアクリレート44部を用いた。これに、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを1部、連鎖移動剤としてα−(メチルトリチオカーボネート)−S−フェニル酢酸を0.2部混合し、下記のようにして合成を行った。上記の原料混合物をアルゴンガス気流下で脱気して、70℃のオイルバス中で20時間重合を行った。これにより分散樹脂A4の疎水性セグメントb4が作製された。得られた疎水性セグメントb4のポリスチレン換算重量平均分子量は、2,600であった。
分散樹脂A4の原料には、上記で作製した疎水性セグメントb4を44部、親水性ブロックを形成する単量体BとしてブレンマーAE−400(商品名、日本油脂製)を50部、親水性ブロックを形成する単量体Cとしてアクリル酸を6部用いた。そして、これらの混合原料と、ラジカル重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル0.4部とをN,N−ジメチルホルムアミド中に溶解し、アルゴン気流下で70℃のオイルバス中で20時間反応させた。その後、室温まで冷却し、ヘキサン1,000部中に反応物を展開して未反応物を沈殿精製により取り除き、減圧乾燥して分散樹脂A4を得た。得られた分散樹脂A4は、疎水性セグメントに単量体A成分を、親水性セグメントに単量体B及びC成分が共重合されたブロックコポリマーである。得られた分散樹脂A4のポリスチレン換算重量平均分子量は6,400であり、酸価は47mgKOH/gであった。更に、分散樹脂A4における単量体Aと単量体Bとの組成比は(単量体A):(単量体B)=0.88:1である。
実施例1の顔料分散液k1の作製で使用した分散樹脂A1を、上記で作製した分散樹脂A4とした以外は実施例1と同様の方法で、顔料分散液k4を作製した。
実施例1のブラックインクK1の作製における顔料分散液k1を、上記で作製した顔料分散液k4とした以外は実施例1と同様の組成及び方法で、ブラックインクK4を作製した。
上記で作製したブラックインクK4の評価を、実施例1に示した評価方法と評価基準に従って評価した。そして、評価結果を下記表4に示す。
本実施例では、疎水性セグメントと親水性セグメントを有するブロックコポリマーであって、親水性セグメントを構成する単量体の中で、単量体Cが8割以上を占める顔料分散樹脂を用いた場合について述べる。
(親水性セグメントc5の作製)
親水性セグメントの原料には、単量体BとしてNKエステル M−230G(商品名、新中村化学工業製)10部と、単量体Cとしてアクリル酸40部とを用いた。また、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを1部、連鎖移動剤としてα−(メチルトリチオカーボネート)−S−フェニル酢酸を0.2部用いた。以下の反応条件は、実施例4で行った疎水性セグメントの作製に従った。これにより分散樹脂A5の親水性セグメントc5が作製された。得られた親水性セグメントc5のポリスチレン換算重量平均分子量は3,200であった。この時、親水性セグメント中における単量体Cの構成比率は質量比で80%である。
分散樹脂A5の原料には、上記で作製した親水性セグメントc5を50部と、疎水性セグメントを形成する単量体Aとして2−フェノキシエチルアクリレート50部とを用いた。これらと、ラジカル重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル0.4部とをN,N−ジメチルホルムアミド中に溶解し、アルゴン気流下で70℃のオイルバス中で10時間反応させた。その後、室温まで冷却し、ヘキサン1,000部中に反応物を展開して未反応物を沈殿精製により取り除き、減圧乾燥して分散樹脂A5を得た。分散樹脂A5は、疎水性セグメントに単量体Aが、親水性セグメントに単量体B及びC成分が共重合されたブロックコポリマーである。得られた分散樹脂A5のポリスチレン換算重量平均分子量は7,400で、酸価は312mgKOH/gであった。更に、分散樹脂A5における単量体Aと単量体Bとの組成比は(単量体A):(単量体B)=5:1である。
先ず、上記で調製した分散樹脂A5を含む下記成分を混合し、ウォーターバスで70℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させる。この溶液に実施例1で使用したと同様のカーボンブラック(MCF88、三菱化学製)15部を加え、以下、実施例1に記載の方法と同様にして顔料分散液k5を作製した。
(顔料分散液k5の組成)
・分散樹脂A5 15部
・水酸化カリウム 5部
・イソプロピルアルコール 10部
・イオン交換水 55部
実施例1のブラックインクK1の作製における顔料分散液k1を、上記で作製した顔料分散液k5とした以外は実施例1と同様の組成及び方法で、ブラックインクK5を作製した。
上記で作製したブラックインクK5の評価を、実施例1に示した評価方法と評価基準に従って評価した。そして、評価結果を下記表5に示す。
本実施例では、疎水性セグメントと親水性セグメントとを有するブロックコポリマーで、疎水性セグメントが、単量体A及びBから構成されている分散樹脂を用いた場合について述べる。
(疎水性セグメントb6の作製)
疎水性セグメントの原料に、単量体Aとして、2−フェノキシジエチレングリコールアクリレート44部、単量体BとしてNKエステル M−230G(新中村化学工業製)50部を用いた。また、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを1部、連鎖移動剤としてα−(メチルトリチオカーボネート)−S−フェニル酢酸を0.2部用いた。以下の反応条件は、実施例4で行った疎水性セグメントの作製に従った。これにより分散樹脂A6の疎水性セグメントb6が作製された。得られた疎水性セグメントb6のポリスチレン換算重量平均分子量は5,800であった。
分散樹脂A6の原料には、上記で作製した疎水性セグメントb6を94部、親水性セグメントを形成する単量体Cとしてアクリル酸を6部用いた。これらと、ラジカル重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル0.4部とを、N,N−ジメチルホルムアミド中に溶解し、アルゴン気流下で70℃のオイルバス中で30時間反応させた。その後、室温まで冷却し、ヘキサン1,000部中に反応物を展開して未反応物を沈殿精製により取り除き、減圧乾燥して分散樹脂A6を得た。分散樹脂A6は、疎水性セグメントに単量体A及びBが、親水性セグメントに単量体C成分が共重合されたブロックコポリマーである。得られた分散樹脂A6のポリスチレン換算重量平均分子量は8,400で、酸価は43mgKOH/gであった。更に、分散樹脂A6における単量体Aと単量体Bとの組成比は(単量体A):(単量体B)=0.88:1である。また、親水性セグメントにおける単量体C成分の構成比率は質量比で100%である。
実施例1の顔料分散液k1の作製で使用した分散樹脂A1を、上記で作製した分散樹脂A6とした以外は実施例1と同様の方法で、顔料分散液k6を作製した。
実施例1のブラックインクK1の作製における顔料分散液k1を、上記で作製した顔料分散液k6とした以外は実施例1と同様の組成及び方法で、ブラックインクK6を作製した。
上記で作製したブラックインクK6の評価を、実施例1に示した評価方法と評価基準に従って評価した。そして、評価結果を下記表6に示す。
本実施例では、疎水性セグメントと親水性セグメントとを有するブロックコポリマーで、疎水性セグメントが、単量体A、B及びCから構成されている顔料分散樹脂を用いた場合について述べる。
(親水性セグメントc7の作製)
親水性セグメントc7の原料には、単量体Cとしてアクリル酸10部を用い、ラジカル重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリルを1部と、連鎖移動剤としてα−(メチルトリチオカーボネート)−S−フェニル酢酸0.2部とを用いた。以下の反応条件は、実施例4で行った疎水性セグメントの作製に従った。これにより分散樹脂A7の親水性セグメントc7が作製された。得られた親水性セグメントc7のポリスチレン換算重量平均分子量は600であった。
分散樹脂A7の原料には、上記の親水性セグメントc7を10部と、疎水性セグメントを形成する単量体Aとしてベンジルアクリレートを60部、単量体BとしてNKエステル M−90G(新中村化学工業製)を20部、単量体Cとしてアクリル酸を10部用いた。これらと、ラジカル重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル0.4部とをN,N−ジメチルホルムアミド中に溶解し、アルゴン気流下で70℃のオイルバス中で13時間反応させた。その後、室温まで冷却し、ヘキサン1,000部中に反応物を展開して未反応物を沈殿精製により取り除き、減圧乾燥して分散樹脂A7を得た。この分散樹脂A7は、疎水性セグメントに単量体A、B及びCが、親水性セグメントに単量体C成分が共重合されてなるブロックコポリマーである。得られた分散樹脂A7のポリスチレン換算重量平均分子量は7,400であり、酸価は156mgKOH/gであった。更に、分散樹脂A7における単量体Aと単量体Bとの組成比は(単量体A):(単量体B)=3:1である。また、疎水性セグメントにおける、単量体Aと単量体Cとの組成比は、(単量体A):(単量体C)=6:1である。また、親水性セグメントにおける単量体C成分の構成比率は質量比で100%である。
先ず、上記で調製した分散樹脂A7を含む下記成分を混合し、ウォーターバスで70℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させる。この溶液に実施例1で使用したと同様のカーボンブラック(MCF88、三菱化学製)15部を加え、以下実施例1に記載の方法と同様にして顔料分散液k7を作製した。
(顔料分散液k7の組成)
・分散樹脂A7 15部
・水酸化カリウム 3部
・イソプロピルアルコール 10部
・イオン交換水 57部
実施例1のブラックインクK1の作製における顔料分散液k1を、上記で作製した顔料分散液k7とした以外は実施例1と同様の組成及び方法で、ブラックインクK7を作製した。
上記で作製したブラックインクK7の評価を、実施例1に示した評価方法と評価基準に従って評価した。そして、評価結果を下記表7に示す。
本実施例では、主鎖が疎水性セグメントと側鎖が親水性セグメントを有するグラフトコポリマーを顔料分散樹脂に用いた場合について述べる。
(親水性セグメントc8の作製)
分散樹脂A8の側鎖ユニットを構成する親水性セグメントc8の原料には、単量体Cであるアクリル酸8部と、2−ヒドロキシエチルアクリレート2部とを用いた。また、連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマーを1部と、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを0.2部用いた。そして、これらを用いて、1−メトキシ−2−プロパノール300部中で、重合温度を110℃にてN2還流下にて3時間かけて、上記原料を滴下しながら、ラジカル重合を行った。滴下が終了した後、更に3時間110℃に保ち重合反応を行った。その後、室温まで冷却し、ヘキサン1,000部中に反応物を展開して未反応物を沈殿精製により取り除き、減圧乾燥して、親水性セグメントc8を得た。このとき、分散樹脂A8の側鎖ユニットとなる親水性セグメントc8の重量平均分子量は、600であった。
先ず、上記で得た親水性セグメントc8を10部用い、これを1−メトキシ−2−プロパノール300部中に予め溶解し、一方、以下に挙げる主鎖ユニットを構成する単量体と、重合開始剤とを混合した。主鎖ユニットを構成する単量体には、単量体Aである2−フェノキシジエチレングリコールアクリレート40部、単量体BであるブレンマーAE−400(日本油脂製)50部を用いた。また、ラジカル重合開始剤には、アゾビスイソブチロニトリル1部を用いた。次に、上記単量体と重合開始剤との混合物を、親水性セグメントc8を溶解した前記1−メトキシ−2−プロパノール中に滴下して、ラジカル重合を行った。このとき、重合温度を110℃とし、N2還流下で、滴下時間は3時間とした。滴下が終了した後、更に3時間110℃に保ち重合反応を行った。その後、これを室温まで冷却し、ヘキサン1,000部中に反応物を展開して未反応物を沈殿精製により取り除き、減圧乾燥して分散樹脂A8を得た。得られた分散樹脂A8は、主鎖ユニットが疎水性セグメントであり、側鎖ユニットが親水性セグメントc8である構造を有するグラフトコポリマーである。得られた分散樹脂A8の重量平均分子量は7,800であり、酸価は62mgKOH/gであった。更に、疎水性セグメントにおける単量体A:単量体Bの組成比は(単量体A):(単量体B)=0.8:1である。また、親水性セグメントにおける単量体C成分の構成比率は質量比で80%である。
先ず、上記で調製した分散樹脂A8を含む下記成分を混合し、ウォーターバスで70℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させる。この溶液に実施例1で使用したと同様のカーボンブラック(MCF88、三菱化学製)15部を加え、以下実施例1に記載の方法と同様にして顔料分散液k8を作製した。
(顔料分散液k8の組成)
・分散樹脂A8 15部
・水酸化カリウム 1部
・イソプロピルアルコール 10部
・イオン交換水 59部
実施例1のブラックインクK1の作製における顔料分散液k1を、上記で作製した顔料分散液k8とした以外は実施例1と同様の組成及び方法で、ブラックインクK8を作製した。
上記で作製したブラックインクK8の評価を、実施例1に示した評価方法と評価基準に従って評価した。そして、評価結果を下記表8に示す。
実施例9〜14では、グラフトコポリマーの主鎖ユニットを構成する疎水性セグメントの単量体Aと単量体Bとの組成比率を異ならせた分散樹脂A9〜A14をそれぞれ用いた場合について述べる。表9は、実施例9〜14で使用した各顔料分散樹脂の主鎖ユニットを作製する場合に使用した、単量体Aと単量体Bとの組成比である。
(親水性セグメントc9の作製)
分散樹脂A9〜A14の側鎖ユニットを構成する親水性セグメントc9の原料には、単量体Cであるアクリル酸25部を用いた。また、連鎖移動剤であるα−メチルスチレンダイマーを1部と、ラジカル重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリルを0.2部とを用いた。そして、1−メトキシ−2−プロパノール300部中で、重合温度を110℃にて、N2還流下で3時間かけて、上記混合原料を滴下しながら、ラジカル重合を行った。滴下が終了した後、更に3時間110℃に保ち重合反応を行った。その後、これを室温まで冷却し、ヘキサン1,000部中に反応物を展開して未反応物を沈殿精製により取り除き、減圧乾燥して、親水性セグメントc9を得た。このとき、親水性セグメントc9の重量平均分子量は、530であった。
上記で得た側鎖ユニットを構成する親水性セグメントc9を使用して、下記のようにして分散樹脂A9〜A14を調製した。上記親水性セグメントc9を25部、1−メトキシ−2−プロパノール300部中に予め溶解した。これに、下記のようにして主鎖ユニットを構成する単量体A及びBと、重合開始剤とを混合してラジカル重合を行った。主鎖ユニットを構成する単量体には、単量体Aである2−フェノキシジエチレングリコールアクリレートと、単量体BであるブレンマーAE−400(商品名、日本油脂製)とを用いたが、これらを表9に示した混合量でそれぞれ使用した。また、ラジカル重合開始剤には、アゾビスイソブチロニトリルを1部用いた。
先ず、上記で調製した分散樹脂A9〜A14の何れかを含む下記成分を混合し、ウォーターバスで70℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させる。この溶液に実施例1で使用したと同様のカーボンブラック(MCF88、三菱化学製)15部を加え、以下実施例1に記載の方法と同様にして顔料分散液k9〜k14を作製した。
(顔料分散液k9〜k14の組成)
・分散樹脂(A9〜A14の何れか) 15部
・水酸化カリウム 3部
・イソプロピルアルコール 10部
・イオン交換水 57部
実施例1のブラックインクK1の作製における顔料分散液k1を、それぞれ上記で作製した顔料分散液k9〜k14とした以外は実施例1と同様の組成及び方法で、ブラックインクK9〜K14を作製した。
上記で作製したブラックインクK9〜K14の評価を、実施例1に示した評価方法と評価基準に従って評価した。そして、評価結果を下記表11に示す。
実施例15〜19では、グラフトコポリマーの主鎖ユニットを構成する疎水性セグメントの単量体A、単量体B及び単量体Cとの組成比率を異ならせた顔料分散樹脂A15〜A19をそれぞれ用いた場合について述べる。表12は、実施例15〜19で使用した各顔料分散樹脂の主鎖ユニットを作製する場合に使用した、単量体A、単量体B及び単量体Cとの組成比である。
(親水性セグメントc10の作製)
分散樹脂A15〜A19の側鎖ユニットを構成する親水性セグメントc10の原料には、単量体Cであるアクリル酸を20部用いた。また、連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマーを1部と、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを0.2部用いた。そして、1−メトキシ−2−プロパノール300部中で、重合温度を110℃にて、N2還流下で3時間かけて、上記混合原料を滴下しながら、ラジカル重合を行った。滴下が終了した後、更に3時間110℃に保ち重合反応を行った。その後、これを室温まで冷却し、ヘキサン1,000部中に反応物を展開して未反応物を沈殿精製により取り除き、減圧乾燥して、親水性セグメントc10を得た。このとき、親水性セグメントc10の重量平均分子量は、500であった。
上記で得た側鎖ユニットを構成する親水性セグメントc10を使用して、下記のようにして分散樹脂A15〜A19を調製した。上記親水性セグメントc10を20部、1−メトキシ−2−プロパノール300部中に予め溶解した。これに、下記のようにして主鎖ユニットを構成する単量体A、B及びCと、重合開始剤とを混合してラジカル重合を行った。主鎖ユニットを構成する単量体には、単量体Aである2−フェノキシジエチレングリコールアクリレートと、単量体BであるブレンマーAE−400(商品名、日本油脂製)と、単量体Cのアクリル酸とを用いた。そして、これらを表12に示した混合量でそれぞれ使用した。また、ラジカル重合開始剤には、アゾビスイソブチロニトリルを1部用いた。
先ず、上記で調製した分散樹脂A15〜A19の何れかを含む下記成分を混合し、ウォーターバスで70℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させる。この溶液に実施例1で使用したと同様のカーボンブラック(MCF88、三菱化学製)15部を加え、以下実施例1に記載の方法と同様にして顔料分散液k15〜k19を作製した。
(顔料分散液k15〜k19の組成)
・分散樹脂(A15〜A19の何れか) 15部
・水酸化カリウム 3部
・イソプロピルアルコール 10部
・イオン交換水 57部
実施例1のブラックインクK1の作製における顔料分散液k1を、それぞれ上記で作製した顔料分散液k15〜k19とした以外は実施例1と同様の組成及び方法で、ブラックインクK15〜K19を作製した。
上記で作製したブラックインクK15〜K19の評価を、実施例1に示した評価方法と評価基準に従って評価した。そして、評価結果を下記表14に示す。
本比較例では、顔料インクに単量体A、B及びCが共重合されてなるポリマーを含まず、下記の単量体A及びCが共重合されてなる樹脂A20を含有する場合について述べる。
樹脂A20の原料である単量体には、2−フェノキシジエチレングリコールメタクリレートを60部、アクリル酸を30部及びn−ブチルメタクリレートを10部用いた。そして、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを1部用いた。上記の単量体とラジカル重合開始剤との混合物を、1−メトキシ−2−プロパノール300部中に滴下してラジカル重合を行った。このとき、重合温度は110℃とし、N2還流下で滴下時間は3時間とした。滴下が終了した後、更に3時間110℃に保ち重合反応を行った。その後、室温まで冷却し、ヘキサン1,000部中に反応物を展開して未反応物を沈殿精製により取り除き、減圧乾燥して樹脂A20を得た。樹脂A20は、ランダムコポリマーである。得られた樹脂A20の重量平均分子量は6,200であり、酸価は200mgKOH/gであった。
実施例2で作製した市販の高分子分散樹脂を分散剤とする顔料分散液k2と、上記で得た樹脂A20を含む下記の組成比を有する成分を混合して、常法に従ってブラックインクK20を作製した。
・顔料分散液k2(顔料濃度として3部) 20部
・樹脂A20 3部
・グリセリン 10部
・エチレングリコール 5部
・N−メチルピロリドン 5部
・アセチレノールEH(川研ファインケミカル製) 1部
・イオン交換水 56部
上記で作製したブラックインクK20の評価を、実施例1に示した評価方法と評価基準に従って評価した。そして、評価結果を下記表15に示す。
本比較例では、顔料インクに、樹脂微粒子(樹脂エマルジョン)を含んでいる従来のインクの場合について述べる。
実施例2で作製した市販の高分子分散樹脂を分散剤とする顔料分散液k2と、樹脂微粒子とを使用し、下記の組成比を有する成分を混合し、常法に従ってブラックインクK21とした。
・顔料分散液k2(顔料濃度として3部) 20部
・樹脂微粒子 ジョンクリル7600(製品名) 3部
・グリセリン 10部
・エチレングリコール 5部
・N−メチルピロリドン 5部
・アセチレノールEH(川研ファインケミカル製) 1部
・イオン交換水 56部
上記で作製したブラックインクK21の評価を、実施例1に示した評価方法と評価基準に従って評価した。そして、評価結果を下記表16に示す。
Claims (8)
- 顔料、水溶性溶剤、水及びコポリマーを含有してなるインクジェット用顔料インクにおいて、該コポリマーが、下記の単量体A、単量体B及び単量体Cを共重合することによって得られたものであることを特徴とするインクジェット用顔料インク。
単量体A:芳香族アクリレート
単量体B:重合度5以上のエチレンオキサイドが付加された(メタ)アクリレート
単量体C:アクリル酸 - 前記コポリマーが、顔料分散樹脂として含有されている請求項1に記載のインクジェット用顔料インク。
- 前記コポリマーが、親水性単量体が重合されることにより形成される親水性セグメントと、疎水性単量体が重合されることにより構成される疎水性セグメントとを有する、ブロックコポリマー或いはグラフトコポリマーである請求項1又は2に記載のインクジェット用顔料インク。
- 前記疎水性セグメントを形成するための単量体が、下記単量体Aと下記単量体Bとを含む請求項3に記載のインクジェット用顔料インク。
単量体A:芳香族アクリレート
単量体B:重合度5以上のエチレンオキサイドが付加された(メタ)アクリレート - 前記疎水性セグメントを形成するための単量体が、更に、下記単量体Cを含む請求項4に記載のインクジェット用顔料インク。
単量体C:アクリル酸 - 前記コポリマーが、疎水性セグメントを主鎖ユニットとして有し、親水性セグメントを側鎖ユニットとして有するグラフトコポリマーである請求項3乃至5のいずれか1項に記載のインクジェット用顔料インク。
- 前記コポリマーの酸価が、50mgKOH/g以上300mgKOH/g以下である請求項1乃至6のいずれか1項に記載のインクジェット用顔料インク。
- 前記単量体Aが、ベンジルアクリレートである請求項1乃至7のいずれか1項に記載のインクジェット用顔料インク。
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