WO2012124212A1 - エマルジョンバインダー及びそれを含有するインクジェット用水性顔料インク、並びにエマルジョンバインダーの製造方法 - Google Patents

エマルジョンバインダー及びそれを含有するインクジェット用水性顔料インク、並びにエマルジョンバインダーの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2012124212A1
WO2012124212A1 PCT/JP2011/077293 JP2011077293W WO2012124212A1 WO 2012124212 A1 WO2012124212 A1 WO 2012124212A1 JP 2011077293 W JP2011077293 W JP 2011077293W WO 2012124212 A1 WO2012124212 A1 WO 2012124212A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
pigment
block copolymer
ink
compound
polymer
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/077293
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
嶋中　博之
賀一 村上
真一郎 青柳
後藤　淳
弘典 梶
Original Assignee
大日精化工業株式会社
国立大学法人京都大学
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 大日精化工業株式会社, 国立大学法人京都大学 filed Critical 大日精化工業株式会社
Priority to EP11860846.2A priority Critical patent/EP2687561B1/en
Priority to CN201180069281.0A priority patent/CN103443218B/zh
Priority to US14/001,824 priority patent/US9102777B2/en
Priority to KR1020137026889A priority patent/KR101558723B1/ko
Publication of WO2012124212A1 publication Critical patent/WO2012124212A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/04—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyesters
    • C08F299/0407—Processes of polymerisation
    • C08F299/0414—Suspension or emulsion polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/106—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D11/107—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from unsaturated acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/322—Pigment inks
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to an emulsion binder which is a film component suitable for an inkjet printing method, an aqueous pigment ink for inkjet containing the emulsion binder, and a method for producing an emulsion binder.
  • Inkjet printers are used in a wide variety of applications with recent high functionality. For example, not only for personal use, office use, business use, recording use, color display use, and color photography use but also as an industrial inkjet printer, the use is further expanded.
  • industrial inkjet printers are particularly required to be compatible with high-speed printing.
  • the pigment particles have been miniaturized in order to improve the sharpness, color tone, color density, and the like.
  • the size of ejected liquid droplets (ink droplets) has been reduced.
  • Such improvements have resulted in excellent image quality for inkjet processed paper, especially photographic paper and wide format paper.
  • it has not yet been adapted to printing on various paper qualities. In particular, depending on the type of paper, there is a new problem that the printed matter is lost when rubbed.
  • a binder that forms a printed film is added to the ink.
  • it can be applied to various paper quality, can form a printed film with high adhesion to various films, and has excellent ink-jet printing suitability (high-speed printability, ejection stability).
  • ink-jet printing suitability high-speed printability, ejection stability.
  • binders paper and film are also referred to as “base material”.
  • the ink may dry in the head of the printing press. For this reason, even when the inkjet ink is dried and fixed in the head, it needs to be re-dissolvable so that it can be easily dissolved or dispersed in a cleaning liquid or the like.
  • binders for film formation have been developed in recent years. Specifically, solutions and emulsions containing water-soluble polymers such as acrylic, urethane, and vinyl that can become normal film components are known as binders.
  • water-soluble polymers such as acrylic, urethane, and vinyl that can become normal film components
  • binders since the water-soluble polymer is a component that dissolves in the aqueous medium of the aqueous pigment ink, there is a problem that the viscosity of the ink increases.
  • Some water-soluble polymers improve the water solubility by increasing the carboxyl group concentration and neutralizing with an alkali neutralized product. Such a polymer certainly has good re-solubility, but most of the polymer is dissolved in an aqueous medium.
  • the viscosity of the ink tends to be further increased.
  • the ink exhibits non-Newtonian viscosity and may not be ejected satisfactorily from the head.
  • membrane formed may not be favorable.
  • aqueous dispersion or emulsion emulsion
  • a binder can reduce the viscosity of the ink and has a low carboxyl group concentration in the polymer, so that the water resistance of the formed film is improved.
  • the polymer itself is hydrophobic, the adhesion between the formed film and the substrate is improved.
  • the re-solubility of the ink tends to be poor. For this reason, it is necessary to use a water-soluble solvent.
  • the present invention has been made in view of such problems of the prior art, and the problem is that the printing has excellent discharge stability and water resistance and adhesion to a substrate.
  • an emulsion binder capable of forming a film and capable of preparing an aqueous pigment ink for inkjet which can be easily removed by re-dissolution even after drying at a discharge port (head), etc., and a method for producing the same is there.
  • the subject of the present invention is that it has excellent ejection stability, can form a printing film with excellent water resistance and adhesion to a substrate, and is dried at an ejection port (head) or the like. It is an object of the present invention to provide an aqueous pigment ink for inkjet which can be easily dissolved and removed again.
  • an acrylic polymer comprising a substantially water-insoluble A polymer block that is a highly adhesive film component and a highly water-soluble B polymer block containing a high concentration of carboxyl groups.
  • an emulsion binder containing an AB block copolymer containing an A polymer block and a B polymer block, wherein 90% by mass or more of the constituent components are (meth) acrylate monomers,
  • the number average molecular weight of the B block copolymer is 5,000 to 100,000, the molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) is 1.7 or less, and the acid value of the A polymer block is 0 to 30 mgKOH / G, the glass transition point is 60 ° C.
  • the acid value of the B polymer block is 75 to 250 mgKOH / g
  • the AB block copolymer is neutralized with an alkaline substance to be contained in an aqueous medium.
  • Self-emulsified, and emulsion particles with a number average particle size of 30 to 300 nm are formed.
  • Emulsion binder is provided, characterized and.
  • an aqueous pigment ink for ink-jet which comprises a pigment and a film-forming binder, wherein the film-forming binder is the emulsion binder described above.
  • the pigment has a color index number (CI) pigment blue of 15: 3 and 15: 4; I. Pigment Red-122 and 269; C.I. I. Pigment violet-19; C.I. I. Pigment yellow-74, 155, 180, and 183; I. Pigment Green-7, 36, and 58; C.I. I. Pigment orange-43; C.I. I. Pigment black-7; I. Pigment White-6 is at least one selected from the group consisting of Pigment White-6, the number average primary particle size is less than 350 nm, and the content ratio of the pigment to the total amount of ink (100% by mass) is 4 to 15% by mass
  • the content of the film-forming binder is preferably 5 to 20% by mass.
  • a method for producing the above emulsion binder wherein at least an iodine compound is used as a polymerization initiating compound, and the (meth) acrylate monomer is subjected to living radical polymerization to produce the AB block copolymer.
  • a method for producing an emulsion binder comprising the step of synthesizing.
  • a phosphorus compound group consisting of phosphorus halide, a phosphite compound, and a phosphinate compound a nitrogen compound group consisting of an imide compound; an oxygen compound group consisting of a phenol compound; and a diphenylmethane compound
  • the polymerization temperature at the time of the living radical polymerization is preferably 30 to 50 ° C.
  • the living radical polymerization is carried out in a water-soluble organic solvent, neutralized by adding an alkaline substance, and then mixed with water to self-emulsify the AB block copolymer.
  • the specific block copolymer contained in the emulsion binder of the present invention does not dissolve when present in the ink, but may exist as particles. For this reason, if the emulsion binder of this invention is used, the aqueous pigment ink for inkjets which has a low viscosity, is excellent in discharge stability, and can be applied to high-speed printing can be provided. Moreover, if the emulsion binder of this invention is used, the aqueous pigment ink for inkjets which can form the printing film which has water resistance and the outstanding adhesiveness with respect to base materials, such as paper and a film, can be prepared.
  • emulsion binder of the present invention it is possible to prepare an aqueous pigment ink for inkjet which can be easily removed (has re-dissolvability) by being redissolved even when dried at a discharge port (head) or the like.
  • the polymer contained in the emulsion binder of the present invention is an AB block copolymer in which 90% by mass or more of the constituent components are (meth) acrylate monomers.
  • the AB block copolymer has a number average molecular weight of 5,000 to 100,000 and a molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) of 1.7 or less.
  • the AB block copolymer includes an A polymer block and a B polymer block.
  • the A polymer block is a substantially water-insoluble polymer block having an acid value of 0 to 30 mg KOH / g and a glass transition point of 60 ° C. or less.
  • the B polymer block is a substantially water-soluble polymer block having an acid value of 75 to 250 mgKOH / g.
  • the constituent components 90% by mass or more, preferably 95% by mass or more of the constituent components are (meth) acrylate monomers.
  • a conventionally well-known thing is used as a (meth) acrylate type monomer, It does not specifically limit.
  • “other addition polymerizable monomer” may be used together with the (meth) acrylate monomer.
  • “other addition polymerizable monomers” include styrene, vinyl toluene, (meth) acrylamide monomers, (meth) acrylonitrile monomers, vinyl alkanoic monomers, and the like.
  • the acid value of the AB block copolymer is within a specific numerical range. Therefore, it is preferable to use a (meth) acrylic acid-based compound having an acid group as a monomer constituting the AB block copolymer.
  • the acid group include a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group.
  • the (meth) acrylic acid type compound which has a carboxyl group from water resistance and availability.
  • Examples of the (meth) acrylic acid-based compound having a carboxyl group include (meth) acrylic acid, acrylic acid dimer, itaconic acid, maleic acid, phthalic acid, crotonic acid, dibasic acids such as phthalic acid and maleic acid And monomers obtained by half-esterifying a hydroxyl group-containing monomer such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.
  • (meth) acrylic acid is particularly preferable from the viewpoint of polymerizability.
  • the AB block copolymer is a block copolymer in which two blocks are bonded.
  • a polymer block one polymer block
  • B polymer block the other polymer block
  • the A polymer block is a polymer block obtained by appropriately selecting and polymerizing the various monomers described above.
  • the acid value of the A polymer block is 0 to 30 mgKOH / g, preferably 0 to 20 mgKOH / g. Since the acid value is in the above range, the A polymer block is substantially insoluble in water. For this reason, when the AB block copolymer containing the A polymer block is dispersed in an aqueous medium and emulsified, the A polymer block is considered to be a part that forms particles.
  • grains can be adjusted by including a small amount of acid groups in A polymer block within the range of said acid value.
  • the glass transition point of the A polymer block (hereinafter also referred to as “Tg”) is 60 ° C. or less, preferably 5 to 50 ° C. Since Tg is in the above range, the film forming property of the emulsion binder is improved. More preferable Tg is room temperature (25 ° C.) or less, but if Tg is 60 ° C. or less, the film forming property can be improved by adding a film forming aid to the ink.
  • the Tg of the A polymer block may be measured by thermal analysis after the A polymer block is polymerized, or may be obtained simply.
  • a polymer (copolymer) obtained by copolymerizing monomers of the x component assuming that the mass (g) of each monomer is “W 1 , W 2 ,... W x ”, the homopolymer of each monomer Assuming that Tg (° C.) is “T 1 , T 2 ,... T x ”, the Tg (T (° C.)) of this copolymer can be calculated from the following formula (1).
  • 1 / T W 1 / (T 1 +273) + W 2 / (T 2 +273) +... W x / (T x +273) (1)
  • Tg value of the homopolymer the value described in “Polymer Handbook 4th Edition” may be used, or other values from various documents may be used. In the present invention, the values described in “Polymer Handbook 4th Edition” are used.
  • the presence of the A polymer block makes the AB block copolymer into particles and is substantially insoluble in water. For this reason, the viscosity of the emulsion binder containing the AB block copolymer is low. Therefore, even when this emulsion binder is added to the ink, the ink ejection stability is improved without significantly increasing the viscosity of the ink.
  • the AB block copolymer is substantially insoluble in water, if an ink using an emulsion binder containing the AB block copolymer is used, a printed film showing high adhesion to the substrate. Can be formed.
  • the acid value of the B polymer block is 75 to 250 mgKOH / g, preferably 100 to 200 mgKOH / g. Since the acid value is in the above range, the B polymer block is substantially soluble in water. When the acid value of the B polymer block is less than 75 mgKOH / g, re-solubility is lowered. On the other hand, if the acid value of the B polymer block exceeds 250 mgKOH / g, the water resistance of the formed printed film may be inferior.
  • the B polymer block becomes a water-soluble polymer block by neutralizing the acid group in the B polymer block with an alkaline substance such as ammonia, amine, or sodium hydroxide.
  • the B polymer block When the A polymer block is granulated, the B polymer block is dissolved in water. Thereby, the particle diameter of the AB block copolymer is controlled, and the AB block copolymer particles can be stably present (dispersed) in the aqueous medium. Further, the aqueous pigment ink for ink jet prepared using the AB block copolymer exhibits excellent re-solubility due to the high water solubility of the B polymer block even when dried with a head.
  • B polymer block is a block which shows the solubility with respect to water. Therefore, an ink using an emulsion binder containing an AB block copolymer having a B polymer block can be easily dissolved in a cleaning solution such as water, even if dried at a discharge port (head) or the like. Excellent redispersibility.
  • the number average molecular weight (hereinafter also referred to as “Mn”) of the AB block copolymer is 5,000 to 100,000, preferably 8,000 to 50,000.
  • Mn is a polystyrene conversion value measured by a gel permeation chromatograph (hereinafter also referred to as “GPC”) unless otherwise specified.
  • the Mn of the AB block copolymer is the sum of Mn of the A polymer block and Mn of the B polymer block. Accordingly, the Mn of the A polymer block and the B polymer block is not particularly limited as long as the Mn of the AB block copolymer is within the above numerical range.
  • the Mn of the AB block copolymer is less than 5,000, the molecular weight is too small, and it is difficult to improve physical properties such as adhesion of a printed film formed using the aqueous pigment ink for inkjet. On the other hand, if Mn of the AB block copolymer is too large, re-solubility is not imparted to the aqueous pigment ink for inkjet.
  • PDI Molecular weight distribution
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • the mass ratio of the A polymer block to the B polymer block is within the above range, the water-insoluble part (A polymer block) and the water-soluble part (B polymer block) constituting the AB block copolymer Balance becomes good.
  • the AB block copolymer can be synthesized, for example, by polymerizing one polymer block, and then adding a monomer component constituting the other polymer block and further polymerizing.
  • a monomer component constituting the other polymer block and further polymerizing when the PDI of one polymer block to be polymerized first is large, the PDI of the other polymer block to be polymerized later is further increased.
  • the PDI of the obtained AB block copolymer is too large, it is difficult to emulsify the AB block copolymer, and the redissolvability of the aqueous pigment ink for inkjet tends to be insufficient.
  • the PDI of one polymer block to be polymerized is narrowed to some extent, and the AB block copolymer finally obtained has a PDI of 1.7 or less, so that the AB block copolymer can be satisfactorily emulsified.
  • the emulsion binder of the present invention is obtained by neutralizing an AB block copolymer with an alkaline substance and self-emulsifying in an aqueous medium to form emulsion particles.
  • the number average particle diameter of the formed emulsion particles is 30 to 300 nm, preferably 50 to 200 nm. If the number average particle diameter of the emulsion particles is less than 30 nm, the emulsion particles may be too fine and the viscosity of the ink may increase. On the other hand, when the number average particle diameter of the emulsion particles exceeds 300 nm, the inkjet head is likely to become clogged, and it may be difficult to discharge.
  • the AB block copolymer is added as it is after polymerization or once taken out, and then an alkaline substance is added in an aqueous medium to neutralize the acid group of the AB block copolymer.
  • the A polymer block is a block that is substantially insoluble in water, it contributes to the particle formation of the AB block copolymer.
  • the B polymer block is a substantially water-soluble block, the AB block copolymer is self-emulsified to form stable emulsion particles.
  • the number average particle diameter of the emulsion particles can be measured by a conventionally known method.
  • the number average particle size in the present invention can be measured by a particle size measuring device by light scattering (for example, trade name “N4PLUS”, manufactured by COULTER).
  • the alkaline substance used to neutralize the acid group of the AB block copolymer is not particularly limited, but ammonia; organic amines such as triethylamine, dimethylaminoethanol, and triethanolamine; sodium hydroxide and potassium hydroxide
  • ammonia organic amines such as triethylamine, dimethylaminoethanol, and triethanolamine
  • sodium hydroxide and potassium hydroxide The alkali metal hydroxide can be mentioned.
  • the aqueous medium may be water alone or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent.
  • water-soluble organic solvents include water-soluble lower aliphatic alcohols such as ethanol and isopropanol; ketone-based water-soluble solvents such as acetone; water-soluble ester solvents such as ethyl lactate; tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and the like.
  • Water-soluble ether solvents include water-soluble glycol solvents such as propylene glycol, ethylene glycol and monoalkyl ethers thereof; water-soluble amide solvents such as N-methylpyrrolidone; water-soluble polyol solvents such as glycerin and 1,2-hexanediol And so on.
  • these water-soluble organic solvents can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The amount of the water-soluble organic solvent used in combination is arbitrary.
  • the emulsion binder of the present invention after the AB block copolymer is polymerized in a water-soluble organic solvent, (i) an aqueous solution of an alkaline substance is added to neutralize the acid groups of the AB block copolymer and self-emulsify. It is preferable to prepare by (ii) adding an alkali substance to neutralize the acid group of the AB block copolymer, and then adding water to self-emulsify. By preparing the emulsion binder in this way, it is possible to achieve fine particle formation without precipitation or thickening.
  • the aqueous pigment ink for inkjet according to the present invention contains a pigment and a binder for film formation. And this binder for film formation is the above-mentioned emulsion binder.
  • the above-mentioned emulsion binder as a film-forming binder, it is possible to form a print film that has high-speed printability and excellent discharge stability, and excellent water resistance and adhesion to a substrate, and a discharge port. Even if it dries with a (head) etc., it can be dissolved again and it can be set as the water-based pigment-dispersed ink for inkjet which can be removed easily.
  • the ratio of the emulsion binder contained in the aqueous pigment ink for inkjet of the present invention is preferably 5 to 20% by mass in terms of solid content with respect to the total amount of ink (100% by mass), and is preferably 7.5 to More preferably, it is 15 mass%.
  • pigment conventionally used organic pigments and inorganic pigments can be used singly or in combination of two or more.
  • Specific examples of the pigment include carbon black pigment, quinacridone pigment, phthalocyanine pigment, benzimidazolone pigment, isoindolinone pigment, azo pigment, titanium oxide pigment and the like.
  • pigments used in inkjet inks Color Index Number (CI) Pigment Blue-15: 3 and 15: 4; I. Pigment Red-122 and 269; C.I. I. Pigment violet-19; C.I. I. Pigment yellow-74, 155, 180, and 183; I. Pigment Green-7, 36, and 58; C.I. I. Pigment orange-43; C.I. I. Pigment black-7; I. At least one selected from the group consisting of CI Pigment White-6 is preferred.
  • the number average primary particle diameter of the pigment is preferably less than 350 nm, and in the case of an organic pigment, it is preferably 150 nm or less.
  • the number average primary particle diameter of these pigments is preferably 150 nm or less.
  • the number average primary particle size of CI Pigment White-6 is preferably 300 nm or less. In particular, considering the clogging of the head and the sharpness of the formed image, it is preferable that the number average primary particle diameter is small.
  • the pigment may be a self-dispersing pigment having a functional group introduced on its surface, or a treated pigment whose surface is treated or encapsulated with a surface treatment agent such as a coupling agent or an activator or a resin. But you can.
  • the ratio of the pigment contained in the aqueous pigment ink for inkjet is preferably 2 to 15% by mass, and more preferably 4 to 10% by mass with respect to the total amount of ink (100% by mass).
  • the aqueous pigment ink for ink jet preferably contains a pigment dispersant.
  • a pigment dispersant when a normal pigment (inorganic pigment, organic pigment) having no self-dispersibility is used without using a self-dispersing pigment as the pigment, these pigments are preferable because they can be dispersed in a suitable state.
  • a conventionally well-known thing can be used as a pigment dispersant, and it is not specifically limited.
  • Specific examples of the pigment dispersant include random polymers such as acrylic polymers and styrene polymers, block copolymer dispersants, graft polymer dispersants, star polymer dispersants, hyperbranch dispersants, and the like.
  • the ratio of the pigment dispersant contained in the aqueous pigment ink for inkjet is preferably 0.5 to 15% by mass, and preferably 2 to 10% by mass with respect to the total amount of ink (100% by mass). Further preferred.
  • the ink-jet aqueous pigment ink of the present invention may further contain “other components” other than the pigment and the pigment dispersant as necessary.
  • “other components” include media and various additives.
  • Examples of the medium include water and the aforementioned water-soluble organic solvent.
  • Specific examples of the water-soluble organic solvent include diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, glycerin, propylene glycol, 1,2-hexanediol, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone and the like.
  • the ratio of the water-soluble organic solvent contained in the inkjet aqueous pigment ink is preferably 1 to 40% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass with respect to the total amount of ink (100% by mass).
  • additives include surfactants, pigment derivatives, dyes, leveling agents, antifoaming agents, ultraviolet absorbers and the like.
  • the content ratio of these additives is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the method for producing an emulsion binder of the present invention comprises a step of synthesizing an AB block copolymer by living radical polymerization of a (meth) acrylate monomer using at least an iodine compound as a polymerization initiating compound. The details will be described below.
  • the AB block copolymer can also be synthesized by a conventional living radical polymerization method.
  • the AB block copolymer is synthesized by living radical polymerization of the aforementioned (meth) acrylate monomer.
  • living radical polymerization an iodine compound is used as a polymerization initiating compound.
  • iodine radicals generated by heat or light react with the monomer to generate polymer terminal radicals. Sequentially generated iodine radicals are bonded and stabilized with polymer terminal radicals, so that the termination reaction can be prevented. Since living radical polymerization proceeds by this repetition, the molecular weight and structure of the resulting AB block copolymer can be easily controlled.
  • the iodine compound is not particularly limited as long as it can generate iodine radicals by the action of heat or light.
  • Specific examples of the iodine compound include alkyl iodides such as 2-iodo-1-phenylethane and 1-iodo-1-phenylethane; 2-cyano-2-iodopropane, 2-cyano-2-iodobutane, 1-iodobutane, And cyano group-containing iodides such as cyano-1-iodocyclohexane and 2-cyano-2-iodovaleronitrile.
  • iodine compounds may be used as they are, or iodine compounds synthesized by a conventionally known method may be used.
  • the iodine compound can be obtained, for example, by reacting an azo compound such as azobisisobutyronitrile with iodine. Also, together with organic halides having halogen atoms other than iodine such as bromine and chlorine, and iodide salts such as quaternary ammonium iodide and sodium iodide, a halogen exchange reaction is caused in the reaction system. An iodine compound may be generated.
  • a catalyst capable of generating iodine radicals by extracting iodine atoms from iodine compounds examples include phosphorus compounds such as phosphorus halides, phosphite compounds and phosphinate compounds; nitrogen compounds such as imide compounds; oxygen compounds such as phenol compounds; diphenylmethane compounds and cyclopentadiene. And hydrocarbon compounds containing an active carbon atom such as a series compound. In addition, you may use these catalysts individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the phosphorus compound examples include phosphorus triiodide, diethyl phosphite, dibutyl phosphite, ethoxyphenyl phosphinate, and phenylphenoxy phosphinate.
  • Specific examples of the nitrogen compound include succinimide, 2,2-dimethylsuccinimide, maleimide, phthalimide, N-iodosuccinimide, hydantoin and the like.
  • the oxygen-based compound include phenol, hydroquinone, methoxyhydroquinone, t-butylphenol, catechol, di-t-butylhydroxytoluene and the like.
  • hydrocarbon compound examples include cyclohexadiene and diphenylmethane.
  • the usage amount (number of moles) of the catalyst is less than the usage amount (number of moles) of the polymerization initiator described later. If the amount of catalyst used is too large, polymerization may not proceed easily.
  • the temperature during living radical polymerization is preferably 30 to 50 ° C.
  • methacrylic acid used as the (meth) acrylic acid compound having an acid group
  • the temperature is too high, iodine radicals at the polymerization terminal are easily decomposed by methacrylic acid, and the formed polymer terminal is not stabilized, and living radical polymerization may not proceed easily.
  • a polymerization initiator so that iodine radicals are easily generated.
  • this polymerization initiator conventionally known compounds such as azo initiators and peroxide initiators are used.
  • the polymerization initiator is preferably a compound that can sufficiently generate iodine radicals at the above polymerization temperature.
  • Specific examples include azo initiators such as 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile).
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably 0.001 to 0.1 mol times, more preferably 0.002 to 0.05 mol times the monomer to be polymerized.
  • the living radical polymerization may not proceed sufficiently.
  • the amount of the polymerization initiator used is too large, normal radical polymerization that is not living radical polymerization may proceed as a side reaction.
  • Living radical polymerization may be bulk polymerization without using an organic solvent, but is preferably solution polymerization using a solvent.
  • the solvent is preferably a solvent that can dissolve the iodine compound, the catalyst, the monomer, and the polymerization initiator. Of these, a water-soluble organic solvent is preferable in consideration of dispersing the pigment.
  • the solid content concentration (monomer concentration) of the polymerization solution is not particularly limited, but is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 20 to 60% by mass. If the solid content concentration is less than 5% by mass, the monomer concentration may be too low to complete the polymerization. On the other hand, when the solid content concentration exceeds 80% by mass, it becomes substantially bulk polymerization and the viscosity of the polymerization solution becomes too high. For this reason, stirring becomes difficult and the polymerization yield tends to decrease.
  • the living radical polymerization is preferably performed until the monomer runs out.
  • the polymerization time is preferably 0.5 to 48 hours, and more preferably 1 to 24 hours.
  • the polymerization atmosphere is not particularly limited, and may be an atmosphere in which oxygen exists within a normal range or a nitrogen stream atmosphere.
  • polymerization may use what removed the impurity by distillation, activated carbon treatment, an alumina treatment, etc., and may use a commercial item as it is.
  • polymerization may be performed under light shielding, or polymerization may be performed in a transparent container such as glass.
  • the polymerization sequence of the AB block copolymer it is preferable that (i) a hydrophobic monomer is polymerized to form an A polymer block, and then (ii) a monomer constituting the B polymer block is added and further polymerized.
  • the monomer constituting the B polymer block is polymerized first, the polymerization may not be completed and a monomer having an acid group such as methacrylic acid may remain in the reaction system. In such a case, the monomer having an acid group is easily introduced into the A polymer block, and the hydrophobicity of the formed A polymer block may be impaired (the acid value exceeds a predetermined range) in some cases.
  • the component of the AB block copolymer to be obtained can be obtained even when the polymerization is not completed and the monomer remains in the reaction system. If the B polymer block is introduced so that 90% by mass or more is a (meth) acrylate monomer, an AB block copolymer can be easily obtained.
  • the molecular weight of the resulting AB block copolymer can be controlled by adjusting the amount of the polymerization initiating compound (iodine compound) used.
  • the theoretical molecular weight of the AB block copolymer can be calculated by the following formula (2).
  • the above “molecular weight” is a concept including both the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw).
  • “Theoretical molecular weight of AB block copolymer” “1 mol of polymerization initiating compound” ⁇ “monomer molecular weight” ⁇ “number of moles of monomer / number of moles of polymerization initiating compound” (2)
  • the above-mentioned living radical polymerization may involve a bimolecular termination or a disproportionation side reaction, so that an AB block copolymer having the above theoretical molecular weight may not be obtained.
  • the AB block copolymer is preferably obtained without causing these side reactions.
  • the molecular weight of the AB block copolymer obtained by coupling is somewhat increased, the molecular weight of the AB block copolymer obtained by stopping the polymerization reaction may be slightly decreased.
  • the polymerization rate may not be 100%.
  • the polymerization may be completed by adding a polymerization initiator or a catalyst and consuming the remaining monomer. That is, an AB block copolymer may be generated.
  • the obtained AB block copolymer may remain in a state in which iodine atoms derived from the iodine compound used as the polymerization initiating compound are bonded, but it is preferable to desorb iodine atoms.
  • the method for desorbing iodine atoms from the AB block copolymer is not particularly limited as long as it is a conventionally known method. Specifically, the AB block copolymer may be heated or treated with an acid or alkali. Further, the AB block copolymer may be treated with sodium thiosulfate or the like.
  • the detached iodine is preferably removed by treatment with an iodine adsorbent such as activated carbon or alumina.
  • an emulsion binder containing emulsion particles having a number average particle diameter of 30 to 300 nm can be obtained.
  • the above living radical polymerization is carried out in a water-soluble organic solvent, (ii) and then neutralized by adding an alkaline substance to the reaction system, and (iii) then mixed with water. It is preferable to self emulsify the AB block copolymer. Thereby, the number average particle diameter of the formed emulsion particles can be easily adjusted.
  • the water-based pigment ink for inkjet uses (i) a pigment dispersion in an aqueous medium to obtain a pigment dispersion, (ii) a mixture of the obtained pigment dispersion and an emulsion binder, and (iii) if necessary. It can manufacture by adding an additive etc.
  • the pigment dispersion can be prepared by a conventionally known method.
  • a pigment dispersion can be obtained by mixing a pigment, a pigment dispersant, and an aqueous medium and adding an additive such as an activator as necessary.
  • an organic pigment is used as the pigment
  • the proportion of the organic pigment contained in the pigment dispersion is preferably 10 to 30% by mass with respect to the total amount of the ink.
  • the proportion of the inorganic pigment contained in the pigment dispersion is preferably 40 to 70% by mass with respect to the total amount of the ink.
  • the ratio of the pigment dispersant contained in the pigment dispersion is preferably 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment.
  • a kneader such as a kneader, two rolls, three rolls, Miracle KCK (trade name, manufactured by Asada Steel Corporation); an ultrasonic disperser; a microfluidizer (Mizuho) Use a high-pressure homogenizer such as Nanomizer (trade name, manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.), Starburst (trade name, manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.), G-smasher (trade name, manufactured by Rix Corporation), etc. Can do. Also, those using bead media such as a ball mill, a sand mill, a horizontal media mill disperser, and a colloid mill can be used.
  • the number average primary particle diameter of the organic pigment in the pigment dispersion is preferably 150 nm or less when an organic pigment is used. Moreover, when using an inorganic pigment, it is preferable that the number average primary particle diameter of the inorganic pigment in a pigment dispersion is 300 nm or less.
  • a pigment dispersion in which a pigment is dispersed with a desired particle size distribution for example, (i) reducing the size of the grinding media of the disperser, (ii) increasing the filling rate of the grinding media, (iii) Methods such as increasing the processing time, (iv) decreasing the discharge speed, and (v) classifying with a filter or a centrifuge after pulverization are used. Moreover, you may combine these methods. Further, a pigment finely divided in advance by a conventionally known method such as a salt milling method may be used. After mixing and dispersing each component, it is preferable to remove coarse particles with a centrifuge or a filter.
  • the aqueous pigment ink for inkjet according to the present invention can be obtained by mixing the obtained pigment dispersion, aqueous medium, emulsion binder which is a film-forming binder, and additives used as necessary according to a conventional method.
  • the surface tension of the aqueous pigment ink for inkjet is preferably 20 to 40 mN / m.
  • a surfactant to the aqueous pigment ink for inkjet.
  • a conventionally well-known thing can be used as surfactant. If the amount of the surfactant added is too large, the dispersion stability of the pigment may be impaired. For this reason, the ratio of the surfactant contained in the aqueous pigment ink for inkjet is preferably 0.01 to 5% by mass, and more preferably 0.1 to 2% by mass.
  • the viscosity of the aqueous pigment ink for inkjet according to the present invention is not particularly limited, but is preferably 2 to 10 mPa ⁇ s when an organic pigment is used. Further, when an inorganic pigment is used, it is preferably 5 to 30 mPa ⁇ s.
  • Example 1 Preparation of emulsion binder (1)
  • DMDG diethylene glycol dimethyl ether
  • V-70 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile)
  • BzMA benzyl methacrylate
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate 13 parts
  • MMA methyl methacrylate
  • MAA methacrylic acid
  • 0. 45 parts of the mixture was added and polymerization was carried out for 4.5 hours to form a B polymer block to obtain an AB block copolymer solution.
  • the polymerization rate was about 100%.
  • structural units derived from residual monomers BzMA and HEMA were included.
  • the composition of the B polymer block calculated from the yield was MMA / MAA / residual monomer ⁇ 71 / 17/12.
  • the acid value of the B polymer block calculated from the MAA content was 110 mgKOH / g.
  • the obtained AB block copolymer had a Mn of 14,000 and a PDI of 1.45.
  • phenolphthalein was added as an indicator, and 0.1N KOH was added. Neutralization titration was performed with an ethanol solution.
  • the acid value of the AB block copolymer was 69.0 mgKOH / g.
  • Example 2 Preparation of emulsion binder (2)
  • DMDG 362.3 parts, iodine 1.0 parts, V-70 4.9 parts, MMA 105 parts, 2-ethylhexyl methacrylate (hereinafter referred to as “2EHMA”) 148.5 parts, HEMA 45.5 parts, and diphenylmethane 0
  • 2EHMA 2-ethylhexyl methacrylate
  • the obtained A polymer block had Mn of 22,000, PDI of 1.56, polymer composition of MMA / 2EHMA / HEMA ⁇ 35 / 50/15, Tg calculated by theoretical calculation of 31.5 ° C., acid value was 0 mg KOH / g.
  • a part of the sampled solution was added to water, a soft polymer was precipitated. Thereby, it was confirmed that the obtained A polymer block was a polymer substantially insoluble in water.
  • Polymerization was carried out for 6 hours in the same manner as in Example 1 except that a mixture of 40 parts of MMA, 17.2 parts of MAA, and 0.6 part of V-70 was added to the solution of the obtained A polymer block.
  • a B polymer block was formed to obtain a AB block copolymer solution.
  • the polymerization rate was about 100%.
  • the composition of the B polymer block calculated from the yield was MMA / MAA / residual monomer ⁇ 35 / 15/50. Further, the acid value of the B polymer block calculated from the MAA content was 97.8 mgKOH / g.
  • the obtained AB block copolymer had an Mn of 28,000, a PDI of 1.67, and an acid value of 31.0 mgKOH / g.
  • Example 3 Preparation of emulsion binder (3)
  • DMDG 197.1 parts, iodine 0.4 parts, V-70 2.4 parts, MMA 54 parts, butyl methacrylate (hereinafter referred to as “BMA”) 49 parts, dodecyl methacrylate (hereinafter referred to as “LMA”)
  • BMA butyl methacrylate
  • LMA dodecyl methacrylate
  • a polymer block solution was obtained. The polymerization rate was about 100%.
  • Mn of the obtained A polymer block was 30,000, PDI was 1.61, polymer composition was MMA / BMA / LMA / MAA ⁇ 35 / 31/32/2 Tg calculated by theoretical calculation was 7.7 ° C.
  • the acid value was 12.6 mgKOH / g.
  • Polymerization was carried out for 6 hours in the same manner as in Example 1 except that a mixed solution of 24 parts of MMA, 13.6 parts of MAA, and 0.6 part of V-70 was added to the solution of the obtained A polymer block. As a result, a B polymer block was formed to obtain a AB block copolymer solution. The polymerization rate was about 100%.
  • the composition of the B polymer block calculated from the yield was MMA / MAA ⁇ 64 / 36.
  • the acid value of the B polymer block calculated from the content of MAA was 235 mgKOH / g.
  • the obtained AB block copolymer had an Mn of 35,000, a PDI of 1.62, and an acid value of 55 mgKOH / g.
  • a mixture of 12.9 parts of 28% aqueous ammonia and 12.9 parts of water was added, a bluish, cloudy, highly viscous liquid was obtained. .
  • a bluish low-viscosity white emulsion (emulsion binder (3)) was obtained.
  • the viscosity of the white emulsion measured with a B-type viscometer was 56.1 mPa ⁇ s, and the solid content concentration was 24.9%.
  • the number average particle diameter of the emulsion particles was 132 nm.
  • Example 2 Emulsion polymer (1) Except for not using iodine and diphenylmethane, the first-stage polymerization was carried out in the same manner as in Example 2 to obtain a solution of the first-stage polymer block. The polymerization rate was 98%. The obtained first-stage polymer block had Mn of 37,000 and PDI of 1.90. Using the obtained first-stage polymer block solution, polymerization was carried out for 6 hours in the same manner as in Example 2 to form a second-stage polymer block to obtain a block polymer solution. The polymerization rate was about 100%. The obtained block polymer had Mn of 27,000 and PDI of 1.95.
  • the reason for not emulsifying can be considered as follows.
  • Examples 1 to 3 it is considered that the water-insoluble A polymer block was formed into particles while the water-soluble B polymer block was self-emulsified. For this reason, it is thought that the emulsion of the favorable state was obtained.
  • Comparative Example 2 since the first-stage polymer block and the second-stage polymer block are different polymers having independent structures, the second-stage polymer successfully emulsifies the first-stage polymer. It is thought that they could not be made. From this, it is clear that the AB block copolymer can be emulsified (emulsified and stabilized) in a good state by having a specific structure.
  • the prepared monomer mixed liquid was put into the dropping funnel, and after adding 1/4 amount, the remainder was dripped over 1.5 hours.
  • the polymer solution was obtained by further aging at 70 ° C. for 4 hours.
  • the obtained polymer solution was a cloudy white emulsion, and some deposits were observed in the reaction system and on the stirring shaft.
  • emulsion polymer (2) a slightly transparent white emulsion (emulsion polymer (2)) was obtained.
  • the viscosity of the obtained white emulsion measured with a B-type viscometer was 23 mPa ⁇ s, and the solid content concentration was 25.1%.
  • the number average particle diameter of the emulsion particles was 104 nm.
  • Mn of the obtained polymer was 123,000 and PDI was 3.63.
  • the acid value of the obtained polymer was lower than the acid value of the A polymer block obtained in Example 3.
  • Pigment Red-122 dimethylquinacridone pigment, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.
  • styrene acrylic acid copolymer Mn: 5,000, acid value: 215 mgKOH / g
  • ammonia aqueous solution solid content concentration: 20 %) 200 parts
  • butyl diglycol 80 parts and water 320 parts were mixed and stirred with a disper to prepare a mill base.
  • the obtained dispersion is centrifuged (7,500 rpm, 20 minutes), filtered through a membrane filter having a pore size of 10 ⁇ m, and ion exchange water is added to obtain a red pigment dispersion (1) having a pigment concentration of 14%. Obtained.
  • the number average particle size of the pigment particles contained in the obtained red pigment dispersion (1) was measured to be 122 nm.
  • the viscosity of the red pigment dispersion (1) measured with a B-type viscometer was 3.59 mPa ⁇ s.
  • red pigment dispersion (1) 40 parts of the obtained red pigment dispersion (1), 24.4 parts of the emulsion binder (1) obtained in Example 1, 1.8 parts of BDG, 5 parts of 1,2-hexanediol, 10 parts of glycerin, “Surfinol 465 ”(trade name, manufactured by Air Products) and 17.6 parts of water were mixed and sufficiently stirred, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 10 ⁇ m to obtain a red inkjet ink (1).
  • the viscosity of the obtained red inkjet ink (1) was 2.81 mPa ⁇ s.
  • Red inkjet ink (2) A red inkjet ink (2) was obtained in the same manner as in Example 4 except that the water-soluble polymer obtained in Comparative Example 1 was used in place of the emulsion binder (1).
  • the viscosity of the obtained red inkjet ink (2) was 5.69 mPa ⁇ s. The high viscosity is considered to be due to the use of a water-soluble polymer.
  • Example 5 to 7 Preparation of blue inkjet ink (1), yellow inkjet ink (1), black inkjet ink (1)
  • red pigment CI Pigment Red-122
  • C.I. I. Pigment Blue-15: 3 manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., cyanine blue-A220JC
  • C.I. I. Pigment Yellow-74 manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., Seika First Yellow-2016G
  • Table 1 shows the number average particle diameter of the pigment particles contained in the obtained pigment dispersion and the measurement results of the viscosity of the pigment dispersion.
  • a blue inkjet ink (1), a yellow inkjet ink (1), and a black inkjet ink (1) were obtained in the same manner as in Example 4 except that the obtained pigment dispersion of each color was used.
  • Table 2 shows the measurement results of the viscosity of the obtained ink.
  • the ink-jet ink obtained in Comparative Example 4 has a high viscosity due to the use of a water-soluble polymer, and there are many dissolved polymers. For this reason, it is considered that the discharge stability is lowered due to the non-Newtonian viscosity.
  • the ink-jet inks obtained in Examples 4 to 7 are considered to have a low viscosity due to their film-forming components (film-forming binder) being granulated, and the discharge stability is remarkably improved.
  • the printer was temporarily stopped and left for 24 hours. After leaving, solid printing was performed again.
  • the AB block copolymer contained in the ink-jet inks obtained in Examples 4 to 7 has a high acid value of the B polymer block and easily dissolves in water. It seems that it has become possible.
  • An inkjet ink was prepared using the emulsion binder (2) obtained in Example 2, and the printability was evaluated in the same manner. As a result, the same results as those of the inkjet ink obtained in Examples 4 to 7 were obtained.
  • Example 8 Preparation of red inkjet ink (3)
  • DMDG 1,3-bis(trimethyl)-1-butanediol
  • CHMA methacrylic acid 176.4 parts of cyclohexyl
  • a mixture of 75 parts of MMA, 25.8 parts of MAA, and 0.45 part of V-70 was added to the resulting first polymer solution and polymerized for 4.5 hours to form a second polymer.
  • a solution of type AB block copolymer was obtained.
  • the nonvolatile content was 48.3%, and it was confirmed that most of the monomers were polymerized.
  • a structural unit derived from CHMA which is a residual monomer was included.
  • the obtained block copolymer had an Mn of 6,200, a PDI of 1.41, and an acid value of 61.3 mgKOH / g.
  • a horizontal medium disperser “Dynomill 0.6 liter ECM type” trade name, manufactured by Shinmaru Enterprises, diameter of zirconia beads: 0.5 mm
  • a dispersion To 800 parts of the obtained dispersion, 3,200 parts of ion-exchanged water was added so that the pigment concentration was 14%. 5% acetic acid was added dropwise with stirring. The initial pH was 9.5, and 5% acetic acid was added dropwise to lower the pH to 4.5 to obtain an aqueous pigment dispersion.
  • the obtained aqueous pigment dispersion was filtered and washed thoroughly with ion-exchanged water to obtain a pigment paste (solid content concentration: 30.
  • a solution prepared by dissolving 9.4 parts of BDG and 1.15 parts of sodium hydroxide in 29.2 parts of water was added to 700 parts of the pigment paste.
  • the above-mentioned horizontal media disperser was used for dispersion treatment.
  • an ultra-high pressure homogenizer “Microfluidizer” manufactured by Microfluidics Co., Ltd.
  • the dispersion treatment was performed by performing three passes at 150 MPa to obtain a dispersion.
  • the obtained dispersion is centrifuged (7,500 rpm, 20 minutes), filtered through a membrane filter having a pore size of 10 ⁇ m, and ion exchange water is added to obtain a red pigment dispersion (2) having a pigment concentration of 14%. Obtained.
  • a particle size measuring instrument “NICOMP 380ZLS-S” manufactured by International Business
  • the number average particle diameter of the pigment particles contained in the obtained red pigment dispersion (2) was measured to be 108 nm.
  • the viscosity of the red pigment dispersion (2) measured with a B-type viscometer was 2.22 mPa ⁇ s. When this red pigment dispersion (2) was stored at 70 ° C. for one week, no change was observed in the particle diameter and viscosity of the pigment, and the storage stability was good.
  • red pigment dispersion (2) 40 parts of the obtained red pigment dispersion (2), 24.4 parts of the emulsion binder (3) obtained in Example 3, 1.8 parts of BDG, 5 parts of 1,2-hexanediol, 10 parts of glycerin, “Surfinol 465 ”(trade name, manufactured by Air Products) and 35.6 parts of water were mixed and sufficiently stirred, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 10 ⁇ m to obtain a red inkjet ink (3).
  • the viscosity of the obtained red inkjet ink (3) was 3.0 mPa ⁇ s.
  • the number average particle diameter of the pigment particles contained in the red inkjet ink (3) was 108 nm.
  • Example 9 to 11 Preparation of blue inkjet ink (2), yellow inkjet ink (2), black inkjet ink (2)
  • red pigment CI Pigment Red-122
  • C.I. I. Pigment Blue-15: 3 manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., cyanine blue-A220JC
  • C.I. I. Pigment Yellow-74 manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., Seika First Yellow-2016G
  • Example 5 Preparation of red inkjet ink (4)
  • a red inkjet ink (4) was obtained in the same manner as in Example 8 except that the emulsion polymer (2) obtained in Comparative Example 3 was used in place of the emulsion binder (3).
  • Table 4 shows the number average particle diameter of the pigment particles contained in the obtained ink and the measurement results of the viscosity of the ink.
  • the block copolymer type pigment dispersant When the block copolymer type pigment dispersant was used, the viscosity of both the pigment dispersion and the inkjet ink using the pigment dispersion was reduced. Moreover, the viscosity of the red ink-jet ink (4) using the emulsion polymer (2) containing a surfactant could be reduced. This is considered to be due to the addition of a low-viscosity emulsion in any case.
  • the high-speed printing was performed using the inkjet inks obtained in Examples 8 to 11 and Comparative Example 5 in the same procedure as the “printability test” described above. As a result, even when any ink-jet ink was used, a good printing state was shown. Further, in the same procedure as the “printability test” described above, after the solid printing was completed, the printer was temporarily stopped and left for 24 hours, and then solid printing was performed again. As a result, when the ink jet inks obtained in Examples 8 to 11 were used, printing could be performed without any problem. On the other hand, when the inkjet ink obtained in Comparative Example 5 was used, printing could not be performed.
  • the emulsion polymer (2) added when preparing the red inkjet ink (4) of Comparative Example 5 does not show re-dissolvability as a film when dried with a head.
  • the emulsion binder (3) added when preparing the inkjet inks of Examples 8 to 11 contains a water-soluble AB block copolymer containing a B polymer block having a high acid value. For this reason, even if the ink is dried by the head, it is considered that the ink is immediately dissolved during the printing.
  • the ink-jet ink obtained using the emulsion binder of the present invention can form a film showing good adhesion to the substrate. Further, after immersing the printed material in a 70 ° C. water bath constant temperature bath for 1 hour, a water resistance test was performed to observe whether blistering, whitening, cracking, or the like occurred. As a result, little change was observed before and after the test. Moreover, even if the above-mentioned cellophane tape peeling test was performed, the printed material did not peel off.
  • the emulsion binder of the present invention is used, it is possible to provide an aqueous pigment ink for inkjet that is particularly compatible with high-speed printing.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
  • Ink Jet (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

　本発明は、Ａ－Ｂブロックコポリマーを含有するエマルジョンバインダーである。Ａ－Ｂブロックコポリマーの数平均分子量が５，０００～１００，０００であるとともに、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．７以下であり、Ａポリマーブロックの酸価が０～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるとともに、ガラス転移点が６０℃以下であり、Ｂポリマーブロックの酸価が７５～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ａ－Ｂブロックコポリマーがアルカリ物質で中和されて水系媒体中に自己乳化しており、その平均粒子径が３０～３００ｎｍのエマルジョン粒子が形成されている。

Description

エマルジョンバインダー及びそれを含有するインクジェット用水性顔料インク、並びにエマルジョンバインダーの製造方法
　本発明は、インクジェット印刷方式に適した皮膜成分であるエマルジョンバインダー、及びそれを含有するインクジェット用水性顔料インク、並びにエマルジョンバインダーの製造方法に関する。
　インクジェットプリンターの用途は、近年の高機能化に伴って多岐にわたっている。例えば、個人用、事務用、業務用、記録用、カラー表示用、カラー写真用だけでなく、産業用のインクジェットプリンターとして、その用途はさらに拡大している。なかでも産業用のインクジェットプリンターについては、特に、高速印刷に対応できることが要求されている。このようなインクジェットプリンターに用いられる水性顔料インクにおいては、鮮明性、色の冴え、及び色濃度などの向上を図るため、顔料粒子の微細化が進んでいる。一方、プリンター装置の改良による高速化及び高画質化に対応するため、吐出液滴（インク液滴）の微小化が進んでいる。このような改良は、インクジェット用の加工紙、特に写真紙、ワイドフォーマット用紙などに対しては優れた高画質をもたらすこととなった。しかしながら、様々な紙質に対しての印字に適応するまでには至っていない。特に、紙の種類によっては、こすると印字物が欠落してしまうといった新たな問題が生じている。
　また、近年、産業用として塩化ビニル、ポリオレフィン、ＰＥＴ、及びポリスチレンなどからなる様々なフィルム基材に対する印刷が多く行なわれている。これらのフィルム基材に対しても、密着性の高い印刷皮膜（印字物）を形成する必要がある。
　上記種々の問題を解決すべく、印刷皮膜を形成するバインダーがインク中に添加されている。そして、様々な紙質に対応可能であるとともに、様々なフィルムに対して密着性の高い印刷皮膜を形成することができ、かつ、インクジェット印刷適性（高速印刷性、吐出安定性）の良好な皮膜形成用バインダーが必要とされている。なお、以下、紙やフィルムを併せて「基材」とも記す。
　ところで、印刷機のヘッドにおいてインクが乾燥する場合がある。このため、インクジェットインクは、ヘッドにおいて乾燥及び固着した場合であっても、洗浄液などに容易に溶解又は分散することにより除去可能な再溶解性が必要とされる。
　このような背景下、近年、様々な皮膜形成用バインダーが開発されている。具体的には、通常の皮膜成分となりうるアクリル系、ウレタン系、ビニル系などの水溶性ポリマーを含有する溶液やエマルジョンがバインダーとして知られている。しかしながら、水溶性ポリマーは、水性顔料インクの水系媒体に溶解する成分であるため、インクの粘度が高くなるという問題がある。また、水溶性ポリマーの中には、カルボキシル基の濃度を高くしておき、アルカリ中和物で中和することで水溶性を向上させているものがある。このようなポリマーは、確かに再溶解性は良好となるが、ポリマーのほとんどが水系媒体に溶解している。このため、インクの粘度がさらに高くなってしまう傾向にある。また、インクが非ニュートン性の粘性を示し、ヘッドから良好に吐出できない場合がある。さらには、ポリマー中のカルボキシル基が多いために、形成される皮膜の耐水性が良好ではない場合がある。
　これに対して、カルボキシル基の濃度を下げることでポリマーの溶解性を低下させて粒子化し、水分散体やエマルジョンとしたもの（ポリマーエマルジョン）をバインダーとして用いる試みがなされている。このようなバインダーは、インクの粘度を低下させることができるとともに、ポリマー中のカルボキシル基濃度が低いので、形成される皮膜の耐水性が良好となる。さらには、ポリマー自体が疎水性であるために、形成される皮膜と基材との密着性が向上する。しかしながら、このようなポリマーは水溶性が乏しいため、インクの再溶解性が不良となる傾向にある。このため、水溶性の溶剤を用いる必要がある。
　また、バインダーとして用いられるポリマーエマルジョンとしては、従来公知の低分子界面活性剤や反応性界面活性剤を使用した乳化重合によって得られるエマルジョン；カルボキシル基を有するモノマーを少量添加して重合した後、中和して得られる自己乳化型のエマルジョンが提案されている（特許文献１～３参照）。これらのエマルジョンに含有されるポリマーは高分子量であるため、形成される皮膜と基材との密着性は向上する。しかしながら、これらのエマルジョンに含有されるポリマーは、乾燥して皮膜になると水系媒体に溶解し難くなるので、インクの再分散性が不良となる傾向にある。
特表２００３－５２０２７９号公報 特開２００４－１９７０９０号公報 特開２００５－１７９６７９号公報
　本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、優れた吐出安定性を有するとともに、耐水性及び基材に対する密着性に優れた印字皮膜を形成可能であり、かつ、吐出口（ヘッド）等で乾燥しても再溶解させて容易に除去可能なインクジェット用水性顔料インクを調製可能なエマルジョンバインダー、並びにその製造方法を提供することにある。
　また、本発明の課題とするところは、優れた吐出安定性を有するとともに、耐水性及び基材に対する密着性に優れた印字皮膜を形成可能であり、かつ、吐出口（ヘッド）等で乾燥しても再溶解させて容易に除去可能なインクジェット用水性顔料インクを提供することにある。
　本発明者らは鋭意研究を行った結果、皮膜高密着成分となる実質的に水に不溶なＡポリマーブロックと、カルボキシル基を高濃度で含有する水溶解性の高いＢポリマーブロックとからなるアクリル系ブロックコポリマー（Ａ－Ｂブロックコポリマー）を含有するエマルジョンバインダーを、インクの皮膜形成用バインダーとすることで、上記問題を解決するに至った。
　従って、上記課題は、以下に示す本発明によって解決される。すなわち、本発明によれば、構成成分の９０質量％以上が（メタ）アクリレート系モノマーである、Ａポリマーブロック及びＢポリマーブロックを含むＡ－Ｂブロックコポリマーを含有するエマルジョンバインダーであって、前記Ａ－Ｂブロックコポリマーの数平均分子量が５，０００～１００，０００であるとともに、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．７以下であり、前記Ａポリマーブロックの酸価が０～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるとともに、ガラス転移点が６０℃以下であり、前記Ｂポリマーブロックの酸価が７５～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記Ａ－Ｂブロックコポリマーがアルカリ物質で中和されて水系媒体中に自己乳化しており、その数平均粒子径が３０～３００ｎｍのエマルジョン粒子が形成されていることを特徴とするエマルジョンバインダーが提供される。
　また、本発明によれば、顔料及び皮膜形成用バインダーを含有するインクジェット用水性顔料インクにおいて、前記皮膜形成用バインダーが、上記のエマルジョンバインダーであることを特徴とするインクジェット用水性顔料インクが提供される。
　本発明においては、前記顔料が、カラーインデックスナンバー（Ｃ．Ｉ．）ピグメントブルー－１５：３、及び１５：４；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド－１２２、及び２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット－１９；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー－７４、１５５、１８０、及び１８３；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン－７、３６、及び５８；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ－４３；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック－７；並びにＣ．Ｉ．ピグメントホワイト－６からなる群より選択される少なくとも一種であるとともに、数平均一次粒子径が３５０ｎｍ未満であり、インク全量（１００質量％）に対する、前記顔料の含有割合が４～１５質量％であり、前記皮膜形成用バインダーの含有割合が５～２０質量％であることが好ましい。
　さらに、本発明によれば、上記のエマルジョンバインダーの製造方法であって、少なくともヨウ素化合物を重合開始化合物として使用し、前記（メタ）アクリレート系モノマーをリビングラジカル重合して前記Ａ－Ｂブロックコポリマーを合成する工程を含むことを特徴とするエマルジョンバインダーの製造方法が提供される。
　本発明においては、ハロゲン化リン、フォスファイト系化合物、及びフォスフィネート化合物からなるリン系化合物群；イミド系化合物からなる窒素系化合物群；フェノール系化合物からなる酸素系化合物群；並びにジフェニルメタン系化合物、及びシクロペンタジエン系化合物からなる炭化水素化合物群からなる化合物群より選択される少なくとも一種の化合物を触媒として使用して、前記Ａ－Ｂブロックコポリマーを合成することが好ましい。また、前記リビングラジカル重合する際の重合温度が３０～５０℃であることが好ましい。
　本発明においては、水溶性有機溶剤中で前記リビングラジカル重合した後、アルカリ物質を加えて中和し、次いで水と混合して前記Ａ－Ｂブロックコポリマーを自己乳化させることが好ましい。
　本発明のエマルジョンバインダーに含まれる特定のブロックコポリマーは、インク中に存在する際には溶解せず、粒子として存在しうる。このため、本発明のエマルジョンバインダーを用いれば、粘度が低く、吐出安定性に優れ、高速印刷に適応することが可能なインクジェット用水性顔料インクを提供することができる。また、本発明のエマルジョンバインダーを用いれば、耐水性及び紙やフィルムなどの基材に対する優れた密着性を有する印字皮膜を形成可能なインクジェット用水性顔料インクを調製することができる。さらに、本発明のエマルジョンバインダーを用いれば、吐出口（ヘッド）等で乾燥しても再溶解させて容易に除去可能な（再溶解性を有する）インクジェット用水性顔料インクを調製することができる。
１．エマルジョンバインダー
　以下、本発明の詳細について、本発明を実施するための形態を例に挙げて説明する。本発明のエマルジョンバインダーに含有されるポリマーは、構成成分の９０質量％以上が（メタ）アクリレート系モノマーであるＡ－Ｂブロックコポリマーである。このＡ－Ｂブロックコポリマーの数平均分子量は５，０００～１００，０００であるとともに、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は１．７以下である。なお、Ａ－Ｂブロックコポリマーは、ＡポリマーブロックとＢポリマーブロックとを含んでいる。Ａポリマーブロックは、酸価が０～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるとともに、ガラス転移点が６０℃以下の、実質的に水に不溶なポリマーブロックである。また、Ｂポリマーブロックは、酸価が７５～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの、実質的に水に可溶なポリマーブロックである。
　Ａ－Ｂブロックコポリマーは、構成成分の９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上が（メタ）アクリレート系モノマーである。（メタ）アクリレート系モノマーとしては従来公知のものが使用され、特に限定されない。（メタ）アクリレート系モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの脂肪族又は脂環族アルコールの（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチルなどの芳香環を含有する（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリ（ｎ＝２以上）エチレングリコールなどのグリコールの（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピルなどの水酸基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノ基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸オキセタニルなどの酸素環状（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸１，１，２，２－テトラフロロエチルなどのフッ素原子含有（メタ）アクリレート；末端が（メタ）アクリレート基であるスチレンマクロモノマー、シリコーンマクロモノマー、ポリε－カプロラクトンマクロモノマー；メタクリル酸２－［３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ヒドロキシフェニル］エチルや（メタ）アクリル酸３，３，５，５－テトラメチルピペリジニルなどの耐光性を向上させる（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
　構成成分の９０質量％以上が（メタ）アクリレート系モノマーであれば、（メタ）アクリレート系モノマーとともに、「他の付加重合性モノマー」を使用してもよい。「他の付加重合性モノマー」の具体例としては、スチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリルアミド系モノマー、（メタ）アクリロニトリル系モノマー、アルカン酸ビニル系モノマーなどを挙げることができる。
　Ａ－Ｂブロックコポリマーの酸価は、特定の数値範囲内である。このため、Ａ－Ｂブロックコポリマーを構成するモノマーとして、酸基を有する（メタ）アクリル酸系化合物を用いることが好ましい。この酸基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられる。なかでも、耐水性と入手のしやすさから、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸系化合物を用いることが好ましい。カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸系化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、アクリル酸二量体、イタコン酸、マレイン酸、フタル酸、クロトン酸、フタル酸やマレイン酸などの二塩基酸に（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチルなどの水酸基含有モノマーをハーフエステル化して得られるモノマーなどが挙げられる。なかでも、重合性の観点から（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
　次に、Ａ－Ｂブロックコポリマーを構成するＡポリマーブロックとＢポリマーブロックについてそれぞれ説明する。なお、Ａ－Ｂブロックコポリマーは、２つのブロックが結合したブロックコポリマーであり、便宜的に一方のポリマーブロックを「Ａポリマーブロック」、他方を「Ｂポリマーブロック」と称する。
（Ａポリマーブロック）
　Ａポリマーブロックは、上述した各種のモノマーを適宜選択して重合してなるポリマーブロックである。Ａポリマーブロックの酸価は０～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは０～２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が上記範囲であるため、Ａポリマーブロックは実質的に水に不溶となる。このため、Ａポリマーブロックを含むＡ－Ｂブロックコポリマーを水系媒体中に分散させてエマルジョン化した場合には、Ａポリマーブロックは粒子を形成する部分になると考えられる。なお、上記の酸価の範囲内で、Ａポリマーブロック中に少量の酸基を含ませることで、基材との密着性やエマルジョン粒子の粒子径を調整することができる。
　Ａポリマーブロックのガラス転移点（以下、「Ｔｇ」とも記す）は６０℃以下であり、好ましくは５～５０℃である。Ｔｇが上記範囲であるため、エマルジョンバインダーの造膜性が向上する。さらに好ましいＴｇは室温（２５℃）以下であるが、Ｔｇが６０℃以下であれば、インクに造膜助剤を添加することなどによって造膜性を高めることができる。
　ＡポリマーブロックのＴｇは、Ａポリマーブロックを重合した後、熱分析にて測定してもよいし、簡易的に求めてもよい。例えば、ｘ成分のモノマーを共重合したポリマー（共重合体）の場合、それぞれモノマーの質量（ｇ）を「Ｗ1、Ｗ2、・・・Ｗx」と仮定し、それぞれのモノマーのホモポリマーのＴｇ（℃）を「Ｔ1、Ｔ2、・・・Ｔx」と仮定すると、以下の式（１）からこの共重合体のＴｇ（Ｔ（℃））を算出することができる。
　１／Ｔ＝Ｗ1／（Ｔ1＋２７３）＋Ｗ2／（Ｔ2＋２７３）＋・・・Ｗx／（Ｔx＋２７３）　　・・・（１）
　ホモポリマーのＴｇの値は、「ポリマーハンドブック　第４版」に記載の値を使用してもよいし、その他、様々な文献の値を使用してもよい。なお、本発明においては、「ポリマーハンドブック　第４版」に記載の値を使用する。
　Ａポリマーブロックが存在することで、Ａ－Ｂブロックコポリマーは粒子化されるとともに、実質的に水に不溶となる。このため、Ａ－Ｂブロックコポリマーを含有するエマルジョンバインダーの粘度は低くなる。従って、このエマルジョンバインダーをインクに添加しても、インクの粘度をあまり上昇させることなく、インクの吐出安定性が良好となる。また、Ａ－Ｂブロックコポリマーは実質的に水に不溶であるため、このＡ－Ｂブロックコポリマーを含有するエマルジョンバインダーを用いたインクを使用すれば、基材に対して高い密着性を示す印字皮膜を形成することができる。
（Ｂポリマーブロック）
　Ｂポリマーブロックの酸価は７５～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは１００～２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が上記範囲であるため、Ｂポリマーブロックは実質的に水に可溶となる。Ｂポリマーブロックの酸価が７５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、再溶解性が低下する。一方、Ｂポリマーブロックの酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、形成される印字皮膜の耐水性が劣る場合がある。なお、Ｂポリマーブロック中の酸基をアンモニア、アミン、水酸化ナトリウムなどのアルカリ物質で中和することにより、Ｂポリマーブロックは水に可溶なポリマーブロックとなる。Ａポリマーブロックが粒子化した際に、Ｂポリマーブロックが水に溶解する。これにより、Ａ－Ｂブロックコポリマーの粒子径が制御され、Ａ－Ｂブロックコポリマーの粒子を水系媒体中に安定的に存在（分散）させることができる。また、このＡ－Ｂブロックコポリマーを用いて調製したインクジェット用水性顔料インクは、ヘッドで乾燥しても、Ｂポリマーブロックの高い水溶性によって優れた再溶解性を示すことになる。
　Ｂポリマーブロック中の酸基は、インク中では中和されている。このため、Ｂポリマーブロックは、水に対する溶解性を示すブロックであると言える。従って、Ｂポリマーブロックを有するＡ－Ｂブロックコポリマーを含有するエマルジョンバインダーを用いたインクは、吐出口（ヘッド）等で乾燥しても、水などの洗浄液で容易に溶解させることが可能であり、優れた再分散性を示す。
（Ａ－Ｂブロックコポリマー）
　Ａ－Ｂブロックコポリマーの数平均分子量（以下、「Ｍｎ」とも記す）は５，０００～１００，０００であり、好ましくは８，０００～５０，０００である。なお、Ｍｎは、断りがない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、「ＧＰＣ」とも記す）により測定されるポリスチレン換算の値である。Ａ－ＢブロックコポリマーのＭｎは、ＡポリマーブロックのＭｎと、ＢポリマーブロックのＭｎの合計である。従って、Ａ－ＢブロックコポリマーのＭｎが上記の数値範囲内であれば、ＡポリマーブロックとＢポリマーブロックのそれぞれのＭｎは特に限定されない。
　Ａ－ＢブロックコポリマーのＭｎが５，０００未満であると、分子量が小さすぎるために、インクジェット用水性顔料インクを用いて形成される印字皮膜の密着性などの物性が向上し難い。一方、Ａ－ＢブロックコポリマーのＭｎが大きすぎると、インクジェット用水性顔料インクに再溶解性が付与されない。
　Ａ－Ｂブロックコポリマーの、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」とも記す）の比の値（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布（以下、「ＰＤＩ」とも記す）は、１．７以下であり、好ましくは１．６以下である。
　Ａ－Ｂブロックコポリマーに含まれる、ＡポリマーブロックとＢポリマーブロックとの質量比は、Ａ／Ｂ＝２０／８０～９５／５であることが好ましく、Ａ／Ｂ＝３０／７０～９０／１０であることがさらに好ましい。ＡポリマーブロックとＢポリマーブロックとの質量比が上記の範囲内にあると、Ａ－Ｂブロックコポリマーを構成する水不溶性の部分（Ａポリマーブロック）と、水溶性の部分（Ｂポリマーブロック）とのバランスが良好となる。
　Ａ－Ｂブロックコポリマーは、例えば、一方のポリマーブロックを重合した後、他方のポリマーブロックを構成するモノマー成分を添加してさらに重合することにより合成することができる。ここで、はじめに重合する一方のポリマーブロックのＰＤＩが大きいと、後で重合する他方のポリマーブロックのＰＤＩがさらに大きくなる。得られたＡ－ＢブロックコポリマーのＰＤＩが大きすぎると、Ａ－Ｂブロックコポリマーのエマルジョン化が困難になるとともに、インクジェット用水性顔料インクの再溶解性が不十分になる傾向にある。このため、はじめに重合する一方のポリマーブロックのＰＤＩをある程度狭くしておき、最終的に得られるＡ－ＢブロックコポリマーのＰＤＩを１．７以下とすることで、Ａ－Ｂブロックコポリマーを良好にエマルジョン化させることが可能になるとともに、インクジェット用水性顔料インクの再溶解性を向上させることができる。
（エマルジョンバインダー）
　本発明のエマルジョンバインダーは、Ａ－Ｂブロックコポリマーがアルカリ物質によって中和され、水系媒体中に自己乳化してエマルジョン粒子を形成したものである。また、形成されたエマルジョン粒子の数平均粒子径は３０～３００ｎｍであり、好ましくは５０～２００ｎｍである。エマルジョン粒子の数平均粒子径が３０ｎｍ未満であると、エマルジョン粒子が細かすぎてインクの粘度が上がってしまう場合がある。一方、エマルジョン粒子の数平均粒子径が３００ｎｍを超えると、インクジェットヘッドがつまりやすくなり、吐出が困難になる場合がある。
　例えば、Ａ－Ｂブロックコポリマーは、重合後にそのまま、又は一旦取り出した後に、水系媒体中でアルカリ物質が添加され、Ａ－Ｂブロックコポリマーの酸基が中和される。Ａポリマーブロックは、実質的に水に不溶なブロックであるため、Ａ－Ｂブロックコポリマーの粒子化に寄与する。一方、Ｂポリマーブロックは、実質的に水に可溶なブロックであるため、Ａ－Ｂブロックコポリマーを自己乳化させて安定なエマルジョン粒子を形成することになる。なお、エマルジョン粒子の数平均粒子径は、従来公知の方法で測定することができる。本発明における数平均粒子径は、光散乱による粒子径測定装置（例えば商品名「Ｎ４ＰＬＵＳ」、ＣＯＵＬＴＥＲ社製）により測定することができる。
　Ａ－Ｂブロックコポリマーの酸基を中和するために用いられるアルカリ物質としては、特に限定されないが、アンモニア；トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミンなどの有機アミン；水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物を挙げることができる。
　また、上記水系媒体は、水単独でもよいが、水と水溶性有機溶剤との混合溶媒であってもよい。水溶性有機溶剤の具体例としては、エタノール、イソプロパノールなどの水可溶性低級脂肪族アルコール；アセトンなどのケトン系水溶性溶媒；乳酸エチルなどの水可溶性エステル溶媒；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどの水可溶性エーテル系溶媒；プロピレングリコール、エチレングリコール及びそのモノアルキルエーテルなどの水可溶性グリコール系溶媒；Ｎ－メチルピロリドンなどの水溶性アミド系溶媒；グリセリン、１，２－ヘキサンジオールなどの水可溶性ポリオール溶媒などを挙げることができる。なお、これらの水溶性有機溶剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。なお、併用する水溶性有機溶剤の量は任意である。
　本発明のエマルジョンバインダーは、水溶性有機溶剤中でＡ－Ｂブロックコポリマーを重合した後、（ｉ）アルカリ物質の水溶液を添加してＡ－Ｂブロックコポリマーの酸基を中和して自己乳化させて調製するか、或いは（ii）アルカリ物質を添加してＡ－Ｂブロックコポリマーの酸基を中和した後、さらに水を添加して自己乳化させて調製することが好ましい。エマルジョンバインダーをこのように調製することで、析出や増粘することなく、微粒子化を達成することができる。
２．インクジェット用水性顔料インク
　次に、本発明のインクジェット用水性顔料インクの詳細について説明する。本発明のインクジェット用水性顔料インクには、顔料及び皮膜形成用バインダーが含有される。そして、この皮膜形成用バインダーが、前述のエマルジョンバインダーである。前述のエマルジョンバインダーを皮膜形成用バインダーとして用いることにより、高速印刷性及び優れた吐出安定性を有するとともに、耐水性及び基材に対する密着性に優れた印字皮膜を形成可能であり、かつ、吐出口（ヘッド）等で乾燥しても再溶解させて容易に除去可能なインクジェット用水性顔料分散インクとすることができる。なお、本発明のインクジェット用水性顔料インクに含有されるエマルジョンバインダーの割合は、インク全量（１００質量％）に対して、固形分濃度で５～２０質量％であることが好ましく、７．５～１５質量％であることがさらに好ましい。
（顔料）
　顔料としては、従来使用されてきた有機顔料や無機顔料を一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。顔料の具体例としては、カーボンブラック顔料、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリノン系顔料、アゾ系顔料、酸化チタン顔料などが挙げられる。
　なかでも顔料としては、インクジェットインクで使用される顔料である、カラーインデックスナンバー（Ｃ．Ｉ．）ピグメントブルー－１５：３、及び１５：４；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド－１２２、及び２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット－１９；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー－７４、１５５、１８０、及び１８３；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン－７、３６、及び５８；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ－４３；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック－７；並びにＣ．Ｉ．ピグメントホワイト－６からなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。
　また、顔料の数平均一次粒子径は３５０ｎｍ未満であることが好ましく、有機顔料においては１５０ｎｍ以下であることが好ましい。特に、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー－１５：３、及び１５：４；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド－１２２、及び２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット－１９；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー－７４、１５５、１８０、及び１８３；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン－７、３６、及び５８；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ－４３；並びにＣ．Ｉ．ピグメントブラック－７を用いる場合には、これらの顔料の数平均一次粒子径は１５０ｎｍ以下であることが好ましい。
　さらに、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントホワイト－６を用いる場合には、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト－６の数平均一次粒子径は３００ｎｍ以下であることが好ましい。特に、ヘッドのつまりや、形成される画像の鮮鋭性を考慮すると、数平均一次粒子径が小さいほうが好ましい。
　顔料は、その表面に官能基が導入された自己分散性顔料でもよいし、カップリング剤や活性剤などの表面処理剤や樹脂などでその表面が処理された、或いはカプセル化などされた処理顔料でもよい。なお、インクジェット用水性顔料インクに含有される顔料の割合は、インク全量（１００質量％）に対して２～１５質量％であることが好ましく、４～１０質量％であることがさらに好ましい。
（顔料分散剤）
　インクジェット用水性顔料インクには、顔料分散剤を含有させることが好ましい。特に、顔料として自己分散性顔料を用いず、自己分散性を有しない通常の顔料（無機顔料、有機顔料）を用いる場合において、これらの顔料を好適な状態で分散させることができるために好ましい。顔料分散剤としては、従来公知のものを使用することができ、特に限定されない。顔料分散剤の具体例としては、アクリル系ポリマーやスチレン系ポリマーなどのランダム重合物、ブロックコポリマー型分散剤、グラフトポリマー型分散剤、星型ポリマー型分散剤、ハイパーブランチ型分散剤などが挙げられる。なお、インクジェット用水性顔料インクに含有される顔料分散剤の割合は、インク全量（１００質量％）に対して０．５～１５質量％であることが好ましく、２～１０質量％であることがさらに好ましい。
（その他の成分）
　本発明のインクジェット用水性顔料インクには、顔料及び顔料分散剤以外の「その他の成分」が必要に応じてさらに含有されていてもよい。「その他の成分」としては、媒体や各種添加剤などを例示することができる。
　媒体としては、水や前述の水溶性有機溶剤を挙げることができる。水溶性有機溶剤の具体例としては、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリン、プロピレングリコール、１，２－ヘキサンジオール、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどを挙げることができる。これらの水溶性有機溶剤を用いることで、ヘッドの乾燥をより効果的に防止することができる。なお、これらの水溶性有機溶剤を一種以上用いることが好ましく、水と併用することも好ましい。インクジェット用水性顔料インクに含有される水溶性有機溶剤の割合は、インク全量（１００質量％）に対して１～４０質量％であることが好ましく、５～２０質量％であることがさらに好ましい。
　各種添加剤の具体例としては、界面活性剤、顔料誘導体、染料、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤などを挙げることができる。これらの添加剤の含有割合は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば特に限定されない。
３．エマルジョンバインダーの製造方法
　次に、エマルジョンバインダーの製造方法について説明する。本発明のエマルジョンバインダーの製造方法は、少なくともヨウ素化合物を重合開始化合物として使用し、（メタ）アクリレート系モノマーをリビングラジカル重合してＡ－Ｂブロックコポリマーを合成する工程を含む。以下、その詳細について説明する。
（Ａ－Ｂブロックコポリマーの合成工程）
　Ａ－Ｂブロックコポリマーは、従来のリビングラジカル重合方法でも合成することができる。但し、本発明においては、Ａ－Ｂブロックコポリマーを、前述の（メタ）アクリレート系モノマーをリビングラジカル重合して合成する。また、リビングラジカル重合するに際しては、ヨウ素化合物を重合開始化合物として用いる。ヨウ素化合物を重合開始化合物として用いると、熱や光により発生したヨウ素ラジカルがモノマーと反応し、ポリマー末端ラジカルが生成する。逐次発生したヨウ素ラジカルはポリマー末端ラジカルと結合して安定化するので、停止反応が生ずるのを防止することができる。この繰り返しによりリビングラジカル重合が進行するため、得られるＡ－Ｂブロックコポリマー分子量や構造を容易に制御することができる。
　ヨウ素化合物は、熱や光の作用によりヨウ素ラジカルを発生しうるものであれば特に限定されない。ヨウ素化合物の具体例としては、２－アイオド－１－フェニルエタン、１－アイオド－１－フェニルエタンなどのアルキルヨウ化物；２－シアノ－２アイオドプロパン、２－シアノ－２－アイオドブタン、１－シアノ－１－アイオドシクロヘキサン、２－シアノ－２－アイオドバレロニトリルなどのシアノ基含有ヨウ化物などを挙げることができる。
　市販品のヨウ素化合物をそのまま使用してもよいし、従来公知の方法で合成したヨウ素化合物を使用してもよい。ヨウ素化合物は、例えば、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物とヨウ素を反応させることで得ることができる。また、臭素や塩素などのヨウ素以外のハロゲン原子を有する有機ハロゲン化物とともに、第４級アンモニウムアイオダイドやヨウ化ナトリウムなどのヨウ化物塩とを使用し、反応系中でハロゲン交換反応を起こさせてヨウ素化合物を発生させてもよい。
　また、リビングラジカル重合においては、ヨウ素化合物からヨウ素原子を引き抜いてヨウ素ラジカルを生じさせうる触媒を使用することが好ましい。このような触媒としては、ハロゲン化リン、フォスファイト系化合物、フォスフィネート化合物などのリン系化合物；イミド系化合物などの窒素系化合物；フェノール系化合物などの酸素系化合物；ジフェニルメタン系化合物、シクロペンタジエン系化合物などの活性な炭素原子を含む炭化水素化合物を挙げることができる。なお、これらの触媒を一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　リン系化合物の具体例としては、三ヨウ化リン、ジエチルフォスファイト、ジブチルフォスファイト、エトキシフェニルフォスフィネート、フェニルフェノキシフォスフィネートなどが挙げられる。窒素系化合物の具体例としては、スクシンイミド、２，２－ジメチルスクシンイミド、マレイミド、フタルイミド、Ｎ－アイオドスクシンイミド、ヒダントインなどが挙げられる。酸素系化合物の具体例としては、フェノール、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ｔ－ブチルフェノール、カテコール、ジ－ｔ－ブチルヒドロキシトルエンなどが挙げられる。炭化水素化合物の具体例としては、シクロヘキサジエン、ジフェニルメタンなどが挙げられる。触媒の使用量（モル数）は、後述する重合開始剤の使用量（モル数）未満である。触媒の使用量が多すぎると、重合が進行し難くなる場合がある。
　リビングラジカル重合する際の温度は３０～５０℃とすることが好ましい。特に、酸基を有する（メタ）アクリル酸系化合物としてメタクリル酸を用いる場合には、リビングラジカル重合する際の温度を上記の温度範囲内とすることが好ましい。温度が高すぎると、重合末端のヨウ素ラジカルがメタクリル酸によって分解しやすく、形成されるポリマー末端が安定せずに、リビングラジカル重合が進行し難くなる場合がある。
　リビングラジカル重合の際には、ヨウ素ラジカルが発生しやすいように重合開始剤を添加することが好ましい。この重合開始剤としては、アゾ系開始剤や過酸化物系開始剤などの従来公知の化合物が使用される。但し、重合開始剤としては、上記の重合温度で十分にヨウ素ラジカルを発生させうる化合物が好ましい。具体的には、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系開始剤を挙げることができる。重合開始剤の使用量は、重合するモノマーの０．００１～０．１モル倍とすることが好ましく、０．００２～０．０５モル倍とすることがさらに好ましい。重合開始剤の使用量が少なすぎると、リビングラジカル重合が十分に進行しない場合がある。一方、重合開始剤の使用量が多すぎると、リビングラジカル重合ではない通常のラジカル重合が副反応として進行する可能性がある。
　リビングラジカル重合は、有機溶剤を使用しないバルク重合としてもよいが、溶媒を使用する溶液重合とすることが好ましい。溶媒は、ヨウ素化合物、触媒、モノマー、及び重合開始剤を溶解可能な溶媒であることが好ましい。なかでも、顔料を分散させることを考慮すると、水溶性有機溶剤が好ましい。
　溶液重合するに際し、重合液の固形分濃度（モノマー濃度）は特に限定されないが、好ましくは５～８０質量％、より好ましくは２０～６０質量％とする。固形分濃度が５質量％未満であると、モノマー濃度が低すぎて重合が完結しない可能性がある。一方、固形分濃度が８０質量％を超えると、実質的にバルク重合となって重合液の粘度が高くなりすぎてしまう。このため、撹拌が困難になるとともに、重合収率が低下する傾向にある。
　リビングラジカル重合は、モノマーがなくなるまで行うことが好ましい。具体的には、重合時間は０．５～４８時間とすることが好ましく、実質的には１～２４時間とすることがさらに好ましい。また、重合雰囲気は特に限定されず、通常の範囲内で酸素が存在する雰囲気であっても、窒素気流雰囲気であってもよい。また、重合に使用する材料（モノマーなど）は、蒸留、活性炭処理、又はアルミナ処理などにより不純物を除去したものを用いてもよいし、市販品をそのまま用いてもよい。さらに、遮光下で重合を行ってもよいし、ガラスなどの透明容器中で重合を行ってもよい。
　次に、重合の順序について説明する。Ａ－Ｂブロックコポリマーの重合順序としては、（ｉ）疎水性のモノマーを重合してＡポリマーブロックを形成した後、（ii）Ｂポリマーブロックを構成するモノマーを添加してさらに重合することが好ましい。Ｂポリマーブロックを構成するモノマーを先に重合すると、重合が完結せずにメタクリル酸などの酸基を有するモノマーが反応系内に残存する場合がある。このような場合、酸基を有するモノマーがＡポリマーブロックに導入されやすくなり、形成されるＡポリマーブロックの疎水性が損なわれてしまう（酸価が所定の範囲を超えてしまう）場合がある。これに対して、Ａポリマーブロックを構成するモノマーを先に重合すれば、重合が完結せずにモノマーが反応系内に残存した場合であっても、得られるＡ－Ｂブロックコポリマーの構成成分の９０質量％以上が（メタ）アクリレート系モノマーとなるようにＢポリマーブロックを導入すれば、Ａ－Ｂブロックコポリマーを容易に得ることができる。
　重合開始化合物（ヨウ素化合物）の使用量を調整することによって、得られるＡ－Ｂブロックコポリマーの分子量を制御することができる。具体的には、重合開始化合物のモル数に対して、モノマーのモル数を適切に設定することで、任意の分子量のＡ－Ｂブロックコポリマーを得ることができる。例えば、重合開始化合物を１モル使用し、分子量１００のモノマーを５００モル使用して重合した場合、「１×１００×５００＝５０，０００」の理論分子量を有するＡ－Ｂブロックコポリマーを得ることができる。すなわち、Ａ－Ｂブロックコポリマーの理論分子量を下記式（２）で算出することができる。なお、上記の「分子量」は、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）のいずれをも含む概念である。
　「Ａ－Ｂブロックコポリマーの理論分子量」＝「重合開始化合物１モル」×「モノマー分子量」×「モノマーのモル数／重合開始化合物のモル数」　　・・・（２）
　なお、上述のリビングラジカル重合では、二分子停止や不均化の副反応を伴う場合があるので、上記の理論分子量を有するＡ－Ｂブロックコポリマーが得られない場合がある。Ａ－Ｂブロックコポリマーは、これらの副反応が起こらずに得られたものであることが好ましい。但し、カップリングによって得られるＡ－Ｂブロックコポリマーの分子量が多少大きくなっても、重合反応が途中で停止して得られるＡ－Ｂブロックコポリマーの分子量が多少小さくなってもよい。また、重合率は１００％でなくてもよい。さらに、重合を一旦終了した後、重合開始剤や触媒を添加して残存するモノマーを消費させて重合を完結させてもよい。すなわち、Ａ－Ｂブロックコポリマーが生成していればよい。
　得られたＡ－Ｂブロックコポリマーは、重合開始化合物として用いたヨウ素化合物に由来するヨウ素原子が結合した状態のままであってもよいが、ヨウ素原子を脱離させることが好ましい。ヨウ素原子をＡ－Ｂブロックコポリマーから脱離させる方法としては、従来公知の方法であれば特に限定されない。具体的には、Ａ－Ｂブロックコポリマーを加熱したり、酸やアルカリで処理したりすればよい。また、Ａ－Ｂブロックコポリマーをチオ硫酸ナトリウムなどで処理してもよい。脱離したヨウ素は、活性炭やアルミナなどのヨウ素吸着剤で処理して除去するとよい。
　得られたＡ－Ｂブロックコポリマーをアルカリ物質で中和し、水系媒体中に自己乳化させれば、その数平均粒子径が３０～３００ｎｍであるエマルジョン粒子を含有するエマルジョンバインダーを得ることができる。なお、本発明においては、（ｉ）上記のリビングラジカル重合を水溶性有機溶剤中で行い、（ii）その後、反応系中にアルカリ物質を加えて中和し、（iii）次いで水と混合してＡ－Ｂブロックコポリマーを自己乳化させることが好ましい。これにより、形成されるエマルジョン粒子の数平均粒子径を容易に調整することができる。
４．インクジェット用水性顔料インクの製造方法
　次に、インクジェット用水性顔料インクの製造方法について説明する。インクジェット用水性顔料インクは、例えば、（ｉ）水系媒体に顔料を分散させて顔料分散体を得、（ii）得られた顔料分散体とエマルジョンバインダーとを混合し、（iii）必要に応じて添加剤などを添加することにより製造することができる。
　顔料分散体は、従来公知の方法により調製することができる。例えば、顔料、顔料分散剤、及び水系媒体を混合し、必要に応じて活性剤などの添加剤を添加すれば顔料分散体を得ることができる。顔料として有機顔料を用いる場合、顔料分散体に含まれる有機顔料の割合を、インク全量に対して１０～３０質量％とすることが好ましい。また、顔料として無機顔料を用いる場合、顔料分散体に含まれる無機顔料の割合を、インク全量に対して４０～７０質量％とすることが好ましい。
　顔料分散体に含まれる顔料分散剤の割合は、顔料１００質量部に対して５～３０質量部とすることが好ましい。なお、顔料として自己分散性顔料を用いる場合には、顔料分散剤は用いなくてもよい。各成分を混合して顔料を分散させるには、例えば、ニーダー、二本ロール、三本ロール、ミラクルＫＣＫ（浅田鉄鋼社製、商品名）といった混練機；超音波分散機；マイクロフルイダイザー（みずほ社製、商品名）、ナノマイザー（吉田機械興業社製、商品名）、スターバースト（スギノマシン社製、商品名）、Ｇ－スマッシャー（リックス社製、商品名）などの高圧ホモジナイザーを用いることができる。また、ボールミル、サンドミル、横型メディアミル分散機、コロイドミルなどのビーズメディアを用いたものを使用することもできる。
　インクの発色性、印字品質、及びインク中の顔料の沈降などを考慮すると、有機顔料を用いる場合には、顔料分散体中の有機顔料の数平均一次粒子径は１５０ｎｍ以下であることが好ましい。また、無機顔料を用いる場合には、顔料分散体中の無機顔料の数平均一次粒子径は３００ｎｍ以下であることが好ましい。なお、所望の粒度分布で顔料が分散した顔料分散体を得るためには、例えば（ｉ）分散機の粉砕メディアのサイズを小さくする、（ii）粉砕メディアの充填率を大きくする、（iii）処理時間を長くする、（iv）吐出速度を遅くする、（ｖ）粉砕後にフィルターや遠心分離機などで分級する、などの手法が用いられる。また、これらの手法を組み合わせてもよい。さらに、ソルトミリング法などの従来公知の方法であらかじめ細かくした顔料を用いてもよい。各成分の混合及び分散後は、遠心分離機やフィルターで粗大粒子を除去することが好ましい。
　得られた顔料分散体、水系媒体、及び皮膜形成用バインダーであるエマルジョンバインダー、さらに必要に応じて用いられる添加剤を定法に従って混合すれば、本発明のインクジェット用水性顔料インクを得ることができる。
　インクジェットで印字するドット径を最適な幅に広げるという観点からは、インクジェット用水性顔料インクの表面張力は２０～４０ｍＮ／ｍであることが好ましい。インクジェット用水性顔料インクの表面張力を上記数値範囲とするには、インクジェット用水性顔料インクに界面活性剤を添加することが好ましい。界面活性剤としては、従来公知のものを使用することができる。界面活性剤の添加量が多すぎると、顔料の分散安定性が損なわれる場合がある。このため、インクジェット用水性顔料インクに含有される界面活性剤の割合は０．０１～５質量％とすることが好ましく、０．１～２質量％とすることがさらに好ましい。
　本発明のインクジェット用水性顔料インクの粘度は、特に限定されないが、有機顔料を用いた場合には２～１０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。また、無機顔料を用いた場合には５～３０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
　次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、文中「部」及び「％」とあるのは、いずれも質量基準である。
（１）エマルジョンバインダーの調製
（実施例１：エマルジョンバインダー（１）の調製）
　撹拌機、逆流コンデンサー、温度計、及び窒素導入管を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ジエチレングリコールジメチルエーテル（以下、「ＤＭＤＧ」と記す）１３１．７部、ヨウ素１．０部、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）（以下、「Ｖ－７０」と記す）４．９部、メタクリル酸ベンジル（以下、「ＢｚＭＡ」と記す）４４部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル（以下、「ＨＥＭＡ」と記す）１３部、及びＮ－アイオドスクシンイミド０．１１部を仕込んだ。撹拌して４０℃に加温し、重合を行った。３時間後、ヨウ素の褐色が消失していた。このことから、ヨウ素とＶ－７０が反応し、反応系内でヨウ素化合物（重合開始化合物）が生成したことを確認できた。温度を一定に保持してさらに４時間重合を行った後、自然冷却してＡポリマーブロックの溶液を得た。
　溶液の一部をサンプリングして固形分濃度を測定したところ２７．５％であった。また、測定した固形分濃度から算出した重合率は約８５％であった。さらに、ＧＰＣにてＡポリマーブロックを分析したところ、Ｍｎが７，５００、ＰＤＩが１．３１であった。得られたＡポリマーブロックの組成はＢｚＭＡ／ＨＥＭＡ≒７７／２３であり、理論計算により算出したＴｇは５４．２℃であり、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。サンプリングした溶液の一部を水に添加したところ、樹脂が析出した。これにより、得られたＡポリマーブロックは、実質的に水に不溶なポリマーであることが確認された。
　得られたＡポリマーブロックの溶液に、メタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」と記す）５２．８部、メタクリル酸（以下、「ＭＡＡ」と記す）１２．９部、及びＶ－７０の０．４５部の混合物を添加して４．５時間重合を行い、Ｂポリマーブロックを形成してＡ－Ｂブロックコポリマーの溶液を得た。重合率は約１００％であった。Ｂポリマーブロックの構造中には、残留モノマーであるＢｚＭＡとＨＥＭＡに由来する構成単位が含まれていた。収率から換算したＢポリマーブロックの組成は、ＭＭＡ／ＭＡＡ／残留モノマー≒７１／１７／１２であった。また、ＭＡＡの含有量から算出したＢポリマーブロックの酸価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　得られたＡ－ＢブロックコポリマーのＭｎは１４，０００、ＰＤＩは１．４５であった。サンプリングしたＡ－Ｂブロックコポリマー０．５部を、トルエン／エタノール＝３／２（体積比）５０部に溶解して得られた試料に、指示薬としてフェノールフタレインを添加し、０．１ＮのＫＯＨエタノール溶液により中和滴定を行った。その結果、Ａ－Ｂブロックコポリマーの酸価は６９．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、重合収率の結果から算出したＡポリマーブロックとＢポリマーブロックとの質量比は、Ａ／Ｂ＝３９．５／６０．５であった。
　Ａ－Ｂブロックコポリマーの溶液を激しく撹拌して、２８％アンモニア水１０部と水１０部との混合液を添加したところ、粘性を有する半透明の液体が得られた。水２４３．４部を徐々に添加すると、若干黄味がかった、透明性のある低粘度エマルジョン（エマルジョンバインダー（１））が得られた。Ｂ型粘度計で測定した低粘度エマルジョンの粘度は８５．５ｍＰａ・ｓであり、固形分濃度は２４．６％であった。また、光散乱粒度分布測定機にて測定したエマルジョン粒子の数平均粒子径は８６ｎｍであった。
（実施例２：エマルジョンバインダー（２）の調製）
　ＤＭＤＧ３６２．３部、ヨウ素１．０部、Ｖ－７０を４．９部、ＭＭＡ１０５部、メタクリル酸２－エチルヘキシル（以下、「２ＥＨＭＡ」と記す）１４８．５部、ＨＥＭＡ４５．５部、及びジフェニルメタン０．１７部を用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にしてＡポリマーブロックの溶液を得た。重合率は８０．５％であった。得られたＡポリマーブロックのＭｎは２２，０００、ＰＤＩは１．５６、ポリマー組成はＭＭＡ／２ＥＨＭＡ／ＨＥＭＡ≒３５／５０／１５、理論計算により算出したＴｇは３１．５℃であり、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、サンプリングした溶液の一部を水に添加したところ、軟質なポリマーが析出した。これにより、得られたＡポリマーブロックは、実質的に水に不溶なポリマーであることが確認された。
　得られたＡポリマーブロックの溶液に、ＭＭＡ４０部、ＭＡＡ１７．２部、及びＶ－７０の０．６部の混合物を添加したこと以外は、前述の実施例１と同様にして６時間重合を行い、Ｂポリマーブロックを形成してＡ－Ｂブロックコポリマーの溶液を得た。重合率は約１００％であった。収率から換算したＢポリマーブロックの組成は、ＭＭＡ／ＭＡＡ／残留モノマー≒３５／１５／５０であった。また、ＭＡＡの含有量から算出したＢポリマーブロックの酸価は９７．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　得られたＡ－ＢブロックコポリマーのＭｎは２８，０００、ＰＤＩは１．６７、酸価は３１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、重合収率の結果から算出したＡポリマーブロックとＢポリマーブロックとの質量比は、Ａ／Ｂ＝６７．５／３２．５であった。Ａ－Ｂブロックコポリマーの溶液を激しく撹拌して、ジメチルアミノエタノール１７．８部と水１７．８部との混合液を添加したところ、青味のある白濁状の高粘性液体が得られた。水８８５．７部を添加したところ、青味のある低粘性の白色エマルジョン（エマルジョンバインダー（２））が得られた。Ｂ型粘度計で測定した白色エマルジョンの粘度は４４．９ｍＰａ・ｓであり、固形分濃度は２６．３％であった。また、エマルジョン粒子の数平均粒子径は１５３ｎｍであった。
（実施例３：エマルジョンバインダー（３）の調製）
　ＤＭＤＧ１９７．１部、ヨウ素０．４部、Ｖ－７０を２．４部、ＭＭＡ５４部、メタクリル酸ブチル（以下、「ＢＭＡ」と記す）４９部、メタクリル酸ドデシル（以下、「ＬＭＡ」と記す）５０部、ＭＡＡ３部、及びジ－ｔ－ブチルヒドロキシトルエン（以下、「ＢＨＴ」と記す）０．１部を用いて６時間重合を行ったこと以外は、前述の実施例１と同様にしてＡポリマーブロックの溶液を得た。重合率は約１００％であった。得られたＡポリマーブロックのＭｎは３０，０００、ＰＤＩは１．６１、ポリマー組成はＭＭＡ／ＢＭＡ／ＬＭＡ／ＭＡＡ≒３５／３１／３２／２理論計算により算出したＴｇは７．７℃であり、酸価は１２．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　また、サンプリングした溶液の一部を水に添加したところ、軟質なポリマーが析出した。Ａポリマーブロックはカルボキシル基を有するので、アルカリ性の水に溶解する可能性がある。このため、０．１ＮのＮａＯＨ水溶液１ｍＬに、サンプリングしたＡポリマーブロック０．２ｇ添加し、マグネチックスターラーで２４時間撹拌して溶解性を確認した。その結果、白いゴム状の樹脂が析出した。以上のことから、得られたＡポリマーブロックは、中性やアルカリ性の水に溶解しないことが確認できた。
　得られたＡポリマーブロックの溶液に、ＭＭＡ２４部、ＭＡＡ１３．６部、及びＶ－７０の０．６部の混合液を添加したこと以外は、前述の実施例１と同様にして６時間重合を行い、Ｂポリマーブロックを形成してＡ－Ｂブロックコポリマーの溶液を得た。重合率は約１００％であった。収率から換算したＢポリマーブロックの組成は、ＭＭＡ／ＭＡＡ≒６４／３６であった。また、ＭＡＡの含有量から算出したＢポリマーブロックの酸価は２３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　得られたＡ－ＢブロックコポリマーのＭｎは３５，０００、ＰＤＩは１．６２、酸価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、重合収率の結果から算出したＡポリマーブロックとＢポリマーブロックとの質量比は、Ａ／Ｂ＝８０．５／１９．５であった。Ａ－Ｂブロックコポリマーの溶液を激しく撹拌して、２８％アンモニア水１２．９部と水１２．９部との混合液を添加したところ、青味のある白濁状の高粘性液体が得られた。水３６８．４部を添加したところ、青味のある低粘性の白色エマルジョン（エマルジョンバインダー（３））が得られた。Ｂ型粘度計で測定した白色エマルジョンの粘度は５６．１ｍＰａ・ｓであり、固形分濃度は２４．９％であった。また、エマルジョン粒子の数平均粒子径は１３２ｎｍであった。
（比較例１：水溶性ポリマー）
　撹拌機、逆流コンデンサー、温度計、窒素導入管、及び滴下ロートを備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ＤＭＤＧ１００部を入れて４０℃に加温した。ＢｚＭＡ３５．８部、ＨＥＭＡ１０．６部、ＭＭＡ４３．１部、ＭＡＡ１０．５部、及びＶ－７０の３部を別容器に入れ、撹拌してモノマー混合液を調製した。調製したモノマー混合液の１／２量を滴下ロートに入れて滴化した。さらに、１．５時間かけてモノマー溶液の残りの１／２量を滴下した後、４０℃で６時間重合を行ってポリマーの溶液を得た。重合率は約１００％であった。また、得られたポリマーのＭｎは１２，５００、ＰＤＩは１．９６、酸価は６９．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　ポリマーの溶液を激しく撹拌して、２８％アンモニア水８．２部と水４１．８部との混合液を添加したところ、透明性のある粘性の液体が得られた。水１５０部を添加すると、透明なポリマー液（水溶性ポリマー）が得られた。Ｂ型粘度計で測定したポリマー液の粘度は２５１ｍＰａ・ｓであり、固形分濃度は２４．６％であった。得られた水溶性ポリマーはランダム共重合体であり、その組成は、実施例１で得られたエマルジョンバインダー（１）に含まれるＡ－Ｂブロックコポリマーの組成と同じであった。
（比較例２：エマルジョンポリマー（１））
　ヨウ素とジフェニルメタンを用いなかったこと以外は、前述の実施例２と同様にして一段目の重合を行って一段目のポリマーブロックの溶液を得た。重合率は９８％であった。得られた一段目のポリマーブロックのＭｎは３７，０００、ＰＤＩは１．９０であった。得られた一段目のポリマーブロックの溶液を使用して、前述の実施例２と同様にして６時間重合を行い、二段目のポリマーブロックを形成してブロックポリマーの溶液を得た。重合率は約１００％であった。得られたブロックポリマーのＭｎは２７，０００、ＰＤＩは１．９５であった。
　ブロックポリマーの溶液を激しく撹拌して、ジメチルアミノエタノール１７．８部と水１７．８部との混合液を添加したところ、白濁して白い塊状の不溶物が生成し、撹拌が困難となった。さらに水を添加したところ、エマルジョン化せずに、多量の析出物を含む非流動性のない白色ペースト（エマルジョンポリマー（１））が得られた。
　エマルジョン化しなかった理由は以下のように考えられる。実施例１～３では、水不溶性のＡポリマーブロックが粒子化した一方、水溶性のＢポリマーブロックにより自己乳化したと考えられる。このため、良好な状態のエマルジョンが得られたと考えられる。これに対して、比較例２では、一段目のポリマーブロックと第二段目のポリマーブロックが、それぞれ独立した構成の異なるポリマーであるため、二段目のポリマーによって、一段目のポリマーをうまく乳化させることができなかったと考えられる。このことから、Ａ－Ｂブロックコポリマーを特定の構造とすることで、良好な状態でエマルジョン化（乳化安定化）可能であることが明らかである。
（比較例３：エマルジョンポリマー（２））
　撹拌機、逆流コンデンサー、温度計、窒素導入管、及び滴下ロートを備えた１Ｌセパラブルフラスコに、水４５０部、及びフォスファノールＲＤ－７２０（リン酸エステル系界面活性剤、東邦化学社製）２．５部を入れて７０℃に加温した。ＭＭＡ５２部、ＢＭＡ４７部、ＬＭＡ４８部、及びＭＡＡ３部を別容器に入れて混合し、モノマー混合液を調製した。セパラブルフラスコ内に過硫酸カリウム４部を添加するとともに、調製したモノマー混合液を滴下ロートに入れ、１／４量を添加した後、残りを１．５時間かけて滴下した。７０℃でさらに４時間熟成させてポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液は、青味を有する白濁エマルジョンであり、反応系内と撹拌軸に若干の析出物が観察された。
　得られたポリマー溶液に２８％アンモニア水２．５部を添加したところ、若干透明感のある白色エマルジョン（エマルジョンポリマー（２））が得られた。Ｂ型粘度計で測定した得られた白色エマルジョンの粘度は２３ｍＰａ・ｓであり、固形分濃度は２５．１％であった。また、エマルジョン粒子の数平均粒子径は１０４ｎｍであった。また、得られたポリマーのＭｎは１２３，０００、ＰＤＩは３．６３であった。得られたポリマーの酸価は、実施例３で得られたＡポリマーブロックの酸価に比して低いものであった。
（実施例４：赤色インクジェットインク（１）の調製）
　赤色顔料としてのＣ．Ｉ．ピグメントレッド－１２２（ジメチルキナクリドン顔料、大日精化工業社製）２００部、スチレンアクリル酸共重合体（Ｍｎ：５，０００、酸価：２１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）のアンモニア中和水溶液（固形分濃度：２０％）２００部、ブチルジグリコール８０部、及び水３２０部をディスパーで混合撹拌してミルベースを調製した。横型媒体分散機「ダイノミル０．６リットルＥＣＭ型」（商品名、シンマルエンタープライゼス社製、ジルコニア製ビーズの径：０．５ｍｍ）を使用し、周速１０ｍ／ｓで調製したミルベースの分散処理を２時間行って分散液を得た。得られた分散液を遠心分離処理（７，５００回転、２０分間）した後、ポアサイズ１０μｍのメンブレンフィルターでろ過し、イオン交換水を添加して顔料濃度１４％の赤色顔料分散体（１）を得た。粒度測定器「ＮＩＣＯＭＰ　３８０ＺＬＳ－Ｓ」（インターナショナル・ビジネス社製）を使用し、得られた赤色顔料分散体（１）に含まれる顔料粒子の数平均粒子径を測定したところ１２２ｎｍであった。なお、Ｂ型粘度計で測定した赤色顔料分散体（１）の粘度は３．５９ｍＰａ・ｓであった。
　得られた赤色顔料分散体（１）４０部、実施例１で得たエマルジョンバインダー（１）２４．４部、ＢＤＧ１．８部、１，２－ヘキサンジオール５部、グリセリン１０部、「サーフィノール４６５」（商品名、エア・プロダクツ社製）１部、及び水１７．６部を混合して十分撹拌した後、ポアサイズ１０μｍのメンブレンフィルターでろ過し、赤色インクジェットインク（１）を得た。得られた赤色インクジェットインク（１）の粘度は２．８１ｍＰａ・ｓであった。
（比較例４：赤色インクジェットインク（２）の調製）
　エマルジョンバインダー（１）に代えて、比較例１で得た水溶性ポリマーを用いたこと以外は、前述の実施例４と同様にして赤色インクジェットインク（２）を得た。得られた赤色インクジェットインク（２）の粘度は５．６９ｍＰａ・ｓであった。このように高い粘度となったのは、水溶性ポリマーを用いたためであると考えられる。
（実施例５～７：青色インクジェットインク（１）、黄色インクジェットインク（１）、黒色インクジェットインク（１）の調製）
　赤色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド－１２２）に代えて、青色顔料としてのＣ．Ｉ．ピグメントブルー－１５：３（大日精化工業社製、シアニンブルー－Ａ２２０ＪＣ）、黄色顔料としてのＣ．Ｉ．ピグメントイエロー－７４（大日精化工業社製、セイカファーストイエロー－２０１６Ｇ）、黒色顔料としてのＣ．Ｉ．ピグメントブラック－７（デグサ社製、Ｓ１７０）を用いたこと以外は、前述の実施例４と同様にして青色顔料分散体（１）、黄色顔料分散体（１）、及び黒色顔料分散体（１）を得た。得られた顔料分散体に含まれる顔料粒子の数平均粒子径、及び顔料分散体の粘度の測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　さらに、得られた各色の顔料分散体を用いたこと以外は、前述の実施例４と同様にして青色インクジェットインク（１）、黄色インクジェットインク（１）、及び黒色インクジェットインク（１）を得た。得られたインクの粘度の測定結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
　表２に示すように、実施例４～７で得たインクジェットインクは、比較例４で得たインクジェットインクに比して低粘度であることが明らかである。
（印刷適性評価）
　実施例４～７及び比較例４で得たインクジェットインクをそれぞれカートリッジに充填し、セイコーエプソン社製のインクジェットプリンター「ＥＭ９３０Ｃ」を使用して、米国ゼロックス社製の「ゼロックス紙４０２４」に、高速印刷ドラフトモードにてベタ印刷を行った。その結果、実施例４～７で得たインクジェットインクを用いた場合には、１００枚印刷してもヘッドにつまりが発生せず、印画物にかすれや筋が発生せず、良好な印画状態を示した。これに対して、比較例４で得たインクジェットインクを用いた場合には、７枚印刷したところで印画部に筋が発生した。その後、徐々に筋やかすれが多く発生し、２３枚目で印画不能となった。比較例４で得たインクジェットインクは、水溶性ポリマーを用いているために粘度が高く、溶解しているポリマーが多い。このため、非ニュートニアン的粘性に起因して吐出安定性が低下したと考えられる。一方、実施例４～７で得たインクジェットインクは、その皮膜形成成分（皮膜形成用バインダー）が粒子化しているために低粘度であり、吐出安定性が顕著に向上したと考えられる。
　さらに、ベタ印刷終了後にプリンターを一旦停止して２４時間放置した。放置後、再度ベタ印刷を行った。その結果、実施例４～７で得たインクジェットインクを用いた場合には問題なく印刷することができた。これに対して、比較例４で得たインクジェットインクを用いた場合には印刷することができなかった。実施例４～７で得たインクジェットインクに含まれるＡ－Ｂブロックコポリマーは、Ｂポリマーブロックの酸価が高く、容易に水に溶解するため、インクがヘッドで乾燥しても再溶解し、印画できるようになったと考えられる。なお、実施例２で得たエマルジョンバインダー（２）を用いてインクジェットインクを調製し、同様に印刷適性を評価したところ、実施例４～７で得たインクジェットインクと同様の結果を示した。
（実施例８：赤色インクジェットインク（３）の調製）
　撹拌機、逆流コンデンサー、温度計、及び窒素導入管を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ＤＭＤＧ２９５．６８部、ヨウ素３．０３部、Ｖ－７０を１４．８部、ＢＨＴ０．６６部、及びメタクリル酸シクロヘキシル（以下、「ＣＨＭＡ」と記す）１７６．４部を仕込んだ。窒素を流しながら撹拌して４０℃に加温し、６．５時間重合を行って第一のポリマーの溶液を得た。溶液の一部をサンプリングして固形分濃度を測定したところ２１．１％であり、収率（不揮発分）は６７％であった。さらに、ＧＰＣにて第一のポリマーを分析したところ、Ｍｎが４，０００、ＰＤＩが１．３７であった。
　得られた第一のポリマーの溶液に、ＭＭＡ７５部、ＭＡＡ２５．８部、及びＶ－７０の０．４５部の混合物を添加して４．５時間重合を行い、第二のポリマーを形成してＡ－Ｂ型のブロックコポリマーの溶液を得た。不揮発分は４８．３％であり、ほとんどのモノマーが重合していることが確認された。第二のポリマーの構造中には、残留モノマーであるＣＨＭＡに由来する構成単位が含まれていた。収率から換算したＢポリマーブロックの組成は、ＭＭＡ／ＭＡＡ／ＣＨＭＡ＝５９／２０／２１であった。得られたブロックコポリマーのＭｎは６，２００、ＰＤＩは１．４１、酸価は６１．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　ブロックコポリマーの溶液にＢＤＧ１４７．８部を添加した。さらに、水酸化ナトリウム１８．５部と水１２９．３部との混合液を添加して中和したところ、透明な液体（ブロックコポリマー型の顔料分散剤）が得られた。なお、析出物は全くなく、固形分濃度は３４．４％であった。
　上記ブロックコポリマー型の顔料分散剤１４３部、ＢＤＧ８０部、及び純水３７７部を混合して、透明で析出物や濁りのない均一な溶液を得た。得られた溶液に、赤色顔料としてのＣ．Ｉ．ピグメントレッド－１２２（ジメチルキナクリドン顔料、大日精化工業社製）２００部を添加し、ディスパーで解膠してミルベースを調製した。横型媒体分散機「ダイノミル０．６リットルＥＣＭ型」（商品名、シンマルエンタープライゼス社製、ジルコニア製ビーズの径：０．５ｍｍ）を使用し、周速１０ｍ／ｓで調製したミルベースの分散処理を２時間行って分散液を得た。得られた分散液８００部に対して、顔料濃度が１４％となるようイオン交換水３，２００部を加えた。撹拌しながら５％酢酸を滴下した。なお、初期のｐＨは９．５であり、５％酢酸を滴下することでｐＨ４．５まで下げて水性顔料分散液を得た。得られた水性顔料分散液をろ過した後、イオン交換水でよく洗浄し、顔料分散剤で被覆された顔料ペースト（固形分濃度：３０．５％）を得た。
　上記顔料ペースト７００部に、ＢＤＧ９．４部と水酸化ナトリウム１．１５部を水２９．２部に溶解した溶液を添加した。撹拌して解膠させた後、前述の横型メディア分散機を用いて分散処理を行った。次いで、超高圧ホモジナイザー「マイクロフルイダイザー」（マイクロフルイディクス社製）を使用し、１５０ＭＰａで３パスして分散処理を行って分散液を得た。得られた分散液を遠心分離処理（７，５００回転、２０分間）した後、ポアサイズ１０μｍのメンブレンフィルターでろ過し、イオン交換水を添加して顔料濃度１４％の赤色顔料分散体（２）を得た。粒度測定器「ＮＩＣＯＭＰ　３８０ＺＬＳ－Ｓ」（インターナショナル・ビジネス社製）を使用し、得られた赤色顔料分散体（２）に含まれる顔料粒子の数平均粒子径を測定したところ１０８ｎｍであった。なお、Ｂ型粘度計で測定した赤色顔料分散体（２）の粘度は２．２２ｍＰａ・ｓであった。この赤色顔料分散体（２）を７０℃で一週間保存したところ、顔料の粒子径及び粘度に変化は見られず、保存安定性は良好であった。
　得られた赤色顔料分散体（２）４０部、実施例３で得たエマルジョンバインダー（３）２４．４部、ＢＤＧ１．８部、１，２－ヘキサンジオール５部、グリセリン１０部、「サーフィノール４６５」（商品名、エア・プロダクツ社製）１部、及び水３５．６部を混合して十分撹拌した後、ポアサイズ１０μｍのメンブレンフィルターでろ過し、赤色インクジェットインク（３）を得た。得られた赤色インクジェットインク（３）の粘度は３．０ｍＰａ・ｓであった。また、赤色インクジェットインク（３）に含まれる顔料粒子の数平均粒子径は１０８ｎｍであった。
（実施例９～１１：青色インクジェットインク（２）、黄色インクジェットインク（２）、黒色インクジェットインク（２）の調製）
　赤色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド－１２２）に代えて、青色顔料としてのＣ．Ｉ．ピグメントブルー－１５：３（大日精化工業社製、シアニンブルー－Ａ２２０ＪＣ）、黄色顔料としてのＣ．Ｉ．ピグメントイエロー－７４（大日精化工業社製、セイカファーストイエロー－２０１６Ｇ）、黒色顔料としてのＣ．Ｉ．ピグメントブラック－７（デグサ社製、Ｓ１７０）を用いたこと以外は、前述の実施例８と同様にして青色顔料分散体（２）、黄色顔料分散体（２）、及び黒色顔料分散体（２）を得た。得られた顔料分散体に含まれる顔料粒子の数平均粒子径、及び顔料分散体の粘度の測定結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
　さらに、得られた各色の顔料分散体を用いて、グリセリンの量と水の量を調整して、粘度をすべて３．５ｍＰａ・ｓにしたこと以外は、前述の実施例８と同様にして青色インクジェットインク（２）、黄色インクジェットインク（２）、及び黒色インクジェットインク（２）を得た。得られたインクに含まれる顔料粒子の数平均粒子径、及びインクの粘度の測定結果を表４に示す。
（比較例５：赤色インクジェットインク（４）の調製）
　エマルジョンバインダー（３）に代えて、比較例３で得たエマルジョンポリマー（２）を用いたこと以外は、前述の実施例８と同様にして赤色インクジェットインク（４）を得た。得られたインクに含まれる顔料粒子の数平均粒子径、及びインクの粘度の測定結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
　ブロックコポリマー型の顔料分散剤を用いた場合、顔料分散体と、それを用いたインクジェットインクのいずれも低粘度化した。また、界面活性剤を含有するエマルジョンポリマー（２）を用いた赤色インクジェットインク（４）についても低粘度化することができた。これは、いずれも場合も粒子化した低粘度のエマルジョンを添加しているためであると考えられる。
　前述の「印刷適性試験」と同様の手順で、実施例８～１１及び比較例５で得たインクジェットインクを用いて高速印刷（ベタ印刷）を行った。その結果、いずれのインクジェットインクを用いた場合でも良好な印画状態を示した。また、前述の「印刷適性試験」と同様の手順で、ベタ印刷終了後にプリンターを一旦停止して２４時間放置した後、再度ベタ印刷を行った。その結果、実施例８～１１で得たインクジェットインクを用いた場合には問題なく印刷することができた。これに対して、比較例５で得たインクジェットインクを用いた場合には印刷することができなかった。比較例５の赤色インクジェットインク（４）を調製する際に添加したエマルジョンポリマー（２）は、ヘッドで乾燥してしまうと、膜となったまま再溶解性を示さないためと考えられる。これに対して、実施例８～１１のインクジェットインクを調製する際に添加したエマルジョンバインダー（３）は、酸価の高いＢポリマーブロックを含む水溶性のＡ－Ｂブロックコポリマーを含有する。このため、インクがヘッドで乾燥しても、再度の印刷の際にはすぐに溶解したものと考えられる。
　また、実施例８～１１で得たインクジェットインクを使用し、基材（ＰＥＴフィルム及び塩化ビニルシート）に印刷した。印刷後、基材を７０℃の乾燥機に５分入れて乾燥した。基材の印刷面にセロハンテープを張って一気に引き剥がすセロハンテープ剥離試験（ＪＩＳ－Ｋ５６００）の類似試験を行ったところ、いずれのインクジェットインクを使用した場合であっても印画物は剥離しなかった。また、印画物を爪で引っ掻いても印画物は剥離せず、いずれも良好な膜物性を有することが明らかであった。以上より、本発明のエマルジョンバインダーを用いて得られたインクジェットインクは、基材に対して良好な密着性を示す皮膜を形成可能であることが明らかである。また、印画物を７０℃の水浴恒温槽に１時間浸漬した後、膨れ、白化、及びひび割れなどが生ずるか否かを観察する耐水性試験を行った。その結果、試験前後でほとんど変化が見られなかった。また、上述のセロハンテープ剥離試験を行っても、印画物は剥離しなかった。
　本発明のエマルジョンバインダーを用いれば、特に高速印刷に対応可能なインクジェット用水性顔料インクを提供することができる。

Claims (7)

  1. 　構成成分の９０質量％以上が（メタ）アクリレート系モノマーである、Ａポリマーブロック及びＢポリマーブロックを含むＡ－Ｂブロックコポリマーを含有するエマルジョンバインダーであって、
    　前記Ａ－Ｂブロックコポリマーの数平均分子量が５，０００～１００，０００であるとともに、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．７以下であり、
    　前記Ａポリマーブロックの酸価が０～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるとともに、ガラス転移点が６０℃以下であり、
    　前記Ｂポリマーブロックの酸価が７５～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
    　前記Ａ－Ｂブロックコポリマーがアルカリ物質で中和されて水系媒体中に自己乳化しており、その数平均粒子径が３０～３００ｎｍのエマルジョン粒子が形成されていることを特徴とするエマルジョンバインダー。
  2. 　顔料及び皮膜形成用バインダーを含有するインクジェット用水性顔料インクにおいて、
    　前記皮膜形成用バインダーが、請求項１に記載のエマルジョンバインダーであることを特徴とするインクジェット用水性顔料インク。
  3. 　前記顔料が、カラーインデックスナンバー（Ｃ．Ｉ．）ピグメントブルー－１５：３、及び１５：４；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド－１２２、及び２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット－１９；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー－７４、１５５、１８０、及び１８３；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン－７、３６、及び５８；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ－４３；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック－７；並びにＣ．Ｉ．ピグメントホワイト－６からなる群より選択される少なくとも一種であるとともに、数平均一次粒子径が３５０ｎｍ未満であり、
    　インク全量（１００質量％）に対する、前記顔料の含有割合が４～１５質量％であり、前記皮膜形成用バインダーの含有割合が５～２０質量％である請求項２に記載のインクジェット用水性顔料インク。
  4. 　請求項１に記載のエマルジョンバインダーの製造方法であって、
    　少なくともヨウ素化合物を重合開始化合物として使用し、前記（メタ）アクリレート系モノマーをリビングラジカル重合して前記Ａ－Ｂブロックコポリマーを合成する工程を含むことを特徴とするエマルジョンバインダーの製造方法。
  5. 　ハロゲン化リン、フォスファイト系化合物、及びフォスフィネート化合物からなるリン系化合物群；イミド系化合物からなる窒素系化合物群；フェノール系化合物からなる酸素系化合物群；並びにジフェニルメタン系化合物、及びシクロペンタジエン系化合物からなる炭化水素化合物群からなる化合物群より選択される少なくとも一種の化合物を触媒として使用して、前記Ａ－Ｂブロックコポリマーを合成する請求項４に記載のエマルジョンバインダーの製造方法。
  6. 　前記リビングラジカル重合する際の重合温度が３０～５０℃である請求項４又は５に記載のエマルジョンバインダーの製造方法。
  7. 　水溶性有機溶剤中で前記リビングラジカル重合した後、アルカリ物質を加えて中和し、次いで水と混合して前記Ａ－Ｂブロックコポリマーを自己乳化させる請求項４～６のいずれか一項に記載のエマルジョンバインダーの製造方法。
PCT/JP2011/077293 2011-03-15 2011-11-28 エマルジョンバインダー及びそれを含有するインクジェット用水性顔料インク、並びにエマルジョンバインダーの製造方法 WO2012124212A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11860846.2A EP2687561B1 (en) 2011-03-15 2011-11-28 Emulsion binder, aqueous pigment ink for inkjet containing same, and method for producing emulsion binder
CN201180069281.0A CN103443218B (zh) 2011-03-15 2011-11-28 乳液连结料、含有该乳液连结料的喷墨用水性颜料油墨以及乳液连结料的制造方法
US14/001,824 US9102777B2 (en) 2011-03-15 2011-11-28 Emulsion binder, aqueous pigment ink for inkjet containing same, and method for producing emulsion binder
KR1020137026889A KR101558723B1 (ko) 2011-03-15 2011-11-28 에멀전 바인더 및 그것을 함유하는 잉크젯용 수성 안료 잉크, 및 에멀전 바인더의 제조방법

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011057040A JP5717134B2 (ja) 2011-03-15 2011-03-15 エマルジョンバインダー及びそれを含有するインクジェット用水性顔料インク、並びにエマルジョンバインダーの製造方法
JP2011-057040 2011-03-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012124212A1 true WO2012124212A1 (ja) 2012-09-20

Family

ID=46830313

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/077293 WO2012124212A1 (ja) 2011-03-15 2011-11-28 エマルジョンバインダー及びそれを含有するインクジェット用水性顔料インク、並びにエマルジョンバインダーの製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9102777B2 (ja)
EP (1) EP2687561B1 (ja)
JP (1) JP5717134B2 (ja)
KR (1) KR101558723B1 (ja)
CN (1) CN103443218B (ja)
TW (1) TWI472591B (ja)
WO (1) WO2012124212A1 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015093917A (ja) * 2013-11-12 2015-05-18 大塚化学株式会社 顔料分散剤及びそれを含む顔料分散組成物
EP2816088A4 (en) * 2012-02-16 2015-08-19 Dainichiseika Color Chem AQUEOUS PIGMENT DISPERSION LIQUID AND INK FOR AQUEOUS PIGMENT INKJET PRINTING USING THE SAME
CN105143342A (zh) * 2013-04-22 2015-12-09 大日精化工业株式会社 乳液水溶液、包含该水溶液的着色剂组合物、水性喷墨墨及乳液水溶液的制造方法
JP6375019B1 (ja) * 2017-05-30 2018-08-15 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 インクジェット用水性インキ、及び印刷物の製造方法
JP6388245B1 (ja) * 2018-06-07 2018-09-12 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 インクジェット用水性インキ、及び印刷物の製造方法
JP6424413B1 (ja) * 2017-06-30 2018-11-21 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 水性インクジェットインキ及び印刷物の製造方法
JP7434918B2 (ja) 2020-01-21 2024-02-21 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 インクジェット用インク

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10632740B2 (en) 2010-04-23 2020-04-28 Landa Corporation Ltd. Digital printing process
MX2014010681A (es) 2012-03-05 2014-10-17 Landa Corp Ltd Estructuras de película de tinta.
US9498946B2 (en) 2012-03-05 2016-11-22 Landa Corporation Ltd. Apparatus and method for control or monitoring of a printing system
KR102066303B1 (ko) 2012-03-05 2020-01-14 란다 코퍼레이션 리미티드 잉크막 구조
US9902147B2 (en) 2012-03-05 2018-02-27 Landa Corporation Ltd. Digital printing system
US10642198B2 (en) 2012-03-05 2020-05-05 Landa Corporation Ltd. Intermediate transfer members for use with indirect printing systems and protonatable intermediate transfer members for use with indirect printing systems
US10434761B2 (en) 2012-03-05 2019-10-08 Landa Corporation Ltd. Digital printing process
CN104245340B (zh) 2012-03-05 2016-11-23 兰达公司 释放层的处理
US9643403B2 (en) 2012-03-05 2017-05-09 Landa Corporation Ltd. Printing system
EP2822778B1 (en) 2012-03-05 2019-05-08 Landa Corporation Ltd. Digital printing process
US10190012B2 (en) 2012-03-05 2019-01-29 Landa Corporation Ltd. Treatment of release layer and inkjet ink formulations
CN109177531B (zh) 2012-03-15 2020-11-27 兰达公司 打印系统的环形柔性皮带
US9782993B2 (en) 2013-09-11 2017-10-10 Landa Corporation Ltd. Release layer treatment formulations
GB201401173D0 (en) 2013-09-11 2014-03-12 Landa Corp Ltd Ink formulations and film constructions thereof
JP6137493B2 (ja) * 2014-04-17 2017-05-31 大日精化工業株式会社 架橋微粒子、架橋微粒子を含む水溶液の製造方法、架橋微粒子の製造方法及び架橋微粒子組成物
ES2884270T3 (es) * 2014-06-25 2021-12-10 Dainichiseika Color Chem Copolímero de bloques A-B, método de producción de copolímero de bloques A-B, composición de pigmento de tratamiento con resina, método de producción de composición de pigmento de tratamiento con resina, dispersión de pigmento y solución de dispersión de pigmento
JP6460375B2 (ja) * 2014-08-28 2019-01-30 セイコーエプソン株式会社 インク組成物及びインクセット
FR3030530B1 (fr) * 2014-12-23 2017-01-27 Arkema France Copolymere dibloc hydrosoluble
GB2536489B (en) 2015-03-20 2018-08-29 Landa Corporation Ltd Indirect printing system
GB2537813A (en) 2015-04-14 2016-11-02 Landa Corp Ltd Apparatus for threading an intermediate transfer member of a printing system
DE112017002714T5 (de) 2016-05-30 2019-02-28 Landa Corporation Ltd. Digitales Druckverfahren
GB201609463D0 (en) 2016-05-30 2016-07-13 Landa Labs 2012 Ltd Method of manufacturing a multi-layer article
WO2019077489A1 (en) 2017-10-19 2019-04-25 Landa Corporation Ltd. FLEXIBLE BELT WITHOUT END FOR A PRINTING SYSTEM
WO2019097464A1 (en) 2017-11-19 2019-05-23 Landa Corporation Ltd. Digital printing system
US11511536B2 (en) 2017-11-27 2022-11-29 Landa Corporation Ltd. Calibration of runout error in a digital printing system
US11707943B2 (en) 2017-12-06 2023-07-25 Landa Corporation Ltd. Method and apparatus for digital printing
US11679615B2 (en) 2017-12-07 2023-06-20 Landa Corporation Ltd. Digital printing process and method
JP7279085B2 (ja) 2018-06-26 2023-05-22 ランダ コーポレイション リミテッド デジタル印刷システム用の中間転写部材
US10994528B1 (en) 2018-08-02 2021-05-04 Landa Corporation Ltd. Digital printing system with flexible intermediate transfer member
JP7246496B2 (ja) 2018-10-08 2023-03-27 ランダ コーポレイション リミテッド 印刷システムおよび方法に関する摩擦低減手段
US11787170B2 (en) 2018-12-24 2023-10-17 Landa Corporation Ltd. Digital printing system
US11833813B2 (en) 2019-11-25 2023-12-05 Landa Corporation Ltd. Drying ink in digital printing using infrared radiation
US11321028B2 (en) 2019-12-11 2022-05-03 Landa Corporation Ltd. Correcting registration errors in digital printing
JP6886062B1 (ja) * 2020-08-25 2021-06-16 大日精化工業株式会社 Ａ−ｂブロックコポリマー、ポリマーエマルジョン、及び水性インクジェットインク
JP7316470B1 (ja) 2023-01-12 2023-07-27 大日精化工業株式会社 顔料分散液

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002194037A (ja) * 2000-10-13 2002-07-10 Kansai Paint Co Ltd 顔料分散樹脂及びこの樹脂を含有する水性顔料分散体
JP2003520279A (ja) 1997-10-31 2003-07-02 ヒューレット・パッカード・カンパニー インクジェットインク用ラテックスポリマー配合物
JP2004197090A (ja) 2002-12-17 2004-07-15 Hewlett-Packard Development Co Lp 画像安定化剤の組み込まれたラテックス粒子
JP2005179679A (ja) 2003-12-19 2005-07-07 Hewlett-Packard Development Co Lp ラテックスインクジェットインクの頻度応答を改善するための液体ビヒクルシステム
JP2008019431A (ja) * 2006-06-12 2008-01-31 Canon Inc インクジェット用顔料インク
JP2008231130A (ja) * 2007-03-16 2008-10-02 Seiko Epson Corp インクジェット記録用インク
WO2009076567A2 (en) * 2007-12-12 2009-06-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Amphoteric dispersants and their use in inkjet inks
JP2010018663A (ja) * 2008-07-09 2010-01-28 Canon Finetech Inc 顔料分散液、インクジェット記録用インク、インクジェット記録方法、インクカートリッジおよびインクジェット記録装置
WO2010013651A1 (ja) * 2008-07-28 2010-02-04 大日精化工業株式会社 水性顔料分散液、および使用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI428403B (zh) * 2007-06-19 2014-03-01 Dainichiseika Color Chem 顏料分散劑、其製造方法、及其利用

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003520279A (ja) 1997-10-31 2003-07-02 ヒューレット・パッカード・カンパニー インクジェットインク用ラテックスポリマー配合物
JP2002194037A (ja) * 2000-10-13 2002-07-10 Kansai Paint Co Ltd 顔料分散樹脂及びこの樹脂を含有する水性顔料分散体
JP2004197090A (ja) 2002-12-17 2004-07-15 Hewlett-Packard Development Co Lp 画像安定化剤の組み込まれたラテックス粒子
JP2005179679A (ja) 2003-12-19 2005-07-07 Hewlett-Packard Development Co Lp ラテックスインクジェットインクの頻度応答を改善するための液体ビヒクルシステム
JP2008019431A (ja) * 2006-06-12 2008-01-31 Canon Inc インクジェット用顔料インク
JP2008231130A (ja) * 2007-03-16 2008-10-02 Seiko Epson Corp インクジェット記録用インク
WO2009076567A2 (en) * 2007-12-12 2009-06-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Amphoteric dispersants and their use in inkjet inks
JP2010018663A (ja) * 2008-07-09 2010-01-28 Canon Finetech Inc 顔料分散液、インクジェット記録用インク、インクジェット記録方法、インクカートリッジおよびインクジェット記録装置
WO2010013651A1 (ja) * 2008-07-28 2010-02-04 大日精化工業株式会社 水性顔料分散液、および使用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"POLYMER HANDBOOK"
See also references of EP2687561A4

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2816088A4 (en) * 2012-02-16 2015-08-19 Dainichiseika Color Chem AQUEOUS PIGMENT DISPERSION LIQUID AND INK FOR AQUEOUS PIGMENT INKJET PRINTING USING THE SAME
US9260589B2 (en) 2012-02-16 2016-02-16 Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. Aqueous pigment dispersion liquid and aqueous pigment inkjet ink using same
CN105143342A (zh) * 2013-04-22 2015-12-09 大日精化工业株式会社 乳液水溶液、包含该水溶液的着色剂组合物、水性喷墨墨及乳液水溶液的制造方法
US9644106B2 (en) 2013-04-22 2017-05-09 Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. Aqueous emulsion solution, coloring agent composition containing said aqueous solution, aqueous inkjet ink, and method for producing aqueous emulsion solution
WO2015072333A1 (ja) * 2013-11-12 2015-05-21 大塚化学株式会社 顔料分散剤及びそれを含む顔料分散組成物
JP2015093917A (ja) * 2013-11-12 2015-05-18 大塚化学株式会社 顔料分散剤及びそれを含む顔料分散組成物
JP2018203802A (ja) * 2017-05-30 2018-12-27 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 インクジェット用水性インキ、及び印刷物の製造方法
JP6375019B1 (ja) * 2017-05-30 2018-08-15 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 インクジェット用水性インキ、及び印刷物の製造方法
US11613665B2 (en) 2017-05-30 2023-03-28 Toyo Ink Sc Holdings Co., Ltd. Water-based ink for inkjet and method for producing printed matter
WO2018221045A1 (ja) * 2017-05-30 2018-12-06 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 インクジェット用水性インキ、及び印刷物の製造方法
JP6424413B1 (ja) * 2017-06-30 2018-11-21 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 水性インクジェットインキ及び印刷物の製造方法
JP2019011460A (ja) * 2017-06-30 2019-01-24 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 水性インクジェットインキ及び印刷物の製造方法
US11352516B2 (en) 2017-06-30 2022-06-07 Toyo Ink Sc Holdings Co., Ltd. Water-based inkjet ink and production method for printed matter
JP2018204012A (ja) * 2018-06-07 2018-12-27 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 インクジェット用水性インキ、及び印刷物の製造方法
JP6388245B1 (ja) * 2018-06-07 2018-09-12 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 インクジェット用水性インキ、及び印刷物の製造方法
JP7434918B2 (ja) 2020-01-21 2024-02-21 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 インクジェット用インク

Also Published As

Publication number Publication date
TW201243008A (en) 2012-11-01
KR20130135344A (ko) 2013-12-10
US9102777B2 (en) 2015-08-11
EP2687561B1 (en) 2018-10-24
JP5717134B2 (ja) 2015-05-13
CN103443218A (zh) 2013-12-11
EP2687561A1 (en) 2014-01-22
TWI472591B (zh) 2015-02-11
US20130338273A1 (en) 2013-12-19
EP2687561A4 (en) 2015-07-15
JP2012193249A (ja) 2012-10-11
CN103443218B (zh) 2015-06-17
KR101558723B1 (ko) 2015-10-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5717134B2 (ja) エマルジョンバインダー及びそれを含有するインクジェット用水性顔料インク、並びにエマルジョンバインダーの製造方法
JP6001767B2 (ja) エマルジョン水溶液、該水溶液を含む着色剤組成物、水性インクジェットインク及びエマルジョン水溶液の製造方法
JP5782394B2 (ja) 水性顔料分散液及びそれを用いたインクジェット用水性顔料インク
JP6049027B2 (ja) 水性顔料分散液の製造方法
JP5636580B2 (ja) インクジェットインク用水性顔料分散液およびインクジェット用水性顔料インク
JP5736369B2 (ja) 水性インクジェット用インキ組成物
JP6948285B2 (ja) 顔料分散剤及びその製造方法、水性顔料分散液、並びに水性インクジェットインク
JP2022073013A (ja) 顔料分散剤及びその製造方法、インクジェットインク用顔料分散液、及び水性インクジェットインク
JP6059634B2 (ja) ポリマーエマルジョン、これを含む着色剤組成物、水性インクジェットインク、及びポリマーエマルジョンの製造方法
AU2015264862B2 (en) Aqueous pigment dispersion liquid and aqueous pigment inkjet ink using same
JP2004115750A (ja) 顔料分散剤及び水性インク
JP7316470B1 (ja) 顔料分散液
JP2005054175A (ja) インクジェット記録用水分散体
JP2006070265A (ja) インクジェット記録用水系インク
JP2015229729A (ja) インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11860846

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011860846

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14001824

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20137026889

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A