KR101558723B1 - 에멀전 바인더 및 그것을 함유하는 잉크젯용 수성 안료 잉크, 및 에멀전 바인더의 제조방법 - Google Patents

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다이니치 세이카 고교 가부시키가이샤
고쿠리츠 다이가쿠 호진 교토 다이가쿠
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Abstract

본 발명은, A-B 블록 코폴리머를 함유하는 에멀전 바인더이다. 상기 A-B 블록 코폴리머의 수평균 분자량은 5,000∼100,000인 것과 함께, 분자량 분포(중량평균 분자량/수평균 분자량)가 1.7 이하이고, A 폴리머 블록의 산가가 0∼30mgKOH/g인 것과 함께, 유리 전이점이 60℃ 이하이며, B 폴리머 블록의 산가가 75∼250mgKOH/g이고, A-B 블록 코폴리머가 알칼리 물질로 중화되어 수계 매체중에 자기유화되어 있고, 그 평균 입자지름이 30∼300㎚의 에멀전 입자가 형성되어 있다.

Description

에멀전 바인더 및 그것을 함유하는 잉크젯용 수성 안료 잉크, 및 에멀전 바인더의 제조방법{EMULSION BINDER, AQUEOUS PIGMENT INK FOR INKJET CONTAINING SAME, AND METHOD FOR PRODUCING EMULSION BINDER}
본 발명은, 잉크젯 인쇄 방식에 적합한 피막 성분인 에멀전 바인더, 및 그것을 함유하는 잉크젯용 수성 안료 잉크, 및 에멀전 바인더의 제조방법에 관한 것이다.
잉크젯 프린터의 용도는, 최근의 고기능화에 수반하여 다방면에 걸쳐 있다. 예를 들면, 개인용, 사무용, 업무용, 기록용, 컬러 표시용, 컬러 사진용 뿐만이 아니라, 산업용의 잉크젯 프린터로서 그 용도는 더 확대되고 있다. 그 중에서도 산업용의 잉크젯 프린터에 대해서는, 특히, 고속 인쇄에 대응할 수 있는 것이 요구되고 있다. 이러한 잉크젯 프린터에 이용되는 수성 안료 잉크에 있어서는, 선명성, 색의 선명도 및 색농도 등의 향상을 도모하기 위해, 안료 입자의 미세화가 진행되고 있다. 한편, 프린터 장치의 개량에 의한 고속화 및 고화질화에 대응하기 위해, 토출 액적(잉크 액적)의 미소화(微小化)가 진행되고 있다. 이러한 개량은, 잉크젯용의 가공지, 특히 사진지, 와이드 포맷 용지 등에 대해서는 뛰어난 고화질을 가져오게 되었다. 그러나, 다양한 종이 질에 대한 인자(印字)에 적응하기까지는 이르지 않았다. 특히, 종이의 종류에 따라서는, 문지르면 인자물(印字物)이 결락되어 버린다고 하는 새로운 문제가 생기고 있다.
또한, 최근, 산업용으로서 염화비닐, 폴리올레핀, PET, 및 폴리스티렌 등으로 이루어지는 다양한 필름 기재(基材)에 대한 인쇄가 많이 행하여지고 있다. 이들의 필름 기재에 대해서도, 밀착성이 높은 인쇄 피막(인자물)을 형성할 필요가 있다.
상기 다양한 문제를 해결할 수 있도록, 인쇄 피막을 형성하는 바인더가 잉크중에 첨가되어 있다. 그리고, 다양한 종이 질에 대응 가능한 것과 함께, 다양한 필름에 대해서 밀착성이 높은 인쇄 피막을 형성할 수 있고, 또한, 잉크젯 인쇄 적성(適性)(고속 인쇄성, 토출 안정성)이 양호한 피막 형성용 바인더가 필요하게 되어 있다. 한편, 이하, 종이나 필름을 아울러 '기재'라고도 기재한다.
그런데, 인쇄기의 헤드에 있어서 잉크가 건조되는 경우가 있다. 이 때문에, 잉크젯 잉크는, 헤드에 있어서 건조 및 고착(固着)된 경우이더라도, 세정액 등에 용이하게 용해 또는 분산되는 것에 의해 제거 가능한 재용해성이 필요하게 된다.
이러한 배경하에, 최근, 다양한 피막 형성용 바인더가 개발되고 있다. 구체적으로는, 통상의 피막 성분이 될 수 있는 아크릴계, 우레탄계, 비닐계 등의 수용성 폴리머를 함유하는 용액이나 에멀전이 바인더로서 알려져 있다. 그러나, 수용성 폴리머는, 수성 안료 잉크의 수계 매체에 용해되는 성분이기 때문에, 잉크의 점도가 높아진다고 하는 문제가 있다. 또한, 수용성 폴리머중에는, 카복실기의 농도를 높게 해두고, 알칼리 중화물로 중화함으로써 수용성을 향상시키고 있는 것이 있다. 이러한 폴리머는, 확실히 재용해성은 양호하게 되지만, 폴리머의 대부분이 수계 매체에 용해되고 있다. 이 때문에, 잉크의 점도가 더 높아져 버리는 경향이 있다. 또한, 잉크가 비(非) 뉴턴성(non-Newtonian)의 점성을 나타내고, 헤드로부터 양호하게 토출할 수 없는 경우가 있다. 또한, 폴리머중의 카복실기가 많기 때문에, 형성되는 피막의 내수성(耐水性)이 양호하지 않은 경우가 있다.
이것에 대해서, 카복실기의 농도를 낮춤으로써 폴리머의 용해성을 저하시키고 입자화하여, 수분산체나 에멀전으로 한 것(폴리머 에멀전)을 바인더로서 이용하는 시도가 행하여지고 있다. 이러한 바인더는, 잉크의 점도를 저하시킬 수 있는 것과 함께, 폴리머중의 카복실기 농도가 낮기 때문에, 형성되는 피막의 내수성이 양호해진다. 또한, 폴리머 자체가 소수성(疏水性)이기 때문에, 형성되는 피막과 기재와의 밀착성이 향상된다. 그러나, 이러한 폴리머는 수용성이 부족하기 때문에, 잉크의 재용해성이 양호하지 않은 경향이 있다. 이 때문에, 수용성의 용제를 이용할 필요가 있다.
또한, 바인더로서 이용되는 폴리머 에멀전으로서는, 종래 공지된 저분자 계면활성제나 반응성 계면활성제를 사용한 유화(乳化) 중합에 의해서 얻을 수 있는 에멀전; 카복실기를 가지는 모노머를 소량 첨가하여 중합한 후, 중화하여 얻을 수 있는 자기유화형(自己乳化型) 에멀전이 제안되어 있다(특허문헌 1∼3 참조). 이들의 에멀전에 함유되는 폴리머는 고분자량이기 때문에, 형성되는 피막과 기재와의 밀착성은 향상된다. 그러나, 이들의 에멀전에 함유되는 폴리머는, 건조하여 피막이 되면 수계 매체에 용해되기 어려워지므로, 잉크의 재분산성이 불량이 되는 경향에 있다.
: 일본 공표특허공보 2003-520279호 : 일본 공개특허공보 2004-197090호 : 일본 공개특허공보 2005-179679호
본 발명은, 이러한 종래 기술이 가지는 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 과제로 하는 바는, 뛰어난 토출 안정성을 가지는 것과 함께, 내수성 및 기재에 대한 밀착성이 뛰어난 인자 피막을 형성 가능하고, 또한, 토출구(헤드) 등에서 건조해도 재용해시켜 용이하게 제거 가능한 잉크젯용 수성 안료 잉크를 조제 가능한 에멀전 바인더, 및 그 제조방법을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 과제로 하는 바는, 뛰어난 토출 안정성을 가지는 것과 함께, 내수성 및 기재에 대한 밀착성이 뛰어난 인자 피막을 형성 가능하고, 또한, 토출구(헤드) 등에서 건조해도 재용해시켜 용이하게 제거 가능한 잉크젯용 수성 안료 잉크를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 연구를 행한 결과, 피막 고밀착 성분이 되는 실질적으로 물에 녹지 않는 A 폴리머 블록과, 카복실기를 고농도로 함유하는 수용해성이 높은 B 폴리머 블록으로 이루어지는 아크릴계 블록 코폴리머(A-B 블록 코폴리머)를 함유하는 에멀전 바인더를, 잉크의 피막 형성용 바인더로 함으로써, 상기 문제를 해결하기에 이르렀다.
따라서, 상기 과제는, 이하에 나타내는 본 발명에 의해서 해결된다. 즉, 본 발명에 의하면, 구성성분의 90질량% 이상이 (메타)아크릴레이트계 모노머인, A 폴리머 블록 및 B 폴리머 블록을 포함한 A-B 블록 코폴리머를 함유하는 에멀전 바인더로서, 상기 A-B 블록 코폴리머의 수(數)평균 분자량이 5,000∼100,000인 것과 함께, 분자량 분포(중량평균 분자량/수평균 분자량)가 1.7 이하이고, 상기 A 폴리머 블록의 산가가 0∼30mgKOH/g인 것과 함께, 유리 전이점이 60℃ 이하이며, 상기 B 폴리머 블록의 산가가 75∼250mgKOH/g이고, 상기 A-B 블록 코폴리머가 알칼리 물질로 중화되어 수계 매체중에 자기유화(self-emulsification)되어 있고, 그 수평균 입자지름이 30∼300㎚의 에멀전 입자가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 에멀전 바인더가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 안료 및 피막 형성용 바인더를 함유하는 잉크젯용 수성 안료 잉크에 있어서, 상기 피막 형성용 바인더가, 상기의 에멀전 바인더인 것을 특징으로 하는 잉크젯용 수성 안료 잉크가 제공된다.
본 발명에 있어서는, 상기 안료가, 컬러 인덱스 넘버(C.I.) 피그먼트블루-15:3, 및 15:4; C.I. 피그먼트레드-122, 및 269; C.I. 피그먼트바이올렛-19; C.I. 피그먼트옐로우-74, 155, 180, 및 183; C.I. 피그먼트그린-7, 36, 및 58; C.I. 피그먼트오렌지-43; C.I. 피그먼트블랙-7; 및 C.I. 피그먼트화이트-6으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것과 함께, 수평균 일차 입자지름이 350㎚ 미만이고, 잉크 전량(100질량%)에 대한, 상기 안료의 함유 비율이 4∼15질량%이며, 상기 피막 형성용 바인더의 함유 비율이 5∼20질량%인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기의 에멀전 바인더의 제조방법으로서, 적어도 요오드 화합물을 중합 개시 화합물로서 사용하고, 상기 (메타)아크릴레이트계 모노머를 리빙 래디컬 중합(living radical polymerization)하여 상기 A-B 블록 코폴리머를 합성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 에멀전 바인더의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 있어서는, 할로겐화인, 포스파이트계 화합물, 및 포스피네이트 화합물로 이루어지는 인계 화합물군(phosphorus-containing compounds); 이미드계 화합물로 이루어지는 질소계 화합물군; 페놀계 화합물로 이루어지는 산소계 화합물군; 및 디페닐메탄계 화합물, 및 시클로펜타디엔계 화합물로 이루어지는 탄화수소 화합물군으로 이루어지는 화합물군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 촉매로서 사용하여, 상기 A-B 블록 코폴리머를 합성하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 리빙 래디컬 중합할 때의 중합 온도가 30∼50℃인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 수용성 유기용제중에서 상기 리빙 래디컬 중합한 후, 알칼리 물질을 가하여 중화하고, 이어서 물과 혼합하여 상기 A-B 블록 코폴리머를 자기유화(self-emulsification)시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 에멀전 바인더에 포함되는 특정의 블록 코폴리머는, 잉크중에 존재할 때에는 용해되지 않고, 입자로서 존재할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 에멀전 바인더를 이용하면, 점도가 낮고, 토출 안정성이 뛰어나, 고속 인쇄에 적응하는 것이 가능한 잉크젯용 수성 안료 잉크를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 에멀전 바인더를 이용하면, 내수성 및 종이나 필름 등의 기재에 대한 뛰어난 밀착성을 가지는 인자 피막을 형성 가능한 잉크젯용 수성 안료 잉크를 조제할 수 있다. 또한, 본 발명의 에멀전 바인더를 이용하면, 토출구(헤드) 등에서 건조해도 재용해시켜 용이하게 제거 가능한(재용해성을 가진다) 잉크젯용 수성 안료 잉크를 조제할 수 있다.
1. 에멀전 바인더
이하, 본 발명의 상세한 설명을 위해서, 본 발명을 실시하기 위한 형태를 예로 들어 설명한다. 본 발명의 에멀전 바인더에 함유되는 폴리머는, 구성성분의 90질량% 이상이 (메타)아크릴레이트계 모노머인 A-B 블록 코폴리머이다. 이 A-B 블록 코폴리머의 수평균 분자량은 5,000∼100,000인 것과 함께, 분자량 분포(중량평균 분자량/수평균 분자량)는 1.7 이하이다. 한편, A-B 블록 코폴리머는, A 폴리머 블록과 B 폴리머 블록을 포함하고 있다. A 폴리머 블록은, 산가가 0∼30mgKOH/g인 것과 함께, 유리 전이점이 60℃ 이하인, 실질적으로 물에 용해되지 않는 폴리머 블록이다. 또한, B 폴리머 블록은, 산가가 75∼250mgKOH/g인, 실질적으로 물에 용해되는 폴리머 블록이다.
A-B 블록 코폴리머는, 구성성분의 90질량% 이상, 바람직하게는 95질량% 이상이 (메타)아크릴레이트계 모노머이다. (메타)아크릴레이트계 모노머로서는 종래 공지된 것이 사용되고, 특별히 한정되지 않는다. (메타)아크릴레이트계 모노머의 구체적인 예로서는, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산시클로헥실 등의 지방족(脂肪族) 또는 지환족(脂環族) 알코올의 (메타)아크릴레이트; (메타)아크릴산벤질, (메타)아크릴산페녹시에틸 등의 방향환(芳香環)을 함유하는 (메타)아크릴레이트; (메타)아크릴산메톡시에틸, (메타)아크릴산에톡시에톡시에틸, (메타)아크릴산폴리(n=2 이상)에틸렌글리콜 등의 글리콜의 (메타)아크릴레이트; (메타)아크릴산2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산2-하이드록시프로필 등의 수산기 함유 (메타)아크릴레이트; (메타)아크릴산디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산디에틸아미노에틸 등의 아미노기 함유 (메타)아크릴레이트; (메타)아크릴산글리시딜, (메타)아크릴산테트라히드로퍼프릴, (메타)아크릴산옥세타닐 등의 산소 환상(環狀) (메타)아크릴레이트; (메타)아크릴산 1,1,2,2-테트라플로로에틸 등의 불소원자 함유 (메타)아크릴레이트; 말단이 (메타)아크릴레이트기인 스티렌 마크로모노머, 실리콘 마크로모노머, 폴리ε-카프로락톤 마크로모노머; 메타크릴산 2-[3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-하이드록시페닐]에틸이나 (메타)아크릴산 3,3,5,5-테트라메틸피페리디닐 등의 내광성(耐光性)을 향상시키는 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
구성성분의 90질량% 이상이 (메타)아크릴레이트계 모노머이면, (메타)아크릴레이트계 모노머와 함께, '다른 부가중합성(附加重合性) 모노머'를 사용해도 좋다. '다른 부가중합성 모노머'의 구체적인 예로서는, 스티렌, 비닐톨루엔, (메타)아크릴아미드계 모노머, (메타)아크릴로니트릴계 모노머, 알칸산비닐계 모노머 등을 들 수 있다.
A-B 블록 코폴리머의 산가는, 특정의 수치 범위내이다. 이 때문에, A-B 블록 코폴리머를 구성하는 모노머로서, 산기(酸基)를 가지는 (메타)아크릴산계 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 이 산기로서는, 예를 들면, 카복실기, 설폰산기, 인산기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내수성과 입수하기 쉬운 점에서, 카복실기를 가지는 (메타)아크릴산계 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 카복실기를 가지는 (메타)아크릴산계 화합물로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 아크릴산2량체, 이타콘산, 말레산, 프탈산, 크로톤산, 프탈산이나 말레산 등의 2염기산에 (메타)아크릴산 2-하이드록시에틸 등의 수산기 함유 모노머를 하프에스테르화하여 얻을 수 있는 모노머 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 중합성의 관점으로부터 (메타)아크릴산이 특히 바람직하다.
다음으로, A-B 블록 코폴리머를 구성하는 A 폴리머 블록과 B 폴리머 블록에 대해서 각각 설명한다. 한편, A-B 블록 코폴리머는, 2개의 블록이 결합한 블록 코폴리머이며, 편의적으로 한쪽의 폴리머 블록을 'A 폴리머 블록', 다른쪽을 'B 폴리머 블록'이라고 칭한다.
(A 폴리머 블록)
A 폴리머 블록은, 상술한 각종의 모노머를 적당히 선택하고 중합해서 이루어지는 폴리머 블록이다. A 폴리머 블록의 산가는 0∼30mgKOH/g이며, 바람직하게는 0∼20mgKOH/g이다. 산가가 상기 범위이기 때문에, A 폴리머 블록은 실질적으로 물에 용해되지 않게 된다. 이 때문에, A 폴리머 블록을 포함한 A-B 블록 코폴리머를 수계 매체중에 분산시켜 에멀전화한 경우에는, A 폴리머 블록은 입자를 형성하는 부분이 된다고 생각된다. 한편, 상기의 산가의 범위내에서, A 폴리머 블록중에 소량의 산기(acid groups)를 포함시킴으로써, 기재와의 밀착성이나 에멀전 입자의 입자지름을 조정할 수 있다.
A 폴리머 블록의 유리 전이점(이하, 'Tg'라고도 기재한다)은 60℃ 이하이고, 바람직하게는 5∼50℃이다. Tg가 상기 범위이기 때문에, 에멀전 바인더의 조막성(造膜性)이 향상된다. 더 바람직한 Tg는 실온(25℃) 이하이지만, Tg가 60℃ 이하이면, 잉크에 조막조제(造膜助劑)를 첨가하는 것 등에 의해 조막성을 높일 수 있다.
A 폴리머 블록의 Tg는, A 폴리머 블록을 중합한 후, 열분석으로 측정해도 좋고, 쉽고 간단히 구해도 좋다. 예를 들면, x성분의 모노머를 공중합한 폴리머(공중합체)의 경우, 각각 모노머의 질량(g)을 'W1, W2,…Wx'로 가정하고, 각각의 모노머의 호모폴리머의 Tg(℃)를 'T1, T2,…Tx'로 가정하면, 이하의 식 (1)로부터 이 공중합체의 Tg(T(℃))를 산출할 수 있다.
1/T=W1/(T1＋273)＋W2/(T2＋273)＋…Wx/(Tx＋273)…(1)
호모폴리머의 Tg의 값은, '폴리머 핸드북 제4판'에 기재된 값을 사용해도 좋고, 그 외, 다양한 문헌의 값을 사용해도 좋다. 한편, 본 발명에 있어서는, '폴리머 핸드북 제4판'에 기재된 값을 사용한다.
A 폴리머 블록이 존재함으로써, A-B 블록 코폴리머는 입자화되는 것과 함께, 실질적으로 물에 용해되지 않게 된다. 이 때문에, A-B 블록 코폴리머를 함유하는 에멀전 바인더의 점도는 낮아진다. 따라서, 이 에멀전 바인더를 잉크에 첨가해도, 잉크의 점도를 너무 상승시키는 일 없이, 잉크의 토출 안정성이 양호하게 된다. 또한, A-B 블록 코폴리머는 실질적으로 물에 용해되지 않기 때문에, 이 A-B 블록 코폴리머를 함유하는 에멀전 바인더를 이용한 잉크를 사용하면, 기재에 대해서 높은 밀착성을 나타내는 인자 피막을 형성할 수 있다.
(B 폴리머 블록)
B 폴리머 블록의 산가는 75∼250mgKOH/g이며, 바람직하게는 100∼200mgKOH/g이다. 산가가 상기 범위이기 때문에, B 폴리머 블록은 실질적으로 물에 잘 녹게 된다. B 폴리머 블록의 산가가 75mgKOH/g 미만이면, 재용해성이 저하한다. 한편, B 폴리머 블록의 산가가 250mgKOH/g를 넘으면, 형성되는 인자 피막의 내수성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 한편, B 폴리머 블록중의 산기를 암모니아, 아민, 수산화나트륨 등의 알칼리 물질로 중화하는 것에 의해, B 폴리머 블록은 물에 잘 용해되는 폴리머 블록이 된다. A 폴리머 블록이 입자화되었을 때에, B 폴리머 블록이 물에 용해된다. 이것에 의해, A-B 블록 코폴리머의 입자지름이 제어되어, A-B 블록 코폴리머의 입자를 수계 매체중에 안정적으로 존재(분산)시킬 수 있다. 또한, 이 A-B 블록 코폴리머를 이용하여 조제한 잉크젯용 수성 안료 잉크는, 헤드로 건조해도, B 폴리머 블록의 높은 수용성에 의해서 뛰어난 재용해성을 나타내게 된다.
B 폴리머 블록중의 산기(acid groups)는, 잉크중에서는 중화되어 있다. 이 때문에, B 폴리머 블록은, 물에 대한 용해성을 나타내는 블록이라고 말할 수 있다. 따라서, B 폴리머 블록을 가지는 A-B 블록 코폴리머를 함유하는 에멀전 바인더를 이용한 잉크는, 토출구(헤드) 등에서 건조해도, 물 등의 세정액으로 용이하게 용해시키는 것이 가능하여, 뛰어난 재분산성을 나타낸다.
(A-B 블록 코폴리머)
A-B 블록 코폴리머의 수평균 분자량(이하, 'Mn'으로도 기재한다)은 5,000∼100,000이며, 바람직하게는 8,000∼50,000이다. 한편, Mn은, 언급이 없는 한, 겔 퍼미에이션 크로마토그래프(이하, 'GPC'라고도 기재한다)에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산값이다. A-B 블록 코폴리머의 Mn은, A 폴리머 블록의 Mn과 B 폴리머 블록의 Mn의 합계이다. 따라서, A-B 블록 코폴리머의 Mn이 상기의 수치 범위내이면, A 폴리머 블록과 B 폴리머 블록의 각각의 Mn은 특별히 한정되지 않는다.
A-B 블록 코폴리머의 Mn이 5,000 미만이면, 분자량이 너무 작기 때문에, 잉크젯용 수성 안료 잉크를 이용하여 형성되는 인자 피막의 밀착성 등의 물성이 향상되기 어렵다. 한편, A-B 블록 코폴리머의 Mn이 너무 크면, 잉크젯용 수성 안료 잉크에 재용해성이 부여되지 않는다.
A-B 블록 코폴리머의, 수평균 분자량(Mn)에 대한 중량평균 분자량(이하, 'Mw'라고도 기재한다)의 비의 값(Mw/Mn)으로 표시되는 분자량 분포(이하, 'PDI'라고도 기재한다)는, 1.7 이하이고, 바람직하게는 1.6 이하이다.
A-B 블록 코폴리머에 포함되는, A 폴리머 블록과 B 폴리머 블록과의 질량비는, A/B=20/80∼95/5인 것이 바람직하고, A/B=30/70∼90/10인 것이 더 바람직하다. A 폴리머 블록과 B 폴리머 블록과의 질량비가 상기의 범위내에 있으면, A-B 블록 코폴리머를 구성하는 수불용성(水不溶性)의 부분(A 폴리머 블록)과 수용성의 부분(B 폴리머 블록)과의 밸런스가 양호해진다.
A-B 블록 코폴리머는, 예를 들면, 한쪽의 폴리머 블록을 중합한 후, 다른쪽의 폴리머 블록을 구성하는 모노머 성분을 첨가해서 더 중합하는 것에 의해 합성할 수 있다. 여기서, 처음에 중합하는 한 쪽의 폴리머 블록의 PDI가 크면, 나중에 중합하는 다른 쪽의 폴리머 블록의 PDI가 더 커진다. 얻어진 A-B 블록 코폴리머의 PDI가 너무 크면, A-B 블록 코폴리머의 에멀전화가 곤란하게 되는 것과 함께, 잉크젯용 수성 안료 잉크의 재용해성이 불충분하게 되는 경향이 있다. 이 때문에, 처음에 중합하는 한쪽의 폴리머 블록의 PDI를 어느 정도 좁혀 두고, 최종적으로 얻을 수 있는 A-B 블록 코폴리머의 PDI를 1.7 이하로 함으로써, A-B 블록 코폴리머를 양호하게 에멀전화시키는 것이 가능하게 되는 것과 함께, 잉크젯용 수성 안료 잉크의 재용해성을 향상시킬 수 있다.
(에멀전 바인더)
본 발명의 에멀전 바인더는, A-B 블록 코폴리머가 알칼리 물질에 의해서 중화되어, 수계 매체중에 자기유화하여 에멀전 입자를 형성한 것이다. 또한, 형성된 에멀전 입자의 수평균 입자지름은 30∼300㎚이고, 바람직하게는 50∼200㎚이다. 에멀전 입자의 수평균 입자지름이 30㎚ 미만이면, 에멀전 입자가 너무 작아 잉크의 점도가 상승해 버리는 경우가 있다. 한편, 에멀전 입자의 수평균 입자지름이 300㎚를 넘으면, 잉크젯 헤드가 막히기 쉬어져, 토출이 곤란하게 되는 경우가 있다.
예를 들면, A-B 블록 코폴리머는, 중합 후에 그대로, 또는 일단 꺼낸 후에, 수계 매체중에서 알칼리 물질이 첨가되어, A-B 블록 코폴리머의 산기가 중화된다. A 폴리머 블록은, 실질적으로 물에 용해되지 않는 블록이기 때문에, A-B 블록 코폴리머의 입자화에 기여한다. 한편, B 폴리머 블록은, 실질적으로 물에 잘 용해되는 블록이기 때문에, A-B 블록 코폴리머를 자기유화시켜 안정된 에멀전 입자를 형성하게 된다. 한편, 에멀전 입자의 수평균 입자지름은, 종래 공지된 방법으로 측정할 수 있다. 본 발명에 있어서의 수평균 입자지름은, 광산란에 의한 입자지름 측정 장치(예를 들면 상품명 'N4PLUS', COULTER사 제품)에 의해 측정할 수 있다.
A-B 블록 코폴리머의 산기(acid groups)를 중화하기 위해서 이용되는 알칼리 물질로서는, 특별히 한정되지 않지만, 암모니아; 트리에틸아민, 디메틸아미노에탄올, 트리에탄올아민 등의 유기 아민; 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물을 들 수 있다.
또한, 상기 수계 매체는, 물 단독이라도 좋지만, 물과 수용성 유기용제와의 혼합 용매이더라도 좋다. 수용성 유기용제의 구체적인 예로서는, 에탄올, 이소프로판올 등의 수가용성(水可溶性) 저급 지방족알코올; 아세톤 등의 케톤계 수용성 용매; 유산(乳酸) 에틸 등의 수가용성 에스테르 용매; 테트라히드로퓨란, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 수가용성 에테르계 용매; 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜 및 그것들의 모노알킬에테르 등의 수가용성 글리콜계 용매; N-메틸피롤리돈 등의 수용성 아미드계 용매; 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 수가용성 폴리올 용매 등을 들 수 있다. 한편, 이들의 수용성 유기용제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 한편, 병용하는 수용성 유기용제의 양은 임의이다.
본 발명의 에멀전 바인더는, 수용성 유기용제중에서 A-B 블록 코폴리머를 중합한 후, (ⅰ) 알칼리 물질의 수용액을 첨가하여 A-B 블록 코폴리머의 산기를 중화하고 자기유화시켜 조제하거나, 혹은 (ⅱ) 알칼리 물질을 첨가하여 A-B 블록 코폴리머의 산기를 중화한 후, 물을 첨가하여 자기유화시켜 조제하는 것이 바람직하다. 에멀전 바인더를 이와 같이 조제함으로써, 석출(析出)이나 증점(增粘)하는 일 없이, 미립자화를 달성할 수 있다.
2. 잉크젯용 수성 안료 잉크
다음으로, 본 발명의 잉크젯용 수성 안료 잉크를 상세하게 설명한다. 본 발명의 잉크젯용 수성 안료 잉크에는, 안료 및 피막 형성용 바인더가 함유된다. 그리고, 이 피막 형성용 바인더가, 상술한 에멀전 바인더이다. 상술한 에멀전 바인더를 피막 형성용 바인더로서 이용하는 것에 의해, 고속 인쇄성 및 뛰어난 토출 안정성을 가지며, 내수성 및 기재에 대한 밀착성이 뛰어난 인자 피막을 형성 가능하고, 또한, 토출구(헤드) 등에서 건조되어도 재용해시켜 용이하게 제거 가능한 잉크젯용 수성 안료 분산 잉크로 할 수 있다. 한편, 본 발명의 잉크젯용 수성 안료 잉크에 함유되는 에멀전 바인더의 비율은, 잉크 전량(100질량%)에 대해서, 고형분 농도로 5∼20질량%인 것이 바람직하고, 7.5∼15질량%인 것이 더 바람직하다.
(안료)
안료로서는, 종래 사용되어 온 유기안료나 무기안료를 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 안료의 구체적인 예로서는, 카본블랙 안료, 퀴나크리돈계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 벤즈이미다졸론계 안료, 이소인돌리논계 안료, 아조계 안료, 산화티탄 안료 등을 들 수 있다.
그 중에서도 안료로서는, 잉크젯 잉크로 사용되는 안료인, 컬러 인덱스 넘버(C.I.) 피그먼트블루-15:3, 및 15:4; C.I. 피그먼트레드-122, 및 269; C.I. 피그먼트바이올렛-19; C.I. 피그먼트옐로우-74, 155, 180, 및 183; C.I. 피그먼트그린-7, 36, 및 58; C.I. 피그먼트오렌지-43; C.I. 피그먼트블랙-7; 및 C.I. 피그먼트화이트-6으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
또한, 안료의 수평균 일차 입자지름은 350㎚ 미만인 것이 바람직하고, 유기안료에 있어서는 150㎚ 이하인 것이 바람직하다. 특히, 안료로서 C.I. 피그먼트블루-15:3, 및 15:4; C.I. 피그먼트레드-122, 및 269; C.I. 피그먼트바이올렛-19; C.I. 피그먼트옐로우-74, 155, 180, 및 183; C.I. 피그먼트그린-7, 36, 및 58; C.I. 피그먼트오렌지-43; 및 C.I. 피그먼트블랙-7을 이용하는 경우에는, 이들 안료의 수평균 일차 입자지름은 150㎚ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 안료로서 C.I. 피그먼트화이트-6을 이용하는 경우에는, C.I. 피그먼트화이트-6의 수평균 일차 입자지름은 300㎚ 이하인 것이 바람직하다. 특히, 헤드의 막힘이나, 형성되는 화상의 선예성(sharpness)을 고려하면, 수평균 일차 입자지름이 작은 편이 바람직하다.
안료는, 그 표면에 관능기가 도입된 자기분산성 안료라도 좋고, 커플링제나 활성제 등의 표면처리제나 수지 등으로 그 표면이 처리된, 혹은 캡슐화된 처리 안료라도 좋다. 한편, 잉크젯용 수성 안료 잉크에 함유되는 안료의 비율은, 잉크 전량(100질량%)에 대해서 2∼15질량%인 것이 바람직하고, 4∼10질량%인 것이 더 바람직하다.
(안료 분산제)
잉크젯용 수성 안료 잉크에는, 안료 분산제를 함유시키는 것이 바람직하다. 특히, 안료로서 자기분산성 안료를 이용하지 않고, 자기분산성을 가지지 않는 통상의 안료(무기안료, 유기안료)를 이용하는 경우에 있어서, 이들의 안료를 적합한 상태로 분산시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 안료 분산제로서는, 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 안료 분산제의 구체적인 예로서는, 아크릴계 폴리머나 스티렌계 폴리머 등의 랜덤 중합물, 블록 코폴리머형 분산제, 그래프트 폴리머형 분산제, 별 형상 폴리머형 분산제, 하이퍼브렌치형(hyperbranched) 분산제 등을 들 수 있다. 한편, 잉크젯용 수성 안료 잉크에 함유되는 안료 분산제의 비율은, 잉크 전량(100질량%)에 대해서 0.5∼15질량%인 것이 바람직하고, 2∼10질량%인 것이 더 바람직하다.
(그 외의 성분)
본 발명의 잉크젯용 수성 안료 잉크에는, 안료 및 안료 분산제 이외의 '그 외의 성분'이 필요에 따라서 더 함유되어 있어도 좋다. '그 외의 성분'으로서는, 매체나 각종 첨가제 등을 예시할 수 있다.
매체로서는, 물이나 상술한 수용성 유기용제를 들 수 있다. 수용성 유기용제의 구체적인 예로서는, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 글리세린, 프로필렌글리콜, 1,2-헥산디올, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들의 수용성 유기용제를 이용함으로써, 헤드의 건조를 보다 효과적으로 방지할 수 있다. 한편, 이들의 수용성 유기용제를 1종 이상 이용하는 것이 바람직하고, 물과 병용하는 것도 바람직하다. 잉크젯용 수성 안료 잉크에 함유되는 수용성 유기용제의 비율은, 잉크 전량(100질량%)에 대해서 1∼40질량%인 것이 바람직하고, 5∼20질량%인 것이 더 바람직하다.
각종 첨가제의 구체적인 예로서는, 계면활성제, 안료 유도체, 염료, 레벨링제, 소포제, 자외선흡수제 등을 들 수 있다. 이들의 첨가제의 함유 비율은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위내이면 특별히 한정되지 않는다.
3. 에멀전 바인더의 제조방법
다음으로, 에멀전 바인더의 제조방법에 대해 설명한다. 본 발명의 에멀전 바인더의 제조방법은, 적어도 요오드 화합물을 중합 개시 화합물로서 사용하고, (메타)아크릴레이트계 모노머를 리빙 래디컬 중합하여 A-B 블록 코폴리머를 합성하는 공정을 포함한다. 이하, 그 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
(A-B 블록 코폴리머의 합성 공정)
A-B 블록 코폴리머는, 종래의 리빙 래디컬 중합 방법으로도 합성할 수 있다. 다만, 본 발명에 있어서는, A-B 블록 코폴리머를, 상술한 (메타)아크릴레이트계 모노머를 리빙 래디컬 중합하여 합성한다. 또한, 리빙 래디컬 중합시에는, 요오드 화합물을 중합 개시 화합물로서 이용한다. 요오드 화합물을 중합 개시 화합물로서 이용하면, 열이나 빛에 의해 발생한 요오드 래디컬이 모노머와 반응하여, 폴리머 말단 래디컬이 생성된다. 순서대로 발생한 요오드 래디컬은 폴리머 말단 래디컬과 결합하여 안정화되므로, 정지 반응이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 이 반복에 의해 리빙 래디컬 중합이 진행되기 때문에, 얻을 수 있는 A-B 블록 코폴리머 분자량이나 구조를 용이하게 제어할 수 있다.
요오드 화합물은, 열이나 빛의 작용에 의해 요오드 래디컬을 발생할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 요오드 화합물의 구체적인 예로서는, 2-아이오도-1-페닐에탄(2-iodo-1-phenylethane), 1-아이오도-1-페닐에탄(1-iodo-1-phenylethane) 등의 알킬요오드화물; 2-시아노-2-아이오도프로판(2-cyano-2-iodopropane), 2-시아노-2-아이오도부탄(2-cyano-2-iodobutane), 1-시아노-1-아이오도시클로헥산(1-cyano-1-iodocyclohexane), 2-시아노-2-아이오도발레로니트릴(2-cyano-2-iodovaleronitrile) 등의 시아노기 함유 요오드화물 등을 들 수 있다.
시판품의 요오드 화합물을 그대로 사용해도 좋고, 종래 공지된 방법으로 합성한 요오드 화합물을 사용해도 좋다. 요오드 화합물은, 예를 들면, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물과 요오드를 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 브롬이나 염소 등의 요오드 이외의 할로겐 원자를 가지는 유기 할로겐화물과 함께, 제4급 암모늄 요오드화물이나 요오드화나트륨 등의 요오드화물염을 사용하여, 반응계중에서 할로겐 교환 반응을 일으키고 요오드 화합물을 발생시켜도 좋다.
또한, 리빙 래디컬 중합에 있어서는, 요오드 화합물로부터 요오드 원자를 뽑아내어 요오드 래디컬을 발생시킬 수 있는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 촉매로서는, 할로겐화인, 포스파이트계 화합물, 포스피네이트 화합물 등의 인계 화합물; 이미드계 화합물 등의 질소계 화합물; 페놀계 화합물 등의 산소계 화합물; 디페닐메탄계 화합물, 시클로펜타디엔계 화합물 등의 하나 이상의 활성 탄소 원자를 포함한 탄화수소 화합물을 들 수 있다. 한편, 이들의 촉매를 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
인계 화합물의 구체적인 예로서는, 삼요오드화인, 디에틸포스파이트, 디부틸포스파이트, 에톡시페닐포스피네이트, 페닐페녹시포스피네이트 등을 들 수 있다. 질소계 화합물의 구체적인 예로서는, 숙신이미드(succinimide), 2,2-디메틸숙신이미드, 말레이미드(maleimide), 프탈이미드(phthalimide), N-요오드숙신이미드, 히단토인 등을 들 수 있다. 산소계 화합물의 구체적인 예로서는, 페놀, 히드로퀴논, 메톡시히드로퀴논, t-부틸페놀, 카테콜, 디-t-부틸하이드록시톨루엔 등을 들 수 있다. 탄화수소 화합물의 구체적인 예로서는, 시클로헥사디엔, 디페닐메탄 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량(몰수)은, 후술하는 중합 개시제의 사용량(몰수) 미만이다. 촉매의 사용량이 너무 많으면, 중합이 진행되기 어려워지는 경우가 있다.
리빙 래디컬 중합할 때의 온도는 30∼50℃로 하는 것이 바람직하다. 특히, 산기를 가지는 (메타)아크릴산계 화합물로서 메타크릴산(methacrylic acid)을 이용하는 경우에는, 리빙 래디컬 중합할 때의 온도를 상기의 온도 범위내로 하는 것이 바람직하다. 온도가 너무 높으면, 중합 말단의 요오드 래디컬이 메타크릴산에 의해서 분해되기 쉽고, 형성되는 폴리머 말단이 안정되지 않고, 리빙 래디컬 중합이 진행되기 어려워지는 경우가 있다.
리빙 래디컬 중합시에는, 요오드 래디컬이 발생하기 쉽도록 중합 개시제를 첨가하는 것이 바람직하다. 이 중합 개시제로서는, 아조계 개시제나 과산화물계 개시제 등의 종래 공지된 화합물이 사용된다. 다만, 중합 개시제로서는, 상기의 중합 온도에서 충분히 요오드 래디컬을 발생시킬 수 있는 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조계 개시제를 들 수 있다. 중합 개시제의 사용량은, 중합하는 모노머의 0.001∼0.1 몰배로 하는 것이 바람직하고, 0.002∼0.05 몰배로 하는 것이 더 바람직하다. 중합 개시제의 사용량이 너무 적으면, 리빙 래디컬 중합이 충분히 진행되지 않는 경우가 있다. 한편, 중합 개시제의 사용량이 너무 많으면, 리빙 래디컬 중합이 아닌 통상의 래디컬 중합이 부반응으로서 진행될 가능성이 있다.
리빙 래디컬 중합은, 유기용제를 사용하지 않는 벌크 중합으로 해도 좋지만, 용매를 사용하는 용액 중합으로 하는 것이 바람직하다. 용매는, 요오드 화합물, 촉매, 모노머, 및 중합 개시제를 용해 가능한 용매인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 안료를 분산시키는 것을 고려하면, 수용성 유기용제가 바람직하다.
용액 중합할 때에 있어서, 중합액의 고형분 농도(모노머 농도)는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5∼80질량%, 보다 바람직하게는 20∼60질량%로 한다. 고형분 농도가 5질량% 미만이면, 모노머 농도가 너무 낮아서 중합이 완결되지 않을 가능성이 있다. 한편, 고형분 농도가 80질량%를 넘으면, 실질적으로 벌크 중합이 되어 중합액의 점도가 너무 높아 져 버린다. 이 때문에, 교반이 곤란해지는 것과 함께, 중합수율이 저하하는 경향에 있다.
리빙 래디컬 중합은, 모노머가 없어질 때까지 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 중합 시간은 0.5∼48시간으로 하는 것이 바람직하고, 실질적으로는 1∼24시간으로 하는 것이 더 바람직하다. 또한, 중합 분위기는 특별히 한정되지 않고, 통상의 범위내에서 산소가 존재하는 분위기이더라도, 질소 기류 분위기이더라도 좋다. 또한, 중합에 사용하는 재료(모노머 등)는, 증류, 활성탄 처리, 또는 알루미나 처리 등에 의해 불순물을 제거한 것을 이용해도 좋고, 시판품을 그대로 이용해도 좋다. 또한, 차광하에서 중합을 행하여도 좋고, 유리 등의 투명 용기중에서 중합을 행하여도 좋다.
다음으로, 중합의 순서에 대해 설명한다. A-B 블록 코폴리머의 중합 순서로서는, (ⅰ) 소수성의 모노머를 중합하여 A 폴리머 블록을 형성한 후, (ⅱ) B 폴리머 블록을 구성하는 모노머를 첨가해서 더 중합하는 것이 바람직하다. B 폴리머 블록을 구성하는 모노머를 먼저 중합하면, 중합이 완결되지 않고 메타크릴산 등의 산기를 가지는 모노머가 반응계 내에 잔존하는 경우가 있다. 이러한 경우, 산기를 가지는 모노머가 A 폴리머 블록에 도입되기 쉬워져, 형성되는 A 폴리머 블록의 소수성이 손상되어 버리는(산가가 소정의 범위를 넘어 버린다) 경우가 있다. 이것에 대해서, A 폴리머 블록을 구성하는 모노머를 먼저 중합하면, 중합이 완결되지 않고 모노머가 반응계 내에 잔존된 경우이더라도, 얻을 수 있는 A-B 블록 코폴리머의 구성성분의 90질량% 이상이 (메타)아크릴레이트계 모노머가 되도록 B 폴리머 블록을 도입하면, A-B 블록 코폴리머를 용이하게 얻을 수 있다.
중합 개시 화합물(요오드 화합물)의 사용량을 조정하는 것에 의해서, 얻을 수 있는 A-B 블록 코폴리머의 분자량을 제어할 수 있다. 구체적으로는, 중합 개시 화합물의 몰수에 대해서, 모노머의 몰수를 적절히 설정함으로써, 임의의 분자량의 A-B 블록 코폴리머를 얻을 수 있다. 예를 들면, 중합 개시 화합물을 1몰 사용하고, 분자량 100의 모노머를 500몰 사용하여 중합한 경우, '1×100×500=50,000'의 이론 분자량을 가지는 A-B 블록 코폴리머를 얻을 수 있다. 즉, A-B 블록 코폴리머의 이론 분자량을 하기 식 (2)로 산출할 수 있다. 한편, 상기의 '분자량'은, 수평균 분자량(Mn)과 중량평균 분자량(Mw)의 모든 것을 포함한 개념이다.
'A-B 블록 코폴리머의 이론 분자량'= '중합 개시 화합물 1몰'×'모노머 분자량'×'모노머의 몰수/중합 개시 화합물의 몰수' …(2)
한편, 상술한 리빙 래디컬 중합에서는, 이분자 정지나 불균화의 부반응을 수반하는 경우가 있으므로, 상기의 이론 분자량을 가지는 A-B 블록 코폴리머를 얻을 수 없는 경우가 있다. A-B 블록 코폴리머는, 이들의 부반응이 일어나지 않고 얻어진 것인 것이 바람직하다. 다만, 커플링에 의해서 얻을 수 있는 A-B 블록 코폴리머의 분자량이 다소 커져도, 중합 반응이 도중에 정지해서 얻을 수 있는 A-B 블록 코폴리머의 분자량이 다소 작아져도 좋다. 또한, 중합률은 100%가 아니어도 좋다. 또한, 중합을 일단 종료한 후, 중합 개시제나 촉매를 첨가하여 잔존하는 모노머를 소비시켜 중합을 완결시켜도 좋다. 즉, A-B 블록 코폴리머가 생성되어 있으면 좋다.
얻어진 A-B 블록 코폴리머는, 중합 개시 화합물로서 이용한 요오드 화합물에서 유래되는 요오드 원자가 결합된 상태이더라도 좋지만, 요오드 원자를 이탈시키는 것이 바람직하다. 요오드 원자를 A-B 블록 코폴리머로부터 이탈시키는 방법으로서는, 종래 공지된 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, A-B 블록 코폴리머를 가열하거나, 산이나 알칼리로 처리하거나 하면 좋다. 또한, A-B 블록 코폴리머를 티오황산나트륨 등으로 처리해도 좋다. 이탈한 요오드는, 활성탄이나 알루미나 등의 요오드 흡착제로 처리해서 제거하면 좋다.
얻어진 A-B 블록 코폴리머를 알칼리 물질로 중화하고, 수계 매체중에 자기유화시키면, 그 수평균 입자지름이 30∼300㎚인 에멀전 입자를 함유하는 에멀전 바인더를 얻을 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서는, (ⅰ) 상기의 리빙 래디컬 중합을 수용성 유기용제중에서 행하고, (ⅱ) 그 후, 반응계중에 알칼리 물질을 가하여 중화하고, (ⅲ) 그 후, 물과 혼합하여 A-B 블록 코폴리머를 자기유화시키는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 형성되는 에멀전 입자의 수평균 입자지름을 용이하게 조정할 수 있다.
4. 잉크젯용 수성 안료 잉크의 제조방법
다음으로, 잉크젯용 수성 안료 잉크의 제조방법에 대해 설명한다. 잉크젯용 수성 안료 잉크는, 예를 들면, (ⅰ) 수계 매체에 안료를 분산시켜 안료 분산체를 얻고, (ⅱ) 얻어진 안료 분산체와 에멀전 바인더를 혼합하고, (ⅲ) 필요에 따라서 첨가제 등을 첨가하는 것에 의해 제조할 수 있다.
안료 분산체는, 종래 공지된 방법에 의해 조제할 수 있다. 예를 들면, 안료, 안료 분산제, 및 수계 매체를 혼합하고, 필요에 따라서 활성제 등의 첨가제를 첨가하면 안료 분산체를 얻을 수 있다. 안료로서 유기안료를 이용하는 경우, 안료 분산체에 포함되는 유기안료의 비율을, 잉크 전량에 대해서 10∼30질량%로 하는 것이 바람직하다. 또한, 안료로서 무기안료를 이용하는 경우, 안료 분산체에 포함되는 무기안료의 비율을, 잉크 전량에 대해서 40∼70질량%로 하는 것이 바람직하다.
안료 분산체에 포함되는 안료 분산제의 비율은, 안료 100질량부에 대해서 5∼30질량부로 하는 것이 바람직하다. 한편, 안료로서 자기분산성 안료를 이용하는 경우에는, 안료 분산제는 이용하지 않아도 좋다. 각 성분을 혼합해서 안료를 분산시키기 위해서는, 예를 들면, 니더(kneader), 2개롤, 3개롤, 미라클 KCK(아사다텟코오사(淺田鐵鋼社) 제조, 상품명)라고 하는 혼련기; 초음파 분산기; 마이크로플루이다이저(MICROFLUIDIZER)(미즈호사 제조, 상품명), 나노마이저(NANOMIZER)(요시다기카이고교사(吉田機械興業社)제조, 상품명), 스타버스트(스기노마신사 제조, 상품명), G-스머셔(SMUSHER)(릭스사 제조, 상품명)등의 고압 호모지나이저를 이용할 수 있다. 또한, 볼 밀, 샌드 밀, 횡형(橫型) 미디어 밀 분산기, 콜로이드 밀 등의 비즈 미디어를 이용한 것을 사용할 수도 있다.
잉크의 발색성, 인자 품질, 및 잉크중의 안료의 침강 등을 고려하면, 유기안료를 이용하는 경우에는, 안료 분산체 내의 유기안료의 수평균 일차 입자지름은 150㎚ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 무기안료를 이용하는 경우에는, 안료 분산 체 내의 무기안료의 수평균 일차 입자지름은 300㎚ 이하인 것이 바람직하다. 한편, 원하는 입도분포로 안료가 분산된 안료 분산체를 얻기 위해서는, 예를 들면 (ⅰ) 분산기의 분쇄 미디어의 사이즈를 작게 하거나, (ⅱ) 분쇄 미디어의 충전률을 크게 하거나, (ⅲ) 처리 시간을 길게 하거나, (ⅳ) 토출 속도를 늦게 하거나, (ⅴ) 분쇄 후에 필터나 원심분리기 등으로 분급하는, 등의 수법이 이용된다. 또한, 이들의 수법을 조합해도 좋다. 또한, 솔트밀링법 등의 종래 공지된 방법으로 미리 미세하게 만든 안료를 이용해도 좋다. 각 성분의 혼합 및 분산 후에는, 원심분리기나 필터로 조대(粗大) 입자를 제거하는 것이 바람직하다.
얻어진 안료 분산체, 수계 매체, 및 피막 형성용 바인더인 에멀전 바인더, 또한 필요에 따라서 이용되는 첨가제를 정해진 방법에 따라서 혼합하면, 본 발명의 잉크젯용 수성 안료 잉크를 얻을 수 있다.
잉크젯으로 인자(印字)하는 도트 지름을 최적인 폭으로 넓힌다고 하는 관점에서는, 잉크젯용 수성 안료 잉크의 표면장력은 20∼40mN/m인 것이 바람직하다. 잉크젯용 수성 안료 잉크의 표면장력을 상기 수치 범위로 하기 위해서는, 잉크젯용 수성 안료 잉크에 계면활성제를 첨가하는 것이 바람직하다. 계면활성제로서는, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 계면활성제의 첨가량이 너무 많으면, 안료의 분산 안정성이 손상되는 경우가 있다. 이 때문에, 잉크젯용 수성 안료 잉크에 함유되는 계면활성제의 비율은 0.01∼5질량%로 하는 것이 바람직하고, 0.1∼2질량%로 하는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 잉크젯용 수성 안료 잉크의 점도는, 특별히 한정되지 않지만, 유기안료를 이용한 경우에는 2∼10mPaㆍs인 것이 바람직하다. 또한, 무기안료를 이용한 경우에는 5∼30mPaㆍs인 것이 바람직하다.
실시예
다음으로, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 더 구체적으로 설명한다. 다만, 본 발명은, 이들의 예에 의해서 어떠한 한정이 되는 것은 아니다. 한편, 문장 중 '부' 및 '%'로 되어 있는 것은, 모두 질량 기준이다.
(1) 에멀전 바인더의 조제
(실시예 1 : 에멀전 바인더(1)의 조제)
교반기, 역류 콘덴서, 온도계, 및 질소 도입관을 구비한 1L 분리 가능한 플라스크(separable flask)에, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르(이하, 'DMDG'로 기재한다) 131.7부, 요오드 1.0부, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)(이하, 'V-70'으로 기재한다) 4.9부, 메타크릴산 벤질(이하, 'BzMA'로 기재한다) 44부, 메타크릴산 2-하이드록시에틸(이하, 'HEMA'로 기재한다) 13부, 및 N-아이오도숙신이미드 0.11부를 배합하였다. 교반하여 40℃로 가온하고, 중합을 행하였다. 3시간 후, 요오드의 갈색이 소실되어 있었다. 이 때문에, 요오드와 V-70이 반응하여, 반응계 내에서 요오드 화합물(중합 개시 화합물)이 생성된 것을 확인할 수 있었다. 온도를 일정하게 유지하여 4시간 중합을 더 행한 후, 자연 냉각하여 A 폴리머 블록의 용액을 얻었다.
용액의 일부를 샘플링하여 고형분 농도를 측정했더니 27.5%였다. 또한, 측정한 고형분 농도로부터 산출한 중합률은 약 85%였다. 또한, GPC로 A 폴리머 블록을 분석했더니, Mn이 7,500, PDI가 1.31이었다. 얻어진 A 폴리머 블록의 조성은 BzMA/HEMA≒77/23이고, 이론 계산에 의해 산출한 Tg는 54.2℃이며, 산가는 0mgKOH/g였다. 샘플링한 용액의 일부를 물에 첨가했더니, 수지가 석출되었다. 이것에 의해, 얻어진 A 폴리머 블록은, 실질적으로 물에 용해되지 않는 폴리머인 것이 확인되었다.
얻어진 A 폴리머 블록의 용액에, 메타크릴산메틸(이하, 'MMA'로 기재한다) 52.8부, 메타크릴산(이하, 'MAA'로 기재한다) 12.9부, 및 V-70의 0.45부의 혼합물을 첨가하여 4.5시간 중합을 행하고, B 폴리머 블록을 형성하여 A-B 블록 코폴리머의 용액을 얻었다. 중합률은 약 100%였다. B 폴리머 블록의 구조중에는, 잔류 모노머인 BzMA와 HEMA에 유래되는 구성 단위가 포함되어 있었다. 수율로부터 환산한 B 폴리머 블록의 조성은, MMA/MAA/잔류 모노머≒71/17/12였다. 또한, MAA의 함유량으로부터 산출한 B 폴리머 블록의 산가는 110mgKOH/g였다.
얻어진 A-B 블록 코폴리머의 Mn은 14,000, PDI는 1.45였다. 샘플링한 A-B 블록 코폴리머 0.5부를, 톨루엔/에탄올=3/2(부피비) 50부에 용해해서 얻어진 시료에, 지시약으로서 페놀프탈레인을 첨가하여, 0.1N의 KOH 에탄올 용액에 의해 중화 적정(滴定)을 행하였다. 그 결과, A-B 블록 코폴리머의 산가는 69.0mgKOH/g였다. 또한, 중합수율의 결과로부터 산출한 A 폴리머 블록과 B 폴리머 블록과의 질량비는, A/B=39.5/60.5였다.
A-B 블록 코폴리머의 용액을 격렬하게 교반하여, 28% 암모니아수 10부와 물 10부와의 혼합액을 첨가했더니, 점성을 가지는 반투명의 액체를 얻을 수 있었다. 물 243.4부를 서서히 첨가하면, 약간 황색을 띤, 투명성이 있는 저점도 에멀전(에멀전 바인더(1))을 얻을 수 있었다. B형 점도계로 측정한 저점도 에멀전의 점도는 85.5mPaㆍs이며, 고형분 농도는 24.6%였다. 또한, 광산란 입도 분포 측정기로 측정한 에멀전 입자의 수평균 입자지름은 86㎚였다.
(실시예 2: 에멀전 바인더(2)의 조제)
DMDG 362.3부, 요오드 1.0부, V-70을 4.9부, MMA 105부, 메타크릴산2-에틸헥실(이하, '2EHMA'로 기재한다) 148.5부, HEMA 45.5부, 및 디페닐메탄 0.17부를 이용한 것 이외는, 상술한 실시예 1과 같이 하여 A 폴리머 블록의 용액을 얻었다. 중합률은 80.5%였다. 얻어진 A 폴리머 블록의 Mn은 22,000, PDI는 1.56, 폴리머 조성은 MMA/2EHMA/HEMA≒35/50/15, 이론 계산에 의해 산출한 Tg는 31.5℃이며, 산가는 0mgKOH/g였다. 또한, 샘플링한 용액의 일부를 물에 첨가했더니, 연질인 폴리머가 석출되었다. 이것에 의해, 얻어진 A 폴리머 블록은, 실질적으로 물에 용해되지 않는 폴리머인 것이 확인되었다.
얻어진 A 폴리머 블록의 용액에, MMA 40부, MAA 17.2부, 및 V-70 0.6부의 혼합물을 첨가한 것 이외는, 상술한 실시예 1과 같이 하여 6시간 중합을 행하고, B 폴리머 블록을 형성하여 A-B 블록 코폴리머의 용액을 얻었다. 중합률은 약 100%였다. 수율로부터 환산한 B 폴리머 블록의 조성은, MMA/MAA/잔류 모노머≒35/15/50이었다. 또한, MAA의 함유량으로부터 산출한 B 폴리머 블록의 산가는 97.8mgKOH/g였다.
얻어진 A-B 블록 코폴리머의 Mn은 28,000, PDI는 1.67, 산가는 31.0mgKOH/g였다. 또한, 중합수율의 결과로부터 산출한 A 폴리머 블록과 B 폴리머 블록과의 질량비는, A/B=67.5/32.5였다. A-B 블록 코폴리머의 용액을 격렬하게 교반하여, 디메틸아미노에탄올 17.8부와 물 17.8부와의 혼합액을 첨가했더니, 청색을 띤 백탁 상태의 고점성 액체를 얻을 수 있었다. 물 885.7부를 첨가했더니, 청색을 띤 저점성의 백색 에멀전(에멀전 바인더(2))을 얻을 수 있었다. B형 점도계로 측정한 백색 에멀전의 점도는 44.9mPaㆍs이며, 고형분 농도는 26.3%였다. 또한, 에멀전 입자의 수평균 입자지름은 153㎚였다.
(실시예 3: 에멀전 바인더(3)의 조제)
DMDG 197.1부, 요오드 0.4부, V-70을 2.4부, MMA 54부, 메타크릴산부틸(이하, 'BMA'로 기재한다) 49부, 메타크릴산 도데실(이하, 'LMA'로 기재한다) 50부, MAA 3부, 및 디-t-부틸하이드록시톨루엔(이하, 'BHT'로 기재한다) 0.1부를 이용하여 6시간 중합을 행한 것 이외는, 상술한 실시예 1과 같이 하여 A 폴리머 블록의 용액을 얻었다. 중합률은 약 100%였다. 얻어진 A 폴리머 블록의 Mn은 30,000, PDI는 1.61, 폴리머 조성은 MMA/BMA/LMA/MAA≒35/31/32/2이었다. 이론 계산에 의해 산출한 Tg는 7.7℃이며, 산가는 12.6mgKOH/g였다.
또한, 샘플링한 용액의 일부를 물에 첨가했더니, 연질인 폴리머가 석출되었다. A 폴리머 블록은 카복실기를 가지므로, 알칼리성의 물에 용해될 가능성이 있다. 이 때문에, 0.1N의 NaOH 수용액 1㎖에, 샘플링한 A 폴리머 블록 0.2g 첨가하고, 마그네틱 교반기(stirrer)로 24시간 교반하여 용해성을 확인하였다. 그 결과, 흰 고무상의 수지가 석출되었다. 이상으로부터, 얻어진 A 폴리머 블록은, 중성이나 알칼리성의 물에 용해되지 않는 것을 확인할 수 있었다.
얻어진 A 폴리머 블록의 용액에, MMA 24부, MAA 13.6부, 및 V-70 0.6부의 혼합액을 첨가한 것 이외는, 상술한 실시예 1과 같이 하여 6시간 중합을 행하고, B 폴리머 블록을 형성하여 A-B 블록 코폴리머의 용액을 얻었다. 중합률은 약 100%였다. 수율로부터 환산한 B 폴리머 블록의 조성은, MMA/MAA≒64/36이었다. 또한, MAA의 함유량으로부터 산출한 B 폴리머 블록의 산가는 235mgKOH/g였다.
얻어진 A-B 블록 코폴리머의 Mn은 35,000, PDI는 1.62, 산가는 55mgKOH/g였다. 또한, 중합수율의 결과로부터 산출한 A 폴리머 블록과 B 폴리머 블록과의 질량비는, A/B=80.5/19.5였다. A-B 블록 코폴리머의 용액을 격렬하게 교반하여, 28% 암모니아수 12.9부와 물 12.9부와의 혼합액을 첨가했더니, 청색을 띤 백탁 상태의 고점성 액체를 얻을 수 있었다. 물 368.4부를 첨가했더니, 청색을 띤 저점성의 백색 에멀전(에멀전 바인더(3))을 얻을 수 있었다. B형 점도계로 측정한 백색 에멀전의 점도는 56.1mPaㆍs이고, 고형분 농도는 24.9%였다. 또한, 에멀전 입자의 수평균 입자지름은 132㎚였다.
(비교예 1: 수용성 폴리머)
교반기, 역류 콘덴서, 온도계, 질소 도입관, 및 적하(滴下) 깔대기(dropping funnel)를 구비한 1L 분리 가능한 플라스크에, DMDG 100부를 넣고 40℃로 가온하였다. BzMA 35.8부, HEMA 10.6부, MMA 43.1부, MAA 10.5부, 및 V-70 3부를 별도 용기에 넣고, 교반하여 모노머 혼합액을 조제하였다. 조제한 모노머 혼합액의 1/2량을 적하 깔대기에 넣어 한 방울씩 떨어뜨렸다. 또한, 1.5시간 걸려 모노머 용액의 나머지의 1/2량을 적하한 후, 40℃에서 6시간 중합을 행하고 폴리머의 용액을 얻었다. 중합률은 약 100%였다. 또한, 얻어진 폴리머의 Mn은 12,500, PDI는 1.96, 산가는 69.1mgKOH/g였다.
폴리머 용액을 격렬하게 교반하여, 28% 암모니아수 8.2부와 물 41.8부와의 혼합액을 첨가했더니, 투명성이 있는 점성의 액체를 얻을 수 있었다. 물 150부를 첨가하면, 투명한 폴리머액(수용성 폴리머)을 얻을 수 있었다. B형 점도계로 측정한 폴리머액의 점도는 251mPaㆍs이며, 고형분 농도는 24.6%였다. 얻어진 수용성 폴리머는 랜덤 공중합체이고, 그 조성은, 실시예 1에서 얻어진 에멀전 바인더(1)에 포함되는 A-B 블록 코폴리머의 조성과 같았다.
(비교예 2: 에멀전 폴리머(1))
요오드와 디페닐메탄을 이용하지 않았던 것 이외는, 상술한 실시예 2와 마찬가지로 하여 1단계의 중합을 행하여 1단계의 폴리머 블록 용액을 얻었다. 중합률은 98%였다. 얻어진 1단계의 폴리머 블록의 Mn은 37,000, PDI는 1.90이었다. 얻어진 1단계의 폴리머 블록 용액을 사용하고, 상술한 실시예 2와 같이 하여 6시간 중합을 행하여, 2단계의 폴리머 블록을 형성하여 블록 폴리머의 용액을 얻었다. 중합률은 약 100%였다. 얻어진 블록 폴리머의 Mn은 27,000, PDI는 1.95였다.
블록 폴리머의 용액을 격렬하게 교반하여, 디메틸아미노에탄올 17.8부와 물 17.8부와의 혼합액을 첨가했더니, 백탁되어 흰 덩어리 형상의 불용물이 생성되어, 교반이 곤란해졌다. 물을 더 첨가했더니, 에멀전화되지 않고, 다량의 석출물(析出物)을 포함한 비유동성의 백색 페이스트(에멀전 폴리머(1))를 얻을 수 있었다.
에멀전화되지 않았던 이유는 이하와 같이 생각할 수 있다. 실시예 1∼3에서는, 수불용성의 A 폴리머 블록이 입자화된 한편, 수용성의 B 폴리머 블록에 의해 자기유화(自己乳化)되었다고 생각된다. 이 때문에, 양호한 상태의 에멀전을 얻을 수 있었다고 생각된다. 이것에 대해서, 비교예 2에서는, 1단계의 폴리머 블록과 제2단계의 폴리머 블록이, 각각 독립한 구성의 다른 폴리머이기 때문에, 2단계의 폴리머에 의해서, 1단계의 폴리머를 잘 유화시킬 수 없었다고 생각된다. 이것으로부터, A-B 블록 코폴리머를 특정한 구조로 함으로써, 양호한 상태로 에멀전화(유화 안정화) 가능하다고 하는 것이 분명하다.
(비교예 3: 에멀전 폴리머(2))
교반기, 역류 콘덴서, 온도계, 질소 도입관, 및 적하 깔대기를 구비한 1L 분리 가능한 플라스크에, 물 450부, 및 포스파놀 RD-720(인산 에스테르계 계면활성제, 토호가가쿠사(東邦化學社) 제조) 2.5부를 넣고 70℃로 가온하였다. MMA 52부, BMA 47부, LMA 48부, 및 MAA 3부를 별도 용기에 넣고 혼합하여, 모노머 혼합액을 조제하였다. 분리 가능한 플라스크 내에 과황산칼륨 4부를 첨가하는 것과 함께, 조제한 모노머 혼합액을 적하 깔대기에 넣어 1/4량을 첨가한 후, 나머지를 1.5시간 걸려 적하하였다. 70℃에서 4시간 더 숙성시켜 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머 용액은, 청색을 띤 백탁 에멀전이며, 반응계 내와 교반축에 약간의 석출물이 관찰되었다.
얻어진 폴리머 용액에 28% 암모니아수 2.5부를 첨가했더니, 약간 투명감이 있는 백색 에멀전(에멀전 폴리머(2))을 얻을 수 있었다. B형 점도계로 측정한 얻어진 백색 에멀전의 점도는 23mPaㆍs이며, 고형분 농도는 25.1%였다. 또한, 에멀전 입자의 수평균 입자지름은 104㎚였다. 또한, 얻어진 폴리머의 Mn은 123,000, PDI는 3.63이었다. 얻어진 폴리머의 산가는, 실시예 3에서 얻어진 A 폴리머 블록의 산가에 비해 낮은 것이었다.
(실시예 4: 적색 잉크젯 잉크(1)의 조제)
적색 안료로서 C.I. 피그먼트레드-122(디메틸퀴나크리돈 안료, 다이니치세이카고교사(大日精化工業社) 제조) 200부, 스티렌 아크릴산 공중합체(Mn:5,000, 산가:215mgKOH/g)의 암모니아 중화 수용액(고형분농도: 20%) 200부, 부틸디글리콜 80부, 및 물 320부를 디스퍼저(disperser)로 혼합교반하여 밀 베이스(mill base)를 조제하였다. 횡형(橫型) 매체 분산기 '다이노밀 0.6리터 ECM형'(상품명, 신마루엔터프라이지스사 제조, 지르코니아 제조 비드(beads)의 지름:0.5㎜)을 사용하여, 주속(周速) 10m/s로 조제한 밀 베이스의 분산처리를 2시간 행하여 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액을 원심분리 처리(7,500회전, 20분간)한 후, 포어(pore) 사이즈 10㎛의 멤브레인필터(membrane filter)로 여과하고, 이온 교환수를 첨가하여 안료 농도 14%의 적색 안료 분산체(1)를 얻었다. 입도 측정기 'NICOMP 380ZLS-S'(인터내셔널ㆍ비즈니스사 제조)를 사용하여, 얻어진 적색 안료 분산체(1)에 포함되는 안료 입자의 수평균 입자지름을 측정했더니 122㎚였다. 한편, B형 점도계로 측정한 적색 안료 분산체(1)의 점도는 3.59mPaㆍs였다.
얻어진 적색 안료 분산체(1) 40부, 실시예 1에서 얻은 에멀전 바인더(1) 24.4부, BDG 1.8부, 1,2-헥산디올 5부, 글리세린 10부, 'SURFINOL 465'(상품명, 에어ㆍ프로덕츠(Air products)사 제조) 1부, 및 물 17.6부를 혼합하여 충분히 교반한 후, 포어 사이즈 10㎛의 멤브레인필터로 여과하여, 적색 잉크젯 잉크(1)를 얻었다. 얻어진 적색 잉크젯 잉크(1)의 점도는 2.81mPaㆍs였다.
(비교예 4: 적색 잉크젯 잉크(2)의 조제)
에멀전 바인더(1)를 대신하여, 비교예 1에서 얻은 수용성 폴리머를 이용한 것 이외는, 상술한 실시예 4와 같이 하여 적색 잉크젯 잉크(2)를 얻었다. 얻어진 적색 잉크젯 잉크(2)의 점도는 5.69mPaㆍs였다. 이와 같이 높은 점도가 된 것은, 수용성 폴리머를 이용했기 때문이라고 생각된다.
(실시예 5∼7: 청색 잉크젯 잉크(1), 황색 잉크젯 잉크(1), 흑색 잉크젯 잉크(1)의 조제)
적색 안료(C.I. 피그먼트레드-122)를 대신하여, 청색 안료로서 C.I.피그먼트블루-15:3(다이니치세이카고교사 제조, 시아닌 블루(CYANINE BLUE)-A 220JC), 황색 안료로서 C.I. 피그먼트옐로우-74(다이니치세이카고교사 제조, 세이카 패스트 옐로우(SEIKA FAST YELLOW) 2016G), 흑색 안료로서 C.I. 피그먼트블랙-7(데그사(Degussa)사 제조, S170)을 이용한 것 이외는, 상술한 실시예 4와 같이 하여 청색 안료 분산체(1), 황색 안료 분산체(1), 및 흑색 안료 분산체(1)를 얻었다. 얻어진 안료 분산체에 포함되는 안료 입자의 수평균 입자지름, 및 안료 분산체의 점도의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112013092006487-pct00001
또한, 얻어진 각 색 안료 분산체를 이용한 것 이외는, 상술한 실시예 4와 같이 하여 청색 잉크젯 잉크(1), 황색 잉크젯 잉크(1), 및 흑색 잉크젯 잉크(1)를 얻었다. 얻어진 잉크의 점도의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112013092006487-pct00002
표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 4∼7에서 얻은 잉크젯 잉크는, 비교예 4에서 얻은 잉크젯 잉크에 비하여 저점도인 것이 분명하다.
(인쇄 적성 평가)
실시예 4∼7 및 비교예 4에서 얻은 잉크젯 잉크를 각각 카트리지에 충전하고, 세이코 엡손사 제조의 잉크젯 프린터 'EM930C'를 사용하여, 미국 제록스사 제조의 '제록스지 4024'에, 고속 인쇄 드래프트 모드로 베타 인쇄를 행하였다. 그 결과, 실시예 4∼7에서 얻은 잉크젯 잉크를 이용한 경우에는, 100매 인쇄해도 헤드에 막힘이 발생하지 않고, 인화물에 끊어짐이나 줄이 발생하지 않고, 양호한 인화 상태를 나타냈다. 이것에 대해서, 비교예 4에서 얻은 잉크젯 잉크를 이용한 경우에는, 7매 인쇄했더니 인화부에 줄이 발생하였다. 그 후, 서서히 줄이나 끊어짐이 많이 발생하여, 23매째에 인화 불능이 되었다. 비교예 4에서 얻은 잉크젯 잉크는, 수용성 폴리머를 이용하고 있기 때문에 점도가 높고, 용해되어 있는 폴리머가 많다. 이 때문에, 비뉴톤적 점성(non-Newtonian viscosity)에 기인하여 토출 안정성이 저하하였다고 생각된다. 한편, 실시예 4∼7에서 얻은 잉크젯 잉크는, 그 피막 형성 성분(피막 형성용 바인더)이 입자화되고 있기 때문에 저점도이며, 토출 안정성이 현저하게 향상되었다고 생각된다.
또한, 베타 인쇄 종료 후에 프린터를 일단 정지하고 24시간 방치하였다. 방치 후, 다시 베타 인쇄를 행하였다. 그 결과, 실시예 4∼7에서 얻은 잉크젯 잉크를 이용한 경우에는 문제없이 인쇄할 수 있었다. 이것에 대해서, 비교예 4에서 얻은 잉크젯 잉크를 이용한 경우에는 인쇄할 수 없었다. 실시예 4∼7에서 얻은 잉크젯 잉크에 포함되는 A-B 블록 코폴리머는, B 폴리머 블록의 산가가 높고, 용이하게 물에 용해되기 때문에, 잉크가 헤드에서 건조해도 재용해되어, 인화할 수 있게 되었다고 생각된다. 한편, 실시예 2에서 얻은 에멀전 바인더(2)를 이용하여 잉크젯 잉크를 조제하여, 마찬가지로 인쇄 적성을 평가했더니, 실시예 4∼7에서 얻은 잉크젯 잉크와 같은 결과를 나타냈다.
(실시예 8 : 적색 잉크젯 잉크(3)의 조제)
교반기, 역류 콘덴서, 온도계, 및 질소 도입관을 구비한 1L 분리 가능한 플라스크에, DMDG 295.68부, 요오드 3.03부, V-70을 14.8부, BHT 0.66부, 및 메타크릴산 시클로헥실(이하, 'CHMA'로 기재한다) 176.4부를 배합하였다. 질소를 흘리면서 교반하여 40℃로 가온하고, 6.5시간 중합을 행하여 제 1 폴리머 용액을 얻었다. 용액의 일부를 샘플링하여 고형분 농도를 측정했더니 21.1%이며, 수율(불휘발분)은 67%였다. 또한, GPC로 제 1 폴리머를 분석했더니, Mn이 4,000, PDI가 1.37이었다.
얻어진 제 1 폴리머 용액에, MMA 75부, MAA 25.8부, 및 V-70 0.45부의 혼합물을 첨가하여 4.5시간 중합을 행하고, 제 2 폴리머를 형성하여 A-B형의 블록 코폴리머의 용액을 얻었다. 불휘발분은 48.3%이며, 대부분의 모노머가 중합되어 있는 것이 확인되었다. 제 2 폴리머의 구조중에는, 잔류 모노머인 CHMA에서 유래되는 구성단위가 포함되어 있었다. 수율로부터 환산한 B 폴리머 블록의 조성은, MMA/MAA/CHMA=59/20/21이었다. 얻어진 블록 코폴리머의 Mn은 6,200, PDI는 1.41, 산가는 61.3mgKOH/g였다.
블록 코폴리머의 용액에 BDG 147.8부를 첨가하였다. 또한, 수산화나트륨 18.5부와 물 129.3부와의 혼합액을 첨가하여 중화했더니, 투명한 액체(블록 코폴리머형의 안료 분산제)를 얻을 수 있었다. 한편, 석출물은 전혀 없고, 고형분 농도는 34.4%였다.
상기 블록 코폴리머형의 안료 분산제 143부, BDG 80부, 및 순수(純水, purified water) 377부를 혼합하여, 투명한 석출물이나 탁함이 없는 균일한 용액을 얻었다. 얻어진 용액에, 적색 안료로서 C.I. 피그먼트레드-122(디메틸퀴나크리돈 안료, 다이니치세이카고교사 제조) 200부를 첨가하여, 디스퍼저로 해교(解膠)하여 밀 베이스를 조제하였다. 횡형 매체 분산기 '다이노밀 0.6리터 ECM형'(상품명, 신마루엔터프라이지스사 제조, 지르코니아 제조 비드의 지름: 0.5㎜)을 사용하여, 주속 10m/s로 조제한 밀 베이스의 분산처리를 2시간 행하여 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액 800부에 대해서, 안료 농도가 14%가 되도록 이온 교환수 3,200부를 가하였다. 교반하면서 5% 초산을 적하하였다. 한편, 초기의 pH는 9.5이며, 5% 초산을 적하함으로써 pH4.5까지 내려 수성 안료 분산액을 얻었다. 얻어진 수성 안료 분산액을 여과한 후, 이온 교환수로 잘 세정하여, 안료 분산제로 피복된 안료 페이스트(고형분 농도: 30.5%)를 얻었다.
상기 안료 페이스트 700부에, BDG 9.4부와 수산화나트륨 1.15부를 물 29.2부에 용해한 용액을 첨가하였다. 교반하여 해교시킨 후, 상술한 횡형 미디어 분산기를 이용하여 분산처리를 행하였다. 이어서, 초고압 호모지나이저 '마이크로플루이다이저(MICROFLUIDIZER)'(마이크로플루이디크스(Microfluidics)사 제조)를 사용하고, 150MPa로 3패스하고 분산처리를 행하여 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액을 원심 분리 처리(7,500회전, 20분간) 한 후, 포어 사이즈 10㎛의 멤브렌필터로 여과하고, 이온 교환수를 첨가하여 안료 농도 14%의 적색 안료 분산체(2)를 얻었다. 입도 측정기 'NICOMP 380ZLS-S'(인터내셔널·비즈니스사 제조)를 사용하여, 얻어진 적색 안료 분산체(2)에 포함되는 안료 입자의 수평균 입자지름을 측정했더니 108㎚였다. 한편, B형 점도계로 측정한 적색 안료 분산체(2)의 점도는 2.22mPaㆍs였다. 이 적색 안료 분산체(2)를 70℃에서 일주일 간 보존했더니, 안료의 입자지름 및 점도에 변화는 보이지 않고, 보존 안정성은 양호하였다.
얻어진 적색 안료 분산체(2) 40부, 실시예 3에서 얻은 에멀전 바인더(3) 24.4부, BDG 1.8부, 1,2-헥산디올 5부, 글리세린 10부, 'SURFINOL 465'(상품명, 에어ㆍ프로덕츠(products)사 제조) 1부, 및 물 35.6부를 혼합하여 충분히 교반한 후, 포어 사이즈 10㎛의 멤브레인필터로 여과하여, 적색 잉크젯 잉크(3)를 얻었다. 얻어진 적색 잉크젯 잉크(3)의 점도는 3.0mPaㆍs였다. 또한, 적색 잉크젯 잉크(3)에 포함되는 안료 입자의 수평균 입자지름은 108㎚였다.
(실시예 9∼11: 청색 잉크젯 잉크(2), 황색 잉크젯 잉크(2), 흑색 잉크젯 잉크(2)의 조제)
적색 안료(C.I. 피그먼트레드-122)를 대신하여, 청색 안료로서 C.I. 피그먼트블루-15:3(다이니치세이카고교사 제조, 시아닌 블루-A 220JC), 황색 안료로서 C.I. 피그먼트옐로우-74(다이니치세이카고교사 제조, 세이카 패스트 옐로우 2016 G), 흑색 안료로서 C.I. 피그먼트블랙-7(데그사사 제조, S170)을 이용한 것 이외는, 상술한 실시예 8과 같이 하여 청색 안료 분산체(2), 황색 안료 분산체(2), 및 흑색 안료 분산체(2)를 얻었다. 얻어진 안료 분산체에 포함되는 안료 입자의 수평균 입자지름, 및 안료 분산체의 점도의 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112013092006487-pct00003
또한, 얻어진 각 색의 안료 분산체를 이용하여, 글리세린의 양과 물의 양을 조정하여, 점도를 모두 3.5mPaㆍs로 한 것 이외는, 상술한 실시예 8과 같이 하여 청색 잉크젯 잉크(2), 황색 잉크젯 잉크(2), 및 흑색 잉크젯 잉크(2)를 얻었다. 얻어진 잉크에 포함되는 안료 입자의 수평균 입자지름, 및 잉크의 점도의 측정 결과를 표 4에 나타낸다.
(비교예 5: 적색 잉크젯 잉크(4)의 조제)
에멀전 바인더(3)을 대신하여, 비교예 3에서 얻은 에멀전 폴리머(2)를 이용한 것 이외는, 상술한 실시예 8과 같이 하여 적색 잉크젯 잉크(4)를 얻었다. 얻어진 잉크에 포함되는 안료 입자의 수평균 입자지름, 및 잉크의 점도의 측정 결과를 표 4에 나타낸다.
블록 코폴리머형의 안료 분산제를 이용한 경우, 안료 분산체와, 그것을 이용한 잉크젯 잉크를 전부 저점도화하였다. 또한, 계면활성제를 함유하는 에멀전 폴리머(2)를 이용한 적색 잉크젯 잉크(4)에 대해서도 저점도화할 수 있었다. 이것은, 어느 경우나 입자화된 저점도의 에멀전을 첨가하고 있기 때문에 있다고 생각된다.
상술한 '인쇄 적성 시험'과 같은 순서로, 실시예 8∼11 및 비교예 5에서 얻은 잉크젯 잉크를 이용하여 고속 인쇄(베타 인쇄)를 행하였다. 그 결과, 어느 잉크젯 잉크를 이용한 경우라도 양호한 인화 상태를 나타냈다. 또한, 상술한 '인쇄 적성 시험'과 같은 순서로, 베타 인쇄 종료 후에 프린터를 일단 정지하고 24시간 방치한 후, 다시 베타 인쇄를 행하였다. 그 결과, 실시예 8∼11에서 얻은 잉크젯 잉크를 이용한 경우에는 문제없이 인쇄할 수 있었다. 이것에 비하여, 비교예 5에서 얻은 잉크젯 잉크를 이용한 경우에는 인쇄할 수 없었다. 비교예 5의 적색 잉크젯 잉크(4)를 조제할 때에 첨가한 에멀전 폴리머(2)는, 헤드에서 건조해 버리면, 막이 된 채로 재용해성을 나타내지 않기 때문이라고 생각된다. 이것에 비하여, 실시예 8∼11의 잉크젯 잉크를 조제할 때에 첨가한 에멀전 바인더(3)는, 산가가 높은 B 폴리머 블록을 포함한 수용성의 A-B 블록 코폴리머를 함유한다. 이 때문에, 잉크가 헤드로 건조되어도, 다시 인쇄할 때에는 곧바로 용해된 것이라고 생각된다.
또한, 실시예 8∼11에서 얻은 잉크젯 잉크를 사용하여, 기재(PET 필름 및 염화 비닐 시트)에 인쇄하였다. 인쇄 후, 기재를 70℃의 건조기에 5분 넣어 건조하였다. 기재의 인쇄면에 셀로판테이프를 당겨 단번에 떼어놓는 셀로판테이프 박리시험(JIS-K5600)의 유사 시험을 실시했더니, 어느 잉크젯 잉크를 사용한 경우이더라도 인화물은 박리되지 않았다. 또한, 인화물을 손톱으로 긁어도 인화물은 박리되지 않고, 모두 양호한 막 물성을 가지는 것이 분명하였다. 이상으로부터, 본 발명의 에멀전 바인더를 이용하여 얻어진 잉크젯 잉크는, 기재에 대해서 양호한 밀착성을 나타내는 피막을 형성 가능하다고 하는 것이 분명하다. 또한, 인화물을 70℃의 수욕(水浴) 항온조에 1시간 침지한 후, 부풀음, 백화, 및 균열 등이 발생하는지 아닌지를 관찰하는 내수성 시험을 행하였다. 그 결과, 시험 전후로 거의 변화를 볼 수 없었다. 또한, 상술한 셀로판테이프 박리 시험을 행하여도, 인화물은 박리되지 않았다.
본 발명의 에멀전 바인더를 이용하면, 특히 고속 인쇄에 대응 가능한 잉크젯용 수성 안료 잉크를 제공할 수 있다.

Claims (7)

  1. 구성성분의 90질량% 이상이 (메타)아크릴레이트계 모노머인, A 폴리머 블록 및 B 폴리머 블록을 포함한 A-B 블록 코폴리머가, 알칼리 물질로 중화되어 수계 매체중에 자기유화하여 형성된, 수평균 입자지름이 30∼300㎚의 에멀전 입자를 함유하는 에멀전 바인더로서,
    상기 A-B 블록 코폴리머의 수평균 분자량이 100,000 이하인 것과 함께, 분자량 분포(중량평균 분자량/수평균 분자량)가 1.7 이하이고,
    상기 A 폴리머 블록은 수평균 분자량이 22,000 이상이고, 산가가 0∼30mgKOH/g인 것과 함께, 유리 전이점이 60℃ 이하이며,
    상기 B 폴리머 블록의 산가가 75∼250mgKOH/g 인 것을 특징으로 하는 에멀전 바인더.
  2. 안료 및 피막 형성용 바인더를 함유하는 잉크젯용 수성 안료 잉크에 있어서,
    상기 피막 형성용 바인더가, 제 1 항에 기재된 에멀전 바인더인 것을 특징으로 하는 잉크젯용 수성 안료 잉크.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 안료가, 컬러 인덱스 넘버(C.I.) 피그먼트블루-15:3, 및 15:4; C.I. 피그먼트레드-122, 및 269; C.I. 피그먼트바이올렛-19; C.I. 피그먼트옐로우-74, 155, 180, 및 183; C.I. 피그먼트그린-7, 36, 및 58; C.I. 피그먼트오렌지-43; C.I. 피그먼트블랙-7; 및 C.I. 피그먼트화이트-6로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것과 함께, 수평균 일차 입자지름이 350㎚ 미만이고,
    잉크 전량(100질량%)에 대한, 상기 안료의 함유 비율이 4∼15질량%이며, 상기 피막 형성용 바인더의 함유 비율이 5∼20질량%인 잉크젯용 수성 안료 잉크.
  4. 제 1 항에 기재된 에멀전 바인더의 제조방법으로서,
    적어도 요오드 화합물을 중합 개시 화합물로서 사용하고, 상기 (메타)아크릴레이트계 모노머를 리빙 래디컬 중합하여 상기 A-B 블록 코폴리머를 합성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 에멀전 바인더의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    할로겐화인, 포스파이트계 화합물, 및 포스피네이트 화합물로 이루어지는 인계 화합물군; 이미드계 화합물로 이루어지는 질소계 화합물군; 페놀계 화합물로 이루어지는 산소계 화합물군; 및 디페닐메탄계 화합물, 및 시클로펜타디엔계 화합물로 이루어지는 탄화수소 화합물군으로 이루어지는 화합물군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 촉매로서 사용하여, 상기 A-B 블록 코폴리머를 합성하는 에멀전 바인더의 제조방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 리빙 래디컬 중합할 때의 중합 온도가 30∼50℃인 에멀전 바인더의 제조방법.
  7. 제 4 항에 있어서,
    수용성 유기용제중에서 상기 리빙 래디컬 중합한 후, 알칼리 물질을 가하여 중화하고, 이어서 물과 혼합하여 상기 A-B 블록 코폴리머를 자기유화시키는 에멀전 바인더의 제조방법.
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