JP4769446B2 - インクジェット記録用顔料水分散体の製造法 - Google Patents
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Description
本発明は、顔料水分散体の製造法に関する。更に詳しくは、吐出エネルギーとして、圧電素子等による力学的エネルギーや発熱体による熱エネルギーをインクに付与し、吐出ヘッドからインクを吐出させるインクジェット記録用水系インクに好適に使用しうる顔料水分散体の製造法に関する。
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインクの液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式によれば、カラー化が容易であり、かつ記録部材として普通紙を使用することができるという利点があるため、近年広く用いられている。
インクジェット記録用インクに使用されるインクには、ノズルにインクが目詰まりするのを防止するために、水溶性染料が用いられている。しかし、水溶性染料系インクは、耐水性や耐光性に劣り、特に熱ジェット方式のインクに使用した場合には、ヒーター面の熱により染料が酸化され、インクがヒーター面で焦げやすく、吐出性が低下するという欠点がある。この欠点を解消するために、耐水性及び耐光性に優れた顔料インクが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
顔料系インクの製造法として、顔料が分散し、水に分散又は溶解する合成樹脂の親水性有機溶剤溶液と、水を主成分とする液体とを混合してから、脱溶剤をすることを特徴とするインクジェット記録用水性インク組成物の製造方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
しかし、この方法では、有機溶剤相と水相とが連続相となるように、有機溶剤の種類と使用量を調整して転相乳化を行うため、粘度が高くなり、顔料を均一に分散させにくいという課題がある。
インクジェット記録用インクに使用されるインクには、ノズルにインクが目詰まりするのを防止するために、水溶性染料が用いられている。しかし、水溶性染料系インクは、耐水性や耐光性に劣り、特に熱ジェット方式のインクに使用した場合には、ヒーター面の熱により染料が酸化され、インクがヒーター面で焦げやすく、吐出性が低下するという欠点がある。この欠点を解消するために、耐水性及び耐光性に優れた顔料インクが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
顔料系インクの製造法として、顔料が分散し、水に分散又は溶解する合成樹脂の親水性有機溶剤溶液と、水を主成分とする液体とを混合してから、脱溶剤をすることを特徴とするインクジェット記録用水性インク組成物の製造方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
しかし、この方法では、有機溶剤相と水相とが連続相となるように、有機溶剤の種類と使用量を調整して転相乳化を行うため、粘度が高くなり、顔料を均一に分散させにくいという課題がある。
本発明は、顔料分散時の小粒子径化が可能であり、色調に優れた印字物を与える顔料水分散体の製造法を提供することを課題とする。
本発明は、酸性基を有する水不溶性ポリマー、水１００重量部に対する溶解度が２０℃において１重量部以上である有機溶媒、塩基性化合物及び水を含有する乳化組成物と、アゾ系イエロー顔料（以下、単に顔料ということがある）とを混合し、得られた混合物を分散させた後、前記有機溶媒を除去する顔料水分散体の製造法であって、分散時に、該塩基性化合物のモル当量数が該顔料１ｇ当り、０．０５〜１．１ｍｍｏｌ当量であり、上記混合物の分散工程が複数回あって、２回目以降の分散を１回目の水に対する有機溶媒の重量比（有機溶媒の重量／水の重量）よりも０．０１以上減少させた条件下で行い、かつ、２回目以降の分散を１回目の不揮発成分率よりも１重量％以上減少させた条件下で行う、インクジェット記録用顔料水分散体の製造法である。
本発明によれば、顔料分散時の小粒子径化が可能であり、色再現範囲に優れた印字物を与える水系インクとなる顔料水分散体を簡便にかつ安定的に製造することができる。
（乳化組成物）
本発明で用いられる乳化組成物は、酸性基を有する水不溶性ポリマー（以下、単に、水不溶性ポリマーということがある）、有機溶媒、塩基性化合物及び水を含有するものである。
乳化組成物中、水不溶性ポリマーの量は、乳化組成物の安定性の観点から、水１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１６０重量部、より好ましくは０．５〜１００重量部、更に好ましくは１〜５０重量部である。乳化組成物中における該水不溶性ポリマーの含有量は、乳化組成物の安定性の観点から、好ましくは５〜２０重量％である。
本発明で用いられる乳化組成物は、酸性基を有する水不溶性ポリマー（以下、単に、水不溶性ポリマーということがある）、有機溶媒、塩基性化合物及び水を含有するものである。
乳化組成物中、水不溶性ポリマーの量は、乳化組成物の安定性の観点から、水１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１６０重量部、より好ましくは０．５〜１００重量部、更に好ましくは１〜５０重量部である。乳化組成物中における該水不溶性ポリマーの含有量は、乳化組成物の安定性の観点から、好ましくは５〜２０重量％である。
水に対する有機溶媒の重量比（有機溶媒の重量／水の重量：混合物の分散時における値）は、小さくなるにしたがって水に溶解する有機溶媒量が相対的に減少し、十分に顔料表面を濡らすことができなくなる傾向があるため、０．１以上であることが好ましい。なお、非揮発分、すなわち顔料の量が増加するにしたがって充分に顔料を濡らすために最低限必要となる有機溶媒量が増加する傾向がある。したがって、顔料の表面を有機溶媒で十分に濡らす観点から、水に対する有機溶媒の重量比は、０．２以上であることがより好ましい。
また、水に対する有機溶媒の重量比が大きくなるにしたがって、水に溶解する有機溶媒量が増加し、顔料を充分に濡らすことができるが、その反面、混合物の粘度が上昇し、十分に均一に混合することが困難となる傾向があり、水中油型の乳化組成物が油中水型の乳化組成物に相転する傾向がある。したがって、混合物を十分に均一に混合することができる程度に混合物の粘度を抑制し、水中油型の乳化組成物が油中水型の乳化組成物に相転するのを抑制する観点から、水に対する有機溶媒の重量比は、０．９以下であることが好ましい。なお、不揮発成分率が増加するにしたがって、混合物の粘度が高くなる傾向がある。したがって、水に対する有機溶媒の重量比は、より好ましくは０．８以下、特に好ましくは０．５以下である。
以上の観点から、水に対する有機溶媒の重量比（有機溶媒の重量／水の重量）は、好ましくは０．１〜０．９、より好ましくは０．１〜０．８、特に好ましくは０．１〜０．５である。
また、水に対する有機溶媒の重量比が大きくなるにしたがって、水に溶解する有機溶媒量が増加し、顔料を充分に濡らすことができるが、その反面、混合物の粘度が上昇し、十分に均一に混合することが困難となる傾向があり、水中油型の乳化組成物が油中水型の乳化組成物に相転する傾向がある。したがって、混合物を十分に均一に混合することができる程度に混合物の粘度を抑制し、水中油型の乳化組成物が油中水型の乳化組成物に相転するのを抑制する観点から、水に対する有機溶媒の重量比は、０．９以下であることが好ましい。なお、不揮発成分率が増加するにしたがって、混合物の粘度が高くなる傾向がある。したがって、水に対する有機溶媒の重量比は、より好ましくは０．８以下、特に好ましくは０．５以下である。
以上の観点から、水に対する有機溶媒の重量比（有機溶媒の重量／水の重量）は、好ましくは０．１〜０．９、より好ましくは０．１〜０．８、特に好ましくは０．１〜０．５である。
乳化組成物中の水の含有量は、乳化組成物の安定性及び顔料のなじみやすさの観点から、好ましくは２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８０重量％である。
乳化組成物中、塩基性化合物の含有量は、水不溶性ポリマーの酸性基を、好ましくは３０〜５００％、更に好ましくは５０〜３００％中和させる量であることが好ましい。
ここで中和度は、下記式によって求めることができる。
［塩基性化合物の重量(ｇ)／塩基性化合物の当量］／［ポリマーの酸価(ＫＯＨｍｇ／ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(５６×１０００)］×１００
乳化組成物は、各成分をどのように混合しても調製することができるが、水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解又は分散させた後、水及び塩基性化合物と混合する方法が、水不溶性ポリマーの一部を有機溶媒に溶解させ、均一な乳化組成物とすることができることから好ましい。
各成分を混合する際の温度は、特に限定はないが、通常、５〜５０℃であることが好ましい。
各成分を混合することによって得られる乳化組成物は、水を連続相とする水中油型乳化組成物である。
乳化組成物中、塩基性化合物の含有量は、水不溶性ポリマーの酸性基を、好ましくは３０〜５００％、更に好ましくは５０〜３００％中和させる量であることが好ましい。
ここで中和度は、下記式によって求めることができる。
［塩基性化合物の重量(ｇ)／塩基性化合物の当量］／［ポリマーの酸価(ＫＯＨｍｇ／ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(５６×１０００)］×１００
乳化組成物は、各成分をどのように混合しても調製することができるが、水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解又は分散させた後、水及び塩基性化合物と混合する方法が、水不溶性ポリマーの一部を有機溶媒に溶解させ、均一な乳化組成物とすることができることから好ましい。
各成分を混合する際の温度は、特に限定はないが、通常、５〜５０℃であることが好ましい。
各成分を混合することによって得られる乳化組成物は、水を連続相とする水中油型乳化組成物である。
（酸性基を有する水不溶性ポリマー）
顔料表面への吸着性が高く、顔料水分散体における分散安定性が高い点から、水不溶性ポリマーが用いられる。該水不溶性ポリマーとしては、水不溶性ビニル系ポリマー、水不溶性ポリエステル系ポリマー、水不溶性ポリウレタン系ポリマー等が挙げられる。これらの中では、水不溶性ビニル系ポリマーが好ましい。
酸性基としては、カルボキシ基（-ＣＯＯＨ）、リン酸基（-ＯＰＯ3Ｈ2）、ホスホン酸基（-ＰＯ3Ｈ2）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）又はそれらの水素原子が解離したイオン形（−ＣＯＯ-、-ＳＯ3 -、−ＰＯ3 2-、−ＰＯ3Ｈ-、-ＯＰＯ3 2-、−ＯＰＯ3Ｈ-、-ＳＯ3―）等が挙げられる。
酸性基を有する水不溶性ポリマーは、酸性基含有モノマーを重合することにより得られ、該水不溶性ポリマーは、（Ａ）酸性基含有モノマー（以下、（Ａ）成分ということがある）、（Ｂ）マクロマー（以下、（Ｂ）成分ということがある）及び（Ｃ）疎水性モノマー（以下、（Ｃ）成分ということがある）を含むモノマー混合物（以下、単にモノマー混合物という）を共重合させてなる水不溶性ビニルポリマーが好ましい。
顔料表面への吸着性が高く、顔料水分散体における分散安定性が高い点から、水不溶性ポリマーが用いられる。該水不溶性ポリマーとしては、水不溶性ビニル系ポリマー、水不溶性ポリエステル系ポリマー、水不溶性ポリウレタン系ポリマー等が挙げられる。これらの中では、水不溶性ビニル系ポリマーが好ましい。
酸性基としては、カルボキシ基（-ＣＯＯＨ）、リン酸基（-ＯＰＯ3Ｈ2）、ホスホン酸基（-ＰＯ3Ｈ2）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）又はそれらの水素原子が解離したイオン形（−ＣＯＯ-、-ＳＯ3 -、−ＰＯ3 2-、−ＰＯ3Ｈ-、-ＯＰＯ3 2-、−ＯＰＯ3Ｈ-、-ＳＯ3―）等が挙げられる。
酸性基を有する水不溶性ポリマーは、酸性基含有モノマーを重合することにより得られ、該水不溶性ポリマーは、（Ａ）酸性基含有モノマー（以下、（Ａ）成分ということがある）、（Ｂ）マクロマー（以下、（Ｂ）成分ということがある）及び（Ｃ）疎水性モノマー（以下、（Ｃ）成分ということがある）を含むモノマー混合物（以下、単にモノマー混合物という）を共重合させてなる水不溶性ビニルポリマーが好ましい。
酸性基含有モノマーとしては、アニオン性モノマーが挙げられる。
その例として、特開平９−２８６９３９号公報第５頁第８欄８〜２９行目に記載されているもの等を挙げることができる。すなわち、アニオン性のモノマーとしては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。具体的には、不飽和カルボン酸モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等、又はそれらの無水物及び塩があり、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸エステル、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等及びそれらの塩、その他２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸の硫酸モノエステル及びそれらの塩があり、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタアクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル−２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
アニオン性モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
カチオン性モノマーは、本発明の目的を損なわない範囲で用いることができ、例えば、不飽和アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
その例として、特開平９−２８６９３９号公報第５頁第８欄８〜２９行目に記載されているもの等を挙げることができる。すなわち、アニオン性のモノマーとしては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。具体的には、不飽和カルボン酸モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等、又はそれらの無水物及び塩があり、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸エステル、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等及びそれらの塩、その他２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸の硫酸モノエステル及びそれらの塩があり、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタアクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル−２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
アニオン性モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
カチオン性モノマーは、本発明の目的を損なわない範囲で用いることができ、例えば、不飽和アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
（Ｂ）成分であるマクロマーは、水不溶性ポリマーの顔料への親和性を高め、印字濃度を向上させるために用いられる。該マクロマーとしては、数平均分子量５００〜１０００００、好ましくは１０００〜１００００の重合可能な不飽和基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。その中では、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーがアゾ系イエロー顔料との親和性が高いことから好ましい。
なお、（Ｂ）成分の数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
（Ｂ）成分の具体例としては、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマー及び片末端に重合性官能基を有するマクロマーで、好ましくは炭素数１〜４の、アクリル（メタ）アクリレート系マクロマー（片末端に重合性官能基を有するメチルメタクリレート系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するブチルアクリレート系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するイソブチルメタクリレート系マクロマー等）が挙げられる。これらマクロマーの中では、得られる水不溶性ポリマーに顔料を十分に含有させる観点から、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーが好ましい。
なお、（Ｂ）成分の数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
（Ｂ）成分の具体例としては、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマー及び片末端に重合性官能基を有するマクロマーで、好ましくは炭素数１〜４の、アクリル（メタ）アクリレート系マクロマー（片末端に重合性官能基を有するメチルメタクリレート系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するブチルアクリレート系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するイソブチルメタクリレート系マクロマー等）が挙げられる。これらマクロマーの中では、得られる水不溶性ポリマーに顔料を十分に含有させる観点から、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーが好ましい。
片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体及び片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。
片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体において、他のモノマーとしては、例えば（１）アクリロニトリル、（２）エステル部分が炭素数１〜１８のアルキル基である、ヒドロキシ基を有していてもよい、（メタ）アクリル酸エステルおよび（３）スチレン以外の炭素数６〜２２の芳香族炭化水素基を有するビニルモノマーを挙げることができる。
（２）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、(イソ)プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等のエステル部分が炭素数１〜３０、好ましくは１〜１８のアルキル基である（メタ）アクリル酸エステル類を挙げることができ、（３）の具体例としては、例えば、α―メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルー２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
スチレン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体又はスチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。これらの中では、片末端に重合性官能基としてアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するものが好ましい。マクロマー中におけるスチレン含有量は、顔料との親和性を高くさせる観点から、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。
片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーの中では、片末端に重合性官能基としてアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するスチレン系マクロマーが好ましい。
商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、ＡＳ−６、ＡＳ−６Ｓ、ＡＮ−６、ＡＮ−６Ｓ、ＨＳ−６、ＨＳ−６Ｓ等が挙げられる。
片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体において、他のモノマーとしては、例えば（１）アクリロニトリル、（２）エステル部分が炭素数１〜１８のアルキル基である、ヒドロキシ基を有していてもよい、（メタ）アクリル酸エステルおよび（３）スチレン以外の炭素数６〜２２の芳香族炭化水素基を有するビニルモノマーを挙げることができる。
（２）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、(イソ)プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等のエステル部分が炭素数１〜３０、好ましくは１〜１８のアルキル基である（メタ）アクリル酸エステル類を挙げることができ、（３）の具体例としては、例えば、α―メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルー２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
スチレン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体又はスチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。これらの中では、片末端に重合性官能基としてアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するものが好ましい。マクロマー中におけるスチレン含有量は、顔料との親和性を高くさせる観点から、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。
片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーの中では、片末端に重合性官能基としてアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するスチレン系マクロマーが好ましい。
商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、ＡＳ−６、ＡＳ−６Ｓ、ＡＮ−６、ＡＮ−６Ｓ、ＨＳ−６、ＨＳ−６Ｓ等が挙げられる。
片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマーの中では、式（I）で表されるシリコーンマクロマーが、インクジェットプリンターのヘッドの焦げ付きを防止する観点から好ましい。
Ｘ（Ｙ）qＳｉ（Ｒ4）3-r（Ｚ）r （I）
（式中、Ｘは重合可能な不飽和基、Ｙは２価の結合基、Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、低級アルキル基、アリール基又はアルコキシ基、Ｚは５００以上の数平均分子量を有する１価のシロキサンポリマーの残基、ｑは０又は１、ｒは１〜３の整数を示す）。
Ｘ（Ｙ）qＳｉ（Ｒ4）3-r（Ｚ）r （I）
（式中、Ｘは重合可能な不飽和基、Ｙは２価の結合基、Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、低級アルキル基、アリール基又はアルコキシ基、Ｚは５００以上の数平均分子量を有する１価のシロキサンポリマーの残基、ｑは０又は１、ｒは１〜３の整数を示す）。
（Ｃ）成分である疎水性モノマーは、耐水性、耐擦過性、耐マーカー性及び耐ブリード性等を高めるために用いられる。該疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香環含有モノマー等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
芳香環含有モノマーとしては、耐水性の観点から、スチレン、ビニルナフタレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸及びネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステルからなる群より選ばれた１種以上が好ましい。これらの中では炭素数６〜２２の芳香族炭化水素基を有するビニルモノマーが好ましく、印字濃度及び耐マーカー性向上の観点から、スチレン系モノマーが好ましい。スチレン系モノマーとしては、スチレン及び２−メチルスチレンが好ましく、これらは単独で用いてもよく、併用してもよい。この場合、（Ｃ）成分におけるスチレン系モノマーの含有量は、印字濃度及び耐マーカー性向上の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは４０〜１００重量％である。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
芳香環含有モノマーとしては、耐水性の観点から、スチレン、ビニルナフタレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸及びネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステルからなる群より選ばれた１種以上が好ましい。これらの中では炭素数６〜２２の芳香族炭化水素基を有するビニルモノマーが好ましく、印字濃度及び耐マーカー性向上の観点から、スチレン系モノマーが好ましい。スチレン系モノマーとしては、スチレン及び２−メチルスチレンが好ましく、これらは単独で用いてもよく、併用してもよい。この場合、（Ｃ）成分におけるスチレン系モノマーの含有量は、印字濃度及び耐マーカー性向上の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは４０〜１００重量％である。
なお、本明細書にいう「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び/又はメタクリレートを示す。
モノマー混合物には、さらに、（Ｄ）水酸基含有モノマー（以下、（Ｄ）成分ということがある）が含有されていてもよい。
（Ｄ）成分である水酸基含有モノマーは、分散安定性を高め、また印字した際に短時間で耐マーカー性を向上させるという優れた効果を発現するものである。
該（Ｄ）成分としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ。）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
該（Ｄ）成分としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ。）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
モノマー混合物には、さらに、（Ｅ）式（II）で表されるモノマー（以下、（Ｅ）成分ということがある）が含有されていてもよい。
ＣＨ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯ（Ｒ2Ｏ）pＲ3 （II）
（式中、Ｒ1は水素原子又は低級アルキル基；Ｒ2はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基；Ｒ3は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基；ｐは、平均付加モル数を意味し、１〜６０の数を示す）。
（Ｅ）成分である、式（II）で表されるモノマーは、水性インクの吐出安定性を高め、連続印字してもヨレの発生を抑制するという優れた効果を発現するものである。
式（II）において、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基であり、Ｒ2は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基である。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子及び硫黄原子が挙げられる。
Ｒ2の好適な例としては、炭素数１〜２４の置換基を有していてもよいフェニレン基、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族アルキレン基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキレン基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキレン基が挙げられる。
また、Ｒ2Ｏ基の好適な例としては、オキシエチレン基、オキシ（イソ）プロピレン基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基及びこれらオキシアルキレンの１種以上の組合せからなる炭素数２〜７のオキシアルキレン基やオキシフェニレン基が挙げられる。
Ｒ3は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基である。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が挙げられる。
該Ｒ3の好適な例としては、フェニル基、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキル基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキル基が挙げられる。
該Ｒ3のより好適な例としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基、（イソ）ブチル基、（イソ）ペンチル基、（イソ）ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基等が挙げられる。
ｐは１〜６０の数であるが、中でも１〜３０の数が好ましい。
ＣＨ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯ（Ｒ2Ｏ）pＲ3 （II）
（式中、Ｒ1は水素原子又は低級アルキル基；Ｒ2はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基；Ｒ3は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基；ｐは、平均付加モル数を意味し、１〜６０の数を示す）。
（Ｅ）成分である、式（II）で表されるモノマーは、水性インクの吐出安定性を高め、連続印字してもヨレの発生を抑制するという優れた効果を発現するものである。
式（II）において、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基であり、Ｒ2は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基である。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子及び硫黄原子が挙げられる。
Ｒ2の好適な例としては、炭素数１〜２４の置換基を有していてもよいフェニレン基、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族アルキレン基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキレン基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキレン基が挙げられる。
また、Ｒ2Ｏ基の好適な例としては、オキシエチレン基、オキシ（イソ）プロピレン基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基及びこれらオキシアルキレンの１種以上の組合せからなる炭素数２〜７のオキシアルキレン基やオキシフェニレン基が挙げられる。
Ｒ3は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基である。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が挙げられる。
該Ｒ3の好適な例としては、フェニル基、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキル基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキル基が挙げられる。
該Ｒ3のより好適な例としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基、（イソ）ブチル基、（イソ）ペンチル基、（イソ）ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基等が挙げられる。
ｐは１〜６０の数であるが、中でも１〜３０の数が好ましい。
（Ｅ）成分の具体例としては、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０：式（II）中のｐの値を示す。以下、同じ）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（１〜３０、その中のエチレングリコール：１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上を混合して使用することができる。これらの中では、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、及びフェノキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレートが好ましい。
水不溶性ビニルポリマー中の（Ａ）成分の含有量は、得られる顔料水分散体の高温安定性及び長期保存安定性の観点から、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜４０重量％である。
水不溶性ビニルポリマー中の（Ｂ）成分の含有量は、水不溶性ポリマーのアゾ系イエロー顔料への親和性を高め、印字濃度を向上させる観点から、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
水不溶性ビニルポリマー中の（Ｃ）成分の含有量は、耐水性、耐擦過性、耐マーカー性及び耐ブリード性の観点から、好ましくは５〜９８重量％、より好ましくは１０〜６０重量％である。
水不溶性ビニルポリマー中の（Ａ）成分の含有量と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計含有量との重量比（（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］）は、得られる顔料水分散体の高温安定性、長期保存安定性、印字濃度等の観点から、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０２〜０．６７である。
水不溶性ビニルポリマー中の（Ｄ）成分の含有量は、吐出安定性、印字濃度及び耐マーカー性との観点から、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは７〜２０重量％である。
水不溶性ビニルポリマー中の（Ｂ）成分の含有量は、水不溶性ポリマーのアゾ系イエロー顔料への親和性を高め、印字濃度を向上させる観点から、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
水不溶性ビニルポリマー中の（Ｃ）成分の含有量は、耐水性、耐擦過性、耐マーカー性及び耐ブリード性の観点から、好ましくは５〜９８重量％、より好ましくは１０〜６０重量％である。
水不溶性ビニルポリマー中の（Ａ）成分の含有量と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計含有量との重量比（（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］）は、得られる顔料水分散体の高温安定性、長期保存安定性、印字濃度等の観点から、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０２〜０．６７である。
水不溶性ビニルポリマー中の（Ｄ）成分の含有量は、吐出安定性、印字濃度及び耐マーカー性との観点から、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは７〜２０重量％である。
水不溶性ビニルポリマー中の（Ａ）成分と（Ｄ）成分との合計含有量は、水中での安定性及び耐水性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。
水不溶性ビニルポリマー中の（Ｅ）成分の含有量は、吐出安定性及び分散安定性の観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。
また、水不溶性ビニルポリマー中の（Ａ）成分と（Ｅ）成分との合計含有量は、水中での分散安定性及び吐出安定性の観点から、好ましくは６〜７５重量％、より好ましくは１３〜５０重量％である。
また、水不溶性ビニルポリマー中の（Ａ）成分と（Ｄ）成分と（Ｅ）成分との合計含有量は、水中での分散安定性及び吐出安定性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは７〜５０重量％である。
また、水不溶性ビニルポリマー中の（Ａ）成分と（Ｅ）成分との合計含有量は、水中での分散安定性及び吐出安定性の観点から、好ましくは６〜７５重量％、より好ましくは１３〜５０重量％である。
また、水不溶性ビニルポリマー中の（Ａ）成分と（Ｄ）成分と（Ｅ）成分との合計含有量は、水中での分散安定性及び吐出安定性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは７〜５０重量％である。
水不溶性ビニルポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては、特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましい。また、極性有機溶媒を水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらと水との混合液が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては、特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましい。また、極性有機溶媒を水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらと水との混合液が好ましい。
なお、重合の際には、ラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスブチレート、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物が好適である。また、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物を使用することもできる。
ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物に対して、好ましくは０．００１〜５モル％、より好ましくは０．０１〜２モル％である。
ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物に対して、好ましくは０．００１〜５モル％、より好ましくは０．０１〜２モル％である。
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、通常、重合温度は３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、反応溶液から水不溶性ビニルポリマーを単離することができる。また、得られた水不溶性ビニルポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、印刷後の耐水性、耐擦過性、耐マーカー性及び分散安定性の点から、好ましくは３０００〜３００、０００、更に好ましくは１０，０００〜１００，０００、特に好ましくは１０，０００〜５０，０００である。なお、ポリマーの重量平均分子量は、ポリマー溶液の一部を、減圧下で１０５℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによって単離し、標準物質としてポリスチレン、溶媒として６０ｍｍｏｌ/Ｌのリン酸及び５０ｍｍｏｌ/Ｌのリチウムブロマイド含有ジメチルホルムアミドを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、測定する。
重合反応の終了後、再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、反応溶液から水不溶性ビニルポリマーを単離することができる。また、得られた水不溶性ビニルポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、印刷後の耐水性、耐擦過性、耐マーカー性及び分散安定性の点から、好ましくは３０００〜３００、０００、更に好ましくは１０，０００〜１００，０００、特に好ましくは１０，０００〜５０，０００である。なお、ポリマーの重量平均分子量は、ポリマー溶液の一部を、減圧下で１０５℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによって単離し、標準物質としてポリスチレン、溶媒として６０ｍｍｏｌ/Ｌのリン酸及び５０ｍｍｏｌ/Ｌのリチウムブロマイド含有ジメチルホルムアミドを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、測定する。
本発明で用いられる水不溶性ポリマーの酸価(ＫＯＨｍｇ／ｇ)は、分散性を高める観点から、７〜４００が好ましく、１５〜３００が更に好ましい。酸価は、水不溶性ポリマーの構成単位から、計算で算出することができる。または、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）に溶解して、滴定する方法でも求めることができる。
本発明で用いられる水不溶性ポリマーは、水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解又は均一分散させる観点から、１００％水酸化ナトリウムで中和した後において、２５℃における１００ｇの水への溶解量が１０ｇ以下のポリマーが好ましく、５ｇ以下がより好ましく、１ｇ以下が更に好ましい。中和度は前記の方法により求めることができる。
本発明で用いられる水不溶性ポリマーは、水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解又は均一分散させる観点から、１００％水酸化ナトリウムで中和した後において、２５℃における１００ｇの水への溶解量が１０ｇ以下のポリマーが好ましく、５ｇ以下がより好ましく、１ｇ以下が更に好ましい。中和度は前記の方法により求めることができる。
（有機溶媒）
有機溶媒としては、水１００重量部に対する溶解度が２０℃において、１重量部以上、好ましくは５〜４０重量部、更に好ましくは１０〜３０重量部である有機溶媒が用いられる。前記溶解度の有機溶媒を用いた場合、得られる顔料水分散体中の顔料の分散安定性を向上させることができる。このように顔料の分散安定性が向上するのは、前記有機溶媒の一部が水中に溶解し、乳化組成物と顔料とを混合した際に、水中に溶解した有機溶媒が顔料表面を濡らすことによって、顔料表面への水不溶性ポリマーの吸着性が向上することに基づくものと考えられる。
有機溶媒の例としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、ハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられる。例えば、アルコール系溶媒としては、１−ブタノール、２−ブタノール等が挙げられ、ケトン系溶媒としては、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。有機溶媒の中では、その安全性や、後処理において溶媒を除去する際の操作性を考慮すれば、メチルエチルケトンが好ましい。
有機溶媒としては、水１００重量部に対する溶解度が２０℃において、１重量部以上、好ましくは５〜４０重量部、更に好ましくは１０〜３０重量部である有機溶媒が用いられる。前記溶解度の有機溶媒を用いた場合、得られる顔料水分散体中の顔料の分散安定性を向上させることができる。このように顔料の分散安定性が向上するのは、前記有機溶媒の一部が水中に溶解し、乳化組成物と顔料とを混合した際に、水中に溶解した有機溶媒が顔料表面を濡らすことによって、顔料表面への水不溶性ポリマーの吸着性が向上することに基づくものと考えられる。
有機溶媒の例としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、ハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられる。例えば、アルコール系溶媒としては、１−ブタノール、２−ブタノール等が挙げられ、ケトン系溶媒としては、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。有機溶媒の中では、その安全性や、後処理において溶媒を除去する際の操作性を考慮すれば、メチルエチルケトンが好ましい。
（塩基性化合物）
塩基性化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物等が挙げられる。
塩基性化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物等が挙げられる。
（アゾ系イエロー顔料）
本発明に用いられる顔料は、アゾ系イエロー顔料である。該アゾ系イエロー顔料としては、例えば、アセト酢酸アリリド系アゾレーキ顔料（具体的には、ピグメントイエロー１６８、ピグメントイエロー１６９等）、アセト酢酸アリリド系モノアゾ顔料（具体的には、ピグメントイエロー３、ピグメントイエロー７４等）、アセト酢酸アリリド系ジスアゾ顔料（具体的には、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１７１等）、ピラゾロン系顔料（具体的には、ピグメントイエロー１０、ピグメントイエロー６０等）、縮合アゾ系顔料（具体的には、ピグメントイエロー９３、ピグメントイエロー ９４等）等が挙げられる。好ましいアゾ系イエロー顔料の具体例としては、Ｃ.Ｉ.ピグメント・イエロー １、３、１０、１２、１３、１４、１７、５５、６０、７３、７４、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１１３、１１６、１２０、１５１、１５４、１５６、１７１、１７２、１７５等が挙げられる。
本発明に用いられる顔料は、アゾ系イエロー顔料である。該アゾ系イエロー顔料としては、例えば、アセト酢酸アリリド系アゾレーキ顔料（具体的には、ピグメントイエロー１６８、ピグメントイエロー１６９等）、アセト酢酸アリリド系モノアゾ顔料（具体的には、ピグメントイエロー３、ピグメントイエロー７４等）、アセト酢酸アリリド系ジスアゾ顔料（具体的には、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１７１等）、ピラゾロン系顔料（具体的には、ピグメントイエロー１０、ピグメントイエロー６０等）、縮合アゾ系顔料（具体的には、ピグメントイエロー９３、ピグメントイエロー ９４等）等が挙げられる。好ましいアゾ系イエロー顔料の具体例としては、Ｃ.Ｉ.ピグメント・イエロー １、３、１０、１２、１３、１４、１７、５５、６０、７３、７４、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１１３、１１６、１２０、１５１、１５４、１５６、１７１、１７２、１７５等が挙げられる。
水不溶性ポリマー、有機溶媒、塩基性化合物及び水を含有する乳化組成物と、これらのアゾ系イエロー顔料とを混合し、分散する際に、用いられる塩基性化合物の量によっては、得られる水系インクの色調が変化してしまい、色再現範囲が広い画像の形成に不利となる場合がある。これは、混合、分散時には有機溶剤が存在するために、アゾ系イエロー顔料が一部溶解し、塩基性化合物と反応して色調が変化してしまうためであると考えられる。そこで、塩基性化合物のアゾ系イエロー顔料への影響を少なくし、色再現範囲が広い画像の色調を発現させるためには、アゾ系イエロー顔料１g当りに使用する塩基性化合物のモル当量数を、１．１ｍｍｏｌ当量以下にする必要があり、１．０５ｍｍｏｌ当量以下が好ましく、１ｍｍｏｌ当量以下が特に好ましい。一方、塩基性化合物が少な過ぎると水不溶性ポリマーの酸性基を十分に中和できなくなり、分散できるアゾ系イエロー顔料の量が減少するため、顔料１g当りに使用する塩基性化合物のモル数を、０．０５ｍｍｏｌ当量以上にする必要があり、０．１ｍｍｏｌ当量以上が更に好ましく、０．２ｍｍｏｌ当量以上が特に好ましい。
従って、分散時、顔料１g当りの使用する塩基性化合物のモル数は、０．０５〜１.１ｍｍｏｌ当量であり、０．１〜１.０５ｍｍｏｌ当量が更に好ましく、０．２〜１ｍｍｏｌ当量が特に好ましい。
ここで、１ｍｍｏｌ当量とは、１ｍｍｏｌ／Ｎ（Ｎ：塩基性化合物の価数を示す。）で表され、アルカリ金属のような１価の金属の水酸化物、アンモニア、アミンの場合は、１ｍｍｏｌ当量が１ｍｍｏｌとなる。
従って、分散時、顔料１g当りの使用する塩基性化合物のモル数は、０．０５〜１.１ｍｍｏｌ当量であり、０．１〜１.０５ｍｍｏｌ当量が更に好ましく、０．２〜１ｍｍｏｌ当量が特に好ましい。
ここで、１ｍｍｏｌ当量とは、１ｍｍｏｌ／Ｎ（Ｎ：塩基性化合物の価数を示す。）で表され、アルカリ金属のような１価の金属の水酸化物、アンモニア、アミンの場合は、１ｍｍｏｌ当量が１ｍｍｏｌとなる。
混合するアゾ系イエロー顔料の量は、印字濃度及び該顔料の内包化のさせやすさの観点から、乳化組成物１００重量部に対して、好ましくは１〜９０重量部、より好ましくは２〜８０重量部、更に好ましくは５〜７０重量部である。水不溶性ポリマーの量は、高い印字濃度及び優れた吐出安定性を達成する観点から、顔料１００重量部に対して、好ましくは５〜４００重量部、より好ましくは１０〜１５０重量部である。
乳化組成物と該顔料との混合は、例えば、乳化組成物に該顔料を添加することによって行ってもよく、もしくは該顔料に乳化組成物を添加することによって行ってもよいが、顔料のかさ比重を考慮して生産性を高める観点から、乳化組成物に該顔料を添加することによって行う方が好ましい。
乳化組成物と該顔料との混合は、例えば、乳化組成物に該顔料を添加することによって行ってもよく、もしくは該顔料に乳化組成物を添加することによって行ってもよいが、顔料のかさ比重を考慮して生産性を高める観点から、乳化組成物に該顔料を添加することによって行う方が好ましい。
（顔料水分散体の製造）
次に、乳化組成物とアゾ系イエロー顔料を混合することによって得られた混合物（以下、単に混合物という）中の顔料を乳化組成物中に分散させる。
本発明においては、前記乳化組成物と該顔料との混合物を分散させる点にも特徴がある。このように、乳化組成物と該顔料を混合することによって得られた混合物を分散させた場合、乳化組成物に含まれている有機溶媒及び水の存在により、顔料を乳化組成物中に均一に分散させることができる。
したがって、例えば、前記乳化組成物を用いずに、水不溶性ポリマーを溶解した有機溶媒と顔料を混合した場合には、有機溶媒中に該顔料を均一に分散させにくく、その後に水を添加したとしても顔料が均一に分散した乳化組成物とすることは容易ではない。
また、例えば、あらかじめ水と顔料を混合した後、得られた混合物と水不溶性ポリマーを溶解した有機溶媒とを混合しても、前記と同様に、顔料が均一に分散した乳化組成物を得ることは容易ではない。
混合物を分散させる際には、剪断力を高めることによって分散性を高め、顔料の粒径を小さくするとともに、生産効率を高める観点から、前記混合物における不揮発成分率は５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上となるように調整される。また、混合物の粘度を低減させることによって均一な組成となるように混合攪拌することを容易にする観点から、前記混合物における不揮発成分率は、３０重量％以下、好ましくは２８重量％以下、より好ましくは２６重量％以下となるように調整される。これらの観点から、前記混合物における不揮発成分率は、５〜３０重量％、好ましくは５〜２８重量％、より好ましくは１０〜２８重量％、更に好ましくは１０〜２６重量％、特に好ましくは１５〜２６重量％である。
本明細書にいう「不揮発成分率」とは、式：
〔不揮発成分率〕＝〔酸性基を有する水不溶性ポリマー、塩基性化合物及び顔料の合計重量〕÷〔乳化組成物及び顔料の合計重量〕×１００に基づいて求められる値を意味する。
次に、乳化組成物とアゾ系イエロー顔料を混合することによって得られた混合物（以下、単に混合物という）中の顔料を乳化組成物中に分散させる。
本発明においては、前記乳化組成物と該顔料との混合物を分散させる点にも特徴がある。このように、乳化組成物と該顔料を混合することによって得られた混合物を分散させた場合、乳化組成物に含まれている有機溶媒及び水の存在により、顔料を乳化組成物中に均一に分散させることができる。
したがって、例えば、前記乳化組成物を用いずに、水不溶性ポリマーを溶解した有機溶媒と顔料を混合した場合には、有機溶媒中に該顔料を均一に分散させにくく、その後に水を添加したとしても顔料が均一に分散した乳化組成物とすることは容易ではない。
また、例えば、あらかじめ水と顔料を混合した後、得られた混合物と水不溶性ポリマーを溶解した有機溶媒とを混合しても、前記と同様に、顔料が均一に分散した乳化組成物を得ることは容易ではない。
混合物を分散させる際には、剪断力を高めることによって分散性を高め、顔料の粒径を小さくするとともに、生産効率を高める観点から、前記混合物における不揮発成分率は５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上となるように調整される。また、混合物の粘度を低減させることによって均一な組成となるように混合攪拌することを容易にする観点から、前記混合物における不揮発成分率は、３０重量％以下、好ましくは２８重量％以下、より好ましくは２６重量％以下となるように調整される。これらの観点から、前記混合物における不揮発成分率は、５〜３０重量％、好ましくは５〜２８重量％、より好ましくは１０〜２８重量％、更に好ましくは１０〜２６重量％、特に好ましくは１５〜２６重量％である。
本明細書にいう「不揮発成分率」とは、式：
〔不揮発成分率〕＝〔酸性基を有する水不溶性ポリマー、塩基性化合物及び顔料の合計重量〕÷〔乳化組成物及び顔料の合計重量〕×１００に基づいて求められる値を意味する。
前記混合物を分散させる際に、水に対する有機溶媒の重量比を段階的に低減して、２回以上分散させてもよい。分散させる回数は、煩雑性や生産性の観点から、１０回以下、好ましくは５回以下である。
１回目の分散工程の後、水に対する有機溶媒の重量比を調整することができる。調整方法は特に限定されないが、水及び場合によって有機溶媒を混合物に添加しても良く、混合物から有機溶媒及び水を蒸発させてもよい。
２回目以降の分散工程は、水に対する有機溶媒の重量比を１回目と同じ条件で分散してもよいが、１回目の分散よりも重量比で好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０５以上減少させた条件下で分散させることが、予備分散後の粗大粒子の含有量を低減させることができるので好ましい。上限は、前述の水に対する有機溶媒の重量比の範囲内であればよく、現実的には、０．３以下減少させた条件下で分散させることが好ましい。
前記混合物を分散させる際に、不揮発成分率を段階的に低減して、２回以上分散させてもよい。分散させる回数は、煩雑性や生産性の観点から、10回以下、好ましくは５回以下である。１回目の分散工程の後、不揮発成分率を調整することができる。調整方法は特に限定されないが、水及び／又は有機溶媒を混合物に添加してもよく、混合物から有機溶媒及び水を蒸発させてもよい。
２回目以降の分散工程は、不揮発成分率を１回目と同じ条件で分散してもよいが、１回目の分散よりも好ましくは１重量％以上、更に好ましくは３重量％以上減少させた条件下で分散させることが、予備分散後の粗大粒子の含有量を低減させることができるので好ましい。上限は、前述の不揮発成分率の範囲内であればよく、現実的には、１０重量％以下減少させた条件下で分散させることが好ましい。
１回目の分散工程の後、水に対する有機溶媒の重量比を調整することができる。調整方法は特に限定されないが、水及び場合によって有機溶媒を混合物に添加しても良く、混合物から有機溶媒及び水を蒸発させてもよい。
２回目以降の分散工程は、水に対する有機溶媒の重量比を１回目と同じ条件で分散してもよいが、１回目の分散よりも重量比で好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０５以上減少させた条件下で分散させることが、予備分散後の粗大粒子の含有量を低減させることができるので好ましい。上限は、前述の水に対する有機溶媒の重量比の範囲内であればよく、現実的には、０．３以下減少させた条件下で分散させることが好ましい。
前記混合物を分散させる際に、不揮発成分率を段階的に低減して、２回以上分散させてもよい。分散させる回数は、煩雑性や生産性の観点から、10回以下、好ましくは５回以下である。１回目の分散工程の後、不揮発成分率を調整することができる。調整方法は特に限定されないが、水及び／又は有機溶媒を混合物に添加してもよく、混合物から有機溶媒及び水を蒸発させてもよい。
２回目以降の分散工程は、不揮発成分率を１回目と同じ条件で分散してもよいが、１回目の分散よりも好ましくは１重量％以上、更に好ましくは３重量％以上減少させた条件下で分散させることが、予備分散後の粗大粒子の含有量を低減させることができるので好ましい。上限は、前述の不揮発成分率の範囲内であればよく、現実的には、１０重量％以下減少させた条件下で分散させることが好ましい。
混合物を分散させる際には、乳化組成物と顔料との混合を目的とした予備分散と、顔料の粒径を整える二次分散とを行うことが好ましい。
予備分散には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。
なお、混合物を予備分散工程で分散させた後では、得られる顔料分散体における顔料の粒径が大きいため、さらに剪断応力を加えて二次分散を行い、顔料が所望の粒径となるまで微粒化を行うことが好ましい。
二次分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモゲナイザー〔（株）イズミフードマシナリ製、商品名〕、ミニラボ８．３Ｈ型〔Rannie社製、商品名〕に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー〔Microfluidics 社製、商品名〕等が挙げられるが、本発明は、かかる例示のもののみに限定されるものではない。これらの中では、混合物に含まれている顔料の小粒子径化の観点から、高圧ホモジナイザーが好ましい。
予備分散には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。
なお、混合物を予備分散工程で分散させた後では、得られる顔料分散体における顔料の粒径が大きいため、さらに剪断応力を加えて二次分散を行い、顔料が所望の粒径となるまで微粒化を行うことが好ましい。
二次分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモゲナイザー〔（株）イズミフードマシナリ製、商品名〕、ミニラボ８．３Ｈ型〔Rannie社製、商品名〕に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー〔Microfluidics 社製、商品名〕等が挙げられるが、本発明は、かかる例示のもののみに限定されるものではない。これらの中では、混合物に含まれている顔料の小粒子径化の観点から、高圧ホモジナイザーが好ましい。
なお、混合物を分散させる際の温度は、特に限定がないが、通常、５〜５０℃であることが好ましい。
また、混合物の分散は、分散後におけるアゾ系イエロー顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の平均粒径が、分散安定性の観点から、好ましくは０．０１〜０．１７μｍ、より好ましくは０．０３〜０．１５μｍとなるまで行うことが望ましい。なお、平均粒径は、大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００（キュムラント法）で測定することができる。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率(１．３３３) を入力する。また標準物質としてセラディン(Seradyn) 社製のユニフォーム・マイクロパーティクルズ (平均粒径２０４ｎｍ)を用いる。
かくして混合物を分散させることにより、顔料分散体が得られるが、顔料分散体に含まれる有機溶媒を減圧蒸留等による一般的な溶媒除去法で除去することにより、顔料水分散体が得られる。得られた顔料水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は０．１重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下が好ましい。
得られる顔料水分散体の液性は、弱酸性〜弱塩基性、例えば、ｐＨが４．５〜１０となるように、調整することが好ましい。
この顔料水分散体は、アゾ系イエロー顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体であり、アゾ系イエロー顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも顔料と水不溶性ポリマーとにより粒子が形成されていればよい。例えば、水不溶性ポリマーに顔料が内包された粒子形態、水不溶性ポリマーに顔料が均一に分散された粒子形態、水不溶性ポリマーの粒子表面に顔料が露出された粒子形態等が含まれる。
また、混合物の分散は、分散後におけるアゾ系イエロー顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の平均粒径が、分散安定性の観点から、好ましくは０．０１〜０．１７μｍ、より好ましくは０．０３〜０．１５μｍとなるまで行うことが望ましい。なお、平均粒径は、大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００（キュムラント法）で測定することができる。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率(１．３３３) を入力する。また標準物質としてセラディン(Seradyn) 社製のユニフォーム・マイクロパーティクルズ (平均粒径２０４ｎｍ)を用いる。
かくして混合物を分散させることにより、顔料分散体が得られるが、顔料分散体に含まれる有機溶媒を減圧蒸留等による一般的な溶媒除去法で除去することにより、顔料水分散体が得られる。得られた顔料水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は０．１重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下が好ましい。
得られる顔料水分散体の液性は、弱酸性〜弱塩基性、例えば、ｐＨが４．５〜１０となるように、調整することが好ましい。
この顔料水分散体は、アゾ系イエロー顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体であり、アゾ系イエロー顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも顔料と水不溶性ポリマーとにより粒子が形成されていればよい。例えば、水不溶性ポリマーに顔料が内包された粒子形態、水不溶性ポリマーに顔料が均一に分散された粒子形態、水不溶性ポリマーの粒子表面に顔料が露出された粒子形態等が含まれる。
本発明の製造法によって得られた顔料水分散体は、インクジェット記録用水系インクに好適に使用しうる。インクジェット記録用水系インクにおける顔料水分散体の含有量（固形分量）は、インク性能保持の観点から、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは３〜１５重量％である。インクジェット記録用水系インクにおける水の含有量は、インク性能保持の観点から、好ましくは３０〜９５重量％、より好ましくは４０〜８５重量％である。なお、インクジェット記録用インクには、必要に応じて、湿潤剤、分散剤、消泡剤、キレート剤、防黴剤等の添加剤が含有されていてもよい。
製造例１（水不溶性ポリマーＡの調製）
反応容器内に、メチルエチルケトン２０重量部及び重合連鎖移動剤(２−メルカプトエタノール)０．０３重量部、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート〔数平均分子量:３７５、アルドリッチジャパン（株）製〕２．５重量部、メタクリル酸１．５重量部及びスチレンモノマー６．０重量部を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行って混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート〔数平均分子量:３７５、アルドリッチジャパン（株）製〕２２．５重量部、メタクリル酸１３．５重量部及びスチレンモノマー５４．０重量部を仕込み、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．２７重量部、メチルエチルケトン６０重量部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２重量部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行って混合溶液を得た。次いで、窒素ガス雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から７５℃で２時間経過後に、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３重量部をメチルエチルケトン５重量部に溶解した溶液を加え、更に７５℃で２時間、８５℃で２時間熟成させ、ポリマーＡの溶液を得た。重量平均分子量は５５，０００であった。
反応容器内に、メチルエチルケトン２０重量部及び重合連鎖移動剤(２−メルカプトエタノール)０．０３重量部、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート〔数平均分子量:３７５、アルドリッチジャパン（株）製〕２．５重量部、メタクリル酸１．５重量部及びスチレンモノマー６．０重量部を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行って混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート〔数平均分子量:３７５、アルドリッチジャパン（株）製〕２２．５重量部、メタクリル酸１３．５重量部及びスチレンモノマー５４．０重量部を仕込み、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．２７重量部、メチルエチルケトン６０重量部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２重量部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行って混合溶液を得た。次いで、窒素ガス雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から７５℃で２時間経過後に、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３重量部をメチルエチルケトン５重量部に溶解した溶液を加え、更に７５℃で２時間、８５℃で２時間熟成させ、ポリマーＡの溶液を得た。重量平均分子量は５５，０００であった。
製造例２（水不溶性ポリマーＢの調製）
反応容器内に、メチルエチルケトン２０重量部及び重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０３重量部、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート〔数平均分子量:３７５、アルドリッチジャパン（株）製〕３．０重量部、メタクリル酸１．５重量部及びスチレンモノマー５．５重量部を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行って混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート〔数平均分子量:３７５、アルドリッチジャパン（株）製〕２７．０重量部、メタクリル酸１３．５重量部及びスチレンモノマー４９．５重量部を仕込み、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．２７重量部、メチルエチルケトン１２５．１重量部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２重量部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行って混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から７５℃で２時間経過後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３重量部をメチルエチルケトン５重量部に溶解した溶液を加え、更に７５℃で２時間、８５℃で２時間熟成させ、ポリマーＢの溶液を得た。重合平均分子量は６０，０００であった。
反応容器内に、メチルエチルケトン２０重量部及び重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０３重量部、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート〔数平均分子量:３７５、アルドリッチジャパン（株）製〕３．０重量部、メタクリル酸１．５重量部及びスチレンモノマー５．５重量部を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行って混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート〔数平均分子量:３７５、アルドリッチジャパン（株）製〕２７．０重量部、メタクリル酸１３．５重量部及びスチレンモノマー４９．５重量部を仕込み、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．２７重量部、メチルエチルケトン１２５．１重量部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２重量部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行って混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から７５℃で２時間経過後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３重量部をメチルエチルケトン５重量部に溶解した溶液を加え、更に７５℃で２時間、８５℃で２時間熟成させ、ポリマーＢの溶液を得た。重合平均分子量は６０，０００であった。
製造例３（水不溶性ポリマーＣの調製）
反応容器内に、メチルエチルケトン２０重量部及び重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０３重量部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート〔数平均分子量:３００、アルドリッチジャパン（株）製〕３．０重量部、メタクリル酸１．５重量部、スチレンモノマー５．０重量部及びスチレンマクロマー〔商品名：ＡＳ―６Ｓ、東亞合成（株）製〕０．５重量部を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行って混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート〔数平均分子量:３００、アルドリッチジャパン（株）製〕２７．０重量部、メタクリル酸１３．５重量部、スチレンモノマー４５．０重量部及びスチレンマクロマー〔商品名：ＡＳ―６Ｓ、東亞合成（株）製〕４．５重量部を仕込み、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．２７重量部、メチルエチルケトン１２５．１重量部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２重量部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行って混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から７５℃で２時間経過後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３重量部をメチルエチルケトン５重量部に溶解した溶液を加え、更に７５℃で２時間、８５℃で２時間熟成させ、ポリマーＣの溶液を得た。重合平均分子量は４５，０００であった。
反応容器内に、メチルエチルケトン２０重量部及び重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０３重量部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート〔数平均分子量:３００、アルドリッチジャパン（株）製〕３．０重量部、メタクリル酸１．５重量部、スチレンモノマー５．０重量部及びスチレンマクロマー〔商品名：ＡＳ―６Ｓ、東亞合成（株）製〕０．５重量部を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行って混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート〔数平均分子量:３００、アルドリッチジャパン（株）製〕２７．０重量部、メタクリル酸１３．５重量部、スチレンモノマー４５．０重量部及びスチレンマクロマー〔商品名：ＡＳ―６Ｓ、東亞合成（株）製〕４．５重量部を仕込み、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．２７重量部、メチルエチルケトン１２５．１重量部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２重量部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行って混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から７５℃で２時間経過後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３重量部をメチルエチルケトン５重量部に溶解した溶液を加え、更に７５℃で２時間、８５℃で２時間熟成させ、ポリマーＣの溶液を得た。重合平均分子量は４５，０００であった。
実施例１
製造例１で得られたポリマーＡ溶液を減圧乾燥させたポリマーＡ１００ｇにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１９８ｇを加えて混合体とし、その混合体に塩基性化合物（５ｍｏｌ/Ｌの水酸化ナトリウム水溶液:２５．７ｇ、２５％アンモニア水:１．５ｇ）を加えてポリマーＡ中の酸性基を中和し、更にイオン交換水５４４ｇを加えて混合し、乳化組成物を得た。
更に、アゾ系イエロー顔料〔Ｃ.Ｉ.ピグメント・イエロー７４、大日精化（株）製、商品名:ファーストエロー０３１〕１５０ｇをこの乳化組成物に加えて、ディスパーで２時間予備分散を開始した。この時点での顔料分散体の顔料１ｇ当りに使用した塩基性化合物のモル数は０．８７ｍｍｏｌ、不揮発成分率は２５重量％、水に対する有機溶媒の重量比は０．３５であった。
その後、イオン交換水１９４ｇを加えて、ディスパーで１時間予備分散を継続した。この時点での顔料分散体の不揮発成分率は２１重量％、水に対する有機溶媒の重量比は０．２６であった。
得られた混合物を高圧ホモジナイザー〔Microfluidics 社製、商品名：マイクロフルイダイザー〕を用いて１５０ＭＰａにて１０パス分散を行い、顔料分散体を得た。
得られた顔料分散体に、イオン交換水１０００ｇを加え、攪拌した後、減圧下、６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去することにより、固形分量が２０重量％の顔料水分散体を得た。
得られた顔料水分散体３５重量部、グリセリン１４重量部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル１０重量部、アセチレングリコール・ポリエチレンオキサイド付加物〔エアプロダクツジャパン（株）製、商品名：サーフィノール４６５〕１重量部及びイオン交換水４０重量部を混合し、得られた混合液を平均孔径が０．５μｍのフィルター〔アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム（株）製〕を取り付けた容量２５ｍｌの針なしシリンジ〔テルモ（株）製〕で濾過し、粗大粒子を除去し、インクジェット記録用水系インクを得た。
製造例１で得られたポリマーＡ溶液を減圧乾燥させたポリマーＡ１００ｇにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１９８ｇを加えて混合体とし、その混合体に塩基性化合物（５ｍｏｌ/Ｌの水酸化ナトリウム水溶液:２５．７ｇ、２５％アンモニア水:１．５ｇ）を加えてポリマーＡ中の酸性基を中和し、更にイオン交換水５４４ｇを加えて混合し、乳化組成物を得た。
更に、アゾ系イエロー顔料〔Ｃ.Ｉ.ピグメント・イエロー７４、大日精化（株）製、商品名:ファーストエロー０３１〕１５０ｇをこの乳化組成物に加えて、ディスパーで２時間予備分散を開始した。この時点での顔料分散体の顔料１ｇ当りに使用した塩基性化合物のモル数は０．８７ｍｍｏｌ、不揮発成分率は２５重量％、水に対する有機溶媒の重量比は０．３５であった。
その後、イオン交換水１９４ｇを加えて、ディスパーで１時間予備分散を継続した。この時点での顔料分散体の不揮発成分率は２１重量％、水に対する有機溶媒の重量比は０．２６であった。
得られた混合物を高圧ホモジナイザー〔Microfluidics 社製、商品名：マイクロフルイダイザー〕を用いて１５０ＭＰａにて１０パス分散を行い、顔料分散体を得た。
得られた顔料分散体に、イオン交換水１０００ｇを加え、攪拌した後、減圧下、６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去することにより、固形分量が２０重量％の顔料水分散体を得た。
得られた顔料水分散体３５重量部、グリセリン１４重量部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル１０重量部、アセチレングリコール・ポリエチレンオキサイド付加物〔エアプロダクツジャパン（株）製、商品名：サーフィノール４６５〕１重量部及びイオン交換水４０重量部を混合し、得られた混合液を平均孔径が０．５μｍのフィルター〔アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム（株）製〕を取り付けた容量２５ｍｌの針なしシリンジ〔テルモ（株）製〕で濾過し、粗大粒子を除去し、インクジェット記録用水系インクを得た。
実施例２
製造例２で得られたポリマー溶液Ｂを減圧乾燥させたポリマーＢ１００ｇにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１９６ｇを加えて混合体とし、その混合体に塩基性化合物（５ｍｏｌ/Ｌの水酸化ナトリウム水溶液:２５．７ｇ、２５％アンモニア水:１．５ｇ）を加えてポリマーＢ中の酸性基を中和し、更にイオン交換水５０７ｇを加えて混合して乳化組成物を得た。
更に、アゾ系イエロー顔料〔Ｃ.Ｉ.ピグメント・イエロー７４、大日精化（株）製、商品名:ファーストエロー０３１〕１５０ｇをこの乳化組成物に加えて、ディスパーで２時間予備分散を開始した。この時点での顔料分散体の顔料１ｇ当りに使用した塩基性化合物のモル数は０．８７ｍｍｏｌ、不揮発成分率は２６重量％、水に対する有機溶媒の重量比は０．３７であった。
その後、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１６ｇ及びイオン交換水１１２ｇを加えて、ディスパーで１時間予備分散を継続した。この時点での顔料分散体の不揮発成分率は２３重量％、水に対する有機溶媒の重量比は０．３３であった。
更に、その後、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）５ｇ及びイオン交換水１６２ｇを加えて、ディスパーで１時間予備分散を継続した。この時点での顔料分散体の不揮発成分率は２０重量％、水に対する有機溶媒の重量比は０．２７であった。
得られた混合物を高圧ホモジナイザー〔Microfluidics 社製、商品名：マイクロフルイダイザー〕を用いて１５０ＭＰａにて１０パス分散を行い、顔料分散体を得た。
得られた顔料分散体を用いて実施例１と同様の操作を行い、固形分量が２０重量％の顔料水分散体を得、次いで、該顔料水分散体を用いてインクジェット記録用水系インクを得た。
実施例３
製造例１で得られたポリマーＡ溶液を用いる代わりに製造例３で得られたポリマーＣ溶液を用いる以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用水系インクを得た。
製造例２で得られたポリマー溶液Ｂを減圧乾燥させたポリマーＢ１００ｇにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１９６ｇを加えて混合体とし、その混合体に塩基性化合物（５ｍｏｌ/Ｌの水酸化ナトリウム水溶液:２５．７ｇ、２５％アンモニア水:１．５ｇ）を加えてポリマーＢ中の酸性基を中和し、更にイオン交換水５０７ｇを加えて混合して乳化組成物を得た。
更に、アゾ系イエロー顔料〔Ｃ.Ｉ.ピグメント・イエロー７４、大日精化（株）製、商品名:ファーストエロー０３１〕１５０ｇをこの乳化組成物に加えて、ディスパーで２時間予備分散を開始した。この時点での顔料分散体の顔料１ｇ当りに使用した塩基性化合物のモル数は０．８７ｍｍｏｌ、不揮発成分率は２６重量％、水に対する有機溶媒の重量比は０．３７であった。
その後、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１６ｇ及びイオン交換水１１２ｇを加えて、ディスパーで１時間予備分散を継続した。この時点での顔料分散体の不揮発成分率は２３重量％、水に対する有機溶媒の重量比は０．３３であった。
更に、その後、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）５ｇ及びイオン交換水１６２ｇを加えて、ディスパーで１時間予備分散を継続した。この時点での顔料分散体の不揮発成分率は２０重量％、水に対する有機溶媒の重量比は０．２７であった。
得られた混合物を高圧ホモジナイザー〔Microfluidics 社製、商品名：マイクロフルイダイザー〕を用いて１５０ＭＰａにて１０パス分散を行い、顔料分散体を得た。
得られた顔料分散体を用いて実施例１と同様の操作を行い、固形分量が２０重量％の顔料水分散体を得、次いで、該顔料水分散体を用いてインクジェット記録用水系インクを得た。
実施例３
製造例１で得られたポリマーＡ溶液を用いる代わりに製造例３で得られたポリマーＣ溶液を用いる以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用水系インクを得た。
実施例４
製造例１で得られたポリマーＡ溶液を減圧乾燥させたポリマーＡ１００ｇにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２６４ｇを加えて混合体とし、その混合体に塩基性化合物（５ｍｏｌ/Ｌの水酸化ナトリウム水溶液:２５．７ｇ、２５％アンモニア水:４．５ｇ）を加えてポリマーＡ中の酸性基を中和し、更にイオン交換水７２８ｇを加えて混合し、乳化組成物を得た。
更に、アゾ系イエロー顔料〔Ｃ.Ｉ.ピグメント・イエロー７４、大日精化（株）製、商品名:ファーストエロー０３１〕２３３ｇをこの乳化組成物に加えて、ディスパーで２時間予備分散を開始した。この時点での顔料分散体の顔料１ｇ当りの使用した中和剤のモル数は０．７５ｍｍｏｌ、不揮発成分率は２５重量％、水に対する有機溶媒の重量比は０．３５であった。
その後、イオン交換水２５７ｇを加えて、ディスパーで１時間予備分散を継続した。この時点での顔料分散体の不揮発成分率は２１重量％、水に対する有機溶媒の重量比は０．２６であった。
得られた混合物を高圧ホモジナイザー〔Microfluidics 社製、商品名：マイクロフルイダイザー〕を用いて１５０ＭＰａにて１０パス分散を行い、顔料分散体を得た。得られた顔料分散体を用いて実施例１と同様の操作を行い、固形分量が２０重量％の顔料水分散体を得、次いで該顔料水分散体を用いてインクジェット記録用水系インクを得た。
製造例１で得られたポリマーＡ溶液を減圧乾燥させたポリマーＡ１００ｇにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２６４ｇを加えて混合体とし、その混合体に塩基性化合物（５ｍｏｌ/Ｌの水酸化ナトリウム水溶液:２５．７ｇ、２５％アンモニア水:４．５ｇ）を加えてポリマーＡ中の酸性基を中和し、更にイオン交換水７２８ｇを加えて混合し、乳化組成物を得た。
更に、アゾ系イエロー顔料〔Ｃ.Ｉ.ピグメント・イエロー７４、大日精化（株）製、商品名:ファーストエロー０３１〕２３３ｇをこの乳化組成物に加えて、ディスパーで２時間予備分散を開始した。この時点での顔料分散体の顔料１ｇ当りの使用した中和剤のモル数は０．７５ｍｍｏｌ、不揮発成分率は２５重量％、水に対する有機溶媒の重量比は０．３５であった。
その後、イオン交換水２５７ｇを加えて、ディスパーで１時間予備分散を継続した。この時点での顔料分散体の不揮発成分率は２１重量％、水に対する有機溶媒の重量比は０．２６であった。
得られた混合物を高圧ホモジナイザー〔Microfluidics 社製、商品名：マイクロフルイダイザー〕を用いて１５０ＭＰａにて１０パス分散を行い、顔料分散体を得た。得られた顔料分散体を用いて実施例１と同様の操作を行い、固形分量が２０重量％の顔料水分散体を得、次いで該顔料水分散体を用いてインクジェット記録用水系インクを得た。
実施例５
製造例１で得られたポリマーＡ溶液を減圧乾燥させたポリマーＡ１００ｇにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２６４ｇを加えて混合体とし、その混合体に塩基性化合物（５ｍｏｌ/Ｌの水酸化ナトリウム水溶液:２５．７ｇ、２５％アンモニア水:７．５５ｇ）を加えてポリマーＡ中の酸性基を中和し、更にイオン交換水７２８ｇを加えて混合し、乳化組成物を得た。
更に、アゾ系イエロー顔料〔Ｃ.Ｉ.ピグメント・イエロー７４、大日精化（株）製、商品名:ファーストエロー０３１〕２３３ｇをこの乳化組成物に加えて、ディスパーで２時間予備分散を開始した。この時点での顔料分散体の顔料１ｇ当りの使用した中和剤のモル数は０．９４ｍｍｏｌ、不揮発成分率は２５重量％、水に対する有機溶媒の重量比は０．３５であった。
その後、イオン交換水２５７ｇを加えて、ディスパーで１時間予備分散を継続した。この時点での顔料分散体の不揮発成分率は２１重量％、水に対する有機溶媒の重量比は０．２６であった。
得られた混合物を高圧ホモジナイザー〔Microfluidics 社製、商品名：マイクロフルイダイザー〕を用いて１５０ＭＰａにて１０パス分散を行い、顔料分散体を得た。得られた顔料分散体を用いて実施例１と同様の操作を行い、固形分量が２０重量％の顔料水分散体を得、次いで該顔料水分散体を用いてインクジェット記録用水系インクを得た。
製造例１で得られたポリマーＡ溶液を減圧乾燥させたポリマーＡ１００ｇにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２６４ｇを加えて混合体とし、その混合体に塩基性化合物（５ｍｏｌ/Ｌの水酸化ナトリウム水溶液:２５．７ｇ、２５％アンモニア水:７．５５ｇ）を加えてポリマーＡ中の酸性基を中和し、更にイオン交換水７２８ｇを加えて混合し、乳化組成物を得た。
更に、アゾ系イエロー顔料〔Ｃ.Ｉ.ピグメント・イエロー７４、大日精化（株）製、商品名:ファーストエロー０３１〕２３３ｇをこの乳化組成物に加えて、ディスパーで２時間予備分散を開始した。この時点での顔料分散体の顔料１ｇ当りの使用した中和剤のモル数は０．９４ｍｍｏｌ、不揮発成分率は２５重量％、水に対する有機溶媒の重量比は０．３５であった。
その後、イオン交換水２５７ｇを加えて、ディスパーで１時間予備分散を継続した。この時点での顔料分散体の不揮発成分率は２１重量％、水に対する有機溶媒の重量比は０．２６であった。
得られた混合物を高圧ホモジナイザー〔Microfluidics 社製、商品名：マイクロフルイダイザー〕を用いて１５０ＭＰａにて１０パス分散を行い、顔料分散体を得た。得られた顔料分散体を用いて実施例１と同様の操作を行い、固形分量が２０重量％の顔料水分散体を得、次いで該顔料水分散体を用いてインクジェット記録用水系インクを得た。
参考例１
製造例１で得られたポリマーＡ溶液を減圧乾燥させたポリマーＡ１００ｇ にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１９８ｇを加えて混合体とし、その混合体に塩基性化合物（５ｍｏｌ/Ｌの水酸化ナトリウム水溶液：２５．７ｇ、２５％アンモニア水：１．５ｇ）を加えてポリマーＡ中の酸性基を中和し、更にイオン交換水５４４ｇを加えて混合し、乳化組成物を得た。
更に、イエロー顔料〔Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４ 大日精化（株）製、商品名：ファーストエロー０３１〕１５０ｇをこの乳化組成物に加えて、ディスパーで２時間予備分散をした。この時点での顔料分散体の顔料１ｇ当りの使用した塩基性化合物のモル数は０．８７ｍｍｏｌ、不揮発成分率は２５重量％、水に対する有機溶媒の重量比は０．３５であった。
得られた混合物を高圧ホモジナイザー〔Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製、商品名：マイクロフルイダイザー〕を用いて１５０ＭＰａにて１０パス分散を行い、顔料分散体を得た。得られた顔料分散体を用いて実施例１と同様の操作を行い、固形分量が２０重量％の顔料水分散体を得、次いで該顔料水分散体を用いてインクジェット記録用水系インクを得た。
製造例１で得られたポリマーＡ溶液を減圧乾燥させたポリマーＡ１００ｇ にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１９８ｇを加えて混合体とし、その混合体に塩基性化合物（５ｍｏｌ/Ｌの水酸化ナトリウム水溶液：２５．７ｇ、２５％アンモニア水：１．５ｇ）を加えてポリマーＡ中の酸性基を中和し、更にイオン交換水５４４ｇを加えて混合し、乳化組成物を得た。
更に、イエロー顔料〔Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４ 大日精化（株）製、商品名：ファーストエロー０３１〕１５０ｇをこの乳化組成物に加えて、ディスパーで２時間予備分散をした。この時点での顔料分散体の顔料１ｇ当りの使用した塩基性化合物のモル数は０．８７ｍｍｏｌ、不揮発成分率は２５重量％、水に対する有機溶媒の重量比は０．３５であった。
得られた混合物を高圧ホモジナイザー〔Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製、商品名：マイクロフルイダイザー〕を用いて１５０ＭＰａにて１０パス分散を行い、顔料分散体を得た。得られた顔料分散体を用いて実施例１と同様の操作を行い、固形分量が２０重量％の顔料水分散体を得、次いで該顔料水分散体を用いてインクジェット記録用水系インクを得た。
比較例１
製造例１で得られたポリマー溶液Ａを減圧乾燥させたポリマーＡ１００ｇにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１９８ｇを加えて混合体とし、その混合体に塩基性化合物（５ｍｏｌ/Ｌの水酸化ナトリウム水溶液:２５．７ｇ、２５％アンモニア水:４．５ｇ）を加えてポリマーＡ中の酸性基を中和し、更にイオン交換水５４２ｇを加えて混合し、乳化組成物を得た。
更に、アゾ系イエロー顔料〔Ｃ.Ｉ.ピグメント・イエロー７４、大日精化（株）製、商品名:ファーストエロー０３１〕１５０ｇをこのポリマー乳化組成物に加えて、ディスパーで２時間予備分散を開始した。この時点での顔料分散体の顔料１ｇ当りの使用した塩基性化合物のモル数は１．１６ｍｍｏｌ、不揮発成分率は２５重量％、水に対する有機溶媒の重量比は０．３５であった。
その後、イオン交換水１９４ｇを加えて、ディスパーで１時間予備分散を継続した。この時点での顔料分散体の不揮発成分率は２１重量％、水に対する有機溶媒の重量比は０．２６であった。
得られた混合物を高圧ホモジナイザー〔Microfluidics 社製、商品名：マイクロフルイダイザー〕を用いて１５０ＭＰａにて１０パス分散を行い、顔料分散体を得た。
得られた顔料分散体を実施例１と同様の操作を行い、固形分量が２０重量％の顔料水分散体を得、次いで該顔料水分散体を用いてインクジェット記録用水系インクを得た。
製造例１で得られたポリマー溶液Ａを減圧乾燥させたポリマーＡ１００ｇにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１９８ｇを加えて混合体とし、その混合体に塩基性化合物（５ｍｏｌ/Ｌの水酸化ナトリウム水溶液:２５．７ｇ、２５％アンモニア水:４．５ｇ）を加えてポリマーＡ中の酸性基を中和し、更にイオン交換水５４２ｇを加えて混合し、乳化組成物を得た。
更に、アゾ系イエロー顔料〔Ｃ.Ｉ.ピグメント・イエロー７４、大日精化（株）製、商品名:ファーストエロー０３１〕１５０ｇをこのポリマー乳化組成物に加えて、ディスパーで２時間予備分散を開始した。この時点での顔料分散体の顔料１ｇ当りの使用した塩基性化合物のモル数は１．１６ｍｍｏｌ、不揮発成分率は２５重量％、水に対する有機溶媒の重量比は０．３５であった。
その後、イオン交換水１９４ｇを加えて、ディスパーで１時間予備分散を継続した。この時点での顔料分散体の不揮発成分率は２１重量％、水に対する有機溶媒の重量比は０．２６であった。
得られた混合物を高圧ホモジナイザー〔Microfluidics 社製、商品名：マイクロフルイダイザー〕を用いて１５０ＭＰａにて１０パス分散を行い、顔料分散体を得た。
得られた顔料分散体を実施例１と同様の操作を行い、固形分量が２０重量％の顔料水分散体を得、次いで該顔料水分散体を用いてインクジェット記録用水系インクを得た。
比較例２
製造例1で得られたポリマーＡ溶液を減圧乾燥させたポリマーＡ１００ｇにトルエン１９８ｇを加えて混合体とし、その混合体に塩基性化合物（５ｍｏｌ/Ｌの水酸化ナトリウム水溶液:２５．７ｇ、２５％アンモニア水:１．５ｇ）を加えてポリマーＡ中の酸性基を中和し、更にイオン交換水５４４ｇを加えて混合し、乳化組成物を得た。
更に、イエロー顔料〔Ｃ.Ｉ.ピグメント・イエロー７４、大日精化（株）製、商品名:ファーストエロー０３１〕１５０ｇをこの乳化組成物に加えて、ディスパーで２時間混合した。この時点での顔料分散体の顔料1ｇ当りの使用した塩基性化合物のモル数は０．８７ｍｍｏｌ、不揮発成分率は２５重量％、水に対する有機溶媒の重量比は０．３５であった。
得られた混合物は非常に沈降しやすく、粗大粒子が非常に多かった。
次に、得られたインクジェット記録用水系インクの物性を下記方法に基づいて評価した。その結果を表１に示す。
製造例1で得られたポリマーＡ溶液を減圧乾燥させたポリマーＡ１００ｇにトルエン１９８ｇを加えて混合体とし、その混合体に塩基性化合物（５ｍｏｌ/Ｌの水酸化ナトリウム水溶液:２５．７ｇ、２５％アンモニア水:１．５ｇ）を加えてポリマーＡ中の酸性基を中和し、更にイオン交換水５４４ｇを加えて混合し、乳化組成物を得た。
更に、イエロー顔料〔Ｃ.Ｉ.ピグメント・イエロー７４、大日精化（株）製、商品名:ファーストエロー０３１〕１５０ｇをこの乳化組成物に加えて、ディスパーで２時間混合した。この時点での顔料分散体の顔料1ｇ当りの使用した塩基性化合物のモル数は０．８７ｍｍｏｌ、不揮発成分率は２５重量％、水に対する有機溶媒の重量比は０．３５であった。
得られた混合物は非常に沈降しやすく、粗大粒子が非常に多かった。
次に、得られたインクジェット記録用水系インクの物性を下記方法に基づいて評価した。その結果を表１に示す。
（１）平均粒径
レーザー粒子解析システム〔大塚電子（株）製、品番:ＥＬＳ８０００〕（キュムラント法）を用いて、平均粒径（２０℃）を測定した。
（２）印字物のＣ値
セイコーエプソン社製のインクジェットプリンター（型番：ＥＭ９３０Ｃ）を用い、市販の普通用紙（富士ゼロックス社製、商品名：Ｘｅｒｏｘ４０２４）にベタ印字し、２５℃で１時間乾燥させた印字物のａ*、ｂ*を色差計（日本電色社製、型番：ＳＥ２０００）で測定（２５℃）した。色再現の基準としてＣ値（Ｃ＝ＳＱＲＴ（ａ*2＋ｂ*2））を算出した。
レーザー粒子解析システム〔大塚電子（株）製、品番:ＥＬＳ８０００〕（キュムラント法）を用いて、平均粒径（２０℃）を測定した。
（２）印字物のＣ値
セイコーエプソン社製のインクジェットプリンター（型番：ＥＭ９３０Ｃ）を用い、市販の普通用紙（富士ゼロックス社製、商品名：Ｘｅｒｏｘ４０２４）にベタ印字し、２５℃で１時間乾燥させた印字物のａ*、ｂ*を色差計（日本電色社製、型番：ＳＥ２０００）で測定（２５℃）した。色再現の基準としてＣ値（Ｃ＝ＳＱＲＴ（ａ*2＋ｂ*2））を算出した。
表１の結果から明らかなように、各実施例で得られた顔料水分散体を用いた場合には、比較例１のように印字物のＣ値が低くなり、色再現範囲が狭くなることがなく、優れた色調を有する印字物を与えることがわかる。
また、各実施例で得られた顔料水分散体を用いた場合には、比較例２のように得られる混合物に粗大粒子が多く含まれることがなく、安定な分散体を容易に得ることができることがわかる。
また、各実施例で得られた顔料水分散体を用いた場合には、比較例２のように得られる混合物に粗大粒子が多く含まれることがなく、安定な分散体を容易に得ることができることがわかる。
Claims (7)
- 酸性基を有する水不溶性ポリマー、水１００重量部に対する溶解度が２０℃ において１重量部以上である有機溶媒、塩基性化合物及び水を含有する乳化組成物と、アゾ系イエロー顔料とを混合し、得られた混合物を分散させた後、該有機溶媒を除去する顔料水分散体の製造法であって、分散時に、該塩基性化合物のモル当量数が該顔料１ｇ当り、０．０５〜１．１ｍｍｏｌ当量であり、上記混合物の分散工程が複数回あって、２回目以降の分散を１回目の水に対する有機溶媒の重量比（有機溶媒の重量／水の重量）よりも０．０１以上減少させた条件下で行い、かつ、２回目以降の分散を１回目の不揮発成分率よりも１重量％以上減少させた条件下で行う、インクジェット記録用顔料水分散体の製造法。
- 水に対する有機溶媒の重量比（有機溶媒の重量／水の重量）が、０．１〜０．９である請求項１に記載の製造法。
- 混合物中の不揮発成分率が５〜３０重量％である請求項１又は２に記載の製造法。
- 乳化組成物とアゾ系イエロー顔料とを混合する際に、該顔料を該乳化組成物に添加する請求項１〜３のいずれかに記載の製造法。
- ２回目以降の分散を、１回目の分散における水に対する有機溶媒の重量比よりも０．０４以上０．３以下の範囲で減少させた条件下で行う、請求項１〜４のいずれかに記載の製造法。
- 上記混合物の分散工程が複数回の予備分散と、その後の二次分散からなり、水に対する有機溶媒の重量比及び不揮発成分率を減少させた後に更に予備分散を行う、請求項１〜５のいずれかに記載の製造法。
- 顔料水分散体が、インクジェット記録用水系インクに用いられる顔料水分散体である請求項１〜６のいずれかに記載の製造法。
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