JP5426186B2 - インクジェット記録用水分散体の製造方法 - Google Patents
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Description
これまで、オフィス等においては電子写真方式のプリンターが一般に用いられてきた。しかし、インクジェット方式のプリンターは、熱定着を行わないため省エネルギーであり、水を溶媒として用いることで環境にも良く、着色剤に顔料を用いることで電子写真と同等の耐候性や耐水性を得ることができるため、最近ではオフィス等の用途にも水系顔料インクを搭載したインクジェット方式のプリンターが用いられるようになった。
特許文献2には、平均粒径が小さく、濾過性及び光沢に優れた水系顔料インクを得ることを課題として、顔料、塩生成基を有するポリマー、中和剤、有機溶媒及び水を含有し、その固形分濃度が50〜80重量%である混合物を混練し、水及び/又は有機溶媒を添加して希釈する顔料の水分散体の製造法が開示されている。
特許文献3には、耐水性、分散安定性に優れ、印字物がヨレない水系インクを得ることを課題として、ポリマーの有機溶媒溶液と顔料との混合物に水を混合し、分散処理する、顔料含有ポリマー粒子を含有する水系インクの製造法が開示されている。
本発明は、粗大粒子が少なく、濾過性に優れたインクジェット記録用顔料水分散体の製造方法、及びその方法で得られた水分散体を含有する保存安定性に優れたインクジェット記録用水系インクを提供することを課題とする。
すなわち、本発明は、次の〔1〕及び〔2〕を提供する。
〔1〕下記工程(I)〜(III)を有するインクジェット記録用水分散体の製造方法。
工程(I):塩生成基を含有するポリマー、該ポリマーの塩生成基の中和度が10〜70モル%となる量の中和剤、有機溶媒に対する水の重量比(水/有機溶媒)が1〜3である水と有機溶媒、及び顔料を含有する混合物を分散処理して分散体(1)を得る工程
工程(II):工程(I)で得られた分散体(1)に、中和剤及び水を添加し、該ポリマーの塩生成基の中和度を上げ、(水/有機溶媒)の重量比を上げて、該ポリマーの塩生成基の中和度が50〜100モル%であり、(水/有機溶媒)の重量比が3を超え、20以下である分散体(2)を得る工程
工程(III):工程(II)で得られた分散体を分散処理して分散体を得る工程
〔2〕上記〔1〕の方法で得られた水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。
工程(I):塩生成基を含有するポリマー、該ポリマーの塩生成基の中和度が10〜70モル%となる量の中和剤、有機溶媒に対する水の重量比(水/有機溶媒)が1〜3である水と有機溶媒、及び顔料を含有する混合物を分散処理して分散体(1)を得る工程
工程(II):工程(I)で得られた分散体(1)に、中和剤及び水を添加し、該ポリマーの塩生成基の中和度を上げ、(水/有機溶媒)の重量比を上げて、該ポリマーの塩生成基の中和度が50〜100モル%であり、(水/有機溶媒)の重量比が3を超え、20以下である分散体(2)を得る工程
工程(III):工程(II)で得られた分散体を分散処理して分散体を得る工程
以下に本発明の製造方法に用いられる各成分、各工程について説明する。
本発明に用いられる塩生成基を含有するポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル単量体の付加重合により得られるビニルポリマー等が挙げられるが、水分散体及び水系インクの濾過性及び保存安定性の観点から、ビニルポリマーが好ましく、水不溶性ポリマーであることがより好ましい。ここで、水不溶性ポリマーとは、ポリマー固形分換算100gを105℃で2時間乾燥させ、恒量に達した後、25℃の水100gに溶解させたときに、その溶解量が10g以下、好ましくは5g以下、より好ましくは1g以下であるポリマーをいう。溶解量は、ポリマーが塩生成基を有する場合は、その種類に応じて、ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで100%中和した時の溶解量である。
ビニルポリマーとしては、(a)塩生成基含有モノマー(以下「(a)成分」ともいう)と、(b)マクロマー(以下「(b)成分」ともいう)及び/又は(c)疎水性モノマー(以下「(c)成分」ともいう)とを含むモノマー混合物(以下、単に「モノマー混合物」ともいう)を共重合させてなるビニルポリマーが好ましい。このビニルポリマーは、(a)成分由来の構成単位と、(b)成分由来の構成単位及び/又は(c)成分由来の構成単位を有する。なかでも(a)成分由来の構成単位、(b)成分由来の構成単位及び(c)成分由来の構成単位を全て含むものが好ましい。
塩生成基含有モノマー(a)は、得られる水分散体の分散性を高める観点から用いられる。水分散体の分散性が高まれば、水分散体及び水系インクの濾過性及び保存安定性が向上するものと考えられる。塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられるが、特にカルボキシ基が好ましい。
塩生成基含有モノマー(a)としては、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。
カチオン性モノマーの代表例としては、アミン含有モノマー、アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N−(N',N'−ジメチルアミノプロピル)(メタ)アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、2−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、3−スルホプロピル(メタ)アクリレート、ビス−(3−スルホプロピル)−イタコン酸エステル等が挙げられる。
リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス(メタクリロキシエチル)ホスフェート、ジフェニル−2−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−2−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−2−アクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、水分散体の分散安定性の観点から、カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
(b)マクロマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量500〜100,000の化合物であり、ポリマーの顔料への親和性を高める観点から用いられる。ポリマーの顔料への親和性が高まれば、水分散体の分散安定性が向上し、水分散体及び水系インクの濾過性及び保存安定性が向上するものと考えられる。片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。数平均分子量は、500〜100,000であり、1,000〜10,000が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として1mmol/Lのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
(b)マクロマーとしては、ポリマーの顔料への親和性を高める観点から、スチレン系マクロマー、芳香族基含有(メタ)アクリレート系マクロマー、及びシリコーン系マクロマーが好ましい。
スチレン系マクロマーとしては、スチレン系モノマー単独重合体、又はスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。共重合体の場合、ポリマーの顔料への親和性を高める観点から、スチレン系モノマーの含有量は50重量%以上が好ましく、70重量%以上がより好ましい。共重合される他のモノマーとしては、芳香族基含有(メタ)アクリレート又はアクリロニトリル等が挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン、2−メチルスチレン等が挙げられる。
スチレン系マクロマーの具体例としては、AS−6(S)、AN−6(S)、HS−6(S)(東亜合成株式会社の商品名)等が挙げられる。
マクロマーはシリコーン系マクロマーであってもよく、シリコーン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
(c)疎水性モノマーは、ポリマーの顔料への親和性を高める観点から用いられる。疎水性モノマーとしては、アルキル(メタ)アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
アルキル(メタ)アクリレートとしては、炭素数1〜22、好ましくは炭素数6〜18のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、(イソ又はターシャリー)ブチル(メタ)アクリレート、(イソ)アミル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、(イソ)オクチル(メタ)アクリレート、(イソ)デシル(メタ)アクリレート、(イソ)ドデシル(メタ)アクリレート、(イソ)ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、「(イソ又はターシャリー)」及び「(イソ)」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及び/又はメタクリレートを示す。
芳香族基含有モノマーとしては、スチレン系モノマー及び芳香族基含有(メタ)アクリレートが挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン及び2−メチルスチレンが好ましく、芳香族基含有(メタ)アクリレートとしては、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレートが好ましい。
モノマー混合物には、更に、(d)ノニオン性モノマー(以下「(d)成分」ともいう)が含有されていてもよい。
(d)成分としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(n=2〜30、nはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ)(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(n=2〜30)(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール(n=1〜15)・プロピレングリコール(n=1〜15))(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(1〜30)(メタ)アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール(1〜30)(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコール(1〜30)(メタ)アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール(1〜30)(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(1〜30)(メタ)アクリレート2−エチルヘキシルエーテル、(イソ)プロポキシポリエチレングリコール(1〜30)(メタ)アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール(1〜30)(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(1〜30)(メタ)アクリレート、メトキシ(エチレングリコール・プロピレングリコール共重合)(1〜30、その中のエチレングリコール:1〜29)(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記(a)〜(d)成分は、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
(a)成分の含有量は、水分散体の分散性を高める観点から、好ましくは3〜40重量%、より好ましくは4〜30重量%、更に好ましくは5〜25重量%である。
(b)成分の含有量は、ポリマーの顔料への親和性を高める観点から、好ましくは1〜25重量%、より好ましくは5〜20重量%である。
(c)成分の含有量は、ポリマーの顔料への親和性を高める観点から、好ましくは5〜98重量%、より好ましくは10〜60重量%である。
(d)成分の含有量は、水分散体の分散性を高める観点から、好ましくは5〜60重量%、より好ましくは17〜50重量%である。
本発明で用いられるポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、炭素数1〜3の脂肪族アルコール;炭素数3〜8のケトン類;酢酸エチル等のエステル類等又はこれらの1種以上と水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、アゾ化合物や有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物1モルあたり、好ましくは0.001〜5モル、より好ましくは0.01〜2モルである。
重合の際には、さらに、オクチルメルカプタン、2−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加してもよい。
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概にはいえないが、通常、重合温度は好ましくは30〜100℃、より好ましくは50〜80℃であり、重合時間は好ましくは1〜20時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、公知の方法により生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
本発明で用いられるポリマーの重量平均分子量は、水分散体及び水系インクの保存安定性の観点から、5,000〜50万が好ましく、1万〜40万がより好ましく、1万〜30万が更に好ましく、2万〜30万が特に好ましい。なお、ポリマーの重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
本発明の工程(I)及び(II)で用いられる中和剤としては、ポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができる。例えば、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の塩基が挙げられる。
本発明の工程(I)及び(II)で用いられる有機溶媒としては、顔料を粗大粒子の生成を抑制しながら分散させる観点から、水100gに対する溶解量が20℃において、5g以上のものが好ましく、10g以上のものがより好ましい。より具体的には該溶解量が5〜80gのものが好ましく、10〜50gのものがより好ましい。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数1〜5の脂肪族アルコール;アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数3〜8のケトン類;酢酸エチル等のエステル等が挙げられる。これらの中では、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。
本発明に用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
好ましい有機顔料の具体例としては、C.I.ピグメント・イエロー、C.I.ピグメント・レッド、C.I.ピグメント・バイオレット、C.I.ピグメント・ブルー、及びC.I.ピグメント・グリーンからなる群から選ばれる1種以上の各品番製品が挙げられる。体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
顔料としては、いわゆる自己分散型顔料を用いることもできる。自己分散型顔料とは、アニオン性親水基又はカチオン性親水基の1種以上を直接又は他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤や樹脂を用いることなく水系媒体に分散可能である顔料を意味する。ここで、アニオン性親水基としては、特にカルボキシル基(−COOM1)、スルホン酸基(-SO3M1)が好ましく(式中、M1は、水素原子、アルカリ金属、アンモニウムである)、カチオン性親水基としては、第4級アンモニウム基が好ましい。
上記の顔料は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明のインクジェット記録用水分散体は、下記工程(I)〜(III)を有する方法によって製造される。
工程(I):塩生成基を含有するポリマー、該ポリマーの塩生成基の中和度が10〜70モル%となる量の中和剤、有機溶媒に対する水の重量比(水/有機溶媒)が1〜3である水と有機溶媒、及び顔料を含有する混合物を分散処理して分散体(1)を得る工程
工程(II):工程(I)で得られた分散体(1)に、中和剤及び水を添加し、該ポリマーの塩生成基の中和度を上げ、(水/有機溶媒)の重量比を上げて、該ポリマーの塩生成基の中和度が50〜100モル%であり、(水/有機溶媒)の重量比が3を超え、20以下である分散体(2)を得る工程
工程(III):工程(II)で得られた分散体を分散処理して分散体(3)を得る工程
工程(I)で、顔料、ポリマー、有機溶媒が多く含まれ、ポリマーの中和度を低い条件で分散することにより、ポリマーが顔料に均一かつ強固に付着し、更に工程(II)、(III)において、有機溶媒に対する水の重量比(水/有機溶媒)を上げて、ポリマーの中和度を高めた条件で再度分散することにより、ポリマー間でのイオン的な反発力が強くなり、微細かつ安定な水分散体が得られるものと考えられる。
工程(I)は、塩生成基を含有するポリマー、該ポリマーの塩生成基の中和度が10〜70モル%となる量の中和剤、有機溶媒に対する水の重量比(水/有機溶媒)が1〜3である水と有機溶媒、及び顔料を含有する混合物を分散処理して分散体(1)を得る工程である。
工程(I)では、まず、塩生成基を含有するポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に中和剤、水及び顔料を得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散体(1)を得る方法が好ましい。
工程(I)で得られる分散体(1)中、顔料の合計量は、5〜50重量%が好ましく、10〜40重量%がより好ましい。ポリマーは、分散体(1)中、2〜40重量%が好ましく、3〜20重量%がより好ましい。
中和剤の添加量は、顔料粗大粒子の生成を抑制しながら顔料の分散性を向上させる観点から、ポリマーの塩生成基の中和度が10〜70モル%となる量であり、該中和度が好ましくは20〜70モル%、より好ましくは40〜65モル%、更に好ましくは45〜55モル%となる量である。
有機溶媒は、10〜70重量%が好ましく、10〜50重量%がより好ましく、水は、10〜70重量%が好ましく、20〜70重量%がより好ましい。
ただし、(水/有機溶媒)の重量比は、顔料分散性の観点から、1〜3となるように調整する。(水/有機溶媒)の重量比は、1.6〜3.0が好ましく、1.4〜3.0がより好ましく、2.0〜3.0が更に好ましい。
本工程の分散処理では、処理終了後の粒径を500nm以下となるまで行うことが好ましく、300nmとなるまで行うことがより好ましく、250nm以下となるまで行うことが更に好ましい。
前記成分からなる混合物を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置、具体例としては、ウルトラディスパー、デスパミル(浅田鉄工株式会社、商品名)、マイルダー(株式会社荏原製作所、太平洋機工株式会社、商品名)、TKロボミクス(ホモディスパー)、TKホモミクサー、TKパイプラインミクサー、TKホモジェッター、TKホモミックラインフロー、フィルミックス(以上、プライミクス株式会社、商品名)等の高速撹拌混合装置が好ましい。
工程(II)は、工程(I)で得られた分散体(1)に、中和剤及び水を添加し、該ポリマーの塩生成基の中和度を上げ、(水/有機溶媒)の重量比を上げて、該ポリマーの塩生成基の中和度が50〜100モル%であり、(水/有機溶媒)の重量比が3を超え、20以下である分散体(2)を得る工程である。
工程(II)では、中和剤と水を添加するが、これらは同時に添加してもよいし、どちらを先に添加してもよい。また、一括添加でも、複数回に分ける分割添加でもよい。
また、工程(II)において、中和度及び(水/有機溶媒)の重量比を所定の値に調整するために、中和剤及び水に加えて、有機溶媒を添加してもよい。ただし、(水/有機溶媒)の重量比を工程(I)の条件よりも上げるようにする。
工程(II)における中和剤の添加量は、顔料粗大粒子の生成を抑制しながら顔料の分散性を向上させる観点から、ポリマーの塩生成基の中和度を50〜100モル%とする量であり、好ましくは60〜100モル%、より好ましくは60〜70モル%、更に好ましくは62〜66モル%とする量である。
該分散体(2)に含有される水の量は、粗大粒子の生成抑制の観点から、60〜75重量%が好ましく、62〜75重量%がより好ましい。
該分散体(2)に含有される(水/有機溶媒)の重量比は、次工程(III)において、分散を効率的に行わせ、顔料粗大粒子の生成を抑制する観点から、3を超え、20以下であり、3.5〜17が好ましく、3.8〜16がより好ましく、4.0〜5.0が更に好ましい。
工程(II)における水の添加量は、顔料粗大粒子の生成抑制の観点から、塩生成基を含有するポリマーと顔料との合計固形分濃度(以下、「合計固形分濃度」ともいう)に対して、2.5〜5倍量が好ましく、3.5〜4倍量がより好ましい。また、有機溶媒を添加してもよいが、その添加量は顔料粗大粒子の生成抑制の観点から、該合計固形分濃度に対して、0.1〜1.5倍量が好ましく、0.2〜0.3倍量がより好ましい。
工程(II)では、該合計固形分濃度を低下させ、前記分散体(1)における塩生成基を含有するポリマーと顔料との合計固形分濃度に対する、前記分散体(2)におけるポリマーと顔料との合計固形分濃度の比を0.20〜0.99とすることが好ましく、0.30〜0.95がより好ましく、0.70〜0.90が更に好ましい。
このように、該固形分濃度を工程(I)から工程(II)にかけて固形分濃度の比が0.20〜0.99となるように低下させることで、次工程(III)において、強い剪断応力を与える分散を効率的に行い、粗大粒子の生成を抑制することができる。
有機溶媒に対する水の重量比(水/有機溶媒)、及び合計固形分濃度の調整は、上記のように水及び有機溶媒の両者を添加して行うこともできるが、操作上の観点から、水のみを添加して行うことが好ましい。
工程(III)は、工程(II)で得られた分散体(2)を分散処理して、水分散体(3)を得る工程である。
工程(III)における分散方法は、工程(I)の欄で記載した分散方法のいずれでもよいが、より強い剪断応力を与える条件で分散することが好ましい。好ましく用いられる分散機としては、工程(I)で例示したものが挙げられ、例えば、ロールミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、ホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、チャンバー式の高圧ホモジナイザー、メディア式分散機等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、顔料の小粒子径化の観点から、高圧ホモジナイザーが好ましい。
工程(III)における分散温度は、5〜50℃が好ましく、10〜35℃がより好ましく、分散時間は1〜30時間が好ましく、2〜25時間がより好ましい。
工程(III)の分散処理では、分散処理終了後の分散体の平均粒径が400nm以下となるまで行うことが好ましく、250nmとなるまで行うことがより好ましく、200nm以下となるまで行うことが更に好ましい。また、工程(I)終了後の平均粒径より小さくなるまで行うことが好ましく、その平均粒径の差が30nm以上になるまで行うことがより好ましく、50nm以上になるまで行うことが更に好ましい。
有機溶媒の除去方法としては、公知の方法が用いられ、得られた水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒の量は0.1重量%以下が好ましく、0.01重量%以下であることがより好ましい。
得られた水分散体は、顔料とポリマーとが水を主媒体とする中に分散しており、顔料の表面には、ポリマーが吸着あるいは付着しており、被覆されていることが好ましい。
ここで、ポリマーが水不溶性である場合の分散の形態として、例えば、(i)顔料の表面に、水不溶性ポリマーが付着して、複数の顔料粒子を包含する粒子を形成して分散されている形態、(ii)顔料が水不溶性ポリマーに内包されて分散されている形態、(iii)水不溶性ポリマー粒子の表面に顔料が露出して分散されている形態、(iv)顔料の表面に水不溶性ポリマーが部分付着して分散されている形態等の混合形態が挙げられる。
インクジェット記録用水分散体における、各成分の含有量は、保存安定性の観点から次のとおりである。
顔料の合計含有量は、好ましくは0.5〜20重量%、より好ましくは1〜15重量%、更に好ましくは1〜10重量%であり、ポリマーの含有量は、好ましくは0.5〜20重量%、より好ましくは1〜15重量%、更に好ましくは1〜10重量%である。
顔料とポリマーとの合計含有量は、好ましくは1〜30重量%、より好ましくは2〜25重量%である。
水の含有量は、好ましくは30〜90重量%、より好ましくは40〜80重量%である。
水分散体における、前記分散形態のポリマー粒子の平均粒径は、濾過性及び保存安定性の観点から、好ましくは40〜400nm、より好ましくは50〜300nm、更に好ましくは60〜200nmである。なお、平均粒径の測定は、実施例記載の方法により測定される。
水分散体の固形分10重量%における粘度(20℃)は、水系インクとした時に良好な粘度とするために、2〜6mPa・sが好ましく、2〜5mPa・sがより好ましい。なお、水分散体の粘度の測定は、E型粘度計を用いて、測定温度20℃、測定時間1分、回転数100rpm、標準ローター(1°34′×R24)使用の条件で測定する。
本発明の水分散体の好ましい表面張力(20℃)は、好ましくは30〜70mN/m、より好ましくは35〜68mN/mである。
本発明の水系インクは、本発明の水分散体を含有し、必要により、湿潤剤、分散剤、消泡剤、防黴剤、キレート剤等の添加剤を添加することができる。これらの添加剤の混合方法に特に制限はない。
インクジェット記録用水系インク中における、各成分の含有量は、保存安定性の観点から次のとおりである。
顔料の合計含有量は、好ましくは0.5〜20重量%、より好ましくは1〜15重量%、更に好ましくは1〜10重量%であり、ポリマーの含有量は、好ましくは0.5〜20重量%、より好ましくは1〜15重量%、更に好ましくは1〜10重量%である。
顔料とポリマーとの合計含有量は、好ましくは1〜30重量%、より好ましくは2〜25重量%である。
水の含有量は、好ましくは30〜90重量%、より好ましくは40〜80重量%である。
水系インクにおける、前記分散形態のポリマー粒子の平均粒径は、濾過性及び保存安定性の観点から、好ましくは40〜400nm、より好ましくは50〜300nm、更に好ましくは60〜200nmである。なお、平均粒径は、実施例記載の方法により測定するものである。
水系インクの粘度(20℃)は、良好な吐出性を維持するために、2〜12mPa・sが好ましく、2.5〜10mPa・sがより好ましい。なお、水系インクの粘度の測定は、E型粘度計を用いて、測定温度20℃、測定時間1分、回転数100rpm、標準ローター(1°34′×R24)使用の条件で測定する。
本発明の水系インクの好ましい表面張力(20℃)は、好ましくは25〜50mN/m、より好ましくは27〜45mN/mであり、pHは好ましくは4〜10である。
本発明の水系インクを適用するインクジェットの方式は制限されないが、顔料等分散性色材等の粒子を含有する分散液の吐出に適したピエゾ方式のインクジェットプリンターに好適である。
(1)ポリマーの重量平均分子量の測定
N,N−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ60mmol/Lと50mmol/Lの濃度となるように溶解した液を溶媒として、ゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製GPC装置(HLC−8120GPC)、東ソー株式会社製カラム(TSK−GEL、α−M×2本)、流速:1mL/min〕により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。
水分散体0.5mlを純水で5mlに希釈したものを作製し、測定温度25℃でPARTICLE SIZING SYSTEMS社製ACCUSIZERによって、単一粒子光学検知法(SPOS)を用いて測定した。水分散体中に含まれる粒子径0.51μm以上の粒子の数を粗大粒子とした。粗大粒子数が小さいほど良好である。
粗大粒子数率(%)=(〔0.8μm以上の粒子の数〕/〔全粒子の数〕)×100
(3)水分散体濾過性及びインク濾過性
5μmのメンブランフィルター〔アセチルセルロース膜、外径: 2.5cm、Sartorius社製、商品名:Minisart〕を取り付けた容量25mLの針なしシリンジ〔テルモ株式会社製〕で濾過し、フィルター1個が目詰まりするまでの通液量を測定し、以下の評価基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
A:通液量が100mL以上
B:通液量が50mL以上100mL未満
C:通液量が10mL以上50mL未満
D:通液量が10mL未満
(4)水系インクの保存安定性
水系インクをガラス製密閉容器に充填し、70℃30日保存後の粘度をE型粘度計(東機産業株式会社製、RE80L)を用いて20℃で測定し、下記式より粘度変化率を求めた。変化率の絶対値が小さい方が、保存安定性が良好である。
保存安定性(粘度変化率)(%)=((〔保存後の粘度〕−〔保存前の粘度〕)/〔保存前の粘度〕)×100
(5)工程(I)及び工程(III)後の平均粒径の測定
大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムのELS−8000(キュムラント解析)を用いて測定した。測定する固形分濃度を、3×10-3〜7×10-3重量%なるよう水で希釈した分散液を用いた。測定条件は、温度が25℃、入射光と検出器との角度が90°、積算回数が200回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率(1.333)を入力した。また標準物質としてセラディン(Seradyn) 社製のユニフォーム・マイクロパーティクルズ(平均粒径204nm)を用いた。
反応容器内に、メチルエチルケトン20部、2−メルカプトエタノール0.2部、及びモノマーとして、(a)メタクリル酸(三菱瓦斯化学株式会社、商品名:GE−110)16部、(b)スチレンマクロマー(東亜合成株式会社、商品名:AS−6S、数平均分子量6,000)15部、(c)n−ブチルメタクリレート(三菱瓦斯化学株式会社、商品名:GE−310)10部、(c)スチレンモノマー(新日鉄化学株式会社)34部、及び(d)オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート(EO鎖8モル、PO鎖が6モル、日油株式会社製、商品名:ブレンマー50POEP−800B)25部のうちのそれぞれ10%ずつを入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、初期仕込みモノマー溶液を得た。
一方、滴下ロート中に、上記各モノマーの残りの90%ずつを仕込み、次いで2−メルカプトエタノール0.27部、メチルエチルケトン60部及び2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1.2部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、滴下モノマー溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の初期仕込みモノマー溶液を攪拌しながら75℃まで昇温し、滴下ロート中の滴下モノマー溶液を3時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、その反応液の液温を75℃で2時間維持した後、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.3部をメチルエチルケトン5部に溶解した溶液を該反応液に加え、更に75℃で2時間、85℃で2時間熟成させ、反応終了とし、ポリマー溶液を得た。
得られたポリマー溶液を、減圧下、105℃で2時間乾燥させ、メチルエチルケトンを除去することによってポリマー(A)を単離した。得られたポリマーの重量平均分子量は124,000であった。
モノマーとして、(a)メタクリル酸(商品名:GE−110)14部、(b)スチレンマクロマー(AS−6S)15部、(c)スチレンモノマー46部、及び(d)ポリプロピレングリコールモノメタクリレート(PO鎖が8〜10モル、日本油脂株式会社製、商品名:ブレンマーPP−500)20部、(d)メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(EO鎖が23モル、新中村化学工業株式会社製、商品名:NKエステルM−230G)5部を用いた以外は、製造例1と同様にして、ポリマー(B)を得た。得られたポリマーの重量平均分子量は80,000であった。
〔工程(I)〕
高速攪拌混合装置であるウルトラディスパー(浅田鉄工株式会社製)に、製造例1で得られたポリマー(A)20.0部をメチルエチルケトン20.0部に溶解させた溶液、5N水酸化ナトリウム水溶液(水酸化ナトリウム濃度16.8%)4.4部(ポリマーのカルボキシ基の中和度50モル%)、及びイオン交換水26.6部(有機溶媒に対する水の重量比(水/有機溶媒)1.5)を加えて、ディスパー翼を1分間に2000回転させ、30分間処理した。得られた混合物を、常圧式ニーダー(株式会社モリヤマ製)に仕込んだのち、マゼンタ有機顔料(DIC株式会社製、商品名:FASTOGEN Super Magenta RG)を80.0部(固形分濃度67%)加え、ニーダーに蓋をし、密閉状態にして、ジャケットに1℃の冷却水を流し、25℃で2時間混練して分散体(1−1)を得た。
水酸化ナトリウム(NaOH)によるポリマーのカルボキシ基の中和度は、以下のように算出した結果、50モル%であった。
NaOHのモル数=4.4/40×0.168=0.0185モル
ポリマーのカルボキシ基のモル数=20×0.16/86=0.0372モル
中和度=0.0185/0.0372×100=50(モル%)
ただし、NaOHの分子量は40、メタクリル酸の分子量は86とする。
また、有機溶媒に対する水の重量比(水/有機溶媒)は、{4.4×(1―0.168)+26.6}/20=1.5 であった。
固形分濃度は、(20+80+4.4×0.168)/(20+20+80+4.4+26.6)×100=67(重量%) であった。
工程(I)で得られた分散体(1−1)にイオン交換水222.1部を加えてディスパー翼を1分間に8000回転させ、15℃で1時間処理した。更に5N水酸化ナトリウム水溶液1.0部、及びイオン交換水46.3部を加えて、プライミクス株式会社製、TKロボミクス(ホモディスパー)に仕込み、ディスパー翼を1分間に8000回転させ、15℃で1時間処理し、分散体(1−2)を得た。
得られた分散体(1−2)中のポリマーのカルボキシ基の中和度は、以下のように算出した結果、61モル%であった。
NaOHのモル数=(4.4+1.0)/40×0.168=0.0227モル
中和度=0.0227/0.0372×100=61(モル%)
また、有機溶媒に対する水の重量比(水/有機溶媒)は、{(4.4+1.0)×(1―0.168)+26.6+222.1+46.3}/20=15.0 であった。
固形分濃度は、{20+80+(4.4+1.0)×0.168}/(20+20+80+4.4+1.0+26.6+222.1+46.3)×100=24(重量%) であった。
工程(II)で得られた分散体(1−2)をマイクロフルイダイザー(Micro fluidics 社製、商品名)で200MPaの圧力で20パス処理し、分散体(1−3)を得た。
〔後処理工程〕
工程(III)で得られた分散体(1−3)に、イオン交換水250部を加え、攪拌した後、60℃、減圧下でメチルエチルケトン及び一部の水を除去して、顔料を含有するポリマー粒子を20重量%含有するインクジェット記録用水分散体(1)を得た。
実施例1において、工程(II)を以下のように変更した以外は、実施例1と同様にして、インクジェット記録用水分散体(2)を得た。
〔工程(II)〕
工程(I)で得られた分散体(1−1)にイオン交換水269.2部を加えてプライミクス株式会社製、TKロボミクスに仕込み、実施例1と同様に処理して分散体(2−2)を得た。得られた分散体(2−2)中のポリマーの中和度は50モル%であった。
得られた分散体(2−2)の有機溶媒に対する水の重量比(水/有機溶媒)は、[4.4×(1―0.168)+26.6+269.2]/20=15.0 であった。
固形分濃度は、(20+80+4.4×0.168)/(20+20+80+4.4+26.6+269.2)×100=24(重量%) であった。
実施例1において、工程(I)及び工程(II)を以下のように変更した以外は、実施例1と同様にして、インクジェット記録用水分散体(3)を得た。
〔工程(I)〕
高速攪拌混合装置であるウルトラディスパー(浅田鉄工株式会社製)に、製造例1で得られたポリマー(1)20.0部をメチルエチルケトン20.0部に溶解させた溶液、5N水酸化ナトリウム水溶液4.4部(ポリマーのカルボキシ基の中和度50モル%)、及びイオン交換水295.3部(有機溶媒に対する水の重量比(水/有機溶媒)15)を加えて、ディスパー翼を1分間に2000回転させ、30分間処理した。次に、マゼンタ有機顔料(FASTOGEN Super Magenta RG)を80.0部(固形分濃度24重量%)加え、60分間処理し、分散体(3−1)を得た。
有機溶媒に対する水の重量比(水/有機溶媒)は、(4.4×(1―0.168)+295.3)/20=15.0 であった。
固形分濃度は、(20+80+4.4×0.168)/(20+20+80+4.4+295.3)×100=24(重量%) であった。
〔工程(II)〕
工程(I)で得られた分散体に5N水酸化ナトリウム水溶液1.0部を加えてプライミクス株式会社製、TKロボミクスに仕込み、実施例1と同様に処理して分散体(3−2)を得た。得られた分散体(3−2)中のポリマーの中和度は61モル%であった。
有機溶媒に対する水の重量比(水/有機溶媒)は、[(4.4+1.0)×(1―0.168)+295.3]/20=15.0 であった。
固形分濃度は、{20+80+(4.4+1.0)×0.168}/(20+20+80+4.4+1.0+295.3)×100=24(重量%) であった。
実施例1において、工程(II)を以下のように変更した以外は、実施例1と同様にして、インクジェット記録用水分散体(4)を得た。
〔工程(II)〕
工程(I)で得られた分散体(1−1)にイオン交換水222.1部を加えてディスパー翼を1分間に8000回転させ、15℃で1時間処理した。更に5N水酸化ナトリウム水溶液8.9部、及びイオン交換水40.0部を加えて、固形分濃度が24%となるようにした後、プライミクス株式会社製、TKロボミクスに仕込み、実施例1と同様に処理して分散体(4−2)を得た。
得られた分散体(4−2)中のポリマーの中和度は、以下のように算出した結果、150モル%であった。
NaOHのモル数=(4.4+8.9)/40×0.168=0.0559モル
中和度=0.0559/0.0372×100=150(モル%)
有機溶媒に対する水の重量比(水/有機溶媒)の重量比は、[(4.4+8.9)×(1―0.168)+26.6+222.1+40.0]/20=15.0 であった。
固形分濃度は、{20+80+(4.4+8.9)×0.168}/(20+20+80+4.4+8.9+26.6+222.1+40.0)×100=24(重量%) であった。
〔工程(I)〕
製造例2で得られたポリマー(B)25.0部をメチルエチルケトン73.4部に溶解した溶液、5N水酸化ナトリウム水溶液4.8部(ポリマーのカルボキシ基の中和度50モル%)、及びイオン交換水209.5部((有機溶媒/水)の重量比1/2.9)を加えて攪拌し、次いでプライミクス株式会社製、TKロボミクス(ホモディスパー)に仕込み、ディスパー翼を1分間に2600回転させ、10分間処理した後、有機顔料マゼンタ(チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名:CROMOPHTAL jet Magenta DMQ)を75.0部(固形分濃度26%)加え、ディスパー翼を1分間に8000回転させ、15℃で1時間処理し、分散体(5−1)を得た。
得られた分散体(5−1)中のポリマーの中和度は、以下のように算出した結果、50モル%であった。
NaOHのモル数=4.8/40×0.168=0.0202モル
ポリマーのカルボキシ基のモル数=25×0.14/86=0.0407モル
中和度=0.0227/0.0407×100=50(モル%)
有機溶媒に対する水の重量比(水/有機溶媒)は、(4.8×(1―0.168)+209.5)/73.4=2.9 であった。
固形分濃度は、(25+75+4.8×0.168)/(25+73.4+75+4.8+209.5)×100=26(重量%) であった。
工程(I)で得られた分散体(5−1)に、イオン交換水50.6部を加えてホモディスパーで8000回転で、15℃で0.5時間攪拌処理した。更に、5N水酸化ナトリウム水溶液1.5部、及びイオン交換水41.5部を加えてホモディスパーで8000回転で、15℃で1時間攪拌処理し、分散体(5−2)を得た。
得られた分散体(5−2)中のポリマーの中和度は、以下のように算出した結果、65モル%であった。
NaOHのモル数=(4.8+1.5)/40×0.168=0.0265モル
中和度=0.0265/0.0407×100=65(モル%)
有機溶媒に対する水の重量比(水/有機溶媒)は、[(4.8+1.5)×(1―0.168)+209.5+50.6+41.6]/73.4=4.2 であった。
固形分濃度は、{25+75+(4.8+1.5)×0.168}/(25+73.4+75+4.8+1.5+209.5+50.6+41.5)×100=21(重量%) であった。
工程(II)で得られた分散体(5−2)をマイクロフルイダイザー(Micro fluidics 社製、商品名)で200MPaの圧力で20パス処理し、分散体(5−3)を得た。
後処理工程:工程(III)で得られた分散体(5−3)に、得られた分散液に、イオン交換水250部を加え、攪拌した後、60℃、減圧下でメチルエチルケトン及び一部の水を除去して、顔料を含有するポリマー粒子を20重量%含有するインクジェット記録用水分散体(5)を得た。
実施例2において、工程(II)を以下のように変更した以外は、実施例2と同様にして、インクジェット記録用水分散体(6)を得た。
〔工程(II)〕
工程(I)で得られた分散体(5−1)にイオン交換水92.3部を加えてプライミクス株式会社製、TKロボミクス(ホモディスパー)に仕込み、ディスパー翼を1分間に8000回転させ、15℃で1時間処理し、分散体(6−2)を得た。
得られた分散体(6−2)の中和度は50モル%であった。
有機溶媒に対する水の重量比(水/有機溶媒)は、{4.8×(1―0.168)+209.5+92.3}/73.4=4.2 であった。
固形分濃度は、(25+75+4.8×0.168)/(25+73.4+75+4.8+209.5+92.3)×100=21(重量%) であった。
実施例2において、工程(I)及び工程(II)を以下のように変更した以外は、実施例2と同様にして、インクジェット記録用水分散体(7)を得た。
〔工程(I)〕
製造例2で得られたポリマー(B)25.0部をメチルエチルケトン73.4部に溶解した溶液、5N水酸化ナトリウム水溶液4.8部(ポリマーのカルボキシ基の中和度50モル%)、及びイオン交換水301.0部((有機溶媒/水)の重量比1/4.2)を加えて攪拌し、次いでプライミクス株式会社製TKロボミクス(ホモディスパー)に仕込み、ディスパー翼を1分間に2600回転させ、10分間処理した後、有機顔料マゼンタ(チバスペシャルティケミカルズ社製 商品名:CROMOPHTAL jet Magenta DMQ)を75.0部(固形分濃度26%)加え、ディスパー翼を1分間に8000回転させ、15℃で1時間処理し、分散体(7−1)を得た。
有機溶媒に対する水の重量比(水/有機溶媒)は、(4.8×(1―0.168)+301.0)/73.4=4.2 であった。
固形分濃度は、(25+75+4.8×0.168)/(25+73.4+75+4.8+301.0)×100=21(重量%) であった。
工程(I)で得られた分散体(7−1)に、5N水酸化ナトリウム水溶液1.5部を加えてホモディスパーで8000回転で、15℃で1時間攪拌処理し、分散体(7−2)を得た。
得られた分散体(7−2)中のポリマーの中和度は65モル%であった。
有機溶媒に対する水の重量比(水/有機溶媒)は、{(4.8+1.5)×(1―0.168)+301.0}/73.4=4.2 であった。
固形分濃度は、{25+75+(4.8+1.5)×0.168}/(25+73.4+75+4.8+1.5+301.0)×100=21(重量%) であった。
実施例2において、工程(II)を以下のように変更した以外は、実施例2と同様にして、インクジェット記録用水分散体(8)を得た。
〔工程(II)〕
工程(I)で得られた分散体(5−1)にイオン交換水50.6部を加えてディスパー翼を1分間に8000回転させ、15℃で1時間処理した。更に5N水酸化ナトリウム水溶液9.7部、及びイオン交換水39.8部を加えて、固形分濃度が21%となるようにした後、プライミクス株式会社製TKロボミクス(ホモディスパー)に仕込み、ディスパー翼を1分間に8000回転させ、15℃で1時間処理し、分散体(8−2)を得た。
得られた分散体(8−2)中のポリマーの中和度は、以下のように算出した結果、150モル%であった。
NaOHのモル数=(4.8+9.7)/40×0.168=0.0609モル
中和度=0.0609/0.0407×100=150(モル%)
有機溶媒に対する水の重量比(水/有機溶媒)は、[(4.8+9.7)×(1―0.168)+209.5+50.6+39.8]/73.4=4.3 であった。
固形分濃度は、{25+75+(4.8+9.7)×0.168}/(25+73.4+75+4.8+9.7+209.5+50.6+39.8)×100=21(重量%) であった。
実施例1〜2、及び比較例1〜6で得られたインクジェット記録用水分散体(1)〜(10)37.5部、グリセリン(花王株式会社製)10部、2−{2−(2−ブトキシエトキシ)エトキシ}エタノール(和光純薬工業株式会社製)5部、1,2−ヘキサンジオール(東京化成工業株式会社製)2部、2−ピロリドン(和光純薬工業株式会社製)1部、アセチレノールE100(川研ファインケミカル株式会社製:EO付加物(n=10)1.0部、プロキセルBDN(アーチケミカルズジャパン株式会社製)0.3部、及びイオン交換水43.2部を混合し、室温で15分間攪拌して、混合溶液を得た。その混合溶液を1.2μmのメンブランフィルター〔アセチルセルロース膜、外径: 2.5cm、Sartorius社製、商品名:Minisart〕で濾過し、水系インクを得た。
Claims (4)
- 下記工程(I)〜(III)を有するインクジェット記録用水分散体の製造方法。
工程(I):塩生成基を含有するポリマー、該ポリマーの塩生成基の中和度が10〜70モル%となる量の中和剤、有機溶媒に対する水の重量比(水/有機溶媒)が1〜3である水と有機溶媒、及び顔料を含有する混合物を分散処理して分散体(1)を得る工程
工程(II):工程(I)で得られた分散体(1)に、中和剤及び水を添加し、該ポリマーの塩生成基の中和度を上げ、(水/有機溶媒)の重量比を上げて、該ポリマーの塩生成基の中和度が50〜100モル%であり、(水/有機溶媒)の重量比が3を超え、20以下である分散体(2)を得る工程
工程(III):工程(II)で得られた分散体(2)を分散処理して分散体(3)を得る工程 - 前記分散体(1)における塩生成基を含有するポリマーと顔料との合計固形分濃度に対する、前記分散体(2)におけるポリマーと顔料との合計固形分濃度の比が0.20〜0.99である、請求項1に記載のインクジェット記録用水分散体の製造方法。
- ポリマーが水不溶性ポリマーである、請求項1又は2に記載のインクジェット記録用水分散体の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法で得られたインクジェット記録用水分散体に、更に水を混合して水系インクを得る工程を有する、インクジェット記録用水系インクの製造方法。
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