JP4038192B2

JP4038192B2 - 水系顔料分散体の製造法

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Publication number: JP4038192B2
Application number: JP2004165840A
Authority: JP
Inventors: 俊哉岩崎; 賢治鹿野; 典男植山; 義男古賀
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2003-12-05
Filing date: 2004-06-03
Publication date: 2008-01-23
Anticipated expiration: 2024-06-03
Also published as: EP1541646A1; US20050124742A1; EP1541646B1; JP2005187795A

Description

本発明は、水系顔料分散体の製造法に関する。更に詳しくは、吐出エネルギーとして、圧電素子等による力学的エネルギーや発熱体による熱エネルギーをインクに付与し、吐出ヘッドからインクを吐出させるインクジェット記録用水系インクに好適に使用しうる水系顔料分散体の製造法に関する。

インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインクの液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式によれば、カラー化が容易であり、かつ記録部材として普通紙を使用することができるという利点があるため、近年広く用いられている。

インクジェット記録用インクに使用されるインクには、ノズルにインクが目詰まりするのを防止するために、水溶性染料が用いられている。しかし、水溶性染料系インクは、耐水性や耐光性に劣り、特に熱ジェット方式のインクに使用した場合には、ヒーター面の熱により染料が酸化され、インクがヒーター面で焦げやすく、吐出性が低下するという欠点がある。この欠点を解消するために、耐水性及び耐光性に優れた顔料インクが提案されている。

顔料系インクの製造法として、例えば、塩基性物質で中和した樹脂と顔料とを混練分散させ、これに酸を加えて顔料表面に樹脂を析出させ、再度、塩基性物質で中和することによって微細な状態を保持し、水性媒体中に顔料を再分散させる、顔料の分散体を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

しかし、この方法には、再中和を行う工程等の煩雑な工程を要し、また含水ケークの洗浄のための作業も煩雑であるという課題がある。

他の顔料系インクの製造法として、架橋性官能基を有する疎水性樹脂を中和させた水溶性樹脂、顔料及び架橋剤、又は自己架橋性官能基を有する疎水性樹脂を中和させた水溶性樹脂及び顔料を水性媒体中に溶解させて分散させた後、水溶性樹脂を架橋反応させ、顔料表面に、水溶性樹脂の架橋物を析出させる方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

しかしながら、この方法には、架橋反応を行う際に、高温・高圧装置が必要となり、また、煩雑な操作が必要となる。

特開平９−３１３６０号公報特開平１１−１５２４２４号公報

本発明は、顔料分散時の小粒子径化が可能であり、光沢性に優れた印字物を与える水系顔料分散体を簡便にかつ安定に製造しうる方法を提供することを課題とする。

本発明は、塩生成基を有する水不溶性ポリマー、水100 重量部に対する溶解度が20℃において５〜40重量部である有機溶媒、中和剤及び水を含有する乳化組成物と顔料とを、不揮発成分率が15〜50重量％であり、かつ水に対する有機溶媒の重量比（有機溶媒の重量／水の重量）が0.1 以上0.9 以下となる条件下で混合し、得られた混合物を分散させた後、前記有機溶媒を除去する水系顔料分散体の製造法に関する。

本明細書にいう「不揮発成分率」とは、式：
〔不揮発成分率〕
＝〔塩生成基を有する水不溶性ポリマー、中和剤及び顔料の合計重量〕
÷〔乳化組成物及び顔料の合計重量〕
×100
に基づいて求められる値を意味する。

本発明によれば、顔料分散時の小粒子径化が可能であり、光沢性に優れた印字物を与える水系顔料分散体を簡便にかつ安定に製造することができる。

（塩生成基を有する水不溶性ポリマー）
顔料表面への吸着性が高く、水系顔料分散体における分散安定性が高いことから、塩生成基を有する水不溶性ポリマー（以下、単に水不溶性ポリマーという）が用いられる。水不溶性ポリマーとしては、水不溶性ビニル系ポリマー、水不溶性ポリエステル系ポリマー、水不溶性ポリウレタン系ポリマー等が挙げられる。これらの中では、水不溶性ビニル系ポリマーが好ましい。

水不溶性ビニルポリマーの代表例としては、塩生成基含有モノマー、疎水性モノマー、マクロマー、ノニオン性の親水性モノマー等を含有するモノマー混合物（以下、単にモノマー混合物という）を重合させることによって得られた水不溶性ビニルポリマーが挙げられる。

塩生成基含有モノマーとしては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが挙げられる。これらの中では、アニオン性モノマーが好ましい。

アニオン性モノマーの例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。

不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、スチレンカルボン酸、マレイン酸系モノマー〔無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル及びマレイン酸モノアミドから選ばれた１種以上〕、イタコン酸等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

なお、本明細書において、「（メタ）アクリ」とは、「アクリ」及び／又は「メタクリ」を意味する。

不飽和スルホン酸モノマーとしては、例えば、2-（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、2-（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、2-（メタ）アクリルアミド-2- アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）プロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

不飽和リン酸モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル-2- アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル-2- メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル-2- アクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル-2- メタクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

アニオン性モノマーの中では、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。

カチオン性モノマーの例としては、不飽和３級アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。

不飽和３級アミン含有モノマーとしては、例えば、N,N-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、N,N-ジメチルアリールアミン、ビニルピロリドン、2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン、2-メチル-6- ビニルピリジン、5-エチル- 2-ビニルピリジン等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

不飽和アンモニウム塩含有モノマーとしては、例えば、N,N-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、N,N-ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、N,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート四級化物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

カチオン性モノマーの中では、N,N-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。

モノマー混合物における塩生成基含有モノマーの含量は、得られる水系顔料分散体の分散安定性の観点から、好ましくは１〜50重量％、より好ましくは２〜40重量％、更に好ましくは３〜40重量％である。

疎水性モノマーは、得られる水系顔料分散体の耐水性、耐擦過性等を向上させるために用いられる。

疎水性モノマーとしては、例えば、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜18のアルキル（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン等の芳香環含有モノマー等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

モノマー混合物における疎水性モノマーの含量は、印字濃度及び分散安定性の観点から、好ましくは５〜93重量％、より好ましくは10〜80重量％、更に好ましくは15〜75重量％である。

マクロマーとしては、数平均分子量が500 〜100000、好ましくは1000〜10000 の重合可能な不飽和基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。なお、マクロマーの数平均分子量は、溶媒として1mmol/L のドデシルメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。

マクロマーの代表例としては、スチレン系マクロマー、シリコーンマクロマー等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。

スチレン系マクロマーの代表例としては、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体又はスチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。

シリコーンマクロマーの代表例としては、式(II-1):
CH₂= CR⁵-COOC₃H₆-[Si(R⁶)₂-O]_b-Si(R⁶)₃ (II-1)
（式中、Ｒ⁵は水素原子又はメチル基、Ｒ⁶はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基、ｂは５〜60の数を示す）
で表されるシリコーンマクロマー、式(II-2):
CH₂= CR⁵-COO-[Si(R⁶)₂-O]_b-Si(R⁶)₃ (II-2)
（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びｂは前記と同じ）
で表されるシリコーンマクロマー、式(II-3):
CH₂= CR⁵-Ph-[Si(R⁶)₂-O] _b-Si(R⁶)₃ (II-3)
（式中、Ｐｈはフェニレン基、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びｂは前記と同じ）
で表されるシリコーンマクロマー、式(II-4):
CH₂= CR⁵-COOC₃H₆-Si(OE)₃ (II-4)
〔式中、Ｒ⁵は前記と同じ。Ｅは式：-[Si(R⁵)₂-O]_cSi(R⁵)₃ 基（Ｒ⁵は前記と同じ。ｃは５〜65の数を示す）を示す〕
で表されるシリコーンマクロマー等が挙げられる。

モノマー混合物におけるマクロマーの含量は、バブルジェットタイプのインクジェットプリンターにおいて、ヒーター面の焦げ付きを抑制する観点及び分散安定性の観点から、好ましくは０〜30重量％、より好ましくは１〜25重量％、更に好ましくは２〜20重量％である。

ノニオン性の親水性モノマーとしては、例えば、ポリオキシアルキレン基を構成単位として含有するポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。オキシアルキレン基の繰り返し単位の数は、１〜30が好ましく、２〜25がより好ましい。オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基が好ましい。

モノマー混合物におけるノニオン性の親水性モノマーの含量は、吐出安定性及び印字濃度を高める観点から、好ましくは０〜40重量％、より好ましくは５〜30重量％、更に好ましくは10〜30重量％である。

水不溶性ポリマーは、例えば、ラジカル重合開始剤等の重合開始剤の存在下で、溶媒として水を用いた溶液重合法等の重合法でモノマー混合物を重合させることにより、容易に調製することができる。

水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、水系顔料分散体の保存安定性及び吐出性の向上、プリンタヘッドの焦げ付きの防止、並びに印刷後の印字物の耐久性の観点から、好ましくは3000〜300000、より好ましくは4000〜200000、更に好ましくは10000 〜100000である。

なお、水不溶性ポリマーは、塩生成基を有する。塩生成基は、塩生成基含有モノマーを含有するモノマー混合物を重合させることにより、水不溶性ポリマーに導入することができる。

水不溶性ポリマーが有する塩生成基は、中和剤で中和されていることが好ましい。中和剤として、塩生成基の種類に応じて酸又は塩基を用いることができる。酸としては、例えば、塩酸、硫酸等の無機酸、及び酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸、ポリエチレングリコール酸等の有機酸が挙げられる。塩基としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中和度には特に限定がないが、通常、水系顔料分散体の液性が中性、例えば、ｐＨが4.5 〜10となるように調整することが好ましい。

なお、水に対する水不溶性ポリマーの25℃における溶解度は、水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させたり均一分散させる観点から、所望の中和度での中和した後において、10重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましく、１重量％以下が更に好ましい。

（有機溶媒）
有機溶媒としては、水100 重量部に対する溶解度が20℃において、５〜40重量部、好ましくは10〜30重量部である有機溶媒が用いられる。

本発明においては、有機溶媒がこのように水に対する特定の溶解度を有する点に、１つの大きな特徴がある。前記有機溶媒を用いた場合、得られる水系顔料分散体における顔料の分散安定性を向上させることができる。このように顔料の分散安定性が向上するのは、前記有機溶媒の一部が水中に溶解し、乳化組成物と顔料とを混合した際に、水中に溶解した有機溶媒が顔料表面を濡らすので、顔料表面への水不溶性ポリマーの吸着性が向上することに基づくものと考えられる。

有機溶媒の例としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、ハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げらる。例えば、アルコール系溶媒としては、1-ブタノール、2-ブタノール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

有機溶媒の中では、その安全性や、後処理において溶媒を除去する際の操作性を考慮すれば、メチルエチルケトンが好ましい。

（乳化組成物）
本発明で用いられる乳化組成物は、水不溶性ポリマー、水100 重量部に対する溶解度が20℃において５〜40重量部である有機溶媒、中和剤及び水を含有するものである。

水不溶性ポリマーの量は、乳化組成物の安定性の観点から、水100 重量部に対して、好ましくは0.1 〜160 重量部、より好ましくは0.5 〜100 重量部、更に好ましくは１〜50重量部である。乳化組成物中における水不溶性ポリマーの含有量は、乳化組成物の安定性の観点から、好ましくは５〜20重量％である。

水に対する有機溶媒の重量比（有機溶媒の重量／水の重量：混合物の分散時における値）は、小さくなるにしたがって水に溶解する有機溶媒量が相対的に減少し、十分に顔料表面を濡らすことができなくなる傾向があるため、0.1 以上であることが好ましい。なお、非揮発分、すなわち顔料の量が増加するにしたがって充分に顔料を濡らすために最低限必要となる有機溶媒量が増加する傾向がある。したがって、顔料の表面を有機溶媒で十分に濡らす観点から、水に対する有機溶媒の重量比は、0.2 以上であることがより好ましい。

また、水に対する有機溶媒の重量比は、大きくなるにしたがって水に溶解する有機溶媒量が増加し、顔料を充分に濡らすことができるが、その反面、混合物の粘度が上昇し、十分に均一に混合することが困難となる傾向があるとともに、水中油型の乳化組成物が油中水型の乳化組成物に相転する傾向がある。したがって、混合物を十分に均一に混合することができる程度に混合物の粘度を抑制し、水中油型の乳化組成物が油中水型の乳化組成物に相転するのを抑制する観点から、水に対する有機溶媒の重量比は、0.9 以下であることが好ましい。なお、不揮発成分率が増加するにしたがって、混合物の粘度が高くなる傾向がある。したがって、水に対する有機溶媒の重量比は、0.8 以下であることがより好ましい。

以上の観点から、水に対する有機溶媒の重量比は、好ましくは0.1 〜0.9 、より好ましくは0.2 〜0.8 である。

乳化組成物における水の含有量は、乳化組成物の安定性及び顔料のなじみやすさの観点から、好ましくは20〜90重量％、より好ましくは30〜80重量％である。また、乳化組成物中における中和剤の含有量は、水系顔料分散体の好ましいｐＨ調整の観点から、好ましくは0.1 〜10重量％である。

乳化組成物は、各成分をどのように混合しても調製することができるが、水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解又は分散させた後、水及び中和剤と混合することが、水不溶性ポリマーの一部を有機溶媒に溶解させ、均一な乳化組成物とすることができることから好ましい。

各成分を混合する際の温度は、特に限定がないが、通常、５〜50℃であることが好ましい。

かくして各成分を混合することによって得られる乳化組成物は、水を連続相とする水中油型乳化組成物である。

（乳化組成物と顔料との混合）
次に、乳化組成物と顔料とを混合する。
顔料としては、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。本発明においては、容易に分散させることができることから、有機顔料が好ましい。

有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジスアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。

好ましい有機顔料の具体例としては、C.I.ピグメント・イエロー 13, 74, 83, 109, 110, 128, 151, C.I. ピグメント・レッド 48, 57, 122, 184, 188, C.I.ピグメント・バイオレット 19, C.I. ピグメント・ブルー 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 16, C.I. ピグメント・グリーン 7, 36等が挙げられる。

無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、体質顔料、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、本発明の水系顔料分散体を黒色水系インクに用いる場合には、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
体質顔料としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。

顔料の量は、印字濃度及び顔料の内包化のさせやすさの観点から、乳化組成物100 重量部に対して、好ましくは１〜90重量部、より好ましくは５〜80重量部、更に好ましくは10〜70重量部である。水不溶性ポリマーの量は、高い印字濃度及び優れた吐出安定性を達成する観点から、顔料100 重量部に対して、好ましくは５〜400 重量部、より好ましくは10〜150 重量部である。

乳化組成物と顔料との混合は、例えば、乳化組成物に顔料を添加することによって行ってもよく、あるいは顔料に乳化組成物を添加することによって行ってもよいが、顔料のかさ比重を考慮して生産性を高める観点から、乳化組成物に顔料を添加することが好ましい。

（水系顔料分散体の製造）
次に、乳化組成物と顔料とを混合することによって得られた混合物（以下、単に混合物という）の分散を行う。

本発明においては、前記乳化組成物と顔料との混合物を分散させる点にも特徴がある。このように、乳化組成物と顔料を混合することによって得られた混合物を分散させた場合、乳化組成物に含まれている有機溶媒及び水の存在により、顔料を乳化組成物中に均一に分散させることができる。

したがって、例えば、前記乳化組成物を用いずに、水不溶性ポリマーを溶解した有機溶媒と顔料を混合した場合には、有機溶媒中に顔料が均一に分散させにくく、その後に水を添加したとしても顔料が均一に分散した乳化組成物とすることは容易ではない。

また、例えば、あらかじめ水と顔料を混合した後、得られた混合物と水不溶性ポリマーを溶解した有機溶媒とを混合したとしても、前記と同様に、顔料が均一に分散した乳化組成物を得ることは容易ではない。

混合物を分散させる際には、前記混合物における不揮発成分率は、剪断力を高めることによって分散性を高め、顔料の粒径を小さくするとともに、生産効率を高める観点から、15重量％以上、好ましくは18重量％以上、より好ましくは20重量％以上となるように調整される。また、前記混合物における不揮発成分率は、混合物の粘度を低減させることによって均一な組成となるように混合攪拌することを容易にする観点から、50重量％以下、好ましくは40重量％以下、より好ましくは35重量％以下となるように調整される。これらの観点から、前記混合物における不揮発成分率は、15〜50重量％、好ましくは15〜40重量％、より好ましくは18〜40重量％、更に好ましくは18〜35重量％、特に好ましくは20〜35重量％である。

また、水に対する有機溶媒の重量比（有機溶媒の重量／水の重量：混合物の分散時における値）は、小さくなるにしたがって水に溶解する有機溶媒量が相対的に減少し、十分に顔料表面を濡らすことができなくなる傾向があるため、0.1 以上である。なお、非揮発分、すなわち顔料の量が増加するにしたがって充分に顔料を濡らすために最低限必要となる有機溶媒量が増加する傾向がある。したがって、顔料の表面を有機溶媒で十分に濡らすために、水に対する有機溶媒の重量比は、0.2 以上であることが好ましい。

また、水に対する有機溶媒の重量比は、大きくなるにしたがって水に溶解する有機溶媒量が増加し、顔料を充分に濡らすことができるが、その反面、混合物の粘度が上昇し、十分に均一に混合することが困難となる傾向があるとともに、水中油型の乳化組成物が油中水型の乳化組成物に相転する傾向がある。したがって、混合物を十分に均一に混合することができる程度に混合物の粘度を抑制し、水中油型の乳化組成物が油中水型の乳化組成物に相転するのを抑制する観点から、水に対する有機溶媒の重量比は、0.9 以下である。なお、不揮発成分率が増加するにしたがって、混合物の粘度が高くなる傾向があることから、水に対する有機溶媒の重量比は、0.8 以下であることが好ましい。

以上の観点から、水に対する有機溶媒の重量比は、0.1 〜0.9 、好ましくは0.2 〜0.8 である。

また、前記混合物を分散させる際に、水に対する有機溶媒の重量比を段階的に低減して、２回以上分散させてもよい。分散させる回数は、煩雑性や生産性の観点から、10回以下、好ましくは５回以下である。

複数回分散させる場合、１回目の分散工程では、水に対する有機溶媒の重量比は、有機溶媒で顔料表面を十分濡らすために、好ましくは0.5 以上、より好ましくは0.6 以上であり、混合物の粘度の上昇を抑制し、水中油型乳化組成物の転相を抑制するために、好ましくは0.9 以下、より好ましくは0.8 以下である。これらの観点から、水に対する有機溶媒の重量比は、好ましくは0.5 〜0.9 、より好ましくは0.6 〜0.8 である。１回目の分散工程で、有機溶媒の重量比が高い条件で分散させた場合には、顔料と水不溶性ポリマーとの接触効率が向上するので、顔料を良好に分散させることができる。

１回目の分散工程の後、水に対する有機溶媒の重量比を調整することができる。調整方法は特に限定されないが、水及び場合によって有機溶媒を混合物に添加しても良く、混合物から有機溶媒及び水を蒸発させてもよい。

２回目以降の分散工程は、水に対する有機溶媒の重量比を１回目と同じ条件で分散してもよいが、１回目の分散よりも重量比で0.1 以上減少させた条件下で分散させることが、予備分散後の粗大粒子の含有量を低減させることができるので好ましい。

最後の分散工程は、水に対する有機溶媒の重量比が0.1 〜0.5 の条件で分散させることが好ましく、0.2 〜0.4 の条件で分散させることが更に好ましい。

なお、前記混合物を分散させる際に、不揮発成分率を段階的に低減して、２回以上分散させてもよい。分散させる回数は、煩雑性や生産性の観点から、10回以下、好ましくは５回以下である。

複数回分散させる場合、１回目の分散工程では、不揮発成分率は、剪断力を高めることにより分散性を高め、顔料の粒径を小さくする観点から、好ましくは25重量％以上、更に好ましくは30重量％以上であり、混合物の粘度が高くなりすぎるのを抑制し、均一な組成となるように容易に混合攪拌する観点から、好ましくは50重量％以下、より好ましくは40重量％以下である。これらの観点から、１回目の分散工程の不揮発成分率は、好ましくは25〜50重量％、更に好ましくは25〜40重量％である。

１回目の分散工程の後、不揮発成分率を調整することができる。調整方法は特に限定されないが、水及び／又は有機溶媒を混合物に添加してもよく、混合物から有機溶媒及び水を蒸発させてもよい。

２回目以降の分散工程は、不揮発成分率を１回目と同じ条件で分散してもよいが、１回目の分散よりも３重量％以上減少させた条件下で分散させることが、予備分散後の粗大粒子の含有量を低減させることができるので好ましい。

最後の分散工程は、不揮発成分率が15〜25重量％の条件で分散させることが好ましく、18〜25重量％の条件で分散させることが更に好ましい。このように、水に対する有機溶媒の重量比や不揮発成分率を段階的に低減して複数回分散させる場合、水に対する有機溶媒の重量比と不揮発成分率を同時に低減することが、予備分散後の粗大粒子の含有量を低減させる観点から好ましい。

混合物を分散させる際には、乳化組成物と顔料との混合を目的とした予備分散と、顔料の粒径を整える二次分散とを行うことが好ましい。

予備分散には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。混合撹拌装置の中では、ウルトラディスパー〔浅田鉄工（株）製、商品名〕、エバラマイルダー〔荏原製作所（株）製、商品名〕、ＴＫホモミクサー、ＴＫパイプラインミクサー、ＴＫホモジェッター、ＴＫホモミックラインフロー、フィルミックス〔以上、特殊機化工業（株）製、商品名〕、クリアミックス〔エム・テクニック（株）製、商品名〕、ケイディーミル〔キネティック・ディスパージョン社製、商品名〕等の高速攪拌混合装置が好ましい。

なお、混合物を予備分散工程で分散させた後では、得られる顔料分散体における顔料の粒径が大きいため、さらに剪断応力を加えて二次分散を行い、顔料が所望の粒径となるまで微粒化を行うことが好ましい。

二次分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモゲナイザー〔（株）イズミフードマシナリ製、商品名〕、ミニラボ8.3H型〔Rannie社製、商品名〕に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー〔Microfluidics 社製、商品名〕、ナノマイザー〔ナノマイザー（株）製、商品名〕、アルティマイザー〔スギノマシン（株）製、商品名〕、ジーナスPY〔白水化学（株）製、商品名〕、DeBEE2000 〔日本ビーイーイー（株）製、商品名〕等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの中では、混合物に含まれている顔料の小粒子径化の観点から、高圧ホモジナイザーが好ましい。

なお、混合物を分散させる際の温度は、特に限定がないが、通常、５〜50℃であることが好ましい。

また、混合物の分散は、分散後における顔料の平均粒径が、分散安定性の観点から、好ましくは0.01〜0.17μｍ、より好ましくは0.03〜0.15μｍとなるまで行うことが望ましい。

かくして混合物を分散させることにより、顔料分散体が得られるが、顔料分散体に含まれる有機溶媒を減圧蒸留等による一般的な溶媒除去法で除去することにより、水系顔料分散体が得られる。

本発明の製造法によって得られた水系顔料分散体は、インクジェット記録用水系インクに好適に使用しうるものである。インクジェット記録用水系インクにおける水系顔料分散体の含有量（固形分量）は、インク性能保持の観点から、好ましくは１〜20重量％、より好ましくは３〜15重量％である。インクジェット記録用水系インクにおける水の含有量は、インク性能保持の観点から、好ましくは40〜95重量％、より好ましくは50〜85重量％である。なお、インクジェット記録用インクには、必要に応じて、湿潤剤、分散剤、消泡剤、キレート剤、防黴剤等の添加剤が含有されていてもよい。

製造例１（ポリマーＡの調製）
反応容器内に、メチルエチルケトン20重量部及び重合連鎖移動剤 (2-メルカプトエタノール)0.03 重量部、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート〔数平均分子量:375、アルドリッチジャパン（株）製〕2.5 重量部、メタクリル酸1.2 重量部及びスチレンモノマー4.8 重量部を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行って混合溶液を得た。

一方、滴下ロートに、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート〔数平均分子量:375、アルドリッチジャパン（株）製〕22.5重量部、メタクリル酸10.8重量部及びスチレンモノマー56.7重量部を仕込み、重合連鎖移動剤 (2-メルカプトエタノール)0.27 重量部、メチルエチルケトン60重量部及び2,2'- アゾビス(2,4- ジメチルバレロニトリル）1.2 重量部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行って混合溶液を得た。

窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら65℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から65℃で２時間経過後、2,2'- アゾビス(2,4- ジメチルバレロニトリル)0.3重量部をメチルエチルケトン５重量部に溶解した溶液を加え、更に65℃で２時間、70℃で２時間熟成させ、ポリマーＡをポリマー溶液として得た。重量平均分子量は55000 であった。

製造例２（ポリマーＢの調製）
反応容器内に、メチルエチルケトン20重量部及び重合連鎖移動剤 (2-メルカプトエタノール)0.03 重量部、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート〔数平均分子量:375、アルドリッチジャパン（株）製〕2.5 重量部、メタクリル酸1.4 重量部及びスチレンモノマー6.1 重量部を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行って混合溶液を得た。

一方、滴下ロートに、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート〔数平均分子量:375、アルドリッチジャパン（株）製〕22.5重量部、メタクリル酸12.6重量部及びスチレンモノマー54.4重量部を仕込み、重合連鎖移動剤 (2-メルカプトエタノール)0.27 重量部、メチルエチルケトン60重量部及び2,2'- アゾビス(2,4- ジメチルバレロニトリル)1.2重量部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行って混合溶液を得た。得られた混合溶液を製造例１と同様にして処理することにより、ポリマーＢをポリマー溶液として得た。重量平均分子量は60000 であった。

製造例３（ポリマーＣの調製）
反応容器内に、メチルエチルケトン43重量部及び重合連鎖移動剤(2- メルカプトエタノール)0.54 重量部、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート〔数平均分子量:375、アルドリッチジャパン（株）製〕34.3重量部、メタクリル酸36.7重量部及びスチレンモノマー46.5重量部を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行って混合溶液を得た。

一方、滴下ロートに、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート〔数平均分子量:375、アルドリッチジャパン（株）製〕63.7重量部、メタクリル酸68.3重量部及びスチレンモノマー86.5重量部を仕込み、重合連鎖移動剤(2- メルカプトエタノール)1重量部、メチルエチルケトン125.1 重量部及び2,2'- アゾビス(2,4- ジメチルバレロニトリル)6.14 重量部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行って混合溶液を得た。

窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら77℃まで昇温し、昇温後0.5 時間かけて、2,2'- アゾビス(2,4- ジメチルバレロニトリル)3.3重量部をメチルエチルケトン33重量部に溶解した溶液を加え、それと平行して滴下ロート中の混合液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から77℃で0.5 時間経過後、2,2'- アゾビス(2,4- ジメチルバレロニトリル)8.4重量部をメチルエチルケトン84重量部に溶解した溶液を加え、更に77℃で3 時間、80℃で１時間熟成させ、ポリマーＣとしてポリマー溶液を得た。重合平均分子量は37000 であった。

なお、ポリマーの重量平均分子量は、ポリマー溶液の一部を、減圧下で105 ℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによって単離し、標準物質としてポリスチレン、溶媒として60mmol/Lのリン酸及び50mmol/Lのリチウムブロマイド含有ジメチルホルムアミドを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、測定した。

実施例１
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させたポリマーＡ 100ｇにメチルエチルケトン 241ｇを加え、その混合物に中和剤 (48％水酸化ナトリウム水溶液)7.6ｇを加えて塩生成基を中和し、更にイオン交換水 477ｇを加えて混合し、ポリマーの乳化組成物を得た。

更に、フタロシアン顔料〔C.I.ピグメント・ブルー15:4、東洋インキ製造（株）製、商品名：LIONOL BLUE FG-7400-G 〕 100ｇをこのポリマーの乳化組成物に加えて、ディスパーで２時間予備分散を行った。この時点での顔料分散体の不揮発成分率は22重量％、水に対する有機溶媒の重量比は0.5 であった。

得られた混合物を高圧ホモジナイザー〔Microfluidics 社製、商品名：マイクロフルイダイザー〕を用いて200MPaにて10パス分散を行い、顔料分散体を得た。

得られた顔料分散体に、イオン交換水1000ｇを加え、攪拌した後、減圧下で60℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去することにより、固形分量が20重量％の水系顔料分散体を得た。

得られた水系顔料分散体27.5重量部、グリセリン15.5重量部、プロピレングリコールモノブチルエーテル５重量部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル3.5 重量部、消泡剤〔エアプロダクツジャパン（株）製、商品名：サーフィノール104 〕0.3 重量部及びイオン交換水48.2重量部を混合し、得られた混合液を平均孔径が0.5 μｍのフィルター〔アセチルセルロース膜、外径：2.5cm 、富士写真フイルム（株）製〕を取り付けた容量25mLの針なしシリンジ〔テルモ（株）製〕で濾過し、粗大粒子を除去し、インクジェット記録用水系インクを得た。

実施例２
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させたポリマーＡ 100ｇにメチルエチルケトン 144ｇを加え、その中に中和剤(48 ％水酸化ナトリウム水溶液)7.6ｇを加えて塩生成基を中和し、更にイオン交換水 432ｇを加えて混合し、ポリマーの乳化組成物を得た。

更に、キナクリドン顔料〔C.I.ピグメント・レッド122 、大日本インキ化学工業（株）製、商品名：ファーストゲン・スーパー・マゼンタRY〕 100ｇをこのポリマーの乳化組成物に加え、ディスパーで２時間予備分散を行った。この時点で分散体の不揮発成分率は26重量％、水に対する有機溶媒の重量比は0.33であった。

得られた混合物を実施例１と同様の操作を行い、固形分量が20重量％の水系顔料分散体及びインクジェット記録用水系インクを得た。

実施例３
製造例２で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させたポリマーＢ 100ｇにメチルエチルケトン 178ｇを加え、その中に中和剤（48％水酸化ナトリウム水溶液)7.6ｇを加えて塩生成基を中和し、更にイオン交換水 293ｇを加えて混合し、ポリマーの乳化組成物を得た。

更に、フタロシアン顔料〔C.I.ピグメント・ブルー15:3、大日本インキ化学工業（株）製、商品名:TGR-SD 〕 100ｇをこのポリマーの乳化組成物に加え、ディスパーで２時間予備分散を行った。この時点で分散体の不揮発成分率は30重量％、水に対する有機溶媒の重量比は0.6 であった。

得られた混合物を実施例１と同様の操作を行い、固形分量が20重量％の水系顔料分散体とインクジェット記録用水系インクを得た。

実施例４
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させたポリマーＡ33.3ｇにメチルエチルケトン90ｇを加え、その中に中和剤（48％水酸化ナトリウム水溶液)3.1ｇを加えて塩生成基を中和し、更にイオン交換水 448ｇを加えて混合し、ポリマーの乳化組成物を得た。

更に、キナクリドン顔料〔C.I.ピグメント・レッド122 、大日本インキ化学工業（株）製、商品名：ファーストゲン・スーパー・マゼンタRY〕 100ｇをこのポリマーの乳化組成物に加え、ディスパーで２時間予備分散を行った。この時点で分散体の不揮発成分率は20重量％、水に対する有機溶媒の重量比は0.20であった。

実施例５
製造例３で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させたポリマーＣ 100ｇにメチルエチルケトン 217ｇを加え、その混合物に中和剤（48％水酸化ナトリウム水溶液:9ｇ、25％アンモニア水:4.5ｇ）を加えて塩生成基を中和し、更にイオン交換水 290ｇを加えて混合し、ポリマーの乳化組成物を得た。

更にフタロシアン顔料〔C.I.ピグメント・ブルー15:3、大日本インキ化学工業（株）製、商品名:TGR-SD 〕150gをこのポリマー乳化組成物に加えて、ディスパーで３時間予備分散を開始した。この時点での顔料分散体の不揮発成分率は33重量％、水に対する有機溶媒の重量比は0.73であった。

その後、メチルエチルケトン 4.5ｇ及びイオン交換水73ｇを加えて、ディスパーで３時間予備分散を継続した。この時点での顔料分散体の不揮発成分率は30重量％、水に対する有機溶媒の重量比は0.60であった。

更に、その後、イオン交換水309 ｇを加えて、ディスパーで１時間予備分散を継続した。この時点での顔料分散体の不揮発成分率は22重量％、水に対する有機溶媒の重量比は0.33であった。

実施例６
製造例３で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させたポリマーＣ 100ｇにメチルエチルケトン 183ｇを加え、その混合物に中和剤（48％水酸化ナトリウム水溶液:9ｇ、25％アンモニア水:4.5ｇ）を加えて塩生成基を中和し、更にイオン交換水 242ｇを加えて混合し、ポリマーの乳化組成物を得た。

更にフタロシアン顔料〔C.I.ピグメント・ブルー15:3、大日本インキ化学工業（株）製、商品名:TGR-SD 〕150gをこのポリマー乳化組成物に加えて、ディスパーで３時間予備分散を開始した。この時点での顔料分散体の不揮発成分率は37重量％、水に対する有機溶媒の重量比は0.73であった。

その後、メチルエチルケトン40ｇ、イオン交換水 121ｇを加えて、ディスパーで３時間予備分散を継続した。この時点での顔料分散体の不揮発成分率は30重量％、水に対する有機溶媒の重量比は0.6 であった。

更に、その後、イオン交換水 425ｇを加えて、ディスパーで１時間予備分散を継続した。この時点での顔料分散体の不揮発成分率は20重量％、水に対する有機溶媒の重量比は0.28であった。

比較例１
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させたポリマーＡ 100ｇにメチルエチルケトン 361ｇを加え、その中に中和剤（48％水酸化ナトリウム水溶液)7.6ｇを加えて塩生成基を中和し、更にイオン交換水 357ｇを加えて混合し、ポリマーの乳化組成物を得た。

更に、フタロシアン顔料〔C.I.ピグメント・ブルー15:4、東洋インキ製造（株）製、商品名:LIONOL BLUE FG-7400-G〕 100ｇをこのポリマーの乳化組成物に加えた。この時点で分散体の不揮発成分率は22重量％、水に対する有機溶媒の重量比は1.0 であった。なお、フタロシアン顔料をこのポリマーの乳化組成物に投入したところ、分散体の粘度が急激に上昇し、ディスパーで均一に混合することが不可能であった。

比較例２
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させたポリマーＡ 100ｇにメチルエチルケトン62ｇを加え、その中に中和剤（48％水酸化ナトリウム水溶液)7.6ｇを加えて塩生成基を中和し、更にイオン交換水 100ｇを加えて混し、ポリマーの乳化組成物を得た。

更に、フタロシアン顔料〔C.I.ピグメント・ブルー15:4、東洋インキ製造（株）製、商品名:LIONOL BLUE FG-7400-G〕 100ｇをこのポリマーの乳化組成物に加えた。この時点で分散体の不揮発成分率は55重量％、水に対する有機溶媒の重量比は0.6 であった。
顔料を投入したところ、分散体の粘度は急激に上昇し、ディスパーで均一に混合することは不可能であった。

比較例３
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させたポリマーＡ 100ｇにメチルエチルケトン 611ｇを加え、その中に中和剤（48％水酸化ナトリウム水溶液)7.6ｇを加えて塩生成基を中和し、更にイオン交換水1218ｇを加えて混合し、ポリマーの乳化組成物を得た。

更に、フタロシアン顔料〔C.I.ピグメント・ブルー15:4、東洋インキ製造（株）製、商品名:LIONOL BLUE FG-7400-G〕 100ｇをこのポリマー乳化組成物に加え、ディスパーにて２時間混合を行った。この時点で、分散体の不揮発成分率は10重量％、水に対する有機溶媒の重量比は0.5 であった。

この混合物を高圧ホモジナイザー〔Microfluidics 社製、商品名：マイクロフルイダイザー〕を用いて更に分散を行った。

得られた分散体をイオン交換水を加える工程を除いて実施例１と同様の操作を行い、固形分20重量％の水系顔料分散体とインクジェット記録用水系インクを得た。

比較例４
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させたポリマーＡ 100ｇにアセトン(20 ℃において水と任意の割合で溶解する)241ｇを加え、その中に中和剤（48％水酸化ナトリウム水溶液)7.6ｇを加えて塩生成基を中和し、更にイオン交換水 477ｇを加えて混合し、ポリマーの乳化組成物を得た。

更に、フタロシアン顔料〔C.I.ピグメント・ブルー15:4、東洋インキ製造（株）製、商品名:LIONOL BLUE FG-7400-G〕 100ｇを加え、ディスパーにて２時間混合を行った。この時点で分散体の不揮発成分率は22重量％、水に対する有機溶媒の重量比は0.5 であった。

得られた混合物は、非常に沈降しやすく、粗大粒子が非常に多かった。この混合物を高圧ホモジナイザー〔Microfluidics 社製、商品名：マイクロフルイダイザー〕を用いて200MPaにて10パス分散を行った。

得られた混合物を実施例１と同様の操作を行い、固形分20重量％の水系顔料分散体とインクジェット記録用水系インクを得た。

比較例５
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させたポリマーＡ 100ｇにトルエン 241ｇを加え、その中に中和剤 (48％水酸化ナトリウム水溶液)7.6ｇを加えて塩生成基を中和し、更にイオン交換水 477ｇを加えて混合し、ポリマーの乳化組成物を得た。

更に、フタロシアン顔料〔C.I.ピグメント・ブルー15:4、東洋インキ製造（株）製、商品名:LIONOL BLUE FG-7400-G〕 100ｇをこのポリマー乳化組成物に加え、ディスパーにて２時間混合を行った。この時点で分散体の不揮発成分率は22重量％、水に対する有機溶媒の重量比は0.5 であった。

得られた混合物は非常に沈降しやすく、粗大粒子が非常に多かった。この混合物を高圧ホモジナイザー〔Microfluidics 社製、商品名：マイクロフルイダイザー〕を用いて200MPaにて10パス分散を行った。得られた分散体を実施例１と同様の操作を行い、固形分20重量％の水系顔料分散体とインクジェット記録用水系インクを得た。

比較例６
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させたポリマーＡ 100ｇにメチルエチルケトン 144ｇを加え、その中に中和剤（48％水酸化ナトリウム水溶液)7.6ｇを加えて塩生成基を中和し、ポリマーＡのメチルエチルケトン溶液を得た。

更に、キナクリドン顔料〔C.I.ピグメントレッド122 、大日本インキ化学工業（株）製、商品名：ファーストゲン・スーパー・マゼンタRY〕 100ｇをこのポリマーのメチルエチルケトン溶液に加えた。顔料の一部は濡れが不十分なため、塊状となり、均一に分散させることができなかった。そこで、これにイオン交換水 432ｇを加えてディスパーで混合したが、塊は残存したままであった。

仕込んだ原料量から求めた不揮発成分率は26重量％、水に対する有機溶媒の重量比は0.33であった。

次に、得られたインクジェット記録用水系インクの物性を下記方法に基づいて評価した。その結果を表１に示す。

(1) 平均粒径
レーザー粒子解析システム〔大塚電子（株）製、品番:ELS-6100 〕を用いて、平均粒径を測定した。

(2) 光沢
インクジェットプリンター〔セイコーエプソン（株）製、型番:EM900C 〕を用い、市販のMC光沢紙にベタ印字し、25℃で１時間放置した後、光沢を光沢計〔日本電色（株）製、商品名：HANDY GLOSSMETER、品番：PG-1〕で測定し、以下の基準に基づいて評価した。

〔評価基準〕
○：光沢が38以上
△：光沢が35以上38未満
×：光沢が35未満

(3) 予備分散後の顔料分散体中の粗大粒子量
実施例３、５及び６で得られた予備分散後の顔料分散体110gをガラス製スクリュー管（直径40mm、長さ120mm)に入れ、室温で１時間静置した後、沈殿物の高さ(mm)を測定し、その沈殿物の高さを粗大粒子量の指標とした。

表１に示された結果から、各実施例で得られた水系顔料分散体を用いた場合には、比較例３〜５と対比して、平均粒径が小さく、光沢に優れた水系顔料分散体を得ることができることがわかる。更に、実施例５及び６は、実施例３と対比して予備分散後の顔料分散体中の粗大粒子量が減少していることがわかる。

また、各実施例で得られた水系顔料分散体を用いた場合には、比較例１及び２のように予備分散時に粘度が高くなったり、比較例６のように得られる混合物が塊状となることがなく、後処理を容易に行うことができることがわかる。

Claims

塩生成基を有する水不溶性ポリマー、水100 重量部に対する溶解度が20℃において５〜40重量部である有機溶媒、中和剤及び水を含有する乳化組成物と顔料とを、不揮発成分率が15〜50重量％であり、かつ水に対する有機溶媒の重量比（有機溶媒の重量／水の重量）が0.1 〜0.9 となる条件下で混合し、得られた混合物を分散させた後、前記有機溶媒を除去する水系顔料分散体の製造法。
請求項１に記載の混合物の分散工程が複数回であり、２回目以降の分散を水に対する有機溶媒の重量比が１回目の分散よりも0.1 以上減少させた条件下で行なう、請求項１記載の水系顔料分散体の製造法。
請求項１又は２に記載の混合物の分散工程が複数回であり、２回目以降の分散を１回目の不揮発成分率よりも３重量％以上減少させた条件下で行なう、請求項１又は２記載の水系顔料分散体の製造法。
乳化組成物と顔料とを混合する際に、顔料を乳化組成物に添加する請求項１〜３いずれか記載の製造法。
塩生成基を有する水不溶性ポリマーが、アニオン性モノマーを含有するモノマー混合物を重合させたものである請求項１〜４いずれか記載の製造法。
塩生成基を有する水不溶性ポリマーの量が、水100 重量部に対して0.1 〜160 重量部である請求項１〜５いずれか記載の製造法。
高圧ホモジナイザーを用いて混合物を分散させる請求項１〜６いずれか記載の製造法。
有機溶媒が、メチルエチルケトンである請求項１〜７いずれか記載の製造法。
水系顔料分散体がインクジェット記録用水系インクに用いられる水系顔料分散体である請求項１〜８いずれか記載の製造法。