JP5325548B2 - インクジェット記録用水分散体の製造方法 - Google Patents
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Description
インクジェット記録に使用されるインクとしては、耐水性や耐候性の観点から、近年、顔料、ポリマー、水を分散させた顔料系インクが主に使用されている。しかしながら、顔料系インクは、水系インクとして使用した場合、分散不良の粗大粒子等や一旦微粒化された顔料粒子等が再凝集することによりフィルターの濾過性が低下し、目詰まりの原因となったり、生産性が低下するという問題がある。
特許文献2には、耐擦過性に優れた水系インクの製造方法として、水不溶性ポリマー、有機溶媒、顔料、及び水を含有する混合物を分散メディアを用いた分散機で湿式粉砕した後、得られた分散体から有機溶媒を除去する方法が開示されている。
また、特許文献3には、吐出安定性等に優れた水系インクの製造方法として、ポリマー、着色剤、有機溶媒(A)及び水を含有する混合物を分散した後、有機溶媒(A)を除去して、着色剤を含有するポリマー粒子の水分散体を得て、該水分散体と有機溶媒(B)とを混合し、比誘電率を調整して該ポリマー粒子を沈殿させ、該沈殿物を分離して水系溶媒中に再分散させる方法が開示されている。
しかしながら、特許文献1〜3の技術では、水分散体ないし水系インクのフィルター濾過性が満足できるものではない。
すなわち、本発明は、次の〔1〕及び〔2〕を提供する。
〔1〕下記工程(1)〜(3)を有する、インクジェット記録用水分散体の製造方法。
工程(1):顔料を含有するポリマー粒子の分散体から少なくとも有機溶媒を除去して、固形分濃度25重量%以上の顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を得る工程
工程(2):工程(1)で得られた水分散体に、水系媒体を添加し、固形分濃度を3.5重量%以上低下させる工程
工程(3):工程(2)で得られた水分散体から、粗大粒子を除去して、インクジェット記録用水分散体を得る工程
〔2〕前記〔1〕の製造方法により得られる、インクジェット記録用水分散体を含有する、インクジェット記録用水系インク。
工程(1):顔料を含有するポリマー粒子の分散体から少なくとも有機溶媒を除去して、固形分濃度25重量%以上の顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を得る工程
工程(2):工程(1)で得られた水分散体に、水系媒体を添加し、固形分濃度を3.5重量%以上低下させる工程
工程(3):工程(2)で得られた水分散体から、粗大粒子を除去して、インクジェット記録用水分散体を得る工程
原液分散体において不良粒子が多く含まれるようになると、これらの粒子は不安定で粒子の間でヘテロ凝集が起こり易く、その結果、フィルター濾過性が低下すると考えられる。しかしながら、小粒径の顔料粒子や顔料にポリマーが十分に吸着せず顔料の大部分が露出している不安定なポリマー微粒子を分離することは容易でない。そこで、原液分散体を、一度高濃度に濃縮し、しかる後に再度希釈することにより不良粒子を効率的に分離できることを見出し本発明に至った。
なお、「原液分散体」は、水を主媒体とする分散体であるが、分散時の有機溶媒が含有されており、分散媒として有機溶媒及び水を含む。原液分散体中、有機溶媒の含有量は、好ましくは3〜40重量%であり、より好ましくは5〜30重量%であり、更に好ましくは5〜20重量%である。分散媒中、有機溶媒の含有量は、好ましくは3〜40重量%であり、より好ましくは5〜30重量%である。
有機溶媒としては後述するものが挙げられる。
また、本発明中、「水分散体」とは、水を主媒体とする分散体を意味し、実質的に媒体が水のみの場合もあり、有機溶媒の量が0.5重量%以下、好ましくは0.1重量%以下、更に好ましくは0.01重量%以下の混合溶媒の場合もある。また、「固形分濃度」は、実施例の方法により測定される。
以下、本発明に用いられる各成分、工程について説明する。
本発明に用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
好ましい有機顔料の具体例としては、C.I.ピグメント・イエロー、C.I.ピグメント・レッド、C.I.ピグメント・バイオレット、C.I.ピグメント・ブルー、及びC.I.ピグメント・グリーンからなる群から選ばれる1種以上の各品番製品が挙げられる。体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
顔料としては、いわゆる自己分散型顔料を用いることもできる。自己分散型顔料とは、アニオン性親水基又はカチオン性親水基の1種以上を直接又は他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤や樹脂を用いることなく水系媒体に分散可能である顔料を意味する。ここで、アニオン性親水基としては、特にカルボキシル基(−COOM1)、スルホン酸基(-SO3M1)が好ましく(式中、M1は、水素原子、アルカリ金属、アンモニウムである)、カチオン性親水基としては、第4級アンモニウム基が好ましい。
上記の顔料は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明において、顔料を含有するポリマー粒子を構成するポリマーとしては、分散安定性の観点から、水不溶性ポリマーが好ましい。ここで、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを105℃で2時間乾燥させ、恒量に達した後、25℃の水100gに溶解させたときに、その溶解量が好ましくは10g以下、より好ましくは5g以下、更に好ましくは1g以下であるポリマーをいう。溶解量は、ポリマーが塩生成基の種類に応じて、ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで100%中和した時の溶解量である。
水不溶性ポリマーの種類としては、ビニル系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン等が挙げられるが、ビニル単量体の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。
塩生成基含有モノマーとしては、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。その例として、特開平9−286939号公報段落〔0022〕等に記載されているもの等が挙げられる。
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N−(N',N'−ジメチルアミノプロピル)(メタ)アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、2−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、3−スルホプロピル(メタ)アクリレート、ビス−(3−スルホプロピル)−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス(メタクリロキシエチル)ホスフェート、ジフェニル−2−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−2−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−2−アクリロイルオキシシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、分散安定性等の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
(b)マクロマーの中では、ポリマー粒子の分散安定性等の観点から、片末端に重合性官能基を有する、スチレン系マクロマー及び芳香族基含有(メタ)アクリレート系マクロマーが好ましい。
スチレン系マクロマーとしては、スチレン系モノマー単独重合体、又はスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン、2−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、クロロスチレン等が挙げられる。
また、それらのマクロマーの片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、共重合される他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が好ましい。
スチレン系マクロマー中におけるスチレン系モノマー、又は芳香族基含有(メタ)アクリレート系マクロマー中における芳香族基含有(メタ)アクリレートの含有量は、顔料との親和性を高める観点から、好ましくは50重量%以上、より好ましくは70重量%以上である。
CH2=C(CH3)-COOC3H6-〔Si(CH3)2O〕t-Si(CH3)3 (1)
(式中、tは8〜40の数を示す。)。
(b)成分として商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、AS−6(S)、AN−6(S)、HS−6(S)等が挙げられる。
アルキル(メタ)アクリレートとしては、炭素数1〜22、好ましくは炭素数6〜18のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、(イソ又はターシャリー)ブチル(メタ)アクリレート、(イソ)アミル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、(イソ)オクチル(メタ)アクリレート、(イソ)デシル(メタ)アクリレート、(イソ)ドデシル(メタ)アクリレート、(イソ)ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、「(イソ又はターシャリー)」及び「(イソ)」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート、メタクリレート又はそれらの両方を示す。
(c)成分の中では、光沢性、印字濃度向上の観点から、スチレン系モノマー(c−1成分)が好ましく、スチレン系モノマーとして、前記のものが挙げられ、特にスチレン及び2−メチルスチレンが好ましい。(c)成分中の(c−1)成分の含有量は、印字濃度及び光沢性向上の観点から、好ましくは10〜100重量%、より好ましくは20〜80重量%である。
(d)成分としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(n=2〜30、nはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ。)(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(n=2〜30)(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール(n=1〜15)・プロピレングリコール(n=1〜15))(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中では、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートが好ましい。
CH2=C(R1)COO(R2O)pR3 (2)
(式中、R1は、水素原子又は炭素数1〜5の低級アルキル基、R2は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数1〜30の2価の炭化水素基、R3は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数1〜30の1価の炭化水素基、pは、平均付加モル数を意味し、1〜60の数、好ましくは1〜30の数を示す。)
(e)成分は、インクの印字濃度等を向上させる効果を有する。
式(2)において、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子及び硫黄原子が挙げられる。
R1の好適例としては、メチル基、エチル基、(イソ)プロピル基等が挙げられる。
R2O基の好適例としては、オキシエチレン基、オキシ(イソ)プロピレン基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基及びこれらオキシアルキレンの2種以上の組合せからなる炭素数2〜7のオキシアルキレン基が挙げられる。
R3の好適例としては、炭素数1〜30、好ましくは炭素数1〜20の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数7〜30のアルキル基及びヘテロ環を有する炭素数4〜30のアルキル基が挙げられる。
上記(a)〜(e)成分は、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
(a)成分の含有量は、好ましくは2〜40重量%、より好ましくは2〜30重量%、特に好ましくは3〜20重量%であり、(b)成分の含有量は、好ましくは1〜25重量%、より好ましくは5〜20重量%であり、(c)成分の含有量は、好ましくは5〜98重量%、より好ましくは10〜60重量%であり、(d)成分の含有量は、好ましくは5〜40重量%、より好ましくは7〜20重量%であり、(e)成分の含有量は、好ましくは5〜50重量%、より好ましくは10〜40重量%である。
モノマー混合物中における〔(a)成分+(d)成分〕の合計含有量は、好ましくは6〜60重量%、より好ましくは10〜50重量%である。〔(a)成分+(e)成分〕の合計含有量は、好ましくは6〜75重量%、より好ましくは13〜50重量%である。また、〔(a)成分+(d)成分+(e)成分〕の合計含有量は、好ましくは6〜60重量%、より好ましくは7〜50重量%である。
また、〔(a)成分/[(b)成分+(c)成分]〕の重量比は、好ましくは0.01〜1、より好ましくは0.02〜0.67、更に好ましくは0.03〜0.50である。
本発明で用いられるポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、炭素数1〜3の脂肪族アルコール;炭素数3〜8のケトン類;酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン又はこれらの1種以上と水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物や、t−ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物1モルあたり、好ましくは0.001〜5モル、より好ましくは0.01〜2モルである。
重合の際には、さらに、オクチルメルカプタン、2−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加してもよい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
前記ポリマーは、(a)塩生成基含有モノマー由来の塩生成基を有している場合は中和剤により中和して用いる。中和剤としては、ポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができる。例えば、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、アルキルアミン、アルカノールアミン等の塩基が挙げられる。
ここで中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
{[中和剤の重量(g)/中和剤の当量]/[ポリマーの酸価(KOHmg/g)×ポリマーの重量(g)/(56×1000)]}×100
塩生成基がカチオン性基である場合は、下記式によって求めることができる。
{[中和剤の重量(g)/中和剤の当量]/[ポリマーのアミン価(HCLmg/g)×ポリマーの重量(g)/(36.5×1000)]}×100
酸価やアミン価は、ポリマーの構成単位から、計算で算出することができる。または、適当な溶剤(例えばメチルエチルケトン)にポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。ポリマーの酸価又はアミン価は、50〜200が好ましく、50〜150が更に好ましい。
本発明において、ポリマー粒子は、顔料を安定に分散させるために、顔料を含有するポリマー粒子の形態で用いられる。顔料を含有するポリマー粒子の分散体の製造方法に特に制限はないが、次の工程(I)〜(II)を有する方法によれば、効率的に製造することができる。
工程(I):ポリマー、有機溶媒、顔料、水、及び必要により中和剤を含有する混合物を得る工程
工程(II):工程(I)で得られた混合物を分散処理して、顔料を含有するポリマー粒子の分散体を得る工程
ポリマーが塩生成基を有する場合、中和剤を用いることが好ましいが、中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる分散体の液性が中性、例えば、pHが4.5〜10であることが好ましい。前記ポリマーの望まれる中和度により、pHを決めることもできる。中和剤としては、前記のものが挙げられる。また、ポリマーを予め中和しておいてもよい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、サンドミル、ビーズミル等のメディアを用いた分散機、チャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの中では、効率的に小粒径化する観点から、メディアを用いた分散機により湿式粉砕する方法が好ましい。さらに必要に応じて湿式粉砕した後、高圧ホモジナイザーで分散する方法を採ることもできる。
分散メディアの材質は、硬度等の観点から、チタニア(TiO2)、ジルコニア(ZrO2)、ジルコン(ZrSiO4)アルミナ(Al2O3)等のセラミックビーズが好ましく、特にチタニア(TiO2)、ジルコニア(ZrO2)が好ましい。
分散メディアの粒径は、効率よく小粒径化する観点から、通常10〜500μmであり、好ましくは10〜200μmである。
湿式粉砕分散における、分散メディア/分散液(有機顔料、ポリマー、水、有機溶媒等全ての分散体を含む)の重量比は、通常10/1〜4/6であり、好ましくは10/1〜5/5である。
また、分散時間は、1〜15時間が好ましく、2〜10時間が更に好ましい。分散時の温度は、同様の点から、0〜60℃が好ましく、5〜30℃が更に好ましい。
上記の工程(II)で、顔料を含有するポリマー粒子の水分散体(原液分散体)を得ることができる。原液分散体中の固形分濃度は、25重量%未満であり、好ましくは5重量%以上25重量%未満であり、より好ましくは10〜22重量%である。これが以下で説明する本発明における出発原料となる。
本発明のインクジェット記録用水分散体の製造方法は、上記のようにして得られた原液分散体を、下記工程(1)〜(3)に付すことにより製造される。
工程(1):顔料を含有するポリマー粒子の分散体から少なくとも有機溶媒を除去して、固形分濃度25重量%以上の顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を得る工程
工程(2):工程(1)で得られた水分散体に、水系媒体を添加し、固形分濃度を3.5重量%以上低下させる工程
工程(3):工程(2)で得られた水分散体から、粗大粒子を除去して、インクジェット記録用水分散体を得る工程
原液分散体の濃縮方法に特に制限はない。例えば、加熱ないし減圧下で有機溶媒や水を除去して濃縮する方法、遠心分離によって顔料を含有するポリマー粒子を沈降させて濃縮する方法、真空乾燥法、凍結乾燥法又はこれらの組合せ等が挙げられる。
また、不良粒子を除去する観点から、有機溶媒だけでなく、一部の水を除くことが、効率的に不良粒子を除去できるために、好ましい。例えば、まず、有機溶媒を除去した後、得られた顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を、更に濃縮してもよい。
除去する水の量は、工程(1)で得られる顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を100重量部とすると、10〜500重量部が好ましく、50〜400重量部が更に好ましい。
原液分散体を濃縮する際の温度は特に制限はないが、好ましくは50〜90℃、より好ましくは55〜85℃である。濃縮時の圧力は特に制限はなく、常圧又は加圧下で行うことができる。濃縮処理の時間は、温度、圧力により異なるが、好ましくは0.5〜10時間、より好ましくは1〜10時間である。
濃縮は、不良粒子を除去する観点から、原液分散体の固形分濃度25重量%以上、好ましくは26〜40重量%、より好ましくは27〜35重量の濃厚な水分散体になるように行う。この濃縮操作によって、不安定な粒子が凝集して粗大粒子になると考えられる。また、不良粒子を除去する観点から、原液分散体の固形分濃度と工程(1)で得られる顔料を含有するポリマー粒子の水分散体の固形分濃度との差は、好ましくは5〜25重量%、より好ましくは7〜25重量%であり、更に好ましくは10〜20重量%である。
水系媒体としては、水を主成分とするものであり、水であることがより好ましい。
水系媒体の添加量は、固形分濃度が3.5重量%以上低下する量であり、好ましくは4重量%以上、より好ましくは5重量%以上、更に好ましくは7重量%以上低下する量である。上限は特にないが、粗大粒子を効率的に除去する観点から、20重量%以下が好ましい。
工程(2)で得られる水分散体は、粗大粒子を効率的に除去する観点から、該水分散体の固形分濃度を25重量%未満、好ましくは15重量以上25重量%未満、より好ましくは15〜24.5重量%、更に好ましくは18〜24重量%まで希釈する。
工程(2)で得られる水分散体の粘度(E型粘度計〔東機産業株式会社製、型番:RE80型〕測定温度:20℃、測定時間:1分、回転数100rpm、ロータ:標準(1°34′×R24))は、生成した粗大粒子を分離し易くする観点から、好ましくは2〜30mPa・s、より好ましくは5〜25mPa・sである。
粗大粒子の除去する方法として、例えば、透析、限外濾過等の膜処理、遠心分離処理、ゲル濾過処理等の方法があり、これらの方法の中では、効率と費用の観点から、遠心分離処理が好ましい。
遠心分離する場合は、水分散体を希釈後、得られた水分散体を遠心分離し、上澄み液と固形分とに分離し、上澄み液を水分散体として取り出し、本発明の水分散体とする。
これによって、顔料粒子や顔料にポリマーが十分に吸着せず顔料の大部分が露出している不安定なポリマー微粒子が凝集して形成された粗大粒子が除去され、その結果、得られる水分散体のフィルター濾過性を大幅に改善することができる。
遠心分離の際の遠心加速度は、原液分散体に含有されているフィルター濾過性や分散安定性を阻害する成分、例えば、顔料を含有する粒径の大きいポリマー粒子や、ポリマー中に含有されていない小粒径の顔料粒子や、顔料に吸着せずに浮遊しているポリマー微粒子等の含有量を低減させる観点から、500G以上、好ましくは1000G以上である。また、遠心加速度は、固形分の損失を抑制して歩留りを高めるとともに、遠心分離機の耐久性を高める観点から、5000G以下、好ましくは3000G以下である。これらの観点から、遠心加速度は、好ましくは500〜5000G、より好ましくは1000〜3000Gである。
ここで、遠心加速度は、下記式により定義され、相対遠心加速度で表記されることが多い。
遠心加速度[m/s2]=N2π2r/900
(式中、Nは回転数(rpm)、rは回転半径(m)、πは円周率を示す。)
相対遠心加速度[G]=N2π2r/900/9.8
遠心分離の時間については特に制限はないが、効率よく粒子径の大きい粒子を除くという観点から、10〜120分が好ましく、10〜90分がより好ましく、20〜90分が更に好ましい。
バスケット型遠心分離機のバスケットのタイプにも特に制限はない。一般に、遠心沈降機や遠心濾過・脱水機が知られているが、遠心沈降機が好ましい〔例えば、化学工学会編「化学装置便覧」、改訂二版第2刷、丸善(株)、平成8年4月5日、798頁参照〕。
遠心沈降機としては、例えば、遠心沈降管型、円筒型、分離板型、バスケット型、スクリデカンター型等の遠心沈降機が挙げられるが、それらの中では、洗浄等の操作性の観点から、バスケット型遠心沈降機が好ましい。その中では、上澄み液を効率的取り出す観点から、スキミング機能を備えているものが好ましい。
かかる無孔壁バスケット型遠心分離機としては、例えば、株式会社関西遠心分離機械製作所製のKBS型、タナベウィルテック株式会社製のS型の遠心分離機等が挙げられる。
遠心分離機の運転方法にも特に制限はない。(i)原液分散体を供給しながら分離液層を取り出す連続式、及び(ii)原液分散体を供給した後、分離液層が形成されたところで該液層を取り出すバッチ式のいずれの運転方法であってもよい。
図1は、無孔壁バスケット型遠心分離機の無孔壁バスケットの一例を示す概略縦断面図であり、図2は、無孔壁バスケットの内壁に仕切板が配設されたときの一例を示す概略縦断面図である。
図1に示すように、遠心分離機の無孔壁バスケット1をモータ6により回転させ、無孔壁バスケット1の内側に保持された上澄み液2と沈殿成分3に分離する。この際の遠心加速度、及び遠心加速度と遠心分離時間との積は、前記のとおりである。
次に、上澄み液2に、分散体取り出しパイプ(スキミングパイプ)4のノズル先端の開口部を挿入することにより、遠心分離機内の上澄み液2(液相)の上部から下部に向かって順次上澄み液を取り出すことができる。
また、回転数を変化させた際に上澄み液がスリップして分離した固形分を乱すのを防止する観点から、例えば、図2に例示するように、無孔壁バスケット1の内壁に仕切板5を配設してもよい。
工程(3)で得られた水分散体中、0.79μm以上の粗大粒子数は、固形分濃度20重量%の水分散体1ml中の値に換算して、フィルターの濾過性、耐目詰まり性の観点から好ましくは3億個以下、より好ましくは2億個以下、より好ましくは1.5億個以下、更に好ましくは1.0億個以下である。なお、該粗大粒子数は実施例に記載の方法で測定する。
本発明の顔料を含有するポリマー粒子の水分散体及びそれを用いたインクジェット記録用水系インク中の水の含有量は、好ましくは30〜90重量%、より好ましくは40〜80重量%である。
本発明の水分散体の表面張力(20℃)は、好ましくは30〜65mN/m、更に好ましくは35〜60mN/mである。また、水系インクの表面張力(25℃)は、インクノズルからの良好な吐出性を確保する観点から、好ましくは20〜35mN/m、更に好ましくは25〜35mN/mである。
本発明の水分散体の10重量%の粘度(20℃)は、水系インクとした際に好ましい粘度とするために、2〜6mPa・sが好ましく、2〜5mPa・sが更に好ましい。また、本発明の水系インクの粘度(20℃)は、良好な吐出性を維持するために、2〜12mPa・sが好ましく、2.5〜10mPa・sが更に好ましい。
本発明の水系インクは、通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を添加してもよい。
得られる水分散体及び水系インクにおける、ポリマー粒子の平均粒径は、分散安定性及び画質の観点から、好ましくは40〜300nm、更に好ましくは50〜200nm、特に好ましくは60〜150nmである。
(1)ポリマーの重量平均分子量の測定
溶媒として、60mmol/Lのリン酸と50mmol/Lのリチウムブロマイドを含有するN,N−ジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製GPC装置(HLC−8120GPC)、東ソー株式会社製カラム(TSK-GEL、α-M×2本)、流速:1mL/min〕により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。
(2)平均粒径の測定
ポリマー粒子の平均粒径は、大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムELS−8000(キュムラント解析)で測定した。測定条件は、温度25℃、入射光と検出器との角度90°、積算回数100回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率(1.333)を入力した。測定濃度は、5×10-3重量%とした。
顔料を含有するポリマー粒子の水分散体1gと硫酸ナトリウム(芒硝)10gとを均一に混合し、蒸発皿10.5cm2に均一に広げて、105℃、2時間、−0.07MPaで減圧乾燥させ、乾燥後の水分散体の重量を測定し、次式により固形分濃度(重量%)を求めた。
固形分濃度(%)=(乾燥後の水分散体の重量/乾燥前の水分散体の重量)×100
0.79μm以上の粒子径を有する顔料を含有するポリマー粒子の個数は、単一粒子光学検知法(SPOS)を用いて測定することができ、具体的には、PARTICLE SIZING SYSTEMS社製ACCUSIZERを用いて測定した。
まず、固形分濃度20%の水分散体を用いて純水で0.05%に希釈したサンプルを用意した。ついでこのサンプルを測定温度25℃の条件下、1.0mlのインジェクションループを装着したACCUSIZERに注入し、サンプル中に含まれる粒子径0.79μm以上の粗大粒子の数を測定した。得られた値を固形分濃度20%の水分散体1ml中の値に換算して測定値とした。
反応容器内に、メチルエチルケトン20部及び重合連鎖移動剤(2−メルカプトエタノール)0.03部、(メタクリル酸/ベンジルメタクリレート/スチレンマクロマー/スチレン/M−90G/PP−500=20部/80部/30部/20部/10部/40部)を配合したモノマーの10%を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに上記配合モノマーの残りの90%を仕込み、前記重合連鎖移動剤0.27部、メチルエチルケトン60部及びラジカル重合開始剤(2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、和光純薬工業株式会社製、商品名:V−65)1.2部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら65℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を3時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から65℃で2時間経過後、前記ラジカル重合開始剤0.3部をメチルエチルケトン5部に溶解した溶液を加え、更に65℃で2時間、70℃で2時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。
得られたポリマーの重量平均分子量は150,000であった。
なお、重合に用いた化合物の詳細は、以下のとおりである。
・スチレンマクロマー
東亜合成株式会社製、商品名:AS−6(S)、数平均分子量:6000、重合性官能基:メタクロイルオキシ基
・M−90G
ポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレンオキシド平均付加モル数=9 末端:メチル基):新中村化学工業株式会社製、商品名:NKエステルM−90G
・PP−500
ポリプロピレングリコールモノメタクリレート(プロピレンオキシド平均付加モル数=9、末端:ヒドロキシ基):日本油脂株式会社製、商品名:ブレンマーPP−500
(1)顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体の製造
製造例1で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー25部をメチルエチルケトン70部に溶かし、その中に中和剤(5N水酸化ナトリウム水溶液)5.7部(中和度60%)及びイオン交換水230部加えて塩生成基を中和し、更に銅フタロシアニン顔料(C.I.ピグメント・ブルー15:4〔P.B.15:4〕、東洋インキ製造株式会社製、商品名:LIONOGEN BLUE7921)75部を加え、ディスパー翼で20℃で1時間混合した。しかるのち、イオン交換水270部加えてビーズミル型分散機UAM05型(寿工業株式会社製)を用いてジルコニアビーズ(粒径:50μm)1000部を充填し、周速10m/s、20℃で4時間混合分散し、得られた分散液をマイクロフルイダイザー(Microfluidics 社製、商品名)で150MPaの圧力でさらに5パス分散処理した。
得られた分散液(固形分濃度:15%)を、1Lのナスフラスコを装着したエバポレーターにて減圧下で60℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去することで、固形分濃度が28%になるまで濃縮した。次いでこの分散液に固形分濃度が23%になるように水を78部加え、軽く攪拌した後、無孔壁バスケット型遠心分離機(日立工機株式会社製、商品名:himac CR7、半径11.2cm)を用いて、20℃設定下、4200rpm(2200G)で20分間、遠心分離を行って固形分を分離し、さらに水を加えることにより固形分濃度20%の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体、平均粒径:85nm)を得た。
(2)水系インクの製造
上記(1)で得られた固形分濃度20%の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体30部に、グリセリン10部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル(TEGMBE)7部、1,2−ドデカンジオール(東京化成工業株式会社製)1部、サーフィノール465(日信化学工業株式会社製)1部、プロキセルXL2(アビシア株式会社製)0.3部及びイオン交換水50.7部を混合し、水系インクを得た。
実施例1(1)において、固形分濃度が32%になるまで濃縮し、固形分濃度が23%になるように水を123部加えた以外は、実施例1と同様にして、固形分濃度20%の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。
得られた水分散体を用いて実施例1(2)と同様にして、水系インクを得た。
実施例3
実施例1(1)において、固形分濃度が28%になるまで濃縮した後、固形分濃度が20%になるように水を143部加え、遠心分離後に水を加えなかった以外は、実施例1と同様にして、固形分濃度20%の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。
得られた水分散体を用いて実施例1(2)と同様にして、水系インクを得た。
実施例1(1)において、固形分濃度が32%になるまで濃縮した後、水で希釈しないでそのままの濃度で遠心分離処理を行い、その後に水を加えて固形分濃度が20%の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。
得られた水分散体を用いて実施例1(2)と同様にして、水系インクを得た。
比較例2
実施例1(1)において、固形分濃度が20%になるまで濃縮した後、水で希釈し固形分濃度を17%として遠心分離処理を行った以外は、実施例3と同様にして固形分濃度17%の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。
得られた水分散体35.3部に、グリセリン10部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル(TEGMBE)7部、1,2−ドデカンジオール(東京化成工業株式会社製)1部、サーフィノール465(日信化学工業株式会社製)1部、プロキセルXL2(アビシア株式会社製)0.3部及びイオン交換水45.4部を混合し、水系インクを得た。
(フィルター濾過性の評価)
インクを満たした20mlシリンジSS−20ESZ(テルモ株式会社製)に0.8μmのフィルター(アセチルセルロース膜、外径:2.5cm、ザルトリウス製)を取り付け、重さを測っておいた100mlのスクリュー管に濾過する。これを3回繰り返し、平均してそのインクのろ過量を求めてフィルター濾過性を評価した。
比較例1から、水分散体を濃縮した後、希釈しないで濃度が高いまま遠心分離しても、粘度が高いためか、粗大粒子が除去できないことが分かる。
また、比較例2から、固形分濃度25重量%未満の濃度が低い水分散体を希釈した後、遠心分離しても、粗大粒子は除去できないことが分かる。
4:分散体取り出しパイプ 5:仕切板 6:モータ
Claims (6)
- 下記工程(1)〜(3)を有する、インクジェット記録用水分散体の製造方法。
工程(1):顔料を含有するポリマー粒子の分散体から少なくとも有機溶媒を除去して、固形分濃度25重量%以上の顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を得る工程
工程(2):工程(1)で得られた水分散体に、水系媒体を添加し、固形分濃度を3.5重量%以上低下させる工程
工程(3):工程(2)で得られた水分散体から、粗大粒子を除去して、インクジェット記録用水分散体を得る工程 - 工程(2)で得られた水分散体の固形分濃度が25重量%未満である、請求項1に記載のインクジェット記録用水分散体の製造方法。
- 工程(3)が、工程(2)で得られた水分散体を、遠心分離し、上澄みを水分散体として取り出す工程である、請求項1又は2に記載のインクジェット記録用水分散体の製造方法。
- 工程(1)で用いる顔料を含有するポリマー粒子の分散体が、メディアを用いた分散機により湿式粉砕して得られた分散体である、請求項1〜3のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体の製造方法。
- 工程(3)で得られた水分散体中、0.79μm以上の粗大粒子数が、固形分濃度20重量%の水分散体1ml中の値に換算して3億個以下である、請求項1〜4のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体の製造方法。
- 下記工程(1)〜(3)を有する方法で得られた水分散体に水を混合する、インクジェット記録用水系インクの製造方法。
工程(1):顔料を含有するポリマー粒子の分散体から少なくとも有機溶媒を除去して、固形分濃度25重量%以上の顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を得る工程
工程(2):工程(1)で得られた水分散体に、水系媒体を添加し、固形分濃度を3.5重量%以上低下させる工程
工程(3):工程(2)で得られた水分散体から、粗大粒子を除去して、インクジェット記録用水分散体を得る工程
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