JP2008222905A - インクジェット記録用水系インク - Google Patents
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Abstract
【課題】吐出信頼性、画像均一性、定着性、耐マーカー性及び保存安定性に加えて、光沢紙に印字した際の光沢性及び画像濃度に優れたインクジェット記録用水系インク、及びその水系インクに用いられる水分散体を提供すること。
【解決手段】カーボンブラックを含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体であって、該カーボンブラックの、ＤＢＰ吸油量が２０〜９０ｍｌ／１００ｇであり、比表面積が４０〜２３０ｍ2／ｇである、インクジェット記録用水分散体、及びその水分散体を含有する水系インクである。
【選択図】なし
【解決手段】カーボンブラックを含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体であって、該カーボンブラックの、ＤＢＰ吸油量が２０〜９０ｍｌ／１００ｇであり、比表面積が４０〜２３０ｍ2／ｇである、インクジェット記録用水分散体、及びその水分散体を含有する水系インクである。
【選択図】なし
Description
本発明は、インクジェット記録用水分散体及び水系インクに関する。
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
特に印字物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料系インクを用いるものが主流となってきている（例えば、特許文献１〜３参照）。
特に印字物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料系インクを用いるものが主流となってきている（例えば、特許文献１〜３参照）。
特許文献１には、炭素数６〜２０のアルキル（メタ）アクリレートを重合単位に有する高分子化合物によって被覆された顔料を含有する水性顔料分散体であり、顔料としてカーボンブラックを含有する顔料分散体、及び該分散体を含有する水性記録液が開示されている。
特許文献２には、６０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇの酸価を有し、かつ酸基の一部を塩基で中和した水不溶性ポリマーのポリマー粒子に、ｐＨ１〜６のカーボンブラックを含有させた水分散体が用いられてなる水系インクが開示されている。
特許文献３には、カーボンブラックを含む水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクであり、カーボンブラックとして、一次粒子径、比表面積及びＤＢＰ吸収量のうち少なくとも一つが異なるものを２種以上含有する水系インクが開示されている。
しかし、これらの水性記録液又は水系インクは、普通紙での印字濃度等はある程度改善されているが、特に光沢紙に印字した際の高い光沢性及び画像濃度が求められるインクとしては、満足できるものではない。
特許文献２には、６０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇの酸価を有し、かつ酸基の一部を塩基で中和した水不溶性ポリマーのポリマー粒子に、ｐＨ１〜６のカーボンブラックを含有させた水分散体が用いられてなる水系インクが開示されている。
特許文献３には、カーボンブラックを含む水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクであり、カーボンブラックとして、一次粒子径、比表面積及びＤＢＰ吸収量のうち少なくとも一つが異なるものを２種以上含有する水系インクが開示されている。
しかし、これらの水性記録液又は水系インクは、普通紙での印字濃度等はある程度改善されているが、特に光沢紙に印字した際の高い光沢性及び画像濃度が求められるインクとしては、満足できるものではない。
本発明は、吐出信頼性、画像均一性、定着性、耐マーカー性及び保存安定性に加えて、光沢紙に印字した際の光沢性及び画像濃度に優れたインクジェット記録用水系インク、並びにその水系インクに用いられる水分散体を提供することを課題とする。
本発明者らは、カーボンブラックを含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体であって、特定のＤＢＰ吸油量及び比表面積を有するカーボンブラックを用いることにより前記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、次の(１)及び(２)を提供する。
（１）カーボンブラックを含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体であって、該カーボンブラックの、ＤＢＰ吸油量が２０〜９０ｍｌ／１００ｇであり、比表面積が４０〜２３０ｍ2／ｇである、インクジェット記録用水分散体。
（２）前記（１）のインクジェット記録用水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。
すなわち、本発明は、次の(１)及び(２)を提供する。
（１）カーボンブラックを含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体であって、該カーボンブラックの、ＤＢＰ吸油量が２０〜９０ｍｌ／１００ｇであり、比表面積が４０〜２３０ｍ2／ｇである、インクジェット記録用水分散体。
（２）前記（１）のインクジェット記録用水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。
本発明のインクジェット記録用水分散体を含有する水系インクは、光沢紙に印字した際の光沢性及び画像濃度に優れた印刷物を得ることができる。さらに該水系インクは、吐出信頼性、画像均一性、定着性、耐マーカー性及び保存安定性に優れる。
本発明のインクジェット記録用水分散体は、カーボンブラックを含有する水不溶性ポリマー粒子（以下、「ＣＢ含有ポリマー粒子」ということがある）の水分散体であって、該カーボンブラックの、ＤＢＰ吸油量が２０〜９０ｍｌ／１００ｇであり、比表面積が４０〜２３０ｍ2／ｇであることを特徴とする。
（カーボンブラック）
本発明においては、インク中で安定な微粒子にするため、また、耐マーカー性、耐水性等の観点から、カーボンブラックを水不溶性ポリマー粒子中に含有させる。
本発明においては、インク中で安定な微粒子にするため、また、耐マーカー性、耐水性等の観点から、カーボンブラックを水不溶性ポリマー粒子中に含有させる。
本発明に用いられるカーボンブラックのＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量は、光沢性及び画像濃度を向上させる観点から、２０〜９０ｍｌ／１００ｇであり、好ましくは３０〜９０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは４０〜８０ｍｌ／１００ｇである。ここで、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、その嵩高さと正の相関がある。ＤＢＰ吸油量がこの範囲内であると、カーボンブラックが、適度な嵩高さを有するために、光沢紙に印字した際の光沢性及び画像濃度に優れ、さらに定着性、耐マーカー性、画像均一性（隠蔽性）、吐出信頼性及び保存安定性にも優れる。なお、普通紙に印字する際に高画像濃度効果を発揮させるには、カーボンブラックはかなり高いレベルの嵩高さを必要とする。このため、光沢紙と普通紙とでは、前記ＤＢＰ吸油量の範囲において、画像濃度性能が相異する。
本発明に用いられるカーボンブラックの比表面積は、光沢性及び画像濃度を向上させる観点から、４０〜２３０ｍ2／ｇであり、好ましくは１００〜２３０ｍ2／ｇ、更に好ましくは１５０〜２２０ｍ2／ｇである。カーボンブラックの比表面積は、その一次粒子径、及びその二次粒子径と相関がある。通常、一次粒子径が小さい方が光沢性がよいと思われるが、一次粒子径が小さ過ぎるとカーボンブラック粒子同士の凝集力が強くなり、二次粒子を形成して、逆に光沢性には好ましくない。比表面積がこの範囲内であると、該粒子同士の凝集力が抑制されるため、光沢性及び画像濃度に優れ、さらに定着性、耐マーカー性、画像均一性（隠蔽性）、吐出信頼性及び保存安定性にも優れる。
本発明に用いられるカーボンブラックの揮発分は、好ましくは３％未満、より好ましくは２．５％以下である。下限は０．１％以上が好ましい。この範囲内の揮発分を有するカーボンブラックは、カーボンブラックに含まれる水酸基やカルボキシ基等の揮発成分の含有量が比較的少なく、ＣＢ含有ポリマー粒子の保存安定性に優れる。
本発明に用いられるカーボンブラックのｐＨ値は、保存安定性の観点から、好ましくはｐＨ６〜１１、より好ましくはｐＨ７〜１０、更に好ましくはｐＨ８〜９．５である。
本発明に用いられるカーボンブラックのｐＨ値は、保存安定性の観点から、好ましくはｐＨ６〜１１、より好ましくはｐＨ７〜１０、更に好ましくはｐＨ８〜９．５である。
前記諸特性の測定において、ＤＢＰ吸油量はＩＳＯ １１２６（ＪＩＳ Ｋ６２１７−４）、及び、比表面積はＩＳＯ １１２６（ＪＩＳ Ｋ６２１７−２）に準拠した値である。ｐＨはＤＩＮ ＩＳＯ７８７／９（２５℃）に基づき、ガラス電極を用いてカーボンブラックの水性懸濁液のｐＨを測定した値である。揮発分は、９５０℃、７分間加熱して得られた値（ＡＳＴＭ Ｄ１６２０−６０に準拠）である。
カーボンブラックの種類としては、ファーネスブラック（ハイカラーファーネスブラック、ミディアムカラーファーネスブラックを含む）、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。カーボンブラックは、オゾン、硝酸、過酸化水素、窒素酸化物等の酸化剤を使用する気相又は液相酸化法、又はプラズマ処理等の表面改質法により酸化処理することもできる。
商業的に入手できるカーボンブラックの具体例としては、キャボット社製のＭ８００、Ｍ９００、デグサ社製のＮＩＰｅｘ８５、ＮＩＰｅｘ７５、三菱化学株式会社製の＃８５０、コロンビヤ・カーボン株式会社製のＲｅｖｅｎ２０００、Ｒｅｖｅｎ１５００等が挙げられる。
上記市販のカーボンブラックの中では、特にキャボット社製の商品名、Ｍ８００（比表面積２１０、吸油量６８）、デグサ社製の商品名、ＮＩＰｅｘ８５（比表面積２００、吸油量４８）が好ましい。比表面積、吸油量の単位は、それぞれｍ2／ｇ、ｍｌ／１００ｇである。
前記のカーボンブラックは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
商業的に入手できるカーボンブラックの具体例としては、キャボット社製のＭ８００、Ｍ９００、デグサ社製のＮＩＰｅｘ８５、ＮＩＰｅｘ７５、三菱化学株式会社製の＃８５０、コロンビヤ・カーボン株式会社製のＲｅｖｅｎ２０００、Ｒｅｖｅｎ１５００等が挙げられる。
上記市販のカーボンブラックの中では、特にキャボット社製の商品名、Ｍ８００（比表面積２１０、吸油量６８）、デグサ社製の商品名、ＮＩＰｅｘ８５（比表面積２００、吸油量４８）が好ましい。比表面積、吸油量の単位は、それぞれｍ2／ｇ、ｍｌ／１００ｇである。
前記のカーボンブラックは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明においては、カーボンブラック以外の無機顔料又は有機顔料を、水不溶性ポリマー粒子に含有させることもできる。また、必要により、それらと体質顔料とを併用することもできる。カーボンブラック以外の無機顔料としては、金属酸化物、金属硫黄物、金属塩化物等が挙げられる。有機顔料としては、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
（水不溶性ポリマー）
本発明の水分散体及び水系インクには、優れた画像濃度、光沢性、吐出信頼性、保存安定性を得る観点から、カーボンブラックを水不溶性ポリマー粒子に含有させた水分散体を用いる。
本発明に用いられる水不溶性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーとしては、水不溶性ビニルポリマー、水不溶性エステル系ポリマー、水不溶性ウレタン系ポリマー等が挙げられる。これらの中では、水分散体の安定性の観点から、水不溶性ビニルポリマーが好ましい。
本発明において水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が好ましくは１０ｇ以下、より好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下であるポリマーをいう。前記溶解量は、ポリマーが塩生成基を有する場合は、その種類に応じて、水不溶性ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
本発明の水分散体及び水系インクには、優れた画像濃度、光沢性、吐出信頼性、保存安定性を得る観点から、カーボンブラックを水不溶性ポリマー粒子に含有させた水分散体を用いる。
本発明に用いられる水不溶性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーとしては、水不溶性ビニルポリマー、水不溶性エステル系ポリマー、水不溶性ウレタン系ポリマー等が挙げられる。これらの中では、水分散体の安定性の観点から、水不溶性ビニルポリマーが好ましい。
本発明において水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が好ましくは１０ｇ以下、より好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下であるポリマーをいう。前記溶解量は、ポリマーが塩生成基を有する場合は、その種類に応じて、水不溶性ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
水不溶性ポリマーとしては、十分な画像濃度を発現させる観点から、塩生成基含有モノマー（ａ）（以下「（ａ）成分」ということがある）由来の構成単位、及び炭素数８〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル又はアルケニル（メタ）アクリレート（ｃ）（以下「（ｃ）成分」ということがある）由来の構成単位を有することが好ましい。
更に好ましくは、塩生成基含有モノマー（ａ）、マクロマー（ｂ）（以下「（ｂ）成分」ということがある）、及び炭素数８〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル又はアルケニル（メタ）アクリレート（ｃ）とを含むモノマー混合物（以下「モノマー混合物」ということがある）を共重合させてなるグラフトポリマーが更に好ましい。このグラフトポリマーは、（ａ）〜（ｃ）成分由来の構成単位を有する。より好適な水不溶性ポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位及び（ｃ）成分由来の構成単位を主鎖に有し、（ｂ）成分由来の構成単位を側鎖に有するグラフトポリマーである。
更に好ましくは、塩生成基含有モノマー（ａ）、マクロマー（ｂ）（以下「（ｂ）成分」ということがある）、及び炭素数８〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル又はアルケニル（メタ）アクリレート（ｃ）とを含むモノマー混合物（以下「モノマー混合物」ということがある）を共重合させてなるグラフトポリマーが更に好ましい。このグラフトポリマーは、（ａ）〜（ｃ）成分由来の構成単位を有する。より好適な水不溶性ポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位及び（ｃ）成分由来の構成単位を主鎖に有し、（ｂ）成分由来の構成単位を側鎖に有するグラフトポリマーである。
（塩生成基含有モノマー（ａ））
塩生成基含有モノマー（ａ）は、得られる水分散体の分散性を高める等の観点から用いられる。塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられるが、特にカルボキシ基が好ましい。
塩生成基含有モノマー（ａ）としては、特開平９−２８６９３９号公報段落〔００２２〕等に記載されているカチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、分散性、吐出信頼性等の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
塩生成基含有モノマー（ａ）は、得られる水分散体の分散性を高める等の観点から用いられる。塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられるが、特にカルボキシ基が好ましい。
塩生成基含有モノマー（ａ）としては、特開平９−２８６９３９号公報段落〔００２２〕等に記載されているカチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、分散性、吐出信頼性等の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
（マクロマー（ｂ））
マクロマー（ｂ）は、カーボンブラックを含有するポリマー粒子の分散性を高める等の観点から用いられる。マクロマーとしては、数平均分子量５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００の重合可能な不飽和基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。なお、マクロマー（ｂ）の数平均分子量は、カラムとして東ソー株式会社製、Ｇ４０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬを用い、溶離液として５０ｍＭ ＣＨ3ＣＯＯＨ／１級を含有するテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
マクロマー（ｂ）の中では、ポリマー粒子の分散性等の観点から、片末端に重合性官能基を有する、スチレン系マクロマー及び芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーが好ましい。
スチレン系マクロマーとしては、スチレン系モノマー単独重合体、又はスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、クロロスチレン等が挙げられる。
マクロマー（ｂ）は、カーボンブラックを含有するポリマー粒子の分散性を高める等の観点から用いられる。マクロマーとしては、数平均分子量５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００の重合可能な不飽和基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。なお、マクロマー（ｂ）の数平均分子量は、カラムとして東ソー株式会社製、Ｇ４０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬを用い、溶離液として５０ｍＭ ＣＨ3ＣＯＯＨ／１級を含有するテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
マクロマー（ｂ）の中では、ポリマー粒子の分散性等の観点から、片末端に重合性官能基を有する、スチレン系マクロマー及び芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーが好ましい。
スチレン系マクロマーとしては、スチレン系モノマー単独重合体、又はスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、クロロスチレン等が挙げられる。
芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーとしては、芳香族基含有（メタ）アクリレートの単独重合体又はそれと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２、好ましくは炭素数７〜１８、更に好ましくは炭素数７〜１２のアリールアルキル基、又は、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を有する（メタ）アクリレートであり、ヘテロ原子を含む置換基としては、ハロゲン原子、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基等が挙げられる。例えばベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられ、特にベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
また、それらのマクロマーの片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、共重合される他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が好ましい。
スチレン系マクロマー中におけるスチレン系モノマー、又は芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマー中における芳香族基含有（メタ）アクリレートの含有量は、カーボンブラックとの親和性を高める観点から、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。
また、それらのマクロマーの片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、共重合される他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が好ましい。
スチレン系マクロマー中におけるスチレン系モノマー、又は芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマー中における芳香族基含有（メタ）アクリレートの含有量は、カーボンブラックとの親和性を高める観点から、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。
マクロマー（ｂ）は、オルガノポリシロキサン等の他の構成単位からなる側鎖を有するものであってもよい。この側鎖は、例えば下記式（１）で表される片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマーを共重合することにより得ることができる。
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）-ＣＯＯＣ3Ｈ6-〔Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ〕t-Ｓｉ（ＣＨ3）3 （１）
（式中、ｔは８〜４０の数を示す。）。
（ｂ）成分として商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）等が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）-ＣＯＯＣ3Ｈ6-〔Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ〕t-Ｓｉ（ＣＨ3）3 （１）
（式中、ｔは８〜４０の数を示す。）。
（ｂ）成分として商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）等が挙げられる。
（炭素数８〜２２のアルキル又はアルケニル（メタ）アクリレート（ｃ））
炭素数８〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル又はアルケニル（メタ）アクリレート（ｃ）は、下記式（２）で表され、カーボンブラックとビニルポリマーとの親和性を向上させると考えられ、画像濃度、画像均一性及び保存安定性の向上の観点から用いられる。
ＣＨ2＝ＣＨＲ1ＣＯＯＲ2 （２）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は炭素数８〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示す。）
式（２）において、Ｒ2は、好ましくは炭素数１２〜２２、より好ましくは炭素数１４〜２０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル又はアルケニル基である。
（ｃ）成分の好適具体例としては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）テトラデシル（メタ）アクリレート、（イソ）パルミチル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
炭素数８〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル又はアルケニル（メタ）アクリレート（ｃ）は、下記式（２）で表され、カーボンブラックとビニルポリマーとの親和性を向上させると考えられ、画像濃度、画像均一性及び保存安定性の向上の観点から用いられる。
ＣＨ2＝ＣＨＲ1ＣＯＯＲ2 （２）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は炭素数８〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示す。）
式（２）において、Ｒ2は、好ましくは炭素数１２〜２２、より好ましくは炭素数１４〜２０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル又はアルケニル基である。
（ｃ）成分の好適具体例としては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）テトラデシル（メタ）アクリレート、（イソ）パルミチル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
（疎水性モノマー（ｄ））
モノマー混合物には、画像濃度及び画像均一性の向上の観点から、更に、疎水性モノマー（ｄ）（以下「（ｄ）成分」ということがある）が含有されていてもよい。（ｄ）成分由来の構成単位はグラフトポリマーの主鎖の一部を構成する。
疎水性モノマー（ｄ）は、前記（ｃ）成分以外の疎水性モノマーであり、例えば、炭素数１〜７のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
炭素数１〜７のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート、メタクリレート又はそれらの両方を示す。
芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、例えば、前記のスチレン系モノマー（ｄ−１成分）、前記の芳香族基含有（メタ）アクリレート（ｄ−２成分）が挙げられる。ヘテロ原子を含む置換基としては、前記のものが挙げられる。
（ｄ）成分の中では、画像濃度向上の観点から、スチレン系モノマー（ｄ−１成分）が好ましく、スチレン系モノマー（ｄ−１成分）としては特にスチレン及び２−メチルスチレンが好ましい。（ｄ）成分中の（ｄ−１）成分の含有量は、画像濃度向上の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
また、芳香族基含有（メタ）アクリレート（ｄ−２）成分としては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。（ｄ）成分中の（ｄ−２）成分の含有量は、画像濃度及び光沢性の向上の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
また、（ｄ−１）成分と（ｄ−２）成分を併用することも好ましい。
モノマー混合物には、画像濃度及び画像均一性の向上の観点から、更に、疎水性モノマー（ｄ）（以下「（ｄ）成分」ということがある）が含有されていてもよい。（ｄ）成分由来の構成単位はグラフトポリマーの主鎖の一部を構成する。
疎水性モノマー（ｄ）は、前記（ｃ）成分以外の疎水性モノマーであり、例えば、炭素数１〜７のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
炭素数１〜７のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート、メタクリレート又はそれらの両方を示す。
芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、例えば、前記のスチレン系モノマー（ｄ−１成分）、前記の芳香族基含有（メタ）アクリレート（ｄ−２成分）が挙げられる。ヘテロ原子を含む置換基としては、前記のものが挙げられる。
（ｄ）成分の中では、画像濃度向上の観点から、スチレン系モノマー（ｄ−１成分）が好ましく、スチレン系モノマー（ｄ−１成分）としては特にスチレン及び２−メチルスチレンが好ましい。（ｄ）成分中の（ｄ−１）成分の含有量は、画像濃度向上の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
また、芳香族基含有（メタ）アクリレート（ｄ−２）成分としては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。（ｄ）成分中の（ｄ−２）成分の含有量は、画像濃度及び光沢性の向上の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
また、（ｄ−１）成分と（ｄ−２）成分を併用することも好ましい。
（水酸基含有モノマー（ｅ））
モノマー混合物には、更に、水酸基含有モノマー（ｅ）（以下「（ｅ）成分」ということがある）が含有されていてもよい。水酸基含有モノマー（ｅ）は、分散性を高めるという優れた効果を発現させるものである。（ｅ）成分由来の構成単位はグラフトポリマーの主鎖の一部を構成する。
（ｅ）成分としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ。）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートが好ましい。
モノマー混合物には、更に、水酸基含有モノマー（ｅ）（以下「（ｅ）成分」ということがある）が含有されていてもよい。水酸基含有モノマー（ｅ）は、分散性を高めるという優れた効果を発現させるものである。（ｅ）成分由来の構成単位はグラフトポリマーの主鎖の一部を構成する。
（ｅ）成分としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ。）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートが好ましい。
（下記式（３）で表されるモノマー（ｆ））
モノマー混合物には、更に、下記式（３）で表されるモノマー（ｆ）（以下「（ｆ）成分」ということがある）が含有されていてもよい。（ｆ）成分由来の構成単位はグラフトポリマーの主鎖の一部を構成する。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）ＣＯＯ（Ｒ4Ｏ）qＲ5 （３）
（式中、Ｒ3は、水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基、Ｒ4は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ5は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜１８の１価の炭化水素基又は炭素数１〜８のアルキル基を有していてもよいアリール基、ｑは、平均付加モル数を意味し、１〜６０の数、好ましくは２〜３０の数を示す。）
（ｆ）成分は、吐出信頼性を向上するという優れた効果を発現する。
式（３）において、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子及び硫黄原子が挙げられる。
Ｒ3の好適例としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基等が挙げられる。
Ｒ4Ｏ基の好適例としては、オキシエチレン基、オキシトリメチレン墓、オキシプロパン−１，２−ジイル基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基及びこれらの２種以上の組合せからなる炭素数２〜７のオキシアルカンジイル基（オキシアルキレン基）が挙げられる。
Ｒ5の好適例としては、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８の脂肪族アルキル基、フェニル基、ベンジル基が挙げられる。
モノマー混合物には、更に、下記式（３）で表されるモノマー（ｆ）（以下「（ｆ）成分」ということがある）が含有されていてもよい。（ｆ）成分由来の構成単位はグラフトポリマーの主鎖の一部を構成する。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）ＣＯＯ（Ｒ4Ｏ）qＲ5 （３）
（式中、Ｒ3は、水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基、Ｒ4は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ5は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜１８の１価の炭化水素基又は炭素数１〜８のアルキル基を有していてもよいアリール基、ｑは、平均付加モル数を意味し、１〜６０の数、好ましくは２〜３０の数を示す。）
（ｆ）成分は、吐出信頼性を向上するという優れた効果を発現する。
式（３）において、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子及び硫黄原子が挙げられる。
Ｒ3の好適例としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基等が挙げられる。
Ｒ4Ｏ基の好適例としては、オキシエチレン基、オキシトリメチレン墓、オキシプロパン−１，２−ジイル基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基及びこれらの２種以上の組合せからなる炭素数２〜７のオキシアルカンジイル基（オキシアルキレン基）が挙げられる。
Ｒ5の好適例としては、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８の脂肪族アルキル基、フェニル基、ベンジル基が挙げられる。
（ｆ）成分の具体例としては、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０：式（３）中のｑの値を示す。以下、同じ）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエーテル、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（１〜３０、その中のエチレングリコール：１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、オクトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエーテルが好ましい。
商業的に入手しうる（ｅ）、（ｆ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社の多官能性アクリレートモノマー（ＮＫエステル）Ｍ−４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ、日本油脂株式会社のブレンマーシリーズ、ＰＥ−９０、同２００、同３５０、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００、同１０００、ＰＰ−５００、同８００、同１０００、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０、同８００、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ６００Ｂ等が挙げられる。
上記（ａ）〜（ｆ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
上記（ａ）〜（ｆ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
水不溶性ポリマーの製造時における、前記（ａ）〜（ｆ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又は該ポリマー中における（ａ）〜（ｆ）成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、得られる分散体の分散性の観点から、好ましくは２〜４０重量％、より好ましくは２〜３０重量％、特に好ましくは３〜２０重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、特にカーボンブラックとの相互作用を高める観点から、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
（ｃ）成分の含有量は、画像濃度向上、画像均一性及び保存安定性の観点から、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは１０〜６５重量％、更に好ましくは１０〜６０重量％である。
（ｄ）成分の含有量は、画像濃度向上、画像均一性の観点から、好ましくは２〜７０重量％、より好ましくは３〜６０重量％である。
（ｅ）成分の含有量は、得られる分散体の分散性の観点から、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは７〜２０重量％である。
（ｆ）成分の含有量は、吐出信頼性向上の観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。
モノマー混合物中における〔（ｃ）成分＋（ｄ）成分〕の合計含有量は、画像濃度向上、画像均一性の観点から、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは２０〜７０重量％、特に好ましくは３０〜６０重量％である。
また、〔（ａ）成分＋（ｅ）成分＋（ｆ）成分〕の合計含有量は、得られる分散体の分散性及び吐出信頼性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは７〜５０重量％である。
また、〔（ａ）成分／｛（ｂ）成分＋（ｃ）成分＋（ｄ）成分の合計量｝〕の重量比は、得られる分散体の分散性及び画像濃度向上の観点から、好ましくは０．０５〜１、より好ましくは０．０８〜０．６７、更に好ましくは０．１〜０．５である。
（ａ）成分の含有量は、得られる分散体の分散性の観点から、好ましくは２〜４０重量％、より好ましくは２〜３０重量％、特に好ましくは３〜２０重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、特にカーボンブラックとの相互作用を高める観点から、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
（ｃ）成分の含有量は、画像濃度向上、画像均一性及び保存安定性の観点から、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは１０〜６５重量％、更に好ましくは１０〜６０重量％である。
（ｄ）成分の含有量は、画像濃度向上、画像均一性の観点から、好ましくは２〜７０重量％、より好ましくは３〜６０重量％である。
（ｅ）成分の含有量は、得られる分散体の分散性の観点から、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは７〜２０重量％である。
（ｆ）成分の含有量は、吐出信頼性向上の観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。
モノマー混合物中における〔（ｃ）成分＋（ｄ）成分〕の合計含有量は、画像濃度向上、画像均一性の観点から、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは２０〜７０重量％、特に好ましくは３０〜６０重量％である。
また、〔（ａ）成分＋（ｅ）成分＋（ｆ）成分〕の合計含有量は、得られる分散体の分散性及び吐出信頼性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは７〜５０重量％である。
また、〔（ａ）成分／｛（ｂ）成分＋（ｃ）成分＋（ｄ）成分の合計量｝〕の重量比は、得られる分散体の分散性及び画像濃度向上の観点から、好ましくは０．０５〜１、より好ましくは０．０８〜０．６７、更に好ましくは０．１〜０．５である。
（水不溶性ポリマーの製造）
水不溶性ポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては、特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。
ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
重合の際には、さらに、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加してもよい。
水不溶性ポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては、特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。
ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
重合の際には、さらに、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加してもよい。
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は、好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られた水不溶性ポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られた水不溶性ポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
本発明で用いられる水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、画像濃度、光沢性及びカーボンブラックの分散性の観点から、５，０００〜５０万が好ましく、１万〜４０万がより好ましく、１万〜３０万が更に好ましく、２万〜３０万が更により好ましい。なお、ポリマーの重量平均分子量は、実施例で示す方法により測定する。
本発明で用いられる水不溶性ポリマーが、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の塩生成基を有している場合は中和剤により中和して用いる。中和剤としては、ポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができる。例えば、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の塩基が挙げられる。
本発明で用いられる水不溶性ポリマーが、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の塩生成基を有している場合は中和剤により中和して用いる。中和剤としては、ポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができる。例えば、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の塩基が挙げられる。
塩生成基の中和度は、１０〜２００％であることが好ましく、さらに２０〜１５０％、特に５０〜１５０％であることが好ましい。
ここで中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価 (ＫＯＨｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(５６×１０００)］｝×１００
塩生成基がカチオン性基である場合は、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価 (ＨＣＬｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(３６.５×１０００)］｝×１００
酸価やアミン価は、ポリマーの構成単位から、計算で算出することができる。または、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。
ここで中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価 (ＫＯＨｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(５６×１０００)］｝×１００
塩生成基がカチオン性基である場合は、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価 (ＨＣＬｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(３６.５×１０００)］｝×１００
酸価やアミン価は、ポリマーの構成単位から、計算で算出することができる。または、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。
（ＣＢ含有ポリマー粒子の水分散体の製造）
カーボンブラックを含有するポリマー粒子の水分散体の製造方法は特に限定されないが、下記工程I及びIIを有する方法によれば効率的に製造することができる。
工程I：ポリマー、カーボンブラック、有機溶媒、及び水を含有する混合物を分散して、ＣＢ含有ポリマー粒子の分散体を得る工程
工程II：工程Iで得られた分散体から有機溶媒を除去する工程
カーボンブラックを含有するポリマー粒子の水分散体の製造方法は特に限定されないが、下記工程I及びIIを有する方法によれば効率的に製造することができる。
工程I：ポリマー、カーボンブラック、有機溶媒、及び水を含有する混合物を分散して、ＣＢ含有ポリマー粒子の分散体を得る工程
工程II：工程Iで得られた分散体から有機溶媒を除去する工程
工程Iでは、まず、ポリマーを有機溶媒に溶解させ、得られたポリマー溶液に、着色剤、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を加えて混合物を得、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。混合物中、カーボンブラックは、５〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％が更に好ましく、有機溶媒は、１０〜７０重量％が好ましく、１０〜５０重量％が更に好ましく、ポリマーは、２〜４０重量％が好ましく、３〜２０重量％が更に好ましく、水は、１０〜７０重量％が好ましく、２０〜７０重量％が更に好ましい。
ポリマーが塩生成基を有する場合は中和剤を用いることが好ましいが、中和度に特に制限はない。通常、最終的に得られる水分散体の液性が中性、例えばｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。ポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。中和剤としては前記のものが挙げられる。また、ポリマーを予め中和しておいてもよい。
有機溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒及びジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒が挙げられる。有機溶媒は、水１００ｇに対する溶解量が２０℃において、５ｇ以上のものが好ましく、１０ｇ以上のものが更に好ましく、より具体的には５〜８０ｇのものが好ましく、１０〜５０ｇのものが更に好ましい。特に、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。
ポリマーが塩生成基を有する場合は中和剤を用いることが好ましいが、中和度に特に制限はない。通常、最終的に得られる水分散体の液性が中性、例えばｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。ポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。中和剤としては前記のものが挙げられる。また、ポリマーを予め中和しておいてもよい。
有機溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒及びジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒が挙げられる。有機溶媒は、水１００ｇに対する溶解量が２０℃において、５ｇ以上のものが好ましく、１０ｇ以上のものが更に好ましく、より具体的には５〜８０ｇのものが好ましく、１０〜５０ｇのものが更に好ましい。特に、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。
工程Iにおける混合物の分散方法に特に制限はない。本分散だけでポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。工程Iの分散温度は、５〜５０℃が好ましく、１０〜３５℃が更に好ましい。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。混合撹拌装置の中では、ウルトラディスパー〔浅田鉄鋼株式会社、商品名〕、エバラマイルダー〔株式会社荏原製作所、商品名〕、ＴＫホモミクサー、ＴＫパイプラインミクサー、ＴＫホモジェッター、ＴＫホモミックラインフロー、フィルミックス〔以上、特殊機化工業株式会社、商品名〕、クリアミックス〔エム・テクニック株式会社、商品名〕、ケイディーミル〔キネティック・ディスパージョン社、商品名〕等の高速攪拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモゲナイザー〔株式会社イズミフードマシナリ、商品名〕、ミニラボ8.3H型〔Rannie社、商品名〕に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー〔Microfluidics社、商品名〕、ナノマイザー〔ナノマイザー株式会社、商品名〕、アルティマイザー〔スギノマシン株式会社、商品名〕、ジーナスPY〔白水化学株式会社、商品名〕、DeBEE2000 〔日本ビーイーイー株式会社、商品名〕等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの中では、カーボンブラックの小粒子径化の観点から、高圧ホモジナイザーが好ましい。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。混合撹拌装置の中では、ウルトラディスパー〔浅田鉄鋼株式会社、商品名〕、エバラマイルダー〔株式会社荏原製作所、商品名〕、ＴＫホモミクサー、ＴＫパイプラインミクサー、ＴＫホモジェッター、ＴＫホモミックラインフロー、フィルミックス〔以上、特殊機化工業株式会社、商品名〕、クリアミックス〔エム・テクニック株式会社、商品名〕、ケイディーミル〔キネティック・ディスパージョン社、商品名〕等の高速攪拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモゲナイザー〔株式会社イズミフードマシナリ、商品名〕、ミニラボ8.3H型〔Rannie社、商品名〕に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー〔Microfluidics社、商品名〕、ナノマイザー〔ナノマイザー株式会社、商品名〕、アルティマイザー〔スギノマシン株式会社、商品名〕、ジーナスPY〔白水化学株式会社、商品名〕、DeBEE2000 〔日本ビーイーイー株式会社、商品名〕等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの中では、カーボンブラックの小粒子径化の観点から、高圧ホモジナイザーが好ましい。
工程IIでは、得られた分散体から、公知の方法で有機溶媒を留去して水系にすることで、ＣＢ含有ポリマー粒子の水分散体を得ることができる。得られたポリマー粒子を含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されている。残留有機溶媒の量は０．１重量％以下であることが好ましく、０．０１重量％以下であることがより好ましい。
得られたＣＢ含有ポリマー粒子の水分散体は、カーボンブラックを含有するポリマーの固形分が水を主媒体とする中に分散しているものである。ここで、ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくともカーボンブラックとポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、ポリマーにカーボンブラックが内包された粒子形態、ポリマー中にカーボンブラックが均一に分散された粒子形態、ポリマー粒子の表面にカーボンブラックが露出された粒子形態等が含まれる。
得られたＣＢ含有ポリマー粒子の水分散体は、カーボンブラックを含有するポリマーの固形分が水を主媒体とする中に分散しているものである。ここで、ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくともカーボンブラックとポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、ポリマーにカーボンブラックが内包された粒子形態、ポリマー中にカーボンブラックが均一に分散された粒子形態、ポリマー粒子の表面にカーボンブラックが露出された粒子形態等が含まれる。
（インクジェット記録用水分散体及び水系インク）
本発明の水系インクは、本発明の水分散体を含有し、必要により、湿潤剤、分散剤、消泡剤、防黴剤、キレート剤等の添加剤を添加することができる。これらの添加剤の混合方法に特に制限はない。
インクジェット記録用水分散体及び水系インク中における、各成分の含有量は、画像濃度、光沢性及び保存安定性等の観点から次のとおりである。
ＣＢ含有ポリマー粒子（固形分）の含有量は、好ましくは１〜３０重量％、更に好ましくは２〜２５重量％である。
カーボンブラックの含有量は、好ましくは１〜３０重量％、更に好ましくは２〜２０重量、より更に好ましくは２〜１５重量％である。
ポリマーの含有量は、好ましくは０．５〜２０重量％、更に好ましくは１〜１５重量％、より更に好ましくは１〜１０重量％である。
〔ポリマー／カーボンブラック〕の重量比は、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜８０／２０、特に好ましくは２０／８０〜５０／５０である。
水分散体におけるＣＢ含有ポリマー粒子の平均粒子径は、光沢性、画像濃度、プリンターのノズルの目詰まり防止及び分散性の観点から、９５ｎｍ以下であり、好ましくは２０〜９５ｎｍ、より好ましくは３０〜９５ｎｍ、特に好ましくは４０〜９０ｎｍである。なお、水系インク中におけるＣＢ含有ポリマー粒子の平均粒子径の好ましい範囲は、水分散体におけるものと同じ範囲である。ＣＢ含有ポリマー粒子の平均粒子径の測定は、実施例記載の方法で行う。
本発明の水系インクは、本発明の水分散体を含有し、必要により、湿潤剤、分散剤、消泡剤、防黴剤、キレート剤等の添加剤を添加することができる。これらの添加剤の混合方法に特に制限はない。
インクジェット記録用水分散体及び水系インク中における、各成分の含有量は、画像濃度、光沢性及び保存安定性等の観点から次のとおりである。
ＣＢ含有ポリマー粒子（固形分）の含有量は、好ましくは１〜３０重量％、更に好ましくは２〜２５重量％である。
カーボンブラックの含有量は、好ましくは１〜３０重量％、更に好ましくは２〜２０重量、より更に好ましくは２〜１５重量％である。
ポリマーの含有量は、好ましくは０．５〜２０重量％、更に好ましくは１〜１５重量％、より更に好ましくは１〜１０重量％である。
〔ポリマー／カーボンブラック〕の重量比は、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜８０／２０、特に好ましくは２０／８０〜５０／５０である。
水分散体におけるＣＢ含有ポリマー粒子の平均粒子径は、光沢性、画像濃度、プリンターのノズルの目詰まり防止及び分散性の観点から、９５ｎｍ以下であり、好ましくは２０〜９５ｎｍ、より好ましくは３０〜９５ｎｍ、特に好ましくは４０〜９０ｎｍである。なお、水系インク中におけるＣＢ含有ポリマー粒子の平均粒子径の好ましい範囲は、水分散体におけるものと同じ範囲である。ＣＢ含有ポリマー粒子の平均粒子径の測定は、実施例記載の方法で行う。
水分散体の固形分１０重量％における粘度（２０℃）は、水系インクとした時に良好な粘度とするために、２〜６ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜５ｍＰａ・ｓが更に好ましい。また、水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出信頼性を維持するために、２〜１２ｍＰａ・ｓが好ましく、２．５〜１０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。なお、水分散体及び水系インクの粘度の測定は、Ｅ型粘度計を用いて、測定温度２０℃、測定時間１分、回転数１００ｒｐｍ、標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）使用の条件で測定する。
本発明の水分散体及び水系インクの好ましい表面張力（２０℃）は、水分散体としては、好ましくは３０〜７０ｍＮ／ｍ、更に好ましくは３５〜６８ｍＮ／ｍであり、水系インクとしては、好ましくは２５〜５０ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２７〜４５ｍＮ／ｍである。また、水系インクのｐＨは４〜１０が好ましい。
本発明の水分散体及び水系インクの好ましい表面張力（２０℃）は、水分散体としては、好ましくは３０〜７０ｍＮ／ｍ、更に好ましくは３５〜６８ｍＮ／ｍであり、水系インクとしては、好ましくは２５〜５０ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２７〜４５ｍＮ／ｍである。また、水系インクのｐＨは４〜１０が好ましい。
本発明のインクジェット記録用水系インクは、光沢紙に印字したときに光沢性及び画像濃度に優れた印刷物を得ることができる。
本発明の水系インクを適用するインクジェットの方式は制限されないが、特にピエゾ方式のインクジェットプリンターに好適である。
本発明の水系インクを適用するインクジェットの方式は制限されないが、特にピエゾ方式のインクジェットプリンターに好適である。
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。なお、ポリマーの重量平均分子量、ＣＢ含有ポリマー粒子の平均粒子径、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量、及び比表面積の測定方法は以下のとおりである。
（１）ポリマーの重量平均分子量の測定
標準物質としてポリスチレン、カラムとして東ソー株式会社製のＧ４０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬを用い、溶離液として５０ｍＭ ＣＨ3ＣＯＯＨ／１級を含有するテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより重量平均分子量を測定した。
（２）ＣＢ含有ポリマー粒子の平均粒子径の測定
大塚電子株式会社製のＥＬＳ−８０００を用いて測定した。測定条件は、温度が２５℃、入射光と検出器との角度が９０°、積算回数が２００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定濃度は、通常５×１０-3重量％程度で行った。
（３）カーボンブラックのＤＢＰ吸油量の測定
ＩＳＯ １１２６（ＪＩＳ Ｋ６２１７−４）に準拠して行った。
（４）カーボンブラックの比表面積の測定
ＩＳＯ １１２６（ＪＩＳ Ｋ６２１７−２）に準拠して行った。
（１）ポリマーの重量平均分子量の測定
標準物質としてポリスチレン、カラムとして東ソー株式会社製のＧ４０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬを用い、溶離液として５０ｍＭ ＣＨ3ＣＯＯＨ／１級を含有するテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより重量平均分子量を測定した。
（２）ＣＢ含有ポリマー粒子の平均粒子径の測定
大塚電子株式会社製のＥＬＳ−８０００を用いて測定した。測定条件は、温度が２５℃、入射光と検出器との角度が９０°、積算回数が２００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定濃度は、通常５×１０-3重量％程度で行った。
（３）カーボンブラックのＤＢＰ吸油量の測定
ＩＳＯ １１２６（ＪＩＳ Ｋ６２１７−４）に準拠して行った。
（４）カーボンブラックの比表面積の測定
ＩＳＯ １１２６（ＪＩＳ Ｋ６２１７−２）に準拠して行った。
製造例１及び２（ポリマー溶液の調製）
反応容器内に、メチルエチルケトン１０部、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０２部、及び表１に示す各モノマー（重量部表示）の各２０％ずつを入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロート中に、表１に示す各モノマー（重量部表示）のうちの残りの８０％ずつを仕込み、次いで前記の重合連鎖移動剤０．０８部、メチルエチルケトン１０部及び重合開始剤〔２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）〕１．０部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、その混合溶液の液温を７５℃で２時間維持した後、前記の重合開始剤０．６部をメチルエチルケトン１０部に溶解した溶液を該混合溶液に加え、更に７５℃で３時間、８５℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。
得られたポリマー溶液の一部を、減圧下、１０５℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによってポリマーを単離し、重量平均分子量を前記に記載の方法により測定した。結果を表１に示す。なお、表中の各モノマーの数値は、有効分の重量部を示す。
反応容器内に、メチルエチルケトン１０部、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０２部、及び表１に示す各モノマー（重量部表示）の各２０％ずつを入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロート中に、表１に示す各モノマー（重量部表示）のうちの残りの８０％ずつを仕込み、次いで前記の重合連鎖移動剤０．０８部、メチルエチルケトン１０部及び重合開始剤〔２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）〕１．０部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、その混合溶液の液温を７５℃で２時間維持した後、前記の重合開始剤０．６部をメチルエチルケトン１０部に溶解した溶液を該混合溶液に加え、更に７５℃で３時間、８５℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。
得られたポリマー溶液の一部を、減圧下、１０５℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによってポリマーを単離し、重量平均分子量を前記に記載の方法により測定した。結果を表１に示す。なお、表中の各モノマーの数値は、有効分の重量部を示す。
実施例１〜３及び比較例１〜２
（ＣＢ含有ポリマー粒子の水分散体及び水系インクの製造）
表２に示す前記製造例１又は２で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー２５部を、メチルエチルケトン７１．５部に溶かし、その中にイオン交換水２０９．７部と中和剤（５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液）を酸価に対して６５％（中和度６５％）加えた混合物で塩生成基を中和し、更に表２に示すＣＢ−１〜４のいずれかのカーボンブラック７５部を加え、ディスパー分散した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名）で１８０ＭＰａの圧力で１５パス分散処理した。得られた分散体から、エバポレーターを用いて減圧下で６０℃でメチルエチルケトンを除去し、固形分量が２０％のＣＢ含有ポリマー粒子の水分散体を得た。得られたＣＢ含有ポリマー粒子の平均粒径を前記に記載の方法により求めた。結果を表２に示す。
（ＣＢ含有ポリマー粒子の水分散体及び水系インクの製造）
表２に示す前記製造例１又は２で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー２５部を、メチルエチルケトン７１．５部に溶かし、その中にイオン交換水２０９．７部と中和剤（５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液）を酸価に対して６５％（中和度６５％）加えた混合物で塩生成基を中和し、更に表２に示すＣＢ−１〜４のいずれかのカーボンブラック７５部を加え、ディスパー分散した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名）で１８０ＭＰａの圧力で１５パス分散処理した。得られた分散体から、エバポレーターを用いて減圧下で６０℃でメチルエチルケトンを除去し、固形分量が２０％のＣＢ含有ポリマー粒子の水分散体を得た。得られたＣＢ含有ポリマー粒子の平均粒径を前記に記載の方法により求めた。結果を表２に示す。
前記で得られたＣＢ含有ポリマー粒子の水分散体２５部、グリセリン１０部、２−｛２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ｝エタノール５部、ヘキサンジオール２部、アセチレングリコールＥＯ付加物（ｎ＝１０）０．５部及びイオン交換水５７．５部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのメンブランフィルター〔Sartorius社製、商品名：Minisart〕で濾過し、水系インクを得た。
実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた水系インクの物性を下記方法に基づいて評価した。その結果を表２に示す。
（１）光沢度
市販のセイコーエプソン株式会社のインクジェットプリンター（品番：ＥＭ−９３０Ｃ、ピエゾ方式）を用いて、画彩写真仕上げ光沢紙（富士写真フィルム株式会社製）に対し、ベタ画像を印字し、１日放置後、光沢度計ＰＧ−１Ｍ（日本電色工業株式会社製）を用いて測定角度６０°で任意の５箇所を測定し、平均値を求めた。
市販のセイコーエプソン株式会社のインクジェットプリンター（品番：ＥＭ−９３０Ｃ、ピエゾ方式）を用いて、画彩写真仕上げ光沢紙（富士写真フィルム株式会社製）に対し、ベタ画像を印字し、１日放置後、光沢度計ＰＧ−１Ｍ（日本電色工業株式会社製）を用いて測定角度６０°で任意の５箇所を測定し、平均値を求めた。
（２）画像濃度
前記プリンターを用い、前記（１）と同じ光沢紙に対し、ベタ画像を印字し、１日放置後、光学濃度計ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ（グレタグマクベス社製）を用いて任意の１０箇所を測定し、平均値を求めた。
前記プリンターを用い、前記（１）と同じ光沢紙に対し、ベタ画像を印字し、１日放置後、光学濃度計ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ（グレタグマクベス社製）を用いて任意の１０箇所を測定し、平均値を求めた。
（３）吐出信頼性
前記プリンターを用い、普通紙Ｐ紙（富士ゼロックス株式会社製）に２０００文字／枚を１００枚連続印刷した後、文字、ベタ画像及び罫線を含むテスト文書を印字し、(i)シャープでハッキリとした文字、(ii)均一なベタ画像、及び(iii)ヨレのない罫線の３項目を評価し、以下の判断基準により評価した。
〔判断基準〕
○：３項目をいずれも満足する（問題なし）
△：３項目をいずれもほぼ満足する（実使用上問題なし）
×：１項目以上満足しない（実使用上問題あり）
前記プリンターを用い、普通紙Ｐ紙（富士ゼロックス株式会社製）に２０００文字／枚を１００枚連続印刷した後、文字、ベタ画像及び罫線を含むテスト文書を印字し、(i)シャープでハッキリとした文字、(ii)均一なベタ画像、及び(iii)ヨレのない罫線の３項目を評価し、以下の判断基準により評価した。
〔判断基準〕
○：３項目をいずれも満足する（問題なし）
△：３項目をいずれもほぼ満足する（実使用上問題なし）
×：１項目以上満足しない（実使用上問題あり）
（４）画像均一性（隠蔽製）
前記プリンターを用い、前記（３）と同じ普通紙Ｐ紙、及び普通紙４０２４紙（富士ゼロックス株式会社製）に対し、ベタ画像を印字し、色むらがあるか否かを官能評価し、以下の判断基準により評価した。
〔判断基準〕
○：色むらなし（抜けなし）
×：色むらがある（白抜けあり）
前記プリンターを用い、前記（３）と同じ普通紙Ｐ紙、及び普通紙４０２４紙（富士ゼロックス株式会社製）に対し、ベタ画像を印字し、色むらがあるか否かを官能評価し、以下の判断基準により評価した。
〔判断基準〕
○：色むらなし（抜けなし）
×：色むらがある（白抜けあり）
（５）定着性
前記プリンターを用い、前記（３）と同じ普通紙Ｐ紙に対し、２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさのベタ画像を印字し、１０秒後の印字画像の上から別の普通紙Ｐ紙の裏面を重ね、さらに上から４９０ｇ（荷重面積４３ｍｍ×３０ｍｍ）の荷重をかけた状態で、ベタ画像表面を移動させ、重ねた紙の汚れを測定した。評価は以下の判断基準により行った。
〔判断基準〕
○：ほとんど印字物はとれず、周りが黒くならない。
△：ほとんど印字物はとれず、僅かに周りが黒くなるが、実用上問題ないレベル。
×：印字物が擦りとられ、周りがひどく黒くなり、指も相当汚れる。
前記プリンターを用い、前記（３）と同じ普通紙Ｐ紙に対し、２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさのベタ画像を印字し、１０秒後の印字画像の上から別の普通紙Ｐ紙の裏面を重ね、さらに上から４９０ｇ（荷重面積４３ｍｍ×３０ｍｍ）の荷重をかけた状態で、ベタ画像表面を移動させ、重ねた紙の汚れを測定した。評価は以下の判断基準により行った。
〔判断基準〕
○：ほとんど印字物はとれず、周りが黒くならない。
△：ほとんど印字物はとれず、僅かに周りが黒くなるが、実用上問題ないレベル。
×：印字物が擦りとられ、周りがひどく黒くなり、指も相当汚れる。
（６）耐マーカー性
前記プリンターを用い、前記（３）と同じ普通紙Ｐ紙、及び前記（４）と同じ普通紙４０２４紙に対し、テキスト印字し、６時間経過後、市販の蛍光ペン（ゼブラ株式会社製、商品名：ビームライナーＳ ＢＭ−１５１）でテキスト画像面をなぞった場合、印字サンプルの汚れ度合いを目視により観察し、以下の判断基準に基づいて耐マーカー性を評価した。
〔判断基準〕
○：蛍光ペンでなぞっても尾引き等汚れがない。
△：蛍光ペンでなぞると若干尾引きするが、実用上問題がないレベル。
×：蛍光ペンでなぞると尾引きが発生し、汚れがひどい。
前記プリンターを用い、前記（３）と同じ普通紙Ｐ紙、及び前記（４）と同じ普通紙４０２４紙に対し、テキスト印字し、６時間経過後、市販の蛍光ペン（ゼブラ株式会社製、商品名：ビームライナーＳ ＢＭ−１５１）でテキスト画像面をなぞった場合、印字サンプルの汚れ度合いを目視により観察し、以下の判断基準に基づいて耐マーカー性を評価した。
〔判断基準〕
○：蛍光ペンでなぞっても尾引き等汚れがない。
△：蛍光ペンでなぞると若干尾引きするが、実用上問題がないレベル。
×：蛍光ペンでなぞると尾引きが発生し、汚れがひどい。
（７）保存安定性の評価
水系インクをガラス製密閉容器に充填し、７０℃、３０日保存後のインク粘度をＥ型粘度計（東機産業（株）製、ＲＥ８０Ｌ型粘度計）を用いて２０℃で粘度を測定し、下記式より粘度変化率を求め（数値が１００％に近い方が、保存安定性が良い）、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
○：１００±１０％以内。
△：１００±１０超〜２０％以内。
×：１００±２０％超。
粘度変化率（％）＝（〔保存後の粘度〕／〔保存前の粘度〕）×100
水系インクをガラス製密閉容器に充填し、７０℃、３０日保存後のインク粘度をＥ型粘度計（東機産業（株）製、ＲＥ８０Ｌ型粘度計）を用いて２０℃で粘度を測定し、下記式より粘度変化率を求め（数値が１００％に近い方が、保存安定性が良い）、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
○：１００±１０％以内。
△：１００±１０超〜２０％以内。
×：１００±２０％超。
粘度変化率（％）＝（〔保存後の粘度〕／〔保存前の粘度〕）×100
表２から、実施例１〜３の水系インクは、比較例１及び２の水系インクに比べて、光沢紙での光沢性及び画像濃度に優れ、さらには、吐出信頼性、画像均一性、定着性、耐マーカー性及び保存安定性にも優れることが分かる。
Claims (6)
- カーボンブラックを含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体であって、該カーボンブラックの、ＤＢＰ吸油量が２０〜９０ｍｌ／１００ｇであり、比表面積が４０〜２３０ｍ2／ｇである、インクジェット記録用水分散体。
- 前記水不溶性ポリマーが、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位、及び、炭素数８〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル又はアルケニル（メタ）アクリレート（ｃ）由来の構成単位を有するポリマーである、請求項１に記載のインクジェット記録用水分散体。
- 前記水不溶性ポリマー中、炭素数８〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル又はアルケニル（メタ）アクリレート（ｃ）由来の構成単位の含有量が１０〜７０重量％である、請求項１又は２に記載のインクジェット記録用水分散体。
- 前記水不溶性ポリマー粒子の平均粒子径が９５ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
- 前記水不溶性ポリマーが、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位、及び炭素数８〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル又はアルケニル（メタ）アクリレート（ｃ）由来の構成単位を主鎖に有し、マクロマー（ｂ）由来の構成単位を側鎖に有するグラフトポリマーである、請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
- 請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体を含有する、インクジェット記録用水系インク。
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