JP2007063463A - インクジェット記録用水系インク - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 塩生成基を有する自己分散型顔料(A)と、塩生成基含有モノマー(a)に由来する構成単位及びシリコーンマクロマー(b)に由来する構成単位を有するポリマー粒子(B)とを含む水分散体であって、ポリマー粒子(B)が自己分散型顔料(A)と同一の塩生成基を有してなる、インクジェット記録用水分散体、及びそれを含有する水系インクである。
【選択図】 なし
Description
その中でも、印字物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料系インクを用いるものが主流となってきている(例えば、特許文献1及び2参照)。
特許文献2には、優れた耐水性、耐擦過性及び耐マーカー性を発現する水性インク組成物、さらに印字性に優れたインクジェット記録用水系インクを提供することを課題とし、水性媒体と、水に不溶のポリマーに染料又は顔料を含有させたポリマー粒子A及び/又は自己分散型顔料と、ポリマー粒子Bとを含有する水性インク組成物が開示されている。
これらのインクは性能がある程度改善されているが、耐マーカー性及び印字の際の吐出性能を更に向上することが要望されている。
すなわち、本発明は、
〔i〕塩生成基を有する自己分散型顔料(A)と、塩生成基含有モノマー(a)に由来する構成単位及びシリコーンマクロマー(b)に由来する構成単位を有するポリマー粒子(B)とを含む水分散体であって、ポリマー粒子(B)が自己分散型顔料(A)と同一の塩生成基を有してなる、インクジェット記録用水分散体、及び
〔ii〕前記〔i〕の水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク、を提供する。
すなわち、本発明の水系インクは、インク中に配合された顔料やポリマー粒子がインクジェットノズルの内面に付着することが少なく、仮に付着してもインク自体の自己洗浄性(付着物溶解性)によりノズル内面の付着物が除去されるため、ノズルの先端部の目詰まりによる「よれ」や「ぬけ」の発生を防止できる。
自己分散型顔料とは、アニオン性親水基又はカチオン性親水基である塩生成基の1種以上を直接又は他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤や樹脂を用いることなく水系媒体に分散可能である顔料を意味する。
ここで、他の原子団としては、炭素原子数1〜24、好ましくは炭素原子数1〜12のアルキレン基、置換基を有してもよいフェニレン基又は置換基を有してもよいナフチレン基等が挙げられる。
アニオン性親水基としては、顔料粒子を水系媒体に安定に分散しうる程度に十分に親水性が高いものであれば、任意のものを用いることができる。その具体例としては、カルボキシ基(−COOM1)、スルホン酸基(-SO3M1)、リン酸基(−PO3M1 2)、−SO2NH2、−SO2NHCOR1又はそれらの解離したイオン形(−COO-、-SO3 -、−PO3 2-、−PO3 - M1)等が挙げられる。
上記化学式中、M1は、同一でも異なってもよく、水素原子;リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属;アンモニウム;モノメチルアンモニウム基、ジメチルアンモニウム基、トリメチルアンモニウム基;モノエチルアンモニウム基、ジエチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基;モノメタノールアンモニウム基、ジメタノールアンモニウム基、トリメタノールアンモニウム基等の有機アンモニウムである。
R1は、炭素数1〜12のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有してもよいナフチル基である。
これらのアニオン性親水基の中では、特にカルボキシ基(−COOM1)、スルホン酸基(-SO3M1)が好ましい。
及び下記式で表わされる基が好ましい。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
また、カラー水系インクにおいては、有機顔料が好ましい。有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
好ましい有機顔料の具体例としては、C.I.ピグメント・イエロー、C.I.ピグメント・レッド、C.I.ピグメント・バイオレット、C.I.ピグメント・ブルー、C.I.ピグメント・グリーンからなる群から選ばれる1種以上の各品番製品が挙げられる。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
より具体的には、硝酸、過酸化水素、次亜塩素酸、クロム酸のような酸化性を有する酸等の化合物によってカルボキシ基を導入する方法、過硫酸化合物の熱分解によってスルホン基を導入する方法、カルボキシ基、スルホン基、アミノ基等を有するジアゾニウム塩化合物によって上記のアニオン性親水基を導入する方法等があるが、これらの方法に限定されるものではない。
水分散体及び水系インク中、自己分散型顔料の平均粒子径は、該分散体の安定性の観点から、40〜300nmが好ましく、50〜200nmがより好ましい。なお、平均粒径は、大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムELS−8000(キュムラント解析)を用いて、温度25℃、入射光と検出器との角度90°、積算回数100回、分散溶媒の屈折率として水の屈折率(1.333)を入力して行う。
自己分散型顔料(カーボンブラック)の市販品としては、CAB−O−JET 200、同300(キャボット社製)やBONJET CW−1、同CW−2(オリヱント化学工業株式会社製)、東海カーボン株式会社のAqua−Black 162(カルボキシ基として約800μmol/g)等が挙げられる。
自己分散型顔料は、1種単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
本発明においては、ポリマー粒子を用いることで、印字濃度、耐マーカー性を向上させると共に優れた吐出性を得ることができる。
本発明に用いられる「ポリマー粒子」とは、連続相を水系とする溶媒中に、界面活性剤の存在下又は不存在下で、ポリマーエマルジョンとなって分散可能であるポリマー粒子である。
本発明の効果を発揮するために、ポリマー粒子は、塩生成基含有モノマー(a)に由来する構成単位及びシリコーンマクロマー(b)に由来する構成単位を有するポリマー粒子であり、該ポリマー粒子が自己分散型顔料と同一の塩生成基を有してなるものである。
ポリマー粒子が、シリコーンマクロマー(b)に由来する構成単位を有することで、ポリマー粒子のインクジェットのノズル内面への付着を抑制すると共に、該ポリマー粒子が自己分散型顔料と同一の塩生成基を有することで、インク中でのポリマー粒子と自己分散型顔料の分散安定性が向上し、吐出性及び印字濃度が向上すると考えられる。
ポリマー粒子は自己分散型顔料と同一の塩生成基を有するが、該塩生成基は全く同一であってもよく、ポリマー粒子が自己分散型顔料と同一の塩生成基以外に、本発明を損なわない範囲で、他の塩生成基を有していてもよい。
ポリマー粒子の中では、印字物の光沢性向上の観点から(i)自己乳化ポリマー粒子、が好ましく、耐マーカー性向上の観点から(ii)反応性界面活性剤の存在下、エチレン性不飽和モノマーを乳化重合してなるポリマー粒子が好ましい。
これらのポリマー粒子は、単独で又は2種類以上を混合して用いることができる。
本発明で用いられる(i)自己乳化ポリマー粒子とは、ポリマーが有する塩生成基を中和した後、界面活性剤を添加せずにそのまま水中に投入し、攪拌、混合することにより、乳化状態とした水不溶性ポリマー(以下、「(i)自己乳化ポリマー」という)の粒子をいう。
乳化状態の判定は、水不溶性ポリマー30gを70gの有機溶媒(例えば、メチルエチルケトン)に溶解した溶液、該水不溶性ポリマーの塩生成基を100%中和できる中和剤(塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸)、及び水200gを混合、攪拌(300rpm、30分間、25℃)した後、該混合液から該有機溶媒を除去した後でも、乳化又は分散状態が、25℃で、少なくとも1週間安定に存在するか否かを目視で確認することにより行うことができる。
自己乳化ポリマーとしては、水不溶性ビニルポリマー、水不溶性エステル系ポリマー、水不溶性ウレタン系ポリマー等が挙げられる。これらの中では、水不溶性ビニルポリマーが好ましい。ここで、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを105℃で2時間乾燥させた後、25℃の水100gに溶解させたときに、その溶解量が10g以下、好ましくは5g以下、更に好ましくは1g以下であるポリマーをいう。溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で100%中和した時の溶解量である。
水不溶性ビニルポリマーとしては、(a)塩生成基含有モノマー(以下「(a)成分」ということがある)と(b)シリコーンマクロマー(以下「(b)成分」ということがある)、及び必要により(c)疎水性モノマー(以下「(c)成分」ということがある)等を含むモノマー混合物(以下「モノマー混合物」ということがある)を、溶液重合法により共重合させてなる水不溶性ビニルポリマーが好ましい。この水不溶性ビニルポリマーは、(a)成分由来の構成単位と(b)成分由来の構成単位、及び必要により(c)成分等由来の構成単位を有する。
(a)塩生成基含有モノマーは、自己乳化促進の観点から、また得られる分散体の分散安定性を高める観点から用いられる。塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられる。
塩生成基含有モノマーとしては、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。その例として、特開平9−286939号公報5頁7欄24行〜8欄29行に記載されているもの等が挙げられる。
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N−(N',N'−ジメチルアミノプロピル)(メタ)アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、2−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、3−スルホプロピル(メタ)アクリレート、ビス−(3−スルホプロピル)−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス(メタクリロキシエチル)ホスフェート、ジフェニル−2−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−2−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
(b)シリコーンマクロマーは、吐出性を高める観点から用いられる。シリコーンマクロマーは、下記式(2)で表されるシリコーンマクロマーが好ましい。
X(Y)qSi(R5)3-r(Z)r (2)
(式中、Xは重合可能な不飽和基、Yは2価の結合基、R5はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基、Zは数平均分子量500以上の1価のシロキサンポリマーの残基、qは0又は1、rは1〜3の整数を示す。)
シリコーンマクロマーの数平均分子量は、好ましくは500〜100,000、更に好ましくは1,000〜10,000であり、溶媒として1mmol/Lのドデシルジメチルアミンを含有したクロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィーにより、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
式(2)において、Xとしては、CH2=CH−基、CH2=C(CH3)−基等の炭素数2〜6の1価の不飽和炭化水素基が挙げられる。
Yとしては、−COO−基、−COOCaH2a−基(aは1〜5の整数を示す)、フェニレン基等の2価の結合基が挙げられ、−COOC3H6−が好ましい。
R5としては、水素原子;メチル基、エチル基等の炭素数1〜5のアルキル基;フェニル基等の炭素数6〜20のアリール基、メトキシ基等の炭素数1〜20のアルコキシ基等が挙げられ、これらの中ではメチル基が好ましい。Zは、好ましくは数平均分子量500〜5,000のジメチルシロキサンポリマーの1価の残基である。qは0又は1であり、好ましくは1である。rは1〜3の整数であり、好ましくは1である。
CH2=CR6−COOC3H6−[Si(R7)2−O]b−Si(R7)3 (2−1)
(式中、R6は水素原子又はメチル基、R7はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜5の低級アルキル基、bは5〜60の数を示す。)
CH2=CR6−COO−[Si(R7)2−O]b−Si(R7)3 (2−2)
(式中、R6、R7及びb は前記と同じ。)
CH2=CR6−Ph−[Si(R7)2−O]b−Si(R7)3 (2−3)
(式中、Phはフェニレン基、R6、R7及びbは前記と同じ。)
CH2=CR6−COOC3H6−Si(OE)3 (2−4)
〔式中、R6 は前記と同じ。Eは−[Si(R7)2O]c−Si(R7)3基(R7は前記と同じ。cは0〜65の数を示す)を示す。〕
これらの中では、式(2−1)で表されるシリコーンマクロマーが好ましく、特に、下記式(2−1a)で表されるシリコーンマクロマーが好ましい。
CH2=C(CH3)−COOC3H6−[Si(CH3)2−O]d−CH3 (2−1a)
(式中、dは8〜40の数を示す。)
式(2−1a)で表されるシリコーンマクロマーの例として、FM−0711、FM−0721、FM−0725、TM−0701(チッソ株式会社製、商品名)等が挙げられる。
(c)疎水性モノマーは、印字濃度、耐マーカー性の向上の観点から用いられる。疎水性モノマーとしては、アルキル(メタ)アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
アルキル(メタ)アクリレートとしては、炭素数1〜22、好ましくは炭素数6〜18のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、(イソ又はターシャリー)ブチル(メタ)アクリレート、(イソ)アミル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、(イソ)オクチル(メタ)アクリレート、(イソ)デシル(メタ)アクリレート、(イソ)ドデシル(メタ)アクリレート、(イソ)ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、「(イソ又はターシャリー)」及び「(イソ)」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを示す。
スチレン系モノマー(c−1成分)としては、スチレン、2−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、クロロスチレン等が挙げられ、特にスチレン及び2−メチルスチレンが好ましい。
芳香族基含有(メタ)アクリレート(c−2成分)としては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数7〜22、好ましくは炭素数7〜18、更に好ましくは炭素数7〜12のアリールアルキル基、又は炭素数6〜22、好ましくは炭素数6〜18、更に好ましくは炭素数6〜12のアリール基を有する(メタ)アクリレート等が挙げられ、ヘテロ原子を含む置換基としては、ハロゲン原子、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基等が挙げられる。より具体的には、例えばベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−メタクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられ、特にベンジル(メタ)アクリレートが好ましい。
(c)成分中の(c−1)成分又は(c−2)成分の含有量は、印字濃度及び耐マーカー性向上の観点から、好ましくは10〜100重量%、より好ましくは20〜80重量%である。
(c)成分の中では、印字濃度及び耐マーカー性向上の観点から、スチレン系モノマー(c−1成分)が好ましく、特にスチレン及び2−メチルスチレンが好ましいが、(c−1)成分と(c−2)成分を併用することも好ましい。
モノマー混合物には、分散安定性を高めるために、更に、(d)水酸基含有モノマー(以下「(d)成分」という)が含有されていてもよい。(d)成分は、分散安定性を高め、また印字した際に短時間で耐マーカー性を向上させるという優れた効果を発現させる。
(d)成分としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(n=2〜30、nはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ。)(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(n=2〜30)(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール(n=1〜15)・プロピレングリコール(n=1〜15))(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中では、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートが好ましい。
CH2=C(R8)COO(R9O)pR10 (3)
(式中、R8は、水素原子又は炭素数1〜5の低級アルキル基、R9は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数1〜30の2価の炭化水素基、R10は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数1〜30の1価の炭化水素基、pは、平均付加モル数を意味し、1〜60の数、好ましくは1〜30の数を示す。)
ここで、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子及び硫黄原子が挙げられる。
R8の好適例としては、メチル基、エチル基、(イソ)プロピル基等が挙げられる。
R9O基の好適例としては、オキシエチレン基、オキシ(イソ)プロピレン基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基及びこれらの2種以上の組合せからなる炭素数2〜7のオキシアルキレン基が挙げられる。
R10の好適例としては、炭素数1〜30、好ましくは炭素数1〜20の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数7〜30のアルキル基及びヘテロ環を有する炭素数4〜30のアルキル基が挙げられる。
上記(a)〜(e)成分は、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
水不溶性ビニルポリマー製造時における、上記(a)〜(e)成分のモノマー混合物中における含有量(未中和量としての含有量。以下同じ。)又は水不溶性ポリマー中における(a)〜(e)成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
(a)成分の含有量は、自己乳化性、得られるポリマー粒子の分散安定性の観点から、好ましくは3〜40重量%、より好ましくは5〜30重量%、特に好ましくは5〜20重量%である。
(b)成分の含有量は、吐出性の観点から、好ましくは10〜90重量%、より好ましくは15〜80重量%、特に好ましくは22〜70重量%、最も好ましくは25〜65重量%である。
(c)成分の含有量は、印字濃度、耐マーカー性の観点から、好ましくは5〜80重量%、より好ましくは10〜60重量%、特に好ましくは15〜50重量%である。
(d)成分の含有量は、ポリマー粒子の分散安定性、耐マーカー性の観点から、好ましくは5〜40重量%、より好ましくは7〜20重量%である。
(e)成分の含有量は、吐出安定性等の観点から、好ましくは5〜50重量%、より好ましくは10〜40重量%である。
〔(a)成分+(e)成分〕の合計含有量は、ポリマー粒子の分散安定性及び吐出安定性の観点から、好ましくは6〜75重量%、より好ましくは13〜50重量%である。
また、〔(a)成分+(d)成分+(e)成分〕の合計含有量は、ポリマー粒子の分散安定性及び吐出安定性の観点から、好ましくは6〜60重量%、より好ましくは7〜50重量%である。
(a)、(b)、(c)成分の重量比〔(a)/[(b)+(c)]〕は、長期保存安定性、吐出性等の観点から、好ましくは0.01〜0.5、より好ましくは0.03〜0.3、更に好ましくは0.05〜0.2である。
(i)自己乳化ポリマーとするための水不溶性ポリマーは、溶液重合法、塊状重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては、特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数1〜3の脂肪族アルコール;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらの1種以上と水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物や、t−ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物1モルあたり、好ましくは0.001〜5モル、より好ましくは0.01〜2モルである。重合の際には、更に、オクチルメルカプタン、2−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加してもよい。
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は、好ましくは30〜100℃、より好ましくは50〜80℃であり、重合時間は、好ましくは1〜20時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
なお、ポリマーの重量平均分子量は、溶媒として、60mmol/Lのリン酸及び50mmol/Lのリチウムブロマイドを溶解した含有ジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
前記水不溶性ポリマーから(i)自己乳化ポリマー粒子を製造する場合は、次の工程(1)及び(2)により、水分散体として得ることが好ましい。
工程(1):水不溶性ポリマー、有機溶媒、中和剤、及び水性媒体を含有する混合物を、攪拌する工程。
工程(2):前記有機溶媒を除去する工程。
前記工程(1)では、まず前記水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に中和剤を含む水性媒体に加えて混合、攪拌し、水中油型の分散体を得る。このように、中和剤を含む水性媒体に水不溶性ポリマーを添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より保存安定性の高い、微粒径の(i)自己乳化ポリマー粒子の水分散体を得ることができる。該混合物の攪拌方法に特に制限はない。
混合物中、有機溶媒は10〜70重量%が好ましく、水不溶性ポリマーは2〜40重量%が好ましく、水性媒体は10〜70重量%が好ましい。
水不溶性ポリマーの中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる水分散体の液性が弱酸性〜弱アルカリ性、例えば、pHが4〜10になるように調整することが好ましい。
得られる(i)自己乳化ポリマー粒子の水分散体のD50(散乱強度の頻度分布における、小粒子側から計算した累積50%の値)は、水分散体の保存安定性の観点から、500nm以下が好ましく、300nm以下が更に好ましく、200nm以下が特に好ましい。また、製造のし易さから、その下限は10nm以上が好ましい。
また該水分散体のD90(散乱強度の頻度分布における、小粒子側から計算した累積90%の値)は、粗大粒子を減らして分散体の保存安定性を高める観点から、2000nm以下が好ましく、1000nm以下が更に好ましく、500nm以下が特に好ましい。また、製造のし易さから、その下限は20nm以上が好ましい。
なお、D50及びD90の測定は、前記の大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムELS−8000を用いて、同様の条件で行う。
本発明で用いられる(ii)乳化重合ポリマー粒子とは、界面活性剤及び/又は反応性界面活性剤を用いて、前記の(a)成分と(b)成分、及び必要により(c)成分を含むモノマーを乳化重合して得たポリマー(以下、「乳化重合ポリマー」という)の粒子をいう。
この乳化重合ポリマーは、(a)成分由来の構成単位と(b)成分由来の構成単位、及び必要により(c)成分由来の構成単位を有する。更に、前述の(d)成分、(e)成分を含有してもよい。
乳化重合の重合開始剤としては、公知のものを使用でき、例えば過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物、クメンヒドロペルオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキサイド、パラメンタンヒドロペルオキサイド等の有機系過酸化物、アゾビスジイソブチロニトリル、メトキシベンゼンジアゾメルカプトナフタレン等のアゾ系開始剤等の有機系開始剤、又は過酸化物や酸化剤に亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、糖等の還元剤を併用するレドックス重合開始剤等が挙げられる。
反応性界面活性剤は、分子内にラジカル重合可能な不飽和2重結合を1個以上有する界面活性剤である。反応性界面活性剤は優れたモノマー乳化性を有しており、安定性に優れた水分散体を製造することができ、その結果として耐マーカー性及び吐出性を向上させる。
反応性界面活性剤としては、炭素数8〜30、好ましくは12〜22の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基等の疎水性基を少なくとも1個と、イオン性基、オキシアルキレン基等の親水性基を少なくとも1個有し、アニオン性又はノニオン性であるものが好ましい。
アルキル基としては、例えば、オクチル基、2−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ベヘニル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、オレイル基、オクテニル基等が挙げられる。
イオン性基としては、カチオン性基(アンモニウム基等)とアニオン性基が挙げられるが、アニオン性のものが好ましく、カルボキシ基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基等のアニオン性基又はその塩基中和物が更に好ましい。中和のために使用する塩基は、前記の中和剤と同様である。
オキシアルキレン基は、炭素数1〜4のものが好ましく、繰り返し単位の平均重合度は好ましくは1〜100、更に好ましくは4〜80、特に好ましくは4〜50である。なかでもオキシエチレン基及び/又はオキシプロピレン基が好ましい。
オキシアルキレン基を2種以上、例えばオキシエチレン基とオキシプロピレン基を用いる場合は、ブロック型、ランダム型、交互型等のいずれでもよい。オキシアルキレン基の末端は特に限定されず、水酸基の他、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基でもよい。
反応性界面活性剤の具体例としては、例えば下記式(4)、(5)で表されるスルホコハク酸エステル系(例えば、花王株式会社製、ラテムルS−120P、S−180A、三洋化成株式会社製、エレミノールJS−2等)、及び一般式(6)で表されるアルキルフェノールエーテル系(例えば、第一工業製薬株式会社製、アクアロンHS−10、RN−20等)が挙げられる。
反応性界面活性剤の使用量は、反応性界面活性剤以外のエチレン性不飽和モノマー100重量部に対して、通常0.1〜10重量部、好ましくは0.1〜5重量部、更に好ましくは0.1〜3重量部である。該使用量が0.1重量部以上のときにポリマー粒子の安定性が良好となってポリマー粒子の分散安定性が向上し、10重量部以下のときに耐マーカー性が良好となる。
(a)〜(e)成分のモノマー混合物中における含有量(未中和量としての含有量。以下同じ)又は(ii)乳化重合ポリマー中における(a)〜(e)成分に由来する構成単位の含有量は、(a)成分以外は、用いる目的及び好適範囲において、前記の自己乳化ポリマーの場合と同じである。モノマー混合物中における(a)成分の含有量又は(a)成分に由来する構成単位の含有量は、分散安定性の観点から、好ましくは0.3〜10重量%、より好ましくは0.5〜5重量%、特に好ましくは0.5〜3重量%である。
得られるポリマー粒子の固形分量は1〜80%が好ましく、安定性と配合性の点から、10〜70%が好ましい。
(ii)乳化重合ポリマー粒子は、公知の乳化重合法により、製造することができる。
乳化重合ポリマーは、造膜性を良くして耐マーカー性を向上させる観点から、ガラス転移温度は、好ましくは50℃以下、更に好ましくは30℃以下である。また、被膜強度を上げて耐マーカー性を向上させる観点から、ガラス転移温度は、好ましくは−70℃以上、更に好ましくは−40℃以上である。
水分散体及び水系インク中、(ii)乳化重合ポリマー粒子の水分散体のD50(散乱強度の頻度分布における累積50%の値)は、インクの保存時に安定に存在すればよく、特に限定されないが、前記の大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムELS−8000(キュムラント解析)の測定方法(25℃)により、好ましくは5〜300nmであり、より好ましくは30〜200nmである。
本発明の水系インクは、本発明の水分散体を含有し、水を主溶媒とするインクである。
本発明の水分散体、水系インクは、自己分散型顔料(A)、ポリマー粒子(B)、及び水を混合することにより得ることができる。混合順序は何れであってもよい。本発明のインクジェット記録用水分散体及び水系インク中の自己分散型顔料(A)、ポリマー粒子(B)、及び水の含有量は次のとおりである。
自己分散型顔料(A)の含有量は、水分散体及びインクの安定性、印字濃度、吐出性の観点から、好ましくは1〜15重量%、更に好ましくは2〜10重量%、特に好ましくは2〜8重量%である。
ポリマー粒子(B)の含有量は、水分散体及びインクの安定性、耐マーカー性、吐出性の観点から、好ましくは0.5〜15重量%、更に好ましくは1〜12重量%、特に好ましくは2〜10重量%である。
〔自己分散型顔料(A)/ポリマー粒子(B)〕の重量比は、印字濃度、耐マーカー性、吐出性の観点から、好ましくは20/80〜90/10、更に好ましくは30/70〜80/30である。
水の含量は、好ましくは30〜90重量%、更に好ましくは40〜80重量%である。
本発明の水分散体及び水系インクの好ましい表面張力(20℃)は、水分散体としては、好ましくは30〜65mN/m、更に好ましくは35〜60mN/mであり、水系インクとしては、好ましくは25〜50mN/m、更に好ましくは27〜45mN/mである。
水分散体の固形分10重量%における粘度(20℃)は、水系インクとした時に良好な粘度とするために、2〜6mPa・sが好ましく、2〜5mPa・sが更に好ましい。また、水系インクの粘度(20℃)は、良好な吐出性を維持するために、2〜12mPa・sが好ましく、2.5〜10mPa・sが更に好ましい。
本発明の水系インクを適用するインクジェット記録方式は限定されないが、特にピエゾ方式に好適である。
本発明の水系インクは、高速インクジェット記録方式であっても、吐出性が優れている。
また、仮にノズル内面に凝集物が付着しても、インク自体の自己洗浄性(付着物溶解性)によりノズル内面の付着物が除去されるため、インク液滴の着弾位置のバラツキが抑制され、「よれ」(ベタ印字における細い白筋)や「ぬけ」(ベタ印字における太い白筋)のない良好な印字、画像を得ることができる。しかも、得られる印刷物は印字濃度、耐マーカー性が優れている。
製造例1(反応性界面活性剤を用いた乳化重合ポリマー粒子の製造)
ビーカーに、(a)アクリル酸/(b)シリコーンマクロマー(商品名:FM−0711:チッソ株式会社製)/(c)スチレン/(c)2−エチルヘキシルアクリレート=2/29/49/20のモノマー混合物100gと反応性界面活性剤ラテムルS−180A(花王株式会社製、商品名、スルホコハク酸エステル系、有効分50%)10g、過硫酸カリウム0.5g、水50gを入れ、ホモミキサーで攪拌し、均一な乳白色液を調製する。
次に、攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えたガラス製反応器にイオン交換水300g、前記ラテムルS−180A 2.3g、過硫酸カリウム0.1gを仕込み、窒素置換した後、湯浴にて温度を70℃に昇温した。そこに前記の乳白色液を2時間かけて滴下し、その後80℃で2時間熟成して固形分量が29%のポリマー粒子を得た。得られたポリマー粒子のD50を測定した結果、90nmであった。
なお、D50の測定は、レーザー粒子解析システム〔大塚電子株式会社製、品番:ELS8000〕を用いて25℃で測定した。
反応容器内に、メチルエチルケトン20部、重合連鎖移動剤(2−メルカプトエタノール)0.01部、及び(a)メタクリル酸/(b)シリコーンマクロマー(商品名:FM−0711:チッソ株式会社製)/(c)ブチルアクリレート=10/60/30のモノマー混合物200部の10%を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、上記モノマー混合物の残りの90%を仕込み、前記重合連鎖移動剤0.27部、メチルエチルケトン60部及びラジカル重合開始剤(2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル))1.2部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら65℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を3時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から65℃で2時間経過後、前記ラジカル重合開始剤0.3部をメチルエチルケトン5部に溶解した溶液を加え、更に65℃で2時間、70℃で2時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。次に、このポリマー溶液に、メチルエチルケトンを所定量添加し、攪拌することにより、固形分濃度が50%のポリマー溶液を得た。得られたポリマーの重量平均分子量は、約3万であった。
得られたポリマー溶液30部に、メチルエチルケトン40部とアセトン30部を加えて攪拌して均一化した後、滴下ロートに入れ、中和を行うため、予め5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液4.3部、25%アンモニア水1.2部及びイオン交換水217.5部を入れて混合した反応容器内に、30分間かけて滴下した。更に、30分間攪拌し、乳化組成物を得た。得られた乳化組成物を、減圧下、60℃で有機溶媒、アンモニアと一部の水を除去し、更に、平均孔径5μmのフィルター(日本ポール社製)でろ過し、粗大粒子を除去し、固形分量が20%のポリマー粒子を含む水分散体を得た。得られたポリマー粒子のD50を測定した結果、48nmであった。
(a)アクリル酸/(c)スチレン/(c)2−エチルヘキシルアクリレート=2/49/49のモノマー混合物を用いた他は、製造例1と同様にしてポリマー粒子を得た。得られたポリマー粒子のD50を製造例1と同じ方法で測定した結果、120nmであった。
(a)メタクリル酸/(c)ブチルアクリレート=10/90のモノマー混合物を用いた他は、製造例2と同様にしてポリマー粒子を得た。得られたポリマー粒子のD50を製造例1と同じ方法で測定した結果、35nmであった。
自己分散カーボンブラック水分散体(顔料固形分として7部)、製造例1〜3で得られたポリマー粒子を含む水分散体(ポリマー粒子固形分として3部)、グリセリン(5部)、2−ピロリドン(5部)、イソプロピルアルコール(2部)、アセチレノールEH(川研ファインケミカル株式会社製)(1部)、及び水(残量)を、全体が100部になるように、25℃で混合、撹拌して分散液を調製し、この分散液を0.8ミクロンのフィルターによって濾過し、水系インクを得た。
なお、表1中の自己分散カーボンブラックはいずれも水分散体であり、略号は下記のとおりである。
CW−2:オリヱント化学工業株式会社製、商品名:BONJET CW−2、固形分濃度15%(塩生成基:カルボキシ基)
Cab:キャボット・スペシャリティ・ケミカルズ・インク社製、商品名:Cab−O−Jet200、固形分濃度20%(塩生成基:スルホン酸基)
市販のインクジェットプリンター(セイコーエプソン株式会社製、型番:EM−930C、ピエゾ方式)を用い、高品位専用紙(キヤノン株式会社製)に、ファインモード(高速印字モード)でベタ印字し、乾燥させた後、下記の基準により、目視で評価した。
なお、「よれ」とは、吐出していないノズルはないが、細い白い筋が入ることを意味し、「ぬけ」とは、吐出していないノズルがあり、太い白い筋が入ることを意味する。
〔評価基準〕
○:よれ、ぬけがない
△:よれがある
×:よれ、ぬけがある
前記プリンターを用い、PPC用再生紙(日本加工製紙株式会社製)にベタ印字し、室温にて24時間自然乾燥させた後、その光学濃度をマクベス濃度計(グレタグマクベス社製、品番:RD918)で測定した。
〔評価基準〕
○:印字濃度1.40以上
△:印字濃度1.36以上1.40未満
×:印字濃度1.36未満
前記プリンターを用い、PPC用再生紙(日本加工製紙株式会社製)にテキスト印字し、3分後、及び10分後に、市販の水性蛍光ペン(ゼブラ株式会社製、商品名:オプテックス1)でなぞった場合の印字サンプルの汚れ度合いを目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
◎:蛍光ペンでなぞっても尾引き等汚れがない。
○:蛍光ペンでなぞると尾引きするが、実用上問題がないレベル。
△:蛍光ペンでなぞると尾引きが発生し、汚れる。
×:蛍光ペンでなぞると尾引きが前面に起こり、汚れがひどく目立つ。
Claims (8)
- 塩生成基を有する自己分散型顔料(A)と、塩生成基含有モノマー(a)に由来する構成単位及びシリコーンマクロマー(b)に由来する構成単位を有するポリマー粒子(B)とを含む水分散体であって、ポリマー粒子(B)が自己分散型顔料(A)と同一の塩生成基を有してなる、インクジェット記録用水分散体。
- 自己分散型顔料(A)がカーボンブラックである、請求項1に記載のインクジェット記録用水分散体。
- 塩生成基がカルボキシ基である、請求項1又は2に記載のインクジェット記録用水分散体。
- ポリマー粒子(B)のシリコーンマクロマー(b)に由来する構成単位の含有率が、10〜90重量%である、請求項1〜3のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
- ポリマー粒子(B)が、自己乳化ポリマー粒子である、請求項1〜4のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
- ポリマー粒子(B)が、反応性界面活性剤の存在下、エチレン性不飽和モノマーを乳化重合してなるポリマー粒子である、請求項1〜5のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
- 〔自己分散型顔料(A)/ポリマー粒子(B)〕の重量比が、20/80〜90/10である、請求項1〜6のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の水分散体を含有する、インクジェット記録用水系インク。
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