WO2007020867A1 - インクジェット記録用水系インク - Google Patents

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WO2007020867A1
WO2007020867A1 PCT/JP2006/315815 JP2006315815W WO2007020867A1 WO 2007020867 A1 WO2007020867 A1 WO 2007020867A1 JP 2006315815 W JP2006315815 W JP 2006315815W WO 2007020867 A1 WO2007020867 A1 WO 2007020867A1
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water
pigment
dispersion
based ink
insoluble polymer
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Application number
PCT/JP2006/315815
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English (en)
French (fr)
Inventor
Kazunari Takemura
Original Assignee
Kao Corporation
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Priority to US12/063,580 priority patent/US8048939B2/en
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/322—Pigment inks

Definitions

  • the present invention relates to an aqueous ink for ink jet recording.
  • the ink jet recording system is a recording system in which characters and images are obtained by ejecting ink droplets directly from a very fine nozzle onto a recording member and attaching them. This method is very popular because it is easy to make full color and inexpensive, and has many advantages such as the ability to use plain paper as a recording member and non-contact with the substrate.
  • the number average particle size in a dispersed state is in the range of 10 to: LOOnm for the purpose of improving storage stability and improving density unevenness during printing and fixability after printing.
  • An inkjet recording ink containing a water-insoluble colorant, a water-soluble polymer dispersant having a specific solubility parameter, and the like is disclosed.
  • Patent Document 3 discloses a recording ink in which a pigment as a coloring material is dispersed in a solvent containing at least water for the purpose of providing an ink having low viscosity and high stability over time.
  • the average particle size of the dispersed pigment is 0.05-0.
  • the particle size of almost all pigments is distributed within the range of 0.01 to 0.3 m.
  • An ink is disclosed.
  • Patent Document 1 Pamphlet of International Publication No. 00Z39226
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 11-140356
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-331147
  • the present invention relates to a water-based ink for ink-jet recording having excellent scratch resistance when printed on special paper such as photographic paper.
  • the present invention also relates to an aqueous ink for ink-jet recording having a high print density when printed on plain paper.
  • the present invention is a water-based ink containing a pigment dispersion, in which the number of pigment dispersions having a particle diameter of 0.57 m or more is 1.2 ⁇ 10 7 / ml.
  • the present invention relates to the following aqueous ink for ink jet recording, and particularly relates to the following inventions (1) to (5).
  • the average particle diameter of the polymer particles is 0.03-0.25 m, and the number of polymer particles having a particle diameter of 0.57 ⁇ m or more among the water-insoluble polymer particles is 1 OX 10 7 particles / ml or less
  • Step (2) A step of removing the organic solvent from the dispersion obtained in the step (1).
  • an ink jet recording water-based ink having excellent scratch resistance when printed on dedicated paper such as photographic paper.
  • an aqueous ink for inkjet recording having a high printing density when printed on plain paper can be obtained.
  • the present invention relates to a water-based ink containing a pigment dispersion, wherein the number of pigment dispersions having a particle diameter of 0.57 m or more is 1.2 ⁇ 10 7 particles / ml or less.
  • the invention relates to water-based ink for ink jet recording.
  • the pigment dispersion is preferably (i) a pigment dispersion contained in water-insoluble polymer particles, that is, a dispersion of water-insoluble polymer particles containing a pigment, or (ii) a water-soluble polymer. And pigment dispersions dispersed in (1). These pigment dispersions are described below.
  • the water-insoluble polymer particles contain a pigment and are used for the purpose of improving the scratch resistance of the pigment when printed on paper or the like.
  • the polymer constituting the water-insoluble polymer particles a water-insoluble polymer is used in order to easily contain a pigment.
  • the water-insoluble polymer means that when the polymer is dried at 105 ° C. for 2 hours and then dissolved in 25 ° C. water lOOg, the dissolved amount is 10 g or less, preferably 5 g or less. Preferably it refers to a polymer that is less than or equal to lg.
  • the dissolution amount is a dissolution amount when the salt-forming group of the polymer is neutralized 100% with acetic acid, sodium hydroxide, or the like according to the type.
  • water-insoluble polymer examples include a water-insoluble bullet polymer, a water-insoluble ester polymer, and a water-insoluble urethane polymer.
  • a water-insoluble bull polymer is preferred.
  • a water-insoluble butyl polymer is a polymer obtained by addition polymerization of a butyl monomer (such as a butyl compound, a berylidene compound, or a berylene compound).
  • the water-insoluble bull polymer includes (a) a salt-forming group-containing monomer (hereinafter sometimes referred to as “component (a)”), (b) a macromer (hereinafter referred to as “component (b)”), And a monomer mixture containing Z or (c) a hydrophobic monomer (hereinafter sometimes referred to as “component (c)”) (hereinafter sometimes simply referred to as “monomer mixture”)
  • component (c) a hydrophobic monomer
  • a water-insoluble bull polymer obtained by copolymerizing is preferred.
  • This water-insoluble bull polymer has a structural unit derived from component (a), a structural unit derived from component (b), and a structural unit derived from component Z or (c).
  • the salt-forming group-containing monomer is used for enhancing the dispersion stability of the resulting dispersion.
  • the salt-forming group include a carboxy group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, an amino group, and an ammonium group.
  • Examples of the salt-forming group-containing monomer include a cationic monomer and a cation monomer. Examples thereof include those described in JP-A-9-286939, page 5, column 7, line 24 to column 8, line 29.
  • cationic monomer examples include unsaturated amine-containing monomers and unsaturated ammonium salt-containing monomers.
  • unsaturated amine-containing monomers include unsaturated amine-containing monomers and unsaturated ammonium salt-containing monomers.
  • N, N dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N— ( ⁇ ′, ⁇ ′-dimethylaminopropyl) (meth) acrylamide and bull pyrrolidone are preferred.
  • Representative examples of the above-mentioned ionic monomers include unsaturated carboxylic acid monomers, unsaturated sulfonic acid monomers, unsaturated phosphoric acid monomers, and the like.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and 2-methacryloyloxymethyl succinic acid.
  • Examples of the unsaturated sulfonic acid monomer include styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 3-sulfopropyl (meth) acrylate, and bis- (3 sulfopropyl) -itaconate.
  • Unsaturated phosphoric acid monomers include vinyl phosphonic acid, vinyl phosphate, bis (methacryloxychetyl) phosphate, diphenyl 2-atallyloyloxetyl phosphate, diphenyl 2-methacryloylilo Examples include chichetyl phosphate and dibutyl-2-ataryllokichetyl phosphate.
  • acrylic acid and methacrylic acid which are preferable as unsaturated carboxylic acid monomers, are more preferable from the viewpoint of dispersion stability.
  • the macromer is used from the viewpoint of improving the dispersion stability, scratch resistance, etc. of the polymer particles, particularly when the polymer particles contain a pigment.
  • the macromer include a macromer which is a monomer having a polymerizable unsaturated group of number average molecular weight S preferably ⁇ or 500 to 100,000, and more preferably ⁇ 1,0 or 1,000 to 10,000. It is done.
  • the number average molecular weight of (b) macromer can be measured by gel chromatography using 1 mmol / L dodecyldimethylamine-containing black mouth form as a solvent and polystyrene as a standard substance.
  • styrenic macromer examples include a styrenic monomer homopolymer or a copolymer of a styrenic monomer and another monomer.
  • styrenic monomer (b-1) examples include styrene, 2-methylolstyrene, butyltoluene, ethylvinylbenzene, vinylenonaphthalene, and chlorostyrene.
  • Examples of the aromatic group-containing (meth) acrylate macromer include a homopolymer of an aromatic group-containing (meth) acrylate and a copolymer thereof with other monomers.
  • the aromatic group-containing (meth) atalylate (b-2) it may have a substituent containing a hetero atom, and may be! /, 6 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms, More preferably, it has an arylalkyl group having 6 to 12 carbon atoms or a substituent containing a hetero atom, and it has 6 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 carbon atoms.
  • Examples thereof include (meth) acrylate having ⁇ 12 aryl groups.
  • Examples of the substituent containing a hetero atom include a halogen atom, an ester group, an ether group, and a hydroxy group.
  • Examples of the aromatic group-containing (meth) acrylate include benzyl (meth) acrylate, phenoxychetyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-methacryloyloxetyl 2- Hi Examples include droxypropyl phthalate, with benzyl (meth) acrylate being particularly preferred ⁇
  • acrylonitrile or the like is preferred as another monomer that is preferably copolymerized with an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group.
  • the content of the styrenic monomer (b-1) in the styrenic macromer or the aromatic group-containing (meth) acrylate (b-2) in the aromatic group-containing (meth) acrylate macromer From the viewpoint of increasing the affinity, the amount is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more.
  • the macromer may have a side chain having another structural unit force such as an organopolysiloxane.
  • This side chain can be obtained, for example, by copolymerizing a silicone macromer having a polymerizable functional group at one terminal represented by the following formula (1).
  • component (b) examples include Toa Gosei Co., Ltd., AS-6 (S), AN-6 (S), HS-6 (S), etc. Can be mentioned.
  • the hydrophobic monomer is used from the viewpoint of improving printing density and scratch resistance.
  • examples of the hydrophobic monomer include alkyl (meth) acrylate (c-1), aromatic group-containing monomer (c-2) and the like.
  • alkyl (meth) acrylate (c 1) those having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms are preferred.
  • methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) ) Atalylate (iso) propyl (meth) acrylate, (iso or tertiary) butyl (meth) acrylate, (iso) amyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethyl Xyl (meth) acrylate, (iso) octyl (meth) acrylate, (iso) decyl (and the like).
  • (iso or tertiary)” and “(iso)” mean both cases in which these groups are present and cases in which these groups are not present. Shows Maru.
  • (meta) atelate” indicates attalate or metatalate.
  • the aromatic group-containing monomer (c2) may have a substituent containing a hetero atom, and may have an aromatic group having 6 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • Preferred examples of the vinyl monomer include the styrenic monomer (b-1) and the aromatic group-containing (meth) acrylate (b-2).
  • Examples of the substituent containing a hetero atom include the same as those in the component (b-2).
  • the content of the component (b-1) in the hydrophobic monomer is preferably 10 to LOO% by weight, more preferably 20 to 80% by weight from the viewpoint of improving scratch resistance.
  • the content of the component (b-2) in the hydrophobic monomer is preferably 10 to LOO% by weight, more preferably 20 to 80% by weight from the viewpoint of improving scratch resistance. It is also preferable to use the components (b-1) and (b-2) in combination.
  • the monomer mixture may further contain (d) a hydroxyl group-containing monomer (hereinafter sometimes referred to as "component (d)").
  • component (d) a hydroxyl group-containing monomer
  • the hydroxyl group-containing monomer has an excellent effect of enhancing the dispersion stability of the water-based ink.
  • the monomer mixture further includes (e) a monomer represented by the following formula (2) (hereinafter sometimes referred to as “component (e)”). Contained, ⁇ ⁇
  • R 1 is a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 2 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a hetero atom
  • R 3 is ,
  • p means an average number of added moles, and represents a number of 1 to 60, preferably 1 to 30.
  • examples of the hetero atom that R 2 and R 3 may have include a nitrogen atom, an oxygen atom, a halogen atom, and a sulfur atom.
  • Examples of the lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by the R 1 group include a methyl group, an ethyl group, and an (iso) propyl group.
  • the R 20 group includes an oxyethylene group, an oxy (iso) propylene group, an oxytetramethylene group, an oxyheptamethylene group, an oxyhexamethylene group, and a carbon number of 2 which is a combination force of one or more of these oxyalkylenes.
  • the R 3 group includes an aliphatic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 7 to 30 carbon atoms having an aromatic ring, and 4 to 30 carbon atoms having a hetero ring. Examples thereof include an alkyl group.
  • component (e) examples include methoxypolyethylene glycol (1 to 30: the value of in formula (2); the same applies hereinafter) (meth) acrylate, methoxypolytetramethylene glycol (1 to 30) (Meth) acrylate, ethoxy polyethylene glycol (1-30) (Meth) acrylate, octoxy polyethylene glycol (1-30) (Meth) acrylate, polyethylene glycol (1-30) (Meth) acrylate 2— Ethylhexyl ether, (iso) propoxypolyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, butoxypolyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol (1-30) (meth) attaly Rate, methoxypolypropylene glycol (1-30) (meth) acrylate, phenoxypolypropylene glycol (1-30) ) (Meth) acrylate, methoxy (ethylene glycol 'propylene glycol copolymer)
  • oxypolyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate polyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate 2-ethylhexyl ether, phenoxy polypropylene glycol (1-30) polyethylene Glycol (1-30) (meth) acrylate is preferred.
  • Specific examples of commercially available (d) and (e) components include Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. polyfunctional acrylate monomer (NK ester) M-40G, 90G, 230G, Nippon Oil & Fat Co., Ltd. Blemmer Series, PE-90, 200, 350, PME-100, 200, 400, 1000, PP-500, 800, 1000, AP-150, 400, 550, 8000, 50PEP-300, 50POEP-800C, etc.
  • the above components (a) to (e) can be used alone or in admixture of two or more.
  • the content of the structural units derived from the components () to (e) is preferably as follows.
  • the content of component (a) is preferably 3 to 30% by weight, more preferably 4 to 20% by weight, from the viewpoint of dispersion stability of the resulting dispersion.
  • the content of component (b) is preferably 1 to 25% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, particularly from the viewpoint of dispersion stability and scratch resistance of the polymer particles containing the pigment.
  • the content of component (c) is preferably 10 to 70% by weight, more preferably 15 to 60% by weight, from the viewpoint of printing density and scratch resistance.
  • the content of component (d) is preferably 5 to 40% by weight, more preferably 7 to 20% by weight, from the viewpoint of dispersion stability.
  • the content of component (e) is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, from the viewpoint of dispersion stability.
  • the total content of (component (a) + component (d)) in the monomer mixture is preferably 6 to 60% by weight, more preferably 10 to 50%, from the viewpoint of dispersion stability in water. % By weight.
  • the total content of [component (a) + component (e)] is preferably 6 to 75% by weight, more preferably 13 to 50% by weight, from the viewpoint of dispersion stability in water.
  • the total content of (component (a) + component (d) + component (e)] is preferably 6 to 60% by weight, more preferably 7 to 50% by weight, from the viewpoint of dispersion stability in water. .
  • the weight ratio of [(a) component Z [(b) component + (c) component]] is a function of the obtained dispersion stability.
  • the strength is preferably from 0.01 to 1, more preferably from 0.02 to 0.67, and still more preferably from 0.03 to 0.50.
  • the water-insoluble polymer used in the present invention can be produced by copolymerizing a monomer mixture by a known polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, or an emulsion polymerization method. .
  • a known polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, or an emulsion polymerization method.
  • the solution polymerization method is preferable.
  • the solvent used in the solution polymerization method is not particularly limited, but a polar organic solvent is preferable.
  • the polar organic solvent is miscible with water, it can be used by mixing with water.
  • the polar organic solvent include aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms such as methanol, ethanol and pronol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; esters such as ethyl acetate and the like.
  • methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent of one or more of these and water are preferable.
  • an azo compound such as 2,2,1azobisisobuty-tolyl, 2,2,1azobis (2,4 dimethylvalero-tolyl), or t-butyl peroxyctoate
  • a known radical polymerization initiator such as an organic peroxide such as dibenzooxide can be used.
  • the amount of the radical polymerization initiator used is preferably 0.001 to 5 mol, more preferably 1 mol per monomer mixture. Is 0.01 to 2 moles.
  • a known polymerization chain transfer agent such as mercaptans such as octyl mercaptan and 2-mercaptoethanol, and thiuram disulfide may be added.
  • the polymerization conditions of the monomer mixture vary depending on the type of radical polymerization initiator, monomer, and solvent to be used, and thus cannot be determined unconditionally.
  • the polymerization temperature is preferably 30 to 100 ° C, More preferably, it is 50 to 80 ° C., and the polymerization time is preferably 1 to 20 hours.
  • the polymerization atmosphere is preferably a nitrogen gas atmosphere or an inert gas atmosphere such as argon.
  • the produced polymer can be isolated from the reaction solution by a known method such as reprecipitation or solvent distillation.
  • the obtained polymer can be purified by repeated reprecipitation or by removing unreacted monomers and the like by membrane separation, chromatographic methods, extraction methods and the like.
  • the weight average molecular weight of the water-insoluble polymer used in the present invention is preferably from 5,000 to 500,000 force S, more preferably from 10,000 to 400,000 force S, more preferably from the viewpoint of dispersion stability of the pigment. ⁇ 300,000 power especially preferred! / ⁇ .
  • the weight average molecular weight of the water-insoluble polymer is measured using polystyrene as a standard substance by a gel chromatography method using 60 mmolZL of phosphoric acid and 50 mmolZL of lithium bromide-containing dimethylformamide as a solvent.
  • the bull polymer used in the present invention has (a) a salt-forming group derived from a salt-forming group-containing monomer, and is used after neutralizing with a neutralizing agent.
  • a neutralizing agent an acid or a base can be used depending on the kind of the salt-forming group in the polymer.
  • hydrochloric acid for example, hydrochloric acid, acetic acid, propionic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, lactic acid, succinic acid, glycolic acid, darconic acid, glyceric acid and other acids, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, methylamine,
  • bases such as dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, jetylamine, trimethylamine, triethanolamine, and tributylamine.
  • the neutralization degree of the salt-forming group is preferably 10 to 200%, more preferably 20 to 150%, and particularly preferably 50 to 150%.
  • the degree of neutralization can be determined by the following formula when the salt-forming group is a eron group.
  • the salt-forming group is a cationic group, it can be obtained by the following formula.
  • the acid value and the amine value can be calculated from the structural unit of the polymer. Alternatively, it can also be determined by a method in which a polymer is dissolved in a suitable solvent (for example, methyl ethyl ketone) and titrated.
  • a suitable solvent for example, methyl ethyl ketone
  • Average particle size of water-insoluble polymer particles containing pigment in the water-based ink obtained The diameter is preferably 0.03 to 0.25 / zm, more preferably 0.75 to 0.2 m, and particularly preferably 0.75 to 0.25, from the viewpoint of preventing clogging of the printer nozzle and scratch resistance. 07 to 0.15 ⁇ m.
  • the average particle size can be measured using a light scattering method using laser light. Specifically, the average particle size is measured with the laser particle analysis system ELS-8000 (cumulant analysis) from Otsuka Electronics Co., Ltd. under the following conditions. can do.
  • Refractive index of dispersion solvent Enter the refractive index of water (1.333)
  • the ratio of the average particle size of the water-insoluble polymer particles containing the pigment to the average primary particle size of the pigment is the scratch resistance, From the viewpoint of glossiness, etc., 1.001-4 are preferred. 1.01-3 are more preferred.
  • the “water-soluble polymer” used in the pigment dispersion means a polymer having a solubility power of 100 g or more, more preferably 50 g or more with respect to 100 g of water at 25 ° C.
  • the amount of dissolution means the solubility after 100% neutralization with sodium hydroxide or acetic acid depending on the salt-forming group, if it has a salt-forming group.
  • the neutralization degree of the water-soluble polymer is preferably 50 to 150% from the viewpoint of the dispersion stability of the pigment dispersion!
  • the degree of neutralization can be determined by the above formula.
  • a neutralizing agent used in the case of neutralization according to the kind of salt formation group of water-soluble polymer.
  • the water-soluble polymer is obtained from a cationic monomer, acetic acid, methoxyacetic acid, propionic acid, lactic acid, succinic acid, glycolic acid, darconic acid, glyceric acid, etc. may be used as a neutralizing agent. it can.
  • a tertiary amine such as trimethylamine or triethylamine, sodium hydroxide, potassium hydroxide, water, Acid Lithium, ammonia, or the like can be used.
  • water-soluble polymer examples include a water-soluble bull polymer and a water-soluble ester polymer.
  • Water-soluble urethane polymers can be used. Among these polymers, water-soluble bull polymers are preferred.
  • water-soluble bull polymer examples include a copolymer obtained by polymerizing a monomer composition containing (a) a salt-forming group-containing monomer and (c) a hydrophobic monomer.
  • the monomer composition may contain (e) a nonionic hydrophilic monomer as required.
  • the content of the salt-forming group-containing monomer is 30 to 90% by weight, preferably 30 to 70% by weight.
  • the content of the hydrophobic monomers from 10 to 70 weight 0/0, preferably from 30 to 70 weight 0/0.
  • the content of the nonionic hydrophilic monomer is 0 to 75% by weight, preferably 1 to 60% by weight.
  • the total content of (a) the salt-forming group-containing monomer and (e) the nonionic hydrophilic monomer in the monomer composition is 30 to 80% by weight, preferably 30 to 70% by weight.
  • the present invention as the content, (a) a salt-forming group-containing monomer 30 to 90 wt%, (c) hydrophobic monomer 10 to 70 weight 0/0 and (e) Bruno - one hydrophilic
  • the total content of (a) the salt-forming group-containing monomer and (e) the nonionic hydrophilic monomer in the monomer composition is 30 to 80% by weight. I prefer to be there.
  • the monomer composition (a) a salt-forming group-containing monomer 30 to 70 weight 0/0, (c) hydrophobic monomer 30 to 70% by weight and (e) a nonionic hydrophilic monomer 1 to 60% by weight, and (a) a salt-forming group-containing monomer and (e) a nonionic hydrophilic monomer in the monomer composition
  • the total content with the functional monomer is more preferably 30 to 70% by weight.
  • the weight average molecular weight of the water-soluble polymer is 500 to 30,000, preferably ⁇ is 800 to 20,000, more preferably ⁇ is 1,00, considering the dispersion stability and ink viscosity of the pigment in the ink. A power of -10,000 S is desirable.
  • the weight average molecular weight of the water-soluble polymer can be measured by the same method as in the water-insoluble polymer.
  • the content of the water-soluble polymer in the dispersion is preferably from 5 to L00 parts by weight, more preferably from 7 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment, from the viewpoints of dispersion stability of the pigment in the ink and ink ejection properties. 80 parts by weight, more preferably 10 to 60 parts by weight.
  • the water-soluble polymer used in the present invention can be produced by copolymerizing a monomer mixture by a known polymerization method.
  • the ratio of the average particle diameter of the pigment dispersion to the average primary particle diameter of the pigment is 1.00 from the viewpoint of abrasion resistance, glossiness, etc.
  • the dispersion in which the pigment is dispersed with the water-soluble polymer may further contain a pigment derivative, a surfactant and the like.
  • pigment derivatives include azo functional groups or ionic functional group salts, azo derivatives, diazo derivatives, phthalocyanine derivatives, quinacridone derivatives, isoindolinone derivatives, dioxazine derivatives, perylene derivatives, perinone derivatives, thioindigo derivatives. , Anthraquinone derivatives, quinophthalone derivatives and the like.
  • the surfactant examples include all ionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants. Of these, ionic surfactants are preferred from the viewpoints of dispersion stability and dischargeability. More specifically, a sodium salt of j8-naphthalenesulfonic acid-formalin condensate (for example, trade name: Demol N, Demol RN, Demol MS, etc. manufactured by Kao Corporation), polycarboxylic acid type polymer surfactant [For example, manufactured by Kao Corporation, trade names: Boise 520, Boise 521, Boise 530, etc.] are preferable.
  • j8-naphthalenesulfonic acid-formalin condensate for example, trade name: Demol N, Demol RN, Demol MS, etc. manufactured by Kao Corporation
  • polycarboxylic acid type polymer surfactant for example, manufactured by Kao Corporation, trade names: Boise 520, Boise 521, Boise 530, etc
  • the amount of the surfactant and the pigment derivative is preferably 1 to 120 parts by weight, more preferably 3 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment, respectively, from the viewpoints of the dispersion stability of the pigment in the ink and the ink ejection properties. 70 parts by weight, more preferably 5 to 30 parts by weight.
  • the present invention relates to a water-based ink containing a pigment dispersion, wherein the number of pigment dispersions having a particle diameter of 0.57 m or more is 1.2 ⁇ 10 7 particles / ml or less.
  • the invention relates to water-based ink for ink jet recording.
  • the first invention of the water-based ink of the present invention is that the average particle diameter of the water-insoluble polymer particles containing the pigment is 0.03 to 0.25 / zm, and the water-insoluble polymer particles have a particle diameter of not less than 0.3.
  • the present invention relates to a water-based ink having a number of polymer particles of 1.2 ⁇ 10 7 particles / ml or less.
  • the water-insoluble polymer particles containing the pigment used in the first invention are as described above.
  • the pigment may be an inorganic pigment or an organic pigment! /, Or a deviation! /. If necessary, they can be used in combination with extender pigments.
  • Examples of the inorganic pigment include carbon black, metal oxide, metal sulfide, metal chloride and the like. Among these, carbon black is preferable particularly for black aqueous ink. Examples of carbon black include furnace black, thermal lamp black, acetylene black, and channel black.
  • organic pigments examples include azo pigments, diazo pigments, phthalocyanine pigments, quinatalidone pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, perylene pigments, perinone pigments, thioindigo pigments, anthoraquinone pigments, and quinophthalone pigments.
  • preferred organic pigments include C. I. Pigment, Yellow, C. I. Pigment 'Red, C. I. Pigment' Violet, C. I. Pigment 'Blue, C. I. Pigment' Darin, etc.
  • extender pigments examples include silica, calcium carbonate, and talc.
  • the above pigments can be used alone or in admixture of two or more.
  • the average primary particle size of the pigment is preferably from 10 to 200 nm, more preferably from 10 to LOONm, and more preferably from the viewpoint of pigment dispersibility, printing density, and scratch resistance. ⁇ 90 nm, particularly preferably 30 to 80 nm.
  • the average primary particle diameter of the pigment can be measured using a transmission electron microscope. Specifically, the number average was calculated by measuring 500 particles using a transmission electron microscope image of JEOL Ltd. and calculating the average. Particle size can be used. If the face has a major axis and a minor axis, the major axis is used for calculation.
  • the content of the water-insoluble polymer particles containing the pigment is preferably 2 to 25% by weight, more preferably 3 to 17% by weight, and particularly preferably 4 to 12% by weight from the viewpoint of dispersion stability and printing density. It is.
  • the content of the water-insoluble polymer is preferably from 0.2 to 15% by weight, more preferably from 0.7 to 10% by weight, and particularly preferably from 1 to 8% by weight, from the viewpoint of printing density and scratch resistance.
  • the content of the pigment is preferably from 1 to 20% by weight, more preferably from 2 to 15% by weight, and particularly preferably from 3 to 10% by weight, from the viewpoint of increasing dispersion stability and printing density.
  • the number of polymer particles having a particle diameter of 0.57 m or more is 1. 2 ⁇ 10 7 pieces / ml or less, preferably 1. OX 10 7 pieces / ml or less, more preferably 0.8 ⁇ 10 7 pieces / ml or less.
  • the number of polymer particles with a particle size of 57 m or more can be measured using single particle optical detection (S POS), specifically using ACCUSIZER from PARTICLE SIZING SYSTEMS. it can.
  • S POS single particle optical detection
  • ACCUSIZER from PARTICLE SIZING SYSTEMS.
  • the measurement method 0.5 ml of ink diluted to 5 ml with pure water was used, and the number of particles having a particle size of 0.57 m or more contained in the ink was measured at a measurement temperature of 25 ° C.
  • the content ratio of the pigment to the water-insoluble polymer in the water-insoluble polymer particles containing the pigment is selected from the viewpoint of enhancing the scratch resistance and dispersion stability.
  • the weight ratio] is preferably 90Z10 ⁇ 10Z90, 85/1 5 ⁇ 55 ⁇ 45 is more preferable, in addition to the scratch resistance and dispersion stability, from the viewpoint of improving gloss 85/15 ⁇ 70/30 is preferred 80 ⁇ 20 ⁇ 70 ⁇ 30 force is more preferable
  • the content ratio of the pigment and the water-insoluble polymer [(pigment-water-insoluble polymer) weight ratio] is 75 to 25: LOZ90, and the average particle size of the water-insoluble polymer particles containing the pigment is SO.
  • 03- This relates to a water-based ink having a particle size of 0.25 / zm and having a particle diameter of not less than 0 out of 14 water-insoluble polymer particles, not more than 10 ⁇ 10 7 particles / ml.
  • the pigment, the water-insoluble polymer particles containing the pigment, the content of these in the water-based ink, and the like are as described in the first invention.
  • the content ratio of the pigment and the water-insoluble polymer is within the range of the second invention, even when the number of the water-insoluble polymer particles having a particle size of 0 or more is larger than that of the first invention, a high level of abrasion resistance is obtained. Can satisfy the sex.
  • the number of water-insoluble polymer particles containing a pigment in the water-based ink having a particle diameter of 0.57 m or more is, from the viewpoint of scratch resistance, 10.0 X 10 7 Pieces / ml or less, preferably 9. OX 10 7 pieces / ml or less, more preferably 8.5 ⁇ 10 7 pieces / ml or less.
  • the number of polymer particles can be measured by the same method as in the first invention.
  • the content ratio of the pigment and the water-insoluble polymer [(pigment Z water-insoluble polymer) weight ratio] in the water-insoluble polymer particles containing the pigment is particularly excellent in terms of abrasion resistance and dispersion stability.
  • 75Z25 ⁇ : L0Z90 preferably 75 / 25-50 / 50 ⁇ , more preferably 70Z30-50Z50.
  • a third invention is a water-based ink containing a yellow pigment dispersion, containing 4.5% by weight or more of the yellow pigment, and among the above-mentioned yellow pigment dispersions, 0.55 m or more
  • This is an ink jet recording water-based ink in which the number of yellow pigment dispersions having a particle size is 1.2 ⁇ 10 7 particles / ml or less.
  • the pigment dispersions such as water-insoluble polymer particles and water-soluble polymer particles containing the pigment are as described above.
  • yellow pigments used in the third invention include yellow pigments such as azo lake pigments, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, polycyclic pigments, and metal complex pigments.
  • azo lake pigments examples include acetoacetyl chloride pigments, and more specifically, CI Pigment 'Yellow 133, 168, 169 and the like.
  • insoluble azo pigments examples include acetoacetate alilide monoazo pigments, acetoacetate alilide disazo pigments, and pyrazolone pigments.
  • Examples of the acetoacetyl chloride monoazo pigments include Hansa pigments and benzimidazolone pigments.
  • Hansa pigments include CI pigments, yellow 1, 2, 3, 5, 6, 49, 63, 65, 73, 74, 75, 87, 90, 97, 98, 106, 111, 114, 116, 121, 124, 126, 127, 130, 136, 152, 165, 167, 170, 174, 176, 188, etc.
  • benzidimidazolone pigments include CI pigment 'Yellow 120, 151, 154, 156, 175, 1 80, 181, 194, etc. It can be mentioned.
  • acetoacetyl chloride disazo pigment examples include C. I. Pigment 'Yellow 12, 13, 14, 17, 55, 81, 83, 113, 171, 172 and the like.
  • Examples of pyrazolone pigments include C. I. Pigment 'Yellow 10, 60.
  • Condensed azo pigments include CI pigments yellow 93, 94, 95, 128, 166 isos.
  • polycyclic pigments examples include isoindolinone pigments, flavanthrone pigments, and quinophthalone pigments.
  • isoindolinone pigments include CI pigment 'Yellow 109, 110, 173, etc .
  • flavanthrone pigments examples include CI pigment' Yellow 24 '
  • examples of quinophthalone pigments include CI pigment' Yellow 138 '. .
  • the metal complex pigment examples include CI pigment 'Yellow 117, 129, 150, 153, 177, 179, 257, 271 and the like.
  • isoindoline pigments such as CI pigment 'Yellow 139, 185, and anthraquinone pigments such as CI Pigment Yellow 99, 108, 123, 147, 193, 199 can be used.
  • the above pigments can be used alone or in combination of two or more.
  • CI pigments such as insoluble azo pigments such as Hansa pigments and benzimidazolone pigments; polyazo pigments such as condensed azo pigments and isoindolinone pigments are preferred.
  • CI pigment from the viewpoint that one or more pigments selected from the group strengths of 74, 93, 97, 110, 128 and 151 are more preferred and have good color development. It is preferable that the group power consisting of yellow 74 and CI pigment 'Yellow 97' is one or more selected.
  • the average primary particle diameter of the pigment is preferably 10 to 200 nm, more preferably 15 to 180 nm, and still more preferably 20 to 150 nm, from the viewpoints of pigment dispersibility, printing density, and scratch resistance.
  • the particle size can be measured by the same method as in the first invention.
  • each water-insoluble polymer in the case of using a dispersion of water-insoluble polymer particles or in the case of using a dispersion dispersed with a water-soluble polymer is determined from the viewpoint of printing density and scratch resistance. Therefore, it is preferably 0.5 to 15% by weight, more preferably 0.7 to: L0% by weight, still more preferably 1 to 8% by weight.
  • the yellow pigment content is 4.5% by weight or more, preferably 5.0% by weight or more, and more preferably 5.5% by weight or more from the viewpoints of dispersion stability and printing density. From the viewpoint of dispersion stability, it is preferably 15% by weight or less, more preferably 10% by weight or less.
  • the aqueous dispersion of water-insoluble polymer particles containing a yellow pigment is a solid dispersion of a polymer containing a yellow pigment dispersed in a solvent containing water as a main solvent.
  • the form of the water-insoluble polymer particles is not particularly limited, and it is sufficient that the particles are formed of a yellow pigment and a water-insoluble polymer.
  • a particle form in which a yellow pigment is included in a polymer a particle form in which a yellow pigment is uniformly dispersed in a polymer, or a particle form in which a yellow pigment is exposed on the surface of a polymer particle. Misalignment is also included.
  • the content ratio of the yellow pigment to the water-insoluble polymer [(yellow pigment Z water-insoluble polymer) weight ratio] is 80Z20 from the viewpoint of excellent scratch resistance and dispersion stability: LOZ90 is preferred, 78/22 ⁇ : LO / 90, 75/25 ⁇ 50/50 power S is preferred, 70/30 ⁇ 50/50 power is more preferred! / ⁇ .
  • the average particle diameter of the yellow pigment dispersion in the obtained water-based ink is preferably 0.03-0. And more preferably 0.75 from the viewpoint of preventing clogging of the nozzle of the printer and scratch resistance.
  • the average particle size of the pigment dispersion can be measured by the same method as described above for the polymer particle size of the first invention.
  • the ratio of the average particle diameter of the yellow pigment dispersion to the average primary particle diameter of the yellow pigment is 1 from the viewpoint of scratch resistance, glossiness, etc. 001-4 forceful, 1. 01-3 are more preferred.
  • the water-based ink for ink-jet recording of the present invention has 1.2 X 10 7 polymer particles having a particle diameter of 0.57 m or more out of the particle diameter of the yellow pigment dispersion.
  • the number of water-based inks is preferably 1. OX 10 7 pieces / ml or less, more preferably 0.8 X 10 7 pieces / ml or less.
  • the number of dispersion particles can be measured by the same method as in the first invention.
  • a fourth invention is a water-based ink containing a magenta pigment dispersion or a cyan pigment dispersion, containing 3.0% by weight or more of the magenta pigment or cyan pigment, and the magenta pigment dispersion or cyan pigment dispersion.
  • the present invention relates to an aqueous ink for ink-jet recording, wherein the number of pigment dispersions having a particle diameter of 0.57 m or more is 1.2 ⁇ 10 7 particles / ml or less.
  • the pigment dispersions such as water-insoluble polymer particles and water-soluble polymer particles containing the pigment are as described above.
  • magenta pigment used in the fourth invention examples include CI pigment red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 17, 22, 23, 30, 31. , 38, 88, 112, 114, 122, 1 23, 146, 149, 166, 168, 170, 172, 177, 178, 179, 185, 190, 193, 202, 209, 219, CI pigment violet 19, etc., among these, quinatalidone pigments CI Pigment Red 122, 202, 209, etc., or CI Pigment Noorette 19 etc., from the viewpoint of the preferred color tone, one kind of group power consisting of CI Pigment 'Red 122 and CI Pigment Violet 19 is also selected U is more preferred.
  • the above-mentioned facial materials can be used alone or in combination of two or more.
  • cyan pigments examples include CI pigment blue 15 (phthalocyanine blue R), 15: 1, 15: 2, 15: 3 (phthalocyanine blue G), 15: 4, 15: 6, which are phthalocyanine pigments. (Phthalocyanine bunoley E), 16, etc., and ⁇ , CI pigment bunole 56, 606, etc.
  • CI pigment blue 15 phthalocyanine blue R
  • 15: 1, 15: 2, 15: 3 phthalocyanine blue G
  • 15: 4 which are phthalocyanine pigments.
  • ⁇ CI pigment bunole 56, 606, etc.
  • the above pigments can be used alone or in combination of two or more.
  • the average primary particle size of the magenta pigment and the cyan pigment is the same as that of the yellow pigment of the third invention.
  • each water-insoluble polymer in the case of using a dispersion of water-insoluble polymer particles or in the case of using a dispersion dispersed with a water-soluble polymer is determined from the viewpoint of printing density and scratch resistance. Therefore, it is preferably 0.5 to 15% by weight, more preferably 0.7 to: L0% by weight, still more preferably 1 to 8% by weight.
  • the pigment content is 3.0% by weight or more for both cyan and magenta pigments from the viewpoint of increasing dispersion stability and printing density, and 3.5% by weight or more is preferred 4.0. From the viewpoint of dispersion stability, more preferably not less than 15% by weight, more preferably not more than 10% by weight.
  • the average particle size of the pigment dispersion in the obtained water-based ink is preferably 0.03 to 0.25 m, more preferably from the viewpoint of preventing clogging of the nozzles of the printer and scratch resistance. It is preferably 0.05 to 0.2 / ⁇ ⁇ , particularly preferably ⁇ to 0.07 to 0.15 / zm.
  • the average particle size of the pigment dispersion can be measured by the same method as in the third invention.
  • the ratio of the average particle diameter of the pigment dispersion to the average primary particle diameter of the pigment is 1 from the viewpoint of scratch resistance, glossiness, and the like. 00 1-4 is preferred 1. 01-3 are more preferred.
  • the number of polymer particles having a particle size of 0.57 m or more out of the particle size of the pigment dispersion is 1.2 ⁇ 10 7 particles / ml or less. It is a water-based ink, and the number thereof is preferably 1. OX 10 7 pieces / ml or less, more preferably 0.8 X 10 7 pieces / ml or less.
  • the number of dispersion particles can be measured by the same method as in the first invention.
  • the water-based ink, the content of water in the water-based ink of the forces present invention refers to an ink using water as a main solvent is preferably 30 to 90 weight 0/0, more preferably 40 ⁇ 80% by weight.
  • the surface tension (20 ° C.) of the water-based ink of the present invention is preferably 25 to 50 mNZm, more preferably 27 to 45 mN / m.
  • the viscosity (20 ° C.) of the water-based ink of the present invention is preferably 2 to 12 mPa ′s, more preferably 2.5 to 10 mPa ′s, in order to maintain good ejection properties.
  • the aqueous ink for inkjet recording of the present invention has an average particle diameter increase rate of the pigment dispersion in the aqueous ink after storage at 90 ° C for 48 hours, from the viewpoint of dispersion stability, of 20% or less. Further, it is preferably 10% or less.
  • the average particle diameter increase rate can be expressed by the following equation, and the average particle diameter can be obtained by the above-described measurement method.
  • Average particle diameter increase rate (%) [(average particle diameter of pigment dispersion in aqueous ink after storage ⁇ average particle diameter of pigment dispersion in aqueous ink before storage) Z (in aqueous ink before storage) Average particle size of the pigment dispersion)] X 100
  • the production process of the aqueous dispersion used in the water-based ink for ink jet recording of the present invention is not particularly limited. For example, the following method is used.
  • Step (1) A step of dispersing a mixture containing a water-insoluble polymer, an organic solvent, a pigment, and water.
  • Step (2) Step of removing the organic solvent from the dispersion obtained in Step (1)
  • the water-insoluble polymer is first dissolved in the organic solvent, and then the pigment, water , And if necessary, a neutralizing agent, a surfactant and the like are added to the organic solvent and mixed to obtain an oil-in-water dispersion.
  • the pigment content is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 7 to 30% by weight
  • the organic solvent content is preferably 5 to 70% by weight, preferably 8 to 30% by weight.
  • the preferred water-insoluble polymer content is 1 to 40% by weight, and the preferred 2 to 15% water content is 10 to 80% by weight. 20 More preferred is -70% by weight.
  • the water-insoluble polymer has a salt-forming group
  • a neutralizing agent it is preferable to use a neutralizing agent, but the neutrality is not particularly limited.
  • the liquid dispersion of the finally obtained water dispersion is neutral, for example, pH is 4.5 to 10.
  • the pH can also be determined by the desired degree of neutralization of the water-insoluble polymer.
  • the neutralizing agent include those described above.
  • a water-insoluble polymer to be mixed may be appropriately neutralized with a neutralizing agent in advance.
  • organic solvent examples include alcohol solvents such as ethanol, isopropanol and isobutanol, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and jetyl ketone, and ether solvents such as dibutyl ether, tetrahydrofuran and dioxane.
  • alcohol solvents such as ethanol, isopropanol and isobutanol
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and jetyl ketone
  • ether solvents such as dibutyl ether, tetrahydrofuran and dioxane.
  • the solubility in water at 20 ° C. is 50% by weight or less and 10% by weight or more, and methyl ethyl ketone is particularly preferable.
  • the average particle size of the polymer particles can be finely divided only by the main dispersion until the desired particle size is reached.
  • the main dispersion is further performed by applying shear stress to obtain the average particle size of the polymer particles. It is preferable to control the particle diameter to a desired value.
  • Examples of means for applying the shear stress of this dispersion include a kneader such as a roll mill, an adader, and an etatruder, a dispersing machine such as a sand mill and a bead mill, and a high-pressure homogenizer with a set of chambers.
  • a kneader such as a roll mill, an adader, and an etatruder
  • a dispersing machine such as a sand mill and a bead mill
  • a high-pressure homogenizer with a set of chambers.
  • water-insoluble containing pigments in water-based inks From the viewpoint of reducing the number of polymer particles having a particle size of 0.57 ⁇ m or more among the polymer particles, a method of wet pulverization with a disperser using a dispersion medium is preferable. Further, if necessary, a wet pulverization method and then a dispersion with
  • the material of the dispersion medium is made of titanium (TiO 2), zircoyu (ZrO 2),
  • Ceramic beads such as zircon (ZrSiO 2) alumina (Al 2 O 3) are particularly preferred
  • the particle diameter of the dispersion medium is usually 50 to 500 ⁇ m, preferably 80 to 400 ⁇ m, from the viewpoint of efficiently reducing the number of polymer particles having a particle diameter of 0.57 m or more.
  • the weight ratio of the dispersion media Z dispersion (including all dispersions such as organic pigments, polymers, water, and organic solvents) in the wet pulverization dispersion reduces the number of polymer particles having a particle diameter of 0.57 m or more. From the viewpoint of making it, it is usually 10Zl to 4Z6, preferably 10Zl to 555.
  • the peripheral speed of the disperser using the dispersion medium is the speed of the outer periphery of the stirring blade when it has a stirring blade. In the present invention, it is preferably 3 to 30 mZsec, more preferably 5 ⁇ 25mZsec. When the stirring blade is not provided, the rotation speed of the container is used, and in the present invention, the speed is preferably 0.1 to lmZsec.
  • the dispersion time is preferably 1 to 15 hours and more preferably 2 to 10 hours from the viewpoint of reducing the number of polymer particles having a particle size of 0.57 m or more. From the same point, the temperature during dispersion is preferably 0 to 60 ° C. force S, more preferably 5 to 30 ° C.
  • an aqueous dispersion of polymer particles containing a colorant can be obtained by distilling the organic solvent from the obtained dispersion by a known method to obtain an aqueous system.
  • the organic solvent in the aqueous dispersion containing the obtained polymer particles is substantially removed, and the amount of the organic solvent is preferably 0.1% by weight or less, more preferably 0.01% by weight or less.
  • the aqueous dispersion is subjected to centrifugation to separate the particles. I can do it.
  • an aqueous dispersion of water-insoluble polymer particles containing a pigment refers to a dispersion in which a solid content of a polymer containing a pigment is dispersed in a solvent containing water as a main solvent.
  • the form of the water-insoluble polymer particles is not particularly limited as long as the particles are formed of at least the pigment and the water-insoluble polymer.
  • a particle form in which a pigment is included in a polymer a particle form in which a pigment is uniformly dispersed in a polymer, a particle form in which a pigment is exposed on the surface of a polymer particle, and the like are included.
  • the dispersion can be obtained by mixing the above-mentioned water-soluble polymer, pigment, water, and, if necessary, a neutralizing agent.
  • the pigment content is preferably 3 to 30% by weight
  • the water-soluble polymer content is preferably 1 to 30% by weight
  • the water content is preferably 40 to 80% by weight.
  • the water-insoluble polymer described above is used.
  • the dispersion method used for dispersion by use that is, the dispersion method using a kneading machine such as a roll mill, an adader or an etatruder, a dispersing machine such as a sand mill or a bead mill, a high-pressure homogenizer of a chamber set, or the like can be used.
  • the dispersion is centrifuged and separated.
  • the pigment dispersion may be used as it is as an aqueous ink, but a wetting agent, a penetrating agent, a dispersing agent, a viscosity modifier, an antifoaming agent, an antifungal agent, and an antifungal agent that are usually used in aqueous inks for inkjet recording. You can also use water-based inks with additives.
  • the temperature of the mixed solution in the reaction vessel was raised to 65 ° C while stirring, and the mixed solution in the dropping funnel was gradually added dropwise over 3 hours. After 2 hours at 65 ° C from the end of the dropping, remove a solution of 0.3 part of the radical polymerization initiator in 5 parts of methyl ethyl ketone, and further at 65 ° C for 2 hours and at 70 ° C for 2 hours. Aging was performed to obtain a polymer solution.
  • the weight average molecular weight of the obtained polymer was measured by the above method. The results are shown in Table 1.
  • Picomill (dispersion media: zirconia, temperature: 20 ° C, dispersion media Z dispersion weight ratio: 8/2) Dispersed for 2 hours at / s.
  • the obtained mixture was subjected to 10-pass dispersion treatment with a microfluidizer (trade name, manufactured by Microfluidics) at a pressure of 200 MPa.
  • methylethylketone was removed at 60 ° C. under reduced pressure, a part of the water was removed, and a 5 m filter (acetyl cellulose membrane, Outside diameter: 2.5cm, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) Filtered with a 25mL needleless syringe (Terumo Co., Ltd.) to remove coarse particles and contain a pigment with a solid content of 20% An aqueous dispersion of water-insoluble polymer particles was obtained.
  • Proxel XL2 manufactured by Abyssia
  • 0.3 part and 41.7 parts of ion-exchanged water were mixed, and the resulting mixture was mixed with a 1.2 m filter (acetyl cellulose membrane, outer diameter: 2 Filter with a 25 mL needleless syringe equipped with 5 cm, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.
  • Aqueous ink 1 was obtained by removing coarse particles.
  • Example 1 water-based ink 2 was obtained in the same manner except that the processing conditions of Asako Tekko Co., Ltd. Picomill were changed to a peripheral speed of 8 mZs and a processing time of 12.5 hours.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1 except that an unsubstituted quinacridone pigment (C Pigment 'Biolet 19, product name: Hostaperm Red E5B02) was used instead of the diazo pigment in Example 1. Thus, water-based ink 4 was obtained.
  • an unsubstituted quinacridone pigment C Pigment 'Biolet 19, product name: Hostaperm Red E5B02
  • Aqueous ink 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the processing conditions at Asako Teiko Co., Ltd. Picomill were changed to a peripheral speed of 12 m / s and a processing time of 2 hours.
  • Aqueous ink 6 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the processing conditions at Asako Teiko Co., Ltd. Picomill were changed to a peripheral speed of 8 m / s and a processing time of 3 hours.
  • a water-based ink 7 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the processing conditions in Picomill, Asada Tekko Co., Ltd. were changed to a peripheral speed of 12 m / s and a processing time of 1 hour.
  • Example 3 the disperser was changed from a bead mill to a three roll mill and kneaded for 1 hour.
  • a water-based ink 8 was obtained in exactly the same manner.
  • Average particle diameter It was determined by cumulant analysis using ELS-8000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. The measurement conditions were a temperature of 25 ° C, an angle between the incident light and the detector of 90 °, and the number of integrations of 100 times. The refractive index of water (1.333) as the dispersion solvent was input.
  • Number of polymer particles having a particle diameter of 0.57 m or more The number of polymer particles of 0.57 m or more was measured using an ACCUSIZER manufactured by PARTICLE SIZING SYSTEMS. The measuring method was to use 0.5 ml of ink diluted to 5 ml with pure water, and the number of particles contained in the ink was measured at a measurement temperature of 25 ° C or more.
  • Examples 1 to 4 satisfy the high level of scratch resistance required for photographic images.
  • solid printing was performed on the same type of dedicated paper as in the above-mentioned scratch resistance test under the same conditions, and after standing at 25 ° C for 24 hours, a gloss meter (manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd. , Trade name: HANDY GLOSSMETER, product number: PG-1), and excellent in 60 ° gloss.
  • Picomill (dispersion media: zirconia temperature: 20 ° C, dispersion media Z dispersion ratio: 8/2) Dispersion treatment was performed for 4 hours at a speed of 12 m / s. The obtained mixture was subjected to 10-pass dispersion treatment with a microfluidizer (trade name, manufactured by Microfluidics) at a pressure of 200 MPa.
  • a microfluidizer trade name, manufactured by Microfluidics
  • this pigment-containing water-insoluble polymer particle dispersion 10 parts of glycerin, 7 parts of triethylene glycol monobutyl ether, 1 part of Surfinol 465 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.), 1 part of Proxel XL2 (Abyssia) 0.3 parts and ion-exchanged water 41.7 parts were mixed, and the resulting mixture was mixed with a 1.2 m filter (acetyl cellulose film, outer diameter: 2.5 cm, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) Aqueous ink 11 was obtained by filtering through a syringe with a needle of 25 mL, to which coarse particles were removed, and removing coarse particles.
  • a 1.2 m filter acetyl cellulose film, outer diameter: 2.5 cm, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.
  • Example 5 the water dispersion of pigment-containing water-insoluble polymer particles was changed to 40 parts to 30 parts, 10 parts of dalyserin to 15 parts, and 41.7 parts of ion-exchanged water to 46.7 parts. Similarly, water-based ink 12 was obtained.
  • Example 7 35 parts of polymer to 20 parts, neutralizer 7.2 parts to 4.1 parts, diazo pigment Aqueous ink 14 was obtained in the same manner except that 65 parts were changed to 80 parts.
  • a water-based ink 15 was obtained in the same manner as in Example 5 except that the processing conditions at Picomill, Asada Tekko Co., Ltd. were changed to a peripheral speed of 12 m / s and a processing time of 1 hour.
  • Example 5 the treatment conditions at Asako Teiko Co., Ltd. Picomill were changed to a peripheral speed of 12 m / s and a treatment time of 2 hours, and 40 parts of an aqueous dispersion of pigment-containing water-insoluble polymer particles were changed to 25 parts.
  • Water-based ink 16 was obtained in the same manner except that the water content was changed to 20 parts and the ion-exchanged water 41.7 parts to 46.7 parts.
  • Water-soluble polymer (Joncryl, trade name HPD61J, effective 30.5%) Add 40 parts of ion-exchanged water 300 parts, and add diazo pigment (Yellow: Y) (CI pigment 'Yellow 74 4 [PY 74] , Average primary particle size 40nm, Sanyo Dye Co., Ltd., trade name: FY7413) 60 parts added, Asada Tekko Co., Ltd.
  • Picomill (dispersion media: Zircoyu temperature: 20 ° C, dispersion media Z dispersion ratio: 8Z2) was used for dispersion treatment for 2 hours at a peripheral speed of 15 m / s. The obtained mixture was subjected to 10-pass dispersion treatment with a microfluidizer (trade name, manufactured by Microfluidics) at a pressure of 200 MPa.
  • a 5 ⁇ m filter acetylcellulose membrane, outer diameter: 2.5 cm, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.
  • a capacity of 25 mL needle None Filter by a syringe (manufactured by Terumo Corporation) to remove coarse particles, thereby obtaining an aqueous dispersion of pigment-containing water-soluble polymer particles having a solid content concentration of 20%.
  • Print density (standard test): Inkjet printer (manufactured by Epson Corporation, model number: EM-93 0C, using commercially available plain paper (manufactured by Seiko Epson Corporation, trade name: KA4250NP)
  • Print solid printing condition: paper type; plain paper, mode setting; photo
  • Macbeth densitometer Macbeth, product number: RD914
  • the average value was obtained, and 1.10 or more is preferable from the viewpoint of high print density.
  • Picomil (dispersion media: Zircoyu Temperature: 20 °) C, Dispersion media Z Dispersion ratio: 8Z2) was used for dispersion treatment for 4 hours at a peripheral speed of 12 m / s.
  • the obtained mixture was subjected to 10-pass dispersion treatment with a microfluidizer (trade name, manufactured by Microfluidics) at a pressure of 200 MPa.
  • methylethylketone was removed at 60 ° C. under reduced pressure, a part of the water was removed, and a 5 m filter (acetyl cellulose membrane, Outside diameter: 2.5cm, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) Filtered with a 25mL needleless syringe (Terumo Co., Ltd.) to remove coarse particles and contain a pigment with a solid content of 20% An aqueous dispersion of water-insoluble polymer particles was obtained.
  • a water-based ink 22 was obtained in the same manner as in Example 9, except that the processing conditions of Asako Teiko Co., Ltd. Picomill were changed to a peripheral speed of 8 mZs and a processing time of 10 hours.
  • Example 11 water-based ink 24 was obtained in the same manner except that the processing conditions of Asako Teiko Co., Ltd. Picomill were changed to a peripheral speed of 10 mZs and a processing time of 8 hours.
  • Aqueous ink 25 was obtained in the same manner as in Example 11 except that 35 parts of the polymer was 20 parts, 5.8 parts of the neutralizing agent was 3.3 parts, and 65 parts of the copper phthalocyanine pigment was 80 parts.
  • a water-based ink 26 was obtained in the same manner as in Example 9 except that the processing conditions at Picomill, Asada Tekko Co., Ltd. were changed to a peripheral speed of 12 m / s and a processing time of 1 hour.
  • Example 9 the treatment conditions at Asako Teiko Co., Ltd. Picomill were changed to a peripheral speed of 12 m / s and a treatment time of 2 hours, and 35 parts of an aqueous dispersion of pigment-containing water-insoluble polymer particles were changed to 15 parts.
  • Water-based ink 27 was obtained in the same manner except that the water content was changed to 25 parts and ion-exchanged water 44.7 parts to 51.7 parts.
  • Water-soluble polymer (Joncryl, trade name HPD61J effective concentration 30.5%) 40 parts of ion-exchanged water 300 parts, and copper phthalocyanine pigment (CI pigment 'blue 1 5: 4 [PB 15: 4], Toyo Ink Mfg. Co., Ltd., product name: LX4033) Calorie 60 parts, Asada Tekko Co., Ltd. Picomill (dispersion media: Zircoyu temperature: 20 ° C, dispersion media Z dispersion liquid ratio: 8Z2) The dispersion was applied for 2 hours at a peripheral speed of 12 m / s. The obtained mixture was subjected to 10-pass dispersion treatment with a microfluidizer (trade name, manufactured by Microfluidics) at a pressure of 200 MPa.
  • a microfluidizer trade name, manufactured by Microfluidics
  • Example 9 Example Example Example Example Example 13 Comparative Example Comparative Example 9 Comparative Example] More than 0

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Abstract

　写真用紙などの専用紙に印字した際の耐擦過性に優れたインクジェット記録用水系インクを提供しまた、本発明は、普通紙に印字した際に高い印字濃度を有するインクジェット記録用水系インクを提供する 　顔料分散体を含有する水系インクであって、該顔料分散体のうち、０．５７μｍ以上の粒子径を有する顔料分散体の個数が１.２×１０7個/ｍｌ以下である、インクジェット記録用水系インクである。

Description

明 細 書
インクジェット記録用水系インク 技術分野
[0001] 本発明はインクジェット記録用水系インクに関する。
背景技術
[0002] インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接 吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化 が容易で、かつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能、被印字物に対して 非接触、という多くの利点があるため普及が著しい。
その中でも、近年は印字物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料系インク を用いるものが主流となってきている（例えば、特許文献 1参照)。
また、特許文献 2には、保存安定性を改善し、印字時の濃度むらと印字後の定着性 を改善することを目的として、分散状態での数平均粒子径が 10〜： LOOnmの範囲に ある水不溶性色材、特定の溶解性パラメータを有する水溶性の高分子分散剤などを 含有するインクジェット記録用インクが開示されて 、る。
更に、特許文献 3には、粘度が低ぐ経時安定性が高いインクを提供することを目 的として、少なくとも水を含む溶媒中に、着色材である顔料を分散させてなる記録用 インクにおいて、前記分散させた顔料の平均粒径が 0. 05-0. であり、かつほ ぼ全ての顔料の粒径が 0. 01〜0. 3 mの範囲内に分布することを特徴とする記録 用インクが開示されている。
し力し、上記の水系インクでは、近年の写真画像に求められる高いレベルの耐擦過 性を満足しうるものではな 、。
[0003] 特許文献 1：国際公開第 00Z39226号パンフレット
特許文献 2：特開平 11― 140356号公報
特許文献 3：特開平 07 - 331147号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題 [0004] 本発明は、写真用紙などの専用紙に印字した際の耐擦過性に優れたインクジェット 記録用水系インクに関する。また、本発明は、普通紙に印字した際に高い印字濃度 を有するインクジェット記録用水系インクに関する。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明は、顔料分散体を含有する水系インクであって、該顔料分散体のうち、 0. 5 7 m以上の粒子径を有する顔料分散体の個数が 1.2 X 107個/ ml以下である、イン クジェット記録用水系インクに関し、特に、次の（1)〜（5)の発明に関するものである
(1)顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子を含む、水系インクであって、該水不溶性 ポリマー粒子の平均粒子径が 0. 03〜0. 25 mであり、該水不溶性ポリマー粒子の うち 0. 57 m以上の粒子径を有するポリマー粒子の個数が 1.2 X 107個/ ml以下で あるインクジェット記録用水系インク。 （第一発明）
(2)顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子を含む、水系インクであって、顔料と水不 溶性ポリマーの含有比率 [ (顔料 Z水不溶性ポリマー）重量比]が 75Z25〜： LOZ90 で、該水不溶性ポリマー粒子の平均粒子径が 0. 03-0. 25 mであり、かつ該水 不溶性ポリマー粒子のうち 0. 57 μ m以上の粒子径を有するポリマー粒子の個数が 1 O X 107個/ ml以下であるインクジヱット記録用水系インク。（第二発明）
[0006] (3)イェロー顔料分散体を含有する水系インクであって、該イェロー顔料を 4. 5重量 %以上含有し、かつ上記イェロー顔料分散体のうち、 0. 57 m以上の粒子径を有 するイェロー顔料分散体の個数が 1.2 X 107個/ ml以下である、インクジェット記録用 水系インク。（第三発明）
(4)マゼンタ顔料分散体又はシアン顔料分散体を含有する水系インクであって、該 マゼンタ顔料又はシアン顔料を 3. 0重量％以上含有し、かつ上記マゼンタ顔料分散 体又はシアン顔料分散体のうち、 0. 57 m以上の粒子径を有する顔料分散体の個 数が 1.2 X 107個/ ml以下である、インクジェット記録用水系インク。（第四発明） (6)上記（1)〜 (4)の各々に記載の水系インクの製造方法であって、下記工程（1)及 び (2)を含む分散体を製造する工程を有するインクジェット記録用水系インクの製造 方法。 （第五発明） 工程 (1)：水不溶性ポリマー、有機溶媒、顔料、及び水を含有する混合物を分散メ ディアを用いた分散機で湿式粉砕する工程
工程 (2)：工程 (1)で得られた分散体から前記有機溶媒を除去する工程 発明の効果
[0007] 本発明によれば、写真用紙などの専用紙に印字した際の耐擦過性に優れたインク ジェット記録用水系インクを得ることができる。また、普通紙に印字した際に高い印字 濃度を有するインクジェット記録用水系インクを得ることができる。
発明を実施するための最良の形態
[0008] 以下、本発明につ 、て説明する。
本発明は、顔料分散体を含有する水系インクであって、該顔料分散体のうち、 0. 5 7 m以上の粒子径を有する顔料分散体の個数が 1.2 X 107個/ ml以下である、イン クジェット記録用水系インクに関する。
本発明においては、顔料分散体として、好ましくは (i)水不溶性ポリマー粒子に含 有されてなる顔料分散体、即ち顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の分散体、又 は (ii)水溶性ポリマーで分散させた顔料分散体、が挙げられる。これらの顔料分散体 について以下に説明する。
[0009] [顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の分散体]
本発明において、水不溶性ポリマー粒子は、顔料を含有し、用紙などに印字した際 の顔料の耐擦過性を向上させるなどの目的のために用いられるものである。
[0010] 水不溶件ポリマー
水不溶性ポリマー粒子を構成するポリマーは、顔料を含有しやすくするために、水 不溶性ポリマーを用いる。ここで、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを 105°Cで 2時間 乾燥させた後、 25°Cの水 lOOgに溶解させたときに、その溶解量が 10g以下、好まし くは 5g以下、更に好ましくは lg以下であるポリマーをいう。該溶解量は、ポリマーが 塩生成基を有する場合は、その種類に応じて、ポリマーの塩生成基を酢酸、水酸ィ匕 ナトリウムなどで 100%中和した時の溶解量である。
水不溶性ポリマーとしては、水不溶性ビュルポリマー、水不溶性エステル系ポリマ 一、水不溶性ウレタン系ポリマー等が挙げられる。これらの中では、水分散体の分散 安定性の観点力も水不溶性ビュルポリマーが好ましい。
水不溶性ビュルポリマーは、ビュル単量体（ビュル化合物、ビ-リデン化合物、ビ- レンィ匕合物等）の付加重合により得られるポリマーである。
[0011] 水不溶性ビュルポリマーとしては、（a)塩生成基含有モノマー（以下「（a)成分」と ヽ うことがある）と、 (b)マクロマー（以下「 (b)成分」と 、うことがある)及び Z又は（c)疎水 性モノマー（以下「 (c)成分」と 、うことがある）とを含有するモノマー混合物（以下、単 に「モノマー混合物」と 、うことがある）を共重合させてなる水不溶性ビュルポリマーが 好ましい。この水不溶性ビュルポリマーは、（a)成分由来の構成単位と、（b)成分由 来の構成単位及び Z又は (c)成分由来の構成単位とを有する。
[0012] (a)塩生成基含有モノマーは、得られる分散体の分散安定性を高める観点力 用 いられる。塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アン モニゥム基等が挙げられる。
塩生成基含有モノマーとしては、カチオン性モノマー、ァ-オン性モノマー等が挙 げられる。その例としては、特開平 9— 286939号公報 5頁 7欄 24行〜 8欄 29行に記 載されて!ヽるもの等が挙げられる。
上記カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和ァミン含有モノマー、不飽和ァ ンモ-ゥム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、 N, N ジメチルァミノ ェチル (メタ）アタリレート、 N— (Ν', Ν'—ジメチルァミノプロピル）（メタ）アクリルアミド 及びビュルピロリドンが好まし 、。
[0013] 上記ァ-オン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和ス ルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ィタコン 酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、 2—メタクリロイルォキシメチルコハク酸等が 挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、 2—アクリルァ ミド— 2—メチルプロパンスルホン酸、 3—スルホプロピル (メタ）アタリレート、ビス—（3 スルホプロピル）ーィタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとし ては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシェチル）ホスフェート 、ジフエ-ル一 2—アタリロイロキシェチルホスフェート、ジフエ-ル一 2—メタクリロイロ キシェチルホスフェート、ジブチルー 2—アタリロイロキシェチルホスフェート等が挙げ られる。
上記ァ-オン性モノマーの中では、分散安定性の観点から、不飽和カルボン酸モ ノマーが好ましぐアクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
[0014] (b)マクロマーは、特にポリマー粒子が顔料を含有した場合に、ポリマー粒子の分 散安定性、耐擦過性等を高める観点力 用いられる。マクロマーとしては、数平均分 子量力 S好まし < ίま 500〜100, 000、更に好まし < ίま 1, 000〜10, 000の重合可會 な不飽和基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。なお、（b)マクロマーの 数平均分子量は、溶媒として lmmol/Lのドデシルジメチルァミン含有クロ口ホルム を用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定 することができる。
[0015] (b)マクロマーの中では、ポリマー粒子の分散安定性、耐擦過性等の観点から、片 末端に重合性官能基を有する、スチレン系マクロマー及び芳香族基含有 (メタ)アタリ レート系マクロマーが好まし 、。
スチレン系マクロマーとしては、スチレン系モノマー単独重合体、又はスチレン系モ ノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。スチレン系モノマー（b— 1)として は、スチレン、 2—メチノレスチレン、ビュルトルエン、ェチルビ-ルベンゼン、ビニノレナ フタレン、クロロスチレン等が挙げられる。
[0016] 芳香族基含有 (メタ）アタリレート系マクロマーとしては、芳香族基含有 (メタ)アタリレ ートの単独重合体又はそれと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。芳香族基含 有 (メタ)アタリレート (b - 2)としては、ヘテロ原子を含む置換基を有して 、てもよ!/、、 炭素数 6〜22、好ましくは炭素数 6〜18、更に好ましくは炭素数 6〜12のァリールァ ルキル基、又は、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数 6〜22、好ま しくは炭素数 6〜 18、更に好ましくは炭素数 6〜 12のァリール基を有する (メタ）アタリ レート等が挙げられる。ヘテロ原子を含む置換基としては、ハロゲン原子、エステル 基、エーテル基、ヒドロキシ基等が挙げられる。上記芳香族基含有 (メタ)アタリレート としては、例えばべンジル (メタ）アタリレート、フエノキシェチル (メタ）アタリレート、 2- ヒドロキシー 3—フエノキシプロピルアタリレート、 2—メタクリロイロキシェチルー 2—ヒ ドロキシプロピルフタレート等が挙げられ、特にべンジル (メタ）アタリレートが好まし ヽ
[0017] また、それらのマクロマーの片末端に存在する重合性官能基としては、アタリロイル ォキシ基又はメタクリロイルォキシ基が好ましぐ共重合される他のモノマーとしては、 アクリロニトリル等が好まし 、。
スチレン系マクロマー中におけるスチレン系モノマー（b— 1)、又は芳香族基含有（ メタ)アタリレート系マクロマー中における芳香族基含有 (メタ)アタリレート (b— 2)の含 有量は、顔料との親和性を高める観点から、好ましくは 50重量％以上、より好ましく は 70重量％以上である。
[0018] (b)マクロマーは、オルガノポリシロキサン等の他の構成単位力 なる側鎖を有する ものであってもよい。この側鎖は、例えば下記式（1)で表される片末端に重合性官能 基を有するシリコーン系マクロマーを共重合することにより得ることができる。
CH =C (CH ) -COOC H一〔Si (CH ) 0〕一 Si (CH ) (1)
2 3 3 6 3 2 t 3 3
(式中、 tは 8〜40の数を示す。）
(b)成分として商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合 成株式会社の商品名、 AS— 6 (S)、 AN— 6 (S)、 HS— 6 (S)等が挙げられる。
[0019] (c)疎水性モノマーは、印字濃度、耐擦過性の向上の観点から用いられる。疎水性 モノマーとしては、アルキル (メタ）アタリレート（c— 1)、芳香族基含有モノマー（c— 2 )等が挙げられる。
アルキル (メタ）アタリレート (c 1)としては、炭素数 1〜22、好ましくは炭素数 6〜1 8のアルキル基を有するものが好ましぐ例えば、メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メ タ）アタリレート、（イソ）プロピル (メタ）アタリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル (メタ )アタリレート、（イソ）ァミル (メタ）アタリレート、シクロへキシル (メタ）アタリレート、 2- ェチルへキシル (メタ）アタリレート、（イソ)ォクチル (メタ）アタリレート、（イソ）デシル（ ト等が挙げられる。
なお、本明細書において、「(イソ又はターシャリー）」及び「(イソ)」は、これらの基が 存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノル マルを示す。また、「(メタ）アタリレート」は、アタリレート又はメタタリレートを示す。
[0020] 芳香族基含有モノマー（c 2)としては、ヘテロ原子を含む置換基を有して 、てもよ い、炭素数 6〜22、好ましくは炭素数 6〜 12の芳香族基を有するビニルモノマーが 好ましぐ例えば、前記のスチレン系モノマー (b— 1)、前記の芳香族基含有 (メタ）ァ タリレート (b— 2)が挙げられる。ヘテロ原子を含む置換基としては、前記 (b— 2)成分 におけると同様のものが挙げられる。
スチレン系モノマー（b— 1)としては、特にスチレン及び 2—メチノレスチレンが好まし い。（c)疎水性モノマー中の（b— 1)成分の含有量は、耐擦過性向上の観点から、好 ましくは 10〜： LOO重量％、より好ましくは 20〜80重量％である。
また、芳香族基含有 (メタ)アタリレート (b— 2)としては、特にべンジル (メタ)アタリレ ート、フエノキシェチル (メタ）アタリレート等が好ましい。 （c)疎水性モノマー中の（b— 2)成分の含有量は、耐擦過性向上の観点から、好ましくは 10〜： LOO重量％、より好 ましくは 20〜80重量％である。また、（b— 1)成分と (b— 2)成分を併用することも好 ましい。
[0021] モノマー混合物には、更に、（d)水酸基含有モノマー（以下「（d)成分」ということが ある）が含有されていてもよい。 （d)水酸基含有モノマーは、水系インクの分散安定性 を高めるという優れた効果を有する。
(d)成分としては、例えば、 2 ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、 3 ヒドロキシプ 口ピル (メタ）アタリレート、ポリエチレングリコール（n= 2〜30、 nはォキシアルキレン 基の平均付加モル数を示す。以下同じ。 ) (メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコー ル（n= 2〜30) (メタ）アタリレート、ポリ（エチレングリコール（n= l〜15) 'プロピレン グリコール (n= l〜15) ) (メタ）アタリレート等が挙げられる。これらの中では、 2 ヒド ロキシェチル (メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールモノメタタリレート、ポリプロピ レンダリコールメタタリレートが好まし 、。
[0022] モノマー混合物には、更に、水系インクの分散性を向上させる観点から、 (e)下記 式（2)で表されるモノマー（以下「（e)成分」と 、うことがある）が含有されて 、てもよ ヽ
CH = C (R1) COO (R20) R3 ( 2) (式中、 R1は、水素原子又は炭素数 1〜5の低級アルキル基、 R2は、ヘテロ原子を有 していてもよい炭素数 1〜30の 2価の炭化水素基、 R3は、ヘテロ原子を有していても よい炭素数 1〜30の 1価の炭化水素基、 pは、平均付加モル数を意味し、 1〜60の 数、好ましくは 1〜30の数を示す。 )
式（2)において、 R2、 R3が有してもよいへテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸 素原子、ハロゲン原子及び硫黄原子が挙げられる。
R1基で表わされる炭素数 1〜5の低級アルキル基としては、メチル基、ェチル基、（ イソ)プロピル基等が挙げられる。
R20基としては、ォキシエチレン基、ォキシ (イソ)プロピレン基、ォキシテトラメチレ ン基、ォキシヘプタメチレン基、ォキシへキサメチレン基及びこれらォキシアルキレン の 1種以上の組合せ力 なる炭素数 2〜7のォキシアルキレン基等が挙げられる。
R3基としては、炭素数 1〜30、好ましくは炭素数 1〜20の脂肪族アルキル基、芳香 族環を有する炭素数 7〜30のアルキル基及びへテロ環を有する炭素数 4〜30のァ ルキル基等が挙げられる。
(e)成分の具体例としては、メトキシポリエチレングリコール（1〜30：式（2)中の の 値を示す。以下、同じ）（メタ）アタリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（1〜3 0) (メタ）アタリレート、エトキシポリエチレングリコール（1〜30) (メタ）アタリレート、ォ クトキシポリエチレングリコール（1〜30) (メタ）アタリレート、ポリエチレングリコール（1 〜30) (メタ）アタリレート 2—ェチルへキシルエーテル、（イソ）プロポキシポリエチレン グリコール（1〜30) (メタ）アタリレート、ブトキシポリエチレングリコール（1〜30) (メタ） アタリレート、フエノキシポリエチレングリコール（1〜30) (メタ）アタリレート、メトキシポ リプロピレングリコール（1〜30) (メタ）アタリレート、フエノキシポリプロピレングリコー ル（1〜30) (メタ）アタリレート、メトキシ（エチレングリコール 'プロピレングリコール共 重合）（1〜30、その中のエチレングリコール： 1〜29) (メタ）アタリレート等が挙げられ る。これらの中では、オタトキシポリエチレングリコール（1〜30) (メタ）アタリレート、ポ リエチレングリコール（1〜30) (メタ）アタリレート 2—ェチルへキシルエーテル、フエノ キシポリプロピレングリコール（1〜30)ポリエチレングリコール（1〜30) (メタ）アタリレ ート、が好ましい。 [0024] 商業的に入手しうる (d)、（e)成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社の 多官能性アタリレートモノマー（NKエステル） M—40G、同 90G、同 230G、日本油 脂株式会社のブレンマーシリーズ、 PE— 90、同 200、同 350、 PME— 100、同 200 、同 400、同 1000、 PP— 500、同 800、同 1000、 AP— 150、同 400、同 550、同 8 00、 50PEP— 300、 50POEP— 800C等力挙げられる。
上記 (a)〜（e)成分は、それぞれ単独で又は 2種以上を混合して用いることができる
[0025] 水不溶性ビュルポリマー製造時における、上記 (a)〜（e)成分のモノマー混合物中 における含有量 (未中和量としての含有量。以下同じ。）又は水不溶性ポリマー中に おける（a)〜（e)成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりであることが好ま しい。
(a)成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは 3〜30 重量％、より好ましくは 4〜20重量％である。
(b)成分の含有量は、特に顔料を含有したポリマー粒子の分散安定性、耐擦過性 の観点から、好ましくは 1〜25重量％、より好ましくは 5〜20重量％である。
(c)成分の含有量は、印字濃度、耐擦過性の観点から、好ましくは 10〜70重量％ 、より好ましくは 15〜60重量％である。
(d)成分の含有量は、分散安定性の観点から、好ましくは 5〜40重量％、より好まし くは 7〜20重量％である。
(e)成分の含有量は、分散安定性の観点から、好ましくは 5〜50重量％、より好まし くは 10〜40重量％である。
[0026] モノマー混合物中における、〔(a)成分 + (d)成分〕の合計含有量は、水中での分 散安定性の観点から、好ましくは 6〜60重量％、より好ましくは 10〜50重量％である 。〔(a)成分 + (e)成分〕の合計含有量は、水中での分散安定性の観点から、好ましく は 6〜75重量％、より好ましくは 13〜50重量％である。〔（a)成分 + (d)成分 + (e) 成分〕の合計含有量は、水中での分散安定性の観点から、好ましくは 6〜60重量％ 、より好ましくは 7〜50重量％である。
また、〔(a)成分 Z[ (b)成分 + (c)成分]〕の重量比は、得られる分散安定性、の観 力ら、好ましく ίま 0. 01〜1、より好ましく ίま 0. 02〜0. 67、更に好ましく ίま 0. 03〜 0. 50である。
[0027] 本発明で用いられる水不溶性ポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法 、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって 製造することができる。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては、特に限定されないが、極性有機溶媒が好まし い。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。 極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロノ V—ル等の炭素数 1 〜3の脂肪族アルコール；アセトン、メチルェチルケトン等のケトン類；酢酸ェチル等 のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メ チルェチルケトン又はこれらの 1種以上と水との混合溶媒が好まし 、。
[0028] 重合の際には、 2, 2，一ァゾビスイソブチ口-トリル、 2, 2，一ァゾビス（2, 4 ジメチ ルバレロ-トリル）等のァゾィ匕合物や、 t ブチルペルォキシォクトエート、ジベンゾィ ルォキシド等の有機過酸ィ匕物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる ラジカル重合開始剤の使用量は、モノマー混合物 1モルあたり、好ましくは 0. 001 〜5モル、より好ましくは 0. 01〜2モルである。
重合の際には、さらに、ォクチルメルカプタン、 2—メルカプトエタノール等のメルカ ブタン類、チウラムジスルフイド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加してもよ 、。
[0029] モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の 種類等によって異なるので一概には決定することができないが、通常、重合温度は、 好ましくは 30〜100°C、より好ましくは 50〜80°Cであり、重合時間は、好ましくは 1〜 20時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰 囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成 したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返した り、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製 することができる。 [0030] 本発明に用いられる水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、顔料の分散安定性 の観, 力ら 5, 000〜500,000力 S好ましく、 10, 000〜400,000力 Sさらに好ましく、 1 0, 000〜300,000力特に好まし!/ヽ。
なお、水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、溶媒として 60mmolZLのリン酸及 び 50mmolZLのリチウムブロマイド含有ジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグ ラフィ一法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
[0031] 本発明で用いられるビュルポリマーは、（a)塩生成基含有モノマー由来の塩生成 基を有している場合は中和剤により中和して用いる。中和剤としては、ポリマー中の 塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができる。例えば、塩酸、酢酸 、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、ダルコン酸、グリセリン 酸等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、アンモニア、メチルァ ミン、ジメチルァミン、トリメチルァミン、ェチルァミン、ジェチルァミン、トリメチルァミン 、トリエタノールァミン、トリブチルァミン等の塩基が挙げられる。
[0032] 塩生成基の中和度は、 10〜200%であることが好ましぐさらに 20〜150%、特に 50〜 150%であることが好ましい。
ここで中和度は、塩生成基がァ-オン性基である場合、下記式によって求めること ができる。
{ [中和剤の重量 (g)Z中和剤の当量] Z [ポリマーの酸価 (KOHmg/g) Xポリマー の重量 (g)Z(56 X 1000)] } X 100
一方、塩生成基がカチオン性基である場合は、下記式によって求めることができる
{ [中和剤の重量 (g)Z中和剤の当量] Z [ポリマーのアミン価（HCLmg/g) Xポリマ 一の重量 (g)Z(36.5 X 1000)] } X 100
酸価ゃァミン価は、ポリマーの構成単位から、計算で算出することができる。または 、適当な溶剤（例えばメチルェチルケトン）にポリマーを溶解して、滴定する方法でも 求めることができる。
[0033] 水不溶性ポリマー粒子
得られる水系インク中における、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の平均粒 子径は、プリンターのノズルの目詰まり防止及び耐擦過性の観点から、好ましくは 0. 03〜0. 25 /z m、より好ましく ίま 0. 05〜0. 2 m、特に好ましく ίま 0. 07〜0. 15 μ mである。なお、平均粒子径は、レーザー光を用いた光散乱法を用いて測定すること ができ、具体的には、大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システム ELS— 8000 (キュムラント解析)で下記条件で測定することができる。
温度： 25°C
入射光と検出器との角度： 90°
積算回数： 100回
分散溶媒の屈折率： 水の屈折率 (1. 333)を入力
測定濃度： 通常 5 X 10— 3重量％程度
[0034] 顔料の平均一次粒子径に対する顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の平均粒 子径の比 (顔料を含有するポリマー粒子の平均粒子径 Z顔料の平均一次粒子径）は 、耐擦過性、光沢性などの観点から、 1. 001〜4が好ましぐ 1. 01〜3が更に好まし い。
[0035] [水溶性ポリマーで分散させた顔料分散体]
7k溶件ポリマー
顔料分散体に用いられる「水溶性ポリマー」とは、 25°Cの水 100gに対する溶解度 力 S lOg以上、更に好ましくは 50g以上であるポリマーを意味する。溶解量は、塩生成 基を有する場合は、その塩生成基に応じて水酸化ナトリウム又は酢酸で 100%中和 した後の溶解度を意味する。
水溶性ポリマーの中和度は、顔料分散体の分散安定性の観点から、 50〜150% が好まし!/、。中和度は前記の式によって求めることができる。
中和の際に用いられる中和剤としては、水溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じ て適宜選択すればよい。例えば、水溶性ポリマーがカチオン性モノマーから得られた ものである場合は、中和剤として、酢酸、メトキシ酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸 、グリコール酸、ダルコン酸、グリセリン酸等を用いることができる。また、水溶性ポリマ 一がァ-オン性モノマー力も得られたものである場合には、中和剤として、トリメチル ァミン、トリェチルァミン等の 3級ァミン類、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、水酸ィ匕 リチウム、アンモニア等を用いることができる。
[0036] 水溶性ポリマーとしては、例えば、水溶性ビュルポリマー、水溶性エステルポリマー
、水溶性ウレタンポリマー等を用いることができ。これらのポリマーの中では、水溶性 ビュルポリマーが好まし 、。
水溶性ビュルポリマーとしては、（a)塩生成基含有モノマー、及び (c)疎水性モノマ 一を含有するモノマー組成物を重合させることによって得られる共重合体が挙げられ る。なお、このモノマー組成物には、必要に応じて（e)ノ-オン性の親水性モノマーが 含有されていてもよい。
(a)塩生成基含有モノマー、（c)疎水性モノマー及び (e)ノ-オン性の親水性モノ マーの各々としては、それぞれ前記の水不溶性ビニルポリマーに用いられる（a)成分 、（c)成分、（e)成分と同様のものが挙げられる。
[0037] 水溶性ポリマーの原料であるモノマー組成物中の（a)塩生成基含有モノマー、 （c) 疎水性モノマー及び (e)ノ-オン性の親水性モノマーの各含有量又は水溶性ポリマ 一中におけるこれらのモノマーに由来する構成単位の含有量は、水溶性ポリマーが その中和後に水に可溶であり、インク中における顔料の分散安定性及びインクの吐 出性に優れているものであれば、特に制限はないが、通常、
(a)塩生成基含有モノマーの含有量は 30〜90重量％、好ましくは 30〜70重量％ である。
(c)疎水性モノマーの含有量は 10〜70重量0 /0、好ましくは 30〜70重量0 /0である。 (e)ノ-オン性の親水性モノマーの含有量は 0〜75重量％、好ましくは 1〜60重量 %である。
また、モノマー組成物中における、（a)塩生成基含有モノマーと (e)ノ-オン性の親 水性モノマーとの合計含有量は 30〜80重量％、好ましくは 30〜70重量％である。
[0038] 本発明においては、上記含有量として、（a)塩生成基含有モノマー 30〜90重量％ 、（c)疎水性モノマー 10〜70重量0 /0及び（e)ノ-オン性の親水性モノマー 0〜75重 量％を含有し、またモノマー組成物中における（a)塩生成基含有モノマーと (e)ノ- オン性の親水性モノマーとの合計含有量が 30〜80重量％であることが好ま 、。ま たモノマー組成物が（a)塩生成基含有モノマー 30〜70重量0 /0、（c)疎水性モノマー 30〜70重量％及び（e)ノ-オン性の親水性モノマー 1〜60重量％を含有し、かつ モノマー組成物中における（a)塩生成基含有モノマーと (e)ノ-オン性の親水性モノ マーとの合計含有量が 30〜70重量％であることが更に好ましい。
水溶性ポリマーの重量平均分子量は、インクにおける顔料の分散安定性及びイン ク粘度を考慮して、 500〜30, 000、好まし <は800〜20, 000、更に好まし <は 1, 0 00-10, 000であること力 S望ましい。水溶性ポリマーの重量平均分子量は、前記の 水不溶性ポリマーにおける場合と同様の方法で測定することができる。
[0039] 顔料分散体
分散体中における水溶性ポリマーの含有量は、インクにおける顔料の分散安定性 及びインクの吐出性の観点から、顔料 100重量部に対して、好ましくは 5〜： L00重量 部、より好ましくは 7〜80重量部、更に好ましくは 10〜60重量部である。本発明で用 いられる水溶性ポリマーは、公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させるこ とによって製造することができる。
顔料の平均一次粒子径に対する顔料分散体の平均粒子径の比 (顔料分散体の平 均粒子径 Z顔料の平均一次粒子径)は、耐擦過性、光沢性などの観点から、 1. 00
1〜4が好ましぐ 1. 01〜3が更に好ましい。
[0040] 顔料を水溶性ポリマーで分散させた分散体には、更に、顔料誘導体、界面活性剤 等を含有していてもよい。
顔料誘導体としては、例えば、イオン性官能基又はイオン性官能基の塩を有する、 ァゾ誘導体、ジァゾ誘導体、フタロシアニン誘導体、キナクリドン誘導体、イソインドリ ノン誘導体、ジォキサジン誘導体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、チォインジゴ誘 導体、アントラキノン誘導体、キノフタロン誘導体等が挙げられる。
[0041] 界面活性剤としては、ァ-オン性、カチオン性、ノ-オン性及び両性の界面活性剤 がいずれも挙げられる。これらの中では、分散安定性及び吐出性の観点から、ァ-ォ ン性界面活性剤が好ましい。より具体的には、 j8—ナフタレンスルホン酸—ホルマリ ン縮合物のナトリウム塩〔例えば、花王株式会社製、商品名：デモール N、デモール R N、デモール MS等〕、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤〔例えば、花王株式会社 製、商品名：ボイズ 520、ボイズ 521、ボイズ 530等〕等が好ましい。 界面活性剤、顔料誘導体の量は、それぞれ、インクにおける顔料の分散安定性及 びインクの吐出性の観点から、顔料 100重量部に対して、好ましくは 1〜120重量部 、より好ましくは 3〜70重量部、更に好ましくは 5〜30重量部である。
[0042] [水系インク]
本発明は、顔料分散体を含有する水系インクであって、該顔料分散体のうち、 0. 5 7 m以上の粒子径を有する顔料分散体の個数が 1.2 X 107個/ ml以下である、イン クジェット記録用水系インクに関する。
第一 明について
本発明の水系インクの第一発明は、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の平均 粒子径カ 0. 03〜0. 25 /z mであり、該水不溶性ポリマー粒子のうち 0. 以上 の粒子径を有するポリマー粒子の個数が 1.2 X 107個/ ml以下である水系インクに関 する。
第一発明に用いられる顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子については、前述の 通りである。
[0043] 顔料は、無機顔料及び有機顔料の!/、ずれであってもよ!/、。また、必要に応じて、そ れらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩 化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブ ラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラ ック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、ァゾ顔料、ジァゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナタリド ン顔料、イソインドリノン顔料、ジォキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオイ ンジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
好ましい有機顔料の具体例としては、 C. I.ビグメント，イェロー、 C. I.ビグメント 'レ ッド、 C. I.ビグメント 'バイオレット、 C. I.ビグメント 'ブルー、 C. I.ビグメント 'ダリー ン等の各品番製品が挙げられる。
[0044] 更に具体的には、 C. I.ビグメント 'イェロー 13, 17, 74, 83, 97, 109, 110, 120, 128,
139, 151, 154, 155, 174, 180 ; C. I.ビグメント 'レッド 48, 57:1, 122, 146, 176, 184, 185, 188, 202 ; C. I.ビグメント 'バイオレット 19, 23 ; C. I.ビグメントブルー 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 16, 60 ; C. I.ビグメント 'グリーン 7, 36等の各品番製品が挙げられ る。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
上記の顔料は、単独で又は 2種以上を混合して用いることができる。
[0045] 顔料の平均一次粒子径は、顔料の分散性、印字濃度、耐擦過性の観点から、好ま しく ίま 10〜200nm、より好ましく ίま 10〜： LOOnm、更【こ好ましく ίま 20〜90nm、特【こ 好ましくは 30〜80nmである。顔料の平均一次粒子径は、透過電子顕微鏡を用いて 測定することができ、具体的には、日本電子株式会社の透過電子顕微鏡の画像解 祈で 500個測定し、平均を算出した、数平均粒子径を用いることができる。なお、顔 料に長径と短径がある場合は、長径を用いて算出する。
[0046] また、水系インク中の各成分の含有量及びそれらの割合は次のとおりである。
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の含有量は、分散安定性、印字濃度の観 点から、好ましくは 2〜25重量％、より好ましくは 3〜17重量％、特に好ましくは 4〜1 2重量％である。
水不溶性ポリマーの含有量は、印字濃度、耐擦過性の観点から、好ましくは 0. 2〜 15重量％、より好ましくは 0. 7〜10重量％、特に好ましくは 1〜8重量％である。 顔料の含有量は、分散安定性、印字濃度を高める等の点から、 1〜20重量％が好 ましぐ 2〜15重量％が更に好ましぐ 3〜10重量％が特に好ましい。
[0047] 本願第一発明における、水系インク中の顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子のう ち、 0. 57 m以上の粒子径を有するポリマー粒子の個数は、耐擦過性の観点から、 1. 2 X 107個/ ml以下、好ましくは 1. O X 107個/ ml以下、更に好ましくは 0. 8 X 107 個/ ml以下である。
0. 57 m以上の粒子径を有するポリマー粒子の個数は、単一粒子光学検知法 (S POS)を用いて測定することができ、具体的には、 PARTICLE SIZING SYSTEMS社 製 ACCUSIZERを用いて測定できる。測定方法は、インク 0.5mlを純水で 5mlに希釈 したものを使用し、測定温度 25°Cでインク中に含まれる粒子径 0. 57 m以上の粒 子の数を測定した。 [0048] 上記第一発明において、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子における、顔料と 水不溶性ポリマーとの含有比率は、耐擦過性、分散安定性を高める観点から、 [ (顔 料 Z水不溶性ポリマー）重量比]が、 90Z10〜10Z90であることが好ましぐ 85/1 5〜55Ζ45であることが更に好ましぐ耐擦過性、分散安定性に加えて、光沢性を高 める観点からは、 85/15〜70/30が好ましぐ 80Ζ20〜70Ζ30力更に好ましい
[0049] 第二発明について
本願第二発明は、顔料と水不溶性ポリマーの含有比率 [ (顔料 Ζ水不溶性ポリマー )重量比]が 75Ζ25〜： LOZ90で、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の平均粒 子径カ SO. 03〜0. 25 /z mであり、力つ該水不溶' 14ポリマー粒子のうち 0. 以 上の粒子径を有するポリマー粒子の個数が 10 X 107個/ ml以下である水系インクに 関する。顔料及び顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子、及びこれらの水系インク 中の含有量等にっ 、ては、前述の第一発明にお 、て述べた通りである。
顔料と水不溶性ポリマーの含有比率が第二発明の範囲内であれば、 0. 以 上の粒子径を有する該水不溶性ポリマー粒子の個数が第一発明よりも多い場合でも 、高いレベルの耐擦過性を満足することができる。
[0050] また、ここにおける、水系インク中の顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の 0. 57 m以上の粒子径を有するポリマー粒子の個数は、耐擦過性の観点から、 10. 0 X 107個/ ml以下、好ましくは 9. O X 107個/ ml以下、更に好ましくは 8. 5 X 107個/ ml 以下である。ポリマー粒子個数の測定は上記第一発明の場合と同様の方法で行うこ とがでさる。
上記第二発明において、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子における、顔料と 水不溶ポリマーとの含有比率 [ (顔料 Z水不溶性ポリマー）重量比]は、特に優れた 耐擦過性、分散安定性の観点から 75Z25〜： L0Z90であり、 75/25-50/50^ あることが好ましぐ 70Z30〜50Z50が更に好ましい。
[0051] 第三発明について
第三発明は、イェロー顔料分散体を含有する水系インクであって、該イェロー顔料 を 4. 5重量％以上含有し、かつ上記イェロー顔料分散体のうち、 0. 57 m以上の 粒子径を有するイェロー顔料分散体の個数が 1.2 X 107個/ ml以下である、インクジ エツト記録用水系インクである。
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子、水溶性ポリマー粒子等の顔料分散体につ いては、前述の通りである。
第三発明に用いられるイェロー顔料としては、特にァゾレーキ系顔料、不溶性ァゾ 系顔料、縮合ァゾ系顔料、多環系顔料、金属錯体系顔料等のイェロー顔料が挙げら れる。
ァゾレーキ系顔料としては、ァセト酢酸ァリリド系顔料等が挙げられ、より具体的に は、 C. I.ビグメント 'イェロー 133, 168, 169等力挙げられる。
不溶性ァゾ系顔料としては、ァセト酢酸ァリリド系モノァゾ顔料、ァセト酢酸ァリリド系 ジスァゾ顔料、ピラゾロン系顔料等が挙げられる。
[0052] ァセト酢酸ァリリド系モノァゾ顔料としては、ハンザ系顔料、ベンズイミダゾロン系顔 料等が挙げられる。ハンザ系顔料としては、 C. I.ピグメント.イェロー 1, 2, 3, 5, 6, 49, 63, 65, 73, 74, 75,87, 90, 97, 98, 106,111, 114,116,121, 124, 126、 127, 130, 136, 152, 165, 167, 170, 174, 176, 188等力挙げられ、ベンズィ ミダゾロン系顔料としては、 C. I.ピグメント 'イェロー 120, 151, 154, 156, 175, 1 80, 181, 194等力挙げられる。
ァセト酢酸ァリリド系ジスァゾ顔料としては、 C. I.ビグメント 'イェロー 12, 13, 14, 17, 55, 81, 83, 113, 171, 172等力挙げられる。
ピラゾロン系顔料としては、 C. I.ビグメント 'イェロー 10, 60等が挙げられる。
[0053] 縮合ァゾ系顔料としては、 C. I.ビグメント 'イェロー 93, 94, 95, 128, 166等力 S挙 げられる。
多環系顔料としては、イソインドリノン系顔料、フラバンスロン系顔料、キノフタロン系 顔料が挙げられる。イソインドリノン系顔料としては、 C. I.ビグメント 'イェロー 109, 1 10, 173等、フラバンスロン系顔料としては、 C. I.ビグメント 'イェロー 24等、キノフタ ロン系顔料としては、 C. I.ビグメント 'イェロー 138等が挙げられる。
金属錯体系顔料としては、 C. I.ビグメント 'イェロー 117, 129, 150, 153, 177, 179, 257, 271等力挙げられる。 その他、 C. I.ビグメント 'イェロー 139, 185等のイソインドリン系顔料、 C. I.ピグメ ント.イェロー 99, 108, 123, 147, 193, 199等のアントラキノン系顔料力使用でき る。
上記の顔料は、単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。
[0054] これらの顔料の中では、ハンザ系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料等の不溶性ァゾ 系顔料;縮合ァゾ系顔料;イソインドリノン系顔料等の多環系顔料が好ましぐ C. I.ピ グメント'イエ P— 74、 93、 97、 110、 128及び 151力らなる群力ら選ば、れる 1 以上 の顔料がより好ましぐ更に、良好な発色性を有するとの観点から、 C. I.ビグメントイエロー 74及び C. I.ビグメント 'イェロー 97からなる群力も選ばれる一種以上である ことが好ましい。
顔料の平均一次粒子径は、顔料の分散性、印字濃度、耐擦過性の観点から、好ま しくは 10〜200nm、より好ましくは 15〜180nm、更に好ましくは 20〜150nmである 。上記粒径は前記第一発明の場合と同様の方法で測定することができる。
[0055] 第三発明におけるインクジェット記録用水系インク中の各成分の含有量及びそれら の割合は次のとおりである。
水不溶性ポリマー粒子の分散体を使用した場合の水不溶性ポリマー又は水溶性ポ リマーで分散させた分散体を使用した場合の水溶性ポリマーの各々の含有量は、印 字濃度、耐擦過性の観点から、好ましくは 0. 5〜15重量％、より好ましくは 0. 7〜： L0 重量％、更に好ましくは 1〜8重量％である。
イェロー顔料の含有量は、分散安定性、印字濃度を高める等の点から、 4. 5重量 %以上であり、 5. 0重量％以上が好ましぐ 5. 5重量％以上が更に好ましぐ分散安 定性の観点から 15重量％以下が好ましぐ 10重量％以下が更に好ましい。
[0056] 第三発明にお!/、て、イェロー顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体と は、イェロー顔料を含有するポリマーの固体分が水を主溶媒とする溶媒中に分散し ているものを指す。ここで、水不溶性ポリマー粒子の形態は特に制限はなぐ少なくと もイェロー顔料と水不溶性ポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、ポリ マーにイェロー顔料が内包された粒子形態、ポリマー中にイェロー顔料が均一に分 散された粒子形態、ポリマー粒子表面にイェロー顔料が露出された粒子形態等がい ずれも含まれる。イェロー顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子における、イェロー 顔料と水不溶性ポリマーとの含有比率 [ (イェロー顔料 Z水不溶性ポリマー）重量比] は、優れた耐擦過性、分散安定性の観点から 80Z20〜： LOZ90であることが好まし く、 78/22〜： LO/90であり、 75/25〜50/50であること力 Sより好ましく、 70/30 〜50/50力更に好まし!/ヽ。
[0057] 得られる水系インク中における、イェロー顔料分散体の平均粒子径は、プリンター のノズルの目詰まり防止及び耐擦過性の観点から、好ましくは 0. 03-0. 、よ り好ましく ίま 0. 05〜0. 2 /ζ πι、特に好ましく ίま 0. 07〜0. 15 /z mである。なお、顔料 分散体の平均粒子径は、前記と第一発明のポリマー粒子径と同様の方法で測定す ることがでさる。
イェロー顔料の平均一次粒子径に対するイェロー顔料分散体の平均粒子径の比（ イェロー顔料分散体の平均粒子径 Zイェロー顔料の平均一次粒子径）は、耐擦過 性、光沢性などの観点から、 1. 001〜4力 子ましく、 1. 01〜3が更に好ましい。
[0058] 本発明のインクジェット記録用水系インクは、耐擦過性の観点から、イェロー顔料分 散体の粒径のうち 0. 57 m以上の粒子径を有するポリマー粒子の個数が 1.2 X 107 個/ ml以下である水系インクであり、好ましくは、その個数が 1. O X 107個/ ml以下、 更に好ましくは 0. 8 X 107個/ ml以下である。なお、分散体粒子の個数は前記第一 発明の場合と同様の方法で測定することができる。
[0059] 第四発明について
第四発明は、マゼンタ顔料分散体又はシアン顔料分散体を含有する水系インクで あって、該マゼンタ顔料又はシアン顔料を 3. 0重量％以上含有し、かつ上記マゼン タ顔料分散体又はシアン顔料分散体のうち、 0. 57 m以上の粒子径を有する顔料 分散体の個数が 1.2 X 107個/ ml以下である、インクジェット記録用水系インクに関す る。
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子、水溶性ポリマー粒子等の顔料分散体につ いては、前述の通りである。
[0060] 第四発明に用いられるマゼンタ顔料としては、特に例えば、 C. I.ビグメントレッド 1 、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 17、 22、 23、 30、 31、 38、 88、 112、 114、 122、 1 23、 146、 149、 166、 168、 170、 172、 177、 178、 179、 185、 190、 193、 202、 209、 219、 C. I.ビグメントバイオレット 19等が挙げられ、これらの中でも、キナタリド ン系顔料である C. I.ビグメントレッド 122、 202、 209等、又は C. I.ピグメントノィォ レット 19等が好ましぐ色調の観点からは、 C. I.ビグメント 'レッド 122、及び C. I.ピ グメント ·バイオレット 19からなる群力も選ばれる 1種以上が更に好ま U、。上記の顔 料は、単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。
[0061] シアン顔料としては、特に例えば、フタロシアニン系顔料である C. I.ビグメントブル 一 15 (フタロシアニンブルー R)、 15 : 1、 15 : 2、 15 : 3 (フタロシアニンブルー G)、 15 :4、 15 : 6 (フタロシアニンブノレー E)、 16等、更に ίま、 C. I.ピグメントブノレ一 56、 606 等が挙げられる。これらの中でも、光や熱、溶剤に対する耐久性の観点から、 C. I. ビグメントブルー 15 : 3及び同 15 :4からなる群力も選ばれる一種以上が好ましい。上 記の顔料は、単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。
マゼンタ顔料及びシアン顔料の平均一次粒子径は、第三発明のイェロー顔料と同 様である。
[0062] 本願第四発明におけるインクジェット記録用水系インク中の各成分の含有量及びそ れらの割合は次のとおりである。
水不溶性ポリマー粒子の分散体を使用した場合の水不溶性ポリマー又は水溶性ポ リマーで分散させた分散体を使用した場合の水溶性ポリマーの各々の含有量は、印 字濃度、耐擦過性の観点から、好ましくは 0. 5〜15重量％、より好ましくは 0. 7〜： L0 重量％、更に好ましくは 1〜8重量％である。
顔料の含有量は、分散安定性、印字濃度を高める等の点から、シアン顔料、マゼン タ顔料とも、各々 3. 0重量％以上であり、 3. 5重量％以上が好ましぐ 4. 0重量％以 上が更に好ましぐ分散安定性の観点から 15重量％以下が好ましぐ 10重量％以下 が更に好ましい。
[0063] 得られる水系インク中における、顔料分散体の平均粒子径は、プリンターのノズル の目詰まり防止及び耐擦過性の観点から、好ましくは 0. 03-0. 25 m、より好まし く ίま 0. 05〜0. 2 /ζ πι、特に好ましく ίま 0. 07〜0. 15 /z mである。なお、顔料分散体 の平均粒子径は、前記第三発明の場合と同様の方法で測定することができる。 [0064] 顔料の平均一次粒子径に対する顔料分散体の平均粒子径の比 (顔料分散体の平 均粒子径 Z顔料の平均一次粒子径)は、耐擦過性、光沢性などの観点から、 1. 00 1〜4が好ましぐ 1. 01〜3が更に好ましい。
本発明のインクジェット記録用水系インクは、耐擦過性の観点から、顔料分散体の 粒径のうち 0. 57 m以上の粒子径を有するポリマー粒子の個数が 1.2 X 107個/ ml 以下である水系インクであり、好ましくは、その個数が 1. O X 107個/ ml以下、更に好 ましくは 0. 8 X 107個/ ml以下である。なお、分散体粒子の個数は前記第一発明の 場合と同様の方法で測定することができる。
[0065] 本発明において、水系インクとは、水を主溶媒として用いたインクを指す力 本発明 の水系インク中の水の含有量は、好ましくは 30〜90重量0 /0、より好ましくは 40〜80 重量％である。
本発明の水系インクの表面張力（20°C)は、好ましくは 25〜50mNZmであり、更 に好ましくは 27〜45mN/mである。
本発明の水系インクの粘度（20°C)は、良好な吐出性を維持するために、 2〜12m Pa' sが好ましぐ 2. 5〜10mPa' sが更に好ましい。
[0066] 本発明のインクジェット記録用水系インクは、 90°Cで 48時間保存した後の該水系ィ ンク中の顔料分散体の平均粒子径増大率が、分散安定性の観点から、 20%以下、 更に 10%以下であることが好ましい。該平均粒子径増大率は以下の式で表わすこと ができ、平均粒子径は前述の測定法により求めることができる。
平均粒子径増大率 (％) = [ (保存後の水系インク中の顔料分散体の平均粒子径ー 保存前の水系インク中の顔料分散体の平均粒子径) Z (保存前の水系インク中の顔 料分散体の平均粒子径) ] X 100
[0067] [水系インクの製造方法]
本発明のインクジェット記録用水系インクに用いられる水分散体の製造工程につい ては、特に限定はないが、例えば以下のような方法が用いられる。
¾料含有水不溶件ポリマー粒子分散体の 1¾告方法について
水不溶性ポリマーを用いる場合は、例えば、上記第一発明〜第四発明の各々に記 載の水系インクの製造方法であって、下記工程（ 1)及び (2)を含む分散体を製造す る工程を有する方法 (本願第五発明）により、好適に製造することができる。
工程 (1)：水不溶性ポリマー、有機溶媒、顔料、及び水を含有する混合物を分散処 理する工程
工程 (2)：工程 (1)で得られた分散体から前記有機溶媒を除去する工程 [0068] 工程（1)では、まず、前記水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に顔料、水 、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、前記有機溶媒に加えて混合し、水中 油型の分散体を得る。混合物中、顔料の含有量としては 5〜50重量％が好ましぐ 7 〜30重量％が更に好ましぐ有機溶媒の含有量としては、 5〜70重量％が好ましぐ 8〜30重量％が更に好ましぐ水不溶性ポリマーの含有量としては、 1〜40重量％が 好ましぐ 2〜15重量％が更に好ましぐ水の含有量としては、 10〜80重量％が好ま しぐ 20〜70重量％が更に好ましい。
水不溶性ポリマーが塩生成基を有する場合、中和剤を用いることが好ましいが、中 和度には特に限定はない。通常、最終的に得られる水分散体の液性が中性、例え ば、 pHが 4. 5〜 10であることが好ましい。前記水不溶性ポリマーの望まれる中和度 により、 pHを決めることもできる。中和剤としては、前記のものが挙げられる。混合す る水不溶性ポリマーを予め中和剤で、適宜中和したものを用いてもよい。
[0069] 有機溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系 溶媒、アセトン、メチルェチルケトン、ジェチルケトン等のケトン系溶媒及びジブチル エーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテル系溶媒が挙げられる。好ましく は、水に対する溶解度が 20°Cにおいて、 50重量％以下でかつ 10重量％以上のも のであり、特に、メチルェチルケトンが好ましい。
[0070] 前記工程（1)における混合物の分散方法については特に制限はない。従って、本 分散だけでポリマー粒子の平均粒子径を所望の粒子径となるまで微粒ィ匕することも できるが、予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、ポリマー粒子 の平均粒子径を所望の値とするよう制御することが好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、エーダー、エタスト ルーダ等の混練機、サンドミル、ビーズミル等の分散機、チャンバ一式の高圧ホモジ ナイザー等が挙げられる。これらの中では、水系インク中の顔料を含有する水不溶性 ポリマー粒子のうち 0. 57 μ m以上の粒子径を有するポリマー粒子の個数を減少させ る観点から、分散メディアを用いた分散機により湿式粉砕する方法が好ましい。さらに 必要に応じて湿式粉砕した後、高圧ホモジナイザーで分散する方法を採ることもでき る。
[0071] 分散メディアの材質は、硬度等の観点から、チタ-ァ (TiO )、ジルコユア（ZrO )、
2 2 ジルコン (ZrSiO )アルミナ (Al O )等のセラミックビーズが好ましぐ特にチタ-ァ (T
4 2 3
iO )、ジルコニァ（ZrO )が好まし!/ヽ。
2 2
分散メディアの粒径は、 0. 57 m以上の粒子径を有するポリマー粒子の個数を効 率よく減少させる観点力も、通常 50〜500 μ mであり、好ましくは 80〜400 μ mであ る。
湿式粉砕分散における、分散メディア Z分散液 (有機顔料、ポリマー、水、有機溶 媒等全ての分散体を含む）の重量比は、 0. 57 m以上の粒子径を有するポリマー 粒子の個数を減少させる観点から、通常 10Zl〜4Z6であり、好ましくは 10Zl〜5 Ζ5である。
[0072] 分散メディアを使用する分散機の周速については、攪拌羽根を有する場合は、攪 拌羽根の外周の速度であり、本発明においては、好ましくは 3〜30mZsec、更に好 ましくは 5〜25mZsecである。攪拌羽根を有しない場合は、容器の回転速度であり 、本発明においては、好ましくは 0.1〜lmZsecの速度である。
また、分散時間は、 0. 57 m以上の粒子径を有するポリマー粒子の個数を減少さ せる観点から、 1〜15時間が好ましぐ 2〜10時間が更に好ましい。分散時の温度は 、同様の点から、 0〜60°C力 S好ましく、 5〜30°Cが更に好ましい。
[0073] 工程 (2)では、得られた分散体から、公知の方法で有機溶媒を留去して水系にす ることで、着色剤を含有するポリマー粒子の水分散体を得ることができる。得られたポ リマー粒子を含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の 量は、好ましくは 0. 1重量％以下、更に好ましくは 0. 01重量％以下である。更に、 水系インク中の顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子のうち 0. 57 μ m以上の粒子 径を有するポリマー粒子の個数を減少させる観点から、該水分散体を遠心分離を行 、、分另 IJすることちできる。 本発明においては、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体とは、顔料 を含有するポリマーの固体分が水を主溶媒とする溶媒中に分散しているものを指す。 ここで、水不溶性ポリマー粒子の形態は特に制限はなぐ少なくとも顔料と水不溶性 ポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、ポリマーに顔料が内包された 粒子形態、ポリマー中に顔料が均一に分散された粒子形態、ポリマー粒子表面に顔 料が露出された粒子形態等カ^ヽずれも含まれる。
[0074] 顔料を水溶件ポリマーで分散させた分散体の製诰方法
顔料を水溶性ポリマーで分散させた分散体の製造方法には特に制限はなぐ前述 の水溶性ポリマー、顔料、水、及び必要に応じて中和剤を混合することで得ることが できる。上記混合物中、顔料の含有量としては 3〜30重量％が好ましぐ水溶性ポリ マーの含有量としては 1〜30重量％が好ましぐ水の含有量としては 40〜80重量％ が好ましい。
[0075] 更に、必要に応じて、水系インク中の顔料を分散させた分散体のうち 0. 57 m以 上の粒子径を有する分散体の個数を減少させる観点から、前述の水不溶性ポリマー を用いて分散させる際に用いた分散方法、すなわち、ロールミル、エーダー、エタスト ルーダ等の混練機、サンドミル、ビーズミル等の分散機、チャンバ一式の高圧ホモジ ナイザー等による分散方法を用いることができる。
更に、水系インク中の顔料を分散させた分散体のうち 0. 以上の粒子径を有 する分散体の個数を減少させる観点から、該分散体を遠心分離を行い、分別するこ とちでさる。
[0076] 上記顔料分散体はそのまま水系インクとして用いてもよいが、インクジェット記録用 水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴 剤、防鲭剤等を添加して水系インクとして用いてもょ 、。
実施例
[0077] 以下に、本発明を実施例等を挙げて更に具体的に示すが、本発明は以下の実施 例、比較例によって限定されるものではない。なお、以下の製造例、実施例及び比 較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」の意味であ る。 [0078] 製造例 1及び 2
反応容器内に、メチルェチルケトン 20部及び重合連鎖移動剤（2—メルカプトエタ ノール） 0. 03部、表 1に示すモノマー混合物の 200部のうちその 10%を入れて混合 し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、表 1に示すモノマー混合物の残りの 90%を仕込み、前記重合 連鎖移動剤 0. 27部 (製造例 2では 0. 17部）、メチルェチルケトン 60部及びラジカル 重合開始剤（2, 2'—ァゾビス（2, 4—ジメチルバレ口-トリル)） 1. 2部 (製造例 2では 1. 1部)を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら 65°Cまで昇温し、滴下ロー ト中の混合溶液を 3時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から 65°Cで 2時間経過後 、前記ラジカル重合開始剤 0. 3部をメチルェチルケトン 5部に溶解した溶液をカロえ、 更に 65°Cで 2時間、 70°Cで 2時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。
得られたポリマーの重量平均分子量を前記方法により測定した。その結果を表 1に 示す。
[0079] なお、表 1に示すィ匕合物の詳細は、以下のとおりである。
'スチレンマクロマー：東亜合成株式会社製、商品名： AS— 6 (S) (50%トルエン溶液 、固形分 50%)数平均分子量: 6000、重合性官能基:メタクリロイルォキシ基 'ポリエチレングリコールモノメタタリレート（エチレンォキシド平均付カ卩モル数 = 9)：新 中村化学工業株式会社製、商品名： NKエステル M— 90G
'ポリプロピレングリコールモノメタタリレート（プロピレンォキシド平均付カ卩モル数 = 9) ：日本油脂株式会社製、商品名：ブレンマー PP— 500 (但し、製造例 2ではブレンマ 一 PP— 800)
[0080] [表 1] 表 1
Figure imgf000028_0001
[0081] 実施例 1
製造例 1で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー 25部をメチル ェチルケトン 70部に溶かし、その中に中和剤（5N水酸ィ匕ナトリウム水溶液) 4. 1部（ 中和度 75%)及びイオン交換水 230部加えて塩生成基を中和し、これに更にジァゾ 顔料 (イェロー： Y) (C. I.ビグメント 'イェロー 74〔P. Y. 74〕、平均一次粒子径 40nm 、山陽色素株式会社製、商品名： FY7413) 75部を加え、浅田鉄工 (株)ピコミル (分 散メディア：ジルコニァ、温度： 20°C、分散メディア Z分散液重量比： 8/2)を用いて 周速 15m/sにて 2時間分散処理を施した。得られた混合物をマイクロフルイダィザー (Microfluidics社製、商品名）で 200MPaの圧力で 10パス分散処理した。
得られた分散液に、イオン交換水 250部を加え、攪拌した後、減圧下で 60°Cでメチ ルェチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、 5 mのフィルター（ァセチルセル ロース膜、外径： 2. 5cm,富士写真フィルム株式会社製)を取り付けた容量 25mLの 針なしシリンジ (テルモ株式会社製)で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形 分濃度が 20%の顔料含有水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得た。
[0082] この顔料含有水不溶性ポリマー粒子の水分散体 40部に、グリセリン 10部、トリェチ レンダリコールモノブチルエーテル 7部、サーフィノール 465 (日信化学工業 (株)製）
1部、プロキセル XL2 (アビシァ (株)製) 0. 3部及びイオン交換水 41. 7部を混合し 、得られた混合液を 1. 2 mのフィルター（ァセチルセルロース膜、外径： 2. 5cm、 富士写真フィルム株式会社製)を取り付けた容量 25mLの針なしシリンジで濾過し、 粗大粒子を除去することにより、水系インク 1を得た。
[0083] 実施例 2
実施例 1にお 、て浅田鉄工 (株)ピコミルの処理条件を周速 8mZs、処理時間 12.5 時間に変更する以外は同様にして水系インク 2を得た。
[0084] 実施例 3
製造例 1で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー 35部をメチル ェチルケトン 100部に溶かし、その中に中和剤（5N水酸ィ匕ナトリウム水溶液） 5. 8部（ 中和度 75%)及びイオン交換水 300部加えて塩生成基を中和し、更にジァゾ顔料（ イェロー： Y) (C. I.ビグメント 'イェロー 74〔P. Y. 74〕、平均一次粒子径 40nm、山 陽色素株式会社製、商品名： FY7413) 65部を加え、浅田鉄工 (株)ピコミルを用い て周速 10m/sにて 4時間分散処理を施した。得られた混合物をマイクロフルイダィザ ― (Microfluidics社製、商品名）で 200MPaの圧力で 10パス分散処理した。その後 は実施例 1と同様にして水系インク 3を得た。
[0085] 実施例 4
実施例 1にお ヽてジァゾ顔料に代えて無置換キナクリドン顔料 (C丄ピグメント 'バイ ォレット 19、クラリアントジャパン (株）製、商品名： Hostaperm Red E5B02)を使用した 以外は実施例 1と同様にして水系インク 4を得た。
[0086] 比較例 1
実施例 1において浅田鉄工 (株)ピコミルでの処理条件を、周速 12m/s、処理時間 2時間に変更した以外は同様にして水系インク 5を得た。
比較例 2
実施例 1において浅田鉄工 (株)ピコミルでの処理条件を、周速 8m/s、処理時間 3 時間に変更した以外は同様にして水系インク 6を得た。
[0087] 比較例 3
実施例 1において浅田鉄工 (株)ピコミルでの処理条件を、周速 12m/s、処理時間 1時間に変更した以外は同様にして水系インク 7を得た。
比較例 4
実施例 3において分散機をビーズミルから 3本ロールミルに変更し 1時間混練した以 外は全く同様にして水系インク 8を得た。
[0088] 上記のようにして得られた水系インク 1〜8の各々につ!/、て、ポリマー粒子の平均粒 子径、 0. 57 m以上の粒子径を有するポリマー粒子の数、及び耐擦過性を、以下 の方法で測定した。結果を表 2に示す。
(1)平均粒子径:大塚電子 (株)製 ELS-8000を用い、キュムラント解析で求めた。測 定条件は、温度 25°C、入射光と検出器との角度 90° 、積算回数 100回であり、分 散溶媒である水の屈折率 (1.333)を入力した。
(2) 0. 57 m以上の粒子径を有するポリマー粒子の数： 0. 57 m以上の個数は、 PARTICLE SIZING SYSTEMS社製 ACCUSIZERを用いて測定した。測定方法は、ィ ンク 0.5mlを純水で 5mlに薄めたものを使用し、インク中に含まれる 0. 以上 の粒子数を測定した (測定温度 25°C)。
[0089] (3)耐擦過性:インクジェットプリンター（エプソン (株)製、型番: EM— 930C)を用い て、専用紙 (写真用紙 <光沢 > (60° 光沢度が 41)、エプソン (株)製、商品名: KA4 50PSK)にベタ印字し〔印字条件：用紙種類；フォトプリント紙、モード設定；フォト〕、 25°Cで 24時間乾燥させた後、指で力るく印字面を 3回擦った。その時の印字面の乱 れ具合を各回ごとに以下の評価基準に基づいて評価し、平均化し耐擦過性の数値 化を行った。平均値で 4. 0以上が写真用として実用的である。
〔評価基準〕
5：見る角度によらず画像の乱れが全く見られない
4 :見る角度によってはわずかに擦った跡に乱れが見られる
3 :擦った跡に乱れが見られる
2：擦った跡がはっきりと認識でき、画像の乱れがひど!/ヽ
1：明らかに画像に傷が見られる
[0090] [表 2] 表 2
Figure imgf000031_0001
[0091] 上記の結果から、実施例 1〜4のものは、写真画像に求められる高いレベルの耐擦 過性を満足するものである。また、実施例 1, 2及び 4の各々は、前記耐擦過性試験と 同種の専用紙に同条件でベタ印字し、 25°Cで 24時間放置後、光沢計（日本電色（ 株）製、商品名： HANDY GLOSSMETER、品番： PG-1)で測定した 60° 光沢にも優 れたものであった。
[0092] 実施例 5
製造例 2で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー 22. 5部をメ チルェチルケトン 70部に溶かし、その中に中和剤（5N水酸ィ匕ナトリウム水溶液) 4. 6 部（中和度 75%)及びイオン交換水 230部をカ卩えて塩生成基を中和し、更にジァゾ 顔料 (イェロー： Y) (C. I.ビグメント 'イェロー 74〔P. Y. 74〕、平均一次粒子径 40nm 、山陽色素株式会社製、商品名： FY7413) 77. 5部を加え、浅田鉄工 (株)ピコミル ( 分散メディア：ジルコニァ 温度： 20°C、分散メディア Z分散液比： 8/2)を用いて周 速 12m/sにて 4時間分散処理を施した。得られた混合物をマイクロフルイダィザー（ Microfluidics社製、商品名）で 200MPaの圧力で 10パス分散処理した。
[0093] 得られた分散液に、イオン交換水 250部を加え、攪拌した後、減圧下で 60°Cでメチ ルェチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、 5 mのフィルター（ァセチルセル ロース膜、外径： 2. 5cm,富士写真フィルム株式会社製)を取り付けた容量 25mLの 針なしシリンジ (テルモ株式会社製)で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形 分濃度が 20%の顔料含有水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得た。
この顔料含有水不溶性ポリマー粒子の水分散体 40部に、グリセリン 10部、トリェチ レンダリコールモノブチルエーテル 7部、サーフィノール 465 (日信化学工業 (株)製） 1部、プロキセル XL2 (アビシァ (株)製) 0. 3部及びイオン交換水 41. 7部を混合し 、得られた混合液を 1. 2 mのフィルター（ァセチルセルロース膜、外径： 2. 5cm、 富士写真フィルム株式会社製)を取り付けた容量 25mLの針なしシリンジで濾過し、 粗大粒子を除去することにより、水系インク 11を得た。
[0094] 実施例 6
実施例 5にお 、て顔料含有水不溶性ポリマー粒子の水分散体 40部を 30部に、ダリ セリン 10部を 15部に、イオン交換水 41. 7部を 46. 7部に変更する以外は同様にし て水系インク 12を得た。
[0095] 実施例 7
製造例 2で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー 35部をメチル ェチルケトン 100部に溶かし、その中に中和剤（5N水酸ィ匕ナトリウム水溶液） 7. 2部（ 中和度 75%)及びイオン交換水 300部を加えて塩生成基を中和し、更にジァゾ顔料 (イェロー： Y) (C. I.ビグメント 'イェロー 74〔P. Y. 74〕、平均一次粒子径 40nm、山 陽色素株式会社製、商品名： FY7413) 65部を加え、浅田鉄工 (株)ピコミルを用い て周速 15m/sにて 2時間分散処理を施した。得られた混合物をマイクロフルイダィザ ― (Microfluidics社製、商品名）で 200MPaの圧力で 10パス分散処理した。その後 は実施例 1と同様にして水系インク 13を得た。
[0096] 実施例 8
実施例 7においてポリマー 35部を 20部に、中和剤 7. 2部を 4. 1部に、ジァゾ顔料 65部を 80部にする以外は同様にして水系インク 14を得た。
[0097] 比較例 5
実施例 5において浅田鉄工 (株)ピコミルでの処理条件を、周速 12m/s、処理時間 1時間に変更した以外は同様にして水系インク 15を得た。
比較例 6
実施例 5において浅田鉄工 (株)ピコミルでの処理条件を、周速 12m/s、処理時間 2時間に変更し、さらに顔料含有水不溶性ポリマー粒子の水分散体 40部を 25部に、 グリセリン 10部を 20部に、イオン交換水 41. 7部を 46. 7部に変更する以外は同様 にして水系インク 16を得た。
[0098] 比較例 7
水溶性のポリマー (Joncryl社製、商品名 HPD61J、有効分 30.5%) 40部にイオン交 換水 300部を加え、これに更にジァゾ顔料 (イェロー： Y) (C. I.ビグメント 'イェロー 7 4〔P. Y. 74〕、平均一次粒子径 40nm、山陽色素株式会社製、商品名： FY7413) 6 0部を加え、浅田鉄工 (株)ピコミル (分散メディア：ジルコユア 温度： 20°C、分散メデ ィァ Z分散液比： 8Z2)を用いて周速 15m/sにて 2時間分散処理を施した。得られた 混合物をマイクロフルイダィザー（Microfluidics社製、商品名）で 200MPaの圧力で 10パス分散処理した。
得られた分散液に、イオン交換水を加え、攪拌した後、 5 μ mのフィルター（ァセチ ルセルロース膜、外径：2. 5cm,富士写真フィルム株式会社製)を取り付けた容量 2 5mLの針なしシリンジ (テルモ株式会社製)で濾過し、粗大粒子を除去することにより 、固形分濃度が 20%の顔料含有水溶性ポリマー粒子の水分散体を得た。
[0099] この顔料含有水溶性ポリマー粒子の水分散体 40部に、グリセリン 10部、トリエチレ ングリコールモノブチルエーテル 7部、サーフィノール 465 (日信化学工業 (株)製） 1部、プロキセル XL2 (アビシァ (株)製) 0. 3部及びイオン交換水 41. 7部を混合し、 得られた混合液を 1. 2 mのフィルター（ァセチルセルロース膜、外径： 2. 5cm、富 士写真フィルム株式会社製)を取り付けた容量 25mLの針なしシリンジで濾過し、粗 大粒子を除去することにより、水系インク 17を得た。
[0100] 上記のようにして得られた水系インク 11〜17の各々について、ポリマー粒子の平 均粒子径、 0. 57 m以上の粒子径を有するポリマー粒子の数、耐擦過性を前記の 方法と同様にして、また、印字濃度、及び保存安定性を以下の方法で測定した。結 果を表 3に示す。
[0101] (4)印字濃度 (標準試験）：インクジェットプリンター (エプソン (株)製、型番: EM— 93 0Cを用いて、市販の普通紙（セイコーエプソン (株）製、商品名： KA4250NP)にべ タ印字し〔印字条件:用紙種類;普通紙、モード設定;フォト〕、 25°Cで 1時間放置後、 印字濃度をマクベス濃度計 (マクベス社製、品番: RD914)で 5箇所測定し、その平 均値を求めた。高印字濃度の観点から 1. 10以上が好ましい。
(5)保存安定性：インクを 20mlのスクリュー管〖こ 5ml量り取り、シールテープを用 V、て シールした後、 90°Cに設定した恒温槽にて 2日間（48時間）放置した。試験前後の 平均粒子径を測定し、増大率を算出した。分散安定性の観点から、平均粒子径増大 率が 20%以下が好ましぐ 10%以下が更に好ましい。
[0102] [表 3] 表 3
Figure imgf000034_0001
[0103] 実施例 9
製造例 2で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー 22. 5部をメ チルェチルケトン 70部に溶かし、その中に中和剤（5N水酸ィ匕ナトリウム水溶液） 3. 7 部（中和度 60%)及びイオン交換水 230部をカ卩えて塩生成基を中和し、更にキナタリ ドン顔料〔C丄ピグメント 'レッド 122〕 [P. R. 122〕、クラリアント株式会社製、商品名： E5B02) 77. 5部を加え、浅田鉄工 (株）ピコミル (分散メディア：ジルコユア 温度： 2 0°C、分散メディア Z分散液比： 8Z2)を用いて周速 12m/sにて 4時間分散処理を施 した。得られた混合物をマイクロフルイダィザー（Microfluidics社製、商品名）で 200 MPaの圧力で 10パス分散処理した。
得られた分散液に、イオン交換水 250部を加え、攪拌した後、減圧下で 60°Cでメチ ルェチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、 5 mのフィルター（ァセチルセル ロース膜、外径： 2. 5cm,富士写真フィルム株式会社製)を取り付けた容量 25mLの 針なしシリンジ (テルモ株式会社製)で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形 分濃度が 20%の顔料含有水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得た。
[0104] この顔料含有水不溶性ポリマー粒子の水分散体 35部に、グリセリン 12部、トリェチ レンダリコールモノブチルエーテル 7部、サーフィノール 465 (日信化学工業 (株)製） 1部、プロキセル XL2 (アビシァ (株)製) 0. 3部及びイオン交換水 44. 7部を混合し 、得られた混合液を 1. 2 mのフィルター（ァセチルセルロース膜、外径： 2. 5cm、 富士写真フィルム株式会社製)を取り付けた容量 25mLの針なしシリンジで濾過し、 粗大粒子を除去することにより、水系インク 21を得た。
[0105] 実施例 10
実施例 9において浅田鉄工 (株)ピコミルの処理条件を周速 8mZs、処理時間 10 時間に変更する以外は同様にして水系インク 22を得た。
[0106] 実施例 11
製造例 2で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー 35部をメチル ェチルケトン 100部に溶かし、その中に中和剤（5N水酸ィ匕ナトリウム水溶液） 5. 8部（ 中和度 60%)及びイオン交換水 300部をカ卩えて塩生成基を中和し、更に銅フタロシ ァニン顔料 (C. I.ビグメント 'ブルー 15 :4〔P. B. 15 :4〕、東洋インキ製造株式会社 製、商品名： LX4033) 65部をカ卩え、浅田鉄工 (株）ピコミルを用いて周速 15m/sに て 3時間分散処理を施した。得られた混合物をマイクロフルイダィザー（Microfluidics 社製、商品名）で 200MPaの圧力で 10パス分散処理した。その後は実施例 9と同様 にして水系インク 23を得た。
[0107] 実施例 12
実施例 11にお 、て浅田鉄工 (株)ピコミルの処理条件を周速 10mZs、処理時間 8 時間に変更する以外は同様にして水系インク 24を得た。
[0108] 実施例 13
実施例 11においてポリマー 35部を 20部に、中和剤 5. 8部を 3. 3部に、銅フタロシ ァニン顔料 65部を 80部にする以外は同様にして水系インク 25を得た。
[0109] 比較例 8
実施例 9において浅田鉄工 (株)ピコミルでの処理条件を、周速 12m/s、処理時間 1時間に変更した以外は同様にして水系インク 26を得た。
比較例 9
実施例 9において浅田鉄工 (株)ピコミルでの処理条件を、周速 12m/s、処理時間 2時間に変更し、さらに顔料含有水不溶性ポリマー粒子の水分散体 35部を 15部に、 グリセリン 12部を 25部に、イオン交換水 44. 7部を 51. 7部に変更する以外は同様 にして水系インク 27を得た。
[0110] 比較例 10
水溶性のポリマー (Joncryl社製、商品名 HPD61J 有効分濃度 30.5%) 40部にィォ ン交換水 300部をカ卩え、これに更に銅フタロシアニン顔料（C. I.ビグメント 'ブルー 1 5 :4〔P. B. 15 :4〕、東洋インキ製造株式会社製、商品名： LX4033) 60部をカロえ、 浅田鉄工 (株)ピコミル (分散メディア：ジルコユア 温度： 20°C、分散メディア Z分散 液比： 8Z2)を用いて周速 12m/sにて 2時間分散処理を施した。得られた混合物を マイクロフルイダィザー（Microfluidics社製、商品名）で 200MPaの圧力で 10パス分 散処理した。
得られた分散液にイオン交換水をカ卩え、攪拌した後、 5 μ mのフィルター（ァセチル セルロース膜、外径：2. 5cm,富士写真フィルム株式会社製)を取り付けた容量 25 mLの針なしシリンジ (テルモ株式会社製)で濾過し、粗大粒子を除去することにより、 固形分濃度が 20%の顔料含有水溶性ポリマー粒子の水分散体を得た。 [0111] この顔料含有水溶性ポリマー粒子の水分散体 35部に、グリセリン 12部、トリエチレ ングリコールモノブチルエーテル 7部、サーフィノール 465 (日信化学工業 (株)製） 1部、プロキセル XL2 (アビシァ (株)製) 0. 3部及びイオン交換水 44. 7部を混合し、 得られた混合液を 1. 2 μ mのフィルター（ァセチルセルロース膜、外径： 2. 5cm,富 士写真フィルム株式会社製)を取り付けた容量 25mLの針なしシリンジで濾過し、粗 大粒子を除去することにより、水系インク 28を得た。
[0112] 上記のようにして得られた水系インク 21〜28の各々について、ポリマー粒子の平 均粒子径、 0. 57 m以上の粒子径を有するポリマー粒子の数、耐擦過性、印字濃 度、及び保存安定性を前記と同様の方法で測定した。結果を表 4に示す。
[0113] [表 4] 表 4
実施例 9 実施例 実施例 実施例 実施例 13 比較例 比較例 9 比較例】 0 以上の分
散体の粒
子数 （個
ポリマーの
水不溶性 水不溶性 水不溶性 水不溶性 水不溶性 水不溶性 水不溶性 水溶性 溶解性
マセ"ンタ ? ンタ シアン シアン シアン ンタ マセ'ンタ シアン 顔料種 し 顔料とボリ
マーの重量
比率 （顔料
ノホ'リマ-）
分散体の平
均粒子径
耐擦過性
顔料濃度
(重量％)
印宇濃度
で 日放
置後の平均
粒子怪増大
率 （％)

Claims

請求の範囲
[1] 顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子を含む、水系インクであって、該水不溶性ポ リマー粒子の平均粒子径が 0. 03〜0. 25 mであり、該水不溶性ポリマー粒子のう ち 0. 57 μ m以上の粒子径を有するポリマー粒子の個数が 1.2 X 107個/ ml以下であ るインクジェット記録用水系インク。
[2] 顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子中、顔料と水不溶性ポリマーの含有比率 [ ( 顔料 Z水不溶性ポリマー）重量比]が、 90ZlO〜10Z90である、請求項 1記載のィ ンクジェット記録用水系インク。
[3] 顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子を含む、水系インクであって、顔料と水不溶 性ポリマーの含有比率 [ (顔料/水不溶性ポリマー）重量比]が 75/25〜： LO/90で 、該水不溶性ポリマー粒子の平均粒子径が 0. 03-0. 25 mであり、かつ該水不 溶性ポリマー粒子のうち 0. 57 μ m以上の粒子径を有するポリマー粒子の個数が 10 X 107個/ ml以下であるインクジェット記録用水系インク。
[4] 顔料を含有する水不溶性ポリマーを 2〜25重量％含有する、請求項 1〜3のいず れかに記載のインクジェット記録用水系インク。
[5] 顔料を 1〜20重量％含有する、請求項 1〜4のいずれかに記載のインクジェット記 録用水系インク。
[6] 顔料の平均一次粒子径に対する顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の平均粒 子径の比 (顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の平均粒子径 Z顔料の平均一次 粒子径）が、 1.001〜4である、請求項 1〜5のいずれかに記載のインクジェット記録 用水系インク。
[7] イェロー顔料分散体を含有する水系インクであって、該イェロー顔料を 4. 5重量％ 以上含有し、かつ上記イェロー顔料分散体のうち、 0. 57 m以上の粒子径を有す るイェロー顔料分散体の個数が 1.2 X 107個/ ml以下である、インクジェット記録用水 系インク。
[8] イェロー顔料力 c. I.ビグメント 'イェロー 74及び C. I.ビグメント 'イェロー 97から なる群力も選ばれる一種以上である、請求項 7記載の水系インク。
[9] マゼンタ顔料分散体又はシアン顔料分散体を含有する水系インクであって、該マ ゼンタ顔料又はシアン顔料を 3. 0重量％以上含有し、かつ上記マゼンタ顔料分散体 又はシアン顔料分散体のうち、 0. 57 m以上の粒子径を有する顔料分散体の個数 力 S 1.2 X 107個/ ml以下である、インクジェット記録用水系インク。
[10] マゼンタ顔料力 C. I.ビグメント 'レッド 122及び C. I.ビグメント 'バイオレット 19か らなる群力も選ばれる 1種以上である、請求項 9記載の水系インク。
[11] シアン顔料が、 C. I.ビグメントブルー 15 : 3及び C. I.ビグメントブルー 15 : 4からな る群力も選ばれる 1種以上である、請求項 9記載の水系インク。
[12] 顔料分散体の平均粒子径が 0. 03〜0. 25 μ mである、請求項 7〜： L 1のいずれか に記載の水系インク。
[13] 90°Cで 48時間保存した後の水系インク中の顔料分散体の平均粒子径増大率が 2 0%以下である、請求項 7〜 12のいずれかに記載の水系インク。
[14] 顔料分散体が、水不溶性ポリマー粒子に含有されてなる顔料の分散体である、請 求項 7〜 13のいずれかに記載の水系インク。
[15] 水不溶性ポリマーが、 3〜30重量％の塩生成基含有モノマーと、 10〜70重量％の 疎水性モノマー及び Z又は 1〜25重量％のマクロマーとを含む混合物を共重合して なる水不溶性ポリマーである、請求項 1〜6及び 14のいずれかに記載のインクジエツ ト記録用水系インク。
[16] 顔料の平均一次粒子径が 10〜200nmである、請求項 1〜15のいずれかに記載 の水系インク。
[17] 請求項 1〜16のいずれかに記載の水系インクの製造方法であって、下記工程（1) 及び (2)を含む分散体を製造する工程を有するインクジェット記録用水系インクの製 造方法。
工程 ( 1)：水不溶性ポリマー、有機溶媒、顔料、及び水を含有する混合物を分散メ ディアを用いた分散機で湿式粉砕する工程
工程 (2)：工程 ( 1)で得られた分散体から前記有機溶媒を除去する工程
[18] 顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子を含む、水系インクであって、該水不溶性ポ リマー粒子の平均粒子径が 0. 03〜0. 25 mであり、該水不溶性ポリマー粒子のう ¾0. 57 μ m以上の粒子径を有するポリマー粒子の個数が 1.2 X 107個/ ml以下であ る水系インクのインクジェット記録への使用。
[19] 顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子を含む、水系インクであって、顔料と水不溶 性ポリマーの含有比率 [ (顔料/水不溶性ポリマー）重量比]が 75/25〜： LO/90で 、該水不溶性ポリマー粒子の平均粒子径が 0. 03-0. 25 mであり、かつ該水不 溶性ポリマー粒子のうち 0. 57 μ m以上の粒子径を有するポリマー粒子の個数が 10 X 107個/ ml以下である水系インクのインクジェット記録への使用。
[20] イェロー顔料分散体を含有する水系インクであって、該イェロー顔料を 4. 5重量％ 以上含有し、かつ上記イェロー顔料分散体のうち、 0. 57 m以上の粒子径を有す るイェロー顔料分散体の個数が 1.2 X 107個/ ml以下である水系インクのインクジエツ ト記録への使用。
[21] マゼンタ顔料分散体又はシアン顔料分散体を含有する水系インクであって、該マ ゼンタ顔料又はシアン顔料を 3. 0重量％以上含有し、かつ上記マゼンタ顔料分散体 又はシアン顔料分散体のうち、 0. 57 m以上の粒子径を有する顔料分散体の個数 力 S1.2 X 107個/ ml以下である水系インクのインクジェット記録への使用。
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