JPH11140356A

JPH11140356A - インクジェット記録用インクおよびインクジェット記録方法

Info

Publication number: JPH11140356A
Application number: JP30841797A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Ichizawa; 信行一澤; Toshiki Yui; 俊毅由井; Junji Suzuki; 淳司鈴木; Kunichi Yamashita; 勲一山下; Kyoko Horinouchi; 京子堀之内; Takeshi Hashimoto; 健橋本
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1997-11-11
Filing date: 1997-11-11
Publication date: 1999-05-25
Anticipated expiration: 2017-11-11
Also published as: JP3982030B2

Abstract

(57)【要約】【課題】インクジェット記録用の顔料インクにおい
て、保存安定性を改善し、ひいては、印字時の濃度むら
と印字後の定着性を改善する。【解決手段】水不溶性色材、高分子分散剤、水溶性有
機溶媒、および水を含有するインクジェット記録用イン
クにおいて、前記水不溶性色材が、分散状態での数平均
粒子径が１０〜１００ｎｍの範囲にあり、かつ、該数平
均粒径と体積平均粒径の比が２．５以下であり、かつ、
１μｌ中に存在する０．５μｍ以上の粒子数が７．５×
１０⁴個以下である粒子からなる色材であり、前記高分
子分散剤の溶解性パラメータが１０〜１３であり、前記
水溶性有機溶媒の溶解性パラメータと前記高分子分散剤
の溶解性パラメータとが一定の関係有することを特徴と
するインクジェット記録用インクである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なインクジェ
ット記録用インクに関する。さらに、詳しくは、顔料の
分散安定性に優れ、長期間にわたり、濃度むらなく印字
することができ、定着強度に優れるインクジェット記録
用インクに関する。また、そのインクジェット記録用イ
ンクを用いたインクジェット記録方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】インクジェット記録方式の原理は、ノズ
ル、スリットあるいは多孔質フィルム等から液体インク
あるいは溶融固体インクを吐出し、紙、布、フィルム等
に記録を行うものである。かかるインクジェット記録方
式においては、記録装置の小型化、低価格化を図ること
ができ、記録時の騒音も少ない等の利点があり、特に、
黒色の単色記録の場合には、レポート用紙、コピー用紙
等のいわゆる普通紙上に、良好な印字品質が得られるこ
とから、インクジェット記録方式を用いたプリンターが
汎用されている。

【０００３】かかるインクジェット記録方式に使用する
インクには、一般に、（１）紙上で滲み、かぶりのな
い、高解像度、高濃度で均一な画像が得られること、
（２）ノズル先端でのインク乾燥による目詰まりが発生
せず、常に、吐出応答性、吐出安定性が良好であるこ
と、（３）紙上においてインクの速乾性が良いこと、
（４）画像の堅ろう性が良いこと、（５）長期保存安定
性が良いこと、という５つの性能が要求される。

【０００４】また、安全性の高さから水を主溶媒とする
水性インクジェット記録用インクには、各種の水溶性染
料を水と水溶性有機溶媒からなる液状媒体に溶解させた
水性染料インクと、各種の水溶性顔料を水と水溶性有機
溶媒からなる液状媒体に分散させた水性顔料インクとが
あるが、水溶性染料を溶解した水性染料インクが、イン
クジェット記録用インクの主流となっている。しかしな
がら、着色剤として水溶性染料を用いた水性染料インク
の場合は、染料が水溶性ゆえに、印字画像の耐水性、耐
光性が悪いという問題があり、画像の保存安定性に関し
ては、必ずしも満足されていない。

【０００５】そこで、印字画像の耐水性、耐光性に優れ
るインクジェット記録用インクとして、色材に顔料を用
いた水性顔料インクが見直されている。水性顔料インク
は、顔料が水不溶性であるとともに、耐光性に優れるた
め、耐水性、耐光性に優れる印字画像を得ることができ
る。その一方、水性顔料インクは、溶媒に不溶の顔料を
色材として溶媒中に分散するものであるため、分散安定
性が悪いという欠点を有している。

【０００６】これらの欠点を改善するために、例えば、
米国特許５０８５６９８号明細書には、ＡＢ型あるいは
ＢＡＢ型のブロックコポリマーを分散剤として配合した
インクが提案されている。また、米国特許５１７２１３
３号明細書には、特定の顔料を、水溶性樹脂、溶媒と組
合せ、分散性に優れる配合としたインクが提案されてい
る。しかしながら、これらのインクには、記録媒体上に
印字した場合に、顔料であるカーボンブラックの凝集に
起因すると思われる濃度むらが発生するという問題があ
る。また、長期保存や高温保管において顔料が凝集しや
すく、保存安定性に劣るという問題がある。

【０００７】また、特開平１−２０４９７９号公報、特
開平７−３３１１４７号公報、特開平８−１５１５４６
号公報、特開平７−３３１１４１号公報等では、粒径の
大きな粒子の割合を少なくし、粒度分布の狭い顔料を用
いたインクが提案されている。これらのインクにおいて
は、顔料の粒度分布や粒径を制限することで、ある程度
の分散安定性を得ることができる。しかしながら、長期
保存や高温保管においては、まだ、満足のゆく分散安定
性は得られておらず、長期保管後のインクで印字した場
合に、濃度むらを発生し、定着強度が低下するという問
題がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、インクジェ
ット記録用の顔料インクにおいて、保存安定性を改善
し、ひいては、印字時の濃度むらと印字後の定着性を改
善することを目的としている。また、本発明の他の目的
は、普通紙上に画像を鮮明かつ安定に再現し得るインク
ジェット記録用インクおよびインクジェット記録方法を
提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、インク中
の顔料の分散性に影響を与える種々の要因について鋭意
検討した結果、顔料の粒度分布や粒径を制限することに
加え、分散剤と溶媒の溶解性とを制御することで、長期
保存や高温保管においても、分散安定性が維持できるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１０】すなわち、本発明は、水不溶性色材、高分
子分散剤、水溶性有機溶媒、および水を含有するインク
ジェット記録用インクにおいて、前記水不溶性色材が、
分散状態での数平均粒子径が１０〜１００ｎｍの範囲に
あり、かつ、該数平均粒径と体積平均粒径の比が２．５
以下であり、かつ、１μｌ中に存在する０．５μｍ以上
の粒子数が７．５×１０⁴個以下である粒子からなる色
材であり、前記高分子分散剤が、疎水部と親水部とから
なり、該親水部にカルボン酸基またはその塩を有する重
合体であり、かつ、１０以上１３以下の溶解性パラメー
タを有し、前記水溶性有機溶媒が前記高分子分散剤の溶
解性パラメータ−０．５以上の溶解性パラメータを有
し、かつ、前記高分子分散剤の溶解性パラメータ±０．
５以内の溶解性パラメータを有する水溶性有機溶媒の全
インク重量に対する含有量が５重量％以下であり、か
つ、前記高分子分散剤の溶解性パラメータ＋０．５を超
える溶解性パラメータを有する水溶性有機溶媒の全イン
ク重量に対する含有量が１〜３０重量％であることを特
徴とするインクジェット記録用インクである。

【００１１】顔料分散インクを印字した際に「濃度む
ら」が発生するか否か、および印字後に紙やペンのこす
れによって顔料が脱落し易くなる「定着性の低下」は、
インクの分散安定性と密接な関係がある。すなわち、
「濃度むら」は、インク保管時の凝集による粗粒が紙上
に残り、濃淡を強調し、むらとなる。また、同様に紙上
に残った粗粒は、印字後、紙、指、ペン等の接触による
力学的ストレスで容易に紙より脱離し、印字部の定着性
を悪化させている。従って、「濃度むら」、「定着性の
低下」を改善するためには、分散安定性を制御する必要
がある。

【００１２】本発明のインクジェット記録用インクは、
普通紙上でむらのない画質が得られ、かつ、長期保管、
高温保管において、凝集や０．５μｍ以上粒子の増加が
抑えられる。この効果に関しては必ずしも明確とは言え
ないが、おおよそ次のようなものと推測される。即ち、
むらは普通紙上で、顔料が凝集するため発生すると考え
られる。特に、この凝集は粗大粒子（０．５μｍ以上粒
子）が核となり、凝集が促進していると考えられる。ま
た、保存安定性に関しても、同様に均一な分布をもった
分散粒子と粗大粒子を少なくすることで、凝集の核が少
なくなり長期保存や高温保存において凝集の発生が抑え
られると考えられる。本発明のインクジェット記録用イ
ンクによれば、インク中の顔料の粒度分布や粒径を制限
することに加え、分散剤と溶媒の溶解性とを制御するこ
とで、長期保存や高温保管においても、分散安定性が維
持でき、「濃度むら」および「定着性の低下」の課題を
改善することができる。従って、本発明のインクジェッ
ト記録用インクは、レポート用紙、コピー用紙、ボンド
紙、上質紙等の普通紙上において鮮明で高解像度の高耐
水性カラー画像を形成することができ、熱インクジェッ
ト方式、或いはピエゾ方式、超音波、電界等を利用した
インクジェット記録のためのインクとして好適である。
特に、普通紙上に高耐水性フルカラー画像を鮮明かつ安
定に再現し得るインクとして好適である。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００１４】（水不溶性色材）本発明の水不溶性色材
は、水に不溶の色材であれば特に制限はなく、例えば、
無機顔料、有機顔料、マグネタイト、磁性体や超常磁性
体、その他、プラスチックピグメントや金属光沢顔料等
の色材を使用することができる。この中でも、ハンドリ
ング、入手性、選択性の点で、無機顔料もしくは有機顔
料が好ましく用いられる。本発明の水不溶性色材として
は、亜鉛華、チタン白、酸化クロム、酸化鉄、アルミナ
ホワイト、カドミウム黄、硫化亜鉛、ジンククロメー
ト、黄鉛、硫酸バリウム、塩基性硫酸鉛、炭酸カルシウ
ム、鉛白、群青、珪酸カルシウム、マンガン紫、コバル
ト紫、紺青、カーボンブラック等の無機顔料、マダレー
キ、コチニールレーキ、ナフトールグリーンB、ナフト
ールグリーンY、ナフトールイエローS、パーマネントレ
ッド4R、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、リソー
ルレッド、レーキレッドC、レーキレッドD、ブリリアン
トカーミン6B、ボルドー10B、フタロシアニンブルー、
フタロシアニングリーン、スカイブルー、ローダミンレ
ーキ、メチルバイオレットレーキ、キノリンイエローレ
ーキ、ピーコックブルーレーキ、チオインジゴマルー
ン、アリザリンレーキ、キナクリドンレッド、ペリレン
レッド、アニリンブラック、ジオキサジンバイオレッ
ト、有機蛍光顔料、イソインドリノンイエロー等の有機
顔料、酸化コバルト、γ−酸化鉄、金属鉄粉、バリウム
フェライト等のマグネタイト、フェライト等の磁性体や
超常磁性体、その他プラスチックピグメントや金属光沢
顔料等、上記記載に限定なく、何れの顔料でも良く、使
用する色相に合わせて選択することができる。また、顔
料の他に公知の染料を１種類以上混ぜて使用してもよ
い。

【００１５】４色のフルカラーの印字画像を得る場合の
顔料を商品名及びC.I.ピグメント番号で例示すると、以
下となるが、これらに限定されるものではない。また、
本発明のために、新たに合成した顔料でも良い。

【００１６】黒顔料は、ファーネスブラック、ランプブ
ラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等の
カーボンブラック顔料で、例えばRaven7000,Raven5750,
Raven5250,Raven5000ULTRA,Raven3500,Raven2000,Raven
1500,Raven1250,Raven1200,Raven1190ULTRA,Raven1170,
Raven1255,Raven1080 （以上コロンビア社製）、Regal4
00R,Regal330R,Regal660R,Mogul L,Black Pearls L,Bla
ck Pearls 1300,Monarch 700,Monarch 800,Monarch 88
0,Monarch 900,Monarch 1000,Monarch 1100,Monarch 13
00,Monarch 1400（以上キャボット社製）、Color Black
FW1,Color Black FW2,Color Black FW2V,Color Black
18,Color Black FW200,Color Black S150,Color Black
S160,Color Black S170,Printex35,PrintexU,PrintexV,
rintex140U,Printex140V,Special Black 6,Special Bla
ck 5,Special Black 4A,Special Black4(以上デグッサ
社製)、No.25,No.33,No.40,No.47,No.52,No.900,No.230
0,MCF-88,MA600,MA7,MA8,MA100 （以上三菱化学社製）
等を使用することが出来るが、これらに限定されるもの
ではない。

【００１７】シアン顔料は、C.I.Pigment Blue-1,C.I.P
igment Blue-2,C.I.Pigmet Blue-3,C.I.Pigment Blue-1
5:3,C.I.Pigment Blue-15:34,C.I.Pigment Blue-16,C.
I.Pigment Blue-22,C.I.Pigment Blue-60等が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。

【００１８】マゼンタ顔料は、C.I.Pigment Red 5,C.I.
Pigment Red 7,C.I.Pigment Red 12,C.I.Pigment Red 4
8,C.I.Pigment Red 48:1,C.I.Pigment Red 57,C.I.Pigm
entRed 112,C.I.Pigment Red 122,C.I.Pigment Red 12
3,C.I.Pigment Red 146,C.I.Pigment Red 168,C.I.Pigm
ent Red 184,C.I.Pigment Red 202等が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。

【００１９】イエロー顔料は、C.I.Pigment Yellow-1,
C.I.Pigment Yellow-2,C.I.PigmentYellow-3,C.I.Pigme
nt Yellow-12,C.I.Pigment Yellow-13,C.I.Pigment Yel
low-14,C.I.Pigment Yellow-16,C.I.Pigment Yellow-1
7,C.I.Pigment Yellow-73,C.I.Pigment Yellow-74,C.I.
Pigment Yellow-75,C.I.Pigment Yellow-83,C.I.Pigmen
t Yellow-93,C.I.Pigment Yellow-95,C.I.Pigment Yell
ow-97,C.I.Pigment Yellow-98,C.I.Pigment Yellow-11
4,C.I.Pigment Yellow-128,C.I.Pigment Yellow-129,C.
I.Pigment Yellow-151,C.I.Pigment Yellow-154等が上
げられるが、これらに限定されるものではない。

【００２０】粒子の粗さは、粒子の分散安定性に影響を
与え、ひいては、濃度むらや定着性を悪化させる要因と
なる。従って、本発明の水不溶性色材としては、色材を
構成する粒子の分散状態での数平均粒子径が１０〜１０
０ｎｍの範囲にあり、かつ、数平均粒径と体積平均粒径
の比が２．５以下であり、かつ、１μｌ中に存在する
０．５μｍ以上の粒子数が７．５×１０⁴個以下になる
色材を使用する。

【００２１】分散状態での数平均粒子径とは、インクの
分散粒子の平均粒子径であり、１０〜１００ｎｍの範囲
にあることが必要とされる。好ましくは２０ｎｍ〜８０
ｎｍの範囲である。分散安定化のためには、従来、顔料
インクに用いられていた顔料粒子よりも数平均粒子径が
小さい顔料粒子を用いることが重要である。特に、分散
粒子の数平均粒子径が１００ｎｍを越えると、粒子が大
きいため表面から脱落し易くなり、定着の力学的強度が
低下する。また、粒子が平均的に大きいため、粒子全体
として長期保管時に凝集の核となり易く、記録媒体上や
高温保管時に粗粒子が増加し、濃度ムラや定着不良を生
じてしまう。一方、数平均粒子径が、１０ｎｍ未満で
は、分散にエネルギーを要し、実質的に分散させること
が困難となる。本発明の分散状態での数平均粒子径は、
動的光散乱法を利用したマイクロトラック社製の粒径測
定装置「ＵＳＡ９３４０」により測定した値である。な
お、粒径には、一次粒径と分散粒径とがあり、一次粒径
は静置した状態で電子顕微鏡やガスまたは溶質による吸
着法、空気流通法、Ｘ線小角散乱法などで測定した粒径
であり、分散粒径は一般市販の遠心沈降方式、レーザー
回折方式（光散乱方式）、ＥＳＡ方式、キャピラリー方
式、電子顕微鏡方式などで測定した分散状態での粒径で
ある。

【００２２】分散状態での体積平均粒径とは、インクの
全分散粒子の体積で重み付けされた平均値であり、前記
数平均粒径と体積平均粒径の比は、粒度分布の不均一性
を表している。従って、前記数平均粒径と体積平均粒径
の比が小さいことは、粒度分布がシャープであることを
意味し、一方、その比が大きいことは、粒度分布が広
く、粗粒子が多くなることを意味する。本発明において
は、前記数平均粒径と体積平均粒径の比が２．５以下で
あることが必要とされる。好ましくは２．０以下であ
る。この比が２．５を越えると、長期保管時の凝集の核
となる粒子が多くなり、長期保管において安定性が損な
われる。本発明の分散状態での体積平均粒径は、数平均
粒径と同様に、動的光散乱法を利用したマイクロトラッ
ク社製の粒径測定装置「ＵＳＡ９３４０」により測定し
た値である。

【００２３】インク液１μｌ中に存在する０．５μｍ以
上の色材粒子の粒子数は、７．５×１０⁴個以下であ
り、好ましくは５．０×１０⁴個以下、さらに好ましく
は２．５×１０⁴個以下である。濃度むらや定着性を悪
化させる粗粒は、０．５μｍ以上の粒子数による大きく
影響される。従って、０．５μｍ以上の粒子が７．５×
１０⁴個／μｌ以上になると、顕著に紙上に粒子が残る
ことになり、濃度むらを生じるばかりか、、粒子が大き
いため表面から脱落し易くなり、定着の力学的強度が大
きく低下する。本発明のインク液１μｌ中に存在する
０．５μｍ以上の色材粒子の粒子数とは、インク２μｌ
を５０ｍｌの水に希釈して米国PARTICLE SIZING SYSTEM
S社製の粒径測定装置「Accusizer」で粒子数を測定した
時の０．５μｍ以上の粒子の総数を意味する。

【００２４】本発明の水不溶性色材の含有量は、全イン
ク量に対して０．３〜２０重量％の範囲が好ましく、
０．５〜８重量％がより好ましい。０．３重量％未満で
あると、十分な光学濃度が得られにくく、２０重量％を
超えると、色材同士の衝突確率が増加し、凝集し易くな
ってしまう。

【００２５】本発明の水不溶性色材の表面処理を事前に
行うこともできる。例えば、エタルール、プロパノール
等のアルコール類による表面処理、界面活性剤処理、酸
性基や塩基性基を置換する顔料誘導体処理、顔料表面を
他物質で被覆する顔料被覆反応処理、縮合反応やグラフ
ト反応により置換基を導入する表面化学反応処理、シラ
ン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、ジ
ルコネート系カップリング剤、アルミネート系カップリ
ング剤等で表面処理をするカップリング反応処理、プラ
ズマ反応処理、ＣＶＤ処理等を行うことができる。

【００２６】また、本発明の水不溶性色材は、必要に応
じて、洗浄、精製を行ってから使用してもよい。市販の
顔料は、有機、無機の不純物を多量に含有しており、そ
れら不純物の中でも、特に、水不溶性または水難溶性、
難分散性の多価金属カチオン、Ｓｉ系、Ｐ系等の不純物
はインクのノズル目詰まり、コゲーション、保管安定
性、記録信頼性等に悪影響を及ぼすため、これらを除去
するために、顔料の洗浄、精製をして用いるのが好まし
い。洗浄方法・精製方法としては、炉過、遠心沈降、分
離膜法、イオン交換樹脂処理法、逆浸透法、活性炭法、
ゼオライト法、水洗、溶剤抽出等がある。

【００２７】（高分子分散剤）上記の様に達成した分散
粒径や粗粒は、遠心沈降や濾過により一時的に達成する
ことができても、各種ストレス条件下において元に戻っ
てしまう。インクとして長期間の保存を可能とするため
には、各種ストレス条件においても達成した分散粒径や
粗粒を維持し続けなければならない。分散安定性を疎外
するストレスに、夏場長期保管の様な高温保管が挙げら
れる。分散インクを高温化に置くと、熱エネルギーによ
り分散粒子は活発に運動し互いに衝突する確率が高ま
り、凝集し易くなる。特に、このような高温保管ストレ
ス条件下で分散安定性を維持するためには、使用する分
散剤及び溶媒が重要である。

【００２８】本発明の高分子分散剤は、疎水部と親水部
とからなり、該親水部にカルボン酸基またはその塩を有
する重合体である。親水部にカルボン酸基またはその塩
を有していると、若干酸性を示す普通紙等の記録媒体上
で、色材を取り巻く高分子分散剤のカルボン酸基が酸型
となり水に溶解しにくくなる。このため、印字後、色材
の再溶解を防止することができ、多色印字する場合には
インク間の滲みを防止でき、単色印字する場合には定着
性が改善される。

【００２９】本発明の高分子分散剤としては、疎水部と
ＣＯＯＨ基を有する親水部からなる親水性モノマー成分
の単独重合体またはその塩、疎水性モノマー成分とＣＯ
ＯＨ基を有する親水性モノマー成分との共重合体または
その塩、さらに、その他の成分を必要に応じて共重合さ
せた共重合体を用いることができる。共重合体はランダ
ム、グラフト、ブロック等何れの構造であっても良く、
また、これらの塩はアルカリ金属塩の他、モノエタノー
ルアミン塩、ジエタノールアミントリエタノールアミン
塩等のアルコールアミン塩、アンモニウムイオン、スル
フォニウムイオン、オキソニウムイオン、スチボニウム
イオン、スタンノニウム、ヨードニウム等のオニウム塩
であっても良いが、これらに限定されるものではない。

【００３０】ＣＯＯＨ基を有する親水性モノマー成分と
しては、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸及びその
脂肪族アルコールエステル、アクリル酸、アクリル酸誘
導体、メタクリル酸、メタクリル酸誘導体、マレイン
酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導
体、フマル酸、フマル酸誘導体等が挙げられ、好ましい
親水モノマー成分としては、アクリル酸、アクリル酸誘
導体、メタクリル酸、メタクリル酸誘導体が挙げられ
る。ＣＯＯＨ基またはその塩を有するモノマー成分は、
重合体中に０．１モル％〜１００モル％の範囲で含まれ
ていることが好ましく、３０モル％〜１００モル％の範
囲がより好ましい。また、これに対応する酸価は、１０
０〜８００、好ましくは１５０〜８００の範囲である。

【００３１】疎水性モノマー成分としては、スチレン、
スチレン誘導体、ビニルトルエン、ビニルトルエン誘導
体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、ブタ
ジエン、ブタジエン誘導体、イソプレン、イソプレン誘
導体、エチレン、エチレン誘導体、プロピレン、プロピ
レン誘導体、アクリル酸のアルキルエステル、メタクリ
ル酸のアルキルエステル等である。好ましい疎水モノマ
ー成分としては、スチレン、スチレン誘導体、アルキル
アクリレート、アルキルメタクリレートである。アルキ
ル基の炭素数は１〜10の範囲、好ましくは１〜６の範囲
である。

【００３２】その他の成分として、アクリルアミド、ア
クリルアミド誘導体、ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート、エトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチル
メタクリレート、エトキシトリエチレンメタクリレー
ト、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、アルキルエー
テルやメトキシポリエチレングリコールメタクリレー
ト、ポリエチレングリコールメタクリレート等のポリオ
キシエチレンを含む成分、ヒドロキシメチルメタクリレ
ート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ビニルアルコ
ール等の水酸基を含む成分等である。

【００３３】上記以外に、不飽和カルボン酸とアルコー
ル類やグリコール類との縮合重合体（ポリエステル系縮
合重合体）を疎水成分として親水性モノマー成分を付加
重合し高分子分散剤とすることもできる。その他、カル
ボン酸基変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチル
セルロース等の水溶性ポリマーを使用することができ、
上記記載に限定されるものではない。

【００３４】本発明の高分子分散剤の溶解性パラメータ
は、１０ｃａｌ／ｃｍ³ 以上１３ｃａｌ／ｃｍ³ 以下の
範囲である。また、より好ましくは１１ｃａｌ／ｃｍ³
以上１２．５ｃａｌ／ｃｍ³ 以下の範囲である。分散剤
の溶解性パラメータとは、分散剤の親水性、疎水性を表
す指標であり、分散剤の溶解性パラメータが１０未満で
あると、疎水性が強過ぎて、分散剤自体が主溶媒である
水に溶解しにくくなる。一方、分散剤の溶解性パラメー
タが１３を超えると、親水性が高過ぎ、顔料への吸着が
弱くなり、分散できなくなる。本発明の溶解性パラメー
タ（δ）は、化学構造の原子又は原子団の蒸発エネルギ
ー（Δei）とモル体積（Δvi）から、下記のＦｅｄｏｒ
ｓの計算式により算出した値である。また、分散剤の溶
解性パラメータは、未中和のフリーの酸の状態で計算し
た値である。［δ=(ΣΔei／ΣΔvi)1/2］Ｆｅｄｏｒｓの計算式なお、溶解性パラメータは、上記の通り、化学組成から
計算で求める他、蒸発熱からの計算、屈折率からの計
算、カウリブタノール価からの計算、表面張力からの計
算等の実測値からも求めることができる。

【００３５】本発明の高分子分散剤の分子量は重量平均
で３，０００以上２０，０００以下が好ましい。重量平
均分子量が３，０００未満であると、分散安定性、印字
後の定着性、光学濃度が低下し易い。一方、重量平均分
子量が２０，０００を超えると、分散粒度の増大、ノズ
ルの目詰まりが生じ易くなる。の重量平均分子量であ
る。重量平均分子量の測定方法は、光散乱法、Ｘ線小角
散乱法、沈降平衡法、拡散法、超遠心法や各種クロマト
グラフィーにより測定することができるが、本発明の重
量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー）法で測定したポリエチレングリコール換算
の値である。

【００３６】本発明の高分子分散剤の含有量は、インク
全量に対し０．００２％〜１０重量％の範囲が好まし
く、０．００３〜８重量％の範囲がより好ましい。ま
た、本発明の高分子分散剤の不溶性色材に対する好まし
い比率は、顔料の粒径、比表面積、表面構造等によって
異なるが、概ね、顔料と分散剤との重量比が１０：８〜
１０：０．５の範囲にあることが必要である。

【００３７】（水溶性有機溶媒）本発明の水溶性有機溶
媒としては、前記高分子分散剤の溶解性パラメータ−
０．５以上の溶解性パラメータを有するものを使用し、
かつ、前記高分子分散剤の溶解性パラメータ±０．５以
内の溶解性パラメータを有する水溶性有機溶媒の全イン
ク重量に対する含有量が５重量％以下であり、かつ、前
記高分子分散剤の溶解性パラメータ＋０．５を超える溶
解性パラメータを有する水溶性有機溶媒の全インク重量
に対する含有量が１〜３０重量％でなければならない。
前記水不溶性色材および前記高分子分散剤と、これらの
条件を具備する水溶性有機溶媒との組合せにより初め
て、初期から長期保管まで、印字むらがなく定着性が優
れたインクを得ることが可能になる。

【００３８】水溶性有機溶媒として、前記高分子分散剤
の溶解性パラメータ−０．５以上の溶解性パラメータを
有するものを使用するのは、使用溶媒の溶解性パラメー
タが、前記高分子分散剤の溶解性パラメータ−０．５未
満では、前記高分子分散剤の溶解性低下よりも水溶性有
機溶媒の顔料への吸着が問題になる。すなわち、分散剤
より低い溶解性パラメータでは、分散剤の代わりに水溶
性有機溶媒が顔料へ吸着してしまう。この結果、顔料が
分散できなくなり、凝集する。この現象は特に、高温下
のストレス条件で進行する。このため、溶媒の溶解性パ
ラメータは、高分子分散剤の溶解性パラメータよりも高
い方が好ましく、少なくとも、高分子分散剤の溶解性パ
ラメータ−０．５以上の溶解性パラメータを有すること
が必要である。ここで、本発明の水溶性有機溶媒の溶解
性パラメータは、高分子分散剤の溶解性パラメータと同
様、前記の化学構造の原子又は原子団の蒸発エネルギー
とモル体積より求めるＦｅｄｏｒｓの計算式により算出
した値である。

【００３９】この様な水溶性有機溶媒としては、インク
固化を防止するものとして、多価アルコール類及びその
アルキルエーテル類等の誘導体類が好適に使用できる。
例えば、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ジエチレングリコール、２−（２
−ブトキシエトキシ）エタノール、ジエチレングリコー
ルフェニルエーテル、プロピレングリコール、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、ブチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、チオジグリコール、ヘキ
シレングリコール、エチレングリコールメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ペンタンジ
オール、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン
等の多価アルコール類およびアルキルエーテル類等の多
価アルコール誘導体類が使用できる。

【００４０】その他、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、n-ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ベンジ
ルアルコール等のアルコール類、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトン、ジ
アセトンアルコール等のケトン、ケトアルコール類、ト
リエタノールアミン、ジエタノールアミン、ピロリド
ン、N-メチル-2-ピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾ
リジノン等の高沸点含窒素溶媒、ジメチルスルフォキシ
ド、ジエチルスルフォキシド、スルフォラン、チオジエ
タノール等の含硫黄溶媒、グルコース、マルトース、ア
ミロース（デキストリン）、セルロース、アルギン酸ナ
トリウム等の糖類及びその誘導体、アラビアゴム等が使
用できる。以上の溶媒は例示であり、これらに限定され
るわけではない。また、これらを単独でもあるいは２種
以上混合して用いてもよい。

【００４１】前記高分子分散剤の溶解性パラメータ±
０．５以内の溶解性パラメータを有する水溶性有機溶媒
の全インク重量に対する含有量を５重量％以下としたの
は、溶媒の溶解性パラメータは、高分子分散剤の溶解性
パラメータよりも高い方が好ましいが、溶媒量が微量で
あれば影響は小さいためであり、含有量が５重量％を超
えると、水溶性有機溶媒が分散剤に替わって顔料に吸着
する等の逆転現象を生じ、高温保管時に色剤が凝集する
ようになる。

【００４２】前記高分子分散剤の溶解性パラメータ＋
０．５を超える溶解性パラメータを有する水溶性有機溶
媒の全インク重量に対する含有量が１〜３０重量％とし
たのは、１重量％未満では、保湿作用、浸透作用、粒度
調整作用が不十分となり易く、３０重量％を超えると、
増粘性が大きくなったり、画質劣化が生じ易くなる。

【００４３】（水）本発明で用いる水は、不純物の混入
がない点で、イオン交換水、超純水、蒸留水、限外濾過
水等の精製された水を使用することが好ましい。

【００４４】（その他の成分）本発明のインクジェット
記録用インクは、水不溶性色材、高分子分散剤、水溶性
有機溶媒、および水を必須成分とするが、必要に応じて
界面活性剤、ハイドロトロピー剤、キレート化剤、包接
化合物、ｐＨ調整剤、樹脂エマルション、酸化剤、酸化
防止剤、還元剤、酵素、殺菌剤、消泡剤、研磨剤、その
他添加剤を添加することができる。

【００４５】本発明に用いる界面活性剤は、ノニオン界
面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、
あるいは両性界面活性剤の何れでもよいが、導電率を低
く押さえることができる点で、ノニオン界面活性剤が特
に好ましい。

【００４６】ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシ
エチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレ
ンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソ
ルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン/ポリオ
キシプロピレンブロック共重合体、ポリオキシエチレン
ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミ
ド、アセチレングリコール誘導体（例えば、日信化学社
製；商品名「サーフィノール」）等が挙げられる。

【００４７】アニオン界面活性剤としては、例えば、ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスル
ホン酸塩、アルキルナフタリンスルホン酸塩のホルマリ
ン縮合物、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エ
ステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級ア
ルコールエーテルの硫酸エステル塩及びスルホン酸塩、
高級アルキルスルホンアミドのアルキルカルボン酸塩、
スルホコハク酸塩、そのエステル塩、アルキル亜リン酸
塩、アルキルリン酸塩、アルキルホスホン酸塩及びエス
テル、高級アルコールリン酸エステル塩等が挙げられ
る。

【００４８】カチオン界面活性剤としては、第一、第
二、または第三級のアミン塩、第四級アンモニウム塩
等、また、両性界面活性剤としては、ベタイン、スルホ
ベタイン、サルフェートベタイン等が挙げられる。その
他、ポリシロキサンポリオキシエチレン付加物等のシリ
コーン系界面活性剤、パーフルオロアルキルカルボン
酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、オキシエチレン
パーフルオロアルキルエーテル等のフッ素系界面活性
剤、天然もしくはバイオサーファクタント類のレシチ
ン、スピクリスポール酸、ラムノリピド、サポニン、コ
ール酸塩等が挙げられる。

【００４９】これらの界面活性剤は、単独であるいは２
種以上混合して用いてもよい。これらの界面活性剤の含
有量は、インク総量に対して０．００１〜７重量％の範
囲が好ましく、０．００５〜２重量％の範囲がより好ま
しく、０．００５〜１重量％の範囲がさらに好ましい。

【００５０】本発明に用いるハイドロトロピー剤として
は、酪酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム等のカルボ
ン酸塩、トルエンスルホン酸ナトリウム等の芳香族スル
ホン酸塩、エチルアルコール等の低級アルコール、尿
素、アセトアミド等が挙げられる。

【００５１】本発明に用いるキレート化剤としては、エ
チレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、イミノ二酢酸
（ＩＤＡ）、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフ
ェニル酢酸）（ＥＤＤＨＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴ
Ａ）、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）、tran
s-1,2-シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、
ジエチレントリアミン-N,N,N',N'',N'',-五酢酸（ＤＴ
ＰＡ）、グリコールエーテルジアミン-N,N,N',N'−四酢
酸（ＧＥＤＴＡ）等が挙げられる。

【００５２】本発明に用いる包接化合物としては、尿
素、チオ尿素、デスオキシコール酸、ビス−（N,N'−テ
トラメチレンベンジジン）、シクロファン、シクロデキ
ストリン等が挙げられるが、この中でも、尿素、シクロ
デキストリンが好ましい。

【００５３】また、必要に応じてｐＨ調整を行うことも
できる。インクのｐＨは、７〜１０が好ましい。ｐＨ１
０を越えると記録ヘッド材料の腐蝕や溶解、剥離等の悪
影響がある。ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化リチウム、硫酸ナトリウム、酢
酸塩、乳酸塩、安息香酸塩、トリエタノールアミン、ア
ンモニア、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール（ＡＭ
Ｐ）、リン酸アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸
リチウム等のアルカリや、酢酸、塩酸、硝酸、硫酸、リ
ン酸、プロピオン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機
酸または無機酸がある。また、その他に、一般のｐＨバ
ッファ類、グッドバッファ類も使用できる。なお、ｐＨ
調整剤は、これらに限定するものではない。

【００５４】また、必要に応じて樹脂エマルションを添
加しても良い。例えば、アクリル系樹脂エマルション、
酢酸ビニル系樹脂エマルション、ウレタン系樹脂エマル
ション、アクリル−スチレン系樹脂エマルション、ブタ
ジエン系樹脂エマルション、スチレン系樹脂エマルショ
ン、ポリエステル系樹脂エマルション、シリコン系樹脂
エマルション、フッ素系樹脂エマルション、アクリルシ
リコン系樹脂エマルション等が用いられる。

【００５５】本発明において、インクの表面張力は、２
０℃で２０〜６５ｄｙｎ／ｃｍの範囲にあるのが好まし
く、３５〜５５ｄｙｎ／ｃｍの範囲がより好ましい。ま
た、インクの粘度は２０℃で１〜８ｃＰの範囲が適当で
ある。より好ましくは２〜４ｃＰの範囲である。８ｃＰ
より大きいと吐出が不安定になり望ましくない。

【００５６】本発明において、インク導電率は、０．５
Ｓ／ｍ以下であることが好ましく、０．００５〜０．４
Ｓ／ｍの範囲がより好ましい。ただし、写真画像対応の
淡色インクにおいては、インクを希釈しているため、イ
ンク導電率は低くてもよい。好ましくは０．００５〜
０．２Ｓ／ｍである。顔料を分散するための高分子分散
剤は親水基が塩類になっている。インク導電率が０．５
Ｓ／ｍを超えると、親水基の塩類に悪影響を与え、イン
ク中での分散剤の親水基の広がりが圧縮されて、分散安
定性を損なう。これにより、インク中の色材粒子が凝集
し粗粒子が増加する。このため、インク導電率は０．５
Ｓ／ｍ以下である必要が有り、０．４Ｓ／ｍ以下である
と、より分散が安定するので、好ましい。

【００５７】本発明において、インク中の、Ｓｉ、Ｆ
ｅ、Ｃａ、Ｍｇの濃度の合計が、３０ｐｐｍ以下である
ことが好ましく、２０ｐｐｍ以下がより好ましく、１５
ｐｐｍ以下がさらに好ましい。Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ
等の金属はインク中でイオン化し、多価のカチオンとし
て存在する。分散剤はアニオンとして水溶化しているた
め、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇの濃度の合計が、３０ｐｐ
ｍを超えると、これら微量のカチオンにより分散剤のＣ
ＯＯＨ基の一部分が中和し、溶解性が低下する。この結
果、数平均粒径と体積平均粒径の比が大きくなり、すな
わち粒度分布が拡がり、分散安定性が低下する。特に、
Ｓｉ、Ｆｅの濃度が、各々５ｐｐｍ以下であることが好
ましい。Ｓｉ、Ｆｅは、上記粒度分布に与える影響が大
きく、それぞれ５ｐｐｍ以下とするのが好ましい。これ
らインク中のカチオン濃度は原子吸光法や誘導プラズマ
発光分析法で測定することができる。

【００５８】本発明のインクジェット記録用インクは、
公知のインク配合物と同様に、原料を混合後、分散機に
て分散させて、製造することができる。また、使用する
分散機としては、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ等の金属は、
顔料だけでなく、分散メディアからも混入してくるた
め、分散メディアを使用しないメディアフリーの分散機
が好ましい。例えば、マイクロフルイダイザーや超音波
ホモジナイザーである。特に、流路構造を持たない超音
波ホモジナイザーは流路詰まりが発生しないため好適で
ある。さらに、分散効果が高めるため、分散に使用する
水溶液を脱気、脱泡するのが好ましい。

【００５９】（インクジェット記録方法）本発明のイン
クジェット記録方法は、インクとして本発明のインクジ
ェット記録用インクを用いるかぎり特に制限はなく、そ
れ自体公知の記録方式を採用することができる。前記イ
ンクジェット記録方法は、一般に、記録信号に応じてオ
リフィスから吐出させたインク液滴を記録媒体に浸透さ
せることにより記録を行う方法である。本発明のインク
ジェット記録方法に用いられる記録方式としては、特に
制限はないが例えば、静電誘引力を利用してインクを吐
出させるいわゆる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力
を利用してインクを吐出させるいわゆるドロップオンデ
マンド方式(圧力パルス方式)、およびインクを加熱した
気泡を形成、成長させることにより生じる圧力を利用し
てインク液滴を形成するいわゆる熱インクジェット方式
などが挙げられる。本発明においては、これらの記録方
式の中でも熱インクジェット方式が好ましい。インク液
滴が、加熱手段からインクジェット記録用インクに熱エ
ネルギーを作用させることにより形成される場合には、
吐出安定性が良好となる。

【００６０】以下、図１〜３を参照しながら、熱インク
ジェット方式による本発明のインクジェット記録方法の
好適な一例について説明する。図１〜３は、熱インクジ
ェット方式に用いられる記録ヘッドの概略図であり、図
１は、該記録ヘッドの正面図であり、図２は、該記録ヘ
ッドの平面図であり、図３は図１および図２における点
線abに反った該記録ヘッドの断面図である。なお、図１
において、矢印Ａ方向は、該記録ヘッドの高さ方向を、
矢印Ｂ方向は、該記録ヘッドの奥行き方向を、矢印Ｃ方
向は、該記録ヘッドの長さ方向をそれぞれ示す。

【００６１】記録ヘッド10は、シリコンで形成された直
方体状の本体12を備えている。この本体12には、高さ方
向（矢印Ａ方向）と平行であり、かつ上面12Ａから本体
12の高さ方向の略中央まで達する第１流路14が形成され
ている。本体12には、奥行き方向（矢印Ｂ方向）と平行
であり、かつ正面12Ｂから第１流通路14の手前まで達す
る直方体状の切欠き12Ｃが形成され、切欠き12Ｃの奥行
き側には、奥行き方向（矢印Ｂ方向）と平行であり、か
つ切欠き12Ｃと第１流通路14とを連通するための連通路
16が形成されている。また、本体12には、奥行き方向
（矢印Ｂ方向）と平行であり、切欠き12Ｃと連続する位
置に、第２流路18が形成されている。この第２流路18の
正面形状は三角形となっており、第２流路18の奥行き方
向の長さは、切欠き12Ｃの奥行き方向の長さよりも若干
短く形成されている。さらに、本体12には、高さ方向
（矢印Ａ方向）と平行とされ、かつ連通路16の正面12Ｃ
側と第２流路18の正面12Ｃとは反対側とを連通する連通
路20が形成されている。

【００６２】切欠き12Ｃには、ポリイミド樹脂で形成さ
れた直方体状のはめ込み部22がはめ込まれ、エポキシ樹
脂により固定されている。このはめ込み部22には、第２
流路18の下方、かつはめ込み部22の奥行き方向の略中央
部の位置に直方体状の切欠き22Ａが形成されており、切
欠き22Ａ内には図示しないコントローラに接続された加
熱手段としての発熱体24が配置されている。即ち、この
記録ヘッド10においては、加熱手段としての発熱体24の
周囲がポリイミド系樹脂で形成されている。このよう
に、加熱手段の周囲がポリイミド系樹脂で形成されてい
ると、該樹脂がインクジェット記録用インクに含まれる
成分に対して、十分な化学耐性を有するため、該加熱手
段の周囲の劣化を抑制することができる。ここで、「加
熱手段の周囲」とは、発熱体によって200 ℃以上に加熱
される部分であって、インク流路に接する部分をいう。

【００６３】この記録ヘッド10では、第１流路14、連通
路16および20、並びに、第２流路18がインク流路を形成
しており、第２流路18の正面12Ｂ側が吐出口26となって
いる。そして、インク流路を流れるインクは、第２流路
18の下方に配置された発熱体24に加熱され、これにより
インク液滴が形成されて、吐出口26より吐出される。発
熱体24の加熱は、記録信号に応じて図示しないコントロ
ーラから複数のエネルギーパルスが作用（印加）される
ことにより行われる。複数のエネルギーパルスの作用を
受ける場合には、長期間使用しても、初期の印字品質を
保つことができる。

【００６４】また、本発明のインクジェット記録方法
は、記録を行う記録工程の外、他の工程を含んでいても
良く、例えば、目詰まりを防止する目的のために、記録
を行わないときにインク液滴を予備吐出させる予備吐出
工程を含んでいることが好ましい。また、印字定着を促
進する目的のために、印字または印字前後に被記録用紙
及びインクを加熱する加熱工程を含んでいることが好ま
しい。さらに、本発明のインクジェット記録方法は、普
通紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰ等を記録
媒体として、これらに直接印字する方法として使用する
他に、中間体ドラムやベルト等に印字し、中間体上でイ
ンク画像を整えてから用紙、布、フィルム等の記録媒体
に転写記録する方法として使用しても良い。

【００６５】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づき、詳細に説明
する。（顔料の洗浄）カーボンブラック（キャボット社製；商
品名「Black Pearls L」）３０重量部にイオン交換水２
１０重量部を加え、超音波ホモジナイザーにて１０分間
超音波をかけた。これを、遠心分離装置で、遠心分離を
し（７０００ｒｐｍ１０分）、上澄み液を取り除いた。
上記操作を繰り返すことにより、カーボンブラックを洗
浄した。カーボンブラック（コロンビアン社製；商品名
「Raven780」）についても、同様の方法で洗浄を行っ
た。

【００６６】（インク調製用分散液の作製）まず、水不
溶性色材、高分子分散剤、および水からなるインク調製
用分散液を作製した。水不溶性色材としては、顔料であ
るカーボンブラックを使用した。各分散液の顔料である
カーボンブラックの種類・一次粒径、高分子分散剤の種
類・分子量・溶解性パラメータ（ＳＰ）、分散方法、得
られたインク調製用分散液のｐＨ値を表１に示す。ま
た、高分子分散剤の重量平均分子量は、ＧＰＣ法で測定
した。

【００６７】

【表１】

【００６８】〔インク調製用分散液１，６，７，１３の
作製〕顔料３０重量部に高分子分散剤を３重量部加え、
更に、イオン交換水を加えて、総量を３００重量部とし
た。この液を超音波ホモジナイザーを用いて１５分間分
散した後１０分室温まで冷却した。更に、分散を１５分
間続けた。この液を遠心分離装置で、遠心分離を実施
（８０００ｒｐｍ１５分）した後、１μｍのフィルター
を通過させインク調製用分散液を得た。

【００６９】〔インク調製用分散液５，１１，１４の作
製〕顔料３０重量部に高分子分散剤を３重量部加え、更
に、イオン交換水を加えて、総量を３００重量部とし
た。この液を前記超音波ホモジナイザーを用いて１０分
間分散した時点で、ｐＨ調製を１０％ＮａＯＨ水溶液で
行った。更に、分散を２０分間続けた。この液を前記遠
心分離装置で、遠心分離を実施（８０００ｒｐｍ１５
分）した後、前記の１μｍのフィルターを通過させイン
ク調製用分散液を得た。

【００７０】〔インク調製用分散液２−１の作製〕顔料
３０重量部に高分子分散剤を９重量部加え、更に、イオ
ン交換水を加えて、総量を３００重量部とした。この液
を前記超音波ホモジナイザーを用いて１５分間分散した
後１０分室温まで冷却した。更に、分散を１５分間続け
た。この液を前記遠心分離装置で、遠心分離を実施（８
０００ｒｐｍ１５分）した後、前記の１μｍのフィルタ
ーを通過させインク調製用分散液２−１を得た。

【００７１】〔インク調製用分散液２−２の作製〕遠心
分離の実施条件を、６０００ｒｐｍ１５分とした以外
は、インク調製用分散液２−１と同様にして、インク調
製用分散液２−２を得た。

【００７２】〔インク調製用分散液３の作製〕顔料３０
重量部に高分子分散剤を３重量部加え、更に、イオン交
換水を加えて、総量を３００重量部とした。この液を前
記超音波ホモジナイザーを用いて１０分間分散した時点
で、ｐＨ調製を１０％ＫＯＨ水溶液で行った。更に、分
散を２０分間続けた。この液を前記遠心分離装置で、遠
心分離を実施（８０００ｒｐｍ１５分）した後、前記の
１μｍのフィルターを通過させインク調製用分散液を得
た。

【００７３】〔インク調製用分散液４の作製〕分散装置
を超音波ホモジナイザーからガラスビーズおよびボール
ミルでの分散に変更し、未洗浄カーボンブラック（Blac
k Pearls L, キャボット社）３０重量部に、高分子分散
剤としてスチレン−アクリル酸共重合体Ｎａ塩分散剤を
３重量部加え、更に、イオン交換水を加えて、総量を３
００重量部とし、ボールミルで１５時間分散した。分散
後１０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ調製を行った。更に、こ
の液を前記遠心分離装置で、遠心分離を実施（８０００
ｒｐｍ１５分）した後、前記の１μｍのフィルターを通
過させインク調製用分散液を得た。

【００７４】〔インク調製用分散液９の作製〕分散装置
を超音波ホモジナイザーから前記ガラスビーズ／ボール
ミル分散に変更し、洗浄カーボンブラック（Black Pear
ls L, キャボット社）３０重量部にスチレン／メトキシ
トリエチレングリコールメタクリレート／メタクリル酸
共重合体Ｋ塩分散剤を３重量部加え、更に、イオン交換
水を加えて、総量を３００重量部とし、ボールミルで１
５時間分散した。分散後１０％ＫＯＨ水溶液でｐＨ調製
を行った。更に、この液を前記遠心分離装置で、遠心分
離を実施（８０００ｒｐｍ１５分）した後、前記の１μ
ｍのフィルターを通過させインク調製用分散液を得た。

【００７５】〔インク調製用分散液１０の作製〕顔料３
０重量部に高分子分散剤を３重量部加え、更に、イオン
交換水を加えて、総量を３００重量部とした。この液を
前記超音波ホモジナイザーを用いて１０分間分散した時
点で、ｐＨ調製を１０％ＫＯＨ水溶液で行った。更に、
分散を２０分間続けた。この液を前記遠心分離装置で、
遠心分離を実施（８０００ｒｐｍ１５分）した後、前記
の１μｍのフィルターを通過させインク調製用分散液を
得た。

【００７６】〔インク調製用分散液８，１２の作製〕顔
料３０重量部に高分子分散剤を３重量部加え、更に、イ
オン交換水を加えて、総量を３００重量部とした。マイ
クロフルイダイザーで１００００ｐｓｉ／３０ｐａｔｈ
分散した。分散後１０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ調整を行
った。更に、この液を前記遠心分離装置で、遠心分離を
実施（８０００ｒｐｍ１５分）した後、前記の１μｍの
フィルターを通過させインク調製用分散液を得た。

【００７７】（実施例１）得られたインク調製用分散液
（１）５０重量部に、水溶性有機溶媒であるジエチレン
グリコール（ＳＰ値１５．０）１５重量部、イソプロピ
ルアルコール（ＳＰ値１１．６）４重量部を加え、さら
にイオン交換水を加えて、総量を１００重量部とし、３
０分間、混合・分散した後、１μｍフィルターを通過さ
せて目的のインクジェット記録用インクを得た。

【００７８】（実施例２）得られたインク調製用分散液
（３）５０重量部に、水溶性有機溶媒であるチオジエタ
ノール（ＳＰ値１５．２）１５重量部、エタノール（Ｓ
Ｐ値１２．６）４重量部を加え、さらにイオン交換水を
加えて、総量を１００重量部とし、実施例１と同様にし
て目的のインクジェット記録用インクを得た。

【００７９】（実施例３）得られたインク調製用分散液
（６）５０重量部に、水溶性有機溶媒であるグリセリン
（ＳＰ値２０．２）１５重量部、イソプロピルアルコー
ル（ＳＰ値１１．６）４重量部と、アニオン性界面活性
剤であるスリーエム社製の「フロラードＦＣ１７０Ｃ」
０．０１重量部とを加え、さらにイオン交換水を加え
て、総量を１００重量部とし、実施例１と同様にして目
的のインクジェット記録用インクを得た。

【００８０】（実施例４）得られたインク調製用分散液
（１０）５０重量部に、水溶性有機溶媒であるグリセリ
ン（ＳＰ値２０．２）１５重量部、イソプロピルアルコ
ール（ＳＰ値１１．６）４重量部と、ノニオン界面活性
剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテル（ライオ
ン社製；商品名「ドバノックス２５Ｎ」）０．１重量部
とを加え、さらにイオン交換水を加えて、総量を１００
重量部とし、実施例１と同様にして目的のインクジェッ
ト記録用インクを得た。

【００８１】（実施例５）得られたインク調製用分散液
（１１）５０重量部に、水溶性有機溶媒であるエチレン
グリコール（ＳＰ値１７．８）１５重量部、エタノール
（ＳＰ値１２．６）４重量部と、ラウリル硫酸エステル
ナトリウム塩（松本油脂製薬社製；商品名「アクチノー
ルＳＬ−３」）０．１重量部とを加え、さらにイオン交
換水を加えて、総量を１００重量部とし、実施例１と同
様にして目的のインクジェット記録用インクを得た。

【００８２】（実施例６）得られたインク調製用分散液
（８）５０重量部に、水溶性有機溶媒であるジエチレン
グリコール（ＳＰ値１５．０）１５重量部と、ノニオン
界面活性剤（日信化学社製；商品名「サーフィノール４
６５」）３重量部とを加え、さらにイオン交換水を加え
て、総量を１００重量部とし、実施例１と同様にして目
的のインクジェット記録用インクを得た。

【００８３】（実施例７）得られたインク調製用分散液
（１２）５０重量部に、水溶性有機溶媒であるエチレン
グリコール（ＳＰ値１７．８）１５重量部、イソプロピ
ルアルコール（ＳＰ値１１．６）４重量部と、ノニオン
界面活性剤（ＢＡＳＦ社製；商品名「プルロニックＰＥ
６４００」）３重量部とを加え、さらにイオン交換水を
加えて、総量を１００重量部とし、実施例１と同様にし
て目的のインクジェット記録用インクを得た。

【００８４】（実施例８）得られたインク調製用分散液
（６）５０重量部に、水溶性有機溶媒であるチオジエタ
ノール（ＳＰ値１５．２）１５重量部、イソプロピルア
ルコール（ＳＰ値１１．６）４重量部、２−（２−エト
キシエトキシ）エタノール（ＳＰ値１０．９）３重量部
と、ノニオン界面活性剤であるポリオキシエチレンアル
キルエーテル（ライオン社製；商品名「ドバノックス２
５Ｎ」）０．１重量部とを加え、さらにイオン交換水を
加えて、総量を１００重量部とし、実施例１と同様にし
て目的のインクジェット記録用インクを得た。

【００８５】（実施例９）得られたインク調製用分散液
（６）５０重量部に、水溶性有機溶媒であるグリセリン
（ＳＰ値２０．２）１５重量部、イソプロピルアルコー
ル（ＳＰ値１１．６）４重量部、ポリプロピレングリコ
ール（ＳＰ値１０．３；Ｍｗ４００）３重量部と、アニ
オン界面活性剤であるラウリル硫酸エステルナトリウム
塩（松本油脂製薬社製；商品名「アクチノールＳＬ−
３」）０．１重量部とを加え、さらにイオン交換水を加
えて、総量を１００重量部とし、実施例１と同様にして
目的のインクジェット記録用インクを得た。

【００８６】（実施例１０）得られたインク調製用分散
液（２）５０重量部に、水溶性有機溶媒であるグリセリ
ン（ＳＰ値２０．２）１５重量部、エタノール（ＳＰ値
１２．６）４重量部を加え、さらにイオン交換水を加え
て、総量を１００重量部とし、実施例１と同様にして目
的のインクジェット記録用インクを得た。

【００８７】（実施例１１）得られたインク調製用分散
液（１）５０重量部に、水溶性有機溶媒であるグリセリ
ン（ＳＰ値２０．２）１５重量部、イソプロピルアルコ
ール（ＳＰ値１１．６）４重量部と、尿素５重量部、ノ
ニオン界面活性剤（日信化学社製；商品名「サーフィノ
ール４６５」）０．０５重量部とを加え、さらにイオン
交換水を加えて、総量を１００重量部とし、実施例１と
同様にして目的のインクジェット記録用インクを得た。

【００８８】（実施例１２）得られたインク調製用分散
液（６）５０重量部に、水溶性有機溶媒であるグリセリ
ン（ＳＰ値２０．２）１５重量部、イソプロピルアルコ
ール（ＳＰ値１１．６）４重量部と、アクリル系樹脂エ
マルション２重量部と、ノニオン界面活性剤であるポリ
オキシエチレンアルキルエーテル（ライオン社製；商品
名「ドバノックス２５Ｎ」）０．０３重量部とを加え、
さらにイオン交換水を加えて、総量を１００重量部と
し、実施例１と同様にして目的のインクジェット記録用
インクを得た。

【００８９】（実施例１３）得られたインク調製用分散
液（５）５０重量部に、水溶性有機溶媒であるチオジエ
タノール（ＳＰ値１５．２）１５重量部、エタノール
（ＳＰ値１２．６）４重量部を加え、さらにイオン交換
水を加えて、総量を１００重量部とし、実施例１と同様
にして目的のインクジェット記録用インクを得た。

【００９０】（実施例１４）得られたインク調製用分散
液（２）５０重量部に、水溶性有機溶媒である２−ピロ
リドン（ＳＰ値１３．１）１２重量部、エタノール（Ｓ
Ｐ値１２．６）３重量部と、尿素２重量部とを加え、さ
らにイオン交換水を加えて、総量を１００重量部とし、
実施例１と同様にして目的のインクジェット記録用イン
クを得た。

【００９１】（比較例１）得られたインク調製用分散液
（４）５０重量部に、水溶性有機溶媒であるチオジエタ
ノール（ＳＰ値１５．２）１５重量部、エタノール（Ｓ
Ｐ値１２．６）４重量部とを加え、さらにイオン交換水
を加えて、総量を１００重量部とし、実施例１と同様に
して目的のインクジェット記録用インクを得た。

【００９２】（比較例２）得られたインク調製用分散液
（９）５０重量部に、水溶性有機溶媒であるチオジエタ
ノール（ＳＰ値１５．２）１５重量部、イソプロピルア
ルコール（ＳＰ値１１．６）４重量部とを加え、さらに
イオン交換水を加えて、総量を１００重量部とし、実施
例１と同様にして目的のインクジェット記録用インクを
得た。

【００９３】（比較例３）得られたインク調製用分散液
（２−１）５０重量部に、水溶性有機溶媒であるジエチ
レングリコール（ＳＰ値１５．０）１５重量部、エタノ
ール（ＳＰ値１２．６）３重量部と、ノニオン界面活性
剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテル（ライオ
ン社製；商品名「ドバノックス２５Ｎ」）０．１重量部
と、ｐＨ緩衝剤であるＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエ
チル）−２−アミノエタンスルホン酸適量と、水酸化ナ
トリウム適量とを加え、さらにイオン交換水を加えて、
総量を１００重量部とし、実施例１と同様にして目的の
インクジェット記録用インクを得た。

【００９４】（比較例４）得られたインク調製用分散液
（２−２）５０重量部に、水溶性有機溶媒であるジエチ
レングリコール（ＳＰ値１５．０）１５重量部、エタノ
ール（ＳＰ値１２．６）４重量部と、アニオン界面活性
剤であるラウリル硫酸エステルナトリウム塩（松本油脂
製薬社製；商品名「アクチノールＳＬ−３」）０．１重
量部とを加え、さらにイオン交換水を加えて、総量を１
００重量部とし、実施例１と同様にして目的のインクジ
ェット記録用インクを得た。

【００９５】（比較例５）得られたインク調製用分散液
（７）５０重量部に、水溶性有機溶媒であるエチレング
リコール（ＳＰ値１７．８）１５重量部、エタノール
（ＳＰ値１２．６）４重量部と、ノニオン界面活性剤で
あるポリオキシエチレンアルキルエーテル（ライオン社
製；商品名「ドバノックス２５Ｎ」）０．０３重量部と
を加え、さらにイオン交換水を加えて、総量を１００重
量部とし、実施例１と同様にして目的のインクジェット
記録用インクを得た。

【００９６】（比較例６）得られたインク調製用分散液
（６）５０重量部に、水溶性有機溶媒であるグリセリン
（ＳＰ値２０．２）５重量部、エタノール（ＳＰ値１
２．６）４重量部、２−（２−エトキシエトキシ）エタ
ノール（ＳＰ値１０．９）１０重量部と、ノニオン界面
活性剤（日信化学社製；商品名「サーフィノール４６
５」）０．０３重量部とを加え、さらにイオン交換水を
加えて、総量を１００重量部とし、実施例１と同様にし
て目的のインクジェット記録用インクを得た。

【００９７】（比較例７）得られたインク調製用分散液
（１３）５０重量部に、水溶性有機溶媒であるエチレン
グリコール（ＳＰ値１７．８）１０重量部と、ノニオン
界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテル
（ライオン社製；商品名「ドバノックス２５Ｎ」）０．
０３重量部とを加え、さらにイオン交換水を加えて、総
量を１００重量部とし、実施例１と同様にして目的のイ
ンクジェット記録用インクを得た。

【００９８】（比較例８）得られたインク調製用分散液
（１４）５０重量部に、水溶性有機溶媒であるエチレン
グリコール（ＳＰ値１７．８）１５重量部、イソプロピ
ルアルコール（ＳＰ値１１．６）４重量部と、ノニオン
界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテル
（ライオン社製；商品名「ドバノックス２５Ｎ」）０．
１重量部とを加え、さらにイオン交換水を加えて、総量
を１００重量部とし、実施例１と同様にして目的のイン
クジェット記録用インクを得た。

【００９９】（比較例９）得られたインク調製用分散液
（１１）５０重量部に、水溶性有機溶媒であるエチレン
グリコール（ＳＰ値１７．８）１５重量部、ポリプロピ
レングリコール（Ｍｗ４００、ＳＰ値１０．３）３重量
部とを加え、さらにイオン交換水を加えて、総量を１０
０重量部とし、実施例１と同様にして目的のインクジェ
ット記録用インクを得た。

【０１００】以下、上記の各実施例及び比較例で得られ
たインクジェット記録用インクについて、作製直後のイ
ンクの特性（インク中の色材の数平均粒子径、体積平均
粒径、１μｌ中に存在する０．５μｍ以上の粒子数、導
電率、無機イオン濃度）と６０℃３００時間保管後のイ
ンク１μｌ中に存在する０．５μｍ以上の粒子数とを測
定した。測定結果を表２に示す。また、インク液１μｌ
中に存在する０．５μｍ以上の色材粒子の粒子数は、米
国PARTICLE SIZING SYSTEMS社製の粒径測定装置「Accus
izer」で粒子数を測定した。測定は、インク２μｌを５
０ｍｌの水に希釈して行い、得られた測定結果から０．
５μｍ以上の粒子の総数を計算した。

【０１０１】次に、得られたインクジェット記録用イン
クについて、作製直後と６０℃３００時間保管後とにお
いて、下記の画像品質テストと保存安定性評価とを行っ
た。評価結果を表２に示す。

【０１０２】

【表２】

【０１０３】（画像品質テスト）実施例及び比較例で作
製したインクジェット記録用インクは、富士ゼロックス
社で試作したフルカラーインクジェットプリンター（６
００ｓｐｉ）により、代表的な普通紙であるＦＸ−Ｌ紙
（富士ゼロックス社製）上に印字を行い、得られた画像
について、ソリッド画像の均一性（濃度むら）及びライ
ン画像定着性を評価した。ソリッド画像の均一性は、得
られた画像内の濃度差を測定し、次の基準で序列を付け
た。 ○・・・・・画像濃度差が０．０３以下 △・・・・・画像濃度差が０．０３を超えて０．０５以
下 ×・・・・・画像濃度差が０．０５を超えるライン画像定着性は、水性顔料マーカペン（ゼブラ社
製；商品名「ＺＥＢＲＡ蛍光ＯＰＴＥＸ」）でラインを
なぞり、ラインの滲みを１０人の官能検査により序列を
つけた。評価は次の基準で行った。 ○・・・・・良好、△・・・・・受容できる、×・・・
・・不良

【０１０４】（保存安定性評価）６０℃で３００時間保
管後のインク１μｌ中に存在する０．５μｍ以上の粒子
数により以下の基準で判定した。 ○・・・・７．５×１０⁴個以下 △・・・・７．５〜８．５×１０⁴個未満 ×・・・・８．５×１０⁴個以上

【０１０５】以上の実施例から、本発明のインクジェッ
ト記録用インクを用いれば、濃度むらがなく、定着性が
良好な画像を形成することができ、６０℃で３００時間
という高温長期保管後においても、色剤の凝集がなく、
その特性を維持でき、保存安定性に優れていることが分
かる。

【０１０６】一方、数平均粒径と体積平均粒径の比が
２．５を超えると、６０℃で３００時間保管後のインク
において、粗粒子が増加し、濃度むらを生じ、定着性が
低下することが分かる（比較例１、２）。インク作製時
に１μｌ中に存在する０．５μｍ以上の粒子数が７．５
×１０⁴個を超えていると、インク作製直後に使用した
場合でも濃度むらを生じ、定着性が低下することが分か
る（比較例３、４）。インク作製時に数平均粒子径が１
００ｎｍを超えていると、インク作製直後に使用した場
合でも濃度むらを生じ、定着性が低下することが分かる
（比較例５）。高分子分散剤の溶解性パラメータ±０．
５以内の溶解性パラメータを有する水溶性有機溶媒の全
インク重量に対する含有量が５重量％を超えていると、
６０℃で３００時間保管後のインクにおいて、粗粒子が
増加し、濃度むらを生じ、定着性が低下することが分か
る（比較例６）。高分子分散剤の溶解性パラメータが１
０〜１３の範囲に無いと、６０℃で３００時間保管後の
インクにおいて、粗粒子が増加し、濃度むらを生じ、定
着性が低下することが分かる（比較例７）。高分子分散
剤が、親水部にＣＯＯＨ基以外のＳＯ₃Ｈ基等を有する
ものであると、インク作製直後に使用した場合でも濃度
むらを生じ、定着性が低下することが分かる（比較例
８）。高分子分散剤の溶解性パラメータ−０．５未満の
溶解性パラメータを有する水溶性有機溶媒を用いた場合
は、６０℃で３００時間保管後のインクにおいて、粗粒
子が増加し、濃度むらを生じ、定着性が低下することが
分かる（比較例９）。

【０１０７】また、本実施例のインクジェット記録用イ
ンクは、画像濃度が高く、フェザリング、耐目詰まり性
にも優れていた。

【０１０８】

【発明の効果】本発明のインクジェット記録用インク
は、水性顔料インクの濃度均一性と保存安定性の課題を
達成することができる。従って、本発明のインクジェッ
ト記録用インクは、レポート用紙、コピー用紙、ボンド
紙、上質紙等の普通紙上において鮮明で高解像度の高耐
水性カラー画像を形成することができ、熱インクジェッ
ト方式、或いはピエゾ方式、超音波、電界等を利用した
インクジェット記録のためのインクとして好適である。
特に、普通紙上に高耐水性フルカラー画像を鮮明にかつ
安定に再現し得るインクとして好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、熱インクジェット方式のインクジェッ
ト記録装置に用いられる記録ヘッドの一例を説明するた
めの正面図である。

【図２】図２は、熱インクジェット方式のインクジェッ
ト記録装置に用いられる記録ヘッドの一例を説明するた
めの平面図である。

【図３】図３は、熱インクジェット方式のインクジェッ
ト記録装置に用いられる記録ヘッドの一例であって、図
１及び図２に示す記録ヘッドにおける点線ａｂ（奥行き
方向）に沿って切断したときの断面図である。

【符号の説明】

１０記録ヘッド１２本体１２Ａ上面１２Ｂ正面１２Ｃ切欠き１４第１流路１６連通路１８第２流路２０連通路２２はめ込み部２２Ａ切欠き２４発熱体２６吐出口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山下勲一神奈川県南足柄市竹松1600番地富士ゼロックス株式会社内 (72)発明者堀之内京子神奈川県南足柄市竹松1600番地富士ゼロックス株式会社内 (72)発明者橋本健神奈川県南足柄市竹松1600番地富士ゼロックス株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水不溶性色材、高分子分散剤、水溶性有
機溶媒、および水を含有するインクジェット記録用イン
クにおいて、前記水不溶性色材が、分散状態での数平均粒子径が１０
〜１００ｎｍの範囲にあり、かつ、該数平均粒径と体積
平均粒径の比が２．５以下であり、かつ、１μｌ中に存
在する０．５μｍ以上の粒子数が７．５×１０⁴個以下
である粒子からなる色材であり、前記高分子分散剤が、疎水部と親水部とからなり、該親
水部にカルボン酸基またはその塩を有する重合体であ
り、かつ、１０以上１３以下の溶解性パラメータを有
し、前記水溶性有機溶媒が、前記高分子分散剤の溶解性パラ
メータ−０．５以上の溶解性パラメータを有し、かつ、
前記高分子分散剤の溶解性パラメータ±０．５以内の溶
解性パラメータを有する水溶性有機溶媒の全インク重量
に対する含有量が５重量％以下であり、かつ、前記高分
子分散剤の溶解性パラメータ＋０．５を超える溶解性パ
ラメータを有する水溶性有機溶媒の全インク重量に対す
る含有量が１〜３０重量％であることを特徴とするイン
クジェット記録用インク。
【請求項２】前記水不溶性色材が、顔料である請求項
１に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項３】インク中の、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇの
濃度の合計が、３０ｐｐｍ以下である請求項１または２
に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項４】インク中の、Ｓｉ、Ｆｅの濃度が、各々
５ｐｐｍ以下である請求項１から３までのいずれか一項
に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項５】電気伝導率が、０．５Ｓ／ｍ以下である
請求項１から４までのいずれか一項に記載のインクジェ
ット記録用インク。
【請求項６】電気伝導率が、０．０５〜０．４Ｓ／ｍ
の範囲にある請求項１から５までのいずれか一項に記載
のインクジェット記録用インク。
【請求項７】前記水不溶性色材が、全インク重量に対
して０．３〜２０重量％含有されてなる請求項１から６
までのいずれか一項に記載のインクジェット記録用イン
ク。
【請求項８】前記高分子分散剤が、前記水不溶性色材
１００重量部に対して０．１〜１００重量部含有されて
なる請求項１から７までのいずれか一項に記載のインク
ジェット記録用インク。
【請求項９】前記高分子分散剤が、重量平均分子量が
３，０００〜２０，０００の重合体である請求項１から
８までのいずれか一項に記載のインクジェット記録用イ
ンク。
【請求項１０】前記高分子分散剤が、前記水不溶性色
材１００重量部に対して５〜８０重量部含有されてなる
請求項８に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項１１】界面活性剤を、さらに含有する請求項
１から１０までのいずれか一項に記載のインクジェット
記録用インク。
【請求項１２】前記界面活性剤が、全インク重量に対
して０．００１〜７重量％含有されてなる請求項１１に
記載のインクジェット記録用インク。
【請求項１３】インクのｐＨが、７〜１０の範囲にあ
る請求項１から１２までのいずれか一項に記載のインク
ジェット記録用インク。
【請求項１４】インクの粘度が、１ｍＰａ・ｓ以上８
ｍＰａ・ｓ以下である請求項１から１３までのいずれか
一項に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項１５】記録用インク滴を記録信号に応じてオ
リフィスから吐出させて記録を行うインクジェット記録
方法において、該記録用インクとして、請求項１から１４までのいずれ
か一項に記載のインクジェット記録用インクを用いるこ
とを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１６】加熱方式を用いてインクを吐出させる
請求項１５に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１７】インク吐出時に、複数のパルス印加を
行い、液滴を形成して吐出させる請求項１５にインクジ
ェット記録方法。