JP5116425B2 - インクジェット記録用水系インク - Google Patents
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Description
本発明は、インクジェット記録用水分散体、及びそれを含有する水系インクに関する。
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
特許文献１には、着色剤、水及び自己架橋性樹脂微粒子を含み、該樹脂微粒子が、アルコシキシリル基を有する重合性不飽和単量体とその他の重合性不飽和単量体とを溶液重合し、これに水を添加してエマルジョン化した後、溶剤を除去して得られる樹脂微粒子である記録液が開示されている。
特許文献２には、ラジカル反応性乳化剤の存在下にエチレン性不飽和単量体を重合してなるエマルション樹脂、及び顔料を水性媒体に分散してなる記録液であって、調整した分散液を５０℃で７２時間放置した時の粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下であり、放置後の樹脂粒子の平均粒径が放置前の２倍以下である樹脂を用いる記録液が開示されている。特許文献２には、アルコシキシリル基を有するエチレン性不飽和単量体の一行記載があるが、具体的な説明はない。
しかしながら、上記の記録液は、印字濃度、吐出性において満足できるものではない。
特許文献２には、ラジカル反応性乳化剤の存在下にエチレン性不飽和単量体を重合してなるエマルション樹脂、及び顔料を水性媒体に分散してなる記録液であって、調整した分散液を５０℃で７２時間放置した時の粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下であり、放置後の樹脂粒子の平均粒径が放置前の２倍以下である樹脂を用いる記録液が開示されている。特許文献２には、アルコシキシリル基を有するエチレン性不飽和単量体の一行記載があるが、具体的な説明はない。
しかしながら、上記の記録液は、印字濃度、吐出性において満足できるものではない。
本発明は、印字濃度、吐出信頼性及び吐出応答性に優れたインクジェット記録用水系インク、及びそれに含有される水分散体を提供することを課題とする。
本発明者は、多量の芳香族基含有モノマーと少量のアルコキシシリル基を有するモノマー等を共重合して得られるポリマー粒子を用いることにより、インクジェット記録におけるプリンターノズル付近の固着物を低減でき、印字濃度、吐出信頼性、吐出応答性を向上しうることを見出した。
すなわち、本発明は、次の（１）及び（２）を提供する。
（１）着色剤とポリマー粒子とを含有する水分散体であって、該ポリマー粒子が、（ａ）芳香族基含有モノマー２５〜９５重量％と（ｂ）アルコキシシリル基を有するモノマーとを含有するモノマー混合物を共重合して得られるものである、インクジェット記録用水分散体。
（２）前記（１）の水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。
すなわち、本発明は、次の（１）及び（２）を提供する。
（１）着色剤とポリマー粒子とを含有する水分散体であって、該ポリマー粒子が、（ａ）芳香族基含有モノマー２５〜９５重量％と（ｂ）アルコキシシリル基を有するモノマーとを含有するモノマー混合物を共重合して得られるものである、インクジェット記録用水分散体。
（２）前記（１）の水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。
本発明のインクジェット記録用水分散体を含有する水系インクは、印字濃度、吐出信頼性、吐出応答性に優れている。
本発明のインクジェット記録用水分散体は、着色剤とポリマー粒子とを含有する水分散体であって、該ポリマー粒子が、（ａ）芳香族基含有モノマー２５〜９５重量％と（ｂ）アルコキシシリル基を有するモノマーとを含有するモノマー混合物を共重合して得られるものであることを特徴とする。以下、本発明に用いられる各成分について説明する。
〔着色剤〕
本発明に用いられる着色剤に特に制限はなく、顔料、疎水性染料、水溶性染料（酸性染料、反応染料、直接染料等）等を用いることができる。中でも、耐水性、保存安定性及び耐擦過性の観点から、顔料及び疎水性染料が好ましく、近年要求が強い高耐候性を発現させるためには、顔料を用いることが好ましい。
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されず、赤色有機顔料、黄色有機顔料、青色有機顔料、オレンジ有機顔料、グリーンオレンジ有機顔料等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
本発明に用いられる着色剤に特に制限はなく、顔料、疎水性染料、水溶性染料（酸性染料、反応染料、直接染料等）等を用いることができる。中でも、耐水性、保存安定性及び耐擦過性の観点から、顔料及び疎水性染料が好ましく、近年要求が強い高耐候性を発現させるためには、顔料を用いることが好ましい。
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されず、赤色有機顔料、黄色有機顔料、青色有機顔料、オレンジ有機顔料、グリーンオレンジ有機顔料等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
これらの中でも、印字濃度、吐出性の観点から自己分散型顔料が好ましい。自己分散型顔料とは、親水性官能基（アニオン性親水基又はカチオン性親水基）の１種以上を直接又は他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤や樹脂を用いることなく水系媒体に分散可能である顔料を意味する。ここで、他の原子団としては、炭素原子数１〜２４、好ましくは炭素原子数１〜１２のアルカンジイル基、置換基を有してもよいフェニレン基又は置換基を有してもよいナフチレン基が挙げられる。なお、親水性官能基は、本発明の目的を阻害しない限り複数存在していてもよく、それらは同一でも異なっていてもよい。
アニオン性親水基としては、顔料粒子を水系媒体に安定に分散しうる程度に十分に親水性が高いものであれば、任意のものを用いることができる。その具体例としては、カルボキシ基（−ＣＯＯＭ1）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｍ1）、リン酸基（−ＰＯ3Ｍ1 2）、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ1、又はそれらの解離したイオン形（−ＣＯＯ-、−ＳＯ3 -、−ＰＯ3 2-、−ＰＯ3 -Ｍ1）等の酸性基が挙げられる。
上記化学式中、Ｍ1は、同一でも異なってもよく、水素原子；リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；アンモニウム；モノメチルアンモニウム基、ジメチルアンモニウム基、トリメチルアンモニウム基；モノエチルアンモニウム基、ジエチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基；モノメタノールアンモニウム基、ジメタノールアンモニウム基、トリメタノールアンモニウム基等の有機アンモニウムである。
Ｒ1は、炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有してもよいナフチル基である。
一方、カチオン性親水基としては、アンモニウム基、アミノ基等が挙げられる。これらの中でも第４級アンモニウム基が好ましい。
これらの親水性官能基の中では、インク中の他の配合物との混合性の観点からアニオン性親水基が好ましく、吐出信頼性を向上させる観点から、特にカルボキシ基（−ＣＯＯＭ1）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｍ1）が好ましい。
アニオン性親水基としては、顔料粒子を水系媒体に安定に分散しうる程度に十分に親水性が高いものであれば、任意のものを用いることができる。その具体例としては、カルボキシ基（−ＣＯＯＭ1）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｍ1）、リン酸基（−ＰＯ3Ｍ1 2）、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ1、又はそれらの解離したイオン形（−ＣＯＯ-、−ＳＯ3 -、−ＰＯ3 2-、−ＰＯ3 -Ｍ1）等の酸性基が挙げられる。
上記化学式中、Ｍ1は、同一でも異なってもよく、水素原子；リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；アンモニウム；モノメチルアンモニウム基、ジメチルアンモニウム基、トリメチルアンモニウム基；モノエチルアンモニウム基、ジエチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基；モノメタノールアンモニウム基、ジメタノールアンモニウム基、トリメタノールアンモニウム基等の有機アンモニウムである。
Ｒ1は、炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有してもよいナフチル基である。
一方、カチオン性親水基としては、アンモニウム基、アミノ基等が挙げられる。これらの中でも第４級アンモニウム基が好ましい。
これらの親水性官能基の中では、インク中の他の配合物との混合性の観点からアニオン性親水基が好ましく、吐出信頼性を向上させる観点から、特にカルボキシ基（−ＣＯＯＭ1）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｍ1）が好ましい。
自己分散型顔料に用いられる顔料としては、前記の無機顔料、有機顔料、体質顔料を用いることができる。特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。
顔料を自己分散型顔料とするには、上記の親水性官能基の必要量を、顔料表面に化学結合させればよい。そのような方法としては、任意の公知の方法を用いることができる。例えば、米国特許第５５７１３１１号明細書、同第５６３０８６８号明細書、同第５７０７４３２号明細書、Ｊ．Ｅ．Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ'ｓ５０ｔｈ Ａｎｎｕａｌ Ｃｏｆｅｒｅｎｃｅ（１９９７）、Ｙｕａｎ Ｙｕ， Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ'ｓ ５３ｔｈ Ａｎｎｕａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（２０００）、ポリファイル，１２４８（１９９６）等に記載されている方法が挙げられる。
より具体的には、硝酸、硫酸、過硫酸、ペルオキソ二硫酸、次亜塩素酸、クロム酸のような酸化性を有する酸類及びそれらの塩等あるいは過酸化水素、窒素酸化物、オゾン等の酸化剤によってカルボキシ基を導入する方法、過硫酸化合物の熱分解によってスルホン基を導入する方法、カルボキシ基、スルホン基、アミノ基等を有するジアゾニウム塩化合物によって上記の親水性官能基を導入する方法等があるが、これらの中では、印字濃度の観点から前記酸化性を有する酸類による液相酸化の方法が好ましい。
顔料を自己分散型顔料とするには、上記の親水性官能基の必要量を、顔料表面に化学結合させればよい。そのような方法としては、任意の公知の方法を用いることができる。例えば、米国特許第５５７１３１１号明細書、同第５６３０８６８号明細書、同第５７０７４３２号明細書、Ｊ．Ｅ．Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ'ｓ５０ｔｈ Ａｎｎｕａｌ Ｃｏｆｅｒｅｎｃｅ（１９９７）、Ｙｕａｎ Ｙｕ， Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ'ｓ ５３ｔｈ Ａｎｎｕａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（２０００）、ポリファイル，１２４８（１９９６）等に記載されている方法が挙げられる。
より具体的には、硝酸、硫酸、過硫酸、ペルオキソ二硫酸、次亜塩素酸、クロム酸のような酸化性を有する酸類及びそれらの塩等あるいは過酸化水素、窒素酸化物、オゾン等の酸化剤によってカルボキシ基を導入する方法、過硫酸化合物の熱分解によってスルホン基を導入する方法、カルボキシ基、スルホン基、アミノ基等を有するジアゾニウム塩化合物によって上記の親水性官能基を導入する方法等があるが、これらの中では、印字濃度の観点から前記酸化性を有する酸類による液相酸化の方法が好ましい。
親水性官能基の量は特に限定されないが、分散安定性及び印字濃度の観点から、自己分散型顔料１ｇ当たり５０〜５，０００μｍｏｌ／ｇが好ましく、１００〜３，０００μｍｏｌ／ｇがより好ましい。親水性官能基がカルボキシ基の場合は、自己分散型顔料１ｇ当たり好ましくは２００〜７５０μｍｏｌ／ｇ、より好ましくは２００〜７００μｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは３００〜７００μｍｏｌ／ｇである。
アニオン性親水基の量は、ＮａＯＨやＫＯＨ等の強アルカリと反応した量として測定することができ、例えば、京都電子工業株式会社製、電位差自動滴定装置、ＡＴ−６１０を用いて測定することができる。また、カチオン性親水基の量は、アニオン性親水性官能基とは逆に、過剰量の０．０１Ｎ−ＨＣｌを添加した後、０．０１Ｎ−ＮａＯＨで同様に中和することで求めることができる。
水分散体及び水系インク中、自己分散型顔料の平均粒子径は、該分散体及び水系インクの安定性の観点から、５０〜３００ｎｍが好ましく、６０〜２００ｎｍがより好ましい。なお、平均粒子径の測定は、実施例記載の方法による。
アニオン性自己分散型顔料（カーボンブラック）の市販品としては、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ ２００、同３００（キャボット社製）やＢＯＮＪＥＴ ＣＷ−１、同ＣＷ−２（オリヱント化学工業株式会社製）、東海カーボン株式会社のＡｑｕａ−Ｂｌａｃｋ １６２（カルボキシル基として約８００μｍｏｌ／ｇ）等が挙げられる。
上記の着色剤は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
アニオン性親水基の量は、ＮａＯＨやＫＯＨ等の強アルカリと反応した量として測定することができ、例えば、京都電子工業株式会社製、電位差自動滴定装置、ＡＴ−６１０を用いて測定することができる。また、カチオン性親水基の量は、アニオン性親水性官能基とは逆に、過剰量の０．０１Ｎ−ＨＣｌを添加した後、０．０１Ｎ−ＮａＯＨで同様に中和することで求めることができる。
水分散体及び水系インク中、自己分散型顔料の平均粒子径は、該分散体及び水系インクの安定性の観点から、５０〜３００ｎｍが好ましく、６０〜２００ｎｍがより好ましい。なお、平均粒子径の測定は、実施例記載の方法による。
アニオン性自己分散型顔料（カーボンブラック）の市販品としては、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ ２００、同３００（キャボット社製）やＢＯＮＪＥＴ ＣＷ−１、同ＣＷ−２（オリヱント化学工業株式会社製）、東海カーボン株式会社のＡｑｕａ−Ｂｌａｃｋ １６２（カルボキシル基として約８００μｍｏｌ／ｇ）等が挙げられる。
上記の着色剤は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
〔ポリマー粒子〕
本発明においては、印字濃度を向上させると共に、吐出信頼性、吐出応答性を向上させる観点から、芳香族基含有モノマー２５〜９５重量％とアルコキシシリル基を有するモノマーとを含有するモノマー混合物を共重合して得られるポリマー粒子が用いられる。
ポリマー粒子としては、連続相を水系とする媒体中に、界面活性剤の存在下又は不存在下で、ポリマーエマルジョンとなって分散可能であるポリマー粒子が好ましい。特に、（i）界面活性剤及び／又は反応性界面活性剤を用いて、エチレン性不飽和モノマーを乳化重合してなる乳化重合ポリマー粒子、及び（ii）塩生成基含有モノマー由来の構成単位を含む自己乳化ポリマー粒子が好ましい。
前記（ii）自己乳化ポリマー粒子とは、界面活性剤の不存在下、ポリマー自身の官能基（特に塩基性基又はその塩）によって、水中で乳化状態であるポリマーの粒子をいう。
ここで乳化状態とは、ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、該水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（３０分間、２５℃）した後、該混合液から該有機溶媒を除去した後でも、乳化又は分散状態が、２５℃で、少なくとも１週間安定に存在することを目視で確認することができる状態をいう。
本発明においては、印字濃度を向上させると共に、吐出信頼性、吐出応答性を向上させる観点から、芳香族基含有モノマー２５〜９５重量％とアルコキシシリル基を有するモノマーとを含有するモノマー混合物を共重合して得られるポリマー粒子が用いられる。
ポリマー粒子としては、連続相を水系とする媒体中に、界面活性剤の存在下又は不存在下で、ポリマーエマルジョンとなって分散可能であるポリマー粒子が好ましい。特に、（i）界面活性剤及び／又は反応性界面活性剤を用いて、エチレン性不飽和モノマーを乳化重合してなる乳化重合ポリマー粒子、及び（ii）塩生成基含有モノマー由来の構成単位を含む自己乳化ポリマー粒子が好ましい。
前記（ii）自己乳化ポリマー粒子とは、界面活性剤の不存在下、ポリマー自身の官能基（特に塩基性基又はその塩）によって、水中で乳化状態であるポリマーの粒子をいう。
ここで乳化状態とは、ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、該水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（３０分間、２５℃）した後、該混合液から該有機溶媒を除去した後でも、乳化又は分散状態が、２５℃で、少なくとも１週間安定に存在することを目視で確認することができる状態をいう。
本発明に用いられるポリマーは水不溶性ポリマーであることが好ましい。水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下であるポリマーをいう。溶解量は、ポリマーが塩生成基を有する場合は、その種類に応じて、ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
用いるポリマーとしては、（ａ）芳香族基含有モノマー（以下「（ａ）成分」ともいう）２５〜９５重量％と（ｂ）アルコキシシリル基を有するモノマー（以下「（ｂ）成分」ともいう）、更に（ｃ）塩生成基含有モノマー（以下「（ｃ）成分」ともいう）及び／又は（ｄ）アルキル（メタ）アクリレート（以下「（ｄ）成分」ともいう）とを含むモノマー混合物（以下「モノマー混合物」ともいう）を共重合させてなるポリマーが好ましい。
前記モノマー混合物には、ポリマー粒子の分散安定性を高めるために、更に（ｅ）（メタ）アクリルアミド類（以下「（ｅ）成分」ともいう）が含有されていてもよい。
用いるポリマーとしては、（ａ）芳香族基含有モノマー（以下「（ａ）成分」ともいう）２５〜９５重量％と（ｂ）アルコキシシリル基を有するモノマー（以下「（ｂ）成分」ともいう）、更に（ｃ）塩生成基含有モノマー（以下「（ｃ）成分」ともいう）及び／又は（ｄ）アルキル（メタ）アクリレート（以下「（ｄ）成分」ともいう）とを含むモノマー混合物（以下「モノマー混合物」ともいう）を共重合させてなるポリマーが好ましい。
前記モノマー混合物には、ポリマー粒子の分散安定性を高めるために、更に（ｅ）（メタ）アクリルアミド類（以下「（ｅ）成分」ともいう）が含有されていてもよい。
（（ａ）芳香族基含有モノマー）
（ａ）成分は、印字濃度、吐出応答性を向上させる観点から用いられる。
（ａ）成分としては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を有するモノマーが好ましく、例えば、スチレン系モノマー（ａ−１成分）、芳香族基含有（メタ）アクリレート（ａ−２成分）等が挙げられる。ヘテロ原子を含む置換基としては、ハロゲン原子、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基等が挙げられる。
（ａ）成分の中ではスチレン系モノマー（ａ−１成分）が好ましく、具体的には、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、クロロスチレン等が挙げられるが、特にスチレン及び２−メチルスチレンが好ましい。
（ａ）成分は、印字濃度、吐出応答性を向上させる観点から用いられる。
（ａ）成分としては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を有するモノマーが好ましく、例えば、スチレン系モノマー（ａ−１成分）、芳香族基含有（メタ）アクリレート（ａ−２成分）等が挙げられる。ヘテロ原子を含む置換基としては、ハロゲン原子、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基等が挙げられる。
（ａ）成分の中ではスチレン系モノマー（ａ−１成分）が好ましく、具体的には、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、クロロスチレン等が挙げられるが、特にスチレン及び２−メチルスチレンが好ましい。
また、芳香族基含有（メタ）アクリレート（ａ−２）成分としては、例えば、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２、好ましくは炭素数７〜１８、より好ましくは炭素数７〜１２のアリールアルキル基、又は、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、より好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。具体的には、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられ、これらの中では、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。また、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分を併用することも好ましい。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
（（ｂ）アルコキシシリル基を有するモノマー）
（ｂ）成分は、一定量の芳香族基含有モノマーとの相乗効果により、吐出信頼性を向上させる観点から用いられる。（ｂ）成分としては、下記一般式（１）で表されるモノマーが好ましく挙げられる。
（ｂ）成分は、一定量の芳香族基含有モノマーとの相乗効果により、吐出信頼性を向上させる観点から用いられる。（ｂ）成分としては、下記一般式（１）で表されるモノマーが好ましく挙げられる。
一般式（１）において、Ｒ1はメタクリロキシ基、アクリロキシ基又はビニル基を示し、Ｒ2〜Ｒ4は、少なくとも１つが炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、残余が炭素数１〜２０のアルキル基又はアルコキシ基を示し、ｎは０〜２０の整数を示し、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、オクトキシ基等が挙げられる。また、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
Ｒ2〜Ｒ4は、少なくとも１つが炭素数１〜８、更に炭素数１〜３、特に炭素数１又は２のアルコキシ基であり、残余が炭素数１〜２０、更に炭素数１〜８、更に炭素数１〜３、特に炭素数１又は２のアルキル基又はアルコキシ基であることがより好ましく、全てが炭素数１〜８、更に炭素数１〜３、特に炭素数１又は２のアルキル基又はアルコキシ基であることが特に好ましい。
一般式（１）で表されるモノマーの好適例としては、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、オクトキシ基等が挙げられる。また、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
Ｒ2〜Ｒ4は、少なくとも１つが炭素数１〜８、更に炭素数１〜３、特に炭素数１又は２のアルコキシ基であり、残余が炭素数１〜２０、更に炭素数１〜８、更に炭素数１〜３、特に炭素数１又は２のアルキル基又はアルコキシ基であることがより好ましく、全てが炭素数１〜８、更に炭素数１〜３、特に炭素数１又は２のアルキル基又はアルコキシ基であることが特に好ましい。
一般式（１）で表されるモノマーの好適例としては、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
（（ｃ）塩生成基含有モノマー）
（ｃ）成分は、得られるポリマー粒子の分散安定性を高める観点から用いられる。塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられる。
（ｃ）成分としては、特開平９−２８６９３９号公報段落〔００２２〕等に記載されているカチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
（ｃ）成分は、得られるポリマー粒子の分散安定性を高める観点から用いられる。塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられる。
（ｃ）成分としては、特開平９−２８６９３９号公報段落〔００２２〕等に記載されているカチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
（（ｄ）アルキル（メタ）アクリレート）
（ｄ）成分は、ポリマー粒子の分散安定性、印字濃度の観点から用いられる。
（ｄ）成分としては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。
（ｄ）成分は、ポリマー粒子の分散安定性、印字濃度の観点から用いられる。
（ｄ）成分としては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。
（（ｅ）（メタ）アクリルアミド類）
（ｅ）成分としては、例えば、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-メチロールアクリルアミド等が挙げられ、Ｎ-メチロールアクリルアミドがより好ましい。
上記（ａ）〜（ｅ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
（ｅ）成分としては、例えば、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-メチロールアクリルアミド等が挙げられ、Ｎ-メチロールアクリルアミドがより好ましい。
上記（ａ）〜（ｅ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
（（ａ）〜（ｅ）成分の含有量）
ポリマー製造時における、上記（ａ）〜（ｅ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又はポリマー中における（ａ）〜（ｅ）成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、印字濃度、吐出応答性の観点から、好ましくは２５〜９５重量％、より好ましくは７０〜９５重量％、更に好ましくは８０〜９５重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、吐出信頼性の観点から、好ましくは０．５〜１０重量％であり、より好ましくは０．５〜５重量％であり、特に好ましくは１〜５重量％である。
（ｃ）成分の含有量は、ポリマー粒子の分散安定性の観点から、好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％、特に好ましくは１〜３重量％である。
（ｄ）成分の含有量は、ポリマー粒子の分散安定性、印字濃度の観点から、好ましくは１〜５０重量％、更に好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは２〜２０重量％である。
ポリマー中の［（ａ）＋（ｂ）］成分の含有量は、分散安定性の観点から、好ましくは３０〜９９重量％、より好ましくは７０〜９５重量％である。
ポリマー中の［（ａ）＋（ｄ）］の含有量は、印字濃度の観点から、好ましくは３０〜９８重量％、より好ましくは６０〜９０重量％である。
ポリマー中の［（ａ）／（ｄ）］の重量比は、ポリマー粒子の分散安定性の観点から、好ましくは０．４〜５、より好ましくは０．４５〜４、更に好ましくは０．５〜２である。
また、（ａ）、（ｃ）、（ｄ）成分の重量比（（ｃ）／［（ａ）＋（ｄ）］）は、長期保存安定性、吐出信頼性等の観点から、好ましくは０．０１〜０．３、より好ましくは０．０１〜０．２、更に好ましくは０．０１〜０．１、特に好ましくは０．０１〜０．０５である。
（ｅ）成分の含有量は、ポリマー粒子の分散安定性の観点から、好ましくは１〜１５重量％、より好ましくは２〜１０重量％である。
ポリマー製造時における、上記（ａ）〜（ｅ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又はポリマー中における（ａ）〜（ｅ）成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、印字濃度、吐出応答性の観点から、好ましくは２５〜９５重量％、より好ましくは７０〜９５重量％、更に好ましくは８０〜９５重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、吐出信頼性の観点から、好ましくは０．５〜１０重量％であり、より好ましくは０．５〜５重量％であり、特に好ましくは１〜５重量％である。
（ｃ）成分の含有量は、ポリマー粒子の分散安定性の観点から、好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％、特に好ましくは１〜３重量％である。
（ｄ）成分の含有量は、ポリマー粒子の分散安定性、印字濃度の観点から、好ましくは１〜５０重量％、更に好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは２〜２０重量％である。
ポリマー中の［（ａ）＋（ｂ）］成分の含有量は、分散安定性の観点から、好ましくは３０〜９９重量％、より好ましくは７０〜９５重量％である。
ポリマー中の［（ａ）＋（ｄ）］の含有量は、印字濃度の観点から、好ましくは３０〜９８重量％、より好ましくは６０〜９０重量％である。
ポリマー中の［（ａ）／（ｄ）］の重量比は、ポリマー粒子の分散安定性の観点から、好ましくは０．４〜５、より好ましくは０．４５〜４、更に好ましくは０．５〜２である。
また、（ａ）、（ｃ）、（ｄ）成分の重量比（（ｃ）／［（ａ）＋（ｄ）］）は、長期保存安定性、吐出信頼性等の観点から、好ましくは０．０１〜０．３、より好ましくは０．０１〜０．２、更に好ましくは０．０１〜０．１、特に好ましくは０．０１〜０．０５である。
（ｅ）成分の含有量は、ポリマー粒子の分散安定性の観点から、好ましくは１〜１５重量％、より好ましくは２〜１０重量％である。
〔ポリマー粒子の製造〕
本発明で用いられるポリマー粒子は、吐出信頼性向上の観点から、アニオン性ポリマー粒子であることが好ましい。アニオン性ポリマー粒子は、１種以上のアニオン性モノマーを重合するか、又はアニオン性界面活性剤存在下で疎水性モノマーを乳化重合することにより得ることができる。
本発明で用いられるポリマー粒子は、吐出信頼性向上の観点から、アニオン性ポリマー粒子であることが好ましい。アニオン性ポリマー粒子は、１種以上のアニオン性モノマーを重合するか、又はアニオン性界面活性剤存在下で疎水性モノマーを乳化重合することにより得ることができる。
（（i）乳化重合ポリマー粒子）
ポリマー粒子が、前記（i）乳化重合ポリマー粒子である場合、公知の乳化重合法により製造することができる。
乳化重合における重合開始剤としては、公知のものを使用でき、例えば過酸化水素、過硫酸カリウム等の無機過酸化物、クメンヒドロペルオキサイド等の有機系過酸化物、アゾビスジイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤等の有機系開始剤、又は過酸化物や酸化剤に亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を併用するレドックス重合開始剤等が挙げられる。
乳化重合に用いる界面活性剤としては特に限定されないが、アニオン系界面活性剤が好適である。アニオン系界面活性剤としては、例えば、サルフェート、スルホネート系としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩等のポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルキル硫酸塩、スルホコハク酸系、タウレート系、イセチオネート系、α−オレフィンスルホン酸系等の界面活性剤が挙げられる。カルボキシレート系としては、ラウリン酸ナトリウム等の脂肪酸石鹸、エーテルカルボン酸系、アシル化アミノ酸系の界面活性剤等が挙げられ、リン酸エステル系としては、アルキルリン酸塩等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
ポリマー粒子が、前記（i）乳化重合ポリマー粒子である場合、公知の乳化重合法により製造することができる。
乳化重合における重合開始剤としては、公知のものを使用でき、例えば過酸化水素、過硫酸カリウム等の無機過酸化物、クメンヒドロペルオキサイド等の有機系過酸化物、アゾビスジイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤等の有機系開始剤、又は過酸化物や酸化剤に亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を併用するレドックス重合開始剤等が挙げられる。
乳化重合に用いる界面活性剤としては特に限定されないが、アニオン系界面活性剤が好適である。アニオン系界面活性剤としては、例えば、サルフェート、スルホネート系としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩等のポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルキル硫酸塩、スルホコハク酸系、タウレート系、イセチオネート系、α−オレフィンスルホン酸系等の界面活性剤が挙げられる。カルボキシレート系としては、ラウリン酸ナトリウム等の脂肪酸石鹸、エーテルカルボン酸系、アシル化アミノ酸系の界面活性剤等が挙げられ、リン酸エステル系としては、アルキルリン酸塩等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
乳化重合に用いる反応性界面活性剤とは、分子内にラジカル重合可能な不飽和二重結合を１個以上有する界面活性剤である。反応性界面活性剤は優れたモノマー乳化性を有しており、安定性に優れたポリマー粒子の水分散体を製造することができる。
反応性界面活性剤としては、炭素数８〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基等の疎水性基を少なくとも１個と、イオン性基、オキシアルキレン基等の親水性基を少なくとも１個有し、アニオン性又はノニオン性であるものが好ましい。
アルキル基としては、例えば、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ベヘニル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、オレイル基、オクテニル基等が挙げられる。
イオン性基としては、カチオン性基（アンモニウム基等）とアニオン性基が挙げられるが、アニオン性のものが好ましく、カルボキシ基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基等のアニオン性基又はその塩基中和物が更に好ましい。
オキシアルキレン基は、炭素数１〜４のものが好ましく、繰り返し単位の平均重合度は好ましくは１〜１００である。なかでもオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基が好ましい。オキシアルキレン基を２種以上、例えばオキシエチレン基とオキシプロピレン基を用いる場合は、ブロック型、ランダム型、交互型等のいずれでもよい。オキシアルキレン基の末端は特に限定されず、水酸基の他、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基でもよい。
反応性界面活性剤の具体例としては、例えばスルホコハク酸エステル系（例えば、花王株式会社製、ラテムルＳ−１２０Ｐ、Ｓ−１８０Ａ、三洋化成株式会社製、エレミノールＪＳ−２等）、及びアルキルフェノールエーテル系（例えば、第一工業製薬株式会社製、アクアロンＨＳ−１０、ＲＮ−２０等）が挙げられる。
反応性界面活性剤としては、炭素数８〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基等の疎水性基を少なくとも１個と、イオン性基、オキシアルキレン基等の親水性基を少なくとも１個有し、アニオン性又はノニオン性であるものが好ましい。
アルキル基としては、例えば、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ベヘニル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、オレイル基、オクテニル基等が挙げられる。
イオン性基としては、カチオン性基（アンモニウム基等）とアニオン性基が挙げられるが、アニオン性のものが好ましく、カルボキシ基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基等のアニオン性基又はその塩基中和物が更に好ましい。
オキシアルキレン基は、炭素数１〜４のものが好ましく、繰り返し単位の平均重合度は好ましくは１〜１００である。なかでもオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基が好ましい。オキシアルキレン基を２種以上、例えばオキシエチレン基とオキシプロピレン基を用いる場合は、ブロック型、ランダム型、交互型等のいずれでもよい。オキシアルキレン基の末端は特に限定されず、水酸基の他、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基でもよい。
反応性界面活性剤の具体例としては、例えばスルホコハク酸エステル系（例えば、花王株式会社製、ラテムルＳ−１２０Ｐ、Ｓ−１８０Ａ、三洋化成株式会社製、エレミノールＪＳ−２等）、及びアルキルフェノールエーテル系（例えば、第一工業製薬株式会社製、アクアロンＨＳ−１０、ＲＮ−２０等）が挙げられる。
（（ii）自己乳化ポリマー粒子）
ポリマー粒子が、前記（ii）自己乳化ポリマー粒子である場合、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、前記塩生成基含有モノマーを含むモノマー混合物を共重合させることによって製造することができる。
自己乳化ポリマー粒子は、公知の方法により、自己乳化ポリマー、中和剤、水及び有機溶媒を含有する混合物を分散処理した後、該有機溶媒を除去して、自己乳化ポリマー粒子の水分散体として得ることが好ましい。前記中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の塩基が挙げられる。
ポリマー粒子が、前記（ii）自己乳化ポリマー粒子である場合、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、前記塩生成基含有モノマーを含むモノマー混合物を共重合させることによって製造することができる。
自己乳化ポリマー粒子は、公知の方法により、自己乳化ポリマー、中和剤、水及び有機溶媒を含有する混合物を分散処理した後、該有機溶媒を除去して、自己乳化ポリマー粒子の水分散体として得ることが好ましい。前記中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の塩基が挙げられる。
自己乳化ポリマー粒子のポリマーの重量平均分子量は、ポリマー粒子の分散安定性、耐水性、耐擦過性等の観点から１万〜３０万が好ましい。ポリマーの重量平均分子量は、溶媒として、６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸と５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイドを含有するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ-ＧＥＬ、α-Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定することができる。
水系インク中、ポリマー粒子のＤ５０（散乱強度の頻度分布における、小粒子側から計算した累積５０％の値）は、インクの保存時に安定に存在すればよく、特に限定されないが、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは３０〜２００ｎｍである。なお、ポリマー粒子のＤ５０は、実施例記載の方法により測定することができる。
水系インク中、ポリマー粒子のＤ５０（散乱強度の頻度分布における、小粒子側から計算した累積５０％の値）は、インクの保存時に安定に存在すればよく、特に限定されないが、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは３０〜２００ｎｍである。なお、ポリマー粒子のＤ５０は、実施例記載の方法により測定することができる。
〔インクジェット記録用水分散体及び水系インク〕
本発明のインクジェット記録用水分散体及び水系インク中の着色剤、ポリマー粒子、及び水の含有量は、吐出信頼性、吐出応答性及び印字濃度を高める観点から、以下のとおりである。
着色剤の含有量は、好ましくは１〜１５重量％、より好ましくは２〜１０重量％、更に好ましくは３〜８重量％である。
ポリマー粒子の含有量は、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは０．５〜５重量％、更に好ましくは１〜４重量％である。
水の含有量は、好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８０重量％である。
また、インクジェット記録用水分散体及び水系インク中における、ポリマー粒子に対する着色剤の重量比（着色剤／ポリマー粒子）は、印字濃度、吐出信頼性、吐出応答性の観点から、好ましくは１／５〜５／１、より好ましくは１／３〜３／１、更に好ましくは１〜３／１である。
本発明のインクジェット記録用水分散体及び水系インク中の着色剤、ポリマー粒子、及び水の含有量は、吐出信頼性、吐出応答性及び印字濃度を高める観点から、以下のとおりである。
着色剤の含有量は、好ましくは１〜１５重量％、より好ましくは２〜１０重量％、更に好ましくは３〜８重量％である。
ポリマー粒子の含有量は、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは０．５〜５重量％、更に好ましくは１〜４重量％である。
水の含有量は、好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８０重量％である。
また、インクジェット記録用水分散体及び水系インク中における、ポリマー粒子に対する着色剤の重量比（着色剤／ポリマー粒子）は、印字濃度、吐出信頼性、吐出応答性の観点から、好ましくは１／５〜５／１、より好ましくは１／３〜３／１、更に好ましくは１〜３／１である。
本発明の水分散体は、そのまま水を主媒体とする水系インクとして用いてもよいが、インクジェット記録用水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を添加してもよい。
本発明の水分散体及び水系インクの好ましい表面張力（２０℃）は、水分散体としては好ましくは３０〜６５ｍＮ/ｍ、より好ましくは３５〜６０ｍＮ/ｍであり、水系インクとしては、好ましくは２３〜５０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２３〜４５ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍである。
本発明の水分散体の２０重量％（固形分）の粘度（２０℃）は、水系インクとした際に好ましい粘度とするために、好ましくは１〜１２ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１〜９ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２〜６ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは２〜５ｍＰａ・ｓである。
本発明の水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出信頼性を維持するために、好ましくは２〜１２ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは２．５〜１０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは２．５〜６ｍＰａ・ｓである。
本発明の水系インクを適用するインクジェットの方式は制限されないが、特にピエゾ方式のインクジェットプリンターに好適である。
本発明の水分散体及び水系インクの好ましい表面張力（２０℃）は、水分散体としては好ましくは３０〜６５ｍＮ/ｍ、より好ましくは３５〜６０ｍＮ/ｍであり、水系インクとしては、好ましくは２３〜５０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２３〜４５ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍである。
本発明の水分散体の２０重量％（固形分）の粘度（２０℃）は、水系インクとした際に好ましい粘度とするために、好ましくは１〜１２ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１〜９ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２〜６ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは２〜５ｍＰａ・ｓである。
本発明の水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出信頼性を維持するために、好ましくは２〜１２ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは２．５〜１０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは２．５〜６ｍＰａ・ｓである。
本発明の水系インクを適用するインクジェットの方式は制限されないが、特にピエゾ方式のインクジェットプリンターに好適である。
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。
なお、ポリマーの重量平均分子量、平均粒子径（Ｄ５０）の測定は、下記の方法により行った。
（１）平均粒子径（Ｄ５０）の測定
大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００(キュムラント解析)を用いて測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力する。測定濃度は、約５×１０-3重量％で行った。
なお、ポリマーの重量平均分子量、平均粒子径（Ｄ５０）の測定は、下記の方法により行った。
（１）平均粒子径（Ｄ５０）の測定
大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００(キュムラント解析)を用いて測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力する。測定濃度は、約５×１０-3重量％で行った。
製造例１（ポリマー粒子ａの製造）
ビーカーに、（ａ）スチレン／（ｂ）γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン／（ｃ）アクリル酸／（ｄ）エチルアクリレート／（ｅ）Ｎ-メチロールアクリルアミド＝８６／３／３／３／５（重量比）のモノマー混合物１００ｇとアニオン性界面活性剤ラテムルＥ−１１８Ｂ（花王株式会社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、有効分２５％）１０ｇ、過硫酸カリウム０．３ｇ、イオン交換水５０ｇを入れ、ホモミクサーで攪拌し、均一な乳白色液を調製する。
次に、攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えたガラス製反応器にイオン交換水１６７ｇ、前記ラテムルＥ−１１８Ｂ２．２ｇ、過硫酸カリウム０．１ｇを仕込み、窒素置換した後、湯浴にて温度を７０℃に昇温した。そこに前記の乳白色液を２時間かけて滴下し、その後８０℃で２時間熟成した後冷却し、アンモニア水でｐＨを７〜８に調整して固形分量が３０％のポリマー粒子ａを得た。得られたポリマー粒子ａのＤ５０は１１０ｎｍであった。
ビーカーに、（ａ）スチレン／（ｂ）γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン／（ｃ）アクリル酸／（ｄ）エチルアクリレート／（ｅ）Ｎ-メチロールアクリルアミド＝８６／３／３／３／５（重量比）のモノマー混合物１００ｇとアニオン性界面活性剤ラテムルＥ−１１８Ｂ（花王株式会社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、有効分２５％）１０ｇ、過硫酸カリウム０．３ｇ、イオン交換水５０ｇを入れ、ホモミクサーで攪拌し、均一な乳白色液を調製する。
次に、攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えたガラス製反応器にイオン交換水１６７ｇ、前記ラテムルＥ−１１８Ｂ２．２ｇ、過硫酸カリウム０．１ｇを仕込み、窒素置換した後、湯浴にて温度を７０℃に昇温した。そこに前記の乳白色液を２時間かけて滴下し、その後８０℃で２時間熟成した後冷却し、アンモニア水でｐＨを７〜８に調整して固形分量が３０％のポリマー粒子ａを得た。得られたポリマー粒子ａのＤ５０は１１０ｎｍであった。
製造例２（ポリマー粒子ｂの製造）
（ａ）スチレン／（ｃ）アクリル酸／（ｄ）エチルアクリレート／（ｅ）Ｎ-メチロールアクリルアミド＝８６／３／３／８（重量比）のモノマー混合物を用いた以外は製造例１と同様にしてポリマー粒子ｂを得た。得られたポリマー粒子ｂのＤ５０は１００ｎｍであった。
製造例３（ポリマー粒子ｃの製造）
（ａ）スチレン／（ｃ）アクリル酸／（ｄ）エチルアクリレート／（ｅ）Ｎ-メチロールアクリルアミド＝６０／３／２７／１０（重量比）のモノマー混合物を用いた以外は製造例１と同様にしてポリマー粒子ｃを得た。得られたポリマー粒子ｃのＤ５０は１００ｎｍであった。
製造例４（ポリマー粒子ｄの製造）
（ａ）スチレン／（ｂ）γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン／（ｃ）アクリル酸／（ｄ）エチルアクリレート／（ｅ）Ｎ-メチロールアクリルアミド＝１９／７／３／６１／１０（重量比）のモノマー混合物を用いた以外は製造例１と同様にしてポリマー粒子ｄを得た。得られたポリマー粒子ｄのＤ５０は１００ｎｍであった。
（ａ）スチレン／（ｃ）アクリル酸／（ｄ）エチルアクリレート／（ｅ）Ｎ-メチロールアクリルアミド＝８６／３／３／８（重量比）のモノマー混合物を用いた以外は製造例１と同様にしてポリマー粒子ｂを得た。得られたポリマー粒子ｂのＤ５０は１００ｎｍであった。
製造例３（ポリマー粒子ｃの製造）
（ａ）スチレン／（ｃ）アクリル酸／（ｄ）エチルアクリレート／（ｅ）Ｎ-メチロールアクリルアミド＝６０／３／２７／１０（重量比）のモノマー混合物を用いた以外は製造例１と同様にしてポリマー粒子ｃを得た。得られたポリマー粒子ｃのＤ５０は１００ｎｍであった。
製造例４（ポリマー粒子ｄの製造）
（ａ）スチレン／（ｂ）γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン／（ｃ）アクリル酸／（ｄ）エチルアクリレート／（ｅ）Ｎ-メチロールアクリルアミド＝１９／７／３／６１／１０（重量比）のモノマー混合物を用いた以外は製造例１と同様にしてポリマー粒子ｄを得た。得られたポリマー粒子ｄのＤ５０は１００ｎｍであった。
実施例１及び比較例１〜３
自己分散型カーボンブラック水分散体（ＣＷ−２：オリヱント化学工業株式会社製、商品名：ＢＯＮＪＥＴ ＣＷ−２、固形分濃度１５％、カルボキシ基量４７０μｍｏｌ／ｇ、平均粒子径：１５０ｎｍ）（顔料固形分として７部）、製造例１〜４で得られたポリマー粒子を含む水分散体（ポリマー粒子固形分として３部）、グリセリン５部、２−ピロリドン５部、イソプロピルアルコール２部、アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル株式会社製）１部、及び水（残量）を全体が１００部になるように、２５℃で混合、攪拌して分散液を調製し、この分散液を０．８ミクロンのフィルターによってろ過し、水系インクを得た。
比較例４
実施例１においてポリマー粒子を用いなかった以外は実施例1と同様にして水系インクを得た。
自己分散型カーボンブラック水分散体（ＣＷ−２：オリヱント化学工業株式会社製、商品名：ＢＯＮＪＥＴ ＣＷ−２、固形分濃度１５％、カルボキシ基量４７０μｍｏｌ／ｇ、平均粒子径：１５０ｎｍ）（顔料固形分として７部）、製造例１〜４で得られたポリマー粒子を含む水分散体（ポリマー粒子固形分として３部）、グリセリン５部、２−ピロリドン５部、イソプロピルアルコール２部、アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル株式会社製）１部、及び水（残量）を全体が１００部になるように、２５℃で混合、攪拌して分散液を調製し、この分散液を０．８ミクロンのフィルターによってろ過し、水系インクを得た。
比較例４
実施例１においてポリマー粒子を用いなかった以外は実施例1と同様にして水系インクを得た。
得られた水系インクの印字濃度、吐出信頼性、吐出応答性を下記の方法により評価した。結果を表１に示す。
（１）印字濃度
市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン株式会社製、型番：ＥＭ−９３０Ｃ、ピエゾ方式）を用いて、ＰＰＣ用再生紙（日本加工製紙株式会社製）にベタ印字し、室温にて２４時間自然乾燥させた後、その光学濃度をマクベス濃度計（グレタグマクベス社製、品番：ＲＤ９１８）で測定した。
〔評価基準〕
○：印字濃度１．４５以上
△：印字濃度１．４０以上、１．４５未満
×：印字濃度１．４０未満
（２）吐出信頼性
前記プリンターを用いて、高品位専用紙（キヤノン株式会社製）に、ファインモード（高速印字モード）でベタ印字し、その後、プリンターヘッドの部分を目視により観察すると同時に、印刷物の印字状態を下記の基準により評価した。
〔評価基準〕
○：プリンターヘッドに水分散体固着物の付着が全く認められず、印字物にも「よれ」、「ぬけ」がない。
×：プリンターヘッドに水分散体固着物が付着し、印字物に「よれ」、「ぬけ」がある。
ここで、「よれ」とは、インクが吐出していないノズルはないが、細く白い筋が入る場合をいい、「ぬけ」とは、インクが吐出していないノズルがあり、太く白い筋が入る場合をいう。
（３）吐出応答性
前記プリンターで任意の印字試験後、ノズルキャップを外して、該プリンターを４０℃の環境下で２４時間保存してノズルに付着したインクを乾燥させた後、室温環境下に戻し、高品位専用紙（キヤノン株式会社製）に、ファインモード（高速印字モード）でベタ印字する。そのときの各ノズルに対する１滴目の吐出応答性を下記の基準により評価した。
〔評価基準〕
○：すべてのノズルからインクの１滴目が吐出される。
△：１〜４個のノズルでインクの１滴目が吐出されない（抜けが観察される）。
×：５個以上のノズルでインクの１滴目が吐出されない（抜けが観察される）。
（１）印字濃度
市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン株式会社製、型番：ＥＭ−９３０Ｃ、ピエゾ方式）を用いて、ＰＰＣ用再生紙（日本加工製紙株式会社製）にベタ印字し、室温にて２４時間自然乾燥させた後、その光学濃度をマクベス濃度計（グレタグマクベス社製、品番：ＲＤ９１８）で測定した。
〔評価基準〕
○：印字濃度１．４５以上
△：印字濃度１．４０以上、１．４５未満
×：印字濃度１．４０未満
（２）吐出信頼性
前記プリンターを用いて、高品位専用紙（キヤノン株式会社製）に、ファインモード（高速印字モード）でベタ印字し、その後、プリンターヘッドの部分を目視により観察すると同時に、印刷物の印字状態を下記の基準により評価した。
〔評価基準〕
○：プリンターヘッドに水分散体固着物の付着が全く認められず、印字物にも「よれ」、「ぬけ」がない。
×：プリンターヘッドに水分散体固着物が付着し、印字物に「よれ」、「ぬけ」がある。
ここで、「よれ」とは、インクが吐出していないノズルはないが、細く白い筋が入る場合をいい、「ぬけ」とは、インクが吐出していないノズルがあり、太く白い筋が入る場合をいう。
（３）吐出応答性
前記プリンターで任意の印字試験後、ノズルキャップを外して、該プリンターを４０℃の環境下で２４時間保存してノズルに付着したインクを乾燥させた後、室温環境下に戻し、高品位専用紙（キヤノン株式会社製）に、ファインモード（高速印字モード）でベタ印字する。そのときの各ノズルに対する１滴目の吐出応答性を下記の基準により評価した。
〔評価基準〕
○：すべてのノズルからインクの１滴目が吐出される。
△：１〜４個のノズルでインクの１滴目が吐出されない（抜けが観察される）。
×：５個以上のノズルでインクの１滴目が吐出されない（抜けが観察される）。
表１から、実施例１の水系インクは、比較例１〜４の水系インクに比べて、印字濃度、吐出信頼性及び吐出応答性の全てにおいて優れていることが分かる。
Claims (5)
- 着色剤である自己分散型顔料とポリマー粒子とを含有する水分散体であって、該ポリマー粒子が、（ａ）芳香族基含有モノマー２５〜９５重量％と（ｂ）アルコキシシリル基を有するモノマーとを含有するモノマー混合物を共重合して得られるものである、インクジェット記録用水分散体。
- アルコキシシリル基を有するモノマーの含有量が、モノマー混合物中０．５〜１０重量％である、請求項１に記載のインクジェット記録用水分散体。
- モノマー混合物が、更に（ｃ）塩生成基含有モノマー及び／又は（ｄ）アルキル（メタ）アクリレートを含む、請求項１又は２に記載のインクジェット記録用水分散体。
- ポリマー粒子に対する着色剤の重量比（着色剤／ポリマー粒子）が１／５〜５／１である、請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。
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