JP5604961B2 - ポリマーエマルションの製造方法、および水性インクジェット記録液 - Google Patents

Description

本発明は、ポリマーエマルションの製造方法、および水性インクジェット記録液に関する。

インクジェット記録方式は、近年高解像度化、高性能化が進み、従来の染料インキから、優れた耐水性、耐候性を有する顔料インキへの期待が高まり、種々検討されている。
しかし、顔料は、水に溶解しないので、分散を安定に保つためのバインダー樹脂を用いないと、水性インクジェット記録液中の顔料の分散状態を保つことはできず、ヘッドで目詰まりするという問題があった。また、顔料自体には記録紙およびＯＨＰシートへの定着性が無いので、定着剤としてのバインダー樹脂を用いないと、印刷物として求められる光学濃度（以下ＯＤ値という）、耐磨耗性、耐水性も満足することはできなかった。即ち、顔料タイプの水性インクジェット記録液には、耐目詰まり性、吐出安定性、ＯＤ値、耐磨耗性、耐水性等の観点から、バインダー樹脂が必要である。

特許文献１には、水、着色剤及びアクリルシリコン系樹脂微粒子を含有するインク組成物が開示されている。
特許文献２には、水、着色剤、加水分解性シリル基を含まないシリコーン変性アクリル樹脂を含有する記録用インクが開示されている。
特許文献３には、ラジカル反応性乳化剤の存在下に、アルコキシシリル基を有するエチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を、水中でラジカル重合してなるエマルションと、顔料と、水性媒体とを含有するインクジェット記録液が記載されている。
上記特許文献にそれぞれ記載されるインクジェット記録液は、バインダー樹脂を全く用いないものに比べれば、それなりの効果は認められる。

しかし、様々な分野でインクジェット記録方式の利用が拡大する近年、ＯＤ値や耐磨耗性に対する要求も厳しさを増し、上記特許文献に記載される従来のインクジェット記録液はいずれもそれらの厳しい要求を満足できるものではなかった。

特開平９−２３５４９９号公報 特開２００６−２８２９８６号公報 特開２００２−２９４１０５号公報

本発明は、得られたポリマーエマルションに含まれる粗大粒子を大幅に低減できるポリマーエマルションの製造方法の提供、およびそのポリマーエマルションを用いて、ノズルでの目詰まりを大幅に低減することで安定な吐出を実現し、さらに吐出後に要求される物性、特に優れたＯＤ値、耐磨耗性を実現できる水性インクジェット記録液の提供を目的とする。

本発明者らは、ポリマーエマルションの製造方法を検討し、ポリマーエマルション中の粗大粒子の有無、そしてその含有量により、これを用いたインクジェット記録液から形成される印字物のＯＤ値及び耐磨耗性に大きな影響を及ぼすことを見いだした。
即ち、第１の発明は、カルボキシル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ１）０．１〜５重量％、
アルコキシシリル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ２）０．１〜２０重量％、
その他のラジカル重合性不飽和モノマー（ａ３）、
前記モノマー（ａ１）〜（ａ３）の合計１００重量部に対して、０．１重量部以上５重量部未満の乳化剤、及び水を含有し、
個数カウント法によるモノマー液滴の体積平均粒子径が０．５〜１０μｍのモノマープレエマルションを、
水と、乳化剤と、過硫酸塩およびターシャリーブチルハイドロパーオキサイドから選択される水性重合開始剤とを含有し、前記モノマープレエマルションは含有しない重合場に、滴下し（但し、乳化剤の合計量は０．１重量部よりも多く、５重量部以下）、
ラジカル重合することを特徴とする、
動的光散乱法によるポリマーのＤ５０粒子径が１００〜１５０ｎｍであり、個数カウント法では、不揮発分濃度０．１％換算におけるポリマーエマルション中の１．５μｍ以上の超粗大粒子数が５．０×１０⁵個／ｃｍ³以下のポリマーエマルションの製造方法に関する。

そして、第２の発明は、さらに動的光散乱法では、粒子径が０．５μｍ以上の粗大粒子が観察されないことを特徴とする上記発明のポリマーエマルションの製造方法に関する。

さらに、第３の発明は、上記発明の製造方法により製造されたポリマーエマルションと、顔料とを含有することを特徴とする水性インクジェット記録液に関する。

本発明のポリマーエマルションの製造方法により得られたポリマーエマルションは粗大粒子を大幅に低減できた。そしてそのポリマーエマルションを用いた水性インクジェット記録液は、ノズルでの目詰まりを大幅に低減することで安定な吐出を実現し、さらに吐出後に要求される物性、特に優れたＯＤ値、耐磨耗性を実現できた。このような優れた特性を有するポリマーエマルションの製造方法の提供ができた。

本発明のポリマーエマルションの製造方法により製造されたポリマーエマルションは、「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（Ｌｅｅｄｓ ＆ Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製）を用いた動的光散乱法によるＤ５０粒子径の値は、１００〜１５０ｎｍであることが重要である。ポリマーのＤ５０粒子径が、１００ｎｍ未満だと、チクソ性が大きくなりすぎるので、例えばインクジェット記録液に用いる場合は適していない。一方、ポリマーのＤ５０粒子径が、１５０ｎｍを超えると粒子径の大きいポリマーの割合が増える。このようなポリマーエマルションを用いたインクジェット記録液からは、ＯＤ値の低く、耐摩耗性の劣る印刷物しか得られない。ここで本発明における「Ｄ５０粒子径」とは、動的光散乱法により得られる粒径分布曲線の体積分布累積量の５０％に相当する粒子径である。具体的にはポリマーエマルションを不揮発分０．０１〜０．１％程度に希釈し、「マイクロトラックＵＰＡ１５０」を用い、Ｄ５０粒子径を求めることができる。
また、次に述べるようにポリマーエマルションは、０．５μｍ（＝５００ｎｍ）以上の粗大粒子も含み得る。しかし、Ｄ５０粒子径が１００〜１５０ｎｍのポリマーエマルションの場合、粗大粒子の割合が根本的に少ない。

また本発明のポリマーエマルションの製造方法により製造されたポリマーエマルションは、動的光散乱法によるマイクロトラックＵＰＡ１５０を用いた測定によれば０．５μｍ以上の粗大粒子は観察されないことが好ましい。一方、動的光散乱法はその測定下限が０．５μｍである。それ以上の大きな粒子径を測定好適範囲とする個数カウント法においても、０．５μｍ以上の粗大粒子は観察されないことが好ましい。しかし、０．５μｍ以上の粗大粒子の存在が確認される場合は、具体的にはポリマーエマルションを、０．５μｍ以上の粒子の総数が５０００個／ｃｍ³程度になるよう、不揮発分が４０％程度のポリマーエマルションを不揮発分０．００１〜０．０５％程度になるように蒸留水で希釈し、「Ａｃｃｕｓｉｚｅｒ」（米国ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭＳ社製）により、粗大粒子の存在を確認することができる。本発明の製造方法により製造されたポリマーエマルションは、上記不揮発分範囲で測定し、不揮発分を０．１％換算した場合に、１．５μｍ以上の粗大粒子数は５．０×１０⁵個／ｃｍ³以下であり、３．０×１０⁵個／ｃｍ³以下であることが好ましく、最も目指すべきは０個である。
動的光散乱法によるＤ５０粒子径が１００〜１５０ｎｍであっても、個数カウント法による０．１％換算時の１．５μｍ以上の超粗大粒子数が５．０×１０⁵個／ｃｍ³よりも多い場合、このようなポリマーエマルションを例えばインクジェット記録液に用いた場合、ＯＤ値が低く、耐摩耗性の劣る印刷物しか得られない。

なお、ポリマーエマルションの不揮発分は、乾燥重量法により求めることができる。具体的には、得られたポリマーエマルションの一部を測り取り、１５０℃、２０分間乾燥させ、下記式により不揮発分を乾燥重量法により求めることができる。
不揮発分（重量％）＝（乾燥後のポリマーの重量／乾燥前のポリマーエマルションの重量）×１００

そして、このような動的光散乱法及び個数カウント法による粒度分布状況のポリマーエマルションを得るためには以下の製造方法が必要である。

カルボキシル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ１）０．１〜５重量％、アルコキシシリル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ２）０．１〜２０重量％、その他のラジカル重合性不飽和モノマー（ａ３）、
前記モノマー（ａ１）〜（ａ３）の合計１００重量部に対して、０．１〜５重量部未満の乳化剤、及び水を含有し、
個数カウント法によるモノマー液滴の体積平均粒子径が０．５〜１０μｍのモノマープレエマルションを得、
水、乳化剤及び水性重合開始剤を含有し、前記モノマープレエマルションは含有しない重合場に、前記モノマープレエマルションを滴下し、
ラジカル重合することにより、動的光散乱法及び個数カウント法による粒度分布状況が、上記の条件を満たすポリマーエマルションを得ることができる。

モノマー（ａ１）について説明する。
カルボキシル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ１）は、親水性に富むモノマーであり、モノマープレエマルションの分散安定性及びポリマーエマルションの分散安定性に多大な影響を及ぼす。カルボキシル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ１）は、ラジカル重合に供されるモノマー（ａ１）〜（ａ３）の合計を１００重量％とした場合、０．１〜５重量％使用することが重要であり、０．５〜２．５重量％使用することが好ましい。０．１重量％以下ではモノマープレエマルションの分散安定性及びポリマーエマルションの分散安定性が悪く、重合時の安定性も悪く、均一で滑らかなポリマーエマルションを得ることができない。かろうじてポリマーエマルションを得ることができたとしても、ポリマーエマルションの粘度が時間の経過とともに変化してしまう。一方、カルボキシル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ１）を５重量％よりも多く使用した場合、例えばインクジェット記録液として用いた場合に印刷物の耐水性が悪くなる。
カルボキシル基を有するラジカル重合性不飽和モノマーとして（ａ１）は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、２−メタクリロイルプロピオン酸などを挙げる事ができる。

モノマー（ａ２）について説明する。
アルコキシシリル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ２）は、ラジカル重合に供されるモノマー（ａ１）〜（ａ３）の合計を１００重量％とした場合、０．１〜２０重量％用いることが重要である。０．１重量％よりも少ないと、動的光散乱法及び個数カウント法による、形成されたポリマーエマルションの粒度分布状況が上記の条件を満たしたとしても、ＯＤ値が低いばかりでなく、印刷物の耐摩耗性が著しく劣る。アルコキシシリル基の多くは、ポリマーエマルション形成時に加水分解し、ポリマー粒子の内部架橋形成に寄与するものと考えられる。また、アルコキシシリル基の一部は、ポリマー粒子同士の粒子間架橋形成やポリマーと顔料との粒子間架橋形成にも寄与するものと考えられる。従って、アルコキシシリル基が少なすぎると、粒子内架橋も粒子間架橋も少なくなる。その結果、ＯＤ値が低いばかりでなく、印刷物の耐摩耗性が著しく劣るものと考察される。

一方、アルコキシシリル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ２）を２０重量％よりも過量に含むラジカル重合性不飽和モノマーを用いてポリマーエマルションを形成しようとしても、アルコキシシリル基を有するエチレン性不飽和単量体は疎水性に富むので、重合が困難となる。また、アルコキシシリル基を有するエチレン性不飽和単量体は架橋成分であるため、重合安定性を低下する成分でもある。このため、通常の乳化重合では、架橋成分を２０重量％以上含む場合、重合中に粒子同士が凝集してしまい、安定なポリマーエマルションは得られない。

このようなアルコキシシリル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ２）としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等があげられる。
モノマー（ａ３）について説明する。
モノマー（ａ３）としては、例えば、アクリル酸メチル[−８℃（ホモポリマーのＴｇ（以下同様））]、アクリル酸エチル（−２０℃）、アクリル酸ブチル（−４５℃）、アクリル酸−２−エチルヘキシル等（−５５℃）のアクリル酸エステル類；
メタクリル酸メチル（１００℃）、メタクリル酸エチル（６５℃）、メタクリル酸ブチル（２０℃）、メタクリル酸２−エチルヘキシル（−１０℃）、メタクリル酸シクロヘキシル（６６℃）等のメタクリル酸エステル類；
酢酸ビニル（３０℃）、第３級カルボン酸ビニル等のビニルエステル類；
ビニルピロリドンの如き複素環式ビニル化合物；
エチレン、プロピレン等の如きα−オレフィン類；
ブタジエンの如きジエン類；
グリシジルメタクリレート（４１℃），アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有モノマー；
ジメチルアミノエチルメタクリレート（１８℃）等のアミノ基含有モノマー；
アクリルアミド（１５０℃）等のカルボン酸アミド基含有モノマー；
アクリロニトリル（９６℃）等のシアノ基含有単量体；
スチレン（１００℃）、ジビニルベンゼン等のビニル単量体；
などを挙げる事ができる。

ポリマーエマルションの製造方法についてより詳細に説明する。
まず上記のモノマー（ａ１）〜（ａ３）と、前記モノマー（ａ１）〜（ａ３）の合計１００重量部に対して０．１以上５重量部未満の乳化剤と、水との混合物から、個数カウント法によるモノマー液滴の体積平均粒子径が０．５〜１０μｍのモノマープレエマルションを得ることが重要である。

乳化重合は、重合に供されたモノマーがモノマー液滴から水中にごく微量ずつ溶解し、水中で重合が進行する。つまり、乳化重合の重合場は、モノマー液滴中ではなく、水相で発生した乳化剤からなるミセルである。従って、均一な組成、粒度分布のポリマーエマルションを得るためには、重合に供されたモノマーの水への溶解を円滑且つ一定にすることが肝要である。
アルコキシシリル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ２）は、疎水性に富む難水溶性のモノマーである。このような疎水性に富む難水溶性のモノマー（ａ２）を均一に且つ確実に重合させるためには、モノマー液滴から難水溶性のモノマー（ａ２）を速やかに水に溶解させることが必要である。
そのためには、モノマー液滴の体積平均粒子径が０．５〜１０μｍのモノマープレエマルションを用いることが重要であり、０．５〜５μｍのモノマープレエマルションを用いることがより好ましい。モノマープレエマルション中のモノマー液滴の体積平均粒子径が１０μｍより大きいと、アルコキシシリル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ２）が、モノマー液滴から水中へ溶解しにくくなる。その結果、ラジカル重合性不飽和モノマー（ａ２）がポリマー粒子の形成に確実に利用されず、取り残され、個数カウント法による１．５μｍ以上の超粗大粒子や凝集物を生成させてしまう恐れがある。

このような粒度状態のモノマープレエマルションは、例えばバッチ式ホモミキサー、超音波式乳化機、高圧式ホモジナイザー等を用い、撹拌スピード、周波数、圧力等を適宜調節することにより形成することができる。
なお、モノマープレエマルションの粒子径が小さいほど、モノマー液滴から水へのモノマーの溶解速度は大きくなるので好ましい。しかし、体積平均粒子径が０．５μｍよりも小さなモノマープレエマルションを得ることは、前記装置を使っても一般に困難である。
従って、前記したように、本発明におけるモノマープレエマルションの個数カウント法による体積平均粒子径は、０．５〜１０μｍであることが重要である。
なお、モノマープレエマルションの体積平均粒子径は、ポリマーエマルションの粗大粒子確認の場合と同様に、モノマー濃度が０．００１〜０．０５％程度になるように蒸留水で希釈し、「Ａｃｃｕｓｉｚｅｒ」（米国ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭＳ社製）により、求めることができる。

モノマープレエマルションを構成する乳化剤について説明する。乳化剤は、前記モノマー（ａ１）〜（ａ３）の合計１００重量部に対して、０．１重量部以上５重量部未満が重要であり、１重量部以上３重量部以下がより好ましい。乳化剤量が５重量部以上の場合、印刷物の耐水性が低下する。一方、乳化剤量が０．１重量部未満の場合、モノマープレエマルションの分散状態を安定に保つことができない。
本発明では、乳化剤として、アニオン乳化剤を単独で使用することもできるし、アニオン乳化剤とノニオン乳化剤とを併用することもできる。
また、乳化剤は、ラジカル重合性の官能基を有する反応性乳化剤であってもよいし、ラジカル重合性の官能基を有さない非反応性乳化剤であってもよいし、あるいは両者を併用することもできる。印刷物の耐水性を向上するという点で、ラジカル重合性の官能基を有する反応性乳化剤を使用する事が好ましい。

本発明において用いられる乳化剤のうち、反応性乳化剤としては、分子内にラジカル重合可能な不飽和２重結合を１個以上有するアニオン性またはノニオン性の乳化剤であり、例えばスルホコハク酸エステル系乳化剤、アルキルフェノールエーテル系乳化剤がある。

本発明において用いられる乳化剤のうち、非反応性乳化剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等のアニオン系非反応性乳化剤；
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；
ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；
ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルなどのポリオキシ多環フェニルエーテル類；
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系非反応性乳化剤などが挙げられる。これらの乳化剤は単独で用いてもよく、複数種併用することも可能である。

本発明のポリマーエマルションの製造方法では、水、乳化剤及び水性重合性開始剤を含有し、前記モノマープレエマルションを含有しない重合場に、前記モノマープレエマルションを滴下し、ラジカル重合することが重要である。
多量の水及び滴下用のモノマープレエマルションの一部を反応容器に入れ、ここに残りの滴下用のモノマープレエマルション及び重合開始剤を加えたり、多量の水、重合開始剤及び滴下用のモノマープレエマルションの一部を反応容器に入れ、ここに残りの滴下用のモノマープレエマルションを加えたりする手法は、ポリマーエマルションの製造に当たって、日常的には選択される方法ではある。

しかし、本発明のように難水溶性のアルコキシシリル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ２）を用いる場合、モノマー液滴から水に溶解したモノマー（ａ２）は、重合場に供給された後、重合場にできるだけ滞留することなく速やかに重合させ、モノマー（ａ２）を消費することが重要である。つまり、モノマー（ａ２）の溶解、モノマー（ａ２）の速やかな重合による消滅が、モノマー（ａ２）のさらなる溶解を促し、重合反応を円滑に進行させることができる。
従って、本発明の場合、モノマープレエマルションを反応容器に存在させないことが重要である。仮にモノマープレエマルションの一部が反応容器に存在すると、モノマープレエマルションの残りを滴下槽から滴下しても、最初に存在していたモノマー中の難水溶性モノマー（ａ２）が重合により消費されるまで、滴下により供給されたモノマー中の難水溶性モノマー（ａ２）が重合場に滞留し、超粗大粒子や凝集物の発生原因となる。
なお、本発明でいう、水と乳化剤と水性重合開始剤とを含有する重合場とは、モノマープレエマルション中のモノマーが重合する際に、前記三者が存在することを意味する。つまり、加熱手段と冷却手段とを具備する反応容器に水と乳化剤と水性重合開始剤とを入れ、モノマープレエマルションをここに滴下する方法の他、前記と同様の反応容器に水と乳化剤とを入れ、この反応容器にモノマープレエマルションと水性重合開始剤とを別個の滴下槽からそれぞれ滴下する方法でもよいし、前記と同様の反応容器に水と乳化剤とを入れ、この反応容器に水性重合開始剤を含むモノマープレエマルションを滴下する方法でもよい。

反応容器に入れる乳化剤としては、モノマープレエマルションを得る際に例示したものと同様のものを例示できる。
モノマープレエマルションを構成する乳化剤と反応容器に入れる乳化剤の合計量は、モノマー（ａ１）〜（ａ３）の合計１００重量部に対して、０．１重量部よりも多く５重量部以下であることが重要である。合計の乳化剤量が５重量部よりも多いと、印刷物の耐水性が低下する。一方、合計の乳化剤量が０．１重量部以下であるとポリマーエマルションの分散状態を安定に保つことができない。

本発明において用いることができる重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましい。具体的には例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩が挙げられる。

また、重合開始剤として、レドックス開始剤も好ましい。具体的には、過酸化物系開始剤と還元剤の組み合わせが有効である。過酸化物系開始剤としては、例えばパーブチルＨ（ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド）、パーブチルＯ（ターシャリーブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート）、キュメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイドが挙げられる。還元剤としては、例えば、エルビットＮ（イソアスコルビン酸ナトリウム）、Ｌ−アスコルビン酸（ビタミンＣ）、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム（ＳＭＢＳ）、次亜硫酸ナトリウム（ハイドロサルファイト）が挙げられる。

重合開始剤の使用量は、乳化重合に使用するモノマーの合計１００重量部に対し０．１〜１重量部であることが好ましく、０．２〜０．８重量部がより好ましい。即ち、１重量部よりも多い量を用いると耐水性の低下をきたす傾向にあり、また０．１重量部未満の量であると重合安定性に問題が生じ易い。

上記した製造方法により得られたポリマーエマルションは、１．５μｍ以上の超粗大粒子の含有量が全く存在しない、または存在した場合でも極めて少ないものである。
本発明でポリマーエマルションは、揮発性塩基化合物で中和して使用することが好ましい。揮発性塩基化合物としては、アンモニア；アミン類として、モノエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、メチルプロパノールアミンなどが使用される。これらは単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明のポリマーエマルションには、本発明の目的、効果を損なわない範囲で親水性の有機溶剤も必要に応じて使用することができる。

本発明の水性インクジェット記録液は、バインダー樹脂として上記の製造方法により製造されたポリマーエマルションと、顔料とを含有することが好ましい。

本発明において使用される顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機顔料、有機顔料のいずれであってもよい。耐光性に優れる顔料が好ましい。
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックなどが好ましい。

無機顔料の色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黒色用のもの、カラー用のもの、などが挙げられる。これらは、１ 種単独で使用してもよいし、２ 種以上を併用してもよい。黒色用のものとしては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類から選ばれる。

有機顔料としては、フタロシアニン系、キナクリドン系、キナクリドンキノン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、ジケトピロロピロール系、ペリレン系、ペリノン系、インジゴ系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、アントラキノン系、ピランスロン系、アンスアンスロン系、フラバンスロン系、インダンスロン系および金属錯系等の縮合多環系顔料、ベンズイミダゾロン系、不溶性アゾ系、縮合アゾ系、溶性アゾ系の有機顔料から選ばれる。

フタロシアニン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、１６，Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６等がある。

キナクリドン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、１９２，２０２、２０６、２０７、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４８、４９等がある。

イソインドリノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、１１０、１７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１等がある。

イソインドリン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６、６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン３８等がある。

キノフタロン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８がある。

ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、２５５、２６４、２７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、７３等がある。

ベンズイミダゾロン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、１５１、１５４、１５６、１７５、１８０、１８１、１９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、６０、６２、７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、１７５、１７６、１８５、２０８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５等がある。

不溶性アゾ系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２０、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、９５、１１１、１１２、１１４、１１９、１３６、１４６、１４７、１４８、１５０、１６４、１７０、１８４、１８７、１８８、２１０、２１２、２１３、２２２、２２３、２３８、２４５、２５３、２５６、２５８、２６１、２６６、２６７、２６８、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、６、１３、１５、１６、２２、２４、３４、３８、４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１３、２５、４４、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、５、６、１０、１２、１３、１４、１７、４９、５５、６０、６３、６５、７３、７４、７５、８１、８３、８７、９０、９７、９８、１０６、１１１、１１３、１１４、１１６、１２１、１２４、１２６、１２７、１３０、１３６、１５２、１６５、１６７、１７０、１７１、１７２、１７４、１７６、１８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５等がある。

縮合アゾ系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、９４、９５、１２８、１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、１６６、２１４、２２０、２２１、２４２、２４８、２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、４１、４２等がある。

ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、１４９、１７８、１７９、１９０、２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３１、３２等がある。

ペリノン系顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４、バットレッド１４等がある。

インジゴ系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６３、７３０１５：Ｘ等がある。

チオインジゴ系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８、１８１等がある。

ジオキサジン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、３７等がある。

アンスラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９９、１０８、１２３、１４７、１９３、１９９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３、８９、１７７等がある。

ピランスロン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６、２２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４０、５１等がある。

アンスアンスロン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１、バットオレンジ３等がある。

フラバンスロン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、バットイエロー１等がある。

インダンスロン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、６４、バットブルー４等がある。

金属錯体系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７、１２９、１５０、１５３、１７７、１７９、２５７、２７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５９、６５、６８等がある。

ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、２５５、２６４、２７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、７３等がある。

なお本発明において、所期の物性を達成できる場合は、染料を用いることもできる。

本発明の水性インクジェット記録液中の顔料粒子の平均一次粒径は、５〜１０００ｎｍが好ましく、更に好ましくは５〜１５０ｎｍである。顔料の粒径を調整するため、粗製顔料または顔料品位の顔料をソルトミリング、ソルベントミリング等の湿式粉砕又は乾式粉砕して、予め微細化処理したものを用いることが好ましい。予め微細化処理したものを、以下、本発明では、水性顔料分散体という。

ソルトミリングとは、有機顔料と水溶性の無機塩からなる混合物に少量の水溶性の溶剤を加え，水冷等で３０〜６５℃に温度制御しながらニーダー等の混練機により混合物を強く混練した後、粉砕混合物を水中に投入し、水溶性の無機塩および水溶性の溶剤を溶解、除去するものである。

水溶性の無機塩は、有機顔料の磨砕助剤として加えるものであり、有機顔料の２〜２０重量倍、好ましくは３〜１０重量倍を使用する。水溶性の無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等がある。水溶性の溶剤は、粘結および結晶防止のために加えるものであり、混合物中の水溶性の溶剤の量は、有機顔料の０．５〜５重量倍、好ましくは０．５〜３重量倍を使用する。水溶性の溶剤としては、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールおよびそれらのモノアルキルエーテル等がある。

本発明では、アニオン性基含有顔料誘導体の存在下に顔料を微細化処理してなる表面処理顔料を用いることもできる。
前記表面処理顔料は、スルホン基、カルボキシ基、燐酸基等のアニオン性基を顔料表面に含有するものである。アニオン性基の導入方法としては、顔料の原料にアニオン性基を導入し、顔料化する方法、顔料の表面に表面処理反応を介してアニオン性基を導入する方法、該顔料と類似骨格を持つ化合物にアニオン性基を導入した顔料誘導体により顔料粒子を表面処理する方法があげられるが、安定性の面から、該顔料と類似骨格を持つ化合物にアニオン性基を導入した顔料誘導体により顔料粒子を表面処理する方法が好ましい。

また、本発明では、顔料として、酸化処理により、カーボンブラック表面にカルボキシ基等のアニオン性基を導入してなるものを用いることもできる。

本発明で用いる水性顔料分散体は、アニオン性基を有する表面処理顔料を水酸化アルカリ金属、アンモニア又は有機アミンによりｐＨが７〜１１、好ましくは８〜１０とした水に分散処理することにより得られる。使用する水は、２価以上の金属イオンを含まない精製水、純水またはこれに準ずる水を使用する。

また、水性顔料分散体は、分散工程を介することにより、さらに微細な顔料分散体とすることができる。分散工程に使用する分散機としては、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル、ホモミキサー、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」等）、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」）等を用いることができる。分散機としてメディアを使うものには、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、磁性ビーズ、スチレンビーズを用いることができる。

本発明の水性インクジェット記録液は、水性インクジェット記録液１００重量％中に、本発明のポリマーエマルション由来のポリマーを０．１〜２０重量％含むことが好ましく、０．５〜１０重量％含むことがより好ましい。乳化剤や重合開始剤の量が重合に使用されるモノマーに比して相対的に少なく、モノマーはそのほとんどが重合し、ポリマーを形成していると仮定できるので、ポリマーエマルション中のポリマー量は、ポリマーエマルションの不揮発分に近似する。水性インクジェット記録液中のポリマーが少なすぎると、紙等に対する定着性が低下したり、耐水性が低下したりする。また、水性インクジェット記録液中のポリマーが多すぎると、水性インクジェット記録液として要求される吐出安定性を損ない易く、ノズルが目詰まりし易くなる。

本発明の水性インクジェット記録液は、水性インクジェット記録液１００重量％中に、顔料を０．５〜１０重量％含むことが好ましく、２〜８重量％含むことがより好ましい。顔料が少なすぎると、印刷物(印字物)の濃度が低下する。また、顔料が多すぎると記録液として要求される吐出安定性を損ない易く、ノズルが目詰まりし易くなる。

本発明の水性インクジェット記録液には、表面張力調整用、紙への浸透性の調整用として、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性の界面活性剤や高分子界面活性剤をさらに加えることができる。

アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ナフタレンスルホン酸フォルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセロールボレイト脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステル等が例示できる。

非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、フッ素系、シリコーン系等の非イオン性界面活性剤が例示できる。

カチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩等が例示できる。両イオン性界面活性剤としては、アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイド、ホスファジルコリン等が例示できる。

高分子界面活性剤としては、アクリル系水溶性樹脂、スチレン／アクリル系水溶性樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポリアミド樹脂等が例示できる。

界面活性剤は、必要に応じてアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、高分子界面活性剤等の２種以上を併用しても良い。

本発明の水性インクジェット記録液に使用する水系媒体としては、水、水と混和可能な有機溶媒およびそれらの混合物を表し、水としては、金属イオン等を除去したイオン交換水ないし蒸留水を、水性インクジェット記録液の４９〜９５重量％の範囲で用いられる。

本発明の水性インクジェット記録液において用いられる水性溶剤とは、水と混和可能な有機溶剤であり、インクジェット用記録液としてのノズル部分での乾燥、記録液の固化を防止し、安定な記録液の噴射およびノズルでの経時の乾燥を防止するものであり、単独ないし混合して水性インクジェット記録液の１〜５０重量％、好ましくは２〜２５重量％の範囲で用いられる。

水性溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ケトンアルコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２，４，６−ヘキサントリオール、テトラフルフリルアルコール、４−メトキシ−４メチルペンタノン等を例示できる。また、記録液の乾燥を速める目的においては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類も用いることができる。

本発明の水性インクジェット記録液には、必要に応じてさらに下記の様な種々の添加剤を用いることができる。

水性インクジェット記録液の被印刷体が紙のような浸透性のある材料のときは、紙への水性インクジェット記録液の浸透を早め見掛けの乾燥性を早くするため浸透剤を加えることができる。

浸透剤としては、水性溶剤で例示したジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル、アルキレングリコール、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル。ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等を用いることができる。これらは、水性インクジェット記録液の０〜５重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲で用いられる。浸透剤は上記使用量で十分な効果があり、これよりも多いと印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こし好ましくない。

防腐剤は、水性インクジェット記録液への黴や細菌の発生を防止する目的で添加し、防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ソジウムピリジンチオン−１−オキサイド、ジンクピリジンチオン−１−オキサイド、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、１−ベンズイソチアゾリン−３−オンのアミン塩等が用いられる。これらは、水性インクジェット記録液中に０．０５〜１．０重量％の範囲で含まれることが好ましい。

キレート剤は、水性インクジェット記録液中の金属イオンを封鎖するものであり、ノズル部での金属の析出や水性インクジェット記録液中での不溶解性物の析出等を防止するものであり、エチレンジアミンテトラアセティックアシッド、エチレンジアミンテトラアセティックアシッドのナトリウム塩、エチレンジアミンテトラアセティックアシッドのジアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラアセティックアシッドのテトラアンモニウム塩等が用いられる。これらは、水性インクジェット記録液中に０．００５〜０．５重量％の範囲で用いられる。

また、水性インクジェット記録液のｐＨを調整し、水性インクジェット記録液の安定または記録装置中の記録液配管との安定性を得るため、アミン、無機塩、アンモニア等のｐＨ調整剤、リン酸等の緩衝液を用いることができる。

また、水性インクジェット記録液の吐出時あるいは配管内部での循環、移動、または水性インクジェット記録液の製造時の泡の発生を防止するため消泡剤を添加することもできる。

本発明の水性インクジェット記録液は、水性顔料分散体およびポリマーエマルションを水性媒体中に分散し、適宜水で希釈、他の添加剤を混合することにより製造できる。分散は、ディスパー、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシェーカー、超音波分散機等を用いて行うことができる。また、混合攪拌は通常の羽を用いた攪拌機による攪拌の他、高速の分散機、乳化機等により行うことができる。

得られた水性インクジェット記録液は、希釈の前または後に、孔径０．６５μｍ以下のフィルター、さらには孔径０．４５μｍ以下のフィルターにて十分濾過することが好ましい。フィルター濾過に先立ち遠心分離による濾過を行うこともでき、これにより、フィルター濾過における目詰まりを少なくし、フィルター交換を少なくできる。

水性インクジェット記録液は、記録装置の方式にもよるが、粘度０．８〜１５ｃｐｓ（２５℃）の液体として調整することが好ましい。表面張力は、２５〜７３ｄｙｎ／ｃｍに調整することが好ましい。ｐＨは、特に制約されないが７〜１０の弱アルカリ性が好ましい。

以下、実施例、比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の「部」及び「％」はいずれも重量に基づく値である。

［実施例１］
＜ポリマーエマルション＞
モノマー（ａ１）としてアクリル酸１．２部と、モノマー（ａ２）としてサイラエース２１０（ビニルトリメトキシシラン、チッソ（株）製）６部と、モノマー（ａ３）としてメタクリル酸メチル４０．５部と、アクリル酸２−エチルヘキシル５１．３部と、アクリルアミド１．０部、乳化剤としてアクアロンＫＨ−２０（第一工業製薬（株）製の反応性乳化剤）１．５部と、イオン交換水５３．１部との混合物をバッチ式ホモミキサーで乳化することにより、モノマープレエマルションを調製し、滴下槽に入れた。
なお、測定精度を保つために、０．５μｍ以上の粒子が５０００個／ｃｍ³程度になるように、モノマー濃度６０％程度のモノマープレエマルションを、蒸留水を用いて希釈した。モノマー濃度が０．００２％程度の希釈液について、米国ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭＳ社製Ａｃｃｕｓｉｚｅｒを用い、モノマープレエマルションの個数カウント法による体積平均粒子径を求めたところ、３．０μｍであった。

還流冷却器、攪拌機、温度計、窒素導入管、原料投入口を具備する容積２Ｌの４つ口フラスコを反応容器とし、該反応容器にイオン交換水８９．４部を入れ、窒素を導入しつつ攪拌しながら、液温を６０℃に温めた。次いで、反応容器中に、アルキルフェノールエーテル系の反応性乳化剤としてアクアロンＫＨ−２０を０．５部添加し、同時に５％過硫酸アンモニウム（以後、「ＡＰＳ」と略す）水溶液６部（過硫酸アンモニウムとしては、０．３部）を添加した。

反応容器に５％ＡＰＳ水溶液を添加してから１０分後に、滴下槽から上記モノマープレエマルションは５時間かけて連続的に滴下し、別の滴下槽から５％ＡＰＳ水溶液６部（過硫酸アンモニウムとしては、０．３部）を５時間かけて断続的に滴下した。この間反応容器内は７０℃に保った。
滴下終了後、３時間、７０℃に保ち、熟成を行った。その後、冷却を開始し、５０℃まで冷却したところでアンモニア水を添加し、１８０メッシュのポリエステル製の濾布で濾過した。濾布に残った凝集物を１５０℃で２０分間乾燥した。モノマー、乳化剤及び重合開始剤の量を基準に凝集量（重量％）を求めたところ、０．１重量％であった。
濾過後のポリマーエマルションの一部を量り取り、１５０℃で２０分間乾燥させて、不揮発分濃度を求めたところ３９．５％であった。また、前記ポリマーエマルションは、ｐＨ８、粘度５０ｍＰａ・ｓであった。
０．５μ以上の粒子数が５０００個／ｃｍ³程度が装置上の測定限界なので、そのような範囲になるように、濾過後のポリマーエマルションを不揮発分濃度０．００２％に希釈し、マイクロトラックＵＰＡ１５０（Ｌｅｅｄｓ＆Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製）を用い、動的光散乱法によるＤ５０粒子径を測定したところ、１３０ｎｍであった。
別途、濾過後のポリマーエマルションを不揮発分濃度０．００２％に希釈し、該希釈液について、米国ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭＳ社製Ａｃｃｕｓｉｚｅｒを用い、個数カウント法による１．５μｍ以上の超粗大粒子数を測定した。不揮発分濃度０．１％に換算すると、ポリマーエマルション中における１．５μｍ以上の超粗大粒子数は１．０×１０⁵個／ｃｍ³であった。

＜水性インクジェット記録液＞
カーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）：１００部、イオン交換水：９００ｍｌをホモミキサーで攪拌し、顔料濃度１０重量％の分散液を得た。
１０００ｍｌの４口フラスコに、撹拌羽、還流冷却器を装着し、上記方法で製造したカーボンブラックの分散液：１２５部、６０％硝酸：２５０部、イオン交換水：１２５部を仕込み、撹拌しながら約１１０℃還流下、５時間酸化処理反応を行った後、水洗した。
次いで、逆浸透膜によって残留イオンを除去した後、苛性ソーダ水溶液にてｐＨ９〜１０に調整した。その後、粗大粒子除去するために、遠心分離を行って粗大粒子を取り除き、顔料含有率約２０％、平均粒径約１００ｎｍのカーボンブラック水性分散体を得た。

不揮発分濃度約３９．５％の上記ポリマーエマルション：１８．８部、顔料含有率分２０％の上記カーボンブラック分散体：３７．５部、グリセリン：３０部、サーフィノール４６５（エアプロダクツ社製）：０．３部、サーフィノール１０４Ｅ（エアプロダクツ社製）：０．１部、及びイオン交換水：１３．４部をディスパーにより１０００ｒｐｍで１分間攪拌・混合した後、若しくはディスパーにより攪拌・混合し、均一状態となったことを確認した。その後、５μｍのメンブランフィルターで濾過し、続いて１μｍのメンブランフィルターで濾過することにより水性インクジェット記録液を得た。得られた水性インクジェット記録液は、後述する方法によりＯＤ値、耐磨耗性を評価した。

［実施例２〜７］
滴下槽に入れたモノマープレエマルションを構成するモノマー組成を表１に示す組成に変更したこと以外は実施例１と同様に行い、ポリマーエマルションを得た。得られたポリマーエマルションを用い、実施例１と同様にして水性インクジェット記録液を得、同様に評価した。

［実施例８〜９］
滴下槽に入れたモノマープレエマルションを構成する乳化剤であるアクアロンＫＨ−２０の量を表１に示す量に変更したうえで、バッチ式ホモミキサーの撹拌条件を変更し、モノマープレエマルションのD５０粒子径（体積平均粒子径）を実施例１の場合と同様にし、ポリマーエマルションを得た。得られたポリマーエマルションを用い、実施例１と同様にして水性インクジェット記録液を得、同様に評価した。

［実施例１０〜１１］
モノマープレエマルションを得る際のバッチ式ホモミキサーの回転数、及び回転時間を制御することで、該モノマープレエマルションの個数カウント法による体積平均粒子径を表１に示す値に変更したこと以外は実施例１と同様に行い、ポリマーエマルションを得た。
得られたポリマーエマルションを用い、実施例１と同様にして水性インクジェット記録液を得、同様に評価した。

［実施例１２〜１３］
反応容器中に添加していたアクアロンＫＨ−２０の量を０．５部量から、０．６部（実施例１２）、０．４部（実施例１３）と変更した以外は実施例１と同様に行い、ポリマーエマルションを得た。
得られたポリマーエマルションを用い、実施例１と同様にして水性インクジェット記録液を得、同様に評価した。

［比較例１〜４］
滴下槽に入れたモノマープレエマルションを構成するモノマー組成を表１に示す組成に変更した。
アクリル酸を用いなかった比較例１、アクリル酸の量が多すぎた比較例２、サイラエース２１０（ビニルトリメトキシシラン）の量が多すぎた比較例４は、いずれも重合が安定して進行しなかったので、重合を途中で止めた。
サイラエース２１０（ビニルトリメトキシシラン）を用いなかった比較例３は、実施例１と同様にして、モノマープレエマルションを得、ポリマーエマルションを得た。得られたポリマーエマルションを用い、実施例１と同様にして水性インクジェット記録液を得、同様に評価した。

［比較例５］
滴下槽に入れたモノマープレエマルションを構成する乳化剤であるアクアロンＫＨ−２０の量を１．５部から０．０１部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、モノマーエマルションを得ようとした。しかし、モノマーをエマルション化するための乳化剤量が不足しており、安定したモノマープレエマルションが得られなかったので、重合しなかった。

［比較例６］
滴下槽に入れたモノマープレエマルションを構成する乳化剤であるアクアロンＫＨ−２０の量を１．５部から、９．５部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、モノマープレエマルションを得、ポリマーエマルションを得た。得られたポリマーエマルションを用い、実施例１と同様にして水性インクジェット記録液を得、同様に評価した。

［比較例７］
モノマープレエマルションを得る際にバッチ式ホモミキサーの代わりに板羽根を用い、個数カウント法による体積平均粒子径が３０μｍのモノマープレエマルションを得、以下実施例１と同様の方法によりポリマーエマルションを得、得られたポリマーエマルションを用い、実施例１と同様にして水性インクジェット記録液を得、同様に評価した。

［比較例８〜９］
反応容器中に添加していたアクアロンＫＨ−２０の量を０．５部量から、１．５部（比較例８）、０．１部（比較例９）と変更した以外は実施例１と同様に行い、ポリマーエマルションを得、得られたポリマーエマルションを用い、実施例１と同様にして水性インクジェット記録液を得、同様に評価した。

［比較例１０］
水及び乳化剤を入れた反応容器に、実施例１記載のモノマーエマルションのうち１０重量％を加え、実施例１記載のモノマーエマルションのうち残りの９０重量％を滴下槽に入れ、それ以外は実施例１と同様に行い、ポリマーエマルションを得、得られたポリマーエマルションを用い、実施例１と同様にして水性インクジェット記録液を得、同様に評価した。

１．ＯＤ値
上記実施例及び比較例で得られた水性インクジェット記録液から、下記の方法に従って塗工物を作製し、この塗工物の光学濃度（ＯＤ値）を求めた。
Ｋ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｃｏａｒｔｅｒ（松尾産業製）を用い、Ｋ１０１バー ＃２ レッド／２μ（松尾産業製）にて、ＰＰＣ（Ｘｅｒｏｘ４０２４：Ｘｅｒｏｘ製）、上質紙（ニューＮＰＩ上質紙：日本製紙製）、およびアート紙（特菱アート両面Ｎ：三菱製紙製）上に、上記水性インクジェット記録液をそれぞれ塗工し、乾燥することにより塗工物を得た。
上記塗工物の光学濃度（ＯＤ値）は、反射濃度計Ｘ−ｒｉｔｅ５２８ Ｓｐｅｃｔｒｏｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ（Ｘ−ｒｉｔｅ製）を用いて測定した。その結果を、表１及び表２に示す。なお、光学濃度（ＯＤ値）が高いものほど、記録液としての光学特性が優れる。

２．耐磨性試験
耐磨性試験は、上記実施例及び比較例で得られた水性インクジェット記録液に対して、上記と同様の方法に従って塗工物を作製し、この塗工物について以下の処理を行った後に評価した。
即ち、上記塗工物の塗工面を、ＡＢ−３０１ ＣＯＬＯＲ ＦＡＳＴＮＥＳＳ ＲＵＢＢＩＮＧ ＴＥＳＴＥＲ（ＴＥＳＴＥＲ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ.,ＬＴＤ.製）を用いて、ＪＩＳ染色堅ろう度試験用金巾３号にて５０回擦った。その後、塗工面の劣化度合いから、塗工物の耐磨性を４段階で評価した。その結果を表１及び表２に示す。非常に良好なものを◎、良好なものを○、不良のものを△、非常に悪いものを×とした。

比較例１は、モノマープレエマルションの粒度状態は適性ではあるが、アクリル酸を用いなかったので、重合中のポリマー粒子の安定性が低く、安定性を保つことができなかった。
一方、比較例２も、モノマープレエマルションの粒度状態は適性ではあるが、アクリル酸の量が多すぎたので、重合の際に生成したポリマーが親水性に富みすぎた結果、ポリマー粒子間表面の絡み合いが強くなりすぎ、安定した分散状態を維持できなかった。

比較例３は、モノマープレエマルション及びポリマーエマルションの粒度状態は適性ではあるが、アルコキシシリル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ２）を全く用いないので、ポリマー粒子内架橋、ポリマー粒子間架橋のいずれも生じ得ない。その結果、ポリマーエマルションとしての性能が低く、インキの目止め性が低いためＯＤ値は低下し、ポリマーの強靭度が低いため耐摩耗性は低下した。
一方、比較例４は、モノマープレエマルションの粒度状態は適性ではあるが、難水溶性のアルコキシシリル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ２）が多すぎる。アルコキシシリル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ２）は疎水性に富むので、水相における乳化剤ミセルへの供給が困難となり、重合が困難となる。さらに、アルコキシシリル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ２）は架橋成分であるため、重合安定性を低下する成分でもある。従って、このような架橋成分が過量だと、重合中に粒子同士が凝集してしまい、安定なポリマーエマルションは得られなくなる。

比較例５は、モノマープレエマルション用の乳化剤が少なすぎるので、モノマープレエマルション自体を得ることができなかった。
一方、比較例６は、モノマープレエマルション及びポリマーエマルションの粒度状態は適性ではあるが、モノマープレエマルション用の乳化剤が多すぎるので、インキ特性に悪影響を与え、水性インクジェット記録液としてのＯＤ値、耐摩耗性の印字特性は劣る。

比較例７は、重合に用いたモノマープレエマルションの個数カウント法による体積平均粒子径が３０μｍと大きかったので、アルコキシシリル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ２）が、モノマー液滴から水中へ溶解しにくくなる。その結果、ラジカル重合性不飽和モノマー（ａ２）がポリマー粒子の形成に確実に利用されず、取り残され、個数カウント法による１．５μｍ以上の超粗大粒子や凝集物を多数生成させてしまった。即ち、アルコキシシリル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ２）の多くは、超粗大粒子や凝集物の生成に消費されてしまい、使用したアルコキシシリル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ２）のごく一部しかポリマーエマルションの生成に消費されないこととなる。ラジカル重合性不飽和モノマー（ａ２）が少ないポリマーエマルションを用いたインクジェット記録液からは、比較例３と同様に、耐摩耗性の劣る印刷物しか得られない。さらに、粗大粒子が多く存在するポリマーエマルションを用いたインクジェット記録液は、インキの目止め性能が低下するので、ＯＤ値も低くなる。また、粗大粒子が多く存在するポリマーエマルションを用いたインクジェット記録液は、粗大粒子の多さ故に、記録液としての性能が不均一になってしまい、耐摩耗性も劣る。

比較例８は、ポリマーエマルションの動的光散乱法によるＤ５０粒子径が５０ｎｍと小さすぎる。このようなポリマーエマルションを用いたインクジェット記録液の粘度が非常に高いため、インクジェット記録液としての安定性に劣り、ＯＤ値が低く、耐摩耗性の劣る印刷物しか得られない。
一方、比較例９は、ポリマーエマルションの動的光散乱法によるＤ５０粒子径が２００ｎｍであり、平均粒径約１００ｎｍのカーボンブラック水性分散体と比較して、ポリマーエマルションの粒子径が大きすぎる。その結果、前記ポリマーは、カーボンブラックに吸着することもできず、カーボンブラックの分散安定化に寄与するができない。このため、記録紙への定着にも寄与できないので、このようなポリマーエマルションを用いたインクジェット記録液からは、ＯＤ値が低く、耐摩耗性の劣る印刷物しか得られない。

比較例１０は、実施例１と同じモノマープレエマルションを用いる場合であるが、反応容器に５％ＡＰＳ水溶液を添加する前に、モノマープレエマルション１０部を反応容器に入れ、残りのモノマープレエマルションに５％ＡＰＳ水溶液を添加してから１０分後に反応容器に滴下した場合である。
この場合、モノマープレエマルションの体積平均粒子径は小さく、モノマー液滴から難水溶性のモノマー（ａ２）を速やかに水に溶解させることは可能であり、モノマープレエマルションの体積平均粒子径が大きい場合と比較し、粗大粒子や凝集物の生成は少なくなると考えられる。しかし、粗大粒子発生の原因であるモノマープレエマルションが重号開始前に既に反応容器中に存在している。開始剤であるＡＰＳ水溶液を添加してからモノマープレエマルションを滴下するまでのわずか１０分間では、反応容器に添加しておいたモノマープレエマルションが重合により全て消費されるには至らない。即ち、難水溶性のモノマー（ａ２）が滞留する状態の反応容器に、滴下槽から新たなモノマープレエマルションが供給されることになり、粗大粒子や凝集物を多く含むポリマーエマルションを生成することとなる。粗大粒子を多く含むポリマーエマルションを用いたインクジェット記録液は、インキの目止め性能が低下するので、ＯＤ値は低くなり。また、粗大粒子が多く存在するポリマーエマルションを用いたインクジェット記録液は、粗大粒子の多さ故に、記録液としての性能が不均一になってしまい、耐摩耗性も劣る。

Claims (2)

1. カルボキシル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ１）０．１〜５重量％、
   アルコキシシリル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ２）０．１〜２０重量％、
   その他のラジカル重合性不飽和モノマー（ａ３）、
   前記モノマー（ａ１）〜（ａ３）の合計１００重量部に対して、０．１重量部以上５重量部未満の乳化剤、及び水を含有し、
   個数カウント法によるモノマー液滴の体積平均粒子径が０．５〜１０μｍのモノマープレエマルションを、
   水と、乳化剤と、過硫酸塩およびターシャリーブチルハイドロパーオキサイドから選択される水性重合開始剤とを含有し、前記モノマープレエマルションは含有しない重合場に、滴下し（但し、乳化剤の合計量は０．１重量部よりも多く、５重量部以下）、
   ラジカル重合することを特徴とする、
   動的光散乱法によるポリマーのＤ５０粒子径が１００〜１５０ｎｍであり、個数カウント法では、不揮発分濃度０．１％換算におけるポリマーエマルション中の１．５μｍ以上の超粗大粒子数が５．０×１０⁵個／ｃｍ³以下のポリマーエマルションの製造方法。
2. さらに動的光散乱法では、粒子径が０．５μｍ以上の粗大粒子が観察されないことを特徴とする請求項１記載のポリマーエマルションの製造方法。