WO2007029669A1 - 水系顔料分散体の製造方法 - Google Patents

水系顔料分散体の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2007029669A1
WO2007029669A1 PCT/JP2006/317495 JP2006317495W WO2007029669A1 WO 2007029669 A1 WO2007029669 A1 WO 2007029669A1 JP 2006317495 W JP2006317495 W JP 2006317495W WO 2007029669 A1 WO2007029669 A1 WO 2007029669A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
water
dispersion
weight
pigment
pigment dispersion
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/317495
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Toshiyuki Matsumoto
Tsuyoshi Oda
Koji Kamei
Toshiya Iwasaki
Original Assignee
Kao Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kao Corporation filed Critical Kao Corporation
Priority to US12/065,779 priority Critical patent/US7964660B2/en
Priority to EP06783184.2A priority patent/EP1935952B1/en
Publication of WO2007029669A1 publication Critical patent/WO2007029669A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
    • C09D17/001—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints in aqueous medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/322—Pigment inks

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an aqueous pigment dispersion and an aqueous ink for inkjet recording.
  • the ink jet recording method is a recording method in which characters and images are obtained by ejecting and adhering ink droplets directly from a very fine nozzle to a recording member.
  • This method is very popular because it has many advantages of being easy to make full color and inexpensive, using plain paper as a recording member, and being non-contact with the substrate.
  • pigment-based inks have become the mainstream from the viewpoint of light resistance and water resistance of printed matter. In recent years, the same glossiness as that of dye-based inks is required for pigment-based inks.
  • a method for producing a pigment-based ink a method is generally known in which a pigment is dispersed in a liquid medium such as water or an organic solvent in the presence of a dispersing agent.
  • Patent Document 1 discloses that a fine grinding medium is used to disperse a pigment together with a dispersant using a high-speed mill.
  • continuous media recirculation fine grinding method and mixed media fine grinding method are shown as fine grinding methods.
  • fine grinding media, liquid, pigment and dispersant slurry circulate in the system.
  • the pigment dispersion is separated from the fine pulverization medium by a mechanical method such as sieving with a screen or filtration.
  • these methods have a problem that the yield of the pigment dispersion is reduced because the time required for separation is long.
  • Patent Document 2 discloses a method in which a facial material is coated and ground in a resin dispersion having a weight average molecular weight of 9,000 to 80,000, and further subdivided with a homogenizer.
  • the resin used is a styrene-maleic acid copolymer or styrene acrylic acid copolymer having a weight average molecular weight of 80,000 or less, a dispersion having excellent storage stability and glossiness cannot be obtained. There is a problem!
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 9 176543
  • Patent Document 2 JP 2005-41992
  • the present invention provides [1] (1) a water-insoluble polymer having a specific weight average molecular weight and having a salt-forming group, an organic solvent having a specific water solubility, a neutralizing agent, and water.
  • Compound (A) and pigment (B) are mixed, and the resulting mixture has a non-volatile component ratio of 5 to 50% by weight, and the weight ratio of [organic solvent Z water] is 0.1 to 0.9.
  • the first step of obtaining a dispersion (2) The preliminary dispersion is continuously dispersed using a media-type disperser, and the obtained dispersion treatment product and media particles are continuously separated.
  • a method for producing an aqueous pigment dispersion comprising two steps, and (3) a third step of further dispersing treatment using a homogenizer, and
  • the present invention relates to an aqueous ink for inkjet recording containing the aqueous pigment dispersion obtained by the method of [1].
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a one-tank circulation system used in LO.
  • FIG. 2 is a schematic view of a liquid return method using two tanks used in Example 11.
  • FIG. 3 is a schematic view of a batch method used in Comparative Example 9.
  • the present invention provides a method for producing a finely stabilized water-based pigment dispersion that exhibits excellent gloss and scratch resistance when printed on special paper while satisfying a high printing density, and an ink jet.
  • the present invention relates to a water-based ink for recording.
  • the present invention relates to the following [1] and [2].
  • Water-insoluble polymer having a weight average molecular weight in the range of 90,000 to 400,000 and having a salt-forming group, solubility in water lOOg is 5 to 40% by weight at 20 ° C
  • An emulsified composition (A) and a pigment (B) containing an organic solvent, a neutralizing agent and water are mixed, and the resulting mixture has a non-volatile component ratio of 5 to 50% by weight of [organic solvent Z water].
  • a water-insoluble polymer is used from the viewpoint of obtaining excellent dischargeability with low viscosity.
  • water-insoluble polymer examples include a water-insoluble bullet polymer, a water-insoluble ester polymer, and a water-insoluble urethane polymer.
  • a water-insoluble bull polymer is preferred.
  • the water-insoluble polymer means that when it is dried at 105 ° C. for 2 hours and then dissolved in 25 ° C. water lOOg, its dissolving capacity is not more than lOg, preferably not more than 5 g, more preferably not more than lg. Is a polymer.
  • the water-insoluble polymer has a salt-forming group
  • the above-mentioned amount of dissolution is the amount dissolved when the salt-forming group of the water-insoluble polymer is 100% neutralized with acetic acid or sodium hydroxide according to the type. ! Uh.
  • the water-insoluble polymer is a water-insoluble graft polymer from the viewpoint of developing a sufficient printing density, and the main chain is derived from at least a salt-forming group-containing monomer (a) (hereinafter sometimes referred to as component (a)).
  • component (a) Structural unit and aromatic ring-containing (meth) acrylate monomer
  • component (b) A polymer chain containing a structural unit derived from (hereinafter sometimes referred to as component (b)), and the side chain is at least a hydrophobic monomer (e) (It may be referred to as the component (e).)
  • a polymer chain containing a derived structural unit is preferred.
  • the mobility of the salt-forming group can be enhanced by the main chain containing the structural unit derived from the component (a) and the structural unit derived from the component (b).
  • the water-based dispersion power of the water-insoluble graft polymer containing the pigment When the ink is ejected from an inkjet nozzle onto a special paper (photo paper, glossy paper), the printing ( It is thought that the smoothness of the (printing) surface is increased, and the gloss and scratch resistance of the printed matter (printed matter) are improved.
  • the structural unit derived from component (a) is obtained by polymerizing a salt-forming group-containing monomer. What is obtained is preferred. After polymerization of the polymer, a salt-forming group (a-on group, cationic group, etc.) may be introduced into the polymer chain.
  • the structural unit derived from component (a) is used to increase the dispersion stability of the polymer.
  • salt-forming group-containing monomer which is component (a)
  • (a-1) cation monomer or (a-2) cationic monomer is preferred
  • (a-1) cation monomer is particularly preferred.
  • the (a-1) teron monomer includes at least one selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid monomer, an unsaturated sulfonic acid monomer, and an unsaturated phosphoric acid monomer.
  • unsaturated carboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and 2-methacryloyloxymethyl succinic acid.
  • Examples of the unsaturated sulfonic acid monomer include styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 3-sulfopropyl (meth) acrylic acid ester, and bis (3-sulfopropyl) itaconate. It is done.
  • unsaturated phosphoric acid monomers include vinyl phosphonic acid, bisphosphate, bis (methacryloxetyl) phosphate, diphenol-two-atariloy mouth chechetyl phosphate, diphenol-two-methacryloyloxetyl phosphate, dibutyl- Examples include 2-atari leurochechetyl phosphate.
  • acrylic acid or methacrylic acid which is preferred as the unsaturated sulfonic acid monomer, is more preferable from the viewpoints of ink viscosity, dischargeability, and the like.
  • Examples of the cationic monomer (a-2) include unsaturated tertiary amine-containing butyl monomers and / or unsaturated ammonium salt-containing butyl monomers.
  • Examples of unsaturated tertiary amine-containing butyl monomers include N, N dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N dimethylaminoethyl (meth) acrylate. And N, N dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, vinyl pyrrolidone, 2-bulupyridine, 4-vinylpyridine, 2-methyl-6-bulupyridine, 5-ethyl-2-bulupyridine, and the like.
  • Unsaturated ammonium salt-containing butyl monomers include, for example, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate quaternary compounds, N, N jetylaminoethyl (meth) acrylate Quaternized compounds, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate quaternized compounds, etc.
  • N, N-dimethylaminoethyl (meth) atallate, N, N— Dimethylaminopropyl (meth) acrylamide and bull pyrrolidone are preferred.
  • (meth) atalylate” means “attalylate”, “metatalylate”, or a mixture thereof.
  • the above salt-forming group-containing monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and may have a substituent, which has 7 to 22 carbon atoms, preferably 7 to 18 carbon atoms, and more preferably a carbon number.
  • R 2 examples include a benzyl group, a phenethyl group (a phenethyl group), a phenoxycetyl group, a diphenylmethyl group, a trityl group, and the like.
  • hetero atom examples include a hetero atom.
  • the hetero atom examples include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom.
  • Specific examples of the substituent include preferably an alkyl group, an alkoxy group or an acyloxy group having 1 to 9 carbon atoms, a hydroxyl group, an ether group, an ester group, a nitro group, and the like.
  • the structural unit represented by the formula (1) is preferably obtained by polymerizing a monomer represented by the following formula (1-1).
  • benzyl (meth) acrylate examples include benzyl (meth) acrylate, phenol (meth) acrylate, 2-phenol meth (meth) acrylate, phenoxycetyl (meth) acrylate, 1-naphthalyl acrylate, 2- Naphthalyl (meth) acrylate, phthalimidomethyl (meth) acrylate, p- -trophe-l (meth) acrylate, 2-hydroxy-1-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2- methacryloyloxetyl Examples thereof include 2-hydroxypropyl phthalate and 2-atallyloyloxy phthalate. Of these, benzyl (meth) acrylate is preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the main chain has a (meth) acrylate (c-1) [hereinafter referred to as (c-1) having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms. Or a monomer (c-2) represented by the following formula (2) [hereinafter sometimes referred to as (c-2) component] (hereinafter collectively referred to as “component (c)”) These structural units may be contained.
  • R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 4 represents an aromatic ring-containing hydrocarbon group having 6 to 22 carbon atoms.
  • Specific examples of the structural unit derived from (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meth) acrylate, (Iso or tertiary) butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (iso) octyl (meth) acrylate, (iso) decyl (meth) acrylate, (iso) dodecyl ( It can be obtained by polymerizing (meth) acrylate, (iso) stearyl (meth) acrylate, beryl (meth) acrylate, and the like.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • styrene, buranaphthalene, ⁇ -methylstyrene, vinyl toluene One or more selected from ethyl benzene, 4-bi-biphenyl and 1,1-diphenylethylene are preferred.
  • a styrene monomer that is at least one selected from the group consisting of styrene, ⁇ -methylstyrene, and butyltoluene is more preferable!
  • the main chain contains a constitutional unit derived from a nonionic (meth) acrylate monomer (d) (hereinafter sometimes referred to as component (d)), so that glossiness, print density, and ejection stability are included.
  • component (d) a nonionic (meth) acrylate monomer
  • the viewpoint power to improve the above is also preferable.
  • non-one (meth) acrylate monomer (d) a non-one monomer represented by the following formula (3) is preferable.
  • R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 6 represents an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms
  • n represents an average number of moles
  • R 7 has a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms! /, May! /, Preferably a phenol group! / ⁇ o
  • R 5 is preferably a hydrogen atom, a methyl group or the like from the viewpoint of polymerizability and the like.
  • R 6 is an ethylene group, trimethylene group, propane-1,2-diyl group having 2 to 4 carbon atoms. And a tetramethylene group are preferred.
  • R 5 is preferably a trimethylene group, a propane-1,2-diyl group, or a tetramethylene group from the viewpoint of improving the printing density preferred by the ethylene group, which improves the ejection properties, glossiness, etc. .
  • n is a numerical power of 2 to 25, preferably S, and more preferably 4 to 23. At least two of the n R 6 are independently identical or different! / ⁇ well even if different may be any of block addition and random with Caro.
  • R 7 is more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, from the viewpoint of high printing density, good storage stability, and the like. Also, it has an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, but a phenol group is preferred! /.
  • alkyl group having 1 to 8 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl Group, butyl group, tert-butyl group, hexyl group, octyl group and 2-ethylhexyl group.
  • nonionic monomer represented by the formula (3) examples include hydroxyethyl methacrylate, methoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxy Polypropylene glycol mono (meth) acrylate; Polypropylene glycol mono (meth) acrylate; Ethylene glycol 'propylene glycol (meth) acrylate; Poly (ethylene glycol' propylene glycol) mono (meth) acrylate; Otoxy polyethylene glycol Examples include polypropylene glycol mono (meth) acrylate. These can be used alone or in combination of two or more.
  • a structural unit derived from a salt-forming group-containing monomer (calculated as an unneutralized amount; the same applies hereinafter) and (b) a structural unit derived from an aromatic ring-containing (meth) acrylate monomer.
  • Weight ratio [(a) Content of constituent unit derived from component Z (B) Content of constituent unit derived from component] is from 1Z1 to 1Z20 from the viewpoint of improving gloss, scratch resistance, etc. when printed. It is particularly preferable that it is 1 / 1.5 to 1Z15, and 1Z2 to 1Z10 is particularly preferable. Particularly within this range, it is possible to give excellent gloss to dedicated paper printing.
  • the content of structural units derived from the components (a) to (d) in the main chain is as follows.
  • the content of the structural unit derived from the component (a) is preferably 3 to 30% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, from the viewpoint of improving the dispersibility of the water-insoluble graft polymer. 15% by weight is particularly preferred.
  • the content of the structural unit derived from the component is preferably 10 to 80% by weight, more preferably 15 to 75% by weight, and more preferably 20 to 70% by weight from the viewpoint of improving glossiness, scratch resistance, etc. Is particularly preferred
  • the content of the structural unit derived from the component (c-1) is preferably 0 to 30% by weight, more preferably 0 to 15% by weight, from the viewpoint of improving dispersion stability.
  • the content of the component unit derived from the component (c-2) is preferably 0 to 30% by weight, more preferably 0 to 15% by weight, from the viewpoint of improving printing density, marker resistance and the like.
  • the content of the structural unit derived from the component (c) is preferably 0 to 40% by weight from the viewpoint of improving dispersion stability, printing density, etc. 0 to 20 More preferred is weight percent.
  • the content of the structural unit derived from the component (d) is preferably 0 to 60% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, from the viewpoint of improving printing density, glossiness, ejection stability, and the like.
  • the water-insoluble graft polymer used in the present invention contains a colorant in the water-insoluble graft polymer particles, and is derived from the hydrophobic monomer (e) in the side chain from the viewpoint of improving the printing density. Includes building blocks.
  • the content of the structural unit derived from the component (e) is preferably 60% by weight or more from the viewpoint of sufficiently containing the colorant in the water-insoluble graft polymer particles and improving the printing density. More preferred is 90% by weight or more.
  • hydrophobic monomer (e) examples include a bull monomer, and a styrene monomer is particularly preferable.
  • examples of the styrenic monomer include styrene, ⁇ -methyl styrene, and butylene. Among these, styrene is preferable.
  • a side chain containing a structural unit derived from a styrene monomer can be obtained by copolymerizing a styrene macromer having a polymerizable functional group at one end (hereinafter referred to as a styrene macromer).
  • the styrenic macromer includes, for example, a styrene homopolymer having a polymerizable functional group at one end, or a copolymer of styrene and another monomer having a polymerizable functional group at one end.
  • a styrene homopolymer having a polymerizable functional group at one end or a copolymer of styrene and another monomer having a polymerizable functional group at one end.
  • an talyloxy group or a methacryloyloxy group is preferable.
  • examples of other monomers copolymerized with styrene include (meth) acrylic acid esters, aromatic ring-containing (meth) acrylates, acrylonitrile and the like.
  • the content of the structural unit derived from the styrenic monomer is preferably 60 from the viewpoint of sufficiently containing the colorant in the water-insoluble graft polymer particles and improving the printing density.
  • % By weight or more, more preferably 70% by weight or more, particularly preferably 90% by weight or more.
  • the number average molecular weight of styrenic macromer is low viscosity while increasing copolymerization ratio to enhance storage stability. 2,000 to 8,000 power is even better! / ⁇ .
  • the number average molecular weight of the styrenic macromer is gel permeation using polystyrene as a standard substance and tetrahydrofuran containing 50 mmol / L acetic acid as a solvent. It can be measured by Chillon chromatography.
  • Examples of commercially available styrenic macromers include the trade names of Toa Gosei Co., Ltd., AS-6, AS-6S, AN-6, AN-6S, HS-6, HS-6S, etc.
  • the weight ratio of the main chain Z side chain to the side chain containing the structural unit derived from the hydrophobic monomer (e) should be lZl to 20Zl in order to improve the printing density, gloss, scratch resistance, etc.
  • Preferred 3Z2 to 15Zl is more preferred 2Z1 to: LOZ1 is particularly preferred.
  • the water-insoluble graft polymer used in the present invention can further have a side chain having another structural unit force, such as an organopolysiloxane side chain.
  • This side chain is preferably obtained, for example, by copolymerizing a silicone macromer having a polymerizable functional group at one end represented by the following formula (4).
  • the water-insoluble graft polymer used in the present invention contains a salt-forming group-containing monomer (a), an aromatic ring-containing (meth) acrylate monomer (b), and a hydrophobic monomer (e) such as a styrenic macromer. It can be obtained by copolymerizing the monomer mixture. Further, the monomer mixture includes a monomer mixture containing (c) component monomer and Z or nonionic (meth) acrylate monomer (d) (hereinafter, these are collectively referred to as “monomer mixture” !, Those obtained by copolymerization of (a) are preferred.
  • the content of the components (a) to (e) in the monomer mixture, or the content of the constituent units derived from the components (a) to (the components derived from the main chain or side chain in the water-insoluble graft polymer are as follows. It is.
  • the content of the salt-forming group-containing monomer (a) (content as an unneutralized amount; the same applies hereinafter), or the content of the structural unit derived from the ⁇ component present in the main chain in the water-insoluble graft polymer is obtained. From the viewpoint of improving the dispersion stability of the dispersion and the gloss of printed matter, etc. 0 to 15% by weight is preferred 3 to 20% by weight is more preferred 5 to 15% by weight is particularly preferred.
  • the content of the component (b) or the content of the structural unit derived from the component (b) present in the main chain in the water-insoluble graft polymer is from the viewpoint of improving the glossiness, scratch resistance, etc. of the printed matter. 10 to 80% by weight is preferred 15 to 70% by weight is more preferred 20 to 60% by weight is particularly preferred.
  • the content of component (c) or the content of structural unit derived from component (c) is preferably 0 to 40% by weight from the viewpoint of printing density, dispersion stability, marker resistance, etc. 0 to 20% by weight Is even better.
  • the content of the component (d) or the content of the structural unit derived from the component (d) is preferably 0 to 60% by weight from the viewpoint of ejection stability, glossiness, print density, etc. 10 to 50% by weight. Even more preferred.
  • the content of the component (e) or the content of the structural unit derived from the component (e) present in the side chain in the water-insoluble graft polymer is 5 to 50 times from the viewpoint of improving the print density of the printed matter.
  • An amount of 5 to 40% by weight is more preferred, and 5 to 35% by weight is particularly preferred.
  • Weight ratio of [(a) component content Z (e) component content] in the monomer mixture, or [(a) component unit content Z in the water-insoluble graft polymer Z From the viewpoints of dispersion stability, print density, etc., 1Z5 to 2Z1 is preferable, and 1Z4 to 2Z1 is more preferable.
  • the weight ratio of [(b) component Z (d) component] in the monomer mixture, or the content of the structural unit derived from (b) component Z in the water-insoluble graft polymer is preferably 4/1 to 1Z2, more preferably 5Zl to lZ2, from the viewpoint of glossiness, print density, and the like.
  • the water-insoluble graft polymer used in the present invention is used by neutralizing a salt-forming group derived from a salt-forming group-containing monomer with a neutralizing agent described later.
  • the neutralization degree of the salt-forming group is preferably 10 to 200%, more preferably 20 to 150%, and particularly preferably 30 to 100%.
  • the neutralization degree can be adjusted by using a neutralizing agent that can be removed by the concentration step.
  • the degree of neutralization can be obtained by the following formula when the salt-forming group is a terionic group.
  • the degree of neutralization can be obtained by the following formula.
  • the acid value and the amine value can be calculated from the structural unit of the water-insoluble graft polymer. Power can also be determined by dissolving the polymer in an appropriate solvent (for example, methyl ethyl ketone) and titrating it. .
  • an appropriate solvent for example, methyl ethyl ketone
  • the acid value of the polymer is preferably 30 (KOHmg / g) or more from the viewpoint of dispersion stability, more preferably 40 (KOHmg / g) or more. Further, from the viewpoint of developing a high printing density, it is preferably 200 (KOHmg / g) or less, more preferably 150 (KOHmg / g) or less.
  • the water-insoluble graft polymer used in the present invention is produced by copolymerizing a monomer mixture by a known polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method or an emulsion polymerization method.
  • a known polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method or an emulsion polymerization method.
  • the solution polymerization method is preferable.
  • the solvent used in the solution polymerization method is preferably a polar organic solvent. If the polar organic solvent is miscible with water, it can also be used by mixing with water.
  • the polar organic solvent examples include aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms such as methanol, ethanol and propanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; esters such as ethyl acetate and the like. .
  • methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent of one or more of these with water is preferable.
  • the polymerization conditions of the monomer mixture vary depending on the type of radical polymerization initiator, monomer, solvent, etc. to be used, and thus cannot be determined unconditionally.
  • the polymerization temperature is preferably 30 to 100 ° C, More preferably, it is 50 to 80 ° C, and the polymerization time is preferably 1 to 20 hours.
  • the polymerization atmosphere is preferably a nitrogen gas atmosphere or an inert gas atmosphere such as argon.
  • the produced water-insoluble graft polymer can be isolated from the reaction solution by a known method such as reprecipitation or solvent distillation. Further, the obtained water-insoluble graft polymer can be purified by repeating reprecipitation or removing unreacted monomers by membrane separation, chromatographic method, extraction method, or the like.
  • the weight-average molecular weight of the water-insoluble graft polymer obtained in this manner is preferably 90,000-400,000 from the viewpoint of dispersion stability, water resistance, dischargeability and the like of the pigment.
  • the weight-average molecular weight of the water-insoluble graft polymer was measured using polystyrene as a standard substance by gel chromatography using 60 mmol ZL of phosphoric acid and 50 mmol / L of lithium bromide dissolved in dimethylformamide as a solvent. can do.
  • an organic solvent having a solubility in 10 g of water of 5 to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight at 20 ° C. is used.
  • the dispersion stability of the pigment in the obtained aqueous pigment dispersion can be improved.
  • the dispersion stability of the pigment is improved because part of the organic solvent is dissolved in water, and when the emulsified composition and the pigment are mixed, the organic solvent dissolved in water wets the pigment surface. Therefore, it is considered to improve the adsorptivity of the water-insoluble graft polymer to the pigment surface.
  • the organic solvent examples include alcohol solvents, ketone solvents, ether solvents, aromatic hydrocarbon solvents, aliphatic hydrocarbon solvents, halogenated aliphatic hydrocarbon solvents, and the like.
  • the alcohol solvent is 1-butanol (7.8% by weight at 100 ° C in water at 20 ° C. According to Shozo Asahara's “Solvent Handbook” (Kodansha, published in 1976). And 2-butanol (solubility in 100 g of water is 12.5% by weight at 20 ° C).
  • the ketone solvent include methyl ethyl ketone (22.6% by weight at 20 ° C. in 100 g of water). It is.
  • methyl ethyl ketone is preferable from the viewpoint of safety and operability of solvent removal in post-treatment.
  • These organic solvents can be used alone or in admixture of two or more.
  • the neutralizing agent can be neutralized with an acid or a salt group depending on the type of salt-forming group in the water-insoluble graft polymer, and includes hydrochloric acid, acetic acid, propionic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, lactic acid, and succinate.
  • Acids such as glycolic acid, darconic acid, glyceric acid, etc., lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, jetylamine, trimethylamine, triethanolamine Bases such as min can be used.
  • the emulsified composition (A) used in the present invention contains a water-insoluble polymer such as a water-insoluble graft polymer, an organic solvent, a neutralizing agent and water.
  • the amount of the water-insoluble polymer is preferably 0.1 to 160 parts by weight, more preferably 0.5 to: LOO parts by weight, more preferably 100 parts by weight of water. 1 to 50 parts by weight.
  • the content of the water-insoluble polymer in the emulsified composition is preferably 1 to 20% by weight from the viewpoint of the stability of the emulsified composition.
  • the content of water in the emulsified composition is preferably 20 to 90% by weight, more preferably 30 to 80% by weight, from the viewpoint of the stability of the emulsified composition and the compatibility of the pigment.
  • the content of the neutralizing agent in the emulsion composition is appropriately adjusted so that the liquid property of the finally obtained aqueous pigment dispersion is neutral, for example, pH is 4.5 to LO. can do.
  • the salt-forming group of the water-insoluble graft polymer is ionic, it is preferable to adjust the pH to be, for example, 7 to 10.
  • each component is not particularly limited, but it is usually preferably 5 to 50 ° C.
  • the emulsified composition obtained by mixing each component is an oil-in-water type milk having water as a continuous phase. It becomes a chemical composition.
  • pigment (B) both organic pigments and inorganic pigments can be used. If necessary, they can be used in combination with extender pigments.
  • organic pigments examples include azo pigments, diazo pigments, phthalocyanine pigments, quinatalidone pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, perylene pigments, perinone pigments, thioindigo pigments, anthraquinone pigments, and quinophthalone pigments.
  • the hue is not particularly limited, and chromatic color pigments such as red organic pigments, yellow organic pigments, blue organic pigments, orange organic pigments, and green orange organic pigments can be used.
  • preferred organic pigments include CI pigment 'Yellow 13, 17, 74, 83, 97, 109, 110, 120, 128, 139, 151, 154, 155, 174, 180; CI pigment' Red 48, 57 : 1, 1 22, 146, 176, 184, 185, 188, 202; CI Pigment 'Violet 19, 23; CI Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 16, 60 ; CI Pigment 'Green 7, 36 Group Power One or more products of each kind selected.
  • the inorganic pigment examples include carbon black, metal oxide, metal sulfide, metal chloride and the like. Among these, carbon black is particularly preferable as the black water-based ink. Examples of carbon black include furnace black, thermal lamp black, acetylene black, and channel black.
  • extender pigments examples include silica, calcium carbonate, and talc.
  • a self-dispersing pigment is a water-based pigment that does not use a surfactant or a resin by binding one or more of an anionic hydrophilic group or a cationic hydrophilic group directly or through other atomic groups to the surface of the pigment.
  • a pigment that is dispersible in a medium is preferable (wherein M 1 is a hydrogen atom)
  • a quaternary ammonium group is preferable.
  • the above-mentioned hydrophilic hydrophilic group or cation is used.
  • the necessary amount of the hydrophilic hydrophilic group is determined by a known method, for example, a method of introducing a carboxyl group with an acid, a method of introducing a sulfone group by thermal decomposition of a persulfuric acid compound, a carboxyl group, a sulfone group, an amino group, etc. What is necessary is just to chemically bond to the pigment surface by the method of introducing the above-mentioned hydrophilic hydrophilic group with the diazoyu salt salt compound.
  • the above pigments can be used alone or in admixture of two or more.
  • the amount of the pigment is preferably 1 to 90 parts by weight, more preferably 5 to 80 parts by weight, and still more preferably 100 parts by weight of the emulsified composition from the viewpoint of inclusion in the printing density and the water-insoluble graft polymer. Is 10 to 70 parts by weight. Further, the amount ratio of the water-insoluble graft polymer to the pigment is preferably from 20 to L, 000 parts by weight, more preferably from 100 parts by weight of the solid content of the water-insoluble graft polymer from the viewpoint of increasing the printing density. 50 to 900 parts by weight, more preferably 100 to 800 parts by weight.
  • the first step of mixing the emulsified composition (A) and the pigment (B) to obtain a preliminary dispersion and (2) the preliminary dispersion obtained.
  • a media-type disperser perform a second step of continuous dispersion and continuous separation of the dispersion, and (3) a third step of further dispersion treatment using a homogenizer.
  • a mixture obtained by mixing the emulsified composition (A) and the pigment (B) (hereinafter simply referred to as “mixture”) was dispersed, and the pigment was uniformly dispersed in the emulsified composition.
  • This is a process aimed at obtaining a pre-dispersion and adsorbing the neutralized water-insoluble polymer to the pigment.
  • the order of mixing the emulsified composition (A) and the pigment (B) is not particularly limited! /, But considering the bulk specific gravity of the pigment and increasing the productivity, and the mixing of the pigment and the emulsified composition From the viewpoint of ease of use, it is preferable to add the pigment (B) to the emulsified composition (A).
  • the nonvolatile component ratio of the mixture is preferably 5% by weight or more from the viewpoint of increasing the dispersion force and shearing force and reducing the pigment particle size to increase the production efficiency. It is preferably adjusted to 8% by weight or more, more preferably 10% by weight or more. Further, from the viewpoint of reducing the viscosity of the mixture to obtain a preliminary dispersion having a uniform composition and facilitating separation from the media particles, the non-volatile component ratio of the mixture is preferably 50% by weight or less, more preferably 40%. The weight is adjusted to be not more than wt%, more preferably not more than 35 wt%. From the above, the nonvolatile component ratio of the mixture is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 8 to 40% by weight, and still more preferably 10 to 35% by weight.
  • Nonvolatile component ratio means a value obtained based on the following formula.
  • Nonvolatile component ratio (% by weight) [(total weight of water-insoluble polymer having salt-forming group, neutralizing agent and pigment) / (total weight of emulsified composition and pigment)] X 100
  • the weight ratio of [organic solvent Z water] (value at the time of dispersion of the mixture) decreases, the amount of the organic solvent dissolved in water tends to be relatively reduced, and the pigment surface tends to be difficult to wet sufficiently. Therefore, it is 0.1 or more, preferably 0.2 or more.
  • the weight ratio of [organic solvent Z water] is 0.9 or less from the viewpoint of suppressing the viscosity of the mixture to such an extent that the mixture can be uniformly dispersed and suppressing the phase inversion to the oil-in-water type and water-in-oil type.
  • the viscosity of the mixture tends to increase, so that it is preferably 0.8 or less.
  • the weight ratio of [organic solvent Z water] is 0.1 to 0.9, preferably 0.2 to 0.8.
  • the weight ratio of [organic solvent Z water] is non-volatile from the viewpoint of reducing the content of coarse particles after the first step and improving the adsorptivity between the water-insoluble polymer and the pigment.
  • the pre-dispersion treatment may be performed twice or more by reducing the component ratio stepwise.
  • the number of preliminary dispersion treatments is preferably 10 times or less, more preferably 5 times or less, from the viewpoint of complexity and productivity.
  • a commonly used mixing and stirring device such as an anchor blade can be used.
  • Ultra disperser (Asada Tekko Co., Ltd., product name), Ebara Milder (Ebara Manufacturing Co., Ltd., product name), TK Homomixer, TK Pipeline Mixer, TK Homogeneter, TK Homomic Line Flow, Fill High-speed agitating and mixing devices such as Mix (above, Primitas Co., Ltd., trade name), Clear Mix (EM Technic Co., Ltd., trade name), KD Mill (Kinetic-Disperse, Inc., trade name) are preferred.
  • the first process force Dispersion process centrifugal process during the transfer to the second process, a high-pressure homogenizer with high fine particle effect, etc., while adding one or more passes of continuous dispersion process
  • the method of transferring to the second step is exemplified.
  • the second step is a step intended to further disperse the pigment by continuously dispersing the preliminary dispersion obtained in the first step using a media-type disperser. This is a step of continuously separating the dispersed material and media particles.
  • the media-type disperser used in the second step uses media particles (microbeads) and gives shearing force, impact force, and grinding force that can disperse and atomize the pigments to the primary particles. This is preferable.
  • a media-type disperser retains media particles in a dispersion chamber (mill), disperses the pre-dispersion flowing through the media while applying dispersion energy such as grinding, shearing, and collision with the media particles. Separate the dispersed product from the dispersion chamber, etc., and let only the dispersed product flow out of the dispersion chamber.
  • Examples of such media-type dispersers include Star Mill (Fashiza Co., Ltd., Finetech Co., Ltd., trade name), Ultra 'Abex' Mill (Jushi Kogyo Co., Ltd., trade name), Picomill (Asada Tekko Co., Ltd., Commodity) Name), DCP Super Flow, Cosmo (Nippon Airitsuhi Co., Ltd., trade name), MSC Mill (Mitsui Mining Co., Ltd., trade name) and other known dispersers.
  • a typical media-type disperser includes, for example, a plurality of agitator disks (rotors) mounted on a drive shaft in a cylindrical dispersion chamber having a liquid supply port, and a large number of media particles in the internal space.
  • a typical media-type disperser includes, for example, a plurality of agitator disks (rotors) mounted on a drive shaft in a cylindrical dispersion chamber having a liquid supply port, and a large number of media particles in the internal space.
  • Mixing containing emulsified composition (A) and pigment (B) containing water-insoluble polymer having salt-forming group, organic solvent, neutralizing agent, and water while rotating agitator disk by rotation of drive shaft When the liquid (slurry) is continuously introduced from the liquid supply port into the dispersion chamber, a strong shearing force is applied to the media particles and the mixed liquid, and the pigment (B) is pulverized and finely dispersed in the mixed liquid.
  • a centrifugal separation method As a method for separating the mixed liquid by the media particle force, a centrifugal separation method, a combination of a screen and a centrifugal separation, or the like can be employed.
  • a circulation method and a continuous method as an operation method in which the dispersion process and the separation process are performed simultaneously and continuously.
  • a circulation method for example, there is a method in which one tank and a media-type disperser are installed and a circulation system is formed by piping to make a circulation path (1 tank circulation method, see Fig. 1).
  • a continuous method two tanks and a media-type disperser are installed and passed by the catch ball method, and the one-pass dispersion is returned to the original tank and the same pass operation is repeated ( Examples include a liquid return method using two tanks, see Fig. 2, and a method in which the required number of media dispersers are arranged in series to make one pass.
  • the continuous method is preferred because it makes it difficult for the distribution of the number of noses to occur during distribution to the dispersion-media disperser.
  • the media type dispersers are arranged in series, it is preferable to install a cooler at the outlet of the disperser because the liquid temperature after the dispersion treatment rises.
  • Examples of the material of the media particles used in the media-type disperser include, for example, high-hardness metals such as steel and chromium alloys, high-hardness ceramics such as alumina, zirconium, zircon, and titanium, glass, and ultrahigh molecular weight polyethylene. And polymer materials such as nylon.
  • the magnitude of the shearing force, collision force, and grinding force for finely pulverizing the pigment increases as the specific gravity of the media particles increases. From the viewpoint of wear resistance, it is more preferable to use zirconium, titanium, or the like.
  • high frequency induction heat is used. Use media particles produced by the plasma method.
  • the particle size (diameter) of the media particles used in the media-type disperser is a force that can use a desired size. The smaller the particle size of the media particles, the less contamination is generated from the media.
  • the particle size of the media particles is preferably 0.25 mm or less from the viewpoint of separating the media particles and the pigment dispersion, more preferably 0.2 mm or less. More preferably 0.03 mm or more.
  • the peripheral speed of the tip of the agitator disk (rotor) of the media type dispersing machine is not particularly limited, but is preferably 4 mZs or more, more preferably 6 mZs or more. In the case of 4 mZs or more, the mixing and dispersion state in the dispersion chamber can be kept good, and the centrifugal force necessary to separate the media particles and the dispersion-treated product can be obtained.
  • the apparent filling rate of the media particles in the dispersion chamber of the media type disperser is preferably in the range of 50 to: LOO volume% based on the space in the dispersion chamber. If it is less than 50% by volume, the effects of media grinding, shearing, and collision are reduced, and the pigment dispersion effect is reduced.
  • the operating conditions for dispersing the pigment the above-mentioned circulation type or continuous type media dispersing machine, media particles, the particle size of the media particles, the peripheral speed of the rotor, the filling rate of the media particles, and the like are appropriately selected and dispersed.
  • the net power is 0.3-4 [kwZkg] force per lkg of the pre-dispersion obtained in the first step so that the energy required for dispersion is not too little or, on the contrary, overdispersion. More preferably, 0.3 to 3 [kw / kg] is more preferable.
  • the net power means the power obtained by subtracting the idling power from the actual load power to the disperser, and the idling power means the power without the media particles and the dispersion medium.
  • the net accumulated power is obtained by multiplying the net power [kw] by the processing time [h].
  • the average per pass in the dispersion chamber is required.
  • the residence time is preferably in the range of 30 seconds to 10 minutes.
  • the average residence time is 4 times the average residence time. Depending on the reason, the range of 5 minutes to 100 minutes is preferable.
  • the average residence time here means the value obtained by dividing the volume of media particles in the dispersion chamber and dividing the volume of space [L] by the treatment flow rate [LZh].
  • the temperature during the dispersion treatment is not particularly limited, but 5-60 ° C is preferred!
  • the third step is a step intended to further disperse the pigment aggregate using a homogenizer and to disintegrate and stabilize the pigment aggregate.
  • the fine particle size can be reduced to the desired particle size by the media type disperser, but the surface area and surface energy of the pigment increase with the fine particle size of the pigment. Since the pigment starts to reaggregate in order to reduce the surface energy, it is necessary to disperse the pigment agglomerate and stabilize the pigment particles.
  • the homogenizer stabilizes the pigment particles by pulverizing the pigment aggregates and suppressing re-aggregation by expressing a phenomenon of high-impact force and momentary high pressure.
  • the homogenizer include an ultrasonic homogenizer and a high-pressure homogenizer. When using an ultrasonic homogenizer, it is desirable to disperse after evacuation, defoaming, and degassing. From the viewpoint of the efficiency of use of dispersed energy to be input, a high-pressure homogenizer is more preferable.
  • High-pressure homogenizers that can be used include high-pressure homogenizers (trade name: Izumi Food Machinery Co., Ltd.) and homovalve type high-pressure homogenizers represented by Minilab 8.3H (Rannie, trade name). , Microfluidizer (Microfluidics, trade name), Nanomizer I (Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd., trade name), Ultimateizer 1 (Sugino Machine Co., trade name), Genus PY (Shiramizu Chemical Co., Ltd., trade name) ), DeBEE200 00 (Nippon Beeichi Co., Ltd., trade name), etc.
  • the viewpoint power for suppressing reaggregation of pigment particles and achieving dispersion stability is preferably a dispersion pressure of 20 MPa or more, more preferably 50 MPa or more.
  • the number of processing passes is at least 1 pass, preferably 3 passes, more preferably 5 passes.
  • the circulation method is the same as the media type disperser in the second process.
  • There is a continuous method and the continuous method is more preferable from the viewpoint of the difficulty of generating the pass number distribution.
  • the temperature during the dispersion treatment is not particularly limited, but 5 to 80 ° C is preferred!
  • the average particle diameter of the pigment is preferably 0.01 to 0.5 m, and more preferably 0.0.
  • the dispersion treatment is performed until 3 to 0.3 111, particularly preferably 0.05 to 0.2 m.
  • the average particle size was measured using a laser particle analysis system ELS-8000 (cumulant analysis) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., at a temperature of 25 ° C, an incident light angle of 90 °, a cumulative number of 100 times,
  • the refractive index is 1.333, and it can be measured using a uniform microparticle (average particle size 204 nm) manufactured by Seradyn as a standard substance.
  • the organic solvent can be removed by a general method such as distillation under normal pressure or reduced pressure, and it is preferable to remove coarse particles by filtration or centrifugation. As described above, the aqueous pigment dispersion of the present invention can be obtained.
  • the non-volatile component of the aqueous pigment dispersion is preferably adjusted so that the printing power and the viewpoint power such as ejection stability are 1 to 30% by weight, and further 3 to 25% by weight.
  • the aqueous pigment may be used as it is as an aqueous ink, but a wetting agent, a penetrating agent, a dispersant, a viscosity modifier, an antifoaming agent, an antifungal agent, an antifungal agent and the like that are usually used in aqueous inks for inkjet recording. May be added.
  • the aqueous pigment dispersion obtained by the production method of the present invention can be suitably used for an aqueous ink for inkjet recording.
  • Production Example 1 the amount of the polymerization chain transfer agent (2-mercaptoethanol) charged into the reaction vessel was changed from 0.31 g to 0.45 g, and the polymerization chain transfer agent (2-mercaptoethanol) charged into the dropping funnel was added. The amount of (ethanol) was changed from 2.78 g to 4.09 g, and the same procedure as in Production Example 1 was performed, except that the monomer mixture was changed to the composition shown in Production Example 2.
  • the weight average molecular weight of the obtained polymer was determined as a polystyrene-reduced weight average molecular weight by a gel chromatography method using 60 mmol ZL of phosphoric acid and 50 mmol ZL of lithium bromide-containing dimethylformamide as a solvent. .
  • the results are shown in Table 1.
  • Styrene macromer manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name: AS-6S, number average molecular weight: 600 0, polymerizable functional group: methacryloxy group
  • a microfluidizer manufactured by Microfluidics, high-pressure homogenizer, product name
  • dispersion treatment was performed by a continuous system of 10 passes at a pressure of 180 MPa ( (3rd process).
  • methylethylketone was removed using a hot water heating medium at 60 ° C. under reduced pressure, and a part of the water was further removed.
  • a 25 mL needleless syringe made by Terumo Corporation
  • a m filter acetyl cellulose membrane, outer diameter: 2.5 cm, made by Fuji Photo Film Co., Ltd.
  • aqueous pigment dispersion 10 parts of glycerin, 7 parts of triethylene glycol monobutyl ether (TEGMBE), 1 part of Surfinol 465 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.), 1 part of Proxel XL2 (manufactured by Avicia Co., Ltd.) 0 Mix 3 parts and 41 parts of ion-exchanged water, and attach the resulting mixture to a 1.2 m filter (acetyl cellulose membrane, outer diameter: 2.5 cm, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.).
  • the aqueous ink shown in Table 2 was obtained by filtering with a 25 mL syringe without needle and removing coarse particles.
  • a water-based ink was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer of Production Example 2 was used instead of the polymer of Production Example 1 used in Example 1.
  • a water-based ink was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer of Production Example 3 was used instead of the polymer of Production Example 1 used in Example 1.
  • a water-based ink was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer of Production Example 4 was used instead of the polymer of Production Example 1 used in Example 1.
  • Example 6 Same as Example 1 except that the yellow pigment used in Example 1 was changed to a magenta pigment: unsubstituted quinacridone pigment (CI pigment 'Violet 19 [PV19], manufactured by Clariant Japan Co., Ltd., trade name: Hostaperm Red E5B02) As a result, water-based ink was obtained. (Example 6)
  • Example 1 Implemented except that the yellow pigment used in Example 1 was changed to a cyan pigment: phthalocyanine pigment (CI pigment 'Blue 15: 4 [PB 15: 4], manufactured by Toyo Ink Co., Ltd., trade name: LIONOGEN BLUE B GJ) The same operation as in Example 1 was performed to obtain a water-based ink.
  • a cyan pigment: phthalocyanine pigment CI pigment 'Blue 15: 4 [PB 15: 4], manufactured by Toyo Ink Co., Ltd., trade name: LIONOGEN BLUE B GJ
  • Example 5 is the same as Example 5 except that the methyl ethyl ketone in the first step was changed to 852 g and the ion exchange water to 1 682 g, and the weight ratio of [methyl ethyl ketone Z water] was changed to 0.51. The same operation was performed to obtain a water-based ink.
  • Example 8 A water-based ink was obtained in the same manner as in Example 1 except that the particle size of the media beads was changed to 0.05 mm ⁇ force and 0.2 mm ⁇ in the second step of Example 1.
  • Example 1 In the third step of Example 1, the same procedure as in Example 1 was performed, except that the microfluidizer force was changed to an optimizer (trade name, manufactured by Suginomashin Co., Ltd.). Obtained.
  • the circulating dispersion treatment time in the second step of Example 1 was changed from 2 hours to 4 hours (total average residence time in the mill: 30 minutes), and the net integrated power given to the preliminary dispersion lkg was 1.0 kwhZkg. Except for the above, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a water-based ink.
  • Example 1 A water-based ink was obtained in the same manner as in Example 1 except that the operation method in the second step of Example 1 was changed to a circulation-type force continuous method (liquid return method using two tanks, see FIG. 2). (Comparative Example 1)
  • Example 1 A water-based ink was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer of Comparative Production Example 1 was used instead of the polymer of Preparation Example 1 prepared.
  • a water-based ink was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer of Comparative Production Example 2 was used instead of the polymer of Production Example 1 used in Example 1.
  • a water-based ink was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dispersion process in the second step was not performed in Example 1.
  • a water-based ink was obtained in the same manner as in Example 4 except that the dispersion process in the second step was not performed in Example 4.
  • a water-based ink was obtained in the same manner as in Example 5 except that the dispersion process in the third step was not performed in Example 5.
  • This water-based ink aggregates pigments, has poor storage stability and It was.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was carried out except that the weight ratio of [methyl ethyl ketone Z water] in the first step was changed from 0.33 to 1.0 in Example 1. However, the viscosity increased during the second step by the bead mill, and dispersion became impossible.
  • the circulation dispersion treatment time in the second step of Example 1 was changed from 2 hours to 20 minutes (total average residence time in the mill: 2.5 minutes), and the net integrated power given to the pre-dispersion lkg was set to 0.
  • a water-based ink was obtained in the same manner as in Example 1 except that the weight was changed to 08 kwhZkg.
  • the dispersion time in the second step of Example 1 was changed from 2 hours to 12 hours (total average residence time in the mill: 90 minutes), and the net integrated power given to the pre-dispersion lkg was changed to 3. Ok whZkg.
  • a water-based ink was obtained in the same manner as in Example 1 except for that.
  • a continuous-type media disperser that continuously disperses and continuously separates the media particles is used as a batch-type media disperser (Immettas Co., Ltd .: Sand grinder MODEL 6TSG-1 / 4), 230 g of the pre-dispersion obtained in the first step and 1.9 kg of Zirco Your beads with a particle size of 0.05 mm as media particles were charged into the 1 L pot container, and the stirring blade peripheral speed was 8 m under cooling. Batch dispersion treatment was performed for 30 minutes (total average residence time in the mill: 30 minutes) under the conditions of / s. The net power given to the predispersion lkg was 1.
  • Example 4 the same third step as in Example 4 was performed, 115 g of ion-exchanged water was added to the obtained dispersion mixture, and the same operation was performed thereafter to obtain a water-based ink.
  • BM Bead Mill (Kotobuki Kogyo Co., Ltd., Media Disperser, Product Name: Ultra 'Abex' Mill)
  • the viscosity before and after heating for 30 days in a constant temperature bath at 60 ° C was measured with an E-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., model number: RE80 type) and evaluated based on the following evaluation criteria.
  • the average particle size before and after being left for 30 days in a 60 ° C thermostat was measured using a laser particle analysis system ELS-8000 (cumulant analysis) from Otsuka Electronics Co., Ltd., and evaluated based on the following evaluation criteria.
  • the measurement conditions are temperature 25 ° C, angle of incident light and detector 90 °, integration 100 times, and input water refractive index (1.333) as the refractive index of the dispersion solvent.
  • ⁇ 10% or more of particle size change rate before and after heating and less than 20%
  • the aqueous inks of the examples satisfy the printing density in plain paper printing compared to the aqueous inks of the comparative examples, and have excellent gloss and resistance to printing on special paper. It is important to develop scratch resistance.
  • the aqueous ink containing the obtained aqueous pigment dispersion can be suitably used for inkjet recording.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)

Abstract

　〔１〕特定の重量平均分子量を有しかつ塩生成基を有する水不溶性ポリマー、特定の水溶解度を有する有機溶媒、中和剤及び水を含有する乳化組成物（Ａ）と顔料（Ｂ）とを混合し、得られた混合物の不揮発成分率が５～５０重量％、〔有機溶媒／水〕の重量比が０．１～０．９である予備分散体を得る第１工程、予備分散体をメディア式分散機を用いて連続的に分散し、かつ得られた分散処理物とメディア粒子とを連続的に分離する第２工程、及びホモジナイザーを用いて更に分散処理する第３工程、を含む水系顔料分散体の製造方法、及び〔１〕その水系顔料分散体を含有する、高い印字濃度を満足しつつ、優れた光沢性、耐擦過性を発現するインクジェット記録用水系インクである。

Description

明 細 書
水系顔料分散体の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、水系顔料分散体の製造方法及びインクジェット記録用水系インクに関 する。
背景技術
[0002] インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインクの液滴を記録部材に直 接吐出、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式はフルカラー化が 容易でかつ安価、記録部材として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触とい う数多くの利点があるため普及が著しい。中でも印字物の耐光性や耐水性の観点か ら顔料系インクが主流となってきている。また、近年は顔料系インクにおいて染料系ィ ンクと同様の光沢性等も求められている。
[0003] 顔料系インクの製造法としては、一般に、水、有機溶媒等の液媒体中に顔料を分 散剤の存在下で分散させる方法が知られて 、る。
例えば、特許文献 1には、微粉砕媒体を用いて高速ミルで分散剤とともに顔料の分 散を行うことが開示されて ヽる。ここで微粉砕方法として連続媒体再循環微粉砕法お よび混合媒体微粉砕法が示されているが、これらの方法は、微粉砕媒体、液体、顔 料及び分散剤のスラリーが系内を循環しており、微粉砕完了後にスクリーンによる篩 い分けや濾過という機械的方法により、顔料分散体を微粉砕媒体から分離する。しか し、これらの方法では分離に要する時間が長ぐ顔料分散体の収率も低下するという 問題がある。
また、特許文献 2には、重量平均分子量が 9, 000〜80, 000の榭脂分散液に顔 料をカ卩えて摩砕し、更にホモジナイザーで細分ィ匕する方法が開示されている。しかし 、用いる榭脂は、重量平均分子量が 80, 000以下のスチレン—マレイン酸共重合体 又はスチレン アクリル酸共重合体であるため、保存安定性、光沢性の優れた分散 体が得られな 、と!/、う問題がある。
[0004] 特許文献 1 :特開平 9 176543号公報 特許文献 2 :特開 2005— 41992号公報
発明の開示
[0005] 本発明は、〔1〕（1)特定の重量平均分子量を有しかつ塩生成基を有する水不溶性 ポリマー、特定の水溶解度を有する有機溶媒、中和剤及び水を含有する乳化組成 物 (A)と顔料 (B)とを混合し、得られた混合物の不揮発成分率が 5〜50重量％、〔有 機溶媒 Z水〕の重量比が 0. 1〜0. 9である予備分散体を得る第 1工程、（2)予備分 散体をメディア式分散機を用いて、連続的に分散し、かつ得られた分散処理物とメデ ィァ粒子とを連続的に分離する第 2工程、及び (3)ホモジナイザーを用いて更に分散 処理する第 3工程、を含む水系顔料分散体の製造方法、及び
〔2〕前記〔1〕の方法によって得られた水系顔料分散体を含有するインクジェット記録 用水系インク、に関する。
図面の簡単な説明
[0006] [図 1]実施例 1〜： LOで用いた 1槽循環方式の概略図である。
[図 2]実施例 11で用いた 2槽による液戻し方式の概略図である。
[図 3]比較例 9で用いたバッチ方式の概略図である。
発明を実施するための最良の形態
[0007] 本発明は、高い印字濃度を満足しつつ、専用紙に印字した際に優れた光沢性、耐 擦過性を発現する、微粒安定化された水系顔料分散体の製造方法、及びインクジ ット記録用水系インクに関する。
すなわち、本発明は、次の〔1〕及び〔2〕に関する。
〔1〕（1)重量平均分子量が 90, 000〜400, 000の範囲にあり、かつ塩生成基を有 する水不溶性ポリマー、水 lOOgに対する溶解度が 20°Cにおいて 5〜40重量％であ る有機溶媒、中和剤及び水を含有する乳化組成物 (A)と顔料 (B)とを混合し、得ら れた混合物の不揮発成分率が 5〜50重量％、〔有機溶媒 Z水〕の重量比が 0. 1〜0 . 9である予備分散体を得る第 1工程、
(2)得られた予備分散体をメディア式分散機を用いて、連続的に分散し、かつ得られ た分散処理物とメディア粒子とを連続的に分離する第 2工程、及び
(3)ホモジナイザーを用いて、更に分散処理する第 3工程 を含む水系顔料分散体の製造方法。
〔2〕前記〔1〕の方法によって得られた水系顔料分散体を含有するインクジェット記録 用水系インク。
[0008] (水不溶性ポリマー）
本発明の水系顔料分散体の製造方法には、低粘度で優れた吐出性を得る観点か ら、水不溶性ポリマーを用いる。
水不溶性ポリマーとしては、水不溶性ビュルポリマー、水不溶性エステル系ポリマ 一、水不溶性ウレタン系ポリマー等が挙げられる。これらの中では、水系分散体の安 定性の観点から、水不溶性ビュルポリマーが好まし 、。
本発明において、水不溶性ポリマーとは、 105°Cで 2時間乾燥させた後、 25°Cの水 lOOgに溶解させたときに、その溶解量力 lOg以下、好ましくは 5g以下、更に好ましく は lg以下であるポリマーをいう。上記溶解量は、水不溶性ポリマーが塩生成基を有 する場合は、その種類に応じて、水不溶性ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸ィ匕ナ トリウムで 100%中和した時の溶解量を！、う。
[0009] (水不溶 ¾グラフトポリマー）
水不溶性ポリマーは、十分な印字濃度を発現させる観点から、水不溶性グラフトポ リマーであって、主鎖が、少なくとも塩生成基含有モノマー (a)〔以下 (a)成分というこ とがある〕由来の構成単位と芳香環含有 (メタ)アタリレートモノマー (b)〔以下 (b)成分 ということがある〕由来の構成単位を含むポリマー鎖であり、側鎖が、少なくとも疎水性 モノマー（e)〔以下 (e)成分ということがある〕由来の構成単位を含むポリマー鎖である ものが好ましい。
本発明においては、主鎖が、（a)成分由来の構成単位と (b)成分由来の構成単位 を含有することで、塩生成基の運動性を高めることができると考えられる。これにより、 顔料を含有する水不溶性グラフトポリマーの水系分散体力 インクジェットのノズルか ら専用紙 (写真用紙、光沢紙)上に吐出された場合、塩生成基の凝集性が緩和され ることで印字 (印刷)面の平滑性が増し、印字物（印刷物)の光沢性、耐擦過性が向 上すると考えられる。
[0010] 主鎖中、（a)成分由来の構成単位は、塩生成基含有モノマーを重合することにより 得られるものが好ましい。ポリマーの重合後、ポリマー鎖に塩生成基 (ァ-オン性基、 カチオン性基等)を導入してもよい。 （a)成分由来の構成単位は、ポリマーの分散安 定性を高めるために用いられる。
(a)成分である塩生成基含有モノマーとしては、（a-1)ァ-オン性モノマー又は（a-2 )カチオン性モノマーが好ましぐ（a- 1)ァ-オン性モノマーが特に好ましい。
[0011] (a-1)ァ-オン性モノマーとしては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸 モノマー及び不飽和リン酸モノマー力 なる群より選ばれた一種以上が挙げられる。 不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、 ィタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、 2—メタクリロイルォキシメチルコハク 酸等が挙げられる。
不飽和スルホン酸モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、 2—アクリルアミ ド— 2—メチルプロパンスルホン酸、 3—スルホプロピル (メタ）アクリル酸エステル、ビ スー（3—スルホプロピル） イタコネート等が挙げられる。
不飽和リン酸モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、ビュルホスフェート、ビ ス（メタクリロキシェチル）ホスフェート、ジフエ-ルー 2—アタリロイ口キシェチルホスフ エート、ジフエ-ルー 2—メタクリロイロキシェチルホスフェート、ジブチルー 2—アタリ ロイロキシェチルホスフェート等が挙げられる。
上記のァ-オン性モノマーの中では、インク粘度、吐出性等の観点から、不飽和力 ルボン酸モノマーが好ましぐアクリル酸又はメタクリル酸がより好ましい。
[0012] (a-2)カチオン性モノマーとしては、不飽和 3級ァミン含有ビュルモノマー及び/又 は不飽和アンモ-ゥム塩含有ビュルモノマーが挙げられる。
不飽和 3級ァミン含有ビュルモノマーとしては、例えば、 N, N ジメチルアミノエチ ル (メタ）アタリレート、 N, N ジメチルァミノプロピル (メタ）アタリレート、 N, N ジェ チルアミノエチル (メタ）アタリレート、 N, N ジメチルァミノプロピル (メタ）アクリルアミ ド、ビニルピロリドン、 2 ビュルピリジン、 4 ビニルピリジン、 2—メチル 6 ビュル ピリジン、 5 ェチルー 2 ビュルピリジン等が挙げられる。
不飽和アンモ-ゥム塩含有ビュルモノマーとしては、例えば、 N, N—ジメチルァミノ ェチル (メタ）アタリレート四級化物、 N, N ジェチルアミノエチル (メタ）アタリレート 四級化物、 N, N—ジメチルァミノプロピル (メタ)アタリレート四級化物等が挙げられる 上記のカチオン性モノマーの中では、 N, N—ジメチルアミノエチル (メタ）アタリレー ト、 N, N—ジメチルァミノプロピル (メタ）アクリルアミド、ビュルピロリドンが好ましい。 なお、本明細書にいう「(メタ)アタリレート」とは、「アタリレート」、「メタタリレート」又は それらの混合物を意味する。
上記の塩生成基含有モノマーは、単独で又は 2種以上を組み合わせて用いること ができる。
[0013] 前記 (a)成分由来の構成単位は、芳香環含有 (メタ)アタリレートモノマー (b)由来の 構成単位と組み合わせることにより、光沢性、耐擦過性等を向上させることができる。 (b)成分由来の構成単位としては、下記式（1)で表される構成単位が好ま ヽ。
[0014] [化 1]
Figure imgf000007_0001
[0015] (式中、 R1は、水素原子又はメチル基を示し、 は、置換基を有していてもよい、炭素 数 7〜22、好ましくは炭素数 7〜18、更に好ましくは炭素数 7〜 12のァリールアルキ ル基、又は置換基を有していてもよい、炭素数 6〜22、好ましくは炭素数 6〜18、更 に好ましくは炭素数 6〜 12のァリール基を示す。 )
[0016] R2の具体例としては、例えば、ベンジル基、フエネチル基（フエ-ルェチル基）、フエ ノキシェチル基、ジフエニルメチル基、トリチル基等が挙げられる。
上記ァリールアルキル基又はァリール基が有してもょ 、置換基は、ヘテロ原子を含 んでいてもよぐヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子が挙げられ る。上記置換基の具体例としては、好ましくは炭素数 1〜9の、アルキル基、アルコキ シ基若しくはァシロキシ基、水酸基、エーテル基、エステル基、ニトロ基等が挙げられ る。
[0017] 式（1)で表される構成単位は、下記式（1-1)で表されるモノマーを重合することに よって得ることが好ましい。
CH =0^000^ (1-1)
(式中、
Figure imgf000008_0001
R2は、前記と同じである。 )
具体的には、ベンジル (メタ）アタリレート、フエ-ル (メタ）アタリレート、 2—フエ-ル ェチル (メタ）アタリレート、フエノキシェチル (メタ）アタリレート、 1-ナフタリルアタリレー ト、 2-ナフタリル (メタ）アタリレート、フタルイミドメチル (メタ）アタリレート、 p- -トロフエ -ル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシ一 3—フエノキシプロピル (メタ）アタリレート、 2- メタクリロイロキシェチルー 2—ヒドロキシプロピルフタレート、 2—アタリロイロキシェチ ルフタレート等が挙げられる。これらの中では、ベンジル (メタ）アタリレートが好ましい 。これらは、単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。
[0018] 主鎖中には、保存安定性、印字濃度等を向上させる観点から、炭素数 1〜22のァ ルキル基を有する (メタ)アタリレート（c-1)〔以下 (c-1)成分ということがある〕又は、下 記式（2)で表されるモノマー（c-2)〔以下 (c-2)成分ということがある〕〔以下総称して、 (c)成分という〕由来の構成単位を含有していてもよい。
CH =C (R3) -R4 (2)
2
(式中、 R3は水素原子又は炭素数 1〜5のアルキル基、 R4は炭素数 6〜22の芳香環 含有炭化水素基を示す。 )
炭素数 1〜22のアルキル基を有する (メタ）アタリレート由来の構成単位は、具体的 には、メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、 （イソ)プロピル (メタ）アタリ レート、（イソ又はターシャリー）ブチル (メタ）アタリレート、 2-ェチルへキシル (メタ）ァ タリレート、 （イソ)ォクチル (メタ)アタリレート、 （イソ)デシル (メタ)アタリレート、 （イソ)ド デシル (メタ）アタリレート、（イソ）ステアリル (メタ）アタリレート、ベへ-ル (メタ）アタリレ 一ト等を重合することで得ることができる。
なお、本明細書にいう「(イソ又はターシャリー）」及び「(イソ）」は、「イソ」又は「ター シャリー」で表される枝分かれ構造が存在して!/、る場合と存在しな!、場合、すなわち「 ノルマル」の両者を示すものである。 式（2)中、 R3は水素原子又はメチル基が好ましぐ式（2)で表されるモノマーとして は、印字濃度等の観点から、スチレン、ビュルナフタレン、 α—メチルスチレン、ビ- ルトルエン、ェチルビ-ルベンゼン、 4-ビ-ルビフエ-ル及び 1, 1-ジフエ-ルェチレ ン力 選ばれた一種以上が好ましい。これらの中では、印字濃度、保存安定性等の 観点から、スチレン、 α -メチルスチレン及びビュルトルエンからなる群力 選ばれる 一種以上であるスチレン系モノマーがより好まし!/、。
主鎖中には、ノ-オン性 (メタ)アタリレート系モノマー（d)〔以下 (d)成分ということが ある〕由来の構成単位を含有することが、光沢性、印字濃度、吐出安定性等を向上さ せる観点力も好ましい。
ノ-オン性 (メタ)アタリレート系モノマー（d)としては、下記式（3)で表されるノ-オン 性モノマーが好ましい。
CH =C (R5) COO (R60) R7 (3)
2 n
(式中、 R5は水素原子又は炭素数 1〜3のアルキル基、 R6は炭素数 2〜18のアルキ レン基、 nは平均付カ卩モル数を示し、 1〜30の数、 R7は水素原子、炭素数 1〜18の アルキル基又は炭素数 1〜8のアルキル基を有して!/、てもよ!/、フエ-ル基が好まし!/ヽ o )
式（3)においては、重合性等の観点から、 R5は水素原子、メチル基等が好ましぐ R6は炭素数 2〜4のエチレン基、トリメチレン基、プロパン— 1, 2—ジィル基、テトラメ チレン基等が好ましい。 R5としては、 吐出性、光沢性等を向上させる観点力 ェチレ ン基が好ましぐ印字濃度を向上させる等の観点からトリメチレン基、プロパン一 1, 2 —ジィル基、又はテトラメチレン基が好ましい。 nは、印字濃度、保存安定性等の観点 力ら 2〜25の数力 S好ましく、 4〜23の数が更に好ましい。 n個の R6のうち少なくとも 2 つは同一であっても異なって!/ヽてもよく、異なる場合はブロック付加及びランダム付カロ のいずれでもよい。
R7は、高い印字濃度、良好な保存安定性等の観点から、炭素数 1〜12のアルキル 基が好ましぐ炭素数 1〜8のアルキル基がより好ましい。また、炭素数 1〜8のアルキ ル基を有して 、てもよ 、フエ-ル基が好まし！/、。
炭素数 1〜8のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル 基、ブチル基、 tert-ブチル基、へキシル基、ォクチル基、 2-ェチルへキシル基が挙 げられる。
[0020] 式（3)で表されるノ-オン性のモノマーの具体例としては、ヒドロキシェチルメタタリ レート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート；ポリエチレングリコール モノ (メタ）アタリレート；メトキシポリプロピレングリコールモノ (メタ）アタリレート；ポリプロ ピレンダリコールモノ（メタ）アタリレート；エチレングリコール 'プロピレングリコール（メタ )アタリレート；ポリ（エチレングリコール 'プロピレングリコール）モノ（メタ）アタリレート； オタトキシポリエチレングリコール.ポリプロピレングリコールモノ (メタ）アタリレート等が 挙げられる。これらは、単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。
[0021] 主鎖中、（a)塩生成基含有モノマー (未中和量として計算する。以下同じ）由来の構 成単位と (b)芳香環含有 (メタ）アタリレートモノマー由来の構成単位の重量比 [ (a)成 分由来の構成単位の含有量 Z (b)成分由来の構成単位の含有量]は、印字した際 の光沢性、耐擦過性等を向上させる観点から、 1Z1〜1Z20であることが好ましぐ 1/1. 5〜1Z15であることが更に好ましぐ 1Z2〜1Z10であることが特に好ましい 。特にこの範囲内では、専用紙印字において優れた光沢性を与えることができる。 本発明で用いられる水不溶性グラフトポリマーは、主鎖中、（a)〜(d)成分由来の構 成単位の含有量は、次のとおりである。
(a)成分由来の構成単位の含有量は、水不溶性グラフトポリマーの分散性を向上さ せる等の観点から、 3〜30重量％が好ましぐ 5〜20重量％が更に好ましぐ 5〜15 重量％が特に好ましい。
(b)成分由来の構成単位の含有量は、光沢性、耐擦過性等を向上させる観点から 、 10〜80重量％が好ましぐ 15〜75重量％が更に好ましぐ 20〜70重量％が特に 好ましい
(c-1)成分由来の構成単位の含有量は、分散安定性を向上させる等の観点から、 0〜30重量％が好ましぐ 0〜15重量％が更に好ましい。 （c-2)成分由来の構成単 位の含有量は、印字濃度、耐マーカー性等を向上させる観点から、 0〜30重量％が 好ましぐ 0〜15重量％が更に好ましい。また、（c)成分由来の構成単位の含有量は 、分散安定性、印字濃度等を向上させる観点から、 0〜40重量％が好ましぐ 0〜20 重量％が更に好ましい。
(d)成分由来の構成単位の含有量は、印字濃度、光沢性、吐出安定性等を向上さ せる観点から、 0〜60重量％が好ましぐ 10〜50重量％が更に好ましい。
[0022] 本発明で用いられる水不溶性グラフトポリマーは、着色剤を充分に水不溶性グラフ トポリマー粒子に含有し、印字濃度を向上させる等の観点から、側鎖に疎水性モノマ 一 (e)由来の構成単位を含む。
側鎖中、（e)成分由来の構成単位の含有量は、着色剤を充分に水不溶性グラフト ポリマー粒子に含有し、印字濃度を向上させる等の観点から、 60重量％以上が好ま しぐ 70重量％以上が更に好ましぐ 90重量％以上が特に好ましい。
疎水性モノマー（e)としては、ビュル系モノマーが挙げられ、特にスチレン系モノマ 一が好ましい。スチレン系モノマーとしては、スチレン、 α -メチルスチレン、ビュルトル ェン等が挙げられ、これらの中ではスチレンが好ましい。スチレン系モノマー由来の 構成単位を含む側鎖は、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマー（以 下、スチレン系マクロマーと 、う）を共重合することにより得ることができる。
[0023] スチレン系マクロマーは、例えば、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重 合体、又は片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体 が挙げられ、片末端に有する重合性官能基としては、アタリロイルォキシ基又はメタク リロイルォキシ基が好ましい。スチレンと共重合する他のモノマーとしては、（メタ）ァク リル酸エステル、芳香環含有 (メタ)アタリレート、アクリロニトリル等が挙げられる。 側鎖中又はスチレン系マクロマー中、スチレン系モノマー由来の構成単位の含有 量は最も多ぐ着色剤を充分に水不溶性グラフトポリマー粒子に含有し、印字濃度を 向上させる等の観点から、好ましくは 60重量％以上、より好ましくは 70重量％以上、 特に好ましくは 90重量％以上である。
スチレン系マクロマーの数平均分子量は、保存安定性を高めるために共重合比を 高めつつ粘度を低 <抑免る等の観^;力ら、 1, 000-10, 000力 S好まし <、 2, 000〜 8, 000力更に好まし!/ヽ。
スチレン系マクロマーの数平均分子量は、標準物質としてポリスチレンを用い、溶 媒として 50ミリモル/ Lの酢酸を含有するテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエ一 シヨンクロマトグラフィーによって測定することができる。
商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の 商品名、 AS— 6、 AS— 6S、 AN— 6、 AN— 6S、 HS— 6、 HS— 6S等力挙げられる
[0024] 本発明に用いられる水不溶性グラフトポリマーにおいて、塩生成基含有モノマー（a )由来の構成単位と芳香環含有 (メタ)アタリレートモノマー (b)由来の構成単位を含 む主鎖と、疎水性モノマー (e)由来の構成単位を含む側鎖との重量比 [主鎖 Z側鎖] は、印字濃度、光沢性、耐擦過性等を向上させるために、 lZl〜20Zlであることが 好ましぐ 3Z2〜15Zlが更に好ましぐ 2Z1〜： LOZ1が特に好ましい。（重合性官 能基は側鎖に含有されるものとして計算する。以下同じ）
[0025] 本発明で用いられる水不溶性グラフトポリマーは、さらに他の構成単位力 なる側 鎖を有することができ、例えば、オルガノポリシロキサン側鎖などを有することができる 。この側鎖は、例えば、下記式 (4)で表される、片末端に重合性官能基を有するシリ コーン系マクロマーを共重合することで得ることが好ましい。
CH =C(CH )- COOC H - [Si(CH ) -0〕 - Si(CH ) (4)
2 3 3 6 3 2 t 3 3
(式中、 tは 8〜40の数を示す）
[0026] 本発明に用いられる水不溶性グラフトポリマーは、塩生成基含有モノマー（a)、芳香 環含有 (メタ）アタリレートモノマー（b)及びスチレン系マクロマー等の疎水性モノマー (e)を含有するモノマー混合物を共重合して得ることができる。更に、該モノマー混合 物に、（c)成分モノマー及び Z又はノ-オン性 (メタ）アタリレート系モノマー（d)を含 有するモノマー混合物（以下、これらを総称して「モノマー混合物」と!、う）を共重合し て得られるものが好ましい。
モノマー混合物中における（a)〜（e)成分の含有量、又は水不溶性グラフトポリマー 中、主鎖又は側鎖に存在する（a)〜（ 成分由来の構成単位の含有量は、次のとお りである。
塩生成基含有モノマー（a)の含有量 (未中和量としての含有量。以下同じ）、又は 水不溶性グラフトポリマー中、主鎖に存在する ω成分由来の構成単位の含有量は、 得られる分散体の分散安定性、印字物の光沢性等を向上させる等の観点から 3〜3 0重量％が好ましぐ 3〜20重量％が更に好ましぐ 5〜15重量％が特に好ましい。
(b)成分の含有量、又は水不溶性グラフトポリマー中、主鎖に存在する (b)成分由 来の構成単位の含有量は、印字物の光沢性、耐擦過性等を向上させる観点から、 1 0〜80重量％が好ましぐ 15〜70重量％が更に好ましぐ 20〜60重量％が特に好 ましい。
(c)成分の含有量、又は (c)成分由来の構成単位の含有量は、印字濃度、分散安 定性、耐マーカー性等の観点力 0〜40重量％が好ましぐ 0〜20重量％が更に好 ましい。
(d)成分の含有量、又は (d)成分由来の構成単位の含有量は、吐出安定性、光沢 性、印字濃度等の観点から 0〜60重量％が好ましぐ 10〜50重量％が更に好まし い。
(e)成分の含有量、又は水不溶性グラフトポリマー中、側鎖に存在する（e)成分由 来の構成単位の含有量は、印字物の印字濃度を向上させる等の観点から 5〜50重 量％が好ましぐ 5〜40重量％が更に好ましぐ 5〜35重量％が特に好ましい。
[0027] モノマー混合物中における、 [ (a)成分の含有量 Z (e)成分の含有量]の重量比、 又は水不溶性グラフトポリマー中における、 [ (a)成分由来の構成単位の含有量 Z (e )成分由来の構成単位の含有量]の重量比は、分散安定性、印字濃度等の観点から 、 1Z5〜2Z1が好ましぐ 1Z4〜2Z1が更に好ましい。
モノマー混合物中における、 [ (b)成分 Z (d)成分]の重量比、又は水不溶性グラフ トポリマー中、 [ (b)成分由来の構成単位の含有量 Z (d)成分由来の構成単位の含 有量]の重量比は、光沢性、印字濃度等の観点から、 5Zl〜lZ2が好ましぐ 4/1 〜1Z2が更に好ましい。
[0028] 本発明で用いられる水不溶性グラフトポリマーは、塩生成基含有モノマー由来の塩 生成基を、後述する中和剤により中和して用いる。塩生成基の中和度は 10〜200% であることが好ましぐさらに 20〜150%、特に 30〜100%であることが好ましい。ま た、予備分散時に過剰に中和した場合、濃縮工程により除去可能な中和剤を使用す ることにより、中和度の調整を行うこともできる。
中和度は、塩生成基がァ-オン性基である場合、下記式によって求めることができ る。
{ [中和剤の重量 (g)Z中和剤の当量] Z [ポリマーの酸価 (KOHmg/g) Xポリマー の重量 (g)Z(56 X 1000)] } X 100
塩生成基がカチオン性基である場合、中和度は下記式によって求めることができる
[[中和剤の重量 (g)Z中和剤の当量] Z [ポリマーのアミン価 (HCLmg/g) Xポリマ 一の重量 (g)Z(36.5 X 1000)]] X 100
酸価ゃァミン価は、水不溶性グラフトポリマーの構成単位カゝら算出することができる 力 適当な溶剤（例えばメチルェチルケトン）にポリマーを溶解して、滴定する方法を 用いて求めることもできる。
ポリマーの酸価は分散安定性の観点から 30 (KOHmg/g)以上が好ましぐ 40 (K OHmg/g)以上であることがより好ましい。また、高印字濃度を発現する観点からは 2 00 (KOHmg/g)以下であることが好ましぐ 150 (KOHmg/g)以下であることがより 好ましい。
[0029] (水不溶性グラフトポリマーの製造）
本発明で用いられる水不溶性グラフトポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁 重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させること によって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒は、極性有機溶媒であることが好ましい。極性有機溶媒 が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。
極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数 1〜3の脂肪族アルコール；アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等 のケトン類;酢酸ェチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール 、エタノール、アセトン、メチルェチルケトン又はこれらのうちの 1種以上と水との混合 溶媒が好ましい。
[0030] モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の 種類等によって異なるので一概には決定することができないが、通常、重合温度は、 好ましくは 30〜100°C、より好ましくは 50〜80°Cであり、重合時間は、好ましくは 1〜 20時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰 囲気であることが好ましい。
重合反応終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成し た水不溶性グラフトポリマーを単離することができる。また、得られた水不溶性グラフト ポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反 応のモノマー等を除去して精製することができる。
[0031] このようにして得られる水不溶性グラフトポリマーの重量平均分子量は、顔料の分 散安定性、耐水性、吐出性等の観点から 90, 000-400, 000であることが好ましく
、 120, 000〜350, 000であること力より好まし!/、。
なお、水不溶性グラフトポリマーの重量平均分子量は、溶媒として 60ミリモル ZLの リン酸及び 50ミリモル/ Lのリチウムブロマイドを溶解したジメチルホルムアミドを用い たゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定すること ができる。
[0032] (有機溶媒）
本発明において、有機溶媒としては、水 lOOgに対する溶解度が 20°Cにおいて 5〜 40重量％、好ましくは 10〜 30重量％である有機溶媒が用 、られる。
前記有機溶媒を用いた場合、得られる水系顔料分散体における顔料の分散安定 性を向上させることができる。このように顔料の分散安定性が向上するのは、有機溶 媒の一部が水中に溶解し、乳化組成物と顔料とを混合した際に、水中に溶解した有 機溶媒が顔料表面を濡らし、水不溶性グラフトポリマーの顔料表面への吸着性を向 上させること〖こよると考免られる。
有機溶媒の例としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、芳香 族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、ハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒等 が挙げられる。例えば、アルコール系溶媒としては、 1—ブタノール (水 100gに対す る溶解度が 20°Cにおいて 7. 8重量％。浅原照三編「溶剤ハンドブック」（講談社、 19 76年発行）による。以下この段落において同じ。）、 2—ブタノール (水 100gに対する 溶解度が 20°Cにおいて 12. 5重量％)等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、メチ ルェチルケトン（水 100gに対する溶解度が 20°Cにおいて 22. 6重量％)等が挙げら れる。これらの有機溶媒の中では、安全性や後処理における溶媒除去の操作性の 観点から、メチルェチルケトンが好ましい。これらの有機溶媒は、単独で又は 2種以 上を混合して用いることができる。
[0033] (中和剤）
中和剤としては、水不溶性グラフトポリマー中の塩生成基の種類に応じて酸又は塩 基を用いて中和することができ、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハ ク酸、グリコール酸、ダルコン酸、グリセリン酸等の等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナ トリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルァミン、ジメチルァミン、トリメチルァミン、 ェチルァミン、ジェチルァミン、トリメチルァミン、トリエタノールァミン等の塩基が使用 できる。
[0034] (乳化組成物 (A) )
本発明で用いられる乳化組成物 (A)は、水不溶性グラフトポリマー等の水不溶性ポ リマー、有機溶媒、中和剤及び水を含有するものである。
水不溶性ポリマーの量は、乳化組成物の安定性の観点から、水 100重量部に対し て、好ましくは 0. 1〜160重量部、より好ましくは 0. 5〜： LOO重量部、更に好ましくは 1〜50重量部である。乳化組成物中における水不溶性ポリマーの含有量は、乳化組 成物の安定性の観点から、好ましくは 1〜20重量％である。
乳化組成物における水の含有量は、乳化組成物の安定性及び顔料のなじみやす さの観点から、好ましくは 20〜90重量％、より好ましくは 30〜80重量％である。
また、乳化組成物中における中和剤の含有量は、最終的に得られる水系顔料分散 体の液性が中性、例えば、 pHが 4. 5〜： LOとなるように適宜調整して添加することが できる。水不溶性グラフトポリマーの塩生成基がァ-オン性の場合には、例えば 7〜1 0となるような pHに調整することが好ましい。
乳化組成物の混合、調製方法に特に制限はないが、水不溶性ポリマーを有機溶媒 に溶解又は分散させた後、水及び中和剤と混合すれば、水不溶性ポリマーの一部を 有機溶媒に溶解させ、均一な乳化組成物とすることができ好ましい。各成分の混合 温度は特に限定はないが、通常、 5〜50°Cであることが好ましい。
各成分を混合することにより得られる乳化組成物は、水を連続相とする水中油型乳 化組成物となる。
[0035] (顔料 (B) )
顔料 (B)としては、有機顔料及び無機顔料のいずれも使用できる。また、必要に応 じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
有機顔料としては、例えば、ァゾ顔料、ジァゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナタリド ン顔料、イソインドリノン顔料、ジォキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオイ ンジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されるものではなぐ赤色有機顔料、黄色有機顔料、青色有機顔 料、オレンジ有機顔料、グリーンオレンジ有機顔料等の有彩色顔料を用いることがで きる。
好ましい有機顔料の具体例としては、 C. I.ビグメント 'イェロー 13, 17, 74, 83, 97, 109, 110, 120, 128, 139, 151, 154, 155, 174, 180 ;C. I.ビグメント 'レッド 48, 57:1, 1 22, 146, 176, 184, 185, 188, 202 ;C. I.ビグメント 'バイオレット 19, 23 ;C. I.ビグメン トブルー 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 16, 60 ;C. I.ビグメント 'グリーン 7, 36からなる 群力 選ばれる 1種以上の各品番製品が挙げられる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩 化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクとしてはカーボンブラック が好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、 アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
[0036] 顔料としては、 V、わゆる自己分散型顔料を用いることもできる。 自己分散型顔料と は、ァニオン性親水基又はカチオン性親水基の 1種以上を直接又は他の原子団を 介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤や榭脂を用いることなく水系媒体 に分散可能である顔料を意味する。ここで、ァ-オン性親水基としては、特にカルボ キシル基（一COOM1)、スルホン酸基 (-SO M1)力 S好ましく（式中、 M1は、水素原子
3
、アルカリ金属、アンモ-ゥムである）、カチオン性親水基としては、第 4級アンモ-ゥ ム基が好ましい。
通常の顔料を自己分散型顔料とするには、上記のァ-オン性親水基又はカチオン 性親水基の必要量を、公知の方法、例えば、酸によってカルボキシル基を導入する 方法、過硫酸ィ匕合物の熱分解によってスルホン基を導入する方法、カルボキシル基 、スルホン基、アミノ基等を有するジァゾユウム塩ィ匕合物によって上記のァ-オン性 親水基を導入する方法等により顔料表面に化学結合させればよい。
上記の顔料は、単独で又は 2種以上を混合して使用することができる。
[0037] 顔料の量は、印字濃度及び水不溶性グラフトポリマーに含有させる観点から、乳化 組成物 100重量部に対して、好ましくは 1〜90重量部、より好ましくは 5〜80重量部 、更に好ましくは 10〜70重量部である。また、水不溶性グラフトポリマーと顔料の量 比は、印字濃度を高める観点から、水不溶性グラフトポリマーの固形分 100重量部に 対して、顔料を好ましくは 20〜： L, 000重量部、より好ましくは 50〜900重量部、更に 好ましくは 100〜800重量部である。
[0038] (水系顔料分散体の製造）
水系顔料分散体の製造にぉ 、ては、（ 1)乳化組成物 (A)と顔料 (B)とを混合し予 備分散体を得る第 1工程、（2)得られた予備分散体をメディア式分散機を用いて、連 続的に分散しかつ分散処理物を連続的に分離する第 2工程、（3)ホモジナイザーを 用いて、更に分散処理する第 3工程を施す。
[0039] (第 1工程）
第 1工程は、乳化組成物 (A)と顔料 (B)を混合することにより得られた混合物 (以下 、単に「混合物」という）を分散し、顔料を乳化組成物中に均一に分散させた予備分 散体を得、中和された水不溶性ポリマーを顔料に吸着させることを目的とした工程で ある。
乳化組成物 (A)と顔料 (B)との混合の順序は特に制限はな!/、が、顔料のかさ比重を 考慮して生産性を高める観点、及び顔料と乳化組成物との混合のさせ易さという観 点から、乳化組成物 (A)に顔料 (B)を添加することが好ま U、。
一方、例えば、乳化組成物 (A)を用いずに、水不溶性ポリマーを溶解した有機溶 媒と顔料を混合すると、有機溶媒中に顔料を均一に分散させにくぐその後に水を添 カロしても顔料が均一に分散した乳化組成物とすることは困難である。また、予め水と 顔料を混合した後、水不溶性ポリマーを溶解した有機溶媒を加えて混合したとしても 、顔料が均一に分散した乳化組成物を得ることは困難である。
[0040] 混合物を分散させる際には、分散力や剪断力を高め、顔料の粒径を小さくして生 産効率を高める観点から、混合物の不揮発成分率は、好ましくは 5重量％以上、より 好ましくは 8重量％以上、更に好ましくは 10重量％以上となるように調整する。また、 混合物の粘度を低減させて均一組成の予備分散体を得る観点、及びメディア粒子と の分離を容易にする観点から、混合物の不揮発成分率は、好ましくは 50重量％以下 、より好ましくは 40重量％以下、更に好ましくは 35重量％以下となるように調整する。 以上より、混合物の不揮発成分率は、好ましくは 5〜50重量％、より好ましくは 8〜40 重量％、更に好ましくは 10〜35重量％となる。
ここで、「不揮発成分率」とは、下記式に基づいて求められる値を意味する。 不揮発成分率 (重量％) =〔(塩生成基を有する水不溶性ポリマー、中和剤及び顔 料の合計重量) / (乳化組成物及び顔料の合計重量)〕 X 100
[0041] 〔有機溶媒 Z水〕の重量比 (混合物の分散時における値）は、小さくなるに従って水 に溶解する有機溶媒量が相対的に減少し、顔料表面を十分に濡らし難くなる傾向が あるため、 0. 1以上、好ましくは 0. 2以上である。
また、〔有機溶媒 Z水〕の重量比が大きくなれば顔料を十分に濡らすことができるが 、その反面、混合物の粘度を上昇させ、均一な混合や分散が困難となる傾向がある とともに、水中油型の乳化組成物が油中水型に転相する傾向もある。従って、混合物 を均一に分散できる程度に混合物の粘度を抑制し、水中油型力 油中水型への転 相を抑制する観点から、〔有機溶媒 Z水〕の重量比は、 0. 9以下であり、不揮発成分 率を高めた場合にも、混合物の粘度は高くなる傾向にあることから、 0. 8以下である ことが好ましい。以上より、〔有機溶媒 Z水〕の重量比は 0. 1〜0. 9、好ましくは 0. 2 〜0. 8となる。
また、混合物を分散させる際に、第 1工程後の粗大粒子の含有量を低減させる観 点や水不溶性ポリマーと顔料との吸着性を高める観点から、〔有機溶媒 Z水〕の重量 比ゃ不揮発成分率を段階的に低減して、 2回以上予備分散処理してもよい。予備分 散処理回数は、煩雑性や生産性の観点から、好ましくは 10回以下、より好ましくは 5 回以下である。 [0042] 第 1工程には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることが できる。混合攪拌装置の中では、ウルトラデイスパー (浅田鉄工株式会社、商品名）、 ェバラマイルダー (株式会社荏原製作所、商品名）、 TKホモミクサ一、 TKパイプライ ンミクサ一、 TKホモジエツター、 TKホモミックラインフロー、フィルミックス（以上、プラ イミタス株式会社、商品名）、クリアミックス (ェム 'テクニック株式会社、商品名）、ケィ ディーミル (キネティック ·デイスパージヨン社、商品名）等の高速攪拌混合装置が好ま しい。
なお、混合物を第 1工程で予備分散させた後、得られた予備分散体に粗大粒子が 多い場合には、必要に応じて撹拌力よりも強力な剪断力を加えて所望の粒径となる まで微粒ィ匕を行ったり、遠心分離機で粗大粒子を除去することもできる。製造プロセ ス上では第 1工程力 第 2工程への移送中に分散処理、遠心分離処理を連続的に 行う方法、微粒ィ匕効果が高い高圧ホモジナイザー等によって 1パス以上の連続分散 処理を加えながら、第 2工程へ移送する方法等が例示される。
[0043] (第 2工程）
第 2工程は、第 1工程で得られた予備分散体をメディア式分散機を用いて、連続的 に分散して、顔料を更に微粒ィ匕することを目的とした工程であり、かつ得られた分散 処理物とメディア粒子とを連続的に分離する工程である。
第 2工程にぉ 、て用いるメディア式分散機は、メディア粒子 (微小ビーズ)を使用す るもので、顔料の 1次粒子近くまで分散、微粒化ができる剪断力、衝突力、粉砕力を 与えることができるので好適である。
メディア式分散機は、分散室 (ミル）内にメディア粒子を滞留させ、そこを流通する予 備分散体にメディア粒子による粉砕、剪断、衝突という分散エネルギーを与えながら 分散を行い、同時にメディア粒子と分散処理物とを遠心分離等により分離し、分散処 理物のみを分散室外に流出させる。
このようなメディア式分散機としては、例えば、スターミル (ァシザヮ'ファインテック株 式会社、商品名）、ウルトラ'アベックス 'ミル (寿工業株式会社、商品名）、ピコミル (浅 田鉄工株式会社、商品名）、 DCPスーパーフロー、コスモ（日本アイリツヒ株式会社、 商品名）、 MSCミル (三井鉱山株式会社、商品名）等の公知の分散機が挙げられる。 [0044] 代表的なメディア式分散機は、例えば、液体供給口を有する円筒状分散室内に、 駆動軸上に取り付けた複数のアジテーターディスク（ローター）を配置し、内部空間内 に多数のメディア粒子を内蔵した構造を有している。駆動軸の回転によりアジテータ 一ディスクを回転させながら、塩生成基を有する水不溶性ポリマー、有機溶媒、中和 剤、及び水を含有する乳化組成物 (A)と顔料 (B)とを含有する混合液 (スラリー)を液 体供給口から分散室内に連続的に導入すると、メディア粒子と混合液に強力な剪断 力が付与され、混合液中で顔料 (B)が粉砕されて微細に分散される。顔料 (B)を微 細に分散した混合液は、メディア粒子と分離され、分散室上部に設けられた液体排 出口から外部に搬送される。
前記混合液をメディア粒子力 分離する方式としては、遠心分離方式、又はスクリ ーンと遠心分離とを組み合わせた方式等を採用することができる。
このように分散過程と分離過程とを同時にかつ連続的に行う運転方式としては循環 方式と連続方式がある。循環方式としては、例えば 1槽のタンクとメディア式分散機を 設置し、配管により循環系を形成して循環パスさせる方法 (1槽循環方式、図 1参照） がある。また、連続方式としては、 2槽のタンクとメディア式分散機を設置し、キャッチ ボール方式でパスさせる方法、 1パスさせた分散液を再度元のタンクに戻し、同様の パス操作を繰り返す方法 (2槽による液戻し方式、図 2参照）、メディア式分散機を必 要な台数直列に配列して 1パスさせる方法等が挙げられる。これらの中では、分散液 カ ディア式分散機へ流通ノ スする際のノ ス回数分布が生じにくい、連続方式が好 ましい。なお、メディア式分散機を直列配列する場合には、分散処理後の液温が上 昇することから、分散機出口には冷却器を設置することが好ましい。
[0045] メディア式分散機に用いるメディア粒子の材質としては、例えば、スチール、クロム 合金等の高硬度金属、アルミナ、ジルコユア、ジルコン、チタ-ァ等の高硬度セラミツ タス、ガラス、超高分子量ポリエチレン、ナイロンなどの高分子材料等が挙げられる。 顔料を微粒ィ匕するための剪断力や衝突力、粉砕力の大きさは、メディア粒子の比 重が大きくなるのに伴い大きくなることから、これらの中では比較的比重が大きなセラ ミックメディア粒子が好ましぐ耐摩耗性の点からジルコユア、チタ-ァ等がより好まし い。また、メディア粒子力 発生するコンタミをより低減する観点から、高周波誘導熱 プラズマ法により製造されたメディア粒子を用いてもょ ヽ。
前記メディア式分散機に用いるメディア粒子の粒径 (直径）としては、所望のサイズ を用いることができる力 メディア粒子の粒径が小さいほど、メディアからのコンタミ発 生が少なくなり、さらに顔料の微粒ィ匕時間が短縮できることから、メディア粒子の粒径 は 0. 25mm以下が好ましぐ 0. 20mm以下がより好ましぐメディア粒子と顔料分散 体とを分離する観点から 0. Olmm以上が好ましぐ 0. 03mm以上がより好ましい。
[0046] メディア式分散機のアジテーターディスク（ローター）先端部の周速は、特に限定さ れないが、 4mZs以上であることが好ましぐ 6mZs以上であることがより好ましい。 4 mZs以上の場合、分散室内の混合分散状態を良好に保つことができるとともに、メ ディア粒子と分散処理物とを分離するのに必要な遠心力を得ることができる。
メディア式分散機の分散室内のメディア粒子の見かけの充填率は、分散室内の空 間を基準にして、 50〜： LOO体積％の範囲にあることが好ましい。 50体積％以下の場 合、メディアによる粉砕、剪断、衝突といった効果が少なくなり、顔料の分散効果が低 減される。
[0047] 顔料分散を行う操作条件としては、上記した循環方式又は連続方式のメディア分 散機、メディア粒子、メディア粒子の粒径、ローターの周速、メディア粒子の充填率等 を適宜選択し分散を行うが、その分散に必要なエネルギーが少なすぎたり、逆に過 分散とならないように、前記第 1工程で得られた予備分散体 lkgあたり、正味動力が 0 . 3〜4[kwZkg]力 子ましく、 0. 3〜3 [kw/kg]がより好ましい。また正味の積算動 力として 0. l〜2[kwhZkg]の範囲となるように分散を行うことが好ましぐ 0. 1〜1. 5 [kwhZkg]の範囲がより好ましぐ 0. 2〜1. 5 [kwhZkg]の範囲が更に好ましい。 ここで、正味動力とは分散機への実負荷動力から空転動力を差し引いた動力を意味 し、空転動力とはメディア粒子及び分散媒体がない状態での動力を意味する。また、 正味の積算動力とは正味動力 [kw]に処理時間 [h]を乗じたものを 、う。
また、分散エネルギーの与え方にも注意を払う必要があり、処理流量を適切な範囲 にし、また発熱による顔料分散体の粒径や粘度変化を防止する観点から、分散室内 における 1パスあたりの平均滞留時間としては、 30秒〜 10分の範囲が好ましい。また 、平均滞留時間にパス回数を力 4ナた総平均滞留時間としては、分散機の容量、大き さにもよるが 5分〜 100分の範囲が好ましい。ここでいう平均滞留時間とは分散室内 にお!/、てメディア粒子の容積を除 、た空間容積 [L]を処理流量 [LZh]で除した値 を意味する。
分散処理時の温度は特に限定されな 、が、 5〜60°Cが好まし!/、。
[0048] (第 3工程）
第 3工程は、ホモジナイザーを用いて、更に分散処理し、顔料の凝集体を解砕'安 定ィ匕することを目的とした工程である。第 2工程においてメディア式分散機により所望 の粒径まで微粒ィ匕を行うことができるが、顔料の微粒ィ匕に伴って顔料の表面積、表 面エネルギーが増加する。この表面エネルギーを低下させようとして顔料は再凝集を 始めることから、顔料凝集体を解砕し、顔料粒子を安定ィヒするための分散処理が必 要となる。
ホモジナイザーは、高衝撃力と瞬間的な高圧を伴うキヤビテーシヨン現象を発現す ることで、顔料凝集体を解砕し、再凝集を抑制することで、顔料粒子を安定ィ匕する。 ホモジナイザーとしては、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等が挙げら れる。超音波ホモジナイザーを使用する場合は、真空引き、脱泡、脱気を行ってから 分散処理することが望ましぐまた、投入する分散エネルギーの使用効率の観点から は、高圧ホモジナイザーがより好ましい。
[0049] 用いることのできる巿販の高圧ホモジナイザーとしては、高圧ホモゲナイザー (株式 会社ィズミフードマシナリ、商品名）、ミニラボ 8. 3H型 (Rannie社、商品名）に代表さ れるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダィザー（Microfluidics社、 商品名）、ナノマイザ一（吉田機械興業株式会社、商品名）、アルティマイザ一 (スギノ マシン株式会社、商品名）、ジーナス PY (白水化学株式会社、商品名）、 DeBEE20 00 (日本ビーィーィ一株式会社、商品名）等のチャンバ一式の高圧ホモジナイザー 等が挙げられる。
顔料粒子の再凝集を抑制し分散安定ィ匕を図る観点力もは分散圧力は 20MPa以 上であることが好ましぐ 50MPa以上がより好ましい。また、同様の観点から、処理パ ス数は少なくとも 1パス以上、好ましくは 3パス以上、より好ましくは 5パス以上である。 パスさせる運転方式としては、第 2工程におけるメディア式分散機同様に、循環方式 、連続方式があり、パス回数分布が生じにくい観点力も連続方式がより好ましい。 分散処理時の温度は特に限定されな 、が、 5〜80°Cが好まし!/、。
また、プリンターのノズルの目詰まり防止、分散安定性、光沢性、写像性等の印字 性能の観点から、顔料の平均粒径が好ましくは 0. 01〜0. 5 m、より好ましくは 0. 0 3〜0. 3 111、特に好ましくは0. 05-0. 2 mとなるまで分散処理する。
なお、平均粒径は、大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システム ELS-8000 ( キュムラント解析)を用いて、温度 25°C、入射光と検出器との角度 90° 、積算回数 1 00回、水の屈折率 1. 333、標準物質としてセラディン (Seradyn)社製のユニフォーム •マイクロパーティクルズ（平均粒径 204nm)を用いて測定することができる。
[0050] 前記第 1工程〜第 3工程を施すことにより微粒 '安定化された顔料分散体を得ること ができるが、更に安定ィ匕を図る観点力もは有機溶媒を除去することが好ましい。 有機溶媒の除去は、常圧または減圧下での蒸留等による一般的な方法により行う ことができ、更にろ過や遠心分離等により粗大粒子の除去を行うことが好ましい。以 上により、本発明の水系顔料分散体を得ることができる。
この水系顔料分散体の不揮発成分は、通常、印字濃度、吐出安定性等の観点力も 、 1〜30重量％、更に 3〜25重量％となるように調整することが好ましい。
また、この水系顔料はそのまま水系インクとして用いてもよいが、インクジェット記録 用水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防 黴剤、防鲭剤等を添加してもよい。本発明の製造方法によって得られた水系顔料分 散体は、インクジェット記録用水系インクに好適に使用しうるものとなる。
実施例
[0051] 以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重 量部」及び「重量％」である。
[0052] (製造例 1)
5L反応容器内に、メチルェチルケトン 81. 8g、重合連鎖移動剤（2-メルカプトエタ ノール） 0. 31g、及び製造例 1に示すモノマー混合物 2000gの 10%を入れて混合し 、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、製造例 1に示すモノマー混合物の残りの 90%を仕込み、重合 連鎖移動剤（2—メルカプトエタノール） 2. 78g、メチルェチルケトン 736. 4g及び 2, 2'-ァゾビス（2, 4—ジメチルバレ口-トリル） 18. 2gを入れて混合し、十分に窒素ガス 置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら 75°Cまで昇温し、滴下ロー ト中の混合溶液を 5時間かけて滴下した。滴下終了から 75°Cで 2時間経過後、 2, 2' —ァゾビス（2, 4—ジメチルバレ口-トリル） 16. 4gをメチルェチルケトン 218. 2gに溶 解した溶液を加え、更に 75°Cで 2時間、 80°Cで 2時間熟成させ、ポリマー溶液を得た
[0053] (製造例 2)
上記製造例 1にお 、て反応容器内に仕込む重合連鎖移動剤（2-メルカプトエタノ ール）の量を 0. 31gから 0. 45gに、滴下ロートに仕込む重合連鎖移動剤（2-メルカ プトエタノール）の量を 2. 78gから 4. 09gに変更し、またモノマー混合物を製造例 2 に示す組成に変更した以外は製造例 1と同様の操作を行った。
(製造例 3)
上記製造例 1にお 、て反応容器内に仕込む重合連鎖移動剤（2-メルカプトエタノ ール）の量を 0. 31g力ら 0. 255gに、滴下ロートに仕込む重合連鎖移動剤（2-メルカ プトエタノール）の量を 2. 78gから 2. 29gに変更し、またモノマー混合物を製造例 3 に示す組成に変更した以外は製造例 1と同様の操作を行った。
(製造例 4)
上記製造例 1にお 、て反応容器内に仕込むメチルェチルケトンの量を 81. 8gから 90. 0g、重合連鎖移動剤（2-メルカプトエタノール）の量を 0. 31g力ら 0. 273g、ま た滴下ロートに仕込む重合連鎖移動剤（2-メルカプトエタノール)の量を 2. 78gから 2. 50g、メチノレエチノレケトンの量を 736. 4g力ら 728. 2gに変更し、またモノマー混 合物を製造例 4に示す組成に変更した以外は製造例 1と同様の操作を行った。
[0054] (比較製造例 1)
上記製造例 1において反応容器内に仕込む重合連鎖移動剤（2-メルカプトエタノ ール）の量を 0. 31g力ら 0. 62gに、滴下ロートに仕込む重合連鎖移動剤（2-メルカ プトエタノール）の量を 2. 78gから 5. 56gに変更し、またモノマー混合物を比較製造 例 1に示す組成に変更した以外は製造例 1と同様の操作を行った。
(比較製造例 2)
上記製造例 1にお 、て反応容器内に仕込む重合連鎖移動剤（2-メルカプトエタノ ール）の量を 0. 31g力ら 0. 20gに、滴下ロートに仕込む重合連鎖移動剤（2-メルカ プトエタノール）の量を 2. 78gから 1. 80gに変更し、またモノマー混合物を比較製造 例 2に示す組成に変更した以外は製造例 1と同様の操作を行った。
[0055] 得られたポリマーの重量平均分子量は、溶媒として 60ミリモル ZLのリン酸及び 50 ミリモル ZLのリチウムブロマイド含有ジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフ ィ一法により、ポリスチレン換算の重量平均分子量として求めた。結果を表 1に示す。
[0056] [表 1]
表 1
Figure imgf000027_0002
Figure imgf000027_0001
'ポリエチレングリコールモノメタタリレート（エチレンォキシド平均付カ卩モル数： 9)：新 中村化学工業株式会社製、商品名： NKエステル M— 90G
'ポリプロピレングリコールモノメタタリレート（プロピレンォキシド平均付カ卩モル数： 12) ：日本油脂株式会社製、商品名：ブレンマー PP— 800
•スチレンマクロマー：東亜合成株式会社製、商品名: AS— 6S、数平均分子量: 600 0、重合性官能基:メタクロィルォキシ基
'ステアリルメタタリレート:新中村ィ匕学工業株式会社製、商品名： NKエステル S (実施例 1)
製造例 1で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー 112gをメチル ェチルケトン 634gに溶かし、その中に中和剤（5N水酸化ナトリウム水溶液） 25. 5g ( 中和度 75%)及びイオン交換水 1900g加えて塩生成基を中和し、乳化組成物を得 た。そしてイェロー顔料:ジァゾ顔料 (C. I.ビグメント 'イェロー 74〔PY74〕、山陽色 素株式会社製、商品名： FY7413) 335gをカ卩え、ディスパ一翼で 20°Cで 1時間混合し て予備分散体を得た (第 1工程)。
次に、得られた予備分散体 3006. 5gをウルトラ'アベックス'ミル:型式 UAM- 1 (寿 工業株式会社、メディア式分散機、商品名）を用いて、メディア粒子として粒径 0. 05 mmのジルコユアビーズ、ビーズ充填率 80%、撹拌翼周速 12m/s、循環流量 500cc Zminの条件で 2時間（ミル内における総平均滞留時間： 15分）、循環方式による分 散処理を行った。予備分散体 lkgに与えた正味動力は 2. Okw/kg,正味の積算動 力は 0. 5kwhZkgであった (第 2工程）（1槽循環方式、図 1参照)。
次に、更に分散の安定化を図るために、マイクロフルイダィザー（Microfluidics社製 、高圧ホモジナイザー、商品名）を用いて、 180MPaの圧力で 10パスの連続方式に よる分散処理を行った (第 3工程)。
得られた分散体混合物に、イオン交換水 1503gを加え、攪拌した後、減圧下、 60 °Cの温水加熱媒体を用いてメチルェチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、 5 mのフィルター（ァセチルセルロース膜、外径： 2. 5cm、富士写真フィルム株式会 社製)を取り付けた容量 25mLの針なしシリンジ (テルモ株式会社製)で濾過し、粗大 粒子を除去することにより、固形分濃度 20%の水系顔料分散体を得た。 得られた水系顔料分散体 40部、グリセリン 10部、トリエチレングリコールモノブチル エーテル (TEGMBE) 7部、サーフィノール 465 (日信化学工業株式会社製） 1部、 プロキセル XL2 (アビシァ株式会社製) 0. 3部及びイオン交換水 41. 7部を混合し、 得られた混合液を 1. 2 mのフィルター（ァセチルセルロース膜、外径： 2. 5cm、富 士写真フィルム株式会社製)を取り付けた容量 25mLの針なしシリンジで濾過し、粗 大粒子を除去することにより、表 2に示す水系インクを得た。
[0059] (実施例 2)
実施例 1で用いた製造例 1のポリマーの代わりに製造例 2のポリマーを使用した以 外は実施例 1と同様の操作を行 、、水系インクを得た。
(実施例 3)
実施例 1で用いた製造例 1のポリマーの代わりに製造例 3のポリマーを使用した以 外は実施例 1と同様の操作を行 、、水系インクを得た。
(実施例 4)
実施例 1で用いた製造例 1のポリマーの代わりに製造例 4のポリマーを使用した以 外は実施例 1と同様の操作を行 、、水系インクを得た。
[0060] (実施例 5)
実施例 1で用いたイェロー顔料をマゼンタ顔料:無置換キナクリドン顔料 (C. I.ビグ メント 'バイオレット 19〔PV19〕、クラリアントジャパン株式会社製、商品名： Hostaperm Red E5B02)に変更した以外は実施例 1と同様の操作を行い、水系インクを得た。 (実施例 6)
実施例 1で用いたイェロー顔料をシアン顔料:フタロシアニン顔料 (C. I.ビグメント' ブルー 15:4〔PB 15 :4〕、東洋インキ製造株式会社製、商品名： LIONOGEN BLUE B GJ)に変更した以外は実施例 1と同様の操作を行い、水系インクを得た。
(実施例 7)
実施例 5において、第 1工程におけるメチルェチルケトンを 852g、イオン交換水を 1 682gに変更し、〔メチルェチルケトン Z水〕の重量比を 0. 51に変更した以外は実施 例 5と同様の操作を行い、水系インクを得た。
[0061] (実施例 8) 実施例 1の第 2工程においてメディアビーズの粒径を 0. 05mm φ力ら 0. 2mm φに 変更した以外は実施例 1と同様の操作を行 、、水系インクを得た。
(実施例 9)
実施例 1の第 3工程にぉ 、てマイクロフルイダィザ一力もアルティマイザ一 (スギノマ シン株式会社製、商品名）に変更した以外は実施例 1と同様の操作を行い、水系イン クを得た。
(実施例 10)
実施例 1の第 2工程における循環分散処理時間を 2時間から 4時間（ミル内における 総平均滞留時間：30分)に変更し、予備分散体 lkgに与えた正味の積算動力を 1. 0 kwhZkgにした以外は実施例 1と同様の操作を行、、水系インクを得た。
(実施例 11)
実施例 1の第 2工程における運転方式を循環方式力 連続方式（2槽による液戻し 方式、図 2参照）にした以外は実施例 1と同様の操作を行い、水系インクを得た。 (比較例 1)
実施例 1用 ヽた製造例 1のポリマーの代わりに比較製造例 1のポリマーを使用した 以外は実施例 1と同様の操作を行 ヽ、水系インクを得た。
(比較例 2)
実施例 1用いた製造例 1のポリマーの代わりに比較製造例 2のポリマーを使用した 以外は実施例 1と同様の操作を行 ヽ、水系インクを得た。
(比較例 3)
実施例 1において第 2工程の分散処理を行わな力つた以外は実施例 1と同様の操 作を行い、水系インクを得た。
(比較例 4)
実施例 4において第 2工程の分散処理を行わな力つた以外は実施例 4と同様の操 作を行い、水系インクを得た。
(比較例 5)
実施例 5において第 3工程の分散処理を行わな力つた以外は実施例 5と同様の操 作を行い、水系インクを得た。この水系インクは顔料が凝集し、保存安定性が悪かつ た。
(比較例 6)
実施例 1において第 1工程の〔メチルェチルケトン Z水〕の重量比を 0. 33から 1. 0 に変更した以外は実施例 1と同様の操作を行った。しかし、ビーズミルによる第 2工程 途中に増粘してしま、、分散ができな 、状態となった。
[0063] (比較例 7)
実施例 1の第 2工程における循環分散処理時間を 2時間から 20分 (ミル内における 総平均滞留時間：2. 5分)に変更し、予備分散体 lkgに与えた正味の積算動力を 0. 08kwhZkgにした以外は実施例 1と同様の操作を行 ヽ、水系インクを得た。
(比較例 8)
実施例 1の第 2工程における分散処理時間を 2時間から 12時間（ミル内における総 平均滞留時間： 90分)に変更し、予備分散体 lkgに与えた正味の積算動力を 3. Ok whZkgにした以外は実施例 1と同様の操作を行 ヽ、水系インクを得た。
(比較例 9)
実施例 4の第 2工程において、連続的に分散しかつメディア粒子を連続的に分離 する連続方式のメディア分散機を、バッチ方式のメディア分散機 (アイメッタス株式会 社製：サンドグラインダー MODEL 6TSG-1/4)に変更し、その 1Lポット容器に第 1ェ 程で得た予備分散体 230g、メディア粒子として粒径 0. 05mmのジルコユアビーズ 1 . 9kgを仕込み、冷却下、撹拌翼周速 8m/sの条件で 30分間（ミル内における総平均 滞留時間： 30分)のバッチ分散処理を行った。予備分散体 lkgに与えた正味動力は 1. lkwZkg、正味の積算動力は 0. 55kwhZkgであった。なお、 1Lポットが密閉容 器ではないため、こぼれ出ない条件として上記した分散体とビーズを仕込み、その容 積比率は 3： 7 (ビーズ充填率： 70%に相当）とした (バッチ方式、図 3参照)。
そして、実施例 4と同様の第 3工程を実施し、得られた分散体混合物にイオン交換 水を 115g加え、以下同様の操作を行い、水系インクを得た。
[0064] 次に、実施例 1〜： L0及び比較例 1〜9の各々で得られたインクの性能を以下の方 法に従って測定した。結果を表 2及び表 3に示す。
表 2及び表 3中の分散装置の略号の意味は、次のとおりである。 BM :ビーズミル (寿工業株式会社、メディア式分散機、商品名：ウルトラ'アベックス 'ミル）
SG：サンドグラインダー（アイメッタス株式会社製：サンドグラインダー MODEL 6TS G-1/4)
MF:マイクロフノレイダィザー（Microfluidics社製、ホモジナイザー、商品名） ULT:アルティマイザ一 (スギノマシン株式会社製、ホモジナイザー、商品名） (1)保存安定性 (粘度変化）
60°Cの恒温槽内で 30日間加熱放置前後の粘度を E型粘度計〔東機産業株式会 社製、型番: RE80型〕で測定し、以下の評価基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
〇：加熱放置前後の粘度変化率の 5%未満
Δ：加熱放置前後の粘度変化率の 5%以上 8%未満
X：加熱放置前後の粘度変化率の 8%以上
(2)保存安定性 (粒径変化）
60°Cの恒温槽内で 30日間加熱放置前後の平均粒径を大塚電子株式会社のレー ザ一粒子解析システム ELS— 8000(キュムラント解析)で測定し、以下の評価基準に 基づいて評価した。なお、測定条件は、温度 25°C、入射光と検出器との角度 90° 、 積算回数 100回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（1. 333)を入力する
〔評価基準〕
〇：加熱放置前後の粒径変化率の 10%未満
Δ :加熱放置前後の粒径変化率の 10%以上 20%未満
X：加熱放置前後の粒径変化率の 20%以上
(3)印字濃度
インクジェットプリンター（セイコーエプソン株式会社製、型番: PX-V600)を用いて、 普通紙（普通紙、ゼロックス株式会社製、商品名: Premium- Multipurpose)にベタ印字 し〔印字条件:用紙種類;普通紙、モード設定;フォト〕、 25°Cで 24時間放置後、印字 濃度をマクベス濃度計 (ダレタグマクベス社製、品番: RD914)で 5回測定（25°C)し、 その平均値を求めた。
(4)光沢性
前記プリンターを用い、専用紙 (写真用紙 <光沢 >、セイコーエプソン株式会社製 、商品名: KA450PSK)にベタ印字し〔印字条件:用紙種類;フォトプリント紙、モード設 定;フォト〕、 25°Cで 24時間放置後、 20° の光沢を光沢計（日本電色株式会社製、 商品名： HANDY GLOSSMETER、品番： PG- 1)で 5回測定（25°C)し、その平均値を 求めた。
(5)耐擦過性
前記プリンターを用い、前記専用紙にベタ印字し、 25°Cで 24時間乾燥させた後、 指で強く印字面を擦った。その印字のとれ具合を以下の評価基準に基づいて評価し た。
〔評価基準〕
〇：ほとんど印字はとれず、周りが汚れない
△:少し印字が擦りとられ、周りが少し汚れ、指も少し汚れる
X：かなり印字が擦りとられ、周りがかなりひどく汚れ、指も相当汚れる。
[表 2]
表 2
Figure imgf000034_0001
表 3
Figure imgf000035_0001
^¾s § [0068] 表 2及び表 3から、実施例の水系インクは、比較例の水系インクに比べて、普通紙 印字における印字濃度を満足しつつ、専用紙に印字した際に優れた光沢性、耐擦 過性を発現することが分力る。
産業上の利用可能性
[0069] 本発明によれば、高い印字濃度を満足しつつ、専用紙に印字した際に優れた光沢 性、耐擦過性を発現する、微粒安定化された水系顔料分散体を効率的に製造する ことができる。
また、得られた水系顔料分散体を含有する水系インクは、インクジェット記録用とし て好適に使用することができる。

Claims

請求の範囲
[1] (1)重量平均分子量が 90, 000-400, 000の範囲にあり、かつ塩生成基を有する 水不溶性ポリマー、水 100gに対する溶解度が 20°Cにおいて 5〜40重量％である有 機溶媒、中和剤及び水を含有する乳化組成物 (A)と顔料 (B)とを混合し、得られた 混合物の不揮発成分率が 5〜50重量％、〔有機溶媒 Z水〕の重量比が 0. 1〜0. 9 である予備分散体を得る第 1工程、
(2)得られた予備分散体をメディア式分散機を用いて、連続的に分散し、かつ得られ た分散処理物とメディア粒子とを連続的に分離する第 2工程、及び
(3)ホモジナイザーを用いて、更に分散処理する第 3工程
を含む水系顔料分散体の製造方法。
[2] 第 2工程において用いるメディア粒子の粒径が 0. 01-0. 25mmである、請求項 1 に記載の水系顔料分散体の製造方法。
[3] 第 2工程においてメディア式分散機を用いて、予備分散体 lkg当り、正味の積算動 力が 0. l〜2[kwhZkg]の範囲となるように分散する、請求項 1又は 2に記載の水系 顔料分散体の製造方法。
[4] 第 2工程における運転方式が循環方式又は連続方式である、請求項 1〜3に記載 の水系顔料分散体の製造方法。
[5] 第 3工程において用いるホモジナイザーが高圧ホモジナイザーである、請求項 1〜
4の 、ずれかに記載の水系顔料分散体の製造方法。
[6] 第 1工程において、乳化組成物 (A)に顔料 (B)を添加して混合する、請求項 1〜5 の!、ずれかに記載の水系顔料分散体の製造方法。
[7] 第 1工程における有機溶媒カ^チルェチルケトンである、請求項 1〜6のいずれか に記載の水系顔料分散体の製造方法。
[8] 前記水不溶性ポリマーが水不溶性グラフトポリマーであって、主鎖が、少なくとも塩 生成基含有モノマー (a)由来の構成単位と芳香環含有 (メタ)アタリレートモノマー (b) 由来の構成単位を含むポリマー鎖であり、側鎖が、少なくとも疎水性モノマー (e)由 来の構成単位を含むポリマー鎖である、請求項 1〜7のいずれかに記載の水系顔料 分散体の製造方法。 請求項 1〜8のいずれかに記載の方法によって得られた水系顔料分散体を含有す るインクジェット記録用水系インク。
PCT/JP2006/317495 2005-09-05 2006-09-05 水系顔料分散体の製造方法 WO2007029669A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/065,779 US7964660B2 (en) 2005-09-05 2006-09-05 Process for producing aqueous pigment dispersion
EP06783184.2A EP1935952B1 (en) 2005-09-05 2006-09-05 Process for producing aqueous pigment dispersion

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005256815 2005-09-05
JP2005-256815 2005-09-05

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007029669A1 true WO2007029669A1 (ja) 2007-03-15

Family

ID=37835789

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/317495 WO2007029669A1 (ja) 2005-09-05 2006-09-05 水系顔料分散体の製造方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US7964660B2 (ja)
EP (1) EP1935952B1 (ja)
WO (1) WO2007029669A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008075023A (ja) * 2006-09-22 2008-04-03 Kao Corp 水系顔料分散体製造装置の洗浄方法
JP2017506677A (ja) * 2013-12-17 2017-03-09 クローノス インターナショナル インコーポレイテッドＫｒｏｎｏｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ， Ｉｎｃ． 無機粒子、特に二酸化チタン顔料粒子を表面コーティングするための方法
JP2019085509A (ja) * 2017-11-08 2019-06-06 Dic株式会社 水性顔料分散体の製造方法及び印刷物の製造方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014208548A1 (ja) 2013-06-25 2014-12-31 花王株式会社 インクジェット記録用水系インクの製造方法
CN104558431B (zh) * 2013-10-28 2018-05-18 广东华润涂料有限公司 水性胶乳以及包含该水性胶乳的无机颜料颗粒的分散体
CN103773115A (zh) * 2014-01-14 2014-05-07 华东理工大学 一种超高分散性的红色颜料色浆

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07238234A (ja) * 1994-02-25 1995-09-12 Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd 水性顔料分散液及びその製造法
JP2003301122A (ja) * 2002-04-10 2003-10-21 Konica Minolta Holdings Inc 着色微粒子水分散体の製造方法
JP2004131586A (ja) * 2002-10-10 2004-04-30 Dainippon Ink & Chem Inc 水性顔料分散体及び水性顔料記録液
JP2004263035A (ja) * 2003-02-28 2004-09-24 Dainippon Ink & Chem Inc 水性顔料分散体及びインクジェット用水性インク及び水性顔料分散体の製造方法
JP2005015550A (ja) * 2003-06-24 2005-01-20 Dainippon Ink & Chem Inc 水性顔料分散体の製造方法及び水性顔料記録液の製造方法
JP2005041992A (ja) * 2003-07-22 2005-02-17 Dainippon Ink & Chem Inc 顔料分散液の製造方法
JP2005048014A (ja) * 2003-07-31 2005-02-24 Dainippon Ink & Chem Inc 水性顔料分散液及びその製造方法
JP2005060431A (ja) * 2003-08-13 2005-03-10 Dainippon Ink & Chem Inc 水性顔料分散液用混練物及びこれを用いた水性顔料分散液とインク組成物の製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7342067B2 (en) * 2003-07-09 2008-03-11 Kao Corporation Water-based ink
US7291659B2 (en) * 2004-08-06 2007-11-06 Kao Corporation Water-based inks for ink-jet printing

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07238234A (ja) * 1994-02-25 1995-09-12 Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd 水性顔料分散液及びその製造法
JP2003301122A (ja) * 2002-04-10 2003-10-21 Konica Minolta Holdings Inc 着色微粒子水分散体の製造方法
JP2004131586A (ja) * 2002-10-10 2004-04-30 Dainippon Ink & Chem Inc 水性顔料分散体及び水性顔料記録液
JP2004263035A (ja) * 2003-02-28 2004-09-24 Dainippon Ink & Chem Inc 水性顔料分散体及びインクジェット用水性インク及び水性顔料分散体の製造方法
JP2005015550A (ja) * 2003-06-24 2005-01-20 Dainippon Ink & Chem Inc 水性顔料分散体の製造方法及び水性顔料記録液の製造方法
JP2005041992A (ja) * 2003-07-22 2005-02-17 Dainippon Ink & Chem Inc 顔料分散液の製造方法
JP2005048014A (ja) * 2003-07-31 2005-02-24 Dainippon Ink & Chem Inc 水性顔料分散液及びその製造方法
JP2005060431A (ja) * 2003-08-13 2005-03-10 Dainippon Ink & Chem Inc 水性顔料分散液用混練物及びこれを用いた水性顔料分散液とインク組成物の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1935952A4 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008075023A (ja) * 2006-09-22 2008-04-03 Kao Corp 水系顔料分散体製造装置の洗浄方法
JP2017506677A (ja) * 2013-12-17 2017-03-09 クローノス インターナショナル インコーポレイテッドＫｒｏｎｏｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ， Ｉｎｃ． 無機粒子、特に二酸化チタン顔料粒子を表面コーティングするための方法
JP2019085509A (ja) * 2017-11-08 2019-06-06 Dic株式会社 水性顔料分散体の製造方法及び印刷物の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1935952A4 (en) 2014-01-22
EP1935952B1 (en) 2017-11-08
US7964660B2 (en) 2011-06-21
US20090124739A1 (en) 2009-05-14
EP1935952A1 (en) 2008-06-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3981396B2 (ja) 水系顔料分散体の製造方法
JP4157868B2 (ja) 顔料分散液及びインクジェット用インク組成物
JP4462379B1 (ja) ポリマーエマルション及び該ポリマーエマルションを含有する水性インクジェット記録液
JP4714363B2 (ja) 記録液およびその製造方法
CN109312186B (zh) 着色微粒分散体的制造方法
WO2007029669A1 (ja) 水系顔料分散体の製造方法
EP2360215B1 (en) Water-based ink for inkjet printing
JP5919021B2 (ja) インクジェット記録用顔料水分散液
JP2016121237A (ja) インクジェット記録用水系顔料分散体の製造方法
JP5629459B2 (ja) インクジェット記録用水系インク
JP2011153211A (ja) インクジェット記録用水性顔料分散液の製造方法
JP4972394B2 (ja) 架橋コアシェルポリマー粒子の分散体の製造方法
JP5006027B2 (ja) インクジェット記録用水系インクの製造方法
JP5451057B2 (ja) インクジェット記録用水分散体の製造方法
JP2008174719A (ja) インクジェット記録用水系インク
JP5764304B2 (ja) インクジェット記録用水系インク
JP2008063500A (ja) インクジェット記録用水系インク
JP2003055571A (ja) 水性顔料分散液及び水性インク組成物
JP6813241B2 (ja) 水系インク
JP7141791B2 (ja) 顔料水分散液の製造方法
JP7191512B2 (ja) インクジェット記録用水系インク
JP5552294B2 (ja) インクジェット記録用顔料水分散体の製造方法
JP7316470B1 (ja) 顔料分散液
JP2007137989A (ja) 水系インクの製造方法
JP2022070118A (ja) 水系インク

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2006783184

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006783184

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12065779

Country of ref document: US