CN109312186B - 着色微粒分散体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及〔1〕一种着色微粒分散体的制造方法，其是在颜料的存在下将包含交联性单体的原料单体进行乳液聚合而成的着色微粒分散体的制造方法，原料单体中，交联性单体的配合量为0.1质量％～10质量％，所述制造方法具备如下工序：将原料单体、表面活性剂A和水进行混合乳化，从而得到预乳液的工序1；以及一边向包含颜料和水的颜料预分散体中供给通过工序1得到的预乳液一边进行乳液聚合，从而得到着色微粒分散体的工序2，以及〔2〕一种水性油墨的制造方法，其具备：将通过上述〔1〕所述的制造方法得到的着色微粒分散体与有机溶剂进行混合的工序。

Description

着色微粒分散体的制造方法
技术领域
本发明涉及着色微粒分散体的制造方法、以及含有该着色微粒分散体的水性油墨的制造方法。
背景技术
喷墨记录方式是从非常微细的喷嘴将油墨液滴直接喷出至记录介质而使其附着，得到记录有文字、图像的记录物的记录方式。该方式具有容易实现全彩化且价格低廉、可以使用普通纸张作为记录介质、不接触被记录物之类的多个优点，因此得到显著普及。最近，为了对记录物赋予耐候性、耐水性，广泛采用了使用颜料作为着色剂的油墨。
另一方面，逐渐要求对使用胶版涂覆纸之类的低吸液性涂覆纸或者聚氯乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚酯树脂等的非吸液性树脂膜得到的商业印刷用途的记录介质进行印刷。
已知的是，利用喷墨记录方式在这些低吸液性、非吸液性的记录介质上进行印字时，液体成分的吸收慢或者不被吸收，因此，干燥耗时、印字初期的耐擦划性差。此外，已知的是，与颜料浸透至纸内的普通纸不同，在低吸液性、非吸液性的记录介质的情况下，颜料粒子残留在记录介质上而直接承受外力，因此，干燥后的耐擦划性也差。
存在如下技术：为了提高干燥后的耐擦划性而使水性油墨中包含具备覆膜形成能力的树脂粒子。
例如，日本特开2015-48466号(专利文献1)中，作为保存稳定性优异、在低吸水性的记录介质上印字时的耐擦划性和耐溶剂性优异的喷墨记录用水性油墨的制造方法，公开了具备如下工序的方法：将包含(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯且它们的总量为90质量％以上的单体混合物进行乳液聚合，得到包含重均分子量为10万以上的丙烯酸系共聚物粒子的乳化液A的工序；向乳化液A中添加颜料并进行分散，得到颜料分散体的工序；将包含(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯且它们的总量为90质量％以上的单体混合物进行乳液聚合，得到包含重均分子量为10万以上的丙烯酸系共聚物粒子的乳化液B的工序；以及，将该颜料分散体、乳化液B和有机溶剂进行混合，得到水性油墨的工序。
此外，日本特开2002-347338号(专利文献2)公开了一种喷墨记录方法，其包括如下工序：作为油墨的分散稳定性和耐擦性等优异的油墨组合物，使包含用具有阴离子性基团且具有交联结构的聚合物包裹色材而成的着色剂、水溶性有机溶剂和水而得到的油墨组合物与包含用具有阳离子性基团且具有交联结构的聚合物包裹色材而成的着色剂、水溶性有机溶剂和水而得到的油墨组合物在记录介质上相接触，从而形成聚集体的工序。并且，日本特开2002-347338号的实施例(例如第〔0145〕段)公开了：向将颜料和聚合性表面活性剂添加至水并使其分散而成的分散液中，滴加将甲基丙烯酸苄基酯等原料单体、聚合性表面活性剂、水等混合而成的乳化物，在滴加结束后进行聚合反应。
此外，日本特开2005-97476号(专利文献3)中，作为能够制作分散稳定性和耐擦性等优异的喷墨记录用油墨的微囊化颜料的制造方法，公开了如下微囊化颜料的制造方法：向表面具有阴离子性基团的颜料粒子的水性分散液中添加阳离子性聚合性表面活性剂并混合后，添加阴离子性聚合性表面活性剂或具有阴离子性基团的亲水性单体并乳化，然后添加聚合引发剂并进行乳液聚合。并且，日本特开2005-97476号的实施例(例如第〔0195〕段)公开了：向将表面具有阴离子性基团的颜料分散于水而成的水性分散液中，混合阳离子性聚合性表面活性剂，接着，混合甲基丙烯酸苄基酯等原料单体，进而将阴离子性聚合性表面活性剂与亲水性单体进行混合后，投入至反应容器并升温，然后滴加聚合引发剂水溶液，并进行聚合反应。
发明内容
本发明涉及一种着色微粒分散体的制造方法，其是在颜料的存在下将包含交联性单体的原料单体进行乳液聚合而成的着色微粒分散体的制造方法，
该原料单体中，该交联性单体的配合量为0.1质量％以上且10质量％以下，
所述制造方法具备下述的工序1和2。
工序1：将原料单体、表面活性剂A和水进行混合乳化，从而得到预乳液的工序
工序2：一边向包含颜料和水的颜料预分散体中供给通过工序1得到的预乳液一边进行乳液聚合，从而得到着色微粒分散体的工序
具体实施方式
然而，为了使油墨在聚酯树脂、聚氯乙烯树脂等非吸液性的记录介质中晕染开，需要向油墨中添加醚等低极性溶剂，但这些溶剂会使油墨的保存稳定性恶化，因此，寻求进一步提高向油墨中配合的着色微粒分散体的保存稳定性。
然而，上述专利文献1～3的技术中，保存稳定性不充分，此外，对低吸水性的记录介质进行记录时的耐擦划性不充分。
本发明涉及通过用于水性油墨而具有优异的保存稳定性、且对低吸水性的记录介质进行记录时的耐擦划性也优异的着色微粒分散体的制造方法、以及含有该着色微粒分散体的水性油墨的制造方法。
需要说明的是，本说明书中，“记录”是指包括记录文字或图像的印刷、印字在内的概念，“记录物”是指包括记录有文字或图像的印刷物、印字物在内的概念。此外，“低吸水性”是指包括低吸液性、非吸液性在内的概念，是指记录介质与纯水的接触时间为100m秒时的该记录介质的吸水量为0g/m2以上且10g/m2以下。
本发明人等发现：在颜料的存在下，通过特定的工序将包含特定量的交联性单体的原料单体进行乳液聚合，如果用于水性油墨，则能够制造具有优异的保存稳定性、且对低吸水性的记录介质进行记录时的耐擦划性也优异的着色微粒分散体。
即，本发明涉及如下的〔1〕～〔2〕。
〔1〕一种着色微粒分散体的制造方法，其是在颜料的存在下将包含交联性单体的原料单体进行乳液聚合而成的着色微粒分散体的制造方法，
该原料单体中，该交联性单体的配合量为0.1质量％以上且10质量％以下，
所述制造方法具备下述的工序1和2。
工序1：将原料单体、表面活性剂A和水进行混合乳化，从而得到预乳液的工序
工序2：一边向包含颜料和水的颜料预分散体中供给通过工序1得到的预乳液一边进行乳液聚合，从而得到着色微粒分散体的工序
〔2〕一种水性油墨的制造方法，其具备：将通过上述〔1〕所述的制造方法而得到的着色微粒分散体与有机溶剂进行混合的工序。
根据本发明，能够提供通过用于水性油墨而具有优异的保存稳定性、且对低吸水性的记录介质进行记录时的耐擦划性也优异的着色微粒分散体的制造方法、以及含有该着色微粒分散体的水性油墨的制造方法。
[着色微粒分散体的制造方法]
本发明为一种着色微粒分散体的制造方法，其是在颜料的存在下将包含交联性单体的原料单体进行乳液聚合而成的着色微粒分散体的制造方法，该原料单体中，该交联性单体的配合量为0.1质量％以上且10质量％以下，所述制造方法具备下述的工序1和2。
工序1：将原料单体、表面活性剂A和水进行混合乳化，从而得到预乳液的工序
工序2：一边向包含颜料和水的颜料预分散体中供给通过工序1得到的预乳液一边进行乳液聚合，从而得到着色微粒分散体的工序
本发明所述的着色微粒分散体是着色微粒子在以水作为主成分的分散介质中进行分散而得到的，可以用于水性油墨。例如，可以用于柔版印刷用、凹版印刷用或喷墨记录用的水性油墨，由于保存稳定性优异，因此能够抑制喷嘴内产生聚集附着物，优选用于喷墨记录用的水性油墨。
需要说明的是，本发明中，“着色微粒”是指颜料粒子被至少部分交联的聚合物、即具有交联部分的聚合物(以下也称为“交联聚合物”)覆盖的粒子，该颜料中包含白色、黑色、灰色的非彩色颜料。“乳液聚合”是指：使包含交联性单体的原料单体在以水作为主成分的分散介质中、在表面活性剂的存在下进行乳化或分散，使用聚合引发剂进行聚合的方法。通过在颜料的存在下将包含交联性单体的原料单体进行乳液聚合，能够得到颜料粒子被交联聚合物覆盖的粒子。
本发明中，“覆盖”是指只要颜料粒子的至少一部分表面被交联聚合物覆盖即可，该表面也可以全部被覆盖。
关于着色微粒分散体中的着色微粒的形态，优选形成有颜料粒子的至少一部分表面被交联聚合物覆盖的复合粒子。例如，还包括如下形态：在交联聚合物粒子中内包颜料的粒子形态、颜料均匀分散在交联聚合物粒子中的粒子形态、颜料露出至交联聚合物粒子表面的粒子形态等。
本发明所述的着色微粒分散体通过用于水性油墨，而起到保存稳定性优异、且对低吸水性的记录介质进行记录时的耐擦划性(以下也简称为“耐擦划性”)优异的显著效果。其理由尚未确定，但可以如下考虑。
可以认为：着色微粒是在颜料的存在下将包含交联性单体的原料单体进行乳液聚合而形成的，因此，着色微粒成为将颜料粒子用交联聚合物覆盖而成的粒子，油墨中的着色微粒的溶胀受到抑制，能够得到高保存稳定性。
然而，如果过于增加原料单体中的交联性单体的配合量，则着色微粒中的交联聚合物的硬度变高，油墨的成膜性降低，耐擦划性恶化。因此，需要根据交联性单体的配合量来调整交联度。
可以认为：本发明中，通过将原料单体中的交联性单体的配合量设为特定的范围，能够提高保存稳定性而不使耐擦划性降低。
进而，可以认为：通过一边向包含颜料的分散体中供给包含交联单体的预乳液一边进行乳液聚合，颜料在均匀分散的状态下被内包在交联聚合物内，因此，能够以高水准地兼顾保存稳定性和成膜性，能够发挥出优异的耐擦划性。
(颜料)
本发明中使用的颜料可以为无机颜料和有机颜料中的任意者。
作为无机颜料，可列举出例如炭黑、金属氧化物等，特别是对于黑色油墨而言，优选为炭黑。作为炭黑，可列举出炉黑、热灯黑、乙炔黑、槽法炭黑等。
作为有机颜料，可列举出例如偶氮颜料、重氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚酮颜料、二噁嗪颜料、苝颜料、芘酮颜料、硫靛颜料、蒽醌颜料、喹酞酮颜料等。
色调没有特别限定，非彩色颜料；黄色、品红色、青色、红色、蓝色、橙色、绿色等的彩色颜料均可以使用。
从提高保存稳定性和耐擦划性的观点出发，本发明中使用的颜料优选为未经亲水化处理的颜料。需要说明的是，颜料的“亲水化处理”是指：1种以上的阴离子性或阳离子性的亲水性官能团直接键合于颜料表面或者借助其它原子团而键合于颜料表面的处理。此处，作为其它原子团，可列举出碳原子数为1以上且24以下的烷烃二基、任选具有取代基的亚苯基或任选具有取代基的亚萘基。作为阴离子性亲水性官能团，可列举出羧基(-COOM1)、磺酸基(-SO3M1)、磷酸基(-OPO3M1 2)或它们发生解离而得的离子形态(-COO-、-SO3-、-OPO3 2-、-OPO3-M1)等酸性基团。上述化学式中，M1表示氢原子、碱金属、铵或有机铵。作为阳离子性亲水性官能团，可列举出铵基、氨基等。
(原料单体)
本发明中使用的原料单体在分子内具有至少1个聚合性基团，且包含交联性单体。需要说明的是，本发明中，称为“原料单体”时，以不含聚合性表面活性剂的意义来使用，但在后述乳液聚合中使用聚合性表面活性剂时，聚合性表面活性剂因与原料单体发生共聚而组入至交联聚合物中。
交联性单体优选在分子内具有2个以上的聚合性基团，更优选具有3个以上的聚合性基团，进一步优选具有3个聚合性基团。
作为上述聚合性基团，是具有能够进行自由基聚合的不饱和双键的基团，可列举出选自乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯基、乙烯叉基和乙烯撑基中的1种以上。作为交联性单体，在这些之中，优选为选自丙烯酰基和甲基丙烯酰基中的1种以上。
作为交联性单体，可列举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等源自多元醇的(甲基)丙烯酸酯；N-甲基-N-烯丙基丙烯酰胺、N,N-二烯丙基丙烯酰胺、N-乙烯基丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-亚乙基双(甲基)丙烯酰胺等丙烯酰胺化合物；二乙烯基苯、二乙烯基醚、二乙烯基乙烯脲等二乙烯基化合物；邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、二烯丙基胺、三烯丙基胺、三烯丙基铵盐、季戊四醇的烯丙基醚化物、分子内具有2个以上的烯丙基醚单元的烯丙基醚化物等聚烯丙基化合物等。
这些之中，优选为源自多元醇的(甲基)丙烯酸酯，更优选为选自源自多元醇的二(甲基)丙烯酸酯和三(甲基)丙烯酸酯中的1种以上，进一步优选为选自二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯中的1种以上，更进一步优选为选自二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯中的1种以上，更进一步优选为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的1种以上。以下的“(甲基)丙烯酸酯”的含义也相同。
从提高保存稳定性的观点出发，交联性单体的配合量在原料单体中为0.1质量％以上、优选为0.3质量％以上、更优选为0.5质量％以上、进一步优选为0.7质量％以上，并且，从提高耐擦划性的观点出发，为10质量％以下、优选为7.0质量％以下、更优选为5.0质量％以下、进一步优选为3.0质量％以下、更进一步优选为2.0质量％以下。
在交联性单体的分子内具有的聚合性基团为2个的情况下，从提高保存稳定性的观点出发，在原料单体中，交联性单体的配合量为0.1质量％以上、优选为0.5质量％以上、更优选为1.0质量％以上、进一步优选为2.0质量％以上、更进一步优选为4.0质量％以上，并且，从提高耐擦划性的观点出发，为10质量％以下、优选为8.0质量％以下、更优选为6.0质量％以下。
在交联性单体的分子内具有的聚合性基团为3个以上的情况下，优选在交联性单体的分子内具有的聚合性基团为3个的情况下，从提高保存稳定性的观点出发，在原料单体中，交联性单体的配合量为0.1质量％以上、优选为0.3质量％以上、更优选为0.5质量％以上、进一步优选为0.7质量％以上，并且，从提高耐擦划性的观点出发，为10质量％以下、优选为7.0质量％以下、更优选为5.0质量％以下、进一步优选为3.0质量％以下、更进一步优选为2.0质量％以下。
原料单体优选进一步包含具有酸性基团的单体。通过向交联聚合物中导入源自具有酸性基团的单体的结构，因该酸性基团的电荷排斥而抑制着色微粒的聚集，保存稳定性提高。
上述具有酸性基团的单体在其结构中至少具有酸性基团和聚合性基团。从提高颜料水分散体的分散稳定性、即着色微粒分散体的分散稳定性、提高油墨的保存稳定性的观点出发，具有酸性基团的单体在25℃的离子交换水100g中的溶解量优选超过5g，更优选为10g以上。
作为酸性基团，可列举出羧基(-COOM2)、磺酸基(-SO3M2)、磷酸基(-OPO3M2 2)等通过解离而释放出氢离子从而呈酸性的基团；或者它们经解离而成的离子形态(-COO-、-SO3 -、-OPO3 2-、-OPO3 -M2)等。上述化学式中，M2表示氢原子、碱金属、铵或有机铵。
作为聚合性基团，可列举出上述基团。
作为具有酸性基团的单体，可列举出例如选自(甲基)丙烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸3-磺基丙酯、乙烯基膦酸和乙烯基磷酸酯中的1种以上。
这些之中，从提高保存稳定性和耐擦划性的观点出发，作为酸性基团而优选为羧基，作为具有羧基的单体，优选为选自(甲基)丙烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸和巴豆酸中的1种以上，更优选为(甲基)丙烯酸。“(甲基)丙烯酸”是指选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的1种以上。以下的“(甲基)丙烯酸”的含义也相同。
从提高保存稳定性和耐擦划性的观点出发，在原料单体中，具有酸性基团的单体的配合量优选为1.0质量％以上、更优选为3.0质量％以上、进一步优选为4.0质量％以上，并且，从与上述相同的观点出发，优选为20质量％以下、更优选为15质量％以下、进一步优选为10质量％以下、更进一步优选为6.0质量％以下。
从提高着色微粒分散体的分散稳定性的观点出发，原料单体优选还包含疏水性单体。
本发明中，疏水性单体的“疏水性”是指：该单体在25℃的离子交换水100g中可溶解的量小于10g。从交联聚合物对颜料表面的吸附性的观点出发，疏水性单体在25℃的离子交换水100g中的溶解量优选为5g以下、更优选为1g以下。
作为疏水性单体，在其结构中至少具有疏水性基团和聚合性基团。
作为疏水性基团，可列举出选自脂肪族烃基、脂环式烃基和芳香族烃基中的1种以上。作为聚合性基团，可列举出上述基团。
疏水性单体优选为选自具有源自脂肪族醇的烃基的(甲基)丙烯酸酯和具有芳香族环的疏水性单体中的1种以上。
具有源自脂肪族醇的烃基的(甲基)丙烯酸酯优选具有源自碳数为1以上且10以下的脂肪族醇的烃基，更优选具有碳数为1以上且10以下的烷基，进一步优选具有碳数为1以上且8以下的烷基。可列举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等具有直链烷基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等具有支链烷基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸环己酯等具有脂环式烷基的(甲基)丙烯酸酯等。
这些之中，从提高着色微粒分散体的分散稳定性的观点出发，优选为选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯中的1种以上，更优选为选自(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯中的1种以上，进一步优选为甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸2-乙基己酯的并用。
具有芳香族环的疏水性单体优选为具有碳数6以上且22以下的芳香族基团的乙烯基单体，所述芳香族基团任选具有含杂原子的取代基，优选为选自苯乙烯系单体和含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯中的1种以上。
作为苯乙烯系单体，可列举出苯乙烯、2-甲基苯乙烯等，作为含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯，可列举出(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等。这些之中，优选为选自苯乙烯和(甲基)丙烯酸苄基酯中的1种以上，更优选为(甲基)丙烯酸苄基酯。
从提高着色微粒分散体的分散稳定性的观点出发，在原料单体中，疏水性单体的配合量优选为80质量％以上、更优选为85质量％以上、进一步优选为90质量％以上，并且，从提高保存稳定性和耐擦划性的观点出发，优选为99质量％以下、更优选为97质量％以下、进一步优选为95质量％以下。
原料单体中可以进一步含有聚乙二醇(n＝2～30、n表示环氧烷烃的平均加成摩尔数。以下相同)单(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；甲氧基聚乙二醇单(n＝1～30)(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇(n＝1～30)单(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇(n＝1～30)单(甲基)丙烯酸酯等烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯等具有聚亚烷基二醇链的单体。
作为可商业获取的这些单体的具体例，可列举出NK ESTER M-90G、NK ESTER230G、NK ESTER 450G、NK ESTER 900G(以上为新中村化学工业株式会社制)；LIGHT ESTER041MA(共荣社化学株式会社制)。
<工序1：预乳液的制造工序>
工序1是将原料单体、表面活性剂A和水进行混合乳化，从而得到预乳液的工序。
工序1中，从容易进行乳化的观点出发，添加表面活性剂A。
表面活性剂A承担将原料单体进行乳化，并将原料单体稳定地供给至颜料预分散体的作用。
作为表面活性剂A，从使原料单体稳定地进行乳化的观点出发，优选为选自阴离子性表面活性剂和非离子性表面活性剂中的1种以上，可以使用乳液聚合用的乳化剂。
作为阴离子性表面活性剂，优选为选自脂肪酸盐、烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯芳烷基芳基醚硫酸酯盐和聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐中的1种以上，更优选为聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐。作为市售的阴离子性表面活性剂，可列举出“LATEMUL”、“EMAL”(花王株式会社制)等。
作为非离子性表面活性剂，可列举出选自聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯芳烷基芳基醚和聚氧乙烯烷基醚中的1种以上。作为市售的非离子性表面活性剂，可列举出“NOIGEN”(第一工业制药株式会社制)、“EMULGEN”(花王株式会社制)等。
作为表面活性剂A，可以使用聚合性表面活性剂。聚合性表面活性剂也被称为反应性表面活性剂，是能够与具有不饱和双键的单体进行共聚、且分子内具有至少1个以上的能够进行自由基聚合的不饱和双键的阴离子性或非离子性的聚合性表面活性剂(乳化剂)。由于通过与原料单体进行共聚而组入至交联聚合物中，因此，能够制造分散稳定性优异的着色微粒分散体。
工序1中，作为表面活性剂A，也可以将聚合性表面活性剂与其它表面活性剂组合使用，从使原料单体稳定地进行乳化的观点出发，相对于表面活性剂A的总量(聚合性表面活性剂与其它表面活性剂的总量)，聚合性表面活性剂的比例优选为50质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步优选为10质量％以下、更进一步优选为5质量％以下、更进一步优选为0质量％。
从提高保存稳定性和耐擦划性的观点出发，相对于原料单体100质量份，工序1中的表面活性剂A的量优选为0.05质量份以上、更优选为0.1质量份以上、进一步优选为0.5质量份以上、更进一步优选为1.0质量份以上，并且，从与上述相同的观点出发，优选为15质量份以下、更优选为10质量份以下、进一步优选为5.0质量份以下。
从抑制粗大粒子生成的观点出发，混合乳化优选设为如下条件：使用旋转式搅拌装置，旋转速度优选为200rpm以上、更优选为300rpm以上，并且，从与上述相同的观点出发，优选为5,000rpm以下、更优选为2,000rpm以下、进一步优选为1,000rpm以下的条件。搅拌时间优选为10分钟以上，且优选为60分钟以下。
<工序2：乳液聚合工序>
工序2是一边向包含颜料和水的颜料预分散体中供给通过工序1得到的预乳液一边进行乳液聚合，从而得到着色微粒分散体的工序。换言之，工序2是向颜料预分散体中供给了预乳液时在乳液聚合开始并推进的条件下，向颜料预分散体中供给预乳液的工序。乳液聚合开始并推进的条件可根据温度、聚合引发剂的存在等来设定。
工序2中使用的颜料预分散体是颜料粒子分散至以水作为主成分的分散介质而得的产物。一边向这种颜料预分散体中供给由包含交联性单体的原料单体形成的预乳液，一边使用聚合引发剂使原料单体的聚合性基团进行聚合，用原料单体中包含的交联性单体进行交联，从而能够得到颜料粒子被交联聚合物覆盖的着色微粒分散体。
〔工序2-1：颜料分散工序〕
从提高着色微粒分散体的分散稳定性的观点出发，颜料预分散体优选含有表面活性剂B。颜料预分散体优选使用表面活性剂B并利用下述工序2-1来获得。
工序2-1：将包含颜料、表面活性剂B和水的混合液进行分散，从而得到颜料预分散体的工序
由此，能够将颜料充分微细化，利用工序2的乳液聚合，使得在用交联聚合物覆盖颜料表面时，能够使颜料粒子均匀分散。
作为表面活性剂B，可列举出聚合性表面活性剂和其它表面活性剂。作为其它表面活性剂，可列举出与上述表面活性剂A相同的阴离子性表面活性剂和非离子性表面活性剂，可以使用乳液聚合用的乳化剂。此外，表面活性剂A和B可以相同，也可以不同。
从提高保存稳定性和耐擦划性的观点出发，表面活性剂B优选包含聚合性表面活性剂。
聚合性表面活性剂可列举出例如磺基琥珀酸酯系的表面活性剂、具有聚合性基团的烷基酚醚系表面活性剂、以及具有聚合性基团的聚氧乙烯系表面活性剂等，优选为选自磺基琥珀酸酯系的表面活性剂、具有聚合性基团的烷基酚醚系表面活性剂、以及具有聚合性基团的聚氧乙烯系表面活性剂中的1种以上。
工序2-1中，作为表面活性剂B，也可以组合使用上述聚合性表面活性剂和其它表面活性剂，但相对于表面活性剂B的总量(聚合性表面活性剂与其它表面活性剂的总量)，上述聚合性表面活性剂的比例优选为5质量％以上、更优选为20质量％以上、进一步优选为40质量％以上、更进一步优选为60质量％以上、更进一步优选为80质量％以上，并且，为100质量％以下。
作为市售的聚合性表面活性剂，可列举出“ADEKAREASOAP”(ADEKA株式会社制)、“AQUALON”(第一工业制药株式会社制)、“ELEMINOL JS”、“ELEMINOL RS”(三洋化成工业株式会社制)、“LATEMULPD”(花王株式会社制)等。
相对于颜料100质量份，工序2-1中的表面活性剂B的量优选为1.0质量份以上、更优选为5.0质量份以上、进一步优选为8.0质量份以上，并且，优选为50质量份以下、更优选为30质量份以下、进一步优选为20质量份以下、更进一步优选为15质量份以下。如果表面活性剂B的量为1.0质量份以上，则颜料的分散性变得优异，能够得到粒径小且均匀的颜料预分散体，并且，如果表面活性剂B的量为50质量份以下，则能够抑制由未吸附颜料的交联聚合物单独形成的粒子的发生，能够抑制与喷出不良等有关的体系水分蒸发时的浓缩所伴有的粘度上升。
工序2-1中的分散介质为水，从容易将颜料浸润于分散介质而将颜料充分微细化的观点出发，上述混合液优选进一步含有有机溶剂B。
作为有机溶剂B，除了碳数为1以上且6以下的醇类、酮类之外，还可列举出选自醚类、酰胺类、芳香族烃类、碳数为5以上且10以下的脂肪族烃类等中的1种以上。这些之中，优选为碳原子数为1以上且5以下的具有氧原子的极性溶剂，更优选为选自碳原子数为1以上且5以下的醇类和碳数为1以上且5以下的酮类中的1以上，进一步优选碳数为1以上且5以下的酮类。具体而言，可列举出选自甲醇、乙醇、丙酮和甲乙酮中的1种以上，从容易将颜料浸润于分散介质而将颜料充分微细化的观点出发，优选为甲乙酮。
从使颜料均匀分散在水中的观点出发，相对于颜料100质量份，工序2-1中的水量优选为100质量份以上、更优选为150质量份以上、进一步优选为200质量份以上，并且，从与上述相同的观点出发，优选为500质量份以下、更优选为400质量份以下、进一步优选为300质量份以下。
工序2-1中的水与有机溶剂B的比率没有特别限定，从提高保存稳定性和耐擦划性的观点出发，有机溶剂B与水的质量比〔有机溶剂B/水〕优选为0.05以上、更优选为0.08以上、进一步优选为0.10以上、更进一步优选为0.15以上，并且，从与上述相同的观点出发，优选为0.30以下、更优选为0.25以下、进一步优选为0.20以下。
用于获得颜料预分散体的分散处理所使用的混合分散机可以使用公知的各种分散机。可列举出例如分散器、均质混合器等高速搅拌混合装置；辊磨机、捏合机、挤出机等混炼机；高压均化器等高压式分散机；油漆搅拌器、珠磨机等介质式分散机；固定叶片等的混合搅拌装置等。这些装置也可以组合使用两种以上。
这些之中，从使颜料均匀分散在水中的观点出发，优选为分散器、均质混合器等高速搅拌混合装置；油漆搅拌器、珠磨机等介质式分散机。作为市售的高速搅拌混合装置，可列举出浅田铁工株式会社制造的“ULTRA DISPER”、PRIMIX株式会社制造的“ROBOMIX”，作为市售的介质式分散机，可列举出寿工业株式会社制造的“Ultra Apex Mill”、浅田铁工株式会社制造的“Pico Mill”等。
在使用介质式分散机的情况下，作为分散处理所使用的介质的材质，优选为氧化锆、二氧化钛等陶瓷；聚乙烯、尼龙等高分子材料；金属等，从磨耗性的观点出发，优选为氧化锆。此外，作为介质的直径，从将颜料充分微细化的观点出发，优选为0.003mm以上、更优选为0.01mm以上，并且，优选为0.5mm以下、更优选为0.4mm以下。
从将颜料充分微细化的观点出发，分散时间优选为0.3小时以上、更优选为1小时以上，此外，从颜料预分散体的制造效率的观点出发，优选为200小时以下、更优选为50小时以下。
作为工序2-1的分散处理，从使颜料微细化并分散的观点出发，优选具有高压分散处理。具体而言，优选将包含颜料、聚合性表面活性剂和水，且根据需要而包含有机溶剂B的混合液进行分散处理后，进一步进行高压分散处理而得到颜料预分散体，更优选利用高速搅拌混合装置或介质式分散机进行分散处理后，进一步进行高压分散处理而得到颜料预分散体。
此处，“高压分散”是指以20MPa以上的分散压力进行分散，从将颜料表面用表面活性剂润湿并使其均匀分散的观点出发，分散压力优选为50MPa以上、更优选为100MPa以上、进一步优选为130MPa以上。并且，从分散处理的操作性的观点出发，优选为250MPa以下、更优选为200MPa以下。
从将颜料表面用表面活性剂润湿并使其均匀分散的观点出发，高压分散处理的道次数优选为2道次以上、更优选为3道次以上、进一步优选为5道次以上、更进一步优选为7道次以上、更进一步优选为9道次以上，并且，从分散处理的效率的观点出发，为20道次以下。作为运转方式，循环方式、连续方式均可以采用，从抑制因道次次数而产生分布的观点出发，优选为连续方式。
作为所使用的高压分散机，可列举出高压均质器(IZUMI FOOD MACHINERY株式会社、商品名)所代表的均质阀式高压均化器；MICROFLUIDIZER(Microfluidics株式会社、商品名)、NANOMIZER(吉田机械兴业株式会社、商品名)、ULTIMAIZER、Star Burst(SUGINOMACHINE株式会社、商品名)等腔室式的高压均化器等高压式分散机，优选为MICROFLUIDIZER(商品名)、NANOMIZER(商品名)、ULTIMAIZER、Star Burst(商品名)等腔室式的高压均化器。
高压分散处理时的分散体的温度没有特别限定，优选为5℃以上且80℃以下。
工序2-1中优选的是：在向分散介质中添加有机溶剂B的情况下，在分散处理后、优选在高压分散处理后去除有机溶剂B。通过在分散处理后去除有机溶剂B，能够抑制因工序2的乳液聚合而制造的交联聚合物彼此的融合，得到分散粒径小的着色微粒分散体。
有机溶剂B的去除装置优选为选自间歇单蒸馏装置、减压蒸馏装置、闪蒸器等薄膜式蒸馏装置、旋转式蒸馏装置、搅拌式蒸发装置等中的1种以上。这些之中，从有效地去除有机溶剂B的观点出发，优选为选自旋转式蒸馏装置和搅拌式蒸发装置中的1种以上，在一次从5kg以下的少量分散处理物中去除有机溶剂B的情况下，优选为旋转式蒸馏装置，在一次从超过5kg的大量分散处理物中去除有机溶剂B的情况下，优选为搅拌式蒸发装置。在旋转式蒸馏装置之中，优选为旋转蒸发器等旋转式减压蒸馏装置。在搅拌式蒸发装置之中，优选为搅拌槽薄膜式蒸发装置等。
去除有机溶剂B时的温度可根据所用有机溶剂的种类来适当选择，在减压下，优选为20℃以上、更优选为25℃以上、进一步优选为30℃以上，并且，优选为80℃以下、更优选为70℃以下、进一步优选为65℃以下。
从有效地去除有机溶剂B的观点出发，去除有机溶剂B时的压力优选为0.01MPa以上、更优选为0.02MPa以上、进一步优选为0.05MPa以上，并且，从与上述相同的观点出发，优选为0.5MPa以下、更优选为0.2MPa以下、进一步优选为0.1MPa以下。
用于去除有机溶剂B的时间优选为1小时以上、更优选为2小时以上、进一步优选为5小时以上，并且，优选为24小时以下、更优选为12小时以下、进一步优选为10小时以下。
有机溶剂B的去除优选进行至颜料预分散体的固体成分浓度达到优选为18质量％以上、更优选为20质量％以上、进一步优选为25质量％以上为止，并且，优选进行至达到优选为60质量％以下、更优选为40质量％以下、进一步优选为35质量％以下为止。
(颜料预分散体)
从得到良好着色性的观点出发，颜料预分散体中的颜料含量优选为5.0质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为15质量％以上、更进一步优选为20质量％以上，并且，从维持分散稳定性的观点出发，优选为40质量％以下、更优选为35质量％以下、进一步优选为30质量％以下。
颜料预分散体含有表面活性剂B时，从维持分散稳定性的观点出发，颜料预分散体中的表面活性剂B的含量优选为0.1质量％以上、更优选为0.5质量％以上、进一步优选为1.0质量％以上，并且，从在乳液聚合工序中用聚合物均匀覆盖颜料粒子的观点出发，优选为30质量％以下、更优选为20质量％以下、进一步优选为10质量％以下、更进一步优选为5.0质量％以下。
颜料预分散体的固体成分浓度优选为18质量％以上、更优选为20质量％以上、进一步优选为25质量％以上，并且，优选为60质量％以下、更优选为40质量％以下、进一步优选为35质量％以下。
(乳液聚合)
工序2中，一边向上述颜料预分散体中供给通过工序1得到的预乳液一边进行乳液聚合，从而得到本发明所述的着色剂微粒分散体。
本发明的乳液聚合中，优选使用聚合引发剂，从将颜料充分微细化、用交联聚合物覆盖颜料表面的观点出发，优选在工序2中添加聚合引发剂，添加至颜料预分散体和预乳液中的任一者均可，更优选添加至颜料预分散体中。
作为聚合引发剂，只要是通常用于乳液聚合的聚合引发剂则均可以使用。具体而言，可列举出过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化氢、叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯等有机过氧化物；偶氮双二异丁腈、2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐等偶氮系聚合引发剂等。这些之中，从降低所得着色微粒分散体的粗大粒子的观点出发，优选为水溶性的聚合引发剂，更优选为偶氮系聚合引发剂，进一步优选为阴离子性的偶氮系聚合引发剂。
作为阴离子性偶氮系聚合引发剂，可列举出选自1,1’-偶氮双(环己烷-1-羧酸)等碳数为8以上且16以下的偶氮双羧酸、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮双(4-氰基戊酸)、4,4’-偶氮双(2-氰基戊酸)等碳数为8以上且16以下的偶氮双氰基羧酸、以及它们的盐中的1种以上的含羧基偶氮化合物等，优选为选自碳数为10以上且14以下的偶氮双氰基羧酸及其盐中的1种以上，更优选为选自4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)及其盐中的1种以上。
此外，也可以使用向过氧化物中组合亚硫酸钠、雕白粉、抗坏血酸等还原剂得到的氧化还原系聚合引发剂。
从所得交联聚合物的分子量分布的观点出发，相对于原料单体100质量份，聚合引发剂的量优选为0.01质量份以上、更优选为0.05质量份以上、进一步优选为0.1质量份以上，并且，从聚合稳定性的观点出发，优选为5.0质量份以下、更优选为3.0质量份以下、进一步优选为1.0质量份以下。
乳液聚合中也可以使用链转移剂。可列举出例如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇等硫醇类；二硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二异丁基黄原酸酯等黄原酸酯类；二戊烯、茚、1,4-环己二烯、二氢呋喃、呫吨等。
作为乳液聚合的分散介质，除了水之外，也可以添加任意的有机溶剂A。
作为有机溶剂A，除了碳数为1以上且6以下的醇类、酮类之外，可列举出醚类、酰胺类、芳香族烃类、碳数为5以上且10以下的脂肪族烃类等。
水与这些有机溶剂A的比率没有特别限定，分散介质整体中的水的比例优选为50质量％以上、更优选为65质量％以上、进一步优选为75质量％以上、更进一步优选为80质量％以上。
工序2中的上述预乳液的供给方法可以是一并供给、分割供给、连续供给、或者它们的组合，从聚合稳定性的观点出发，优选为连续供给。
本发明中的乳液聚合条件没有特别限定。从提高保存稳定性和耐擦划性的观点出发，相对于乳液聚合反应所使用的全部体系，原料单体的量优选为1.0质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为15质量％以上，并且，从抑制水分蒸发时与浓缩相伴的粘度上升的观点出发，优选为60质量％以下、更优选为40质量％以下、进一步优选为25质量％以下。
从抑制水分蒸发时与浓缩相伴的粘度上升、提高保存稳定性和耐擦划性的观点出发，在工序2中进行乳液聚合时，原料单体相对于颜料的质量比〔原料单体/颜料〕优选为90/10～10/90、更优选为80/20～20/80、进一步优选为70/30～30/70、更进一步优选为60/40～40/60。
从提高保存稳定性和耐擦划性的观点出发，工序2中的乳液聚合优选为多阶段聚合，更优选为两阶段聚合。
乳液聚合为多阶段聚合时，作为工序1中得到的预乳液，可以阶段性地供给两种以上的相同组成的预乳液，也可以阶段性地供给两种以上的不同组成的预乳液。在供给两种以上的不同组成的预乳液的情况下，至少1种预乳液含有交联性单体。
乳液聚合为多阶段聚合时，本发明中的交联性单体的配合量为各阶段中供给的预乳液中所含的原料单体总量中的交联性单体的总量。此外，工序1中的表面活性剂A的量为各阶段中供给的预乳液中所含的相对于原料单体总量100质量份的表面活性剂A的总量。
乳液聚合为多阶段聚合时，从提高保存稳定性和耐擦划性的观点出发，工序1优选包含：将原料单体a、表面活性剂A和水进行混合乳化，从而得到预乳液a的工序1a；以及，将原料单体b、表面活性剂A和水进行混合乳化，从而得到预乳液b的工序1b。
交联性单体优选包含于原料单体a和b中的至少任一者，原料单体b中的交联性单体以质量计的含有率更优选小于原料单体a中的交联性单体以质量计的含有率。相对于原料单体a中的交联性单体以质量计的含有率，原料单体b中的交联性单体以质量计的含有率优选为40质量％以下、更优选为20质量％以下、进一步优选为10质量％以下、更进一步优选为5质量％以下，更进一步优选原料单体a包含交联性单体且原料单体b不含交联性单体。
在工序2中，预乳液a和b的供给顺序没有特别限定，可以在最初阶段一边供给预乳液a一边进行乳液聚合，并在最后阶段一边供给预乳液b一边进行乳液聚合，也可以在最初阶段一边供给预乳液b一边进行乳液聚合，并在最后阶段一边供给预乳液a一边进行乳液聚合。从维持优异的保存稳定性且提高耐擦划性的观点出发，优选在最初阶段一边供给预乳液a一边进行乳液聚合，并在最后阶段一边供给预乳液b一边进行乳液聚合。由此，在多阶段聚合的最初阶段中，乳液聚合随着交联反应而推进，使着色微粒内部(即，内包颜料粒子的聚合物层内侧)优先交联，因而，着色微粒的溶胀受到抑制，能够提高保存稳定性。此外，优选的是，在乳液聚合的最后阶段中，着色微粒的外壳部(即，内包颜料粒子的聚合物层外侧)几乎不发生交联反应，乳液聚合得以推进，因而，成膜性提高，能够发挥优异的耐擦划性。从这种观点出发，在工序2中的乳液聚合为两阶段聚合的情况下，优选在第一阶段一边供给预乳液a一边进行乳液聚合，并在第二阶段一边供给预乳液b一边进行乳液聚合，从而得到着色微粒分散体。
相对于100质量份的原料单体a或b，预乳液a或b中包含的表面活性剂A的量优选为0.05质量份以上、更优选为0.1质量份以上、进一步优选为0.5质量份以上、更进一步优选为1.0质量份以上，并且，优选为15质量份以下、更优选为10质量份以下、进一步优选为8.0质量份以下、更进一步优选为6.0质量份以下、更进一步优选为5.0质量份以下、更进一步优选为4.0质量份以下。
预乳液a和预乳液b中的除了交联性单体之外的原料单体的质量比〔预乳液a/预乳液b〕优选为20/80～80/20、更优选为30/70～70/30、进一步优选为40/60～60/40。
从在供给预乳液的同时开始聚合的观点、以及提高保存稳定性和耐擦划性的观点出发，在工序2中开始供给预乳液时的颜料预分散体的温度优选为60℃以上、更优选为70℃以上，并且，优选为100℃以下、更优选为90℃以下。
从乳液的粒径均匀性的观点出发，预乳液的供给时间、即自开始供给起至结束供给为止的时间优选为0.5小时以上、更优选为1小时以上，并且，从反应性的观点出发，优选为8小时以下、更优选为6小时以下。
在工序2中的乳液聚合为多阶段聚合的情况下，从乳液的粒径均匀性的观点出发，各阶段中各自的供给时间优选为0.25小时以上、更优选为0.5小时以上，并且，从反应性的观点出发，优选为4小时以下、更优选为3小时以下。
在多阶段聚合的情况下，各阶段的预乳液的供给方法可以连续地依次供给，也可以在各阶段之间隔开一定时间地进行供给，从控制反应体系的观点、以及在各阶段形成的包含原料单体的层的界面状态和生产率的观点出发，优选在供给预乳液之后立即供给后续的预乳液。
乳液聚合的聚合温度根据聚合引发剂的分解温度来适当调整，从反应性的观点出发，优选为50℃以上、更优选为60℃以上、进一步优选为70℃以上，并且，从所得交联聚合物的分子量分布的观点出发，优选为90℃以下、更优选为85℃以下。
从反应性的观点出发，作为水溶性聚合引发剂而使用过硫酸盐时的聚合温度优选为70℃以上、更优选为75℃以上，并且，从所得交联聚合物的分子量分布的观点出发，优选为85℃以下、更优选为83℃以下。
从反应性的观点出发，聚合气氛优选为氮气气氛、氩气等不活泼气体气氛。
优选的是，在工序2中结束供给预乳液后，一边保持聚合温度一边使其熟化。熟化时间优选为0.5小时以上、更优选为1小时以上，并且，优选为5小时以下、更优选为3小时以下。熟化温度优选为60℃以上、更优选为70℃以上，并且，优选为100℃以下、更优选为90℃以下。
本发明中，在工序2中结束供给预乳液后、优选在熟化后，从去除粗大粒子的观点出发，优选进一步具有离心分离处理或过滤处理，更优选具有离心分离处理和过滤处理。
关于离心分离处理，在使用离心分离机进行分离的情况下，例如，可以使用日立工机株式会社制造的高速冷却离心机“himac CR7”，在3,660rpm、20分钟(20℃)的条件下分离粗大粒子。离心分离处理的离心加速度优选为500G以上、更优选为1,500G以上，并且，优选为20,000G以下、更优选为15,000G以下、进一步优选为10,000G以下。
通过离心分离处理而分离成上清液和沉淀物，并回收上清液，由此能够得到着色微粒分散体。
过滤处理优选使用过滤器来进行。本发明中得到的着色微粒分散体包含微细的颜料粒子且过滤性优异，因此，能够高效地进行过滤处理。从去除粗大粒子的观点出发，过滤所使用的过滤器的孔径优选为10μm以下、更优选为7.0μm以下，并且，从缩短过滤处理的时间的观点出发，优选为0.5μm以上、更优选为1.0μm以上、进一步优选为3.0μm以上。
(着色微粒分散体中的各成分的含量)
从使着色微粒稳定地进行乳化分散的观点出发，着色微粒分散体中的着色微粒的含量(固体成分浓度)优选为10质量％以上、更优选为20质量％以上、进一步优选为30质量％以上，并且，从与上述相同的观点出发，优选为60质量％以下、更优选为50质量％以下、进一步优选为40质量％以下。
从提高印字浓度的观点出发，着色微粒分散体中的颜料含量优选为1.0质量％以上、更优选为3.0质量％以上、进一步优选为5.0质量％以上、更进一步优选为7.0质量％以上，并且，从使着色微粒稳定地进行乳化分散的观点出发，优选为40质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步优选为20质量％以下、更进一步优选为15质量％以下。
从提高保存稳定性和耐擦划性的观点出发，着色微粒分散体中的交联聚合物(具有交联部分的聚合物)的含量优选为1.0质量％以上、更优选为5.0质量％以上、进一步优选为10质量％以上、更进一步优选为15质量％以上、更进一步优选为20质量％以上，并且，从与上述相同的观点出发，优选为40质量％以下、更优选为35质量％以下、进一步优选为30质量％以下、更进一步优选为25质量％以下。
从提高印字浓度的观点、以及抑制水分蒸发时与浓缩相伴的粘度上升、提高保存稳定性和耐擦划性的观点出发，着色微粒分散体中的颜料相对于交联聚合物(具有交联部分的聚合物)的质量比〔颜料/交联聚合物〕优选为0.1以上、更优选为0.2以上、进一步优选为0.3以上，并且，从与上述相同的观点出发，优选为4.0以下、更优选为3.0以下、进一步优选为2.0以下、更进一步优选为1.0以下、更进一步优选为0.7以下。
(着色微粒分散体的物性)
从抑制水分蒸发时与浓缩相伴的粘度上升、提高保存稳定性和耐擦划性的观点出发，着色微粒分散体中的着色微粒的25℃时的平均粒径优选为10nm以上、更优选为30nm以上、进一步优选为40nm以上、更进一步优选为50nm以上、更进一步优选为60nm以上、更进一步优选为75nm以上、更进一步优选为80nm以上、更进一步优选为100nm以上，并且，从与上述相同的观点出发，优选为300nm以下、更优选为250nm以下、进一步优选为200nm以下、更进一步优选为180nm以下、更进一步优选为140nm以下。需要说明的是，着色微粒的25℃时的平均粒径可根据实施例中记载的方法进行测定。
从提高保存稳定性和耐擦划性的观点出发，本发明所述的着色微粒分散体优选用作喷墨记录用水性油墨的着色剂。
[水性油墨的制造方法]
从提高保存稳定性和耐擦划性的观点、以及提高在低吸水性的记录介质中的润湿性的观点出发，本发明的水性油墨(以下也简称为“水性油墨”或“油墨”)的制造方法优选具有将通过上述制造方法得到的着色微粒分散体与有机溶剂进行混合的工序。
作为有机溶剂，可列举出例如选自多元醇、多元醇烷基醚、含氮杂环化合物、酰胺、胺、含硫化合物等中的1种以上。
从提高保存稳定性和耐擦划性的观点、以及提高在低吸水性的记录介质中的润湿性的观点出发，有机溶剂优选包含选自多元醇和多元醇烷基醚中的1种以上，更优选包含多元醇烷基醚，进一步优选为多元醇与多元醇烷基醚的组合使用。多元醇可以将多元醇的概念中包含的两种以上进行混合使用，多元醇烷基醚也同样地可以混合使用两种以上。
有机溶剂中的选自多元醇和多元醇烷基醚中的1种以上的含量优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上、进一步优选为95质量％以上、更进一步优选实质上为100质量％、更进一步优选为100质量％。
有机溶剂中的多元醇烷基醚的含量优选为10质量％以上、更优选为20质量％以上、进一步优选为30质量％以上，并且，优选为70质量％以下、更优选为60质量％以下、进一步优选为50质量％以下。
作为多元醇，可列举出例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等。这些之中，从提高保存稳定性和耐擦划性的观点出发，优选为丙二醇。
作为多元醇烷基醚，可列举出例如乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、二乙二醇单异丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单丁基醚、三乙二醇单异丁基醚、四乙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二丙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单丁基醚等。这些之中，从提高保存稳定性和耐擦划性的观点、以及提高在低吸水性的记录介质中的润湿性的观点出发，优选为二乙二醇单异丁基醚。
从提高保存稳定性的观点出发，且从提高在低吸水性的记录介质中的润湿性的观点出发，有机溶剂优选为丙二醇与二乙二醇单异丁基醚的组合使用。
水性油墨可以通过添加上述有机溶剂、以及通常使用的湿润剂、浸透剂、分散剂、表面活性剂、粘度调节剂、消泡剂、防腐剂、防霉剂、防锈剂等来制造。
本发明中，从提高水性油墨的保存稳定性的观点出发，根据需要可以配合中和剂。在配合中和剂的情况下，水性油墨的pH优选为7.0以上、更优选为7.5以上，并且，优选设为11以下、更优选设为9.5以下。
作为中和剂，可列举出碱金属的氢氧化物、氨、有机胺等。
作为碱金属的氢氧化物，可列举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯，优选为氢氧化钠。
作为有机胺，可列举出三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、三乙醇胺等。
中和剂可以单独使用或者混合使用两种以上。
中和剂优选以中和剂水溶液的形式使用。从充分促进中和的观点出发，中和剂水溶液的浓度优选为1.0质量％以上、更优选为2.0质量％以上、进一步优选为3.0质量％以上，并且，优选为10质量％以下、更优选为7.0质量％以下、进一步优选为5.0质量％以下。
(水性油墨中的各成分的配合量)
从提高保存稳定性和耐擦划性的观点出发，水性油墨中的着色微粒分散体的配合量优选为5.0质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为20质量％以上、更进一步优选为25质量％以上，并且，从与上述相同的观点出发，优选为50质量％以下、更优选为40质量％以下、进一步优选为30量％以下。
从提高保存稳定性和耐擦划性的观点、以及提高在低吸水性的记录介质中的润湿性的观点出发，水性油墨中的有机溶剂的配合量优选为10质量％以上、更优选为20质量％以上、进一步优选为30质量％以上，并且，从与上述相同的观点出发，优选为50质量％以下、更优选为45质量％以下、进一步优选为40质量％以下。
在配合中和剂的情况下，从提高保存稳定性和耐擦划性的观点出发，水性油墨中的中和剂水溶液的配合量优选为0.10质量％以上、更优选为0.30质量％以上、进一步优选为0.50质量％以上、更进一步优选为0.70质量％以上，并且，从与上述相同的观点出发，优选为3.0质量％以下、更优选为2.0质量％以下、进一步优选为1.50质量％以下、更进一步优选为1.0质量％以下。
(水性油墨中的各成分的含量)
从提高印字浓度的观点出发，水性油墨中的颜料含量优选为1.0质量％以上、更优选为1.5质量％以上、进一步优选为2.0质量％以上，并且，从提高保存稳定性和耐擦划性的观点出发，优选为15质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为8.0质量％以下、更进一步优选为5.0质量％以下。
从提高保存稳定性和耐擦划性的观点出发，水性油墨中的交联聚合物(具有交联部分的聚合物)的含量优选为1.0质量％以上、更优选为3.0质量％以上、进一步优选为5.0质量％以上，并且，从与上述相同的观点出发，优选为30质量％以下、更优选为20质量％以下、进一步优选为10质量％以下、更进一步优选为8.0质量％以下。
从提高印字浓度的观点出发，水性油墨中的颜料相对于交联聚合物(具有交联部分的聚合物)的质量比〔颜料/交联聚合物〕优选为0.10以上、更优选为0.20以上、进一步优选为0.30以上，并且，从提高保存稳定性和耐擦划性的观点出发，优选为4.0以下、更优选为3.0以下、进一步优选为2.0以下、更进一步优选为1.0以下。
从提高保存稳定性和耐擦划性的观点、以及提高在低吸水性的记录介质中的润湿性的观点出发，水性油墨中的有机溶剂的含量优选为10质量％以上、更优选为15质量％以上、进一步优选为20质量％以上、更进一步优选为25质量％以上、更进一步优选为30质量％以上，并且，从与上述相同的观点出发，优选为50质量％以下、更优选为45质量％以下、进一步优选为40质量％以下。
从提高保存稳定性和耐擦划性的观点、以及提高在低吸水性的记录介质中的润湿性的观点出发，水性油墨中的多元醇烷基醚的含量优选为3质量％以上、更优选为5质量％以上、进一步优选为10质量％以上，并且，从与上述相同的观点出发，优选为30质量％以下、更优选为25质量％以下、进一步优选为20质量％以下。
从提高保存稳定性和耐擦划性的观点出发，水性油墨中的中和剂的含量优选为0.01质量％以上、更优选为0.02质量％以上、进一步优选为0.03质量％以上，并且，从与上述相同的观点出发，优选为0.10质量％以下、更优选为0.07质量％以下、进一步优选为0.05质量％以下。
从提高保存稳定性和耐擦划性的观点出发，水性油墨中的水含量优选为20质量％以上、更优选为30质量％以上、进一步优选为40质量％以上，并且，从与上述相同的观点出发，优选为70质量％以下、更优选为65质量％以下、进一步优选为60质量％以下。
(水性油墨的物性)
从提高保存稳定性和耐擦划性的观点出发，水性油墨中的着色微粒的25℃时的平均粒径优选为10nm以上、更优选为30nm以上、进一步优选为40nm以上、更进一步优选为50nm以上、更进一步优选为60nm以上、更进一步优选为75nm以上、更进一步优选为80nm以上、更进一步优选为100nm以上，并且，从与上述相同的观点出发，优选为300nm以下、更优选为250nm以下、进一步优选为200nm以下、更进一步优选为180nm以下、更进一步优选为140nm以下。需要说明的是，水性油墨中的着色微粒的25℃时的平均粒径可根据实施例中记载的方法进行测定。
从提高保存稳定性和耐擦划性的观点出发，水性油墨的32℃时的粘度优选为2.0mPa·s以上、更优选为3.0mPa·s以上、进一步优选为4.0mPa·s以上、更进一步优选为5.0mPa·s以上，并且，从与上述相同的观点出发，优选为12mPa·s以下、更优选为10.0mPa·s以下、进一步优选为9.0mPa·s以下。需要说明的是，水性油墨的32℃时的粘度可根据实施例中记载的方法进行测定。
从使喷出性保持良好的观点出发，水性油墨的20℃时的静态表面张力优选为20mN/m以上、更优选为25mN/m以上，并且，从与上述相同的观点出发，优选为50mN/m以下、更优选为45mN/m以下、进一步优选为40mN/m以下、更进一步优选为35mN/m以下。需要说明的是，20℃时的油墨的静态表面张力可根据实施例中记载的方法进行测定。
从提高保存稳定性和耐擦划性的观点出发，水性油墨的pH优选为6.0以上、更优选为7.0以上、进一步优选为7.5以上、更进一步优选为7.8以上，并且，从部件耐性、皮肤刺激性的观点出发，优选为11.0以下、更优选为10.0以下、进一步优选为9.5以下、更进一步优选为9.0以下。需要说明的是，水性油墨的pH可根据实施例中记载的方法进行测定。
(喷墨记录方法)
上述水性油墨可以用于对普通纸、喷墨专用纸等记录介质进行记录的喷墨记录方法，从耐擦划性优异的观点出发，可优选用于对低吸水性的记录介质进行记录的喷墨记录方法。
作为喷墨记录装置的水性油墨飞翔手段，有使用热式喷墨头或压电式喷墨头使油墨飞翔的方法，但本发明中，优选为使用压电式喷墨头使油墨飞翔来进行记录的方法。
从加快记录物的干燥性、提高耐擦划性的观点出发，低吸水性的记录介质与纯水的接触时间为100m秒时的吸水量是0g/m2以上、优选为1.0g/m2以上、更优选为2.0g/m2以上，并且，从提高印字浓度和光泽度的观点出发，为10g/m2以下、优选为8.0g/m2以下、更优选为6.0g/m2以下、进一步优选为4.0g/m2以下。上述吸水量使用自动扫描吸液计，通过实施例中记载的方法进行测定。
从提高耐擦划性的观点出发，低吸水性的喷墨记录介质优选使用涂覆纸或合成树脂膜，更优选使用合成树脂膜。
作为涂覆纸，可列举出例如“OK Top Coat Plus”(王子制纸株式会社制、单位面积重量为104.7g/m2、60°光泽度为49.0、接触时间为100m秒时的吸水量(下述吸水量同样)是4.9g/m2)、多色泡沫光泽纸(王子制纸株式会社制、104.7g/m2、60°光泽度为36.8、吸水量为5.2g/m2)、UPM Finesse Gloss(UPM株式会社制、115g/m2、60°光泽度为27.0、吸水量为3.1g/m2)、UPM Finesse Matt(UPM株式会社制、115g/m2、60°光泽度为5.6、吸水量为4.4g/m2)、Terra Press Silk(Stora Enso株式会社制、80g/m2、60°光泽度为6.0、吸水量为4.1g/m2)、Lumi Art(Stora Enso株式会社制、90g/m2、60°光泽度为26.3)等。
作为合成树脂膜，可列举出例如聚酯膜、氯乙烯膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜、尼龙膜等。这些膜可根据需要而进行电晕处理等表面处理。
作为通常可获取的合成树脂膜，可列举出例如Lumirror T60(东丽株式会社制、聚对苯二甲酸乙二醇酯、60°光泽度为189.1、吸水量为2.3g/m2)、PVC80B P(Lintec株式会社制、氯乙烯、60°光泽度为58.8、吸水量为1.4g/m2)、KINATH KEE70CA(Lintec株式会社制、聚乙烯)、YOPO SG90PAT1(Lintec株式会社制、聚丙烯)、BONYL RX(KOHJIN Film&Chemicals株式会社制、尼龙)、Tetoron U2(Teijin Du Pont Film株式会社制、白色聚酯膜)等。
关于上述实施方式，本发明还公开以下的着色微粒分散体的制造方法、以及含有该着色微粒分散体的水性油墨的制造方法。
<1>一种着色微粒分散体的制造方法，其是在颜料的存在下将包含交联性单体的原料单体进行乳液聚合而成的着色微粒分散体的制造方法，
该原料单体中，该交联性单体的配合量为0.1质量％以上且10质量％以下，
所述制造方法具备下述的工序1和2。
工序1：将原料单体、表面活性剂A和水进行混合乳化，从而得到预乳液的工序
工序2：一边向包含颜料和水的颜料预分散体中供给通过工序1得到的预乳液一边进行乳液聚合，从而得到着色微粒分散体的工序
<2>根据上述<1>所述的着色微粒分散体的制造方法，其中，上述颜料是未经亲水化处理的颜料。
<3>根据上述<1>或<2>所述的着色微粒分散体的制造方法，其中，上述交联性单体在分子内具有2个以上的聚合性基团，该聚合性基团为具有能够进行自由基聚合的不饱和双键的基团。
<4>根据上述<1>～<3>中任一项所述的着色微粒分散体的制造方法，其中，上述交联性单体优选为源自多元醇的(甲基)丙烯酸酯，更优选为选自源自多元醇的二(甲基)丙烯酸酯和三(甲基)丙烯酸酯中的1种以上，进一步优选为选自二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯中的1种以上，更进一步优选为选自二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯中的1种以上，更进一步优选为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
<5>根据上述<1>～<4>中任一项所述的着色微粒分散体的制造方法，其中，在原料单体中，上述交联性单体的配合量优选为0.3质量％以上、更优选为0.5质量％以上、进一步优选为0.7质量％以上，并且，优选为7.0质量％以下、更优选为5.0质量％以下、进一步优选为3.0质量％以下、更进一步优选为2.0质量％以下。
<6>根据上述<1>～<5>中任一项所述的着色微粒分散体的制造方法，其中，在上述交联性单体的分子内具有的聚合性基团为2个的情况下，在原料单体中，交联性单体的配合量为0.1质量％以上、优选为0.5质量％以上、更优选为1.0质量％以上、进一步优选为2.0质量％以上、更进一步优选为4.0质量％以上，并且，为10质量％以下、优选为8.0质量％以下、更优选为6.0质量％以下。
<7>根据上述<1>～<5>中任一项所述的着色微粒分散体的制造方法，其中，在上述交联性单体的分子内具有的聚合性基团为3个以上的情况下、优选在交联性单体的分子内具有的聚合性基团为3个的情况下，在原料单体中，交联性单体的配合量为0.1质量％以上、优选为0.3质量％以上、更优选为0.5质量％以上、进一步优选为0.7质量％以上，并且，为10质量％以下、优选为7.0质量％以下、更优选为5.0质量％以下、进一步优选为3.0质量％以下、更进一步优选为2.0质量％以下。
<8>根据上述<1>～<7>中任一项所述的着色微粒分散体的制造方法，其中，上述原料单体还包含具有酸性基团的单体。
<9>根据上述<8>所述的着色微粒分散体的制造方法，其中，上述具有酸性基团的单体为具有羧基的单体，该具有羧基的单体优选为选自(甲基)丙烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸和巴豆酸中的1种以上，更优选为(甲基)丙烯酸。
<10>根据上述<8>或<9>所述的着色微粒分散体的制造方法，其中，在原料单体中，上述具有酸性基团的单体的配合量优选为1.0质量％以上、更优选为3.0质量％以上、进一步优选为4.0质量％以上，并且，优选为20质量％以下、更优选为15质量％以下、进一步优选为10质量％以下、更进一步优选为6.0质量％以下。
<11>根据上述<1>～<10>中任一项所述的着色微粒分散体的制造方法，其中，上述原料单体还包含疏水性单体。
<12>根据上述<11>所述的着色微粒分散体的制造方法，其中，上述疏水性单体优选为选自具有源自脂肪族醇的烃基的(甲基)丙烯酸酯和具有芳香族环的疏水性单体中的1种以上。
<13>根据上述<11>或<12>所述的着色微粒分散体的制造方法，其中，在原料单体中，上述疏水性单体的配合量优选为80质量％以上、更优选为85质量％以上、进一步优选为90质量％以上，并且，优选为99质量％以下、更优选为97质量％以下、进一步优选为95质量％以下。
<14>根据上述<1>～<13>中任一项所述的着色微粒分散体的制造方法，其中，表面活性剂A优选为选自阴离子性表面活性剂和非离子性表面活性剂中的1种以上。
<15>根据上述<1>～<14>中任一项所述的着色微粒分散体的制造方法，其中，相对于原料单体100质量份，工序1中的表面活性剂A的量优选为0.05质量份以上、更优选为0.1质量份以上、进一步优选为0.5质量份以上、更进一步优选为1.0质量份以上，并且，优选为15质量份以下、更优选为10质量份以下、进一步优选为5.0质量份以下。
<16>根据上述<1>～<15>中任一项所述的着色微粒分散体的制造方法，其中，上述颜料预分散体含有表面活性剂B。
<17>根据上述<16>所述的着色微粒分散体的制造方法，其中，上述颜料预分散体通过使用表面活性剂B，并利用下述工序2-1来获得。
工序2-1：将包含颜料、表面活性剂B和水的混合液进行分散，从而得到颜料预分散体的工序
<18>根据上述<17>所述的着色微粒分散体的制造方法，其中，相对于颜料100质量份，工序2-1中的表面活性剂B的量优选为1.0质量份以上、更优选为5.0质量份以上、进一步优选为8.0质量份以上，并且，优选为50质量份以下、更优选为30质量份以下、进一步优选为20质量份以下、更进一步优选为15质量份以下。
<19>根据上述<16>～<18>中任一项所述的着色微粒分散体的制造方法，其中，表面活性剂B包含聚合性表面活性剂，该聚合性表面活性剂为选自磺基琥珀酸酯系的表面活性剂、具有聚合性基团的烷基酚醚系表面活性剂、以及具有聚合性基团的聚氧乙烯系表面活性剂中的1种以上。
<20>根据上述<1>～<19>中任一项所述的着色微粒分散体的制造方法，其中，颜料预分散体中的颜料含量优选为5.0质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为15质量％以上、更进一步优选为20质量％以上，并且，优选为40质量％以下、更优选为35质量％以下、进一步优选为30质量％以下。
<21>根据上述<16>～<20>中任一项所述的着色微粒分散体的制造方法，其中，上述颜料预分散体含有表面活性剂B时，颜料预分散体中的表面活性剂B的含量优选为0.1质量％以上、更优选为0.5质量％以上、进一步优选为1.0质量％以上，并且，优选为30质量％以下、更优选为20质量％以下、进一步优选为10质量％以下、更进一步优选为5.0质量％以下。
<22>根据上述<1>～<21>中任一项所述的着色微粒分散体的制造方法，其中，颜料预分散体的固体成分浓度优选为18质量％以上、更优选为20质量％以上、进一步优选为25质量％以上，并且，优选为60质量％以下、更优选为40质量％以下、进一步优选为35质量％以下。
<23>根据上述<1>～<22>中任一项所述的着色微粒分散体的制造方法，其中，在工序2中进行乳液聚合时，原料单体相对于颜料的质量比〔原料单体/颜料〕优选为90/10～10/90、更优选为80/20～20/80、进一步优选为70/30～30/70、更进一步优选为60/40～40/60。
<24>根据上述<1>～<23>中任一项所述的着色微粒分散体的制造方法，其中，在工序2中开始供给上述预乳液时的上述颜料预分散体的温度优选为60℃以上、更优选为70℃以上，并且，优选为100℃以下、更优选为90℃以下。
<25>根据上述<1>～<24>中任一项所述的着色微粒分散体的制造方法，其中，工序1包括：将原料单体a、表面活性剂A和水进行混合乳化，从而得到预乳液a的工序1a；以及，将原料单体b、表面活性剂A和水进行混合乳化，从而得到预乳液b的工序1b，
相对于该原料单体a中的交联性单体以质量计的含有率，该原料单体b中的交联性单体以质量计的含有率为40质量％以下，
上述工序2中的乳液聚合为多阶段聚合，在最初阶段一边供给预乳液a一边进行乳液聚合，在最后阶段一边供给预乳液b一边进行乳液聚合，从而得到着色微粒分散体。
<26>根据上述<25>所述的着色微粒分散体的制造方法，其中，相对于原料单体a中的交联性单体以质量计的含有率，原料单体b中的交联性单体的以质量计的含有率优选为20质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为5质量％以下。
<27>根据上述<1>～<24>中任一项所述的着色微粒分散体的制造方法，其中，工序1包括：将包含交联性单体的原料单体a、表面活性剂A和水进行混合乳化，从而得到预乳液a的工序1a；以及，将不含交联性单体的原料单体b、表面活性剂A和水进行混合乳化，从而得到预乳液b的工序1b，
工序2中的乳液聚合为多阶段聚合，在最初阶段一边供给预乳液a一边进行乳液聚合，在最后阶段一边供给预乳液b一边进行乳液聚合，从而得到着色微粒分散体。
<28>根据上述<25>～<27>中任一项所述的着色微粒分散体的制造方法，其中，工序2中的乳液聚合为两阶段聚合，在第一阶段一边供给预乳液a一边进行乳液聚合，在第二阶段一边供给预乳液b一边进行乳液聚合，从而得到着色微粒分散体。
<29>根据上述<25>～<28>中任一项所述的着色微粒分散体的制造方法，其中，相对于100质量份的原料单体a或b，预乳液a或b中包含的表面活性剂A的量优选为0.05质量份以上、更优选为0.1质量份以上、进一步优选为0.5质量份以上、更进一步优选为1.0质量份以上，并且，优选为15质量份以下、更优选为10质量份以下、进一步优选为8.0质量份以下、更进一步优选为6.0质量份以下、更进一步优选为5.0质量份以下、更进一步优选为4.0质量份以下。
<30>根据上述<25>～<29>中任一项所述的着色微粒分散体的制造方法，其中，预乳液a与预乳液b中的除了交联性单体之外的原料单体的质量比〔预乳液a/预乳液b〕优选为20/80～80/20、更优选为30/70～70/30、进一步优选为40/60～60/40。
<31>根据上述<1>～<30>中任一项所述的着色微粒分散体的制造方法，其中，在工序2中结束供给预乳液后，优选进一步具有离心分离处理或过滤处理，更优选具有离心分离处理和过滤处理。
<32>根据上述<1>～<31>中任一项所述的着色微粒分散体的制造方法，其中，着色微粒分散体中的着色微粒的含量(固体成分浓度)优选为10质量％以上、更优选为20质量％以上、进一步优选为30质量％以上，并且，优选为60质量％以下、更优选为50质量％以下、进一步优选为40质量％以下。
<33>根据上述<1>～<32>中任一项所述的着色微粒分散体的制造方法，其中，着色微粒分散体中的颜料的含量优选为1.0质量％以上、更优选为3.0质量％以上、进一步优选为5.0质量％以上、更进一步优选为7.0质量％以上，并且，优选为40质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步优选为20质量％以下、更进一步优选为15质量％以下。
<34>根据上述<1>～<33>中任一项所述的着色微粒分散体的制造方法，其中，着色微粒分散体中的交联聚合物(具有交联部分的聚合物)的含量优选为1.0质量％以上、更优选为5.0质量％以上、进一步优选为10质量％以上、更进一步优选为15质量％以上，并且，优选为40质量％以下、更优选为35质量％以下、进一步优选为30质量％以下、更进一步优选为25质量％以下。
<35>根据上述<1>～<34>中任一项所述的着色微粒分散体的制造方法，其中，着色微粒分散体中的颜料相对于交联聚合物(具有交联部分的聚合物)的质量比〔颜料/交联聚合物〕优选为0.1以上、更优选为0.2以上、进一步优选为0.3以上，并且，优选为4.0以下、更优选为3.0以下、进一步优选为2.0以下、更进一步优选为1.0以下、更进一步优选为0.7以下。
<36>根据上述<1>～<35>中任一项所述的着色微粒分散体的制造方法，其中，着色微粒分散体中的着色微粒的25℃时的平均粒径优选为10nm以上、更优选为30nm以上、进一步优选为40nm以上、更进一步优选为50nm以上、更进一步优选为60nm以上、更进一步优选为75nm以上、更进一步优选为80nm以上、更进一步优选为100nm以上，并且，优选为300nm以下、更优选为250nm以下、进一步优选为200nm以下、更进一步优选为180nm以下、更进一步优选为140nm以下。
<37>一种水性油墨的制造方法，其具备：将通过上述<1>～<36>中任一项所述的制造方法得到的着色微粒分散体与有机溶剂进行混合的工序。
<38>根据上述<37>所述的水性油墨的制造方法，其中，上述有机溶剂优选包含选自多元醇和多元醇烷基醚中的1种以上，更优选包含多元醇烷基醚，进一步优选为多元醇与多元醇烷基醚的组合使用。
<39>根据上述<38>所述的水性油墨的制造方法，其中，上述有机溶剂中的多元醇烷基醚的含量优选为10质量％以上、更优选为20质量％以上、进一步优选为30质量％以上，并且，优选为70质量％以下、更优选为60质量％以下、进一步优选为50质量％以下。
<40>一种着色微粒分散体，其是通过上述<1>～<36>中任一项所述的制造方法得到的。
<41>通过上述<1>～<36>中任一项所述的制造方法得到的着色微粒分散体的作为喷墨记录用水性油墨的着色剂的用途。
实施例
在以下的制造例、实施例和比较例中，“份”和“％”在没有特别记载的情况下是“质量份”和“质量％”。
(1)颜料预分散体、着色微粒分散体和水性油墨中的分散粒子的平均粒径的测定
使用大塚电子株式会社的激光粒子分析系统“ELS-8000”(累积量分析)进行测定，将所得的累积量平均粒径作为分散粒子的平均粒径。按照下述测定条件来进行：温度为25℃、入射光与检测器的角度为90°、累积次数为100次，作为分散溶剂的折射率而输入水的折射率(1.333)。测定浓度为5×10-3重量％(固体成分浓度换算)。
(2)颜料预分散体和着色微粒分散体的固体成分浓度的测定
使用红外线水分计(Kett Electric Laboratory株式会社制、商品名：FD-230)，使水性分散液5g在150℃的干燥温度、测定模式96(监测时间为2.5分钟/变动幅度为0.05％)的条件下进行干燥，测定水性分散液的湿基质的水分(％)。固体成分浓度按照下述式来计算。
固体成分浓度(％)＝100-水性分散液的湿基质水分(％)
(3)水性油墨的粘度测定
利用E型粘度计(东机产业株式会社制、型号：TV-25、使用标准锥形转子1°34’×R24、转速为50rpm)，在32℃测定粘度。该测定中的数据作为后述的保存稳定性评价用数据来使用。
(4)水性油墨的静态表面张力的测定
将铂板浸渍在调整至20℃且装有5g油墨的圆柱聚乙烯制容器(直径3.6cm×深度1.2cm)，使用表面张力计(协和界面化学株式会社制、“CBVP-Z”)，利用Wilhelmy法来测定水性油墨的静态表面张力。
(5)水性油墨的pH的测定
利用使用了pH电极“6337-10D”(株式会社堀场制作所制)的桌上型pH计“F-71”(株式会社堀场制作所制)，测定25℃时的水性油墨的pH。
(6)记录介质的吸水量
记录介质与纯水的接触时间为100m秒时的该记录介质的吸水量使用自动扫描吸液计(熊谷理机工业株式会社制、KM500win)，在23℃、相对湿度为50％的条件下，测定纯水的接触时间为100m秒时的转移量，将其作为该吸水量。测定条件如下所示。
“Spiral Method(螺旋破裂面法)”
Contact Time(接触时间) ：0.010～1.0(sec)
Pitch(间隔)(mm) ：7
Length Per Sampling(各样品的长度)(度) ：86.29
Start Radius(开始半径)(mm) ：20
End Radius(结束半径)(mm) ：60
Min Contact Time(最小接触时间)(ms) ：10
Max Contact Time(最大接触时间)(ms) ：1000
Sampling Pattern(取样团)(1-50) ：50
Number of Sampling Points(取样点数量)(>0)： 19
“Square Head”(四方头)
Slit Span(狭缝跨度)(mm) ：1
Slit Width(狭缝宽度)(mm) ：5
<着色微粒分散体的制造>
实施例1-1～1-6和比较例1-1～1-2
(工序1：EC-1～6的制造)
向玻璃制容器中添加表1-1记载的乙烯基系单体、乳液聚合用乳化剂(聚氧乙烯烷基醚硫酸钠：花王株式会社、商品名“LATEMULE-118B”)、离子交换水，使用特氟隆(注册商标)制搅拌叶片，以500rpm搅拌30分钟而得到预乳液。此时，在乳液聚合为两阶段聚合的情况下，得到第一阶段用和第二阶段用的预乳液。
(工序2-1：PD-1～3的制造)
另行向5L的聚乙烯容器中添加表1-2记载的聚合性表面活性剂(聚氧亚烷基烯基醚硫酸铵：花王株式会社制、商品名“LATEMULPD-104”)、离子交换水、甲乙酮、作为颜料的C.I.颜料蓝15-3(P.B.15-3)、C.I.颜料黄155(P.Y.155)或C.I.颜料红122(P.R.122)，一边用0℃的冰浴冷却，一边使用装有均质分散器的ROBOMIX(PRIMIX株式会社制)，在4,000rpm条件下进行2小时的分散处理。需要说明的是，颜料全部使用未经亲水化处理的颜料。
接着，使用MICROFLUIDIZER(Microfluidics株式会社制、商品名、型号：M-110EH-30XP)，以150MPa的压力进行15次分散处理。使用旋转蒸发仪，在减压下以60℃从所得分散体中去除甲乙酮，浓缩至规定的固体成分浓度为止，得到颜料预分散体(固体成分浓度为30％)。将颜料预分散体的平均粒径示于表1-2。
(工序2：ECC-1～6、ECY-1、ECM-1的制造)
向1L可分离烧瓶中添加表1-3记载的颜料预分散体、阴离子性偶氮系聚合引发剂(4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)：和光纯药工业株式会社制、商品名“V-501”)、离子交换水，一边以250rpm进行搅拌一边用热水浴升温至80℃为止。在达到80℃后，耗费2小时滴加表1-3记载的预乳液。此时，在乳液聚合为两阶段聚合的情况下，耗费1小时滴加第一阶段用的预乳液后，再耗费1小时滴加第二阶段用的预乳液。
滴加结束后，以80℃熟化2小时，并冷却至室温(20℃)。向1,000ml角度旋转器中投入聚合后的分散体900g，使用高速冷却离心机(日立工机株式会社制、商品名：himac CR7、设定温度为20℃)，以3,660rpm(离心加速度：3,050G)进行20分钟的离心分离处理，采取上清液810g，用5μm的一次性膜滤器(Sartorius株式会社制、Minisart、过滤器直径为5μm)进行过滤，得到着色微粒颜料分散体。将所得的着色微粒分散体的各物性示于表1-3。
比较例1-3
(工序2：ECC-7的制造)
使用实施例1-1中使用的预乳液EC-2和颜料预分散体PD-1，结束向该颜料预分散体中供给该预乳液后，升温至80℃，进行聚合反应。具体如下所示。
向1L可分离烧瓶中添加表1-3记载的颜料预分散体、阴离子性偶氮系聚合引发剂V501、离子交换水，一边以250rpm进行搅拌，一边在室温(20℃)下耗费2小时滴加预乳液。
滴加结束后，使混合液升温至80℃，在达到80℃后，直接聚合4小时，并冷却至室温(20℃)。向1,000ml角度旋转器中投入聚合后的分散体900g，使用高速冷却离心机(日立工机株式会社制、商品名：himac CR7、设定温度为20℃)，以3,660rpm(离心加速度：3,050G)进行20分钟的离心分离处理，采取上清液810g，用5μm的一次性膜滤器(Sartorius株式会社制、Minisart、过滤器直径为5μm)进行过滤时，完全无法过滤。因此，下述评价如下进行：不经过滤，将离心分离处理后的上清液作为着色微粒分散体而直接配合至水性油墨中。将所得的着色微粒分散体的物性示于表1-3。
[表1]
Figure BDA0001893271180000421
表1中的各表述如下所示。
*1：括号内的数值为单体混合物(原料单体)中的比例(质量％)
*2：LATEMUL E-118B是固体成分为26质量％的水溶液
[表2]
表1-2：颜料预分散体的投料和评价结果
Figure BDA0001893271180000431
*3 LATEMUL PD-104是固体成分为20质量％的水溶液
[表3]
Figure BDA0001893271180000441
实施例1-1～1-6中的分散体的平均1个5μm过滤器(Sartorius株式会社制、醋酸纤维素膜)的通液量均超过500g，但原料单体中的交联性单体的配合量超过10质量％的比较例1-2与实施例1-1～1-6相比通液量少，结束向颜料预分散体中供给预乳液后，进行了乳液聚合的比较例1-3完全无法过滤。
<水性油墨的制造>
实施例2-1～2-6和比较例2-1～2-3
向玻璃制容器中添加表2记载的着色微粒分散体、作为中和剂的1N氢氧化NaOH水溶液、离子交换水，利用磁力搅拌器搅拌10分钟，得到混合物A。
另行向玻璃制容器中添加表2记载的丙二醇、二乙二醇单异丁基醚、聚醚改性硅酮活性剂KF6011(信越化学工业株式会社制)，利用磁力搅拌器搅拌10分钟，得到混合物B。
接着，一边搅拌混合物A一边添加混合物B，直接搅拌1小时。其后，使用5μm的一次性膜滤器(Sartorius株式会社制、Minisart)进行过滤，得到水性油墨。
<水性油墨的评价>
使用所得的水性油墨，如下述(1)所示那样地制作喷墨记录物，并利用下述(2)所示的方法来评价耐擦划性。此外，使用所得的水性油墨，利用下述(3)所示的方法来评价保存稳定性。将结果示于表2。
(1)喷墨记录物的制作
在温度为25±1℃、相对湿度为30±5％的环境下，向装有喷墨头(京瓷株式会社制、“KJ4B-HD06MHG-STDV”、压电式)的印刷评价装置(TRYTEC株式会社制)中填充表2记载的油墨。喷墨头电压设为26V、频率设为20kHz、喷出液适宜量设为7pl、喷墨头温度设为32℃、分辨率设为600dpi、喷出前冲洗次数设为200发、负压设为-4.0kPa，沿着搬运方向与记录介质的长度方向相同的朝向，将作为低吸水性记录介质的聚酯膜(Lumirror T60、厚度为75μm、吸水量为2.3g/m2、东丽株式会社制)在减压下固定于搬运台。向上述印刷评价装置传达印刷命令，印刷Duty为100％的图像，印字结束后，在加热板上以60℃进行10分钟的加热干燥。
(2)耐擦划性的评价
针对上述记录物，在萨瑟兰型油墨摩擦试验机AB-201(TESTER INDUSTRY株式会社制)中，使用棉花(BEMCOT M-3、旭化成株式会社制)作为摩擦材料，在900g的载重下(往返)擦划10次，从而进行记录物的擦划试验。针对已擦划的记录物，通过目视按照下述评价基准进行评价。
[评价基准]
A：目视未确认到划痕，非常良好。
A-：目视确认到划痕，但未达到视作问题的水平。
B：目视确认到划痕，部分露出膜表面，成为问题。
C：露出整个膜表面(即膜表面的整面)，成为问题。
(3)保存稳定性的评价
将制备的水性油墨在密闭容器内、70℃恒温室下进行保存试验。在一星期后分别取出，并测定粘度(E型粘度计)，由此观察自初期起的粘度变化性，利用下述式来算出粘度变化(小数点以下舍掉)，按照下述评价基准来评价保存稳定性。将结果示于表2。
[评价基准]
粘度变化(％)＝〔100-[(保存后的粘度)/(保存前的粘度)]×100〕
A：70℃、一星期后的粘度变化的绝对值小于5％。
A-：70℃、一星期后的粘度变化的绝对值为5％以上且小于10％。
B：70℃、一星期后的粘度变化的绝对值为10％以上且小于20％。
C：70℃、一星期后的粘度变化的绝对值为20％以上，或者油墨丧失流动性，达不到可测定粘度的水平。
[表4]
Figure BDA0001893271180000471
与比较例2-1～2-3的水性油墨相比，实施例2-1～2-6的水性油墨的保存稳定性和耐擦划性优异。此外，与其它实施例相比，在第一阶段供给含有交联性单体的预乳液a后，在第二阶段供给不含交联性单体的预乳液b而得的实施例2-3、2-4、2-5和2-6的保存稳定性和耐擦划性均优异。对此可以认为：在第一阶段中，乳液聚合随着交联反应而推进，使着色微粒内部优先发生交联，由此，着色微粒的溶胀受到抑制，保存稳定性提高。此外，可以认为：在第二阶段中，着色微粒的外壳部几乎不发生交联反应，乳液聚合得以推进，由此，成膜性提高，能够发挥优异的耐擦划性。

Claims (29)

1.一种着色微粒分散体的制造方法，其是在颜料的存在下将包含交联性单体的原料单体进行乳液聚合而成的着色微粒分散体的制造方法，
所述交联性单体为源自多元醇的(甲基)丙烯酸酯，
该原料单体中，该交联性单体的配合量为0.1质量％以上且10质量％以下，
所述制造方法具备：
工序1：将原料单体、表面活性剂A和水进行混合乳化，从而得到预乳液的工序；以及
工序2：一边向包含颜料和水的颜料预分散体中供给通过工序1得到的预乳液一边进行乳液聚合，从而得到着色微粒分散体的工序，
该工序1包括：将原料单体a、表面活性剂A和水进行混合乳化，从而得到预乳液a的工序1a；以及将原料单体b、表面活性剂A和水进行混合乳化，从而得到预乳液b的工序1b，
相对于该原料单体a中的交联性单体以质量计的含有率，该原料单体b中的交联性单体以质量计的含有率为40质量％以下，
该工序2中的乳液聚合为多阶段聚合，在最初阶段一边供给预乳液a一边进行乳液聚合，在最后阶段一边供给预乳液b一边进行乳液聚合，从而得到着色微粒分散体。
2.根据权利要求1所述的着色微粒分散体的制造方法，其中，
预乳液a与预乳液b中的除了交联性单体之外的原料单体的质量比以预乳液a/预乳液b来计，为20/80～80/20。
3.根据权利要求1或2所述的着色微粒分散体的制造方法，其中，所述源自多元醇的(甲基)丙烯酸酯为选自源自多元醇的二(甲基)丙烯酸酯和三(甲基)丙烯酸酯中的1种以上。
4.根据权利要求1或2所述的着色微粒分散体的制造方法，其中，所述交联性单体的分子内具有的聚合性基团为2个，在原料单体中，该交联性单体的配合量为4.0质量％以上且8.0质量％以下。
5.根据权利要求1或2所述的着色微粒分散体的制造方法，其中，所述交联性单体的分子内具有的聚合性基团为3个，在原料单体中，该交联性单体的配合量为0.7质量％以上且7.0质量％以下。
6.根据权利要求1或2所述的着色微粒分散体的制造方法，其中，所述原料单体还含有选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的1种以上。
7.根据权利要求1或2所述的着色微粒分散体的制造方法，其中，所述原料单体还包含疏水性单体。
8.根据权利要求1或2所述的着色微粒分散体的制造方法，其中，相对于100质量份的原料单体a，预乳液a中包含的表面活性剂A的量为0.05质量份以上且15质量份以下。
9.根据权利要求1或2所述的着色微粒分散体的制造方法，其中，相对于100质量份的原料单体b，预乳液b中包含的表面活性剂A的量为0.05质量份以上且15质量份以下。
10.根据权利要求1或2所述的着色微粒分散体的制造方法，其中，表面活性剂A为选自阴离子性表面活性剂和非离子性表面活性剂中的1种以上。
11.根据权利要求1或2所述的着色微粒分散体的制造方法，其中，所述颜料预分散体含有表面活性剂B。
12.根据权利要求11所述的着色微粒分散体的制造方法，其中，所述颜料预分散体中的表面活性剂B的含量为0.1质量％以上且30质量％以下。
13.根据权利要求11所述的着色微粒分散体的制造方法，其中，所述颜料预分散体通过下述工序2-1得到，
工序2-1：将包含颜料、表面活性剂B和水的混合液进行分散，从而得到颜料预分散体的工序。
14.根据权利要求13所述的着色微粒分散体的制造方法，其中，相对于颜料100质量份，工序2-1中的表面活性剂B的量为1.0质量份以上且50质量份以下。
15.根据权利要求11所述的着色微粒分散体的制造方法，其中，所述表面活性剂B包含聚合性表面活性剂。
16.根据权利要求15所述的着色微粒分散体的制造方法，其中，所述聚合性表面活性剂为选自磺基琥珀酸酯系的表面活性剂、烷基酚醚系的具有聚合性基团的表面活性剂、以及聚氧乙烯系的具有聚合性基团的表面活性剂中的1种以上。
17.根据权利要求1或2所述的着色微粒分散体的制造方法，其中，所述颜料为未经亲水化处理的颜料。
18.根据权利要求1或2所述的着色微粒分散体的制造方法，其中，在所述工序2中开始供给所述预乳液时的所述颜料预分散体的温度为60℃以上且100℃以下。
19.根据权利要求1或2所述的着色微粒分散体的制造方法，其中，在所述工序2中进行乳液聚合时，原料单体相对于颜料的质量比、即原料单体/颜料为90/10～10/90。
20.根据权利要求1或2所述的着色微粒分散体的制造方法，其中，在所述工序2中结束供给预乳液后，进一步具有离心分离处理或过滤处理。
21.根据权利要求1或2所述的着色微粒分散体的制造方法，其中，所述工序2中的乳液聚合为两阶段聚合，第一阶段中一边供给预乳液a一边进行乳液聚合，第二阶段中一边供给预乳液b一边进行乳液聚合，从而得到着色微粒分散体。
22.根据权利要求1或2所述的着色微粒分散体的制造方法，其中，着色微粒分散体中的颜料相对于交联聚合物的质量比、即颜料/交联聚合物为0.1以上且1.0以下。
23.根据权利要求1或2所述的着色微粒分散体的制造方法，其中，着色微粒分散体中的着色微粒的含量、即固体成分浓度为10质量％以上且60质量％以下。
24.根据权利要求1或2所述的着色微粒分散体的制造方法，其中，着色微粒分散体中的着色微粒的25℃时的平均粒径为10nm以上且300nm以下。
25.一种着色微粒分散体，其是通过权利要求1～24中任一项所述的制造方法得到的。
26.一种水性油墨的制造方法，其具备：将通过权利要求1～24中任一项所述的制造方法得到的着色微粒分散体与有机溶剂进行混合的工序。
27.根据权利要求26所述的水性油墨的制造方法，其中，所述有机溶剂含有多元醇烷基醚。
28.根据权利要求27所述的水性油墨的制造方法，其中，所述有机溶剂中的多元醇烷基醚的含量为10质量％以上且70质量％以下。
29.通过权利要求1～24中任一项所述的制造方法得到的着色微粒分散体作为喷墨记录用水性油墨的着色剂的用途。
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