JP2016044188A - インクジェット記録用水系インク - Google Patents

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Abstract

【課題】画像濃度を維持しつつ、普通紙のみならず、低吸水性の記録媒体上での定着性、初期吐出性に優れるインクジェット記録用水系インク及び該水系インクを用いるインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aと、水不溶性ポリマー粒子Bと、有機溶媒Cと、ノニオン性界面活性剤Dと、水とを含有するインクジェット記録用水系インクであって、顔料が100gあたりのDBP吸油量が30ml以上140ml以下のカーボンブラックであり、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aの含有量が2.0質量%以上10質量%以下、水不溶性ポリマー粒子Bの含有量が0.8質量%以上5.0質量%以下、有機溶媒Cが、沸点90℃以上の1種以上の有機溶媒を含有し、有機溶媒Cの沸点が、各有機溶媒の含有量(質量%)で重み付けした加重平均値で260℃以下、有機溶媒Cの含有量が23質量%以上42質量%以下、ノニオン性界面活性剤Dの含有量が1.5質量%以上5.0質量%以下であるインクジェット記録用水系インク及び該水系インクを用いるインクジェット記録方法。【選択図】なし

Description

本発明は、インクジェット記録用水系インク及び該水系インクを用いるインクジェット記録方法に関する。
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録媒体に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録媒体として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
最近では、印刷物に耐候性や耐水性を付与するために、着色剤として顔料を用いるインクが広く用いられている。
また一方で、オフセットコート紙のような低吸水性のコート紙、又はポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂等の非吸水性樹脂のフィルムを用いた商業印刷向けの記録媒体への印刷が求められてきている。
これら低吸水性、非吸水性の記録媒体上にインクジェット記録方法で印字を行った場合、液体成分の吸収が遅い、又は吸収されないため乾燥に時間がかかり印字初期の定着性が劣ることが知られている。また紙内に顔料が浸透する普通紙とは異なり、低吸水性、非吸水性の記録媒体は顔料粒子が紙上に上残りし、直接外力を受けるために乾燥後の定着性も劣ることが知られている。
例えば、特許文献1には、顔料、樹脂粒子、水溶性有機溶剤、及び水を含有し、表面張力が30mN/m以上40mN/m以下であるインク組成物が開示されており、商業印刷用紙に対して、解像度が高く、耐擦性に優れると記載されている。
特許文献2には、カーボンブラックを含有する水不溶性架橋ポリマー粒子の水分散体であって、該カーボンブラックのDBP吸油量が40〜90ml/100gであり、該水不溶性架橋ポリマー粒子の平均粒子径が95nm以下である、インクジェット記録用水分散体、及びそれを含有する水系インクが開示されており、光沢紙に印字した際に、光沢性、写像性に優れると記載されている。
特許文献3には、黒色顔料、高分子化合物、カルボキシル基を有する環状化合物及び水を含むインクであって、黒色顔料として一次粒子径が0.010〜0.040μmの範囲にある酸性カーボンブラックを含むインクが開示されており、非吸収面に印刷する場合の乾燥性と再分散性を両立できると記載されている。
特許文献4には、水、水溶性有機溶剤、水分散性樹脂(A)及び着色剤(B)として顔料を含んでなるインクで、特定の表面張力及び粘度を有し、該インク中に、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤を含有し、水分散性樹脂(A)及び着色剤(B)の含有量が合計5〜40重量%であり、かつ、重量比率(A)/(B)が0.5〜4であるインクが開示されており、画像信頼性、吐出安定性に優れると記載されている。
特開2011−42150号公報 特開2008−120948号公報 特開2004−238415号公報 特開2008−95089号公報
しかしながら、上記特許文献1〜4に記載の技術は、前記の低吸水性コート紙、又は非吸水性合成樹脂フィルムを用いた商業印刷において、定着性、初期吐出性、画像濃度の観点から満足し得るものではない。
本発明は、画像濃度を維持しつつ、普通紙のみならず、低吸水性の記録媒体に印字した際に定着性、初期吐出性に優れるインクジェット記録用水系インク及び該水系インクを用いるインクジェット記録方法を提供することを課題とする。
なお、本発明において、「低吸水性」とは、低吸水性、非吸水性を含む概念であり、該記録媒体と水との接触時間100m秒における該記録媒体の吸水量が0g/m2以上10g/m2以下のものを指す。
本発明者らは、顔料としてカーボンブラックを含有する水不溶性ポリマー粒子Aと、水不溶性ポリマー粒子Bと、有機溶媒と、ノニオン性界面活性剤とを含有する水系インクに着目し、該カーボンブラックのDBP吸油量が特定範囲のものを用い、特定の沸点を有する有機溶媒と組み合わせ、かつ各成分の含有量を特定の範囲にすることにより、前記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、次の[1]及び[2]を提供する。
[1]顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aと、水不溶性ポリマー粒子Bと、有機溶媒Cと、ノニオン性界面活性剤Dと、水とを含有するインクジェット記録用水系インクであって、
顔料が100gあたりのDBP吸油量が30ml以上140ml以下のカーボンブラックであり、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aの含有量が2.0質量%以上10質量%以下、
水不溶性ポリマー粒子Bの含有量が0.8質量%以上5.0質量%以下、
有機溶媒Cが、沸点90℃以上の1種以上の有機溶媒を含有し、有機溶媒Cの沸点が、各有機溶媒の含有量(質量%)で重み付けした加重平均値で260℃以下、
有機溶媒Cの含有量が23質量%以上42質量%以下、
ノニオン性界面活性剤Dの含有量が1.5質量%以上5.0質量%以下であるインクジェット記録用水系インク。
[2]前記[1]に記載の水系インクを用いて記録媒体に記録する、インクジェット記録方法であって、該記録媒体と純水との接触時間100m秒における該記録媒体の吸水量が0g/m2以上10g/m2以下である、インクジェット記録方法。
本発明によれば、画像濃度を維持しつつ、普通紙のみならず、低吸水性の記録媒体上での定着性、初期吐出性に優れるインクジェット記録用水系インク及び該水系インクを用いるインクジェット記録方法を提供することができる。
[インクジェット記録用水系インク]
本発明のインクジェット記録用水系インク(以下、単に「水系インク」ともいう)は、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aと、水不溶性ポリマー粒子Bと、有機溶媒Cと、ノニオン性界面活性剤Dと、水とを含有し、
水不溶性ポリマー粒子Aの顔料が100gあたりのDBP吸油量が30ml以上140ml以下のカーボンブラックであり、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aの含有量が2.0質量%以上10質量%以下、
水不溶性ポリマー粒子Bの含有量が0.8質量%以上5.0質量%以下、
有機溶媒Cが、沸点90℃以上の1種以上の有機溶媒を含有し、有機溶媒Cの沸点が、各有機溶媒の含有量(質量%)で重み付けした加重平均値で260℃以下、
有機溶媒Cの含有量が23質量%以上42質量%以下、
ノニオン性界面活性剤Dの含有量が1.5質量%以上5.0質量%以下であることを特徴とする。
本発明の水系インクによれば、普通紙のみならず、低吸収性の記録媒体上で、画像濃度を維持しつつ、定着性、初期吐出性に優れる印字物を得ることができる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
カーボンブラックのDBP(ジブチルフタレート)吸油量は、嵩高さと正の相関にある。DBP給油量が大きいほど、一般に印字画像の画像濃度が高くなる傾向があるが、カーボンブラックが紙上で凝集しやすく難分散性となる。本発明において、100gあたりのDBP吸油量が30ml以上140ml以下のカーボンブラックを含有するポリマー粒子とすることと特定量のノニオン性界面活性剤の併用により、分散性が向上し、画像濃度を維持しつつ初期吐出性を向上させることができる。さらに特定量の水不溶性ポリマー粒子と有機溶媒により、紙上でのインクの拡がりと水不溶性ポリマー粒子による乾燥時の膜の形成により、優れた定着性が得られると考えられる。
また、沸点の加重平均値が260℃以下である有機溶媒Cを用いることにより、低吸水性の記録媒体上での有機溶媒の乾燥速度が比較的速く、印字初期の定着性が向上すると考えられる。その結果、画像濃度を維持しつつ、定着性と初期吐出性に優れた印字物を提供することができると考えられる。
本発明の水系インクは、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aと、水不溶性ポリマー粒子Bと、有機溶媒Cと、ノニオン性界面活性剤Dと、水とを含有する。
なお、「水系」とは、インクに含有される媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味するものであり、媒体が水のみの場合もあり、水と一種以上の有機溶媒との混合溶媒の場合も含まれる。また、「水不溶性ポリマー」とは、105℃で2時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、25℃の水100gに溶解させたときに、その溶解量が10g以下であるポリマーをいい、その溶解量は好ましくは5g以下、より好ましくは1g以下である。アニオン性ポリマーの場合、溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで100%中和した時の溶解量である。
<顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子A>
本発明に用いられる、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aは、顔料としてカーボンブラックを含有する。
〔カーボンブラック〕
本発明において用いられるカーボンブラックは、100gあたりのカーボンブラックのDBP吸油量が30ml以上140ml以下である。カーボンブラックのDBP吸油量は、定着性、初期吐出性、画像濃度の観点から、好ましくは35ml以上、より好ましくは40ml以上、更に好ましくは45ml以上、より更に好ましくは50ml以上であり、そして、好ましくは135ml以下、より好ましくは130ml以下、更に好ましくは125ml以下、より更に好ましくは100ml以下、より更に好ましくは80ml以下、より更に好ましくは65ml以下である。
ここで、DBP吸油量とは、DBP法により測定された吸油量をいい、具体的には、ASTM D2414−65Tに基づいた値である。
本発明に用いられるカーボンブラックの揮発分は、定着性、初期吐出性、画像濃度の観点から、好ましくは3.0%以下、より好ましくは2.0%以下であり、そして、好ましくは0.5以上、より好ましくは1.0%以上、更に好ましくは1.5以上である。ここで、揮発分とは、950℃、7分間加熱した時の残量(ASTM D1620−60に準ずる)である。
カーボンブラックの種類としては、ファーネスブラック(ハイカラーファーネスブラック、ミディアムカラーファーネスブラックを含む)、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。カーボンブラックは、オゾン、硝酸、過酸化水素、窒素酸化物等の酸化剤を使用する気相又は液相酸化法、又はプラズマ処理等の表面改質法により酸化処理することもできる。
商業的に入手できるカーボンブラックの具体例としては、キャボット社製のMONARCH717(DBP吸油量53)、同800(DBP吸油量68、揮発分1.5%)、同880(DBP吸油量105、揮発分1.5%)、同1100(DBP吸油量50、揮発分2.0%)、REGAL250(DBP吸油量46、揮発分1.0%)、同330R(DBP吸油量70、揮発分1.0%)、同415R(DBP吸油量55、揮発分1.0%)、MOGUL L(DBP吸油量60、揮発分4.5%)、デグサ社製のPrintex35(DBP吸油量42、揮発分0.5%)、同55(DBP吸油量46、揮発分1.2%)、同75(DBP吸油量49、揮発分1.2%)、同85(DBP吸油量48、揮発分1.2%)、三菱化学株式会社製の#900(DBP吸油量56、揮発分1.5%)、同#1000(DBP吸油量56、揮発分3.0%)、同#2600(DBP吸油量77、揮発分1.8%)、同#45L(DBP吸油量45、揮発分1.1%)、MCF88(DBP吸油量55、揮発分1.5%)等が挙げられる。上記DBP吸油量の単位は、ml/100gである。
〔水不溶性ポリマーa〕
水不溶性ポリマー粒子Aを構成する水不溶性ポリマーaは、顔料を水系媒体中に分散させ、分散を安定に維持するために用いられる。水不溶性ポリマーaは、イオン性モノマー(a−1)由来の構成単位を含有し、更に芳香族環を有する疎水性モノマー(a−2)由来の構成単位、及び下記式(1)で表される親水性ノニオン性モノマー(a−3)由来の構成単位を含有することが好ましい。
Figure 2016044188
(式中、R1は水素原子又はメチル基を示し、R2は水素原子、炭素数1以上20以下のアルキル基、又は水素原子が炭素数1以上9以下のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示し、mは平均付加モル数を示し、2以上30以下の数である。)
前記モノマー(a−1)(a−2)(a−3)由来の3種の構成単位を含有する水不溶性ポリマーaは、イオン性モノマー(a−1)、芳香族環を有する疎水性モノマー(a−2)、及び上記式(1)で表される親水性ノニオン性モノマー(a−3)を、公知の方法により付加重合して得ることができる。
イオン性モノマー(a−1)は、後述する「顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aの水分散体」(以下、「顔料水分散体」ともいう)の製造の際における、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、水不溶性ポリマーaのモノマー成分として用いられる。
イオン性モノマー(a−1)としては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが挙げられ、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点、及び初期吐出性を向上させる観点から、アニオン性モノマーが好ましい。
アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等から選ばれる1種以上が挙げられる。
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、2−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、3−スルホプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス(メタクリロキシエチル)ホスフェート、ジフェニル−2−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−2−メタクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましく、メタクリル酸が更に好ましい。
なお、(メタ)アクリレートは、メタクリレート及びアクリレートから選ばれる1種又は2種を意味する。以下においても同様である。
カチオン性モノマーとしては、不飽和3級アミン含有ビニルモノマー及び不飽和アンモニウム塩含有ビニルモノマー等が挙げられる。
不飽和3級アミン含有ビニルモノマーとしては、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアリールアミン、ビニルピロリドン、2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、2−メチル−6−ビニルピリジン、5−エチル−2−ビニルピリジン等が挙げられる。
不飽和アンモニウム塩含有ビニルモノマーとしては、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート四級化物、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート四級化物、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート四級化物等が挙げられる。
カチオン性モノマーの中では、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
芳香族環を有する疎水性モノマー(a−2)は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点、低吸水性の記録媒体に印字した際の定着性を向上させる観点から、水不溶性ポリマーaのモノマー成分として用いられる。
芳香族環を有する疎水性モノマー(a−2)としては、スチレン系モノマー、芳香族基含有(メタ)アクリル酸エステル、及びスチレン系マクロモノマーから選ばれる1種以上が挙げられる。
スチレン系モノマーとしては、上記と同様の観点から、スチレン、2−メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。
芳香族基含有(メタ)アクリル酸エステルとしては、上記と同様の観点から、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレートが好ましく、ベンジル(メタ)アクリレートがより好ましい。
スチレン系マクロモノマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量500以上100,000以下の化合物であり、上記と同様の観点から、1,000以上10,000以下が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として1mmol/Lのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される値である。
商業的に入手しうるスチレン系マクロモノマーとしては、AS−6(S)、AN−6(S)、HS−6(S)(東亞合成株式会社の商品名)等が挙げられる。
芳香族環を有する疎水性モノマー(a−2)の中では、上記と同様の観点から、スチレン系モノマー及びスチレン系マクロモノマーから選ばれる1種以上を用いることが好ましく、スチレン系モノマーとスチレン系マクロモノマーを併用することがより好ましく、スチレンとスチレン系マクロモノマーとを併用することが更に好ましい。
下記式(1)で表される親水性ノニオン性モノマー(a−3)は、低吸水性の記録媒体に印字した際のドット径を大きくし、画像濃度を向上させる観点、及び水系インクの保存安定性及び初期吐出性を向上させる観点から、水不溶性ポリマーaのモノマー成分として用いられる。
Figure 2016044188
(式中、R1は水素原子又はメチル基を示し、R2は水素原子、炭素数1以上20以下のアルキル基、又は水素原子が炭素数1以上9以下のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示し、mは平均付加モル数を示し、2以上30以下の数である。)
上記式(1)で表されるモノマー(a−3)の好適例としては、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、及びステアロキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートから選ばれる1種以上が挙げられるが、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートがより好ましく、メトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートが更に好ましい。
上記式(1)において、R1は、水素原子又はメチル基であり、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、メチル基が好ましい。
2は、水素原子、炭素数1以上20以下のアルキル基、又は水素原子が炭素数1以上9以下のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基であり、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、水素原子、炭素数1以上20以下のアルキル基が好ましく、炭素数1以上3以下のアルキル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
上記式(1)において、mは2以上30以下であり、低吸水性の記録媒体に印字した際のドット径を大きくし、画像濃度を向上させる観点、及び水系インクの保存安定性及び初期吐出性を向上させる観点から、3以上が好ましく、そして、10以下が好ましく、5以下がより好ましく、mは4が更に好ましい。
商業的に入手しうる式(1)のモノマーの具体例としては、NKエステルM−20G、同23G、同40G、同60G(以上、新中村化学工業株式会社社製)、ブレンマーPME−200(日油株式会社製)、ライトエステルMTG(共栄社化学株式会社社製)等が挙げられる。
本発明に用いられる水不溶性ポリマーaは、本発明の効果を損なわない範囲において、前記モノマー(a−1)、(a−2)及び(a−3)由来の構成単位以外の他のモノマー由来の構成単位を含有していてもよい。
他のモノマーとしては、メチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート等の炭素数1〜22のアルキル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート及び片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等のシリコーン系マクロモノマー等が挙げられる。
水不溶性ポリマーa製造時における、前記モノマー(a−1)、(a−2)及び(a−3)のモノマー混合物(以下、単に「モノマー混合物」ともいう)中における含有量(未中和量としての含有量。以下同じ)又は水不溶性ポリマーa中における前記モノマー(a−1)、(a−2)及び(a−3)成分に由来する構成単位の含有量は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点、低吸水性の記録媒体に印字した際の定着性を向上させる観点から、次のとおりである。
イオン性モノマー(a−1)の含有量は、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは8質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは25質量%以下、更に好ましくは20質量%以下である。
芳香族環を有する疎水性モノマー(a−2)の含有量は、好ましくは20質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは50質量%以上であり、そして、好ましくは80質量%以下、より好ましくは75質量%以下、更に好ましくは70質量%以下である。
また、モノマー(a−2)としてスチレン系マクロモノマーを用いる場合、その含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは8質量%以上であり、そして、好ましくは35質量%以下、より好ましくは30質量%以下である。
親水性ノニオン性モノマー(a−3)の含有量は、好ましくは13質量%以上であり、より好ましくは15質量%以上、更に好ましくは18質量%以上であり、そして、好ましくは45質量%以下であり、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは35質量%以下である。
また、〔(a−1)成分/[(a−2)成分+(a−3)成分]〕の質量比は、好ましくは0.03以上、より好ましくは0.05以上、更に好ましくは0.10以上であり、そして、好ましくは0.50以下、より好ましくは0.40以下、更に好ましくは0.25以下である。
〔水不溶性ポリマーaの製造〕
水不溶性ポリマーaは、前記モノマー混合物を公知の重合法により共重合させることによって製造される。重合法としては溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる有機溶媒aに制限はないが、後述する顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aの水分散体の製造の生産性を向上させる観点から、炭素数4以上8以下のケトン、アルコール、エーテル及びエステルから選ばれる1種以上の化合物が好ましく、炭素数4以上8以下のケトンがより好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが更に好ましく、メチルエチルケトンが特に好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができる。重合開始剤としては、アゾ化合物が好ましく、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等がより好ましい。
重合連鎖移動剤としては、メルカプタン類が好ましく、2−メルカプトエタノール等がより好ましい。
好ましい重合条件は、重合開始剤の種類等によって異なるが、重合温度は50℃以上90℃以下が好ましく、重合時間は1時間以上20時間以下であることが好ましい。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することができる。
水不溶性ポリマーaは、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aの水分散体の生産性を向上させる観点から、重合反応に用いた有機溶媒aを除去せずに、そのままポリマー溶液として用いることが好ましい。
水不溶性ポリマーaの溶液の固形分濃度は、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aの水分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは30質量%以上、より好ましくは35質量%以上であり、そして、好ましくは60質量%以下、より好ましくは50質量%以下である。
本発明で用いられる水不溶性ポリマーaの重量平均分子量は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは10,000以上、より好ましくは15,000以上、更に好ましくは20,000以上である。また、有機溶媒Cの揮発時のインク粘度を低くし、低吸水性の記録媒体に印字した際のドット径を大きくし、画像濃度を向上させる観点、並びに水系インクの保存安定性及び初期吐出性を向上させる観点から、好ましくは150,000以下、より好ましくは100,000以下、更に好ましくは90,000以下、より更に好ましくは60,000以下である。なお、水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
〔顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aの製造〕
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aの水分散体(以下、顔料水分散体ともいう)は、以下の工程(1)及び工程(2)を有する方法により得ることができる。
工程(1):水不溶性ポリマーaの溶液、顔料、及び水を含有する混合物を分散処理して、分散処理物を得る工程
工程(2):工程(1)で得られた分散処理物から前記有機溶媒aを除去して、顔料水分散体を得る工程
<工程(1)>
工程(1)は、水不溶性ポリマーaの溶液、顔料、及び水を含有する混合物(以下、「顔料混合物」ともいう)を分散処理して、分散処理物を得る工程である。
工程(1)では、まず、水不溶性ポリマーaの溶液、顔料、水、及び必要に応じて、中和剤等を混合し、顔料混合物を得ることが好ましい。加える順序に制限はないが、水不溶性ポリマーaの溶液、中和剤、水、及び顔料はこの順に加えることが好ましい。
(中和剤)
本発明においては、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性、初期吐出性を向上させる観点から、中和剤を用いることができる。中和剤を用いる場合、顔料水分散体のpHが好ましくは7以上、より好ましくは7.5以上になるように中和することが好ましく、そして、pHが好ましくは11以下、より好ましくは9.5以下になるように中和することが好ましい。
中和剤としては、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミン等が挙げられる。
アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムが挙げられるが、水酸化ナトリウムが好ましい。
有機アミンとしては、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
中和剤は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性、初期吐出性を向上させる観点から、アルカリ金属の水酸化物、アンモニアが好ましく、水酸化ナトリウムとアンモニアを併用することがより好ましい。
中和剤は、十分かつ均一に中和を促進させる観点から、中和剤水溶液として用いることが好ましい。中和剤水溶液の濃度は、上記の観点から、好ましくは3質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下である。
有機溶媒aに対する中和剤水溶液の質量比[中和剤水溶液/有機溶媒a]は、水不溶性ポリマーaの顔料への吸着性とポリマーの中和を促進して顔料分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性、粗大粒子の低減、水系インクの初期吐出性を向上させる観点から、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.05以上、更に好ましくは0.10以上であり、そして、好ましくは0.50以下、より好ましくは0.30以下、更に好ましく0.20以下である。
中和剤及び中和剤水溶液は、単独で又は2種以上を混合して用いてもよい。
水不溶性ポリマーaの中和度は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性、粗大粒子の低減、水系インクの初期吐出性を向上させる観点から、好ましくは30モル%以上、より好ましくは40モル%以上、更に好ましくは50モル%以上であり、そして、好ましくは300モル%以下、より好ましくは200モル%以下、更に好ましくは150モル%以下である。
また、このうちアルカリ金属の水酸化物による中和度は、好ましくは30モル%以上で、より好ましくは40モル%以上、更に好ましくは50モル%以上であり、そして、好ましくは150モル%以下、より好ましくは125モル%以下、更に好ましくは100モル%以下である。
ここで中和度とは、中和剤のモル当量を水不溶性ポリマーaのアニオン性基のモル量で除したものである。
(各成分の含有量等)
カーボンブラックの含有量は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性、初期吐出性を向上させる観点、顔料水分散体の生産性を向上させる観点から、顔料混合物中、好ましくは10質量%以上、より好ましくは12質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下、更に好ましくは20質量%以下である。
水不溶性ポリマーaの含有量は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性、初期吐出性を向上させる観点から、顔料混合物中、好ましくは2.0質量%以上、より好ましくは4.0質量%以上、更に好ましくは5.0質量%以上であり、そして、好ましくは15質量%以下、より好ましくは10質量%以下、更に好ましくは8.0質量%以下である。
有機溶媒aの含有量は、顔料への濡れ性及び水不溶性ポリマーaの顔料への吸着性を向上させる観点から、顔料混合物中、好ましくは10質量%以上、より好ましくは12質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは35質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは25質量%以下である。
水の含有量は、顔料水分散体の分散安定性を向上させる観点及び顔料水分散体の生産性を向上させる観点から、顔料混合物中、好ましくは40質量%以上、より好ましくは45質量%以上、更に好ましくは50質量%以上であり、そして、好ましくは75質量%以下、より好ましくは70質量%以下、更に好ましくは65質量%以下である。
水不溶性ポリマーaに対する顔料の質量比〔顔料/水不溶性ポリマーa〕は、低吸水性の記録媒体に印字した際の、定着性、初期吐出性、画像濃度の観点から、好ましくは30/70〜90/10、より好ましくは50/50〜85/15、更に好ましくは60/40〜80/20である。
(顔料混合物の分散)
工程(1)において、分散処理物を得る分散方法に特に制限はない。本分散だけで顔料粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは顔料混合物を予備分散させた後、更に剪断応力を加えて本分散を行い、顔料粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
工程(1)の予備分散における温度は、好ましくは0℃以上であり、そして、好ましくは40℃以下、より好ましくは30℃以下、更に好ましくは20℃以下であり、分散時間は、好ましくは0.5時間以上、より好ましくは1時間以上であり、そして、好ましくは30時間以下、より好ましくは10時間以下、更に好ましくは5時間以下である。
顔料混合物を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。混合撹拌装置の中でも高速撹拌混合装置が好ましい。
工程(1)の本分散における温度は、好ましくは0℃以上、そして、好ましくは40℃以下、より好ましくは30℃以下、更に好ましくは20℃以下である。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー(Microfluidics社製)等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル(寿工業株式会社製)、ピコミル(浅田鉄工株式会社製)等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、顔料を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
高圧ホモジナイザーを用いて本分散を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、顔料を所望の粒径になるように制御することができる。
処理圧力は、生産性及び経済性の観点から、好ましくは60MPa以上、より好ましくは100MPa以上、更に好ましくは130MPa以上であり、そして、好ましくは200MPa以下、より好ましくは180MPa以下、更に好ましくは160MPa以下である。
また、パス回数は、好ましくは3以上、より好ましくは10以上、更に好ましくは15以上であり、そして、好ましくは30以下、より好ましくは25以下である。
<工程(2)>
工程(2)は、工程(1)で得られた分散処理物から前記有機溶媒aを除去して、顔料水分散体を得る工程である。有機溶媒aの除去は、公知の方法で行うことができる。
有機溶媒aを除去する過程で凝集物が発生することを抑制し、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性、初期吐出性を向上させる観点から、有機溶媒aを除去する前に、工程(1)で得られた分散処理物に水を添加して、水に対する有機溶媒aの質量比(有機溶媒a/水)を調整することが好ましい。
(有機溶媒a/水)の質量比は、好ましくは0.08以上、より好ましくは0.10以上であり、そして、好ましくは0.40以下、より好ましくは0.20以下である。
また、質量比(有機溶媒a/水)を調整した後の顔料水分散体の不揮発成分濃度(固形分濃度)は、有機溶媒aを除去する過程で凝集物の発生を抑制する観点、及び顔料水分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは8質量%以上、更に好ましくは10質量%以上であり、そして、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは16質量%以下である。なお、上記顔料水分散体に含有される水の一部が有機溶媒aと同時に除去されてもよい。
工程(2)において用いられる有機溶媒aの除去装置としては、回分単蒸留装置、減圧蒸留装置、フラッシュエバポレーター等の薄膜式蒸留装置、回転式蒸留装置、攪拌式蒸発装置等が挙げられる。
有機溶媒aを除去する際の分散処理物の温度は、用いる有機溶媒aの種類によって適宜選択できるが、減圧下、好ましくは20℃以上、より好ましくは25℃以上、更に好ましくは30℃以上であり、そして、好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下、更に好ましくは65℃以下である。
このときの圧力は、好ましくは0.01MPa以上、より好ましくは0.02MPa以上、更に好ましくは0.05MPa以上であり、そして、好ましくは0.5MPa以下、より好ましくは0.2MPa以下、更に好ましくは0.1MPa以下である。
有機溶媒aを除去するための時間は、好ましくは1時間以上、より好ましくは2時間以上、更に好ましくは5時間以上であり、そして、好ましくは24時間以下、より好ましくは12時間以下、更に好ましくは10時間以下である。
有機溶媒aの除去は、固形分濃度が、好ましく10質量%以上、より好ましくは20質量%以上になるまで行うことが好ましく、そして、好ましくは35質量%以下、より好ましくは30質量%以下になるまで行うことが好ましい。
得られた濃縮物は、好ましくは、遠心分離処理を行い、液層部分と固形部分とに分離し、液層部分を回収する。回収された液層部分は、主として、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aが水中に分散した分散液であり、固形部分は、主として、分散不良や凝集により生成した粗大粒子からなる固形分である。従って、この液層部分から顔料水分散体を得ることができる。
得られた顔料水分散体は、乾燥を防止する観点及び腐敗を防止する観点から、グリセリン等の保湿剤や防腐剤、防黴剤等を添加することが好ましい。
得られた顔料水分散体中の有機溶媒aは実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒aの量は0.1質量%以下が好ましく、0.01質量%以下がより好ましい。
得られた顔料水分散体の不揮発成分濃度(固形分濃度)は、顔料水分散体の分散安定性を向上させる観点及び水系インクの調製を容易にする観点から、10質量%以上が好ましく、15質量%以上がより好ましく、そして、30質量%以下が好ましく、25質量以下%がより好ましい。
得られた顔料水分散体は、顔料と水不溶性ポリマーaの固体分が水を主媒体とする中に分散しているものである。
顔料水分散体中の顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aの平均粒径は、水不溶性ポリマーaの顔料への吸着性とポリマーの中和を促進して顔料分散体の分散安定性を向上させる観点、その結果、粗大粒子を低減し、水系インクの初期吐出性を向上させる観点、記録媒体に印字した際に画像濃度を向上させる観点、及び溶媒揮発時のインク粘度を低くし、定着性を向上させる観点から、好ましくは40nm以上、より好ましくは60nm以上、更に好ましくは65nm以上であり、そして、好ましくは150nm以下、より好ましくは140nm以下、更に好ましくは130nm以下、より更に好ましくは120nm以下である。
なお、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aの平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
また、水系インク中の顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aの平均粒径は、顔料水分散体中の平均粒径と同じであり、好ましい平均粒径の態様は、顔料水分散体中の平均粒径の好ましい態様と同じである。
(インクジェット記録用水系インクの配合量、含有量)
顔料水分散体の水系インクへの配合量は、低吸水性の記録媒体に印字した際の紙面上での乾燥性を早め、定着性及び画像濃度を向上させる観点から、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上、更に好ましくは20質量%以上である。また、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、低吸水性の記録媒体に印字した際のドット径を大きくし、画像濃度を向上させる観点、水系インクの保存安定性及び初期吐出性を向上させる観点から、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは35質量%以下である。
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aの水系インク中の含有量は、低吸水性の記録媒体に印字した際の紙面上での乾燥性を早め、定着性及び画像濃度を向上させる観点から、2質量%以上、好ましくは3質量%以上、より好ましくは4質量%以上である。また、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、低吸水性の記録媒体に印字した際のドット径を大きくし、画像濃度を向上させる観点、水系インクの保存安定性及び初期吐出性を向上させる観点から、10質量%以下、好ましくは9質量%以下、より好ましくは8質量%以下である。
顔料の水系インク中の含有量は、低吸水性の記録媒体に印字した際の紙面上での乾燥性を早め、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、更に好ましくは3質量%以上である。また、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、低吸水性の記録媒体に印字した際のドット径を大きくし、画像濃度を向上させる観点、水系インクの保存安定性及び初期吐出性を向上させる観点から、好ましくは15質量%以下、より好ましくは10質量%以下、更に好ましくは8質量%以下である。
水不溶性ポリマーaの水系インク中の含有量は、水系インクの保存安定性及び初期吐出性を向上させ、低吸水性の記録媒体に印字した印字物の定着性を向上させる観点から、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは0.8質量%以上、更に好ましくは1質量%以上である。また、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、低吸水性の記録媒体に印字した際のドット径を大きくし、画像濃度を向上させる観点、水系インクの保存安定性及び初期吐出性を向上させる観点から、好ましくは6質量%以下、より好ましくは4質量%以下、更に好ましくは3質量%以下である。
<水不溶性ポリマー粒子B>
本発明の水系インクは、インクジェット記録媒体(紙面)上での乾燥性を早め、低吸水性の記録媒体に印字した印字物の定着性を向上させる観点から、水不溶性ポリマー粒子Bを含有する。
水不溶性ポリマー粒子Bとしては、任意の水不溶性ポリマー粒子が使用できる。その形態としては、連続相である水中に水不溶性ポリマー粒子Bを分散させた分散液が挙げられ、必要に応じて界面活性剤のような分散剤を含有していてもよい。水不溶性ポリマー粒子Bの分散液は、インクジェットノズルから吐出されたインク液滴を低吸水性の記録媒体に定着させ、画像濃度を向上させるための、定着エマルジョンとしても作用する。
水不溶性ポリマー粒子Bは、100gあたりのDBP吸油量が30ml以上140ml以下のカーボンブラック以外の顔料、染料等の着色剤を含有していてもよいが、水系インクの保存安定性及び初期吐出性を向上させる観点から、着色剤を含有しないことが好ましい。
水不溶性ポリマー粒子Bの成分としては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂等が挙げられる。これらの中では、紙面上での乾燥性を早め、低吸水性の記録媒体に印字した印字物の定着性を向上させる観点から、アクリル系樹脂が好ましい。
また、水不溶性ポリマー粒子Bは、水系インクの生産性を向上させる観点から、水不溶性ポリマー粒子Bを含む分散液として用いることが好ましい。
水不溶性ポリマー粒子Bは、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
市販の水不溶性ポリマー粒子Bの分散液としては、例えば、「Neocryl A1127」(DSM NeoResins社製、アニオン性自己架橋水系アクリル樹脂)、「ジョンクリル390」(BASFジャパン株式会社製)等のアクリル樹脂、「WBR−2018」「WBR−2000U」(大成ファインケミカル株式会社製)等のウレタン樹脂、「SR−100」、「SR102」(以上、日本エイアンドエル株式会社製)等のスチレン−ブタジエン樹脂、「ジョンクリル7100」、「ジョンクリル734」、「ジョンクリル538」(以上、BASFジャパン株式会社製)等のスチレン−アクリル樹脂及び「ビニブラン701」(日信化学工業株式会社製)等の塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。
水不溶性ポリマー粒子Bは、低吸水性の記録媒体に印字した際の定着性、初期吐出性、画像濃度を向上させる観点から、(メタ)アクリル酸由来の構成単位と(メタ)アクリル酸エステル由来の構成単位を含む共重合体であることが好ましい。該共重合体は、(メタ)アクリル酸と(メタ)アクリル酸エステルの単量体の合計量が90質量%以上である単量体混合物を、乳化重合し、(メタ)アクリル酸系共重合体を含む分散液として用いることが好ましい。
(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる1種又は2種を意味する。
〔(メタ)アクリル酸系共重合体〕
前記(メタ)アクリル酸系共重合体の重量平均分子量は、定着性、初期吐出性、画像濃度の観点から、好ましくは10,000以上であり、より好ましくは50,000以上、更に好ましくは100,000以上、より更に好ましくは200,000以上、より更に好ましくは300,000以上である。また、インク粘度の低下、及び水系インクの保存安定性の観点から、好ましくは1200,000以下、より好ましくは1100,000以下、更に好ましくは1000,000以下、より更に好ましくは900,000以下である。なお、(メタ)アクリル酸系共重合体の重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
〔(メタ)アクリル酸系共重合体の製造〕
(メタ)アクリル酸系共重合体の製造には、(メタ)アクリル酸と(メタ)アクリル酸エステルの単量体混合物が用いられる。
(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート等の炭素数1〜10、好ましくは炭素数1〜8のアルキル基を有するアクリル酸エステル;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート等の炭素数1〜10、好ましくは炭素数1〜8のアルキル基を有するメタクリル酸エステル等が挙げられる。
これらの中では、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレートから選ばれる1種以上が好ましい。
前記単量体混合物は、(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸エステル以外の単量体を含有することができる。その具体例としては、前記イオン性モノマー、前記芳香族環を有する疎水性モノマー等が挙げられる。
また、前記単量体混合物には、必要に応じて更に、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、及びステアロキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のモノマーを添加することもできる。
(メタ)アクリル酸と(メタ)アクリル酸エステルとの合計量は、水系インクの保存安定性を向上させ、低吸水性の記録媒体に印字した際の定着性、初期吐出性、画像濃度を向上させる観点から、単量体混合物中で好ましくは90質量%以上であり、より好ましくは93質量%以上、更に好ましくは96質量%以上、より更に好ましくは98質量%以上である。
全単量体混合物中の(メタ)アクリル酸の含有量は、前記と同様の観点から、好ましくは1.0質量%以上、より好ましくは1.5質量%以上、更に好ましくは2.0質量%以上、より更に好ましくは2.5質量%以上であり、そして、好ましくは20質量%以下、より好ましくは18質量%以下、更に好ましくは15質量%以下である。
〔乳化重合〕
本発明において乳化重合とは、(メタ)アクリル酸と(メタ)アクリル酸エステルを含む単量体混合物を、水を主成分とする分散媒体中で、界面活性剤の存在下で、乳化又は分散させ、水溶性重合開始剤を用いて重合する方法を意味する。
界面活性剤は、界面活性剤のみならず反応性界面活性剤をも包含する。
反応性界面活性剤とは、分子内にラジカル重合可能な不飽和二重結合を1個以上有する界面活性剤である。反応性界面活性剤は優れた単量体乳化性を有しており、安定性に優れた重合体粒子の水分散体を製造することができる。
水不溶性ポリマー粒子Bを含有する分散液中の水不溶性ポリマー粒子Bの含有量は、水不溶性ポリマー粒子Bの分散安定性、インク配合時の利便性の観点から、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、更に好ましくは30質量%以上、そして、好ましくは70質量%以下、より好ましくは60質量%以下、更に好ましくは55質量%以下である。
顔料に対する水不溶性ポリマー粒子Bの質量比〔顔料/水不溶性ポリマー粒子B〕は、低吸水性の記録媒体に印字した印字物の乾燥性を早め、定着性、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは100/300以上、より好ましくは100/200以上、更に好ましくは100/150以上であり、そして、好ましくは100/10以下、より好ましくは100/20以下、更に好ましくは100/25以下である。
本発明の水系インク中の水不溶性ポリマー粒子Bの含有量は、低吸水性の記録媒体に印字した印字物の定着性を向上させる観点から、0.8質量%以上、好ましくは1.0質量%以上、より好ましくは1.2質量%以上である。また、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、低吸水性の記録媒体に印字した際のドット径を大きくし、画像濃度を向上させる観点、水系インクの保存安定性及び初期吐出性を向上させる観点から、5.0質量%以下、好ましくは4.0質量%以下、より好ましくは3.0質量%以下である。
また、水不溶性ポリマー粒子Bを含有する分散液中又は水系インク中の水不溶性ポリマー粒子Bの平均粒径は、水系インクの保存安定性、低吸水性の記録媒体に印字した際の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは10nm以上、より好ましくは30nm以上、更に好ましくは50nm以上であり、そして、好ましくは300nm以下、より好ましくは150nm以下、更に好ましくは120nm以下である。
なお、水不溶性ポリマー粒子Bの平均粒径は、実施例に記載の方法に測定される。
<有機溶媒C>
本発明の水系インクは、初期吐出性を向上させる観点から、有機溶媒Cを含有する。有機溶媒Cは、沸点90℃以上の1種以上の有機溶媒を含有し、有機溶媒Cの沸点が、各有機溶媒の含有量(質量%)で重み付けした加重平均値で260℃以下である。有機溶媒Cとして、2種以上の有機溶媒を用いる場合は、沸点の異なる複数の有機溶媒を用いることが好ましい。
有機溶媒Cとして使用する化合物は、例えば、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物等が挙げられ、水系インクの保存安定性及び初期吐出性を向上させる観点から、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる1種以上が好ましく、多価アルコールがより好ましい。多価アルコールは多価アルコールの概念に含まれる複数を混合して用いることができ、多価アルコールアルキルエーテルも同様に複数を混合して用いることができる。
有機溶媒C中の、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる1種以上の含有量は、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、実質的に更に好ましくは100質量%である。
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール(沸点197℃)、ジエチレングリコール(沸点244℃)、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール(沸点188℃)、ジプロピレングリコール(沸点232℃)、ポリプロピレングリコール、1,3−プロパンジオール(沸点210℃)、1,3−ブタンジオール(沸点208℃)、1,4ブタンジオール(沸点230℃)、3−メチル−1,3−ブタンジオール(沸点203℃)、1,5−ペンタンジオール(沸点242℃)、1,6−ヘキサンジオール(沸点250℃)、2−メチル−2,4−ペンタンジオール(沸点196℃)、1,2,6−ヘキサントリオール(沸点178℃)、1,2,4−ブタントリオール(沸点190℃)、1,2,3−ブタントリオール(沸点175℃)、ペトリオール(沸点216℃)等が挙げられる。また、トリエチレングリコール(沸点285℃)、トリプロピレングリコール(沸点273℃)、グリセリン(沸点290℃)等を沸点が260℃未満の化合物と組み合わせて用いることができる。これらの中では、低吸水性の記録媒体に印字した際に、ドット径の広がり、画像濃度、定着性を向上させる観点から、ジエチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリンが好ましい。
多価アルコールアルキルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル(沸点135℃)、エチレングリコールモノブチルエーテル(沸点171℃)、ジエチレングリコールモノメチルエーテル(沸点194℃)、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(沸点202℃)、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(沸点230℃)、トリエチレングリコールモノメチルエーテル(沸点122℃)、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル(沸点160℃)、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル(沸点158℃)、プロピレングリコールモノエチルエーテル(沸点133℃)、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル(沸点227℃)、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(沸点90℃)、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル(沸点100℃)、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。また、トリエチレングリコールモノブチルエーテル(沸点276℃)等を沸点が260℃未満の化合物と組み合わせて用いることができる。これらの中では、低吸水性の記録媒体に印字した際に、ドット径の広がり、画像濃度、定着性を向上させる観点から、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
含窒素複素環化合物としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン(沸点202℃)、2−ピロリドン(沸点245℃)、1,3−ジメチルイミダゾリジノン(沸点220℃)、ε−カプロラクタム(沸点136℃)等が挙げられる。
アミドとしては、例えば、ホルムアミド(沸点210℃)、N−メチルホルムアミド(沸点199℃)、N,N−ジメチルホルムアミド(沸点153℃)等が挙げられる。
アミンとしては、例えば、モノエタノ−ルアミン(沸点170℃)、ジエタノールアミン(沸点217℃)、トリエタノールアミン(沸点208℃)トリエチルアミン(沸点90℃)等が挙げられる。
含硫黄化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド(沸点189℃)、スルホラン(沸点285℃)等が挙げられる。また、チオジグリコール(沸点282℃)等を沸点が260℃未満の化合物と組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、低吸水性の記録媒体に印字した際に、ドット径の広がり、画像濃度、定着性を向上させる観点及びインクの初期吐出性を向上させる観点から、多価アルコール類2種以上の併用、多価アルコールアルキルエーテル類2種以上の併用、及び多価アルコール類1種以上と多価アルコールアルキルエーテル類1種以上の併用が好ましく、多価アルコール類2種以上の併用、及び多価アルコール類1種以上と多価アルコールアルキルエーテル類1種以上の併用がより好ましく、プロピレングリコール、ジエチレングリコール及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる1種以上とグリセリンとの併用が更に好ましい。
プロピレングリコール、ジエチレングリコール及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる1種以上の有機溶媒(X)とグリセリンの質量比[有機溶媒(X)/グリセリン]は、低吸水性の記録媒体に印字した印字物の乾燥性を早め、定着性を向上させる観点から、好ましくは0.5以上、より好ましくは1.0以上、更に好ましくは1.5以上であり、インクの初期吐出性を向上させる観点から、好ましくは15以下、より好ましくは10以下、更に好ましくは5以下である。
有機溶媒Cの水系インク中の含有量は、インクの初期吐出性を向上させる観点から、23質量%以上、好ましくは25質量%以上、より好ましくは27質量%以上である。また、水系インクの保存安定性を向上させる観点、低吸水性の記録媒体に印字した印字物の乾燥性を早め、定着性を向上させる観点から、42質量%以下、より好ましくは38質量%以下、更に好ましくは36質量%以下である。
プロピレングリコール、ジエチレングリコール及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル及びグリセリンの合計の水系インク中の含有量は、インクの初期吐出性を向上させる観点から、好ましくは23質量%以上、より好ましくは25質量%以上、更に好ましくは27質量%以上である。また、水系インクの保存安定性を向上させる観点、低吸水性の記録媒体に印字した印字物の乾燥性を早め、定着性を向上させる観点から、好ましくは42質量%以下、より好ましくは38質量%以下、更に好ましくは36質量%以下である。
プロピレングリコール、ジエチレングリコール及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル及びグリセリンの合計の有機溶媒C中の含有量は、インクの初期吐出性を向上させる観点、低吸水性の記録媒体に印字した印字物の乾燥性を早め、定着性を向上させる観点から、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、実質的に更に好ましくは100質量%である。
プロピレングリコール及びジエチレングリコールの合計の水系インク中の含有量は、低吸水性の記録媒体に印字した際に、ドット径の広がり、画像濃度、定着性を向上させる観点から、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上、更に好ましくは20質量%以上であり、また、同様の観点から、好ましくは50質量%以下、より好ましくは45質量%以下、更に好ましくは40質量%以下である。
ジプロピレングリコールモノメチルエーテルの水系インク中の含有量は、低吸水性の記録媒体に印字した際に、ドット径の広がり、画像濃度、定着性を向上させる観点から、好ましくは1質量%以上、より好ましくは1.5質量%以上、更に好ましくは2質量%以上であり、また、同様の観点から、好ましくは30質量%以下、より好ましくは10質量%以下、更に好ましくは5質量%以下である。
グリセリンの水系インク中の含有量は、インクの初期吐出性を向上させる観点から、好ましくは1質量%以上、より好ましくは3質量%以上、更に好ましくは5質量%以上である。また、低吸水性の記録媒体に印字した際に、ドット径の広がり、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは25質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは15質量%以下である。
有機溶媒Cの沸点の加重平均値は、インクジェットノズル中でのインクの乾燥を防止する観点から、好ましくは150℃以上、より好ましくは180℃以上であり、そして、低吸水性の記録媒体に印字した印字物の乾燥性を早め、定着性を向上させる観点から、好ましくは256℃以下である。
沸点の低い有機溶媒ほど、特定の温度における飽和蒸気圧が高く、蒸発速度も速くなる。また、特定の温度における蒸発速度が速い有機溶媒の割合が多いほど、特定の温度における混合有機溶媒の蒸発速度は速くなる。したがって、有機溶媒Cの沸点の加重平均値は、混合溶媒の蒸発速度の指標となる。
なお、有機溶媒Cの沸点の加重平均値は、例えば、ジエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールを用いた場合には、下記式で算出される。
[〔ジエチレングリコールの含有量(質量%)×ジエチレングリコールの沸点(244℃)〕+〔グリセリンの含有量(質量%)×グリセリンの沸点(290℃)〕+〔プロピレングリコールの含有量(質量%)×プロピレングリコールの沸点(188℃)〕]/[ジエチレングリコールの含有量(質量%)+グリセリンの含有量(質量%)+プロピレングリコールの含有量(質量%)]=加重平均値(℃)
<ノニオン性界面活性剤D>
ノニオン性界面活性剤Dとしては、水系インクに用いることができるものであればよく、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、ポリエチレングリコール型界面活性剤、多価アルコール型界面活性剤、脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。ノニオン性界面活性剤のなかでも、アセチレングリコール系界面活性剤、ポリエチレングリコール系界面活性剤が好ましく、アセチレングリコール、炭素数が6以上30以下のアルコールのアルキレンオキシド付加物がより好ましい。低吸水性の記録媒体に印字した際の定着性、初期吐出性、画像濃度を向上させる観点から、アセチレングリコールと炭素数が6以上30以下のアルコールのアルキレンオキシド付加物とを併用することが更に好ましい。前記アルコールの炭素数は、好ましくは8以上、より好ましくは10以上、更に好ましくは12以上であり、また、好ましくは24以下、より好ましくは22以下、更に好ましくは20以下である。
アルキレンオキシド付加物としては、上記と同様の観点から、エチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの付加物が好ましく、エチレンオキシドの付加物がより好ましい。
〔アセチレングリコール〕
本発明で用いられるアセチレングリコールとしては、2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオール、3,6−ジメチル−4−オクチン−3,6−ジオール、及び2,5−ジメチル−3−ヘキシン−2,5−ジオールから選ばれる1種以上のアセチレングリコールが挙げられる。水系インクの初期吐出性を向上させ、低吸水性の記録媒体に印字した際の画像濃度を向上させる観点から用いられる。
これらの中では、上記の観点から、2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオールが好ましい。
2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオール、3,6−ジメチル−4−オクチン−3,6−ジオール、及び2,5−ジメチル−3−ヘキシン−2,5−ジオールは、アセチレンと、目的とするアセチレングリコールに対応するケトン又はアルデヒドとを反応させることにより合成することができ、例えば藤本武彦著、全訂版「新・界面活性剤入門」(三洋化成工業株式会社出版、1992年)94頁〜107頁等に記載の方法で得ることができる。
また、市販品としては、日信化学工業株式会社及びAir Products & Chemicals社のサーフィノール104PG−50、104E、104H、104A等が挙げられる。
アセチレングリコールの含有量は、低吸水性の記録媒体への定着性及び画像濃度を向上させる観点から、水系インク中、好ましくは0.3質量%以上、より好ましくは0.4質量%以上、更に好ましくは0.5質量%以上である。
また、アセチレングリコールの含有量は、水系インクの初期吐出性を向上させ、低吸水性の記録媒体に印字した際の画像濃度を向上させる観点から、水系インク中、好ましくは2.5質量%以下、より好ましくは2.0質量%以下、更に好ましくは1.5質量%以下である。
〔アルキレンオキシド付加物〕
アルキレンオキシド付加物としては、下記式(2)で示される化合物が更に好ましい。
3O−[(EO)p/(PO)q]−H (2)
(R3は炭素数6以上30以下の炭化水素基を示し、EOはエチレンオキシ基を示し、POはプロピレンオキシ基を示す。p及びqはそれぞれエチレンオキシ基の平均付加モル数及びプロピレンオキシ基の平均付加モル数を示し、pは4〜100、qは0〜50であり、pとqの合計は4〜120である。“/”はEOとPOがランダムでもブロックでもよいことを示し、EOとPOの付加順序は問わない。)
3である炭化水素基の炭素数は、低吸水性の記録媒体に印字した際の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは8以上、より好ましくは10以上、更に好ましくは12以上であり、また、好ましくは24以下、より好ましくは22以下、更に好ましくは20以下である。
前記の炭化水素基は、上記と同様の観点から、直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基が好ましく、直鎖のアルキル基又はアルケニル基が好ましい。
炭素数6以上30以下の炭化水素基としては、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基、2−プロピルヘプチル基、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基、オレイル基、2−オクチルデシル基、ベヘニル基等が挙げられ、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基、オレイル基、2−オクチルデシル基、ベヘニル基が好ましい。
エチレンオキシ基の平均付加モル数pは4〜100であり、インクの濁りを抑制する観点、及び低吸水性の記録媒体に印字した際の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは6以上、より好ましくは8以上、更に好ましくは10以上であり、好ましくは80以下、より好ましくは70以下、更に好ましくは60以下である。
プロピレンオキシ基の平均付加モル数qは0〜50であり、qは、上記と同様の観点から、好ましくは40以下であり、より好ましくは30以下であり、更に好ましくは20以下である。
pとqの合計量は4〜120であり、上記と同様の観点から、好ましくは6以上、より好ましくは8以上、更に好ましくは10以上であり、好ましくは80以下、より好ましくは70以下、更に好ましくは60以下である。
qが2以上の場合、式(2)の化合物は、ブロック体でもランダム体でもよい。ブロック体の場合、ヒドロキシ基側がオキシエチレン鎖、すなわち、R3O−(PO)(EO)−Hであることが好ましい。
また、ブロック体の場合、R3O−(EO)(PO)(EO)−Hのトリブロック体であってもよい。
本発明において好適に使用しうるアルキレンオキシド付加物の市販品例としては、花王株式会社製のエマルゲン109P、エマルゲン120等が挙げられる。
アルキレンオキシド付加物成分の水系インク中の含有量は、インクの濁りを抑制する観点、及び低吸水性の記録媒体に印字した際の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは1.0質量%以上、より好ましくは1.5質量%以上、更に好ましくは2.0質量%以上である。また、アルキレンオキシド付加物成分の水系インク中の含有量は、水系インクの初期吐出性を向上させ、低吸水性の記録媒体に印字した際の画像濃度を向上させる観点、及びインクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは9.0質量%以下、より好ましくは6.0質量%以下、更に好ましくは5.0質量%以下、より更に好ましくは4.5質量%以下である。
ノニオン性界面活性剤Dの水系インク中の合計含有量は、低吸水性の記録媒体に印字した際の定着性、初期吐出性、画像濃度を向上させる観点から、1.5質量%以上、好ましくは2.0質量%以上、より好ましくは2.5質量%以上である。また、ノニオン性界面活性剤Dの水系インク中の合計含有量は、水系インクの初期吐出性を向上させ、低吸水性の記録媒体に印字した際の画像濃度を向上させる観点から、5.0質量%以下、好ましくは4.0質量%以下、より好ましくは3.5質量%以下である。
〔アルキレンオキシド付加物成分に対するアセチレングリコール成分の質量比〕
(d−1)アセチレングリコール(以下(d−1)成分ともいう)に対する(d−2)アルキレンオキシド付加物(以下(d−2)成分ともいう)の質量比[(d−2)/(d−1)成分]は、(d−1)成分の水系インクへの溶解性を向上させ、インクの濁りを抑制する観点、低吸水性の記録媒体に印字した際の画像濃度を向上させる観点、及び水系インクの初期吐出性、保存安定性を向上させる観点から、1以上3以下であることが好ましい。
[(d−2)/(d−1)]は、上記と同様の観点から、好ましくは1.2以上、より好ましくは1.5以上、更に好ましくは1.8以上であり、上記と同様の観点から、好ましくは2.8以下、より好ましくは2.5以下、更に好ましくは2.2以下である。
(水)
水の含有量は、低吸水性の記録媒体に印字した際に、ドット径の広がり、画像濃度、定着性を向上させる観点、及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、インクジェット記録用水系インク中、好ましくは20質量%以上、より好ましくは30質量%以上が、更に好ましくは40質量%以上である。また、インクの初期吐出性を向上させる観点から、好ましくは75質量%以下、より好ましくは70質量%以下、更に好ましくは65質量%以下である。
(その他の成分)
インクジェット記録用水系インクには、通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等を添加することができる。
(インクジェット記録用水系インクの製造方法)
インクジェット記録用水系インクは、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aの水分散体、水不溶性ポリマー粒子Bの水分散体、水、有機溶媒C、ノニオン性界面活性剤D等を混合し、攪拌することによって得ることができる。混合時の水不溶性ポリマーA及び水不溶性ポリマーBの凝集を抑制する観点から、混合する際の混合順はこの順に混合することが望ましい。
(インク物性)
水系インクの32℃の粘度は、水系インクの初期吐出性を向上させる観点から、好ましくは2.0mPa・s以上、より好ましくは3.0mPa・s以上、更に好ましくは4.0mPa・s以上である。また、水系インクの保存安定性及び初期吐出性を向上させる観点から、好ましくは12mPa・s以下、より好ましくは10.0mPa・s以下、更に好ましくは8.0mPa・s以下である。なお、32℃におけるインクの粘度は、実施例に記載の方法により測定される。
水系インクの20℃における静的表面張力は、水系インクの初期吐出性を向上させる観点から、好ましくは25.0mN/m以上、より好ましくは26.0mN/m以上、更に好ましくは26.5mN/m以上であり、そして、好ましくは30.0mN/m以下、より好ましくは29.0mN/m以下、更に好ましくは28.5mN/m以下である。なお、表面張力は、実施例に記載の方法により測定される。
[インクジェット記録方法]
本発明のインクジェット記録方法は、前記水系インクを用いて記録媒体に記録するインクジェット記録方法であって、該記録媒体と純水との接触時間100m秒における該記録媒体の吸水量が0g/m2以上10g/m2以下であるインクジェット記録方法である。
インクジェット記録装置としては、サーマル方式及びピエゾ方式があるが、本発明のインクジェット記録用水系インクは、ピエゾ方式のインクジェット記録用水系インクとして用いることがより好ましい。
(インクジェット記録媒体)
本発明の記録方法で用いられる記録媒体と純水との接触時間100m秒の吸水量は、0g/m2以上10g/m2以下である。
インクジェット記録媒体の具体例としては、コート紙及びフィルムが挙げられる。
また、インクジェット記録媒体の100m秒の吸水量は、コート紙の場合、印字物の乾燥性を早め、定着性を向上させ、色むらを抑制する観点から、好ましくは1.0g/m2以上、より好ましくは2.0g/m2以上、更に好ましくは3.0g/m2以上、より更に好ましくは4.0g/m2以上であり、印字物の色むら、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは8.0g/m2以下、より好ましくは7.0g/m2以下、更に好ましくは6.0g/m2以下、より更に好ましくは5.5g/m2以下である。前記吸水量は、フィルムの場合、印字物の画像均一性、印字濃度及び光沢度を向上させる観点から、好ましくは5.0g/m2以下、より好ましくは3.0g/m2以下であり、印字物の乾燥性を早め、速乾定着性、長期定着性及び画像均一性を向上させる観点から、好ましくは0.1g/m2以上、より好ましくは0.5g/m2以上、更に好ましくは1.0g/m2以上である。
なお、前記吸水量は、実施例に記載の方法により測定される。
コート紙としては、例えば、汎用光沢紙「OKトップコートプラス」(王子製紙株式会社製、坪量104.7g/m2、接触時間100m秒における吸水量(以下の吸水量は同じ)4.9g/m2)、多色フォームグロス紙(王子製紙株式会社製、坪量104.7g/m2、吸水量5.2g/m2)、UPM Finesse Gloss(UPM社製、坪量115g/m2、吸水量3.1g/m2)、UPM Finesse Matt(UPM社製、坪量115g/m2、吸水量4.4g/m2)、TerraPress Silk(Stora Enso社製、坪量80g/m2、吸水量4.1g/m2)、LumiArt(Stora Enso社製、坪量90g/m2)等が挙げられる。
フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じてコロナ処理等の表面処理を行っていてもよい。
一般的に入手できるフィルムとしては、例えば、ルミラーT60(東レ株式会社製、ポリエチレンテレフタレート、厚み125μm、吸水量2.3g/m2)、PVC80B P(リンテック株式会社製、塩化ビニル、吸水量1.4g/m2)、カイナスKEE70CA(リンテック株式会社製、ポリエチレン)、ユポSG90 PAT1(リンテック株式会社製、ポリプロピレン)、ボニールRX(興人フィルム&ケミカルズ株式会社製、ナイロン)等が挙げられる。
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「%」は特記しない限り「質量部」及び「質量%」である。
(1)ポリマーの重量平均分子量の測定
N,N−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ60mmol/Lと50mmol/Lの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製GPC装置(HLC−8120GPC)、東ソー株式会社製カラム(TSK−GEL、α−M×2本)、流速:1mL/min〕により、標準物質として分子量が既知の単分散ポリスチレンを用いて測定した。
(2)顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子A及び水不溶性ポリマー粒子Bの平均粒径の測定
レーザー粒子解析システム「ELS−8000」(大塚電子株式会社製)を用いてキュムラント解析を行い測定した。測定条件は、温度25℃、入射光と検出器との角度90°、積算回数100回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率(1.333)を入力した。測定濃度は、5×10-3質量%(固形分濃度換算)で行った。
(3)顔料水分散体の固形分濃度の測定
30mlのポリプレピレン製容器(φ=40mm、高さ=30mm)にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム10.0gを量り取り、そこへサンプル約1.0gを添加して、混合させた後、正確に秤量し、105℃で2時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で更に15分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。
(4)インクの静的表面張力の測定
白金プレートを20℃に調整したインク5gの入った円柱ポリエチレン製容器(直径3.6cm×深さ1.2cm)に浸漬させ、表面張力計「CBVP−Z」(協和界面化学株式会社製)を用いて、ウィルヘルミ法で測定した。
(5)インクの粘度
E型粘度計「TV−25」(東機産業株式会社製、標準コーンロータ1°34’×R24使用、回転数50rpm)を用いて、32℃にて粘度を測定した。
(6)記録媒体の純水との接触時間100m秒での吸水量
自動走査吸液計(熊谷理機工業株式会社製、KM500win)を用いて、23℃、相対湿度50%の条件下にて、純水の接触時間100msにおける転移量を測定し、100m秒の吸水量とした。測定条件を以下に示す。
「SpiralMethod」
Contact Time : 0.010〜1.0(sec)
Pitch (mm) : 7
Length Per Sampling (degree) : 86.29
Start Radius (mm) : 20
End Radius (mm) : 60
Min Contact Time (ms) : 10
Max Contact Time (ms) : 1000
Sampling Pattern (1 - 50) : 50
Number of Sampling Points (> 0) : 19
「SquareHead」
Slit Span (mm) : 1
Slit Width (mm) : 5
製造例1(水不溶性ポリマーa溶液の製造)
2つの滴下ロート1及び2を備えた反応容器内に、表1の「初期仕込みモノマー溶液」に示すモノマー、溶媒、重合連鎖移動剤を入れて混合し、窒素ガス置換を行い、初期仕込みモノマー溶液を得た。
一方、表1の「滴下モノマー溶液1」に示すモノマー、溶媒、重合開始剤、重合連鎖移動剤を混合して、滴下モノマー溶液1を得、滴下ロート1中に入れて、窒素ガス置換を行った。
また、表1の「滴下モノマー溶液2」に示すモノマー、溶媒、重合開始剤、重合連鎖移動剤を混合して、滴下モノマー溶液2を得、滴下ロート2中に入れて、窒素ガス置換を行った。
窒素雰囲気下、反応容器内の初期仕込みモノマー溶液を攪拌しながら77℃に維持し、滴下ロート1中の滴下モノマー溶液1を3時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。次いで滴下ロート2中の滴下モノマー溶液2を2時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、反応容器内の混合溶液を77℃で0.5時間攪拌した。次いで重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業株式会社製、商品名:V−65)0.6部をメチルエチルケトン27.0部に溶解した重合開始剤溶液を調製し、該混合溶液に加え、77℃1時間攪拌することで熟成を行った。前記重合開始剤溶液の調製、添加及び熟成を更に5回行った。次いで反応容器内の反応溶液を80℃に1時間維持し、メチルエチルケトンを加えて水不溶性ポリマーaの溶液(固形分濃度は40.8%)を得た。
得られた水不溶性ポリマーaの重量平均分子量は52700であった。
なお、用いたモノマーの詳細は下記のとおりである。
スチレンマクロマー:東亜合成株式会社製「AS−6(S)」、(有効分濃度50質量%、数平均分子量6000)
M−40G:メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、新中村化学工業株式会社社製、NKエステルM−40G(エチレンオキシド平均付加モル数=4、末端:メトキシ基)
Figure 2016044188
実施例1
(1)カーボンブラックを含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体の製造
製造例1で得られた水不溶性ポリマーa溶液(固形分濃度40.8%)157.6gを、メチルエチルケトン(MEK)60.7gと混合し、水不溶性ポリマーaのMEK溶液を得た。容積が2Lのディスパーに該水不溶性ポリマーaのMEK溶液を投入し、1400rpmの条件で撹拌しながら、イオン交換水446.9g、5N水酸化ナトリウム水溶液22.3g、及び25%アンモニア水溶液1.7gを添加して、水酸化ナトリウムによる中和度が78.8%、アンモニアによる中和度が21.2%となるように調整し、0℃の水浴で冷却しながら、1400rpmで15分間撹拌した。次いで表2に示す顔料B(カーボンブラック(キャボット社製「Monarch880」):DBP吸油量112ml/100g)150gを加え、7000rpmで3時間撹拌した。更にイオン交換水199.8gを添加して、得られた顔料混合物をマイクロフルイダイザー「M−110EH−30XP」(Microfluidics社製)を用いて150MPaの圧力で20パス分散処理し、得られた分散処理物を得た。固形分濃度は21.0質量%であった。
前記工程で得られた分散処理物1000gを2Lナスフラスコに入れ、イオン交換水400gを加え(固形分濃度15.0質量%)、回転式蒸留装置「ロータリーエバポレーター N−1000S」(東京理化器械株式会社製)を用いて、回転数50rpmで、32℃に調整した温浴中、0.09MPaの圧力で3時間保持して、有機溶媒を除去した。更に、温浴を62℃に調整し、圧力を0.07MPaに下げて固形分濃度25.0質量%になるまで濃縮した。
得られた濃縮物を500mlアングルローターに投入し、高速冷却遠心機「himac CR22G」(日立工機株式会社製、設定温度20℃)を用いて7000rpmで20分間遠心分離した後、液層部分を5μmのメンブランフィルター「Minisart」(Sartorius社製)で濾過した。
ろ液400g(カーボンブラック68.6g、水不溶性ポリマーa 29.4g)にイオン交換水44.56gを添加し、更にプロキセルLVS(アーチケミカルズジャパン株式会社製:防黴剤、有効分20%)0.89gを添加し、70℃で1時間攪拌した。25℃に冷却後、前記5μmフィルターでろ過し、更に固形分濃度は22.0質量%になるようにイオン交換水を加えて、顔料Bを含有する水不溶性ポリマーAの水分散体を得た。
得られた水分散体中の顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aの平均粒径を表3に示す。
(2)水不溶性ポリマー粒子Bの製造
滴下ロートを備えた反応容器内に、メタクリル酸0.5g、メチルメタクリレート14.5g、2−エチルヘキシルアクリレート5.0g、ラテムルE−118B(ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム11.1g、花王株式会社製、界面活性剤)、重合開始剤である過硫酸カリウム(和光純薬工業株式会社製)0.2g、イオン交換水282.8gを入れて混合し、窒素ガス置換を行い、初期仕込みモノマー溶液を得た。また、メタクリル酸9.5g、メチルメタクリレート275.5g、2−エチルヘキシルアクリレート95.0g、ラテムルE−118B 35.1g、過硫酸カリウム0.6g、イオン交換水183.0を混合して、滴下モノマー溶液を得、滴下ロート内に入れて、窒素ガス置換を行った。
窒素雰囲気下、反応容器内の初期仕込みモノマー溶液を攪拌しながら室温から80℃に30分かけて昇温し、80℃に維持したまま、滴下ロート中のモノマーを3時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、反応容器内の温度を維持したまま、1時間攪拌した。次いで200メッシュでろ過し、水不溶性ポリマー粒子B(平均粒径100nm)を得た。
(3)水系インクの製造
前記(1)で得られた顔料Bと水不溶性ポリマーaとからなる水不溶性ポリマー粒子Aの水分散体及び前記(2)で得られた水不溶性ポリマー粒子Bを用いて、インク中に顔料4質量%、水不溶性ポリマー粒子Bが1.8質量%となるように以下の組成Aにて配合した。
〔組成A〕
顔料水分散体 25.97g
水不溶性ポリマー粒子B(メチルメタクリレート/2−エチルヘキシルアクリレート/メタクリル酸の共重合体(以下、MMA/2−EHA/MAAという)、固形分40.0質量%、平均粒径100nm) 4.50g
ジエチレングリコール 23.0g
グリセリン(和光純薬工業株式会社製) 10.0g
サーフィノール104PG−50(日信化学工業株式会社製、2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオール(50%)、プロピレングリコール(50%)、有効分50%) 2.0g
エマルゲン120(花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル) 2.0g
1N水酸化ナトリウム水溶液 0.5g
イオン交換水 32.03g
得られた混合液を前記5μmフィルターで濾過し、水系インクを得た。
なお、有機溶媒Cの沸点は、以下の計算式により、有機溶媒Cの含有量(質量%)で重み付けした加重平均値で256℃と算出される。なお、プロピレングリコールは、サーフィノール104PG−50由来を含む。
[〔ジエチレングリコールの含有量(質量%)×ジエチレングリコールの沸点(244℃)〕+〔グリセリンの含有量(質量%)×グリセリンの沸点(290℃)〕+〔プロピレングリコールの含有量(質量%)×プロピレングリコールの沸点(188℃)〕]/[ジエチレングリコールの含有量(質量%)+グリセリンの含有量(質量%)+プロピレングリコールの含有量(質量%)]
=[〔0.23×244℃〕+〔0.10×290℃〕+〔0.01×188℃〕]/[0.23+0.10+0.01]=256℃
実施例2〜5
実施例1において、顔料Bを表3に示すように顔料C〜Fに変更した以外は、実施例1と同様にして、水系インクを得た。使用したカーボンブラックの物性を表2に示す。
Figure 2016044188
実施例6
実施例1において、顔料Bを顔料Dに変更し、表3に示すように水不溶性ポリマー粒子Bの配合量を変更した以外は、実施例1と同様にして、水系インクを得た。
実施例7〜9
実施例1において、顔料Bを顔料Dに変更し、表3に示すように有機溶媒Cのジエチレングリコールの配合量を変更した以外は、実施例1と同様にして、水系インクを得た。
実施例10及び11
実施例1において、顔料Bを顔料Dに変更し、水不溶性ポリマー粒子Aの配合量、有機溶媒Cを表3に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして、水系インクを得た。
比較例1〜8
実施例1において、表4に示すように顔料の種類、水不溶性ポリマー粒子A、水不溶性ポリマー粒子B、有機溶媒C、ノニオン性界面活性剤Dの配合量を変更し、水系インクを得た。
<定着性、初期吐出性、画像濃度の評価>
上記で得られた水系インクの物性を以下の方法により評価した。その結果を表3及び表4に示す。
(1)定着性
(1−1)初期定着性(室温、5分後)
株式会社リコーの市販のインクジェットプリンター(品番:IPSIO GX5000 、ピエゾ方式)とコート紙「OKトップコートプラス」(王子製紙株式会社製:吸水量4.9g/m2)を用いて、30mm×30mmの大きさのベタ画像を印字し、室温25℃、5分後の印字画像の上から別のコート紙「OKトップコートプラス」(王子製紙株式会社製:吸水量4.9g/m2)を重ね、さらに上から490g(荷重面積43mm×30mm)の荷重をかけた状態で、ベタ画像印字表面を10往復移動させた。この重ねた紙のベタ画像印字表面と接触していた部分及び往復移動前の当該部分の反射率(Black%)をクオリティ・エンジニアリング・アソシエイツ(QEA)社製のハンディ型画像評価システム「PIAS(登録商標)−II」を使用して測定した。10往復移動させた前後のBlack%値(反射率)から下記式によって、紙の汚れ(ΔBlack%。反射率の差)を算出した。ΔBlack%の値が小さいほど、紙の汚れが少なく、定着性がよい。
ΔBlack%=(往復移動前の重ねた紙のBlack%)−(往復移動後の重ねた紙のベタ画像印字表面と接触していた部分のBlack%)
(1−2)初期定着性(90℃、2秒後)
上記と同様のプリンター及びコート紙を用いて、印字後、90℃、2秒後の印字画像について、上記と同様の測定を行った。
(1−3)乾燥後定着性(室温、一日後)
上記と同様のプリンター及びコート紙を用いて、印字後、室温25℃で、一日後の印字画像について、上記と同様の測定を行った。
(2)初期吐出性
前記プリンターのブラックインクのカートリッジにインクを詰め、全てのノズルから正常に吐出していることを確認した。なお、ノズル欠け(正常に吐出していないノズル)がある場合には、全てのノズルから正常に吐出するまでクリーニング操作を行った。このプリンターを23.0℃、相対湿度50.0%に調整した環境試験室に入れ、2時間放置した。その後、1枚あたり2000文字となるよう作成した印刷テストチャートをA4サイズの普通紙に30秒あたり1枚の速度で10枚連続で印刷した。印刷終了後、MSP明朝体のABCの文字、ベタ画像及び1ポイントの罫線を含むテスト文書を印字し、以下の判断基準により評価した。
〔判断基準〕
A:全ノズル(384個)から吐出する
B:ノズル1−9箇所に欠けがある
C:ノズル10箇所以上に欠けがある
D:吐出しない
(3)画像濃度
前記(1)の定着性評価で用いたプリンターを用いて、コート紙「OKトップコートプラス」(王子製紙株式会社製:吸水量4.9g/m2)及び普通紙「4200」(富士ゼロックス株式会社製:吸水量14.0g/m2)に、ベタ画像を印字し、1日放置後、光学濃度計SpectroEye(グレタグマクベス社製)を用いて任意の10箇所を測定し、平均値を求めた。
Figure 2016044188
Figure 2016044188
表3及び表4から、実施例1〜11のインクは、比較例1〜8のインクに比べ、低吸水性の記録媒体(コート紙)に印字した際の定着性、初期吐出性に優れ、また、低吸水性の記録媒体に印字した際にも、高吸水性の記録媒体(普通紙)と比較して、画像濃度を維持していることが分かる。

Claims (10)

  1. 顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aと、水不溶性ポリマー粒子Bと、有機溶媒Cと、ノニオン性界面活性剤Dと、水とを含有するインクジェット記録用水系インクであって、
    顔料が100gあたりのDBP吸油量が30ml以上140ml以下のカーボンブラックであり、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aの含有量が2.0質量%以上10質量%以下、
    水不溶性ポリマー粒子Bの含有量が0.8質量%以上5.0質量%以下、
    有機溶媒Cが、沸点90℃以上の1種以上の有機溶媒を含有し、有機溶媒Cの沸点が、各有機溶媒の含有量(質量%)で重み付けした加重平均値で260℃以下、
    有機溶媒Cの含有量が23質量%以上42質量%以下、
    ノニオン性界面活性剤Dの含有量が1.5質量%以上5.0質量%以下であるインクジェット記録用水系インク。
  2. 有機溶媒Cが、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる1種以上を含有する、請求項1に記載のインクジェット記録用水系インク。
  3. 有機溶媒Cが、プロピレングリコール、ジエチレングリコール及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる1種以上とグリセリンとを含有する、請求項1又は2に記載のインクジェット記録用水系インク。
  4. 水不溶性ポリマー粒子Aを構成する水不溶性ポリマーaが、イオン性モノマー(a−1)由来の構成単位、芳香族環を有する疎水性モノマー(a−2)由来の構成単位、及び下記式(1)で表される親水性モノマー(a−3)由来の構成単位を含有し、該親水性モノマー(a−3)由来の構成単位が、水不溶性ポリマーaの全構成単位中、13質量%以上45質量%以下である、請求項1〜3のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
    Figure 2016044188
    (式中、R1は水素原子又はメチル基を示し、R2は水素原子、炭素数1以上20以下のアルキル基、又は水素原子が炭素数1以上9以下のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示し、mは平均付加モル数を示し、2以上30以下の数である。)
  5. 水不溶性ポリマー粒子Bが(メタ)アクリル酸由来の構成単位と(メタ)アクリル酸エステル由来の構成単位を含む共重合体である、請求項1〜4のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
  6. 水不溶性ポリマー粒子B中の(メタ)アクリル酸由来の構成単位と(メタ)アクリル酸エステル由来の構成単位を含む共重合体の重量平均分子量が、100,000以上である、請求項5に記載のインクジェット記録用水系インク。
  7. ノニオン性界面活性剤Dが、2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオール、3,6−ジメチル−4−オクチン−3,6−ジオール、及び2,5−ジメチル−3−ヘキシン−2,5−ジオールから選ばれる1種以上のアセチレングリコールを含むノニオン性界面活性剤である、請求項1〜6のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
  8. ノニオン性界面活性剤Dが、炭素数が6以上30以下のアルコールのアルキレンオキシド付加物を含むノニオン性界面活性剤である、請求項1〜7のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
  9. アルキレンオキシド付加物が、下記一般式(2)で表される化合物である、請求項8に記載のインクジェット記録用水系インク。
    3O−[(EO)p(PO)q]−H (2)
    (R3は炭素数6以上30以下の炭化水素基を示し、EOはエチレンオキシ基を示し、POはプロピレンオキシ基を示す。p及びqはそれぞれエチレンオキシ基の平均付加モル数及びプロピレンオキシ基の平均付加モル数を示し、pは4〜100、qは0〜50であり、pとqの合計は4〜120である。“/”はEOとPOがランダムでもブロックでもよいことを示し、EOとPOの付加順序は問わない。)
  10. 請求項1〜9のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクを用いて記録媒体に記録する、インクジェット記録方法であって、該記録媒体と純水の接触時間100m秒における該記録媒体の吸水量が0g/m2以上10g/m2以下である、インクジェット記録方法。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018180693A1 (ja) * 2017-03-30 2018-10-04 富士フイルム株式会社 インクジェット記録用水性インク組成物及び画像形成方法
CN109312182A (zh) * 2016-06-17 2019-02-05 花王株式会社 水性油墨
JP2019026845A (ja) * 2017-08-02 2019-02-21 花王株式会社 ポリマーエマルション
JP2020007508A (ja) * 2018-07-12 2020-01-16 日本化薬株式会社 インク及びインクジェット記録方法
JP2020100106A (ja) * 2018-12-25 2020-07-02 Dic株式会社 印刷物の製造方法及び印刷装置
CN113260685A (zh) * 2018-12-26 2021-08-13 花王株式会社 喷墨印刷用水性油墨
WO2022203041A1 (ja) 2021-03-26 2022-09-29 日本化薬株式会社 インクセット、インクジェット記録方法、インクメディアセット、及び印刷メディア
EP3978248A4 (en) * 2019-05-31 2023-02-01 Brother Kogyo Kabushiki Kaisha AQUEOUS INK FOR INK-JET PRINTING AND METHOD FOR INK-JET PRINTING

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001329199A (ja) * 2000-05-23 2001-11-27 Kao Corp 水性インク組成物
JP2006199888A (ja) * 2005-01-24 2006-08-03 Seiko Epson Corp 水性インク組成物及びそれを用いたインクジェット記録方法、並びに記録物
JP2006282989A (ja) * 2004-10-07 2006-10-19 Kao Corp インクジェット記録用水系インク
JP2007063432A (ja) * 2005-08-31 2007-03-15 Canon Finetech Inc インクジェット記録用インク、その製造方法、インクジェット記録方法、インクカートリッジおよびインクジェット記録装置
JP2008120948A (ja) * 2006-11-14 2008-05-29 Kao Corp インクジェット記録用水系インク
JP2010222418A (ja) * 2009-03-19 2010-10-07 Seiko Epson Corp 顔料分散液、該顔料分散液を含む水性インク組成物、並びに該水性インク組成物を用いたインクジェット記録方法及び記録物
JP2013185109A (ja) * 2012-03-08 2013-09-19 Ricoh Co Ltd インクジェット用インク、インクカートリッジ及び記録物
JP2014139298A (ja) * 2012-12-18 2014-07-31 Kao Corp インクジェット記録方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001329199A (ja) * 2000-05-23 2001-11-27 Kao Corp 水性インク組成物
JP2006282989A (ja) * 2004-10-07 2006-10-19 Kao Corp インクジェット記録用水系インク
JP2006199888A (ja) * 2005-01-24 2006-08-03 Seiko Epson Corp 水性インク組成物及びそれを用いたインクジェット記録方法、並びに記録物
JP2007063432A (ja) * 2005-08-31 2007-03-15 Canon Finetech Inc インクジェット記録用インク、その製造方法、インクジェット記録方法、インクカートリッジおよびインクジェット記録装置
JP2008120948A (ja) * 2006-11-14 2008-05-29 Kao Corp インクジェット記録用水系インク
JP2010222418A (ja) * 2009-03-19 2010-10-07 Seiko Epson Corp 顔料分散液、該顔料分散液を含む水性インク組成物、並びに該水性インク組成物を用いたインクジェット記録方法及び記録物
JP2013185109A (ja) * 2012-03-08 2013-09-19 Ricoh Co Ltd インクジェット用インク、インクカートリッジ及び記録物
JP2014139298A (ja) * 2012-12-18 2014-07-31 Kao Corp インクジェット記録方法

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109312182B (zh) * 2016-06-17 2021-12-24 花王株式会社 水性油墨
CN109312182A (zh) * 2016-06-17 2019-02-05 花王株式会社 水性油墨
WO2018180693A1 (ja) * 2017-03-30 2018-10-04 富士フイルム株式会社 インクジェット記録用水性インク組成物及び画像形成方法
JPWO2018180693A1 (ja) * 2017-03-30 2019-11-07 富士フイルム株式会社 インクジェット記録用水性インク組成物及び画像形成方法
JP7169109B2 (ja) 2017-08-02 2022-11-10 花王株式会社 ポリマーエマルション
JP2019026845A (ja) * 2017-08-02 2019-02-21 花王株式会社 ポリマーエマルション
JP2020007508A (ja) * 2018-07-12 2020-01-16 日本化薬株式会社 インク及びインクジェット記録方法
JP7447233B2 (ja) 2018-07-12 2024-03-11 日本化薬株式会社 インク及びインクジェット記録方法
JP2020100106A (ja) * 2018-12-25 2020-07-02 Dic株式会社 印刷物の製造方法及び印刷装置
JP7419653B2 (ja) 2018-12-25 2024-01-23 Dic株式会社 印刷物の製造方法及び印刷装置
CN113260685A (zh) * 2018-12-26 2021-08-13 花王株式会社 喷墨印刷用水性油墨
CN113260685B (zh) * 2018-12-26 2022-12-09 花王株式会社 喷墨印刷用水性油墨
EP3978248A4 (en) * 2019-05-31 2023-02-01 Brother Kogyo Kabushiki Kaisha AQUEOUS INK FOR INK-JET PRINTING AND METHOD FOR INK-JET PRINTING
WO2022203041A1 (ja) 2021-03-26 2022-09-29 日本化薬株式会社 インクセット、インクジェット記録方法、インクメディアセット、及び印刷メディア

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