JP2019026845A - ポリマーエマルション - Google Patents

Abstract

【課題】塗膜を形成した場合や低吸液性の記録媒体に記録した場合にも、耐擦過性を発揮することができるポリマーエマルション、及びインクジェット記録時の吐出安定性、耐ブリード性に優れるインクジェット記録用水系インクを提供する。
【解決手段】［１］ポリマー及び水を含有するポリマーエマルションであって、ポリマーが、（ａ）アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上のモノマー由来の構成単位と、（ｂ）疎水性ビニルモノマー由来の構成単位を含有するランダム共重合体又はブロック共重合体であって、その酸価が１５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシ基含有ポリマーであり、ホルムアルデヒドを放出する化合物を含む、ポリマーエマルション、及び［２］顔料、前記ポリマー、水溶性有機溶媒、及び水を含有するインクジェット記録用水系インクであって、水溶性有機溶媒が、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種以上の化合物を含み、多価アルコールと多価アルコールアルキルエーテルの合計量が、インク中、１８質量％以上であり、ホルムアルデヒドを放出する化合物を含む、インクジェット記録用水系インクである。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリマーエマルション及びインクジェット記録用水系インクに関する。

インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録媒体に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録媒体として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
近年では、印刷物に耐候性や耐水性を付与するために、着色剤として顔料を用い、バインダーや顔料の分散剤としてポリマーを用いる水系インクが広く用いられている。
例えば、特許文献１には、インクジェットインクに用いられる分散安定性に優れたラテックス微粒子として、特定のバルク密度と特定の表面誘電率を有するラテックス微粒子が開示されている。

また、従来の普通紙、コピー紙と呼ばれる高吸収性記録媒体への印刷に加えて、オフセットコート紙のような低吸液性のコート紙、又は非吸液性樹脂フィルムを用いた商業印刷向けの記録媒体への印刷が求められてきている。
これら低吸収性、非吸収性の記録媒体上にインクジェット記録方法で印刷を行った場合、顔料が記録媒体中に浸透することなく媒体表面に付着した状態となり、記録媒体から顔料が剥がれ易くなるという問題を抱えており、耐擦過性の向上が求められている。

一方、インクジェット記録方式で記録（印刷）する際に、時間差を経て吐出される異なる色のインクドットの間（境界部）でにじみ（ブリード）が起こるという問題を抱えており、より高レベルの記録性能が求められている。
例えば、特許文献２には、分散安定性、吐出性が良好で、高い印字濃度、耐ブリード性等を有するインクジェット記録用水系インクとして、重量平均分子量が１０００〜１５０００であり、疎水性モノマー由来の構成単位を９０重量％以上と両末端にイオン性基とを有する水不溶性ポリマー、及び着色剤を含有する水系インクが開示されている。そして、その実施例では、水系インク１００重量部中、グリセリン、ジエチレングリコール及び２−｛２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ｝エタノールの合計量で４０重量部含有する水系インクが記載されている。

また、一般的に、水系インク等の顔料水分散体は、経時的に黴が発生したり、腐敗菌が繁殖したりする欠点を有しているので、防黴剤、防腐剤を使用する。
特許文献３には、より耐久性のある印刷製品を生産するインクジェットインクが開示されており、その実施例には、グラフト共重合体であるアニオン高分子分散剤でブラック顔料を分散した分散液、１，３−ジヒドロシルメチル−５，５−ジメチルヒダントイン（防腐剤に相当。インク中に９７ｐｐｍ含有）、有機溶媒として、グリセリン及びエチレングリコール（インク中に合計２６重量％含有）を含むインクが記載されている。そして、その段落〔０１４０〕には、前記グラフト共重合体は、米国特許出願公開第２００３／１２８２４６号明細書の実施例に記載の方法により調製されたグラフト共重合体であって、フェノキシエチルアクリレートからなる主鎖に、エトキシ−トリエチレングリコールメタクリレートとメタクリル酸とを反応させてなるマクロモノマーをグラフトさせた、フェノキシエチルアクリレート−ｇ−エトキシ−トリエチレングリコールメタクリレート−ｃｏ−メタクリル酸（質量比でフェノキシエチルアクリレート／エトキシ−トリエチレングリコールメタクリレート／メタクリル酸が６６．３／４．２／２９．５）であることが記載されている。

特表２００６−５２４２６９号公報 特開２００６−１７６６２４号公報 特表２００９−５３５４８６号公報

特許文献２は、吐出安定性及び耐ブリード性を向上できる技術であるが、両末端にイオン性基を有する水不溶性ポリマーを得るために、例えば、ポリマーの製造の際の重合開始剤や連鎖移動剤等が限定されている。両末端にイオン性基を有する水不溶性ポリマーによる作用はポリマー間の静電反発によるものと考えられたが、ポリマー全体のイオン性を大きくしても、即ちポリマーの酸価を大きくしても、必ずしも吐出安定性及び耐ブリード性が向上するわけではなかった。
また、特許文献３に記載されたインクジェットインクでは、吸液性の低い基材に印刷した場合に耐ブリード性が不十分であるという問題があった。
本発明は、かかる現状に鑑み、塗膜を形成した場合や低吸液性の記録媒体に記録した場合にも、耐擦過性を発揮することができるポリマーエマルション、及びインクジェット記録時の吐出安定性、耐ブリード性に優れるインクジェット記録用水系インクを提供することを課題とする。

すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］を提供する。
［１］ポリマー及び水を含有するポリマーエマルションであって、
ポリマーが、（ａ）アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上のモノマー由来の構成単位と、（ｂ）疎水性ビニルモノマー由来の構成単位を含有するランダム共重合体又はブロック共重合体であって、その酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるカルボキシ基含有ポリマーであり、
ホルムアルデヒドを放出する化合物を含む、ポリマーエマルション。
［２］顔料、ポリマー、水溶性有機溶媒、及び水を含有するインクジェット記録用水系インクであって、
ポリマーが、（ａ）アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上のモノマー由来の構成単位と、（ｂ）疎水性ビニルモノマー由来の構成単位を含有するランダム共重合体又はブロック共重合体であって、その酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるカルボキシ基含有ポリマーであり、
水溶性有機溶媒が、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種以上の化合物を含み、多価アルコールと多価アルコールアルキルエーテルの合計量が、インク中、１８質量％以上であり、
ホルムアルデヒドを放出する化合物を含むインクジェット記録用水系インク。

なお、本明細書において、以下の用語の意義は次のとおりである。
「水系」とは、顔料を分散させる媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味する。
「記録」とは、文字や画像を記録する印刷、印字を含む概念であり、「記録物」とは、文字や画像が記録された印刷物、印字物を含む概念である。
「低吸液性」とは、水及び／又はインクの低吸液性及び非吸液性を含む概念であり、低吸液性は、純水の吸水性で評価することができる。より具体的には、記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該記録媒体の吸水量が、０ｇ／ｍ^２以上１０ｇ／ｍ^２以下であることを意味する。

本発明によれば、塗膜を形成した場合や低吸液性の記録媒体に記録した場合にも、耐擦過性を発揮することができるポリマーエマルション、及びインクジェット記録時の吐出安定性、耐ブリード性に優れるインクジェット記録用水系インクを提供することができる。

［ポリマーエマルション］
本発明のポリマーエマルションは、ポリマー及び水を含有するポリマーエマルションであって、ポリマーが、（ａ）アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上のモノマー由来の構成単位と、（ｂ）疎水性ビニルモノマー由来の構成単位を含有するランダム共重合体又はブロック共重合体であって、その酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるカルボキシ基含有ポリマーであり、かつホルムアルデヒドを放出する化合物を含むことを特徴とする。
本発明のポリマーエマルションは、例えば、塗膜形成の目的で、ポリマーコーティング液や水系インク等に配合して用いることができる。

本発明のポリマーエマルションは、塗膜を形成した場合や低吸液性の記録媒体に記録した場合にも、耐擦過性を発揮することができる。その理由は、必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。
本発明のポリマーエマルションは、（ａ）アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上のモノマー由来の構成単位と、（ｂ）疎水性ビニルモノマー由来の構成単位を含有するランダム共重合体又はブロック共重合体であって、その酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリマーを含有する。前記ランダム共重合体又はブロック共重合体はグラフト鎖を有していてもよいが、主鎖に（ａ）アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上のモノマー由来の構成単位と、（ｂ）疎水性ビニルモノマー由来の構成単位を含有する。前記ポリマーの主鎖に（ｂ）疎水性ビニルモノマー由来の構成単位が存在することにより、ポリマーの記録媒体表面への吸着が促進され、耐擦過性が向上すると考えられる。ここで、さらにホルムアルデヒドを放出する化合物を含有すると、該化合物から放出されたホルムアルデヒドがポリマーの可塑化を促進し、ポリマーが記録媒体表面等へ吸着し易くなり、また１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸価を有する電荷反発が大きいポリマーであっても、ポリマーの酸性基の配置が緩和され、インクの乾燥時に記録媒体上でポリマー同士の合一及び塗膜形成が容易となるため、耐擦過性がさらに向上すると考えられる。

［インクジェット記録用水系インク］
本発明のインクジェット記録用水系インク（以下、単に「水系インク」又は「インク」ともいう）は、顔料、ポリマー、水溶性有機溶媒、及び水を含有する水系インクであって、ポリマーが、（ａ）アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上のモノマー由来の構成単位と、（ｂ）疎水性ビニルモノマー由来の構成単位を含有するランダム共重合体又はブロック共重合体であって、その酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるカルボキシ基含有ポリマーであり、水溶性有機溶媒が、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種以上の化合物を含み、多価アルコールと多価アルコールアルキルエーテルの合計量が、インク中、１８質量％以上であり、かつホルムアルデヒドを放出する化合物を含むことを特徴とする。

本発明の水系インクは、インクジェット記録時の吐出安定性、耐ブリード性に優れる。その理由は、必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。
本発明の水系インクは、顔料の分散剤として、（ａ）アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上のモノマー由来の構成単位と、（ｂ）疎水性ビニルモノマー由来の構成単位を含有するランダム共重合体又はブロック共重合体であって、その酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリマーを含有する。前記ランダム共重合体又はブロック共重合体はグラフト鎖を有していてもよいが、主鎖に（ａ）アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上のモノマー由来の構成単位と、（ｂ）疎水性ビニルモノマー由来の構成単位を含有する。前記ポリマーの主鎖に（ｂ）疎水性ビニルモノマー由来の構成単位が存在することにより、ポリマーの顔料表面への吸着が促進され、また、ポリマー主鎖に存在するアクリル酸及び／又はメタクリル酸のカルボキシ基が中和されることにより、水への親和性と１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸価による電荷反発を発現し、水系インク中での顔料の分散性が向上する。
そして、ホルムアルデヒドを放出する化合物から放出されるホルムアルデヒドはインクの溶媒である多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルと相まって、前記ポリマーの可塑化を促進する。特に記録媒体に着弾したインク液滴の周辺部がポリマーの可塑化の影響を受けやすく、均一な電荷反発によって、インク乾燥前のインク液滴間の混合が抑制されると推察される。その結果、にじみ（ブリード）が抑制され、また、ホルムアルデヒドがポリマーの可塑性を促進し、分散安定化に寄与する分散基（カルボキシ基）がポリマーの表面に出やすくなり、インクジェット記録時の吐出安定性が向上すると考えられる。
以下、本発明のポリマーエマルション、及びインクジェット記録用水系インクに用いられる各成分について説明する。

＜ポリマー＞
本発明のポリマーエマルションに用いられるポリマーは、（ａ）アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上のモノマー由来の構成単位と、（ｂ）疎水性ビニルモノマー由来の構成単位を含有するランダム共重合体又はブロック共重合体であって、その酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるカルボキシ基含有ポリマーである。前記ポリマーは、前記（ａ）及び（ｂ）由来の構成単位を主鎖に有し、その酸価が上記範囲のものであればよい。本発明のポリマーエマルションに用いられるポリマーは、水に分散させる観点から、水不溶性ポリマーであることが好ましい。
本発明の水系インクに用いられるポリマーは、（ａ）アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上のモノマー由来の構成単位と、（ｂ）疎水性ビニルモノマー由来の構成単位を含有するランダム共重合体又はブロック共重合体であって、その酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるカルボキシ基含有ポリマーである。本発明の水系インクに用いられるポリマーは、前記（ａ）及び（ｂ）由来の構成単位を主鎖に有し、その酸価が上記範囲のものであればよく、水不溶性ポリマーでも水溶性ポリマーでもよいが、吐出安定性の観点から、水不溶性ポリマーであることが好ましい。
カルボキシ基含有ポリマーは、必要に応じて架橋処理することができる。カルボキシ基の一部を架橋処理することにより、カルボキシ基含有ポリマーが水溶性ポリマーであっても架橋処理により水不溶性ポリマーとなる。
また、本発明のポリマーエマルションと顔料と水溶性有機溶媒とを配合して本発明の水系インクにすることができる。

（カルボキシ基含有ポリマー）
本発明で用いられるポリマーは、顔料等の分散作用を発現する分散剤としての機能を有する。すなわち、本発明で用いられるポリマーは、ポリマー分散剤として用いることができる。
ポリマーが水不溶性ポリマーである場合は、未中和の状態では勿論、そのカルボキシ基の一部を中和した後でも水不溶性である。ここで、「水不溶性ポリマー」とは、ポリマーを水に分散させたとき、透明とならないことを意味する。またポリマーの水分散体が目視で透明に見えたとしても、レーザー光や通常光による観察でチンダル現象が認められる場合は水不溶性であると判断する。具体的には、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃のイオン交換水１００ｇへ飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であることをいう。ポリマーがアニオン性ポリマーの場合、その溶解量は、該ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。

カルボキシ基含有ポリマーの酸価はカルボキシ基に由来するが、好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が前記の範囲であれば、カルボキシ基及びその中和されたカルボキシ基の量は十分であり、顔料等の分散安定性が確保される。またポリマーと水系媒体の親和性と、ポリマーと顔料や記録媒体等の基材との相互作用とのバランスの点からも好ましい。
カルボキシ基含有ポリマーの酸価は、構成するモノマーの質量比から算出することができる。また、実施例に記載の方法等のように、適当な有機溶剤にポリマーを溶解又は膨潤させて滴定する方法でも求めることができる。

カルボキシ基含有ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、塗膜を形成した場合の耐擦過性及び低吸液性の記録媒体に記録した場合の記録物の耐擦過性（以下、これらを総称して単に「耐擦過性」ともいう）を向上させる観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上、より更に好ましくは８０℃以上であり、そして、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下である。また、カルボキシ基含有ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、塗膜形成の観点から、１００℃以下が更に好ましい。カルボキシ基含有ポリマーのガラス転移温度は、ポリマーを構成するモノマーの種類や構成比率を調整することにより所望の値に調整することができる。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、実施例に記載の方法により測定される。

用いられるカルボキシ基含有ポリマーは、（ａ）アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上のモノマー由来の構成単位と、（ｂ）疎水性ビニルモノマー由来の構成単位を含有するランダム共重合体又はブロック共重合体である。
このカルボキシ基含有ポリマーは、（ａ）アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上のモノマー（以下、「（ａ）成分」ともいう）と、（ｂ）疎水性ビニルモノマー（以下、「（ｂ）成分」ともいう）とを含むビニルモノマー混合物（以下、単に「モノマー混合物」ともいう）をランダム共重合又はブロック共重合することにより得られるビニル系ポリマーである。このビニル系ポリマーは、更に（ｃ）マクロモノマー（以下、「（ｃ）成分」ともいう）由来の構成単位や、（ｄ）ノニオン性モノマー（以下、「（ｄ）成分」ともいう）由来の構成単位を主鎖に含有することができる。

〔（ａ）アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上のモノマー〕
（ａ）アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上のモノマーは、ポリマーエマルションの耐擦過性を向上させる観点、及び水系インク中におけるポリマーによる顔料分散性、好ましくは顔料を含有するポリマー粒子（以下、「顔料含有ポリマー粒子」ともいう）の分散安定性を向上させる観点から、ポリマーのモノマー成分として用いられる。アクリル酸及び／又はメタクリル酸のカルボキシ基が、ポリマーのカルボキシ基となる。

〔（ｂ）疎水性ビニルモノマー〕
（ｂ）疎水性ビニルモノマーは、ポリマーエマルションの耐擦過性を向上させる観点、及び水系インク中におけるポリマーによる顔料分散性、好ましくは顔料含有ポリマー粒子の分散安定性を向上させる観点から、ポリマーのモノマー成分として用いられる。疎水性ビニルモノマーとしては、炭素数１以上２２以下のアルキル基又は炭素数６以上２２以下のアリール基を有するアルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。（ｂ）疎水性ビニルモノマーの分子量は、５００未満が好ましく、３５０以下がより好ましい。
アルキル（メタ）アクリル酸エステルとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる１種以上を意味する。以下における「（メタ）」も同義である。

芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレートがより好ましい。
スチレン系モノマーとしてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、及びジビニルベンゼンが好ましく、スチレン、α−メチルスチレンがより好ましい。
また、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
（ｂ）疎水性モノマーは、前記のモノマーを２種以上使用してもよく、スチレン系モノマーと芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステルを併用してもよい。

〔（ｃ）マクロモノマー〕
（ｃ）マクロモノマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００以上１００，０００以下の化合物であり、ポリマーエマルションの耐擦過性を向上させる観点、及び水系インク中におけるポリマーによる顔料分散性、好ましくは顔料含有ポリマー粒子の分散安定性を向上させる観点から、ポリマーのモノマー成分として用いることができる。片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。
（ｃ）マクロモノマーの数平均分子量は１，０００以上１０，０００以下が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。

（ｃ）マクロモノマーとしては、上記と同様の観点から、芳香族基含有モノマー系マクロモノマー及びシリコーン系マクロモノマーが好ましく、芳香族基含有モノマー系マクロモノマーがより好ましい。
芳香族基含有モノマー系マクロモノマーを構成する芳香族基含有モノマーとしては、前記（ｂ）疎水性ビニルモノマーで記載した芳香族基含有モノマーが挙げられ、スチレン及びベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、スチレンがより好ましい。
スチレン系マクロモノマーの具体例としては、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）（東亞合成株式会社の商品名）等が挙げられる。
シリコーン系マクロモノマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。

〔（ｄ）ノニオン性モノマー〕
ポリマーには、ポリマーエマルションの耐擦過性を向上させる観点、及び水系インク中におけるポリマーによる顔料分散性、好ましくは顔料含有ポリマー粒子の分散安定性を向上させる観点から、更に、（ｄ）ノニオン性モノマーをモノマー成分として用いることができる。
（ｄ）ノニオン性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜３０）（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（ｎ＝１〜３０、その中のエチレングリコール：ｎ＝１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（メタ）アクリレートが好ましく、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレートがより好ましい。

商業的に入手しうる（ｄ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社のＮＫエステルＭ−２０Ｇ、同４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ等、日油株式会社のブレンマーＰＥ−９０、同２００、同３５０等、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００等、ＰＰ−５００、同８００、同１０００等、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０等、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ等が挙げられる。
上記（ａ）〜（ｄ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

以上のとおり、本発明で用いられるカルボキシ基含有ポリマーは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上の（ａ）アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上のモノマー由来の構成単位と、アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー及び芳香族基含有モノマーから選ばれる１種以上の（ｂ）疎水性ビニルモノマー由来の構成単位を含有するアクリル系ランダム共重合体又はブロック共重合体であることが好ましい。また、更に（ｃ）マクロモノマー由来の構成単位、及び／又は（ｄ）ノニオン性モノマー由来の構成単位を主鎖に有するビニル系ポリマーであってもよい。

（モノマー混合物中又はポリマー中における各成分又は構成単位の含有量）
カルボキシ基含有ポリマー製造時における、（ａ）〜（ｄ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）、すなわちカルボキシ基含有ポリマー中における各成分由来の構成単位の含有量は、耐ブリード性、及びインクジェット記録時の吐出安定性の観点から、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、好ましくは８質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１２質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である。
（ｂ）成分の含有量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。
（ｃ）成分を含有する場合、（ｃ）成分の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
（ｄ）成分を含有する場合、（ｄ）成分の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。

［（ａ）成分由来の構成単位／（ｂ）成分由来の構成単位］の質量比は、吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上であり、そして、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．８以下、更に好ましくは１．５以下である。
また、（ｃ）成分を含有する場合、吐出安定性を向上する観点から、［（ａ）成分／〔（ｂ）成分＋（ｃ）成分〕］の質量比は、好ましくは０．４以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．７以上であり、そして、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．０以下である。

（カルボキシ基含有ポリマーの製造）
カルボキシ基含有ポリマーは、前記モノマー混合物を塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法によりランダム共重合又はブロック共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に特に制限はないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、炭素数１〜３の脂肪族アルコール、炭素数３〜５のケトン類、エーテル類、酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましく、メチルエチルケトン又はそれと水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができる。
重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ベンゾイルパーオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
重合連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の連鎖移動剤を用いることができる。
また、重合モノマーの連鎖の様式に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト等のいずれの重合様式でもよい。

好ましい重合条件は、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、通常、重合温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より８０℃以下である。重合時間は、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上であり、そして、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１０時間以下である。また、重合雰囲気は、好ましくは窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気である。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
本発明において、カルボキシ基含有ポリマーを用いて顔料を分散する方法としては、任意の公知の方法を用いることができるが、後述する顔料含有ポリマー粒子の水分散体とすることが好ましい。顔料含有ポリマー粒子の水分散体の生産性を向上させる観点から、重合反応に用いた溶剤を除去せずに、含有する有機溶媒を後述する工程１に用いる有機溶媒として用いるために、そのままポリマー溶液として用いることが好ましい。
カルボキシ基含有ポリマー溶液の固形分濃度は、顔料含有ポリマー粒子の水分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下である。

本発明で用いられるカルボキシ基含有ポリマーの数平均分子量は、顔料への吸着力及び分散安定性発現の観点から、好ましくは２，０００以上、より好ましくは５，０００以上であり、そして、好ましくは２０，０００以下、より好ましくは１８，０００以下である。また重量平均分子量は、好ましくは６，０００以上、より好ましくは８，０００以上であり、そして、好ましくは８０，０００以下、より好ましくは４０，０００以下である。
なお、数平均分子量の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。

＜顔料＞
本発明に用いられる顔料は、特に限定されず、有機顔料、無機顔料、又はそれらの混合物であってもよい。
有機顔料としては、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、インジゴ系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、フタロシアニン系顔料、キノフタロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等の縮合多環系顔料、及びジスアゾ系顔料、縮合アゾ系顔料等のアゾ系顔料から選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中でも、得られる画像の色再現性の観点から、好ましくはキナクリドン系顔料、アゾ系顔料及びフタロシアニン系顔料から選ばれる１種以上である。

キナクリドン系顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ＰＲ（ピグメントレッド）１２２、ＰＲ１９２、ＰＲ２０２、ＰＲ２０７、ＰＲ２０９、及びＣ．Ｉ．ＰＶ（ピグメントバイオレット）１９等が挙げられ、Ｃ．Ｉ．ＰＲ１２２、及びＣ．Ｉ．ＰＶ１９から選ばれる１種以上がより好ましい。アゾ系顔料の具体例としてはＣ．Ｉ．ＰＹ（ピグメントイエロー）７４、ＰＹ１５１、ＰＹ１５４、ＰＹ１５５、ＰＹ１８０、ＰＹ２１３が挙げられ、Ｃ．Ｉ．ＰＹ７４、及びＰＹ１５４から選ばれる１種以上がより好ましい。フタロシアニン系顔料の具体例としてはＣ．Ｉ．ＰＢ（ピグメントブルー）１５：１、ＰＢ１５：２、ＰＢ１５：３、ＰＢ１５：４、ＰＢ１５：５、ＰＢ１５：６、ＰＢ１６、ＰＧ（ピグメントグリーン）７、ＰＧ３６が挙げられ、Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：３、及びＰＢ１５：４から選ばれる１種以上がより好ましい。

有機顔料には、原料である有機顔料の誘導体が含まれる。顔料誘導体は、水酸基、カルボキシ基、カルバモイル基、スルホ基、スルホンアミド基、フタルイミドメチル基等の官能基を有機顔料表面に結合する処理を行うことにより調製することができる。
無機顔料としては、カーボンブラック、アルミナ、二酸化チタン等の金属酸化物が挙げられる。これらの無機顔料は、チタンカップリング剤、シランカップリング剤、高級脂肪酸金属塩等の公知の疎水化処理剤で処理されたものであってもよい。
黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられ、表面処理したものであってもよい。
上記の顔料は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

本発明において、顔料とポリマーは、水系インク中で、顔料を含有するポリマー粒子（顔料含有ポリマー粒子）の形態で存在することが好ましい。ここで、「顔料を含有する」とは、ポリマー粒子に、顔料が内包された形態、該ポリマー粒子に顔料の一部が内包され、かつ顔料の一部が該ポリマー粒子から露出された形態、又は顔料の表面に該ポリマー粒子が付着している形態等が含まれ、これらの混合物も含まれる。これらの中では、ポリマー粒子に顔料が内包された形態が好ましい。

〔顔料含有ポリマー粒子の製造〕
顔料を含有するポリマー粒子（顔料含有ポリマー粒子）は、水分散体として下記の工程１及び２を有する方法により、効率的に製造することができる。
工程１：（ａ）アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上のモノマー由来の構成単位と、（ｂ）疎水性ビニルモノマー由来の構成単位を含有するランダム共重合体又はブロック共重合体であって、その酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるカルボキシ基含有ポリマー、有機溶媒、顔料、水、及び必要に応じて中和剤を含有する混合物（以下、「顔料混合物」ともいう）を分散処理して、顔料含有ポリマー粒子の分散体を得る工程
工程２：工程１で得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、顔料含有ポリマー粒子の水分散体（以下、「顔料水分散体」ともいう）を得る工程
さらに必要に応じて、工程２で得られた顔料水分散体に架橋剤を添加して、顔料含有ポリマー粒子を架橋処理することができる。この架橋処理により、顔料含有ポリマー粒子を構成するポリマーが水溶性ポリマーであっても、架橋処理後には水不溶性ポリマーとなる。

（工程１）
工程１は、カルボキシ基含有ポリマー、有機溶媒、顔料、水、及び必要に応じて中和剤を含有する混合物（顔料混合物）を分散処理して、顔料含有ポリマー粒子の分散体を得る工程である。
工程１における混合順序に特に制限はないが、まずカルボキシ基含有ポリマーを有機溶媒に溶解させ、これに中和剤、水、顔料、及び必要に応じて、界面活性剤等の順に加え、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。
用いる有機溶媒に制限はないが、炭素数１〜３の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等が好ましく、顔料への濡れ性、水溶性ポリマー又は水不溶性ポリマーの溶解性及び顔料への吸着性を向上させる観点から、炭素数４以上８以下のケトンがより好ましく、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが更に好ましく、メチルエチルケトンがより更に好ましい。
カルボキシ基含有ポリマーを溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。

（中和）
カルボキシ基含有ポリマーのカルボキシ基の少なくとも一部は、中和剤、好ましくはアルカリ金属化合物を用いて中和されることが好ましい。得られる分散体のｐＨは、皮膚刺激性を低減する等の取扱い性の観点から、好ましくは５．５以上、より好ましくは６以上であり、部材の腐食を抑制する観点から、好ましくは１３以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは１１以下である。
中和剤であるアルカリ金属化合物は、水や水系インク等の水系媒体中でアルカリ金属イオンを生じる化合物であり、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、オルソ珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、セスキ珪酸ナトリウム等の珪酸のアルカリ金属塩、リン酸三ナトリウム等のリン酸のアルカリ金属塩、炭酸二ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸二カリウム等の炭酸のアルカリ金属塩、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。二種以上のアルカリ金属化合物を組み合わせてもよい。アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがより好ましい。また、カルボキシ基含有ポリマーを予め中和しておいてもよい。
中和剤は、十分かつ均一に中和を促進させる観点から、中和剤水溶液として用いることが好ましい。中和剤水溶液の濃度は、上記と同様の観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。

カルボキシ基含有ポリマーのカルボキシ基の中和度は、得られる水系インクの保存安定性、再印刷時の吐出安定性、印字濃度の観点から、好ましくは１５モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは２５モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下、より更に好ましくは５０モル％以下である。
ここで中和度とは、中和剤（アルカリ金属化合物）のモル当量数を水溶性ポリマー又は水不溶性ポリマーのカルボキシ基のモル当量数で除した百分比（モル％）、即ち「中和剤（アルカリ金属化合物）のモル当量数／水溶性ポリマー又は水不溶性ポリマーのカルボキシ基のモル当量数」の百分比（モル％）である。本発明では、中和度はアルカリ金属化合物のモル当量数から計算するため、アルカリ金属化合物を過剰に用いた場合は１００モル％を超える。
また工程１において、アルカリ金属化合物に加えて、アンモニア等の揮発性塩基性化合物を併用することもできる。

（顔料混合物中の各成分の含有量）
顔料混合物中の各成分の含有量は、得られるインクジェット記録時の吐出安定性、耐ブリード性の観点から、以下のとおりである。
工程１における顔料の顔料混合物中の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１２．５質量％以上であり、そして、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
水溶性ポリマー又は水不溶性ポリマーの顔料混合物中の含有量は、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは２．０質量％以上、更に好ましくは３．０質量％以上であり、そして、好ましくは８．０質量％以下、より好ましくは７．０質量％以下、更に好ましくは６．０質量％以下である。
有機溶媒の顔料混合物中の含有量は、好ましくは４質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは６質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。

水の顔料混合物中の含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。
顔料混合物中のカルボキシ基含有ポリマーに対する顔料の質量比〔顔料／カルボキシ基含有ポリマー〕は、得られる水系インクの粘度及び保存安定性の観点から、好ましくは０．５以上、より好ましくは１．０以上、更に好ましくは２．０以上であり、そして、好ましくは６．０以下、より好ましくは５．０以下、更に好ましくは４．５以下である。

（顔料混合物の分散処理）
工程１においては、前記顔料混合物を分散処理して、顔料含有ポリマー粒子の分散体を得る。分散体を得る分散方法に特に制限はない。本分散だけで顔料粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは顔料混合物を予備分散させた後、更に剪断応力を加えて本分散を行い、顔料粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
工程１における温度、とりわけ予備分散における温度は、好ましくは０℃以上であり、また、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２５℃以下であり、分散時間は好ましくは０．５時間以上、より好ましくは０．８時間以上であり、また、好ましくは３０時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは５時間以下である。
顔料混合物を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができるが、中でも高速撹拌混合装置が好ましい。

本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Microfluidic社製）等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル（寿工業株式会社製）、ピコミル（浅田鉄工株式会社製）等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、顔料を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
高圧ホモジナイザーを用いて本分散を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、顔料を所望の粒径になるように制御することができる。
処理圧力は、生産性及び経済性の観点から、好ましくは６０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、更に好ましくは１３０ＭＰａ以上であり、また、好ましくは２００ＭＰａ以下、より好ましくは１８０ＭＰａ以下である。
また、パス回数は、好ましくは３以上、より好ましくは１０以上であり、また、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下である。

（工程２）
工程２は、工程１で得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、顔料含有ポリマー粒子の水分散体（顔料水分散体）を得る工程である。
工程２では、工程１で得られた分散体から、公知の方法で有機溶媒を除去することで、顔料水分散体を得ることができる。得られた顔料水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒の量は、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下である。
また必要に応じて、有機溶媒を留去する前に分散体を加熱撹拌処理することもできる。
得られた顔料水分散体は、顔料含有ポリマー粒子が水を主媒体とする媒体中に分散しているものである。ここで、顔料含有ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも顔料と水溶性ポリマー又は水不溶性ポリマーにより粒子が形成されていればよいが、前述のように、水不溶性ポリマーに顔料が内包された粒子形態であることが好ましい。

得られた顔料水分散体の不揮発成分濃度（固形分濃度）は、顔料水分散体の分散安定性を向上させる観点及び水系インクの調製を容易にする観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
なお、顔料水分散体の固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
顔料水分散体中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、粗大粒子を低減し、水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上、更に好ましくは７０ｎｍ以上であり、また、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１６０ｎｍ以下、更に好ましくは１２０ｎｍ以下である。
なお、顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
また、水系インク中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、顔料水分散体中の平均粒径と同じであり、好ましい平均粒径の態様は、顔料水分散体中の平均粒径の好ましい態様と同じである。

本発明においては、ポリマーとして水溶性ポリマーを使用することもできるが、その水溶性ポリマーの市販品としては、例えば、ＢＡＳＦジャパン株式会社のジョンクリル（登録商標）５２Ｊ、５７Ｊ、同６０Ｊ、同６１Ｊ、同６３Ｊ、同７０Ｊ、同５０１Ｊ、同６８３、同ＪＤＸ−６１８０、同ＨＰＤ−９６Ｊ、同ＨＰＤ−１９６、同ＰＤＸ６１０２、同ＰＤＸ６１２４、同ＰＤＸ６１３７Ａ、同６６１０、同６５００等が挙げられる。

＜水溶性有機溶媒＞
水溶性有機溶媒は、インクジェット記録における吐出安定性、ポリマーと記録媒体との親和性を向上させるために用いられる。
水溶性有機溶媒は、上記と同様の観点から、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種以上の化合物を含み、多価アルコールと多価アルコールアルキルエーテルの合計量が、インク中、１８質量％以上である。
多価アルコールと多価アルコールアルキルエーテルの沸点（加重平均値）は、吐出安定性の観点から、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１６０℃以上であり、紙面上での乾燥性の観点から、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以下である。そして、沸点２５０℃以下の多価アルコールと多価アルコールアルキルエーテルの合計量は、インク中、好ましくは１８質量％以上、より好ましくは２５質量％以上である。

多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ペトリオール等が挙げられる。また、トリエチレングリコール（沸点２８５℃）、トリプロピレングリコール（沸点２７３℃）、グリセリン（沸点２９０℃）等を沸点が２５０℃未満の化合物、好ましくは沸点が２３０℃未満の化合物と組み合わせて用いることができる。これらの中では、エチレングリコール（沸点１９７℃）、プロピレングリコール（沸点１８８℃）及びジエチレングリコール（沸点２４４℃）がより好ましく、エチレングリコール及びプロピレングリコールが更に好ましい。

多価アルコールアルキルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。また、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２７６℃）等を沸点が２５０℃未満の化合物、好ましくは沸点が２３０℃未満の化合物と組み合わせて用いることができる。これらの中では、吐出安定性、紙面上での乾燥性の観点から、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましく、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテルがより好ましい。

水溶性有機溶媒は、前記多価アルコールと多価アルコールアルキルエーテル以外のその他の有機溶媒、例えば含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物等を含有することができる。その他の有機溶媒は、２５℃環境下で液状であるものが好ましい。
本発明の水系インクにおいては、複数の有機溶媒が含まれうるが、沸点が２５０℃を超える有機溶媒の含有量は、水溶性有機溶媒中、好ましくは１０質量％未満、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、より更に好ましは１質量％以下であり、より更に好ましくは０質量％である。沸点が２５０℃を超える有機溶媒が多くなると、記録媒体への定着性、耐水性、耐溶剤性が悪化する傾向がある。

＜ホルムアルデヒドを放出する化合物＞
本発明のポリマーエマルション及び水系インクは、ホルムアルデヒドを放出する化合物を含む。ホルムアルデヒドを放出する化合物として、ホルムアルデヒド放出系の防腐剤を用いることができ、保存安定性の観点から、ホルムアルデヒドを放出する化合物のみを用いてもよいが、防腐及び／又は防菌の観点から、他の防腐剤を併用することができる。
ホルムアルデヒドを放出する化合物としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アルカノールアミン、グリコール、尿素、尿素誘導体の縮合生成物が挙げられる。
これらの中でも、窒素原子を含むヘテロ環骨格を有するホルムアルデヒドを放出する化合物が好ましく、トリアジン化合物及びヒダントイン化合物から選ばれる１種以上の化合物が好ましく、１，３，５−トリアジン−１，３，５−（２Ｈ，４Ｈ，６Ｈ）−トリス（エタノール）、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−５，５−ジメチルヒダントイン、及びシス−１−（３−クロロアリル）−３，５，７−トリアザ−１−アゾニアアダマンタンクロリドから選ばれる１種以上の化合物がより好ましい。
なお、トリアジン化合物とはトリアジン骨格又はトリアジンから誘導される骨格（例えば、シクロトリメチレントリアミン、３，５，７−トリアザ−１−アゾニアアダマンタン、等）を有する化合物を意味し、ヒダントイン化合物とはヒダントイン骨格又はヒダントインから誘導される骨格を有する化合物を意味する。

〔ポリマーエマルションの製造〕
本発明のポリマーエマルションは、前記のポリマーとホルマリンを放出する化合物、及び水を混合することにより得ることができる。

〔水系インクの製造〕
本発明の水系インクは、前記工程１及び２を有する方法により、顔料を含有するポリマー粒子（顔料含有ポリマー粒子）の水分散体を製造した後、又は前記（ａ）成分由来の構成単位と、（ｂ）成分由来の構成単位を主鎖に有し、その酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリマーと顔料を混合した後、これに前記の水溶性有機溶媒、ホルマリンを放出する化合物、及び水を配合することにより得ることができる。
また、必要に応じて、水系インクに通常用いられる非イオン性界面活性剤等の界面活性剤、アミン類等のｐＨ調整剤、キレート剤、粘度調整剤、消泡剤、防錆剤、酸化防止剤等の各種添加剤を添加し、更にフィルター等によるろ過処理を行うことができる。

＜ポリマーエマルションの各成分の含有量＞
（ポリマーの含有量）
ポリマーエマルション中のポリマーの含有量は、塗膜を形成した場合や低吸液性の記録媒体に記録した場合にも、耐擦過性を発揮させる観点から、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に３０質量％以上であり、貯蔵安定性の観点から、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、好ましくは４５質量％以下である。
（ホルムアルデヒドを放出する化合物の含有量）
水系インク中のホルムアルデヒドを放出する化合物の含有量は、好ましくは３０ｐｐｍ以上、より好ましくは５０ｐｐｍ以上であり、防腐防菌効果を十分に発揮させる観点から、更に好ましくは１３０ｐｐｍ以上、より更に好ましくは１５０ｐｐｍ以上、より更に好ましくは１７０ｐｐｍ以上、より更に好ましくは１９０ｐｐｍ以上であり、そして、耐擦過性の観点から、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは８００ｐｐｍ以下、更に好ましくは６００ｐｐｍ以下である。

（水の含有量）
ポリマーエマルション中の水の含有量は、塗膜を形成した場合や低吸液性の記録媒体に記録した場合にも、耐擦過性を発揮させる観点から、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上であり、そして、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
ポリマーエマルションは、無色の塗膜形成剤の原料として、また、着色剤と共に配合する水系インクの原料として用いる観点から、顔料等の着色剤を含まないことが好ましい。

＜水系インクの各成分の含有量＞
（顔料の含有量）
水系インク中の顔料の含有量は、水系インクの印刷濃度を向上させる観点から、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは２．０質量％以上、更に好ましくは２．５質量％以上である。また、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１５．０質量％以下、より好ましくは１０．０質量％以下、更に好ましく７．０質量％以下である。
（顔料とポリマー粒子との合計含有量）
水系インク中の顔料とポリマーとの合計含有量は、水系インクの吐出安定性や保存安定性の観点から、好ましくは２．０質量％以上、より好ましくは２．５質量％以上、更に好ましくは３．０質量％以上、より更に好ましくは３．５質量％以上であり、そして、好ましくは１７．０質量％以下、より好ましくは１２．０質量％以下、更に好ましくは１０．０質量％以下、より更に好ましくは８．０質量％以下である。

（水溶性有機溶媒の含有量）
水系インク中の水溶性有機溶媒の含有量は、水系インクの吐出安定性及び印字濃度を向上させる観点から、水と該水溶性有機溶媒との合計量に対して、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に３０質量％以上であり、水系インクの貯蔵安定性の観点から、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、好ましくは４５質量％以下である。
水系インク中の多価アルコールと多価アルコールアルキルエーテルの合計量は、水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、インク中、１８質量％以上であり、好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
水系インク中のプロピレングリコールの含有量は、水系インクの吐出安定性及び印字濃度を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１３質量％以上、更に好ましくは１７質量％以上、より更に好ましくは１８質量％以上、より更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。

（ホルムアルデヒドを放出する化合物の含有量）
水系インク中のホルムアルデヒドを放出する化合物の含有量は、好ましくは３０ｐｐｍ以上、より好ましくは５０ｐｐｍ以上であり、防腐防菌効果を十分に発揮させる観点から、更に好ましくは１３０ｐｐｍ以上、より更に好ましくは１５０ｐｐｍ以上、より更に好ましくは１７０ｐｐｍ以上、より更に好ましくは１９０ｐｐｍ以上であり、そして、吐出安定性の観点から、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは８００ｐｐｍ以下、更に好ましくは６００ｐｐｍ以下である。
（水の含有量）
水系インク中の水の含有量は、有機溶媒の使用量を低減するとともに、吐出安定性を向上させる観点から、水系インク中で、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上であり、そして、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。なお、水系インクに用いる水としては、イオン交換水及び蒸留水等の純水、超純水が好ましい。

（水系インク物性）
水系インクの３２℃の粘度は、インクの保存安定性を更に向上させる観点から、好ましくは２．０ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは３．０ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは９．０ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは７．０ｍＰａ・ｓ以下である。
水系インクのｐＨは、インクの保存安定性を更に向上させる観点から、好ましくは７．０以上であり、より好ましくは７．２以上であり、更に好ましくは７．５以上である。また、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、ｐＨは、好ましくは１１．０以下であり、より好ましくは１０．０以下であり、更に好ましくは９．５以下である。

〔インクジェット記録〕
本発明の水系インクは、公知のインクジェット記録装置に装填し、記録媒体にインク液滴として吐出させて画像等を記録することができる。
インクジェット記録装置としては、連続噴射型（荷電制御型、スプレー型等）、オンデマンド型（ピエゾ方式、サーマル方式、静電吸引方式等）等があるが、ピエゾ式のインクジェット記録用水性インクとして用いることがより好ましい。
用いることができる記録媒体としては、高吸液性の普通紙、低吸液性のコート紙及び樹脂フィルムが挙げられる。
本発明によれば、記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該記録媒体の吸水量が、０ｇ／ｍ²以上１０ｇ／ｍ²以下、好ましくは０ｇ／ｍ²以上６ｇ／ｍ²以下の低吸液性記録媒体に対しても、優れた耐擦過性を有する記録物を得ることができる。なお、該吸水量は、自動走査吸液計を用いて、実施例に記載の方法により測定することができる。

コート紙としては、例えば、汎用光沢紙「ＯＫトップコートプラス」（王子製紙株式会社製、坪量１０４．７ｇ／ｍ^２、該記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該記録媒体の吸水量（以下の吸水量は同じ）４．９ｇ／ｍ^２）、多色フォームグロス紙（王子製紙株式会社製、１０４．７ｇ／ｍ^２、吸水量５．２ｇ／ｍ^２）、ＵＰＭFinesse Gloss（ＵＰＭ社製、１１５ｇ／ｍ^２、吸水量３．１ｇ／ｍ^２）等が挙げられる。
樹脂フィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム等の透明合成樹脂フィルムが挙げられる。これらのフィルムは、二軸又は一軸延伸フィルム、無延伸フィルムであってもよい。これらの中では、コロナ放電処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等のポリエステルフィルム、コロナ放電処理された二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム等の延伸ポリプロピレンフィルムがより好ましい。
樹脂フィルムの市販品例としては、ルミラーＴ６０（東レ株式会社製、ＰＥＴ）、太閤ＦＥ２００１（フタムラ化学株式会社製、コロナ放電処理ＰＥＴ）、太閤ＦＯＲ−ＡＱ（フタムラ化学株式会社製、コロナ放電処理ＯＰＰ）、ＰＶＣ８０Ｂ Ｐ（リンテック株式会社製、塩化ビニル）、カイナスＫＥＥ７０ＣＡ（リンテック株式会社製、ポリエチレン）、ユポＳＧ９０ ＰＡＴ１（リンテック株式会社製、ＰＰ）等が挙げられる。

以下の調製例、製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。なお、各種の物性の測定及び評価は、以下の方法で行った。
（１）ポリマーの数平均分子量の測定
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業株式会社製、高速液体クロマトグラフィー用）に、リン酸（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）及びリチウムブロマイド（東京化成工業株式会社製、試薬）をそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ−ＧＥＬ、α−Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量が既知の単分散ポリスチレンを用いて測定した。

（２）ポリマーの酸価
ＪＩＳ Ｋ００７０において、測定溶媒を、エタノールとエーテルとの混合溶媒から、アセトンとトルエンとの混合溶媒〔アセトン：トルエン＝１：１（容量比）〕に変更したこと以外は、ＪＩＳ Ｋ００７０に従って測定した。

（３）ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
（３−１）試料の調製
凍結乾燥機「ＦＤＵ−２１００」及び「ＤＲＣ−１０００」（いずれも東京理化器械株式会社製）を用いて、水系顔料分散体１ｇを−２５℃にて１時間、−１０℃にて１０時間、２５℃にて４時間真空乾燥を行い、水分量が１％以下となるまで乾燥させ、紛体試料を得た。
（３−２）ガラス転移温度の測定
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した。次に昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温しながら測定した。吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。

（４）顔料水分散体の固形分濃度の測定
３０ｍｌのポリプロピレン製容器（φ：４０ｍｍ、高さ：３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル約１．０ｇを添加して、混合させた後、正確に秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で更に１５分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。

（５）記録媒体の吸水量の測定
記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該記録媒体の吸水量は、自動走査吸液計（熊谷理機工業株式会社製、ＫＭ５００ｗｉｎ）を用いて、２３℃、相対湿度５０％の条件下で、純水の接触時間１００ｍｓにおける転移量を該吸水量として測定した。測定条件を以下に示す。
「Spiral Method」
Contact Time ： 0.010〜1.0(sec)
Pitch (mm) ： 7
Length Per Sampling (degree) ： 86.29
Start Radius (mm) ： 20
End Radius (mm) ： 60
Min Contact Time (ms) ： 10
Max Contact Time (ms) ： 1000
Sampling Pattern (1 - 50) ： 50
Number of Sampling Points (> 0) ： 19
「Square Head」
Slit Span (mm) ： 1
Slit Width (mm) ： 5

＜ポリマーの調製＞
調製例１
メタクリル酸（和光純薬工業株式会社製）７４部、スチレン（和光純薬工業株式会社製）６６部、スチレンマクロマー（東亞合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６Ｓ、数平均分子量：６０００、固形分濃度５０％）４０部（固形分として２０部）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日油株式会社製、商品名：ブレンマーＰＰ−８００、プロピレンオキシド平均付加モル数１３、末端：水酸基）４０部を混合し、モノマー混合液を調製した。反応容器内に、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２０部及び２−メルカプトエタノール（重合連鎖移動剤）０．３部、前記モノマー混合液の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、滴下ロートに、モノマー混合液の残りの９０％、前記重合連鎖移動剤０．２７部、ＭＥＫ６０部、及びアゾ系ラジカル重合開始剤（和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−６５、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））２．２部の混合液を入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の前記モノマー混合液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記重合開始剤０．３部をＭＥＫ５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、カルボキシ基を有するポリマー溶液（i）（ポリマーの数平均分子量：１２０００、酸価：２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ：８５℃）を得た。

調製例２〜５
調製例１において、モノマー成分の量を表１に示す量とした以外は、調製例１と同様にしてカルボキシ基を有する水不溶性ポリマー溶液(ii)〜(v）を得た。結果を表１に示す。

＜ポリマーエマルションの製造＞
製造例Ｉ−１
調製例１で得られたポリマー溶液（i）を減圧乾燥させて得られたポリマー２０部を５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム固形分１６．９％、和光純薬工業株式会社製、容量滴定用）８．１部と混合し、ポリマーのカルボキシ基のモル数に対する水酸化ナトリウムのモル数の割合が４０％になるように中和した（中和度４０％）。更に全体が１００部となるように更にイオン交換水を加え、撹拌羽を用いて、９０℃で撹拌羽を３００ｒｐｍで回転させる条件で６時間攪拌し、固形分２０％のポリマー水分散液を調製した。
得られた水分散液をマイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力で１０パス分散処理した。得られた分散液にイオン交換水２５０部を加え、攪拌した後、減圧下で６０℃でＭＥＫを完全に除去し、更に一部の水を除去し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が２０％のポリマーエマルション１を得た。

製造例Ｉ−２〜Ｉ−５
製造例Ｉ−１において、調製例１で得られたポリマー溶液（i）の代わりに調製例２〜５で得られたポリマー溶液(ii)〜(v）を減圧乾燥させて得られたポリマー２０部とし、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム固形分１６．９％、和光純薬工業株式会社製、容量滴定用）１０．１部に代えて、８．４部（中和度４０％）、又は６．７部（中和度４０％）、又は５．４部（中和度４０％）、又は３．６部（中和度４０％）とした以外は製造例Ｉ−１と同様にしてポリマーエマルション２〜５を得た。

＜ポリマーコーティング液の製造＞
実施例Ｉ−１
ポリマーエマルション１ ５０部に、エーテル系非イオン性界面活性剤（花王株式会社製、商品名：エマルゲン１２０）２部、プロピレングリコール３０部、ホルムアルデヒドを放出する化合物（ダウ・ケミカル社製、ｄｏｗｉｃｉｌ １５０）０．０２部を添加し、更にイオン交換水を添加して１００部になるように調製し、３０分間混合した後、１．２μｍのフィルター（ロキテクノ社製、ＭＡＰ−０１０ＸＳ）で濾過し、ポリマーコーティング液１を得た。

実施例Ｉ−２〜Ｉ−９、比較例Ｉ−１〜Ｉ−５
表２に示す配合組成で、実施例Ｉ−１と同様にして、ポリマーコーティング液２〜１４を得た。
なお、表２中のホルムアルデヒドを放出する化合物等の詳細は以下のとおりである。
・ｄｏｗｉｃｉｌ １５０：シス−１−（３−クロロアリル）−３，５，７−トリアザ−１−アゾニアアダマンタンクロリド（ダウ・ケミカル社製、有効分９６％）
・ＤＭＤＭＨ：１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−５，５−ジメチルヒダントイン（Fluorochem.Ltd.社製、有効分１００％）
・Ｇｒｏｔａｎ ＢＫ：１，３，５−トリアジン−１，３，５−（２Ｈ，４Ｈ，６Ｈ）−トリス（エタノール）（Fluorochem.Ltd.製：有効分１００％）
・プロキセルＬＶＳ：１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（ＢＩＴ）（アーチケミカルズジャパン株式会社製、有効分２０％）
・ケーソンＣＧ：２−メチル−イソチアゾリン−３−オン（ダウ・ケミカル社製：有効分１．５％）

＜ポリマーコーティング液１〜１４の評価＞
上記で得られたポリマーコーティング液１〜１４について、以下の方法により、耐擦過性、防腐防菌性を評価した。結果を表２に示す。

（１）ポリマー塗膜の作製
ポリマーコーティング液１〜１４を、コロナ放電処理ＯＰＰフィルム（フタムラ化学株式会社製、ＦＯＳ−ＡＱ、＃５０）上に、塗膜の厚みが１１μｍになるように、バーコーター（＃５）を用いてほぼ全面に塗布した。その後、６０℃に設定した温風乾燥機（エスペック株式会社製、ＰＨ−２０２）に１０分間入れて、溶剤を乾燥除去し、ポリマー塗膜（厚み１１μｍ）を得た。
（２）耐擦過性の評価
前記（１）で得られたポリマー塗膜に、布（ベンコットン）を巻きつけた４５０ｇのおもりを乗せ、往復５０回擦過することで、ポリマー塗膜の耐擦過性試験を行った。
試験後のポリマー塗膜について、目視により以下の評価基準で耐擦過性を評価した。
（評価基準）
４：目視で傷が確認できず、大変良好である。
３：目視で傷が確認できるが問題とされるレベルではない。
２：目視で傷が確認でき、フィルム表面がフィルム面積の５％未満露出しており問題である。
１：フィルム表面がフィルム面積の５％以上露出しており問題である。
評価が４、３であれば耐擦過性は実用上支障がない。

（３）防腐防菌性の評価
ポリマーコーティング液のサンプル２０ｍＬに菌液（緑膿菌、黄色ブドウ球菌、大腸菌）を１×１０６ＣＦＵ／ｍＬとなるように接種し、室温・静置で所定の時間接触させた。
経時で菌数測定を行い、菌数変化により防腐防菌性を評価した。
菌数測定は、試験サンプルから分取した０．１ｍＬをＳＣＤ（ソイビーン・カゼイン・ダイジェスト）寒天培地（和光純薬工業株式会社製、ダイゴ）に塗布して３２．５℃で２日間培養し、得られたコロニー数から生残菌数を求め、初発菌数の対数値と生残菌数の対数値の差をＬｏｇ減少菌数として算出し、以下の評価基準で防腐防菌性を評価した。
（評価基準）
４：接種後１日で４Ｌｏｇ以上減少した。
３：接種後３日で４Ｌｏｇ以上減少した。
２：接種後７日で４Ｌｏｇ以上減少した。
１：接種後７日で４Ｌｏｇ未満減少した又は減少しなかった。
評価が４、３であれば防腐防菌性は実用上支障がない。

表２に示す評価結果から明らかなように、本発明のポリマーエマルションを含む実施例Ｉ−１〜Ｉ−９のポリマーコーティング液を用いたポリマー塗膜は耐擦過性に優れることが分かる。
一方、ホルムアルデヒドを放出する化合物ではない防腐剤を用いた比較例Ｉ−１、Ｉ−２のポリマーコーティング液を用いたポリマー塗膜は耐擦過性に劣り、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリマー粒子を用いた比較例Ｉ−３、Ｉ−４のポリマーコーティング液を用いたポリマー塗膜も耐擦過性に劣ることが分かる。
なお、ホルムアルデヒドを放出する化合物の含有量が５０ｐｐｍである実施例Ｉ−４のポリマーコーティング液は、防腐防菌性（防黴防腐効果）は劣るが、得られるポリマー塗膜は良好な耐擦過性を有することが分かる。このポリマーエマルションを含むポリマーコーティング液は、防腐防菌性があまり必要でない用途において適宜使用することができる。

＜水系インクの製造＞
実施例Ｉ−１１
製造例Ｉ−１でポリマーエマルション１を得た後、ポリマーエマルション１ ２０部に対して黒色顔料であるカーボンブラック（キャボット社製、商品名：モナーク８００）４０部を添加し、マイクロフルイダイザーで分散処理を行い、顔料がポリマーエマルション１で分散された水分散液を得た。この水分散液（ポリマーエマルション１ ２０部、黒色顔料４０部）に、エーテル系非イオン性界面活性剤（花王株式会社製、商品名：エマルゲン１２０）２部、プロピレングリコール３０部、ホルムアルデヒドを放出する化合物（ダウ・ケミカル社製、ｄｏｗｉｃｉｌ １５０）０．０２部を添加し、更にイオン交換水を添加して１００部になるように調製し、３０分間混合した後、１．２μｍのフィルター（ロキテクノ社製、ＭＡＰ−０１０ＸＳ）で濾過し、水系インクＩ−１を得た。

実施例Ｉ−１２〜Ｉ−１９、比較例Ｉ−６〜Ｉ−１０
表３に示す配合組成で、実施例Ｉ−１と同様にして、水系インクＩ−２〜Ｉ−１４を得た。
なお、表３中のホルムアルデヒドを放出する化合物等の詳細は前記のとおりである。

＜水系インクＩ−１〜Ｉ−１４の評価＞
上記で得られた水系インクＩ−１〜Ｉ−１４を用いて、以下の方法により、耐擦過性、防腐防菌性を評価した。結果を表３に示す。

（１）耐擦過性の評価
市販のインクジェットプリンター（株式会社トライテック製、ピエゾ方式、３０ｋＨｚヘッド）のインクカートリッジに、製造したインクを充填し、２３℃、相対湿度５０％でコート紙（王子製紙株式会社製、商品名：ＯＫトップコートプラス、吸水量４．９ｇ／ｍ^２）に、Ｄｕｔｙ１００％で印刷した。
次に、得られた印刷物に、布（ベンコットン）を巻きつけた４５０ｇのおもりを乗せ、往復５０回擦過することで、印刷物の耐擦過性試験を行い、目視により以下の評価基準で耐擦過性を評価した。
（評価基準）
４：目視で傷が確認できず、大変良好である。
３：目視で傷が確認できるが問題とされるレベルではない。
２：目視で傷が確認でき、コート紙表面が紙面積の５％未満露出しており問題である。
１：コート紙表面が紙面積の５％以上露出しており問題である。
評価が４、３であれば耐擦過性は実用上支障がない。

（３）防腐防菌性の評価
水系インクのサンプル２０ｍＬに菌液（緑膿菌、黄色ブドウ球菌、大腸菌）を１×１０６ＣＦＵ／ｍＬとなるように接種し、室温・静置で所定の時間接触させた。
経時で菌数測定を行い、菌数変化により防腐防菌性を評価した。
菌数測定は、試験サンプルから分取した０．１ｍＬをＳＣＤ（ソイビーン・カゼイン・ダイジェスト）寒天培地（和光純薬工業株式会社製、ダイゴ）に塗布して３２．５℃で２日間培養し、得られたコロニー数から生残菌数を求め、初発菌数の対数値と生残菌数の対数値の差をＬｏｇ減少菌数として算出し、以下の評価基準で防腐防菌性を評価した。
（評価基準）
４：接種後１日で４Ｌｏｇ以上減少した。
３：接種後３日で４Ｌｏｇ以上減少した。
２：接種後７日で４Ｌｏｇ以上減少した。
１：接種後７日で４Ｌｏｇ未満減少した又は減少しなかった。
評価が４、３であれば防腐防菌性は実用上支障がない。

表３に示す評価結果から明らかなように、本発明のポリマーエマルションを含む実施例Ｉ−１１〜Ｉ−１９の水系インクによれば、インクジェット記録媒体に記録した際に耐擦過性に優れる記録物を得ることができることが分かる。
一方、ホルムアルデヒドを放出する化合物ではない防腐剤を用いた比較例Ｉ−６、Ｉ−７の水系インクは、耐擦過性に劣り、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリマーを用いた比較例Ｉ−８、Ｉ−９の水系インクも、耐擦過性に劣ることが分かる。
なお、ホルムアルデヒドを放出する化合物の含有量が５０ｐｐｍである実施例Ｉ−４の水系インクは、防腐防菌性（防黴防腐効果）は劣るが、インクジェット記録物は良好な耐擦過性を有することが分かる。このポリマーエマルションを含む水系インクは、防腐防菌性があまり必要でない用途において適宜使用することができる。

＜顔料水分散体の製造＞
製造例II−１
調製例１で得られたポリマー溶液（i）を減圧乾燥させて得られたポリマー２５部をＭＥＫ７８．６部と混合し、更に５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム固形分１６．９％、和光純薬工業株式会社製、容量滴定用）１０．１部を加え、ポリマーのカルボキシ基のモル数に対する水酸化ナトリウムのモル数の割合が４０％になるように中和した（中和度４０％）。更にイオン交換水４００部を加え、その中に黒色顔料であるカーボンブラック（キャボット社製、商品名：モナーク８００）１００部を加え、ディスパー（浅田鉄工株式会社製、ウルトラディスパー：商品名）を用いて、２０℃でディスパー翼を７０００ｒｐｍで回転させる条件で６０分間攪拌した。
得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力で１０パス分散処理した。得られた分散液にイオン交換水２５０部を加え、攪拌した後、減圧下で６０℃でＭＥＫを完全に除去し、更に一部の水を除去し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が２０％の黒色顔料水分散体１を得た。

製造例II−２〜II−５
製造例II−１において、調製例１で得られたポリマー溶液（i）の代わりに調製例２で得られたポリマー溶液(ii)〜(v）を減圧乾燥させて得られたポリマー２５部とし、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム固形分１６．９％、和光純薬工業株式会社製、容量滴定用）１０．１部に代えて、８．４部（中和度４０％）、又は６．７部（中和度４０％）、又は５．４部（中和度４０％）、又は３．６部（中和度４０％）とした以外は製造例II−１と同様にして黒色顔料水分散体２〜５を得た。

製造例II−６
製造例II−１において、黒色顔料を黄色顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（山陽色素株式会社製、商品名：Fast Yellow 7414）に変更した以外は、製造例II−１と同様にして、黄色顔料水分散体６を得た。

＜水系インクの製造＞
実施例II−１
顔料水分散体1 ３０部に、エーテル系非イオン性界面活性剤（花王株式会社製、商品名：エマルゲン１２０）２部、プロピレングリコール３０部、ホルムアルデヒドを放出する化合物（ダウ・ケミカル社製、ｄｏｗｉｃｉｌ １５０）０．０２部を添加し、更にイオン交換水を添加して１００部になるように調製し、３０分間混合した後、１．２μｍのフィルター（ロキテクノ社製、ＭＡＰ−０１０ＸＳ）で濾過し、水系インクII−１を得た。

実施例II−２〜II−１０、比較例II−１〜II−６
表２に示す配合組成で、実施例II−１と同様にして、水系インクII−２〜II−１６を得た。
なお、表４中のホルムアルデヒドを放出する化合物等の詳細は前記のとおりである。

＜水系インクII−１〜II−１６の評価＞
上記で得られた水系インクII−１〜II−１６を用いて、以下の方法により、吐出安定性、耐ブリード性、防腐防菌性を評価した。結果を表４に示す。

（１）吐出安定性の評価
市販のインクジェットプリンター（株式会社トライテック製、ピエゾ方式、３０ｋＨｚヘッド）のインクカートリッジに、製造したインクを充填し、２３℃、相対湿度５０％で印刷後、ヘッドをキャップしない状態で３０分間放置し、その後、再度印刷を開始した際のインクの吐出状態を確認した。全ノズルの合計数は２６５６個であり、その内のノズル欠け（正常に吐出していないノズル）数をカウントし、以下の評価基準で吐出安定性を評価した。
閉塞数が少ないほど吐出安定性が良好である。
（評価基準）
４：ノズル欠けなし。
３：ノズル欠け数が全ノズル中の１〜２／２６５６で、メンテナンスすれば回復する。
２：ノズル欠け数が全ノズル中の３〜５／２６５６で、メンテナンスすれば回復する。
１：ノズル欠け数が全ノズル中の６以上／２６５６で、メンテナンスしてもノズル欠けが回復しない。
評価が４、３であれば吐出安定性は実用上支障がない。

（２）耐ブリード性の評価
前記（１）で使用したインクジェットプリンタープリンターのインクカートリッジに、実施例II−１〜II−９、比較例II−１〜II−６のいずれかの黒色インクと、実施例II−１０の黄色インクを充填し、コート紙（王子製紙株式会社製、商品名：ＯＫトップコートプラス、吸水量４．９ｇ／ｍ^２）に、それぞれＤｕｔｙ２０％で印刷した際の、黒色インクと黄色インクの液滴の重なり具合を、ハンディ型画像評価システム（トレック・ジャパン株式会社製、Model PIAS-II）を用いて、高倍率で観察し、以下の評価基準で耐ブリード性を評価した。
（評価基準）
４：２つのインク液滴が独立して存在している。
３：２つのインク液滴が合一し、繭型になっている。
２：２つのインク液滴が合一し、１つの楕円になっている。
１：２つのインク液滴が合一し、１つの円になっている。
評価が４、３であれば耐ブリード性は実用上支障がない。

（３）防腐防菌性の評価
水系インクのサンプル２０ｍＬに菌液（緑膿菌、黄色ブドウ球菌、大腸菌）を１×１０６ＣＦＵ／ｍＬとなるように接種し、室温・静置で所定の時間接触させた。
経時で菌数測定を行い、菌数変化により防腐防菌性を評価した。
菌数測定は、試験サンプルから分取した０．１ｍＬをＳＣＤ（ソイビーン・カゼイン・ダイジェスト）寒天培地（和光純薬工業株式会社製、ダイゴ）に塗布して３２．５℃で２日間培養し、得られたコロニー数から生残菌数を求め、初発菌数の対数値と生残菌数の対数値の差をＬｏｇ減少菌数として算出し、以下の評価基準で防腐防菌性を評価した。
（評価基準）
４：接種後１日で４Ｌｏｇ以上減少した。
３：接種後３日で４Ｌｏｇ以上減少した。
２：接種後７日で４Ｌｏｇ以上減少した。
１：接種後７日で４Ｌｏｇ未満減少した又は減少しなかった。
評価が４、３であれば防腐防菌性は実用上支障がない。

表４に示す評価結果から明らかなように、本発明の実施例II−１〜II−１０の水系インクは、インクジェット記録時の吐出安定性、耐ブリード性に優れることが分かる。
一方、ホルムアルデヒドを放出する化合物ではない防腐剤を用いた比較例II−１、II−２の水系インクは、耐ブリード性に劣り、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリマーを用いた比較例II−３、II−４の水系インクは、吐出安定性、耐ブリード性に劣り、水溶性有機溶媒の含有量が１８質量％未満である比較例II−５の水系インクは、吐出安定性に劣ることが分かる。
なお、ホルムアルデヒドを放出する化合物の含有量が５０ｐｐｍである実施例II−４の水系インクは、防腐防菌性（防黴防腐効果）は劣るが、インクジェット記録時の吐出安定性、耐ブリード性の効果を発現することが分かる。この水系インクは、防腐防菌性があまり必要でない用途において適宜使用することができる。

本発明のポリマーエマルションは、塗膜を形成した場合や低吸液性の記録媒体に記録した場合にも、耐擦過性を発揮することができ、また、本発明のインクジェット記録用水系インクは、インクジェット記録時の吐出安定性、耐ブリード性に優れるため、有用である。

Claims (9)

1. ポリマー及び水を含有するポリマーエマルションであって、
   ポリマーが、（ａ）アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上のモノマー由来の構成単位と、（ｂ）疎水性ビニルモノマー由来の構成単位を含有するランダム共重合体又はブロック共重合体であって、その酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるカルボキシ基含有ポリマーであり、
   ホルムアルデヒドを放出する化合物を含む、ポリマーエマルション。
2. カルボキシ基含有ポリマーのガラス転移温度が５０℃以上である、請求項１に記載のポリマーエマルション。
3. 顔料、ポリマー、水溶性有機溶媒、及び水を含有するインクジェット記録用水系インクであって、
   ポリマーが、（ａ）アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上のモノマー由来の構成単位と、（ｂ）疎水性ビニルモノマー由来の構成単位を含有するランダム共重合体又はブロック共重合体であって、その酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるカルボキシ基含有ポリマーであり、
   水溶性有機溶媒が、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種以上の化合物を含み、多価アルコールと多価アルコールアルキルエーテルの合計量が、インク中、１８質量％以上であり、
   ホルムアルデヒドを放出する化合物を含む、インクジェット記録用水系インク。
4. 沸点２５０℃以下の多価アルコールと多価アルコールアルキルエーテルの合計量が、インク中、１８質量％以上である、請求項３に記載のインクジェット記録用水系インク。
5. 顔料とポリマーが、顔料を含有するポリマー粒子の形態である、請求項３又は４に記載のインクジェット記録用水系インク。
6. ホルムアルデヒドを放出する化合物の含有量が、インク中、１３０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である、請求項３〜５のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
7. ホルムアルデヒドを放出する化合物が、トリアジン化合物及びヒダントイン化合物から選ばれる１種以上の化合物である、請求項３〜６のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
8. ホルムアルデヒドを放出する化合物が、１，３，５−トリアジン−１，３，５−（２Ｈ，４Ｈ，６Ｈ）−トリス（エタノール）、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−５，５−ジメチルヒダントイン、及びシス−１−（３−クロロアリル）−３，５，７−トリアザ−１−アゾニアアダマンタンクロリドから選ばれる１種以上の化合物である、請求項３〜７のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
9. カルボキシ基含有ポリマー中の［（ａ）アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上のモノマー由来の構成単位／（ｂ）疎水性ビニルモノマー由来の構成単位］の質量比が０．５以上２．０以下である、請求項３〜８のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。