JP2019026845A - ポリマーエマルション - Google Patents
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Abstract
【解決手段】[1]ポリマー及び水を含有するポリマーエマルションであって、ポリマーが、(a)アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる1種以上のモノマー由来の構成単位と、(b)疎水性ビニルモノマー由来の構成単位を含有するランダム共重合体又はブロック共重合体であって、その酸価が150〜300mgKOH/gであるカルボキシ基含有ポリマーであり、ホルムアルデヒドを放出する化合物を含む、ポリマーエマルション、及び[2]顔料、前記ポリマー、水溶性有機溶媒、及び水を含有するインクジェット記録用水系インクであって、水溶性有機溶媒が、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる1種以上の化合物を含み、多価アルコールと多価アルコールアルキルエーテルの合計量が、インク中、18質量%以上であり、ホルムアルデヒドを放出する化合物を含む、インクジェット記録用水系インクである。
【選択図】なし
Description
近年では、印刷物に耐候性や耐水性を付与するために、着色剤として顔料を用い、バインダーや顔料の分散剤としてポリマーを用いる水系インクが広く用いられている。
例えば、特許文献1には、インクジェットインクに用いられる分散安定性に優れたラテックス微粒子として、特定のバルク密度と特定の表面誘電率を有するラテックス微粒子が開示されている。
これら低吸収性、非吸収性の記録媒体上にインクジェット記録方法で印刷を行った場合、顔料が記録媒体中に浸透することなく媒体表面に付着した状態となり、記録媒体から顔料が剥がれ易くなるという問題を抱えており、耐擦過性の向上が求められている。
例えば、特許文献2には、分散安定性、吐出性が良好で、高い印字濃度、耐ブリード性等を有するインクジェット記録用水系インクとして、重量平均分子量が1000〜15000であり、疎水性モノマー由来の構成単位を90重量%以上と両末端にイオン性基とを有する水不溶性ポリマー、及び着色剤を含有する水系インクが開示されている。そして、その実施例では、水系インク100重量部中、グリセリン、ジエチレングリコール及び2−{2−(2−ブトキシエトキシ)エトキシ}エタノールの合計量で40重量部含有する水系インクが記載されている。
特許文献3には、より耐久性のある印刷製品を生産するインクジェットインクが開示されており、その実施例には、グラフト共重合体であるアニオン高分子分散剤でブラック顔料を分散した分散液、1,3−ジヒドロシルメチル−5,5−ジメチルヒダントイン(防腐剤に相当。インク中に97ppm含有)、有機溶媒として、グリセリン及びエチレングリコール(インク中に合計26重量%含有)を含むインクが記載されている。そして、その段落〔0140〕には、前記グラフト共重合体は、米国特許出願公開第2003/128246号明細書の実施例に記載の方法により調製されたグラフト共重合体であって、フェノキシエチルアクリレートからなる主鎖に、エトキシ−トリエチレングリコールメタクリレートとメタクリル酸とを反応させてなるマクロモノマーをグラフトさせた、フェノキシエチルアクリレート−g−エトキシ−トリエチレングリコールメタクリレート−co−メタクリル酸(質量比でフェノキシエチルアクリレート/エトキシ−トリエチレングリコールメタクリレート/メタクリル酸が66.3/4.2/29.5)であることが記載されている。
また、特許文献3に記載されたインクジェットインクでは、吸液性の低い基材に印刷した場合に耐ブリード性が不十分であるという問題があった。
本発明は、かかる現状に鑑み、塗膜を形成した場合や低吸液性の記録媒体に記録した場合にも、耐擦過性を発揮することができるポリマーエマルション、及びインクジェット記録時の吐出安定性、耐ブリード性に優れるインクジェット記録用水系インクを提供することを課題とする。
[1]ポリマー及び水を含有するポリマーエマルションであって、
ポリマーが、(a)アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる1種以上のモノマー由来の構成単位と、(b)疎水性ビニルモノマー由来の構成単位を含有するランダム共重合体又はブロック共重合体であって、その酸価が150mgKOH/g以上300mgKOH/g以下であるカルボキシ基含有ポリマーであり、
ホルムアルデヒドを放出する化合物を含む、ポリマーエマルション。
[2]顔料、ポリマー、水溶性有機溶媒、及び水を含有するインクジェット記録用水系インクであって、
ポリマーが、(a)アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる1種以上のモノマー由来の構成単位と、(b)疎水性ビニルモノマー由来の構成単位を含有するランダム共重合体又はブロック共重合体であって、その酸価が150mgKOH/g以上300mgKOH/g以下であるカルボキシ基含有ポリマーであり、
水溶性有機溶媒が、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる1種以上の化合物を含み、多価アルコールと多価アルコールアルキルエーテルの合計量が、インク中、18質量%以上であり、
ホルムアルデヒドを放出する化合物を含むインクジェット記録用水系インク。
「水系」とは、顔料を分散させる媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味する。
「記録」とは、文字や画像を記録する印刷、印字を含む概念であり、「記録物」とは、文字や画像が記録された印刷物、印字物を含む概念である。
「低吸液性」とは、水及び/又はインクの低吸液性及び非吸液性を含む概念であり、低吸液性は、純水の吸水性で評価することができる。より具体的には、記録媒体と純水との接触時間100m秒における該記録媒体の吸水量が、0g/m2以上10g/m2以下であることを意味する。
本発明のポリマーエマルションは、ポリマー及び水を含有するポリマーエマルションであって、ポリマーが、(a)アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる1種以上のモノマー由来の構成単位と、(b)疎水性ビニルモノマー由来の構成単位を含有するランダム共重合体又はブロック共重合体であって、その酸価が150mgKOH/g以上300mgKOH/g以下であるカルボキシ基含有ポリマーであり、かつホルムアルデヒドを放出する化合物を含むことを特徴とする。
本発明のポリマーエマルションは、例えば、塗膜形成の目的で、ポリマーコーティング液や水系インク等に配合して用いることができる。
本発明のポリマーエマルションは、(a)アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる1種以上のモノマー由来の構成単位と、(b)疎水性ビニルモノマー由来の構成単位を含有するランダム共重合体又はブロック共重合体であって、その酸価が150mgKOH/g以上300mgKOH/g以下であるポリマーを含有する。前記ランダム共重合体又はブロック共重合体はグラフト鎖を有していてもよいが、主鎖に(a)アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる1種以上のモノマー由来の構成単位と、(b)疎水性ビニルモノマー由来の構成単位を含有する。前記ポリマーの主鎖に(b)疎水性ビニルモノマー由来の構成単位が存在することにより、ポリマーの記録媒体表面への吸着が促進され、耐擦過性が向上すると考えられる。ここで、さらにホルムアルデヒドを放出する化合物を含有すると、該化合物から放出されたホルムアルデヒドがポリマーの可塑化を促進し、ポリマーが記録媒体表面等へ吸着し易くなり、また150mgKOH/g以上の酸価を有する電荷反発が大きいポリマーであっても、ポリマーの酸性基の配置が緩和され、インクの乾燥時に記録媒体上でポリマー同士の合一及び塗膜形成が容易となるため、耐擦過性がさらに向上すると考えられる。
本発明のインクジェット記録用水系インク(以下、単に「水系インク」又は「インク」ともいう)は、顔料、ポリマー、水溶性有機溶媒、及び水を含有する水系インクであって、ポリマーが、(a)アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる1種以上のモノマー由来の構成単位と、(b)疎水性ビニルモノマー由来の構成単位を含有するランダム共重合体又はブロック共重合体であって、その酸価が150mgKOH/g以上300mgKOH/g以下であるカルボキシ基含有ポリマーであり、水溶性有機溶媒が、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる1種以上の化合物を含み、多価アルコールと多価アルコールアルキルエーテルの合計量が、インク中、18質量%以上であり、かつホルムアルデヒドを放出する化合物を含むことを特徴とする。
本発明の水系インクは、顔料の分散剤として、(a)アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる1種以上のモノマー由来の構成単位と、(b)疎水性ビニルモノマー由来の構成単位を含有するランダム共重合体又はブロック共重合体であって、その酸価が150mgKOH/g以上300mgKOH/g以下であるポリマーを含有する。前記ランダム共重合体又はブロック共重合体はグラフト鎖を有していてもよいが、主鎖に(a)アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる1種以上のモノマー由来の構成単位と、(b)疎水性ビニルモノマー由来の構成単位を含有する。前記ポリマーの主鎖に(b)疎水性ビニルモノマー由来の構成単位が存在することにより、ポリマーの顔料表面への吸着が促進され、また、ポリマー主鎖に存在するアクリル酸及び/又はメタクリル酸のカルボキシ基が中和されることにより、水への親和性と150mgKOH/g以上の酸価による電荷反発を発現し、水系インク中での顔料の分散性が向上する。
そして、ホルムアルデヒドを放出する化合物から放出されるホルムアルデヒドはインクの溶媒である多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルと相まって、前記ポリマーの可塑化を促進する。特に記録媒体に着弾したインク液滴の周辺部がポリマーの可塑化の影響を受けやすく、均一な電荷反発によって、インク乾燥前のインク液滴間の混合が抑制されると推察される。その結果、にじみ(ブリード)が抑制され、また、ホルムアルデヒドがポリマーの可塑性を促進し、分散安定化に寄与する分散基(カルボキシ基)がポリマーの表面に出やすくなり、インクジェット記録時の吐出安定性が向上すると考えられる。
以下、本発明のポリマーエマルション、及びインクジェット記録用水系インクに用いられる各成分について説明する。
本発明のポリマーエマルションに用いられるポリマーは、(a)アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる1種以上のモノマー由来の構成単位と、(b)疎水性ビニルモノマー由来の構成単位を含有するランダム共重合体又はブロック共重合体であって、その酸価が150mgKOH/g以上300mgKOH/g以下であるカルボキシ基含有ポリマーである。前記ポリマーは、前記(a)及び(b)由来の構成単位を主鎖に有し、その酸価が上記範囲のものであればよい。本発明のポリマーエマルションに用いられるポリマーは、水に分散させる観点から、水不溶性ポリマーであることが好ましい。
本発明の水系インクに用いられるポリマーは、(a)アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる1種以上のモノマー由来の構成単位と、(b)疎水性ビニルモノマー由来の構成単位を含有するランダム共重合体又はブロック共重合体であって、その酸価が150mgKOH/g以上300mgKOH/g以下であるカルボキシ基含有ポリマーである。本発明の水系インクに用いられるポリマーは、前記(a)及び(b)由来の構成単位を主鎖に有し、その酸価が上記範囲のものであればよく、水不溶性ポリマーでも水溶性ポリマーでもよいが、吐出安定性の観点から、水不溶性ポリマーであることが好ましい。
カルボキシ基含有ポリマーは、必要に応じて架橋処理することができる。カルボキシ基の一部を架橋処理することにより、カルボキシ基含有ポリマーが水溶性ポリマーであっても架橋処理により水不溶性ポリマーとなる。
また、本発明のポリマーエマルションと顔料と水溶性有機溶媒とを配合して本発明の水系インクにすることができる。
本発明で用いられるポリマーは、顔料等の分散作用を発現する分散剤としての機能を有する。すなわち、本発明で用いられるポリマーは、ポリマー分散剤として用いることができる。
ポリマーが水不溶性ポリマーである場合は、未中和の状態では勿論、そのカルボキシ基の一部を中和した後でも水不溶性である。ここで、「水不溶性ポリマー」とは、ポリマーを水に分散させたとき、透明とならないことを意味する。またポリマーの水分散体が目視で透明に見えたとしても、レーザー光や通常光による観察でチンダル現象が認められる場合は水不溶性であると判断する。具体的には、ポリマーを105℃で2時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、25℃のイオン交換水100gへ飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が10g未満であることをいう。ポリマーがアニオン性ポリマーの場合、その溶解量は、該ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで100%中和した時の溶解量である。
カルボキシ基含有ポリマーの酸価は、構成するモノマーの質量比から算出することができる。また、実施例に記載の方法等のように、適当な有機溶剤にポリマーを溶解又は膨潤させて滴定する方法でも求めることができる。
なお、ガラス転移温度(Tg)は、実施例に記載の方法により測定される。
このカルボキシ基含有ポリマーは、(a)アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる1種以上のモノマー(以下、「(a)成分」ともいう)と、(b)疎水性ビニルモノマー(以下、「(b)成分」ともいう)とを含むビニルモノマー混合物(以下、単に「モノマー混合物」ともいう)をランダム共重合又はブロック共重合することにより得られるビニル系ポリマーである。このビニル系ポリマーは、更に(c)マクロモノマー(以下、「(c)成分」ともいう)由来の構成単位や、(d)ノニオン性モノマー(以下、「(d)成分」ともいう)由来の構成単位を主鎖に含有することができる。
(a)アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる1種以上のモノマーは、ポリマーエマルションの耐擦過性を向上させる観点、及び水系インク中におけるポリマーによる顔料分散性、好ましくは顔料を含有するポリマー粒子(以下、「顔料含有ポリマー粒子」ともいう)の分散安定性を向上させる観点から、ポリマーのモノマー成分として用いられる。アクリル酸及び/又はメタクリル酸のカルボキシ基が、ポリマーのカルボキシ基となる。
(b)疎水性ビニルモノマーは、ポリマーエマルションの耐擦過性を向上させる観点、及び水系インク中におけるポリマーによる顔料分散性、好ましくは顔料含有ポリマー粒子の分散安定性を向上させる観点から、ポリマーのモノマー成分として用いられる。疎水性ビニルモノマーとしては、炭素数1以上22以下のアルキル基又は炭素数6以上22以下のアリール基を有するアルキル(メタ)アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。(b)疎水性ビニルモノマーの分子量は、500未満が好ましく、350以下がより好ましい。
アルキル(メタ)アクリル酸エステルとしては、炭素数1〜22、好ましくは炭素数6〜18のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ターシャリーブチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、イソドデシル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
なお、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる1種以上を意味する。以下における「(メタ)」も同義である。
スチレン系モノマーとしてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、及びジビニルベンゼンが好ましく、スチレン、α−メチルスチレンがより好ましい。
また、芳香族基含有(メタ)アクリレートとしては、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等が好ましく、ベンジル(メタ)アクリレートがより好ましい。
(b)疎水性モノマーは、前記のモノマーを2種以上使用してもよく、スチレン系モノマーと芳香族基含有(メタ)アクリル酸エステルを併用してもよい。
(c)マクロモノマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量500以上100,000以下の化合物であり、ポリマーエマルションの耐擦過性を向上させる観点、及び水系インク中におけるポリマーによる顔料分散性、好ましくは顔料含有ポリマー粒子の分散安定性を向上させる観点から、ポリマーのモノマー成分として用いることができる。片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。
(c)マクロモノマーの数平均分子量は1,000以上10,000以下が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として1mmol/Lのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
芳香族基含有モノマー系マクロモノマーを構成する芳香族基含有モノマーとしては、前記(b)疎水性ビニルモノマーで記載した芳香族基含有モノマーが挙げられ、スチレン及びベンジル(メタ)アクリレートが好ましく、スチレンがより好ましい。
スチレン系マクロモノマーの具体例としては、AS−6(S)、AN−6(S)、HS−6(S)(東亞合成株式会社の商品名)等が挙げられる。
シリコーン系マクロモノマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
ポリマーには、ポリマーエマルションの耐擦過性を向上させる観点、及び水系インク中におけるポリマーによる顔料分散性、好ましくは顔料含有ポリマー粒子の分散安定性を向上させる観点から、更に、(d)ノニオン性モノマーをモノマー成分として用いることができる。
(d)ノニオン性モノマーとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(n=2〜30、nはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ)(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(n=2〜30)(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(n=1〜30)(メタ)アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシ(エチレングリコール・プロピレングリコール共重合)(n=1〜30、その中のエチレングリコール:n=1〜29)(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中では、ポリプロピレングリコール(n=2〜30)(メタ)アクリレート、フェノキシ(エチレングリコール・プロピレングリコール共重合)(メタ)アクリレートが好ましく、ポリプロピレングリコール(n=2〜30)(メタ)アクリレートがより好ましい。
上記(a)〜(d)成分は、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
カルボキシ基含有ポリマー製造時における、(a)〜(d)成分のモノマー混合物中における含有量(未中和量としての含有量。以下同じ)、すなわちカルボキシ基含有ポリマー中における各成分由来の構成単位の含有量は、耐ブリード性、及びインクジェット記録時の吐出安定性の観点から、次のとおりである。
(a)成分の含有量は、好ましくは8質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは12質量%以上であり、そして、好ましくは60質量%以下、より好ましくは50質量%以下、更に好ましくは45質量%以下である。
(b)成分の含有量は、好ましくは15質量%以上、より好ましくは20質量%以上、更に好ましくは25質量%以上であり、そして、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下、更に好ましくは60質量%以下である。
(c)成分を含有する場合、(c)成分の含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは8質量%以上、更に好ましくは10質量%以上であり、そして、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下、更に好ましくは20質量%以下である。
(d)成分を含有する場合、(d)成分の含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは8質量%以上、更に好ましくは10質量%以上であり、そして、好ましくは35質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは25質量%以下である。
また、(c)成分を含有する場合、吐出安定性を向上する観点から、[(a)成分/〔(b)成分+(c)成分〕]の質量比は、好ましくは0.4以上、より好ましくは0.5以上、更に好ましくは0.7以上であり、そして、好ましくは2.0以下、より好ましくは1.5以下、更に好ましくは1.0以下である。
カルボキシ基含有ポリマーは、前記モノマー混合物を塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法によりランダム共重合又はブロック共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に特に制限はないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、炭素数1〜3の脂肪族アルコール、炭素数3〜5のケトン類、エーテル類、酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、又はこれらの1種以上と水との混合溶媒が好ましく、メチルエチルケトン又はそれと水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができる。
重合開始剤としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物や、t−ブチルペルオキシオクトエート、ベンゾイルパーオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物1モルあたり、好ましくは0.001〜5モル、より好ましくは0.01〜2モルである。
重合連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、2−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の連鎖移動剤を用いることができる。
また、重合モノマーの連鎖の様式に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト等のいずれの重合様式でもよい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
本発明において、カルボキシ基含有ポリマーを用いて顔料を分散する方法としては、任意の公知の方法を用いることができるが、後述する顔料含有ポリマー粒子の水分散体とすることが好ましい。顔料含有ポリマー粒子の水分散体の生産性を向上させる観点から、重合反応に用いた溶剤を除去せずに、含有する有機溶媒を後述する工程1に用いる有機溶媒として用いるために、そのままポリマー溶液として用いることが好ましい。
カルボキシ基含有ポリマー溶液の固形分濃度は、顔料含有ポリマー粒子の水分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは30質量%以上、より好ましくは40質量%以上であり、そして、好ましくは70質量%以下、より好ましくは65質量%以下である。
なお、数平均分子量の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
本発明に用いられる顔料は、特に限定されず、有機顔料、無機顔料、又はそれらの混合物であってもよい。
有機顔料としては、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、インジゴ系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、フタロシアニン系顔料、キノフタロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等の縮合多環系顔料、及びジスアゾ系顔料、縮合アゾ系顔料等のアゾ系顔料から選ばれる1種以上が挙げられる。これらの中でも、得られる画像の色再現性の観点から、好ましくはキナクリドン系顔料、アゾ系顔料及びフタロシアニン系顔料から選ばれる1種以上である。
無機顔料としては、カーボンブラック、アルミナ、二酸化チタン等の金属酸化物が挙げられる。これらの無機顔料は、チタンカップリング剤、シランカップリング剤、高級脂肪酸金属塩等の公知の疎水化処理剤で処理されたものであってもよい。
黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられ、表面処理したものであってもよい。
上記の顔料は単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
顔料を含有するポリマー粒子(顔料含有ポリマー粒子)は、水分散体として下記の工程1及び2を有する方法により、効率的に製造することができる。
工程1:(a)アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる1種以上のモノマー由来の構成単位と、(b)疎水性ビニルモノマー由来の構成単位を含有するランダム共重合体又はブロック共重合体であって、その酸価が150mgKOH/g以上300mgKOH/g以下であるカルボキシ基含有ポリマー、有機溶媒、顔料、水、及び必要に応じて中和剤を含有する混合物(以下、「顔料混合物」ともいう)を分散処理して、顔料含有ポリマー粒子の分散体を得る工程
工程2:工程1で得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、顔料含有ポリマー粒子の水分散体(以下、「顔料水分散体」ともいう)を得る工程
さらに必要に応じて、工程2で得られた顔料水分散体に架橋剤を添加して、顔料含有ポリマー粒子を架橋処理することができる。この架橋処理により、顔料含有ポリマー粒子を構成するポリマーが水溶性ポリマーであっても、架橋処理後には水不溶性ポリマーとなる。
工程1は、カルボキシ基含有ポリマー、有機溶媒、顔料、水、及び必要に応じて中和剤を含有する混合物(顔料混合物)を分散処理して、顔料含有ポリマー粒子の分散体を得る工程である。
工程1における混合順序に特に制限はないが、まずカルボキシ基含有ポリマーを有機溶媒に溶解させ、これに中和剤、水、顔料、及び必要に応じて、界面活性剤等の順に加え、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。
用いる有機溶媒に制限はないが、炭素数1〜3の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等が好ましく、顔料への濡れ性、水溶性ポリマー又は水不溶性ポリマーの溶解性及び顔料への吸着性を向上させる観点から、炭素数4以上8以下のケトンがより好ましく、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが更に好ましく、メチルエチルケトンがより更に好ましい。
カルボキシ基含有ポリマーを溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
カルボキシ基含有ポリマーのカルボキシ基の少なくとも一部は、中和剤、好ましくはアルカリ金属化合物を用いて中和されることが好ましい。得られる分散体のpHは、皮膚刺激性を低減する等の取扱い性の観点から、好ましくは5.5以上、より好ましくは6以上であり、部材の腐食を抑制する観点から、好ましくは13以下、より好ましくは12以下、更に好ましくは11以下である。
中和剤であるアルカリ金属化合物は、水や水系インク等の水系媒体中でアルカリ金属イオンを生じる化合物であり、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、オルソ珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、セスキ珪酸ナトリウム等の珪酸のアルカリ金属塩、リン酸三ナトリウム等のリン酸のアルカリ金属塩、炭酸二ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸二カリウム等の炭酸のアルカリ金属塩、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。二種以上のアルカリ金属化合物を組み合わせてもよい。アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがより好ましい。また、カルボキシ基含有ポリマーを予め中和しておいてもよい。
中和剤は、十分かつ均一に中和を促進させる観点から、中和剤水溶液として用いることが好ましい。中和剤水溶液の濃度は、上記と同様の観点から、好ましくは3質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは25質量%以下である。
ここで中和度とは、中和剤(アルカリ金属化合物)のモル当量数を水溶性ポリマー又は水不溶性ポリマーのカルボキシ基のモル当量数で除した百分比(モル%)、即ち「中和剤(アルカリ金属化合物)のモル当量数/水溶性ポリマー又は水不溶性ポリマーのカルボキシ基のモル当量数」の百分比(モル%)である。本発明では、中和度はアルカリ金属化合物のモル当量数から計算するため、アルカリ金属化合物を過剰に用いた場合は100モル%を超える。
また工程1において、アルカリ金属化合物に加えて、アンモニア等の揮発性塩基性化合物を併用することもできる。
顔料混合物中の各成分の含有量は、得られるインクジェット記録時の吐出安定性、耐ブリード性の観点から、以下のとおりである。
工程1における顔料の顔料混合物中の含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは12.5質量%以上であり、そして、好ましくは35質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは20質量%以下である。
水溶性ポリマー又は水不溶性ポリマーの顔料混合物中の含有量は、好ましくは1.0質量%以上、より好ましくは2.0質量%以上、更に好ましくは3.0質量%以上であり、そして、好ましくは8.0質量%以下、より好ましくは7.0質量%以下、更に好ましくは6.0質量%以下である。
有機溶媒の顔料混合物中の含有量は、好ましくは4質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは6質量%以上であり、そして、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは15質量%以下である。
顔料混合物中のカルボキシ基含有ポリマーに対する顔料の質量比〔顔料/カルボキシ基含有ポリマー〕は、得られる水系インクの粘度及び保存安定性の観点から、好ましくは0.5以上、より好ましくは1.0以上、更に好ましくは2.0以上であり、そして、好ましくは6.0以下、より好ましくは5.0以下、更に好ましくは4.5以下である。
工程1においては、前記顔料混合物を分散処理して、顔料含有ポリマー粒子の分散体を得る。分散体を得る分散方法に特に制限はない。本分散だけで顔料粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは顔料混合物を予備分散させた後、更に剪断応力を加えて本分散を行い、顔料粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
工程1における温度、とりわけ予備分散における温度は、好ましくは0℃以上であり、また、好ましくは40℃以下、より好ましくは30℃以下、更に好ましくは25℃以下であり、分散時間は好ましくは0.5時間以上、より好ましくは0.8時間以上であり、また、好ましくは30時間以下、より好ましくは10時間以下、更に好ましくは5時間以下である。
顔料混合物を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができるが、中でも高速撹拌混合装置が好ましい。
高圧ホモジナイザーを用いて本分散を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、顔料を所望の粒径になるように制御することができる。
処理圧力は、生産性及び経済性の観点から、好ましくは60MPa以上、より好ましくは100MPa以上、更に好ましくは130MPa以上であり、また、好ましくは200MPa以下、より好ましくは180MPa以下である。
また、パス回数は、好ましくは3以上、より好ましくは10以上であり、また、好ましくは30以下、より好ましくは25以下である。
工程2は、工程1で得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、顔料含有ポリマー粒子の水分散体(顔料水分散体)を得る工程である。
工程2では、工程1で得られた分散体から、公知の方法で有機溶媒を除去することで、顔料水分散体を得ることができる。得られた顔料水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒の量は、好ましくは0.1質量%以下、より好ましくは0.01質量%以下である。
また必要に応じて、有機溶媒を留去する前に分散体を加熱撹拌処理することもできる。
得られた顔料水分散体は、顔料含有ポリマー粒子が水を主媒体とする媒体中に分散しているものである。ここで、顔料含有ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも顔料と水溶性ポリマー又は水不溶性ポリマーにより粒子が形成されていればよいが、前述のように、水不溶性ポリマーに顔料が内包された粒子形態であることが好ましい。
なお、顔料水分散体の固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
顔料水分散体中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、粗大粒子を低減し、水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは50nm以上、より好ましくは60nm以上、更に好ましくは70nm以上であり、また、好ましくは200nm以下、より好ましくは160nm以下、更に好ましくは120nm以下である。
なお、顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
また、水系インク中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、顔料水分散体中の平均粒径と同じであり、好ましい平均粒径の態様は、顔料水分散体中の平均粒径の好ましい態様と同じである。
水溶性有機溶媒は、インクジェット記録における吐出安定性、ポリマーと記録媒体との親和性を向上させるために用いられる。
水溶性有機溶媒は、上記と同様の観点から、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる1種以上の化合物を含み、多価アルコールと多価アルコールアルキルエーテルの合計量が、インク中、18質量%以上である。
多価アルコールと多価アルコールアルキルエーテルの沸点(加重平均値)は、吐出安定性の観点から、好ましくは150℃以上、より好ましくは160℃以上であり、紙面上での乾燥性の観点から、好ましくは250℃以下、より好ましくは230℃以下である。そして、沸点250℃以下の多価アルコールと多価アルコールアルキルエーテルの合計量は、インク中、好ましくは18質量%以上、より好ましくは25質量%以上である。
本発明の水系インクにおいては、複数の有機溶媒が含まれうるが、沸点が250℃を超える有機溶媒の含有量は、水溶性有機溶媒中、好ましくは10質量%未満、より好ましくは5質量%以下、更に好ましくは3質量%以下、より更に好ましは1質量%以下であり、より更に好ましくは0質量%である。沸点が250℃を超える有機溶媒が多くなると、記録媒体への定着性、耐水性、耐溶剤性が悪化する傾向がある。
本発明のポリマーエマルション及び水系インクは、ホルムアルデヒドを放出する化合物を含む。ホルムアルデヒドを放出する化合物として、ホルムアルデヒド放出系の防腐剤を用いることができ、保存安定性の観点から、ホルムアルデヒドを放出する化合物のみを用いてもよいが、防腐及び/又は防菌の観点から、他の防腐剤を併用することができる。
ホルムアルデヒドを放出する化合物としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アルカノールアミン、グリコール、尿素、尿素誘導体の縮合生成物が挙げられる。
これらの中でも、窒素原子を含むヘテロ環骨格を有するホルムアルデヒドを放出する化合物が好ましく、トリアジン化合物及びヒダントイン化合物から選ばれる1種以上の化合物が好ましく、1,3,5−トリアジン−1,3,5−(2H,4H,6H)−トリス(エタノール)、1,3−ビス(ヒドロキシメチル)−5,5−ジメチルヒダントイン、及びシス−1−(3−クロロアリル)−3,5,7−トリアザ−1−アゾニアアダマンタンクロリドから選ばれる1種以上の化合物がより好ましい。
なお、トリアジン化合物とはトリアジン骨格又はトリアジンから誘導される骨格(例えば、シクロトリメチレントリアミン、3,5,7−トリアザ−1−アゾニアアダマンタン、等)を有する化合物を意味し、ヒダントイン化合物とはヒダントイン骨格又はヒダントインから誘導される骨格を有する化合物を意味する。
本発明のポリマーエマルションは、前記のポリマーとホルマリンを放出する化合物、及び水を混合することにより得ることができる。
本発明の水系インクは、前記工程1及び2を有する方法により、顔料を含有するポリマー粒子(顔料含有ポリマー粒子)の水分散体を製造した後、又は前記(a)成分由来の構成単位と、(b)成分由来の構成単位を主鎖に有し、その酸価が150mgKOH/g以上300mgKOH/g以下であるポリマーと顔料を混合した後、これに前記の水溶性有機溶媒、ホルマリンを放出する化合物、及び水を配合することにより得ることができる。
また、必要に応じて、水系インクに通常用いられる非イオン性界面活性剤等の界面活性剤、アミン類等のpH調整剤、キレート剤、粘度調整剤、消泡剤、防錆剤、酸化防止剤等の各種添加剤を添加し、更にフィルター等によるろ過処理を行うことができる。
(ポリマーの含有量)
ポリマーエマルション中のポリマーの含有量は、塗膜を形成した場合や低吸液性の記録媒体に記録した場合にも、耐擦過性を発揮させる観点から、好ましくは15質量%以上、より好ましくは20質量%以上、更に30質量%以上であり、貯蔵安定性の観点から、好ましくは60質量%以下、より好ましくは50質量%以下、好ましくは45質量%以下である。
(ホルムアルデヒドを放出する化合物の含有量)
水系インク中のホルムアルデヒドを放出する化合物の含有量は、好ましくは30ppm以上、より好ましくは50ppm以上であり、防腐防菌効果を十分に発揮させる観点から、更に好ましくは130ppm以上、より更に好ましくは150ppm以上、より更に好ましくは170ppm以上、より更に好ましくは190ppm以上であり、そして、耐擦過性の観点から、好ましくは1000ppm以下、より好ましくは800ppm以下、更に好ましくは600ppm以下である。
ポリマーエマルション中の水の含有量は、塗膜を形成した場合や低吸液性の記録媒体に記録した場合にも、耐擦過性を発揮させる観点から、好ましくは45質量%以上、より好ましくは50質量%以上、更に好ましくは55質量%以上であり、そして、好ましくは85質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは75質量%以下である。
ポリマーエマルションは、無色の塗膜形成剤の原料として、また、着色剤と共に配合する水系インクの原料として用いる観点から、顔料等の着色剤を含まないことが好ましい。
(顔料の含有量)
水系インク中の顔料の含有量は、水系インクの印刷濃度を向上させる観点から、好ましくは1.0質量%以上、より好ましくは2.0質量%以上、更に好ましくは2.5質量%以上である。また、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは15.0質量%以下、より好ましくは10.0質量%以下、更に好ましく7.0質量%以下である。
(顔料とポリマー粒子との合計含有量)
水系インク中の顔料とポリマーとの合計含有量は、水系インクの吐出安定性や保存安定性の観点から、好ましくは2.0質量%以上、より好ましくは2.5質量%以上、更に好ましくは3.0質量%以上、より更に好ましくは3.5質量%以上であり、そして、好ましくは17.0質量%以下、より好ましくは12.0質量%以下、更に好ましくは10.0質量%以下、より更に好ましくは8.0質量%以下である。
水系インク中の水溶性有機溶媒の含有量は、水系インクの吐出安定性及び印字濃度を向上させる観点から、水と該水溶性有機溶媒との合計量に対して、好ましくは15質量%以上、より好ましくは20質量%以上、更に30質量%以上であり、水系インクの貯蔵安定性の観点から、好ましくは60質量%以下、より好ましくは50質量%以下、好ましくは45質量%以下である。
水系インク中の多価アルコールと多価アルコールアルキルエーテルの合計量は、水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、インク中、18質量%以上であり、好ましくは25質量%以上であり、そして、好ましくは55質量%以下、より好ましくは45質量%以下、更に好ましくは40質量%以下である。
水系インク中のプロピレングリコールの含有量は、水系インクの吐出安定性及び印字濃度を向上させる観点から、好ましくは10質量%以上、より好ましくは13質量%以上、更に好ましくは17質量%以上、より更に好ましくは18質量%以上、より更に好ましくは25質量%以上であり、そして、好ましくは55質量%以下、より好ましくは45質量%以下、更に好ましくは40質量%以下である。
水系インク中のホルムアルデヒドを放出する化合物の含有量は、好ましくは30ppm以上、より好ましくは50ppm以上であり、防腐防菌効果を十分に発揮させる観点から、更に好ましくは130ppm以上、より更に好ましくは150ppm以上、より更に好ましくは170ppm以上、より更に好ましくは190ppm以上であり、そして、吐出安定性の観点から、好ましくは1000ppm以下、より好ましくは800ppm以下、更に好ましくは600ppm以下である。
(水の含有量)
水系インク中の水の含有量は、有機溶媒の使用量を低減するとともに、吐出安定性を向上させる観点から、水系インク中で、好ましくは45質量%以上、より好ましくは50質量%以上、更に好ましくは55質量%以上であり、そして、好ましくは85質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは75質量%以下である。なお、水系インクに用いる水としては、イオン交換水及び蒸留水等の純水、超純水が好ましい。
水系インクの32℃の粘度は、インクの保存安定性を更に向上させる観点から、好ましくは2.0mPa・s以上であり、より好ましくは3.0mPa・s以上であり、更に好ましくは5.0mPa・s以上であり、そして、好ましくは12mPa・s以下であり、より好ましくは9.0mPa・s以下であり、更に好ましくは7.0mPa・s以下である。
水系インクのpHは、インクの保存安定性を更に向上させる観点から、好ましくは7.0以上であり、より好ましくは7.2以上であり、更に好ましくは7.5以上である。また、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、pHは、好ましくは11.0以下であり、より好ましくは10.0以下であり、更に好ましくは9.5以下である。
本発明の水系インクは、公知のインクジェット記録装置に装填し、記録媒体にインク液滴として吐出させて画像等を記録することができる。
インクジェット記録装置としては、連続噴射型(荷電制御型、スプレー型等)、オンデマンド型(ピエゾ方式、サーマル方式、静電吸引方式等)等があるが、ピエゾ式のインクジェット記録用水性インクとして用いることがより好ましい。
用いることができる記録媒体としては、高吸液性の普通紙、低吸液性のコート紙及び樹脂フィルムが挙げられる。
本発明によれば、記録媒体と純水との接触時間100m秒における該記録媒体の吸水量が、0g/m2以上10g/m2以下、好ましくは0g/m2以上6g/m2以下の低吸液性記録媒体に対しても、優れた耐擦過性を有する記録物を得ることができる。なお、該吸水量は、自動走査吸液計を用いて、実施例に記載の方法により測定することができる。
樹脂フィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム等の透明合成樹脂フィルムが挙げられる。これらのフィルムは、二軸又は一軸延伸フィルム、無延伸フィルムであってもよい。これらの中では、コロナ放電処理されたポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム等のポリエステルフィルム、コロナ放電処理された二軸延伸ポリプロピレン(OPP)フィルム等の延伸ポリプロピレンフィルムがより好ましい。
樹脂フィルムの市販品例としては、ルミラーT60(東レ株式会社製、PET)、太閤FE2001(フタムラ化学株式会社製、コロナ放電処理PET)、太閤FOR−AQ(フタムラ化学株式会社製、コロナ放電処理OPP)、PVC80B P(リンテック株式会社製、塩化ビニル)、カイナスKEE70CA(リンテック株式会社製、ポリエチレン)、ユポSG90 PAT1(リンテック株式会社製、PP)等が挙げられる。
(1)ポリマーの数平均分子量の測定
N,N−ジメチルホルムアミド(和光純薬工業株式会社製、高速液体クロマトグラフィー用)に、リン酸(和光純薬工業株式会社製、試薬特級)及びリチウムブロマイド(東京化成工業株式会社製、試薬)をそれぞれ60mmol/Lと50mmol/Lの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製GPC装置(HLC−8120GPC)、東ソー株式会社製カラム(TSK−GEL、α−M×2本)、流速:1mL/min〕により、標準物質として分子量が既知の単分散ポリスチレンを用いて測定した。
JIS K0070において、測定溶媒を、エタノールとエーテルとの混合溶媒から、アセトンとトルエンとの混合溶媒〔アセトン:トルエン=1:1(容量比)〕に変更したこと以外は、JIS K0070に従って測定した。
(3−1)試料の調製
凍結乾燥機「FDU−2100」及び「DRC−1000」(いずれも東京理化器械株式会社製)を用いて、水系顔料分散体1gを−25℃にて1時間、−10℃にて10時間、25℃にて4時間真空乾燥を行い、水分量が1%以下となるまで乾燥させ、紛体試料を得た。
(3−2)ガラス転移温度の測定
示差走査熱量計「Q−100」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した。次に昇温速度10℃/分で150℃まで昇温しながら測定した。吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
30mlのポリプロピレン製容器(φ:40mm、高さ:30mm)にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム10.0gを量り取り、そこへサンプル約1.0gを添加して、混合させた後、正確に秤量し、105℃で2時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で更に15分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。
記録媒体と純水との接触時間100m秒における該記録媒体の吸水量は、自動走査吸液計(熊谷理機工業株式会社製、KM500win)を用いて、23℃、相対湿度50%の条件下で、純水の接触時間100msにおける転移量を該吸水量として測定した。測定条件を以下に示す。
「Spiral Method」
Contact Time : 0.010〜1.0(sec)
Pitch (mm) : 7
Length Per Sampling (degree) : 86.29
Start Radius (mm) : 20
End Radius (mm) : 60
Min Contact Time (ms) : 10
Max Contact Time (ms) : 1000
Sampling Pattern (1 - 50) : 50
Number of Sampling Points (> 0) : 19
「Square Head」
Slit Span (mm) : 1
Slit Width (mm) : 5
調製例1
メタクリル酸(和光純薬工業株式会社製)74部、スチレン(和光純薬工業株式会社製)66部、スチレンマクロマー(東亞合成株式会社製、商品名:AS−6S、数平均分子量:6000、固形分濃度50%)40部(固形分として20部)、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート(日油株式会社製、商品名:ブレンマーPP−800、プロピレンオキシド平均付加モル数13、末端:水酸基)40部を混合し、モノマー混合液を調製した。反応容器内に、メチルエチルケトン(MEK)20部及び2−メルカプトエタノール(重合連鎖移動剤)0.3部、前記モノマー混合液の10%を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、滴下ロートに、モノマー混合液の残りの90%、前記重合連鎖移動剤0.27部、MEK60部、及びアゾ系ラジカル重合開始剤(和光純薬工業株式会社製、商品名:V−65、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル))2.2部の混合液を入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の前記モノマー混合液を攪拌しながら65℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を3時間かけて滴下した。滴下終了から65℃で2時間経過後、前記重合開始剤0.3部をMEK5部に溶解した溶液を加え、更に65℃で2時間、70℃で2時間熟成させ、カルボキシ基を有するポリマー溶液(i)(ポリマーの数平均分子量:12000、酸価:240mgKOH/g、Tg:85℃)を得た。
調製例1において、モノマー成分の量を表1に示す量とした以外は、調製例1と同様にしてカルボキシ基を有する水不溶性ポリマー溶液(ii)〜(v)を得た。結果を表1に示す。
製造例I−1
調製例1で得られたポリマー溶液(i)を減圧乾燥させて得られたポリマー20部を5N水酸化ナトリウム水溶液(水酸化ナトリウム固形分16.9%、和光純薬工業株式会社製、容量滴定用)8.1部と混合し、ポリマーのカルボキシ基のモル数に対する水酸化ナトリウムのモル数の割合が40%になるように中和した(中和度40%)。更に全体が100部となるように更にイオン交換水を加え、撹拌羽を用いて、90℃で撹拌羽を300rpmで回転させる条件で6時間攪拌し、固形分20%のポリマー水分散液を調製した。
得られた水分散液をマイクロフルイダイザー(Microfluidics社製、商品名)で200MPaの圧力で10パス分散処理した。得られた分散液にイオン交換水250部を加え、攪拌した後、減圧下で60℃でMEKを完全に除去し、更に一部の水を除去し、5μmのフィルター(アセチルセルロース膜、外径:2.5cm、富士フイルム株式会社製)を取り付けた容量25mLの針なしシリンジ(テルモ株式会社製)で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が20%のポリマーエマルション1を得た。
製造例I−1において、調製例1で得られたポリマー溶液(i)の代わりに調製例2〜5で得られたポリマー溶液(ii)〜(v)を減圧乾燥させて得られたポリマー20部とし、5N水酸化ナトリウム水溶液(水酸化ナトリウム固形分16.9%、和光純薬工業株式会社製、容量滴定用)10.1部に代えて、8.4部(中和度40%)、又は6.7部(中和度40%)、又は5.4部(中和度40%)、又は3.6部(中和度40%)とした以外は製造例I−1と同様にしてポリマーエマルション2〜5を得た。
実施例I−1
ポリマーエマルション1 50部に、エーテル系非イオン性界面活性剤(花王株式会社製、商品名:エマルゲン120)2部、プロピレングリコール30部、ホルムアルデヒドを放出する化合物(ダウ・ケミカル社製、dowicil 150)0.02部を添加し、更にイオン交換水を添加して100部になるように調製し、30分間混合した後、1.2μmのフィルター(ロキテクノ社製、MAP−010XS)で濾過し、ポリマーコーティング液1を得た。
表2に示す配合組成で、実施例I−1と同様にして、ポリマーコーティング液2〜14を得た。
なお、表2中のホルムアルデヒドを放出する化合物等の詳細は以下のとおりである。
・dowicil 150:シス−1−(3−クロロアリル)−3,5,7−トリアザ−1−アゾニアアダマンタンクロリド(ダウ・ケミカル社製、有効分96%)
・DMDMH:1,3−ビス(ヒドロキシメチル)−5,5−ジメチルヒダントイン(Fluorochem.Ltd.社製、有効分100%)
・Grotan BK:1,3,5−トリアジン−1,3,5−(2H,4H,6H)−トリス(エタノール)(Fluorochem.Ltd.製:有効分100%)
・プロキセルLVS:1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オン(BIT)(アーチケミカルズジャパン株式会社製、有効分20%)
・ケーソンCG:2−メチル−イソチアゾリン−3−オン(ダウ・ケミカル社製:有効分1.5%)
上記で得られたポリマーコーティング液1〜14について、以下の方法により、耐擦過性、防腐防菌性を評価した。結果を表2に示す。
ポリマーコーティング液1〜14を、コロナ放電処理OPPフィルム(フタムラ化学株式会社製、FOS−AQ、#50)上に、塗膜の厚みが11μmになるように、バーコーター(#5)を用いてほぼ全面に塗布した。その後、60℃に設定した温風乾燥機(エスペック株式会社製、PH−202)に10分間入れて、溶剤を乾燥除去し、ポリマー塗膜(厚み11μm)を得た。
(2)耐擦過性の評価
前記(1)で得られたポリマー塗膜に、布(ベンコットン)を巻きつけた450gのおもりを乗せ、往復50回擦過することで、ポリマー塗膜の耐擦過性試験を行った。
試験後のポリマー塗膜について、目視により以下の評価基準で耐擦過性を評価した。
(評価基準)
4:目視で傷が確認できず、大変良好である。
3:目視で傷が確認できるが問題とされるレベルではない。
2:目視で傷が確認でき、フィルム表面がフィルム面積の5%未満露出しており問題である。
1:フィルム表面がフィルム面積の5%以上露出しており問題である。
評価が4、3であれば耐擦過性は実用上支障がない。
ポリマーコーティング液のサンプル20mLに菌液(緑膿菌、黄色ブドウ球菌、大腸菌)を1×106CFU/mLとなるように接種し、室温・静置で所定の時間接触させた。
経時で菌数測定を行い、菌数変化により防腐防菌性を評価した。
菌数測定は、試験サンプルから分取した0.1mLをSCD(ソイビーン・カゼイン・ダイジェスト)寒天培地(和光純薬工業株式会社製、ダイゴ)に塗布して32.5℃で2日間培養し、得られたコロニー数から生残菌数を求め、初発菌数の対数値と生残菌数の対数値の差をLog減少菌数として算出し、以下の評価基準で防腐防菌性を評価した。
(評価基準)
4:接種後1日で4Log以上減少した。
3:接種後3日で4Log以上減少した。
2:接種後7日で4Log以上減少した。
1:接種後7日で4Log未満減少した又は減少しなかった。
評価が4、3であれば防腐防菌性は実用上支障がない。
一方、ホルムアルデヒドを放出する化合物ではない防腐剤を用いた比較例I−1、I−2のポリマーコーティング液を用いたポリマー塗膜は耐擦過性に劣り、酸価が150mgKOH/g未満のポリマー粒子を用いた比較例I−3、I−4のポリマーコーティング液を用いたポリマー塗膜も耐擦過性に劣ることが分かる。
なお、ホルムアルデヒドを放出する化合物の含有量が50ppmである実施例I−4のポリマーコーティング液は、防腐防菌性(防黴防腐効果)は劣るが、得られるポリマー塗膜は良好な耐擦過性を有することが分かる。このポリマーエマルションを含むポリマーコーティング液は、防腐防菌性があまり必要でない用途において適宜使用することができる。
実施例I−11
製造例I−1でポリマーエマルション1を得た後、ポリマーエマルション1 20部に対して黒色顔料であるカーボンブラック(キャボット社製、商品名:モナーク800)40部を添加し、マイクロフルイダイザーで分散処理を行い、顔料がポリマーエマルション1で分散された水分散液を得た。この水分散液(ポリマーエマルション1 20部、黒色顔料40部)に、エーテル系非イオン性界面活性剤(花王株式会社製、商品名:エマルゲン120)2部、プロピレングリコール30部、ホルムアルデヒドを放出する化合物(ダウ・ケミカル社製、dowicil 150)0.02部を添加し、更にイオン交換水を添加して100部になるように調製し、30分間混合した後、1.2μmのフィルター(ロキテクノ社製、MAP−010XS)で濾過し、水系インクI−1を得た。
表3に示す配合組成で、実施例I−1と同様にして、水系インクI−2〜I−14を得た。
なお、表3中のホルムアルデヒドを放出する化合物等の詳細は前記のとおりである。
上記で得られた水系インクI−1〜I−14を用いて、以下の方法により、耐擦過性、防腐防菌性を評価した。結果を表3に示す。
市販のインクジェットプリンター(株式会社トライテック製、ピエゾ方式、30kHzヘッド)のインクカートリッジに、製造したインクを充填し、23℃、相対湿度50%でコート紙(王子製紙株式会社製、商品名:OKトップコートプラス、吸水量4.9g/m2)に、Duty100%で印刷した。
次に、得られた印刷物に、布(ベンコットン)を巻きつけた450gのおもりを乗せ、往復50回擦過することで、印刷物の耐擦過性試験を行い、目視により以下の評価基準で耐擦過性を評価した。
(評価基準)
4:目視で傷が確認できず、大変良好である。
3:目視で傷が確認できるが問題とされるレベルではない。
2:目視で傷が確認でき、コート紙表面が紙面積の5%未満露出しており問題である。
1:コート紙表面が紙面積の5%以上露出しており問題である。
評価が4、3であれば耐擦過性は実用上支障がない。
水系インクのサンプル20mLに菌液(緑膿菌、黄色ブドウ球菌、大腸菌)を1×106CFU/mLとなるように接種し、室温・静置で所定の時間接触させた。
経時で菌数測定を行い、菌数変化により防腐防菌性を評価した。
菌数測定は、試験サンプルから分取した0.1mLをSCD(ソイビーン・カゼイン・ダイジェスト)寒天培地(和光純薬工業株式会社製、ダイゴ)に塗布して32.5℃で2日間培養し、得られたコロニー数から生残菌数を求め、初発菌数の対数値と生残菌数の対数値の差をLog減少菌数として算出し、以下の評価基準で防腐防菌性を評価した。
(評価基準)
4:接種後1日で4Log以上減少した。
3:接種後3日で4Log以上減少した。
2:接種後7日で4Log以上減少した。
1:接種後7日で4Log未満減少した又は減少しなかった。
評価が4、3であれば防腐防菌性は実用上支障がない。
一方、ホルムアルデヒドを放出する化合物ではない防腐剤を用いた比較例I−6、I−7の水系インクは、耐擦過性に劣り、酸価が150mgKOH/g未満のポリマーを用いた比較例I−8、I−9の水系インクも、耐擦過性に劣ることが分かる。
なお、ホルムアルデヒドを放出する化合物の含有量が50ppmである実施例I−4の水系インクは、防腐防菌性(防黴防腐効果)は劣るが、インクジェット記録物は良好な耐擦過性を有することが分かる。このポリマーエマルションを含む水系インクは、防腐防菌性があまり必要でない用途において適宜使用することができる。
製造例II−1
調製例1で得られたポリマー溶液(i)を減圧乾燥させて得られたポリマー25部をMEK78.6部と混合し、更に5N水酸化ナトリウム水溶液(水酸化ナトリウム固形分16.9%、和光純薬工業株式会社製、容量滴定用)10.1部を加え、ポリマーのカルボキシ基のモル数に対する水酸化ナトリウムのモル数の割合が40%になるように中和した(中和度40%)。更にイオン交換水400部を加え、その中に黒色顔料であるカーボンブラック(キャボット社製、商品名:モナーク800)100部を加え、ディスパー(浅田鉄工株式会社製、ウルトラディスパー:商品名)を用いて、20℃でディスパー翼を7000rpmで回転させる条件で60分間攪拌した。
得られた混合物をマイクロフルイダイザー(Microfluidics社製、商品名)で200MPaの圧力で10パス分散処理した。得られた分散液にイオン交換水250部を加え、攪拌した後、減圧下で60℃でMEKを完全に除去し、更に一部の水を除去し、5μmのフィルター(アセチルセルロース膜、外径:2.5cm、富士フイルム株式会社製)を取り付けた容量25mLの針なしシリンジ(テルモ株式会社製)で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が20%の黒色顔料水分散体1を得た。
製造例II−1において、調製例1で得られたポリマー溶液(i)の代わりに調製例2で得られたポリマー溶液(ii)〜(v)を減圧乾燥させて得られたポリマー25部とし、5N水酸化ナトリウム水溶液(水酸化ナトリウム固形分16.9%、和光純薬工業株式会社製、容量滴定用)10.1部に代えて、8.4部(中和度40%)、又は6.7部(中和度40%)、又は5.4部(中和度40%)、又は3.6部(中和度40%)とした以外は製造例II−1と同様にして黒色顔料水分散体2〜5を得た。
製造例II−1において、黒色顔料を黄色顔料であるC.I.ピグメントイエロー74(山陽色素株式会社製、商品名:Fast Yellow 7414)に変更した以外は、製造例II−1と同様にして、黄色顔料水分散体6を得た。
実施例II−1
顔料水分散体1 30部に、エーテル系非イオン性界面活性剤(花王株式会社製、商品名:エマルゲン120)2部、プロピレングリコール30部、ホルムアルデヒドを放出する化合物(ダウ・ケミカル社製、dowicil 150)0.02部を添加し、更にイオン交換水を添加して100部になるように調製し、30分間混合した後、1.2μmのフィルター(ロキテクノ社製、MAP−010XS)で濾過し、水系インクII−1を得た。
表2に示す配合組成で、実施例II−1と同様にして、水系インクII−2〜II−16を得た。
なお、表4中のホルムアルデヒドを放出する化合物等の詳細は前記のとおりである。
上記で得られた水系インクII−1〜II−16を用いて、以下の方法により、吐出安定性、耐ブリード性、防腐防菌性を評価した。結果を表4に示す。
市販のインクジェットプリンター(株式会社トライテック製、ピエゾ方式、30kHzヘッド)のインクカートリッジに、製造したインクを充填し、23℃、相対湿度50%で印刷後、ヘッドをキャップしない状態で30分間放置し、その後、再度印刷を開始した際のインクの吐出状態を確認した。全ノズルの合計数は2656個であり、その内のノズル欠け(正常に吐出していないノズル)数をカウントし、以下の評価基準で吐出安定性を評価した。
閉塞数が少ないほど吐出安定性が良好である。
(評価基準)
4:ノズル欠けなし。
3:ノズル欠け数が全ノズル中の1〜2/2656で、メンテナンスすれば回復する。
2:ノズル欠け数が全ノズル中の3〜5/2656で、メンテナンスすれば回復する。
1:ノズル欠け数が全ノズル中の6以上/2656で、メンテナンスしてもノズル欠けが回復しない。
評価が4、3であれば吐出安定性は実用上支障がない。
前記(1)で使用したインクジェットプリンタープリンターのインクカートリッジに、実施例II−1〜II−9、比較例II−1〜II−6のいずれかの黒色インクと、実施例II−10の黄色インクを充填し、コート紙(王子製紙株式会社製、商品名:OKトップコートプラス、吸水量4.9g/m2)に、それぞれDuty20%で印刷した際の、黒色インクと黄色インクの液滴の重なり具合を、ハンディ型画像評価システム(トレック・ジャパン株式会社製、Model PIAS-II)を用いて、高倍率で観察し、以下の評価基準で耐ブリード性を評価した。
(評価基準)
4:2つのインク液滴が独立して存在している。
3:2つのインク液滴が合一し、繭型になっている。
2:2つのインク液滴が合一し、1つの楕円になっている。
1:2つのインク液滴が合一し、1つの円になっている。
評価が4、3であれば耐ブリード性は実用上支障がない。
水系インクのサンプル20mLに菌液(緑膿菌、黄色ブドウ球菌、大腸菌)を1×106CFU/mLとなるように接種し、室温・静置で所定の時間接触させた。
経時で菌数測定を行い、菌数変化により防腐防菌性を評価した。
菌数測定は、試験サンプルから分取した0.1mLをSCD(ソイビーン・カゼイン・ダイジェスト)寒天培地(和光純薬工業株式会社製、ダイゴ)に塗布して32.5℃で2日間培養し、得られたコロニー数から生残菌数を求め、初発菌数の対数値と生残菌数の対数値の差をLog減少菌数として算出し、以下の評価基準で防腐防菌性を評価した。
(評価基準)
4:接種後1日で4Log以上減少した。
3:接種後3日で4Log以上減少した。
2:接種後7日で4Log以上減少した。
1:接種後7日で4Log未満減少した又は減少しなかった。
評価が4、3であれば防腐防菌性は実用上支障がない。
一方、ホルムアルデヒドを放出する化合物ではない防腐剤を用いた比較例II−1、II−2の水系インクは、耐ブリード性に劣り、酸価が150mgKOH/g未満のポリマーを用いた比較例II−3、II−4の水系インクは、吐出安定性、耐ブリード性に劣り、水溶性有機溶媒の含有量が18質量%未満である比較例II−5の水系インクは、吐出安定性に劣ることが分かる。
なお、ホルムアルデヒドを放出する化合物の含有量が50ppmである実施例II−4の水系インクは、防腐防菌性(防黴防腐効果)は劣るが、インクジェット記録時の吐出安定性、耐ブリード性の効果を発現することが分かる。この水系インクは、防腐防菌性があまり必要でない用途において適宜使用することができる。
Claims (9)
- ポリマー及び水を含有するポリマーエマルションであって、
ポリマーが、(a)アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる1種以上のモノマー由来の構成単位と、(b)疎水性ビニルモノマー由来の構成単位を含有するランダム共重合体又はブロック共重合体であって、その酸価が150mgKOH/g以上300mgKOH/g以下であるカルボキシ基含有ポリマーであり、
ホルムアルデヒドを放出する化合物を含む、ポリマーエマルション。 - カルボキシ基含有ポリマーのガラス転移温度が50℃以上である、請求項1に記載のポリマーエマルション。
- 顔料、ポリマー、水溶性有機溶媒、及び水を含有するインクジェット記録用水系インクであって、
ポリマーが、(a)アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる1種以上のモノマー由来の構成単位と、(b)疎水性ビニルモノマー由来の構成単位を含有するランダム共重合体又はブロック共重合体であって、その酸価が150mgKOH/g以上300mgKOH/g以下であるカルボキシ基含有ポリマーであり、
水溶性有機溶媒が、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる1種以上の化合物を含み、多価アルコールと多価アルコールアルキルエーテルの合計量が、インク中、18質量%以上であり、
ホルムアルデヒドを放出する化合物を含む、インクジェット記録用水系インク。 - 沸点250℃以下の多価アルコールと多価アルコールアルキルエーテルの合計量が、インク中、18質量%以上である、請求項3に記載のインクジェット記録用水系インク。
- 顔料とポリマーが、顔料を含有するポリマー粒子の形態である、請求項3又は4に記載のインクジェット記録用水系インク。
- ホルムアルデヒドを放出する化合物の含有量が、インク中、130ppm以上1000ppm以下である、請求項3〜5のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
- ホルムアルデヒドを放出する化合物が、トリアジン化合物及びヒダントイン化合物から選ばれる1種以上の化合物である、請求項3〜6のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
- ホルムアルデヒドを放出する化合物が、1,3,5−トリアジン−1,3,5−(2H,4H,6H)−トリス(エタノール)、1,3−ビス(ヒドロキシメチル)−5,5−ジメチルヒダントイン、及びシス−1−(3−クロロアリル)−3,5,7−トリアザ−1−アゾニアアダマンタンクロリドから選ばれる1種以上の化合物である、請求項3〜7のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
- カルボキシ基含有ポリマー中の[(a)アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる1種以上のモノマー由来の構成単位/(b)疎水性ビニルモノマー由来の構成単位]の質量比が0.5以上2.0以下である、請求項3〜8のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
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