JP3506426B2

JP3506426B2 - 水系インク

Info

Publication number: JP3506426B2
Application number: JP2000402933A
Authority: JP
Inventors: 由季日高; 武弘堤
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1999-12-28
Filing date: 2000-12-28
Publication date: 2004-03-15
Anticipated expiration: 2020-12-28
Also published as: JP2001247796A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水系インクに関す
る。更に詳しくは、インクジェット記録用水系インクに
好適に使用しうる水系インクに関する。

【０００２】

【従来の技術】水系インクには耐光性、耐水性等が要求
されるため、近年、着色剤として顔料分散体が用いられ
ている。

【０００３】筆記用具や一般のインクに用いられている
顔料分散体には、高分子分散剤や活性剤等が使用されて
いる。しかし、この顔料分散体を水系インクに用いた場
合には、印字物の耐水性及び耐堅牢性が十分ではなく、
またインクジェット記録用水系インクに用いた場合に
は、保存安定性、インク液滴の吐出性等が十分ではな
い。

【０００４】この欠点を解決するために、ＡＢ型ブロッ
クポリマーが用いられたインク（特開平４−227558号公
報）、ＡＢ型グラフトコポリマーであって主鎖と側鎖が
それぞれ異なる親水性セグメントと疎水性セグメントを
有するポリマーが用いられたインク（特開平10−87768
号公報）等が提案されている。

【０００５】インクジェット記録方式は、非常に微細な
ノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出、付着させ
て文字や画像を得る記録方式である。この方式には、使
用する装置が低騒音で操作性がよいという利点があるの
みならず、カラー化が容易であり、かつ記録部材として
普通紙を使用することができるという利点がある。特に
フルカラー記録技術には、色調豊かな染料を用いたとき
に、他の記録方式と比べて彩度の高い鮮やかな画像が得
られるという利点がある。

【０００６】特に最近では、デジタルカメラ等の普及に
より、より写真に近いシャープでにじみが少なく、印字
濃度の高い画像が要求されている。

【０００７】また、インクの耐光性、耐水性等の耐候性
を改善するために種々の提案がなされている。しかし、
染料は、色の鮮やかさであり、その種類が豊富であるこ
とが魅力である反面、経時とともに変色や褪色を生じる
という欠点があり、水溶性染料においては、耐水性が低
いという欠点がある。一方、顔料においては、カーボン
ブラック等の無機顔料や、銅フタロシアニン顔料等の含
金属有機顔料のように耐光性に優れたものもあるが、他
の有機顔料の多くは、経時とともに変色や褪色を生じる
という欠点がある。

【０００８】また、カラー画像は、複数のインクで形成
されているが、その複数のインクの中に１色でも耐候性
に劣るものが存在していると画像の色相が経時とともに
変化し、その画像の品質が劣化する。このことから、カ
ラー画像に使用されるインクには、より優れた耐候性が
要求されている。

【０００９】インクの耐候性を向上させるために、紫外
線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤
等をインクに添加することが考えられている。しかしな
がら、これらの成分のうち多くのものは、油溶性である
ことから、耐候性に対して十分な量で水性インクに使用
することができない。

【００１０】水性インクの耐候性を向上させる手段とし
て、紫外線吸収剤又は光安定剤をポリマーに含有させた
ポリマー粒子や、ポリマー骨格と共重合させたポリマー
粒子を水分散体に添加する方法が提案されている（特開
平11−12519 号公報）。しかしながら、この方法には、
インクジェットプリンタのプリンタヘッドで焦げ付きを
生じたり、そのノズル内部で目詰まりを起こしやすいと
いう欠点がある。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、印字が鮮明
で、特に印字濃度が高く、印字物のヨレがなく、耐候性
が良好である水系インクを提供することを課題とする。

【００１２】本発明は、更に、プリンタヘッドでの焦げ
付きや、ノズル内で目詰まりを生じがたいインクジェッ
ト記録用水系インクを提供することを課題とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、（Ａ）
色材、及び（Ｂ）平均粒径が0.01〜0.50μｍであるポリマー粒子の
水分散体を含有してなり、前記ポリマー粒子を構成して
いるポリマーが、(i) 片末端に重合性官能基を有する
（メタ）アクリル系マクロマー（ａ）と、 (ii) 塩生成基
を有する重合性不飽和単量体（ｂ）と、 (iii) 片末端に
重合性官能基を有する（メタ）アクリル系マクロマー
（ａ）及び塩生成基を有する重合性不飽和単量体（ｂ）
と共重合可能な単量体（ｃ）とを共重合させてなる、ア
クリル系ポリマー側鎖（Ｐ）及び塩生成基（Ｑ）を有す
る水不溶性グラフトコポリマーであり、前記アクリル系
ポリマー側鎖（Ｐ）が式（１）：ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯＲ² （１）（式中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル
基、Ｒ²は炭素数１〜２０のアルキル基を示す）で表さ
れる単量体の１種以上の重合体であることを特徴とする
水系インクに関する。

【００１４】

【発明の実施の形態】（Ａ）色材は、色剤を必須成分と
するものである。色材には、水が含有されていてもよ
く、あるいは含有されていなくてもよい。

【００１５】色剤としては、染料及び顔料が挙げられ
る。色剤は、１種類のみで用いてもよく、あるいは２種
類以上を混合して用いてもよい。

【００１６】染料は、水溶性染料及び疎水性染料のいず
れであってもよい。色剤の中では、耐水性の観点から疎
水性染料及び顔料が好ましく、耐候性の観点から、顔料
がより好ましい。

【００１７】色剤として疎水性染料及び／又は顔料を用
いる場合、（Ａ）色材は、疎水性染料及び／又は顔料を
含有するポリマー粒子の水分散体、分散剤を用いて疎水
性染料及び／又は顔料を水中に分散させた水分散体、並
びに自己分散性が付与された顔料の水分散体のいずれで
あってもよい。

【００１８】水溶性染料としては、直接染料、酸性染
料、塩基性染料、反応性染料、食用色素等が挙げられ
る。

【００１９】直接染料としては、C.I.ダイレクト・ブラ
ック 2、4 、9 、11、14、17、19、22、27、32、36、3
8、41、48、49、51、56、62、71、74、75、77、78、8
0、105、106 、107 、108 、112 、113 、117 、132 、
146 、154 、194 ；C.I.ダイレクト・イエロー1 、2 、
4 、8 、11、12、24、26、27、28、33、34、39、41、4
2、44、48、50、51、58、72、85、86、87、88、98、100
、110 、132 ；C.I.ダイレクト・オレンジ6 、8 、1
0、26、29、39、41、49、51、102 ；C.I.ダイレクト・
レッド 1、2 、4 、8 、9 、11、13、17、20、23、24、
28、31、33、37、39、44、 46 、47、48、51、59、62、
63、73、75、77、80、81、83、84、85、90、94、99、10
1 、108 、110 、145 、189 、197 、220 、224 、225
、226 、227 、230 ；C.I.ダイレクト・バイオレット1
、7 、9 、12、35、48、51、90、94；C.I.ダイレクト
・ブルー1 、2 、6 、8 、15、22、25、34、69、70、7
1、72、75、76、78、80、81、82、83、86、90、98、106
、108 、110 、120 、123 、158 、163 、165 、192
、193 、194 、195 、196 、199 、200 、201 、202
、203 、207 、218 、236 、237 、239 、246 、258
；C.I.ダイレクト・グリーン 1、6、8 、28、33、37、
63、64；C.I.ダイレクト・ブラウン 1A 、2 、6 、25、
27、44、58、95、100 、101 、106 、112 、173 、194
、195 、209 、210 、211 等が挙げられる。

【００２０】酸性染料としては、C.I.アシッド・ブラッ
ク 1、2 、7 、16、17、24、26、28、31、41、48、52，
58、60、63、94、107 、109 、112 、118 、119 、121
、122 、131 、155 、156 ；C.I.アシッド・イエロー1
、3 、4 、7 、11、12、13、14、17、18、19、23、2
5、29、34、36、38、40、41、42、44、49、53、55、5
9、61、71、72、76、78、99、111 、114 、116 、122
、135 、161 、172 ；C.I.アシッド・オレンジ7 、8
、10、33、56、64；C.I.アシッド・レッド 1、4 、6
、8 、13、14、15、18、19、21、26、27、30、32、3
4、37、40、42、45、51、52、54、57、80、82、83、8
5、87、88、89、92、94、97、106 、108 、110 、111
、119 、129 、131 、133 、134 、135 、154 、155
、172 、176 、180 、184 、186 、187 、243 、249
、254 、256 、260 、289 、317 、318 ；C.I.アシッ
ド・バイオレット7 、11、15、34、35、41、43、49、7
5；C.I.アシッド・ブルー1、7 、9 、22、23、25、27、
29、40、41、43、45、49、51、53、55、56、59、62、7
8、80、81、 83 、90、92、93、102 、104 、111 、113
、117 、120 、124、126 、145 、167 、171 、175 、
183 、229 、234 、236 ；C.I.アシッド・グリーン 3、
9 、12、16、19、20、25、27、41；C.I.アシッド・ブラ
ウン 4、14等が挙げられる。

【００２１】塩基性染料としては、C.I.ベーシック・ブ
ラック2 、8 ；C.I.ベーシック・イエロー 1、2 、11、
12、14、21、32、36；C.I.ベーシック・オレンジ 2、1
5、21、22；C.I.ベーシック・レッド1 、2 、9 、12、1
3、37；C.I.ベーシック・バイオレット 1、3 、7 、1
0、14；C.I.ベーシック・ブルー 1、3 、5 、7 、9 、2
4、25、26、28、29；C.I.ベーシック・グリーン1 、4
；C.I.ベーシック・ブラウン1 、12等が挙げられる。

【００２２】反応性染料としては、C.I.リアクティブ・
ブラック 1、3 、5 、6 、8 、12、14；C.I.リアクティ
ブ・イエロー1 、2 、3 、13、14、15、17；C.I.リアク
ティブ・オレンジ2 、5 、7 、16、20、24；C.I.リアク
ティブ・レッド 6、7 、11、12、15、17、21、23、24、
35、36、42、63、66、180 ；C.I.リアクティブ・バイオ
レット2 、4 、5 、8 、9 ；C.I.リアクティブ・ブルー
2 、5 、7 、12、13、14、15、17、18、19、20、21、2
5、27、28、37、38、40、41、71；C.I.リアクティブ・
グリーン 5、7 ；C.I.リアクティブ・ブラウン 1、7 、
16等が挙げられる。

【００２３】食用色素としては、C.I.フード・ブラック
2；C.I.フード・イエロー3 、4 、5 ；C.I.フード・レ
ッド 2、3 、7 、9 、14、52、 87 、92、94、102 、10
4 、105 、106 ；C.I.フード・バイオレット2 ；C.I.フ
ード・ブルー1 、2 ；C.I.フード・グリーン 2、3 等が
挙げられる。

【００２４】疎水性染料としては、油性染料、分散染料
等が挙げられる。これらは、ポリマー粒子に含有させて
得られたポリマー粒子の水分散体及び分散剤を用いて水
中に分散させた水分散体のいずれにも好適に使用しうる
ものである。

【００２５】油性染料としては、C.I.ソルベント・ブラ
ック、C.I.ソルベント・イエロー、C.I.ソルベント・レ
ッド、C.I.ソルベント・バイオレット、C.I.ソルベント
・ブルー、C.I.ソルベント・グリーン、C.I.ソルベント
・オレンジ等が挙げられる。

【００２６】分散染料としては、C.I.ディスパーズイエ
ロー、C.I.ディスパーズオレンジ、C.I.ディスパーズレ
ッド、C.I.ディスパーズバイオレット、C.I.ディスパー
ズブルー、C.I.ディスパーズグリーンシリーズ等が挙げ
られる。

【００２７】顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれで
あってもよい。必要に応じて、それらと体質顔料とを併
用することができる。

【００２８】無機顔料としては、カーボンブラック、金
属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。こ
れらの中では、特に黒色水系インクでは、カーボンブラ
ックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネ
スブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラ
ック、チャンネルブラック等が挙げられる。

【００２９】有機顔料としては、アゾ顔料、ジアゾ顔
料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソイン
ドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリ
ノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キ
ノフタロン顔料等が挙げられる。それらの中では、ピグ
メント・イエロー 17, 74, 110, 155, 180、ピグメント
・レッド122 、ピグメント・ブルー15:3, 15:4、ピグメ
ント・ブラック７が、色調及び耐光性の観点から好まし
い。体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タル
ク等が挙げられる。

【００３０】（Ａ）色材に水が含まれている場合、色材
における色剤の含有量は、１〜５０重量％、好ましくは
１〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％である
ことが望ましい。

【００３１】また、（Ａ）色材は、本発明の効果を損な
わない範囲で、分散剤、防腐剤等を含有していてもよ
い。

【００３２】本発明に用いられるポリマー粒子の水分散
体において、ポリマー粒子に使用されるポリマーは、
（Ｂ）アクリル系ポリマー側鎖（Ｐ）及び塩生成基
（Ｑ）を有する水不溶性グラフトコポリマーである。

【００３３】アクリル系ポリマー側鎖（Ｐ）を構成する
モノマーとしては、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタ
クリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、２―エチルヘ
キシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ラウ
リルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリ
レート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）
アクリル酸エステル類等が挙げられ、これら単独で又は
２種以上を混合して用いることができる。また、共重合
性モノマーとして、スチレン、ビニルトルエン、２−メ
チルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系モノマ
ー、アクリロニトリル、酢酸ビニル等を用いてもよい。

【００３４】なお、本明細書において、「（メタ）アク
リル」とは、メタクリル又はアクリルを意味する。

【００３５】アクリル系ポリマー側鎖（Ｐ）に顔料又は
染料を選択的に吸着させた場合には、水分散体に優れた
分散安定性が付与される。かかる分散安定性を付与する
場合には、使用される顔料の種類に適したアクリル系ポ
リマー側鎖（Ｐ）を選択することが重要である。その顔
料に適したアクリル系ポリマー側鎖（Ｐ）は、例えば、
吸着熱量等を測定することによって決定することができ
る。

【００３６】アクリル系ポリマー側鎖（Ｐ）を有するグ
ラフトコポリマーの製造法には、（Ａ）マクロマー法、
（Ｂ）ポリマー開始剤法及び（Ｃ）ポリマー反応法があ
る。

【００３７】（Ａ）マクロマー法によれば、片末端に重
合性官能基を有する（メタ）アクリル系マクロマー
（ａ）〔以下、単に「（メタ）アクリル系マクロマー
（ａ）」という〕と、塩生成基を有する重合性不飽和単
量体（ｂ）〔以下、単に「重合性不飽和単量体（ｂ）」
という〕と、（メタ）アクリル系マクロマー（ａ）及び
重合性不飽和単量体（ｂ）と共重合可能な単量体（ｃ）
〔以下、単に「単量体（ｃ）」という〕とを共重合させ
ることにより、グラフトコポリマーが得られる。

【００３８】（メタ）アクリル系マクロマー（ａ）は、
アクリル系ポリマー側鎖（Ｐ）を構成し、重合性不飽和
単量体（ｂ）は、塩生成基（Ｑ）を構成する。

【００３９】（Ｂ）ポリマー開始剤法によれば、重合又
は付加反応を開始させる機能を持つ開始剤構造を有する
ポリマー（Ｓ）〔以下、単に「ポリマー（Ｓ）」とい
う〕を用いて、ポリマー（Ｓ）によって重合又は付加反
応が開始する単量体（ｍ）を重合又は付加反応させるこ
とにより、グラフトコポリマーが得られる。

【００４０】ポリマー（Ｓ）としては、反応させること
により開始剤構造に変換しうる構造である開始剤前駆体
構造を有するポリマー（Ｔ）〔以下、単に「ポリマー
（Ｔ）」という〕の開始剤前駆体構造を開始剤構造に変
換してなる開始剤構造を有するポリマーであり、ポリマ
ー（Ｔ）が、開始剤前駆体構造を有するモノマー（ｎ）
〔以下、単に「モノマー（ｎ）」という〕の単独重合体
であるか、又はモノマー（ｎ）と、該モノマー（ｎ）と
共重合可能なモノマー（ｏ）〔以下、単に「モノマー
（ｏ）」という〕との共重合体が好ましい。

【００４１】具体的には、例えば、以下のような方法が
ある。第１の方法としては、アミノ基を有する単量体
（例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレート）を重
合させてアミノ基を有する主鎖となるポリマーを合成
し、そのジアゾ化を行ってアゾ系開始剤構造をポリマー
に導入し、このポリマーを開始剤としてアクリル酸エス
テルの単量体を重合させてアクリル系ポリマー側鎖
（Ｐ）を有するグラフトコポリマーを得る方法が挙げら
れる。

【００４２】第２の方法としては、メタクリル酸クロラ
イドと、該メタクリル酸クロライドと共重合可能な単量
体とを共重合させるか、又は酸モノマーと、該酸モノマ
ーと共重合可能な単量体とを共重合させた後、塩素化剤
で酸基を酸クロライド基に変換して酸クロライド基を有
する主鎖となるポリマーを合成し、酸クロライド基に過
酸化アルコールを反応させて過酸化物系開始剤基に変換
し、これとアクリル酸エステルの単量体とを重合させて
アクリル系ポリマー側鎖（Ｐ）を有するグラフトコポリ
マーを得る方法が挙げられる。この方法は、未反応の酸
クロライド基がアルカリで酸中和物に変化するため、グ
ラフトコポリマーを合成するのに適した方法である。酸
モノマーとしては、後述する重合性不飽和単量体（ｂ）
として用いられるアニオン性単量体を用いることができ
る。

【００４３】第３の方法としては、塩素を有する主鎖と
なるポリマーを合成し、塩化第二銅等の触媒を用いて塩
素−炭素間に単量体が挿入する形でリビング重合させる
方法が挙げられる。この方法は、側鎖の鎖長を規定する
ことができるという利点がある。単量体としては、例え
ば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、ヘキシル（メタ）アクリート等が挙げられ
る。

【００４４】（Ｃ）ポリマー反応法としては、主鎖とな
るポリマーの反応性基（ｈ）と、側鎖となるポリマーの
末端にあり、反応性基（ｈ）との反応性を有する反応性
基（ｉ）とを反応させる方法が挙げられる。

【００４５】（Ｃ）ポリマー反応法によれば、例えば、
無水マレイン酸、メタクリル酸クロライド、イソシアネ
ート基を有するメタクリル酸エステル等から選ばれた１
種以上の単量体を他の単量体と共重合させることによっ
て反応性基を有する主鎖となるポリマーを合成し、この
ポリマーと、この反応性基と反応する末端反応性基を有
する、側鎖となるポリマーとを反応させることにより、
グラフトコポリマーを得ることができる。末端反応性基
が末端アミノ基であるポリマーは、２−アミノエタンチ
オールを連鎖移動剤として使用することにより、合成す
ることができる。

【００４６】アクリル系ポリマー側鎖（Ｐ）の分子量
は、疎水性染料及び/ 又は顔料への充分な吸着性を得る
観点及び安定な水分散体を形成し、疎水性染料及び／又
は顔料への吸着性を高める観点から、300 〜20000 、好
ましくは1000〜10000 であることが望ましい。アクリル
系ポリマー側鎖（Ｐ）の中では、ポリラウリルメタクリ
レート側鎖及びポリイソブチルメタクリレート側鎖は、
ピグメント・レッド 122、ピグメント・イエロー 74 、
ピグメント・ブルー 15:3 の分散安定化に有効であるの
で好ましい。

【００４７】グラフトコポリマー中におけるアクリル系
ポリマー側鎖（Ｐ）の含有率は、10〜35重量％であるこ
とが分散安定性及び吐出性の観点から好ましい。

【００４８】グラフトコポリマーは、更にノニオン系ポ
リマー側鎖（Ｒ）を有することが、優れた分散安定性を
付与しながら分散体の粘度を低くし、更に水系インクの
吐出安定性を高め、連続印字してもヨレの発生を抑制す
る観点から好ましい。

【００４９】ノニオン系ポリマー側鎖（Ｒ）としては、
末端が水素原子であるか又はヘテロ原子を有していても
よい炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であるポリアル
キレンオキサイド鎖及びポリアミド鎖が挙げられる。

【００５０】ノニオン系ポリマー側鎖（Ｒ）は、好まし
くは、式（２）：ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯ（Ｒ³Ｏ）_nＲ⁴ （２）（式中、Ｒ¹は前記と同じ、Ｒ³はヘテロ原子を有して
いてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ⁴は
水素原子であるか又はヘテロ原子を有していてもよい炭
素数１〜３０の１価の炭化水素基、ｎは１〜６０の数を
示す）で表される単量体の１種以上の重合体からなる
か、式（３）：ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＮ（Ｒ⁵）（Ｒ⁶）（３）（式中、Ｒ¹は前記と同じ、Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ独
立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す）
で表される単量体の１種以上の重合体からなるか、式
（２）で表される単量体の１種以上と式（３）で表され
る単量体の１種以上との共重合体からなるか、式
（４）： −（Ｒ³Ｏ）_mＲ⁴ （４）（式中、Ｒ³及びＲ⁴は前記と同じ。ｍは３〜６０の数
を示す）で表される基からなる。

【００５１】ノニオン系ポリマー側鎖（Ｒ）を有するグ
ラフトコポリマーの製造法としては、（１）マクロマー
法、（２）ポリマー開始剤法及び（３) ポリマー反応法
がある。

【００５２】（１）マクロマー法によれば、（メタ）ア
クリル系マクロマー（ａ）と、重合性不飽和単量体
（ｂ）と、その少なくとも一部がノニオン系ポリマー側
鎖（Ｒ）となりうる単量体である単量体（ｃ）とを共重
合させることにより、グラフトコポリマーが得られる。
（メタ）アクリル系マクロマー（ａ）と、重合性不飽和
単量体（ｂ）と、単量体（ｃ）の説明は、後述する。

【００５３】（２）ポリマー開始剤法によれば、ポリマ
ー（Ｓ）を用いて、ポリマー（Ｓ）によって単量体
（ｍ）を重合又は付加反応させることにより、グラフト
コポリマーが得られる。

【００５４】ポリマー（Ｓ）がポリマー（Ｔ）の開始剤
前駆体構造を開始剤構造に変換してなる開始剤構造を有
するポリマーであり、ポリマー（Ｔ）がモノマー（ｎ）
の単独重合体であるか、又はモノマー（ｎ）と、該モノ
マー（ｎ）と共重合可能なモノマー（ｏ）との共重合体
であることが好ましい。

【００５５】具体的には、例えば、以下のような方法が
ある。第１の方法としては、アミノ基を有する単量体
（例えば、ジメチルアミノエルメタクリレート）を重合
させてアミノ基を有する主鎖となるポリマーを合成し、
ジアゾ化反応を行ってアゾ系開始剤構造をポリマーに導
入し、このポリマーを開始剤としてポリエチレングリコ
ール（メタ）アクリレートのモノマーを重合させてノニ
オン系ポリマー側鎖（Ｒ）を有するグラフトコポリマー
を得る方法が挙げられる。

【００５６】第２の方法としては、メタクリル酸クロラ
イドと、該メタクリル酸クロライドと共重合可能な単量
体とを共重合させるか、又は酸モノマーと、該酸モノマ
ーと共重合可能な単量体とを共重合させた後、塩素化剤
で酸基を酸クロライド基に変換して、酸クロライド基を
有する主鎖となるポリマーを合成し、酸クロライド基に
過酸化アルコールを反応させて過酸化物系開始剤構造に
変換し、これとポリエチレングリコール（メタ）アクリ
レートのモノマーとを重合させてポリエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート系ポリマー側鎖（Ｐ）を有する
グラフトコポリマーを得る方法が挙げられる。この方法
は、未反応の酸クロライド基がアルカリで酸中和物に変
化するため、グラフトコポリマーを合成するのに適した
方法である。酸モノマーとしては、後述する重合性不飽
和単量体（ｂ）として用いられるアニオン性単量体を用
いることができる。

【００５７】第３の方法としては、塩素を有する主鎖と
なるポリマーを合成し、塩化第二銅等の触媒を用いて塩
素−炭素間に単量体が挿入する形でリビング重合させる
方法であり、側鎖の鎖長を規定することができるという
利点がある。その単量体としては、例えば、ポリエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００５８】（３）ポリマー反応法には、主鎖となるポ
リマーの反応性基（ｈ）と、側鎖となるポリマーの末端
にあり、反応性基（ｈ）との反応性を有する反応性基
（ｉ）とを反応させる方法がある。

【００５９】ポリマー反応法によれば、例えば、無水マ
レイン酸、メタクリル酸クロライド、イソシアネート基
を有するメタクリル酸エステル等からなる群より選ばれ
た１種以上の単量体と、他の単量体とを共重合させるこ
とにより、反応性基を有する主鎖となるポリマーを合成
し、このポリマーと、この反応性基と反応する末端反応
性基を有する、側鎖となるポリマーを反応させ、グラフ
トコポリマーを得ることができる。末端反応性基が末端
アミノ基であるポリマーは、２−アミノエタンチオール
を連鎖移動剤として使用することにより、合成すること
ができる。

【００６０】ノニオン系ポリマー側鎖（Ｒ）が、前記式
（２）で表される単量体の１種以上の重合体からなる
か、式（３）で表される単量体の１種以上の重合体から
なるか、式（２）で表される単量体の１種以上と式
（３）で表される単量体の１種以上との共重合体からな
るか、あるいは式（４）で表される基である場合には、
末端反応性のマクロモノマーを用いることができる。具
体的には、コバルト系連鎖移動剤を用いて末端オレフィ
ン基を有するオリゴマーを合成する方法（米国特許第5,
362,826 号明細書）、末端水酸基プレポリマーを合成し
た後に、メタクリル酸エステルマクロマーとする方法
（特開昭60−133007号公報）等を用いて合成することが
できる。

【００６１】ノニオン系ポリマー側鎖（Ｒ）の分子量
は、水分散体の粘度及び保存安定性の観点から、300 〜
10000 、好ましくは500 〜2000であることが望ましい。

【００６２】グラフトコポリマー中におけるノニオン系
ポリマー側鎖（Ｒ）の含有率は、10〜35重量％であるこ
とが優れた分散安定性及び吐出性の観点から好ましい。

【００６３】グラフトコポリマーを（１）マクロマー法
によって製造する場合、ポリマー粒子の水分散体は、
（メタ）アクリル系マクロマー（ａ）と重合性不飽和単
量体（ｂ）と単量体（ｃ）とを、例えば、乳化重合法等
により共重合させることによって得ることができる。ポ
リマー粒子の水分散体は、ミセルを形成し得るものであ
るので、（Ａ）色材と混合して用いることにより、普通
紙でも写真に近いシャープでにじみが少なく、印字濃度
の高い画像を得ることができ、更に、プリンタヘッドへ
の焦げ付きや目詰まりを抑制することもできる。

【００６４】（メタ）アクリル系マクロマー（ａ）は、
後述するシリコーン系マクロマーやスチレン系マクロマ
ーよりもさらにポリマー粒子の水分散体の安定性を向上
させ、吐出時のヘッドへの焦げ付きやノズルの目詰まり
を抑制し、良好な画像を得る効果を発現し、また後述す
る紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤及びオゾン劣
化防止剤からなる群より選ばれた１種以上とグラフトコ
ポリマーとの相溶性を向上させ、水分散体におけるポリ
マー粒子の含有量を増大させるという優れた効果を発現
する。

【００６５】（メタ）アクリル系マクロマー（ａ）の数
平均分子量は、ポリマー粒子の水分散体を安定化させる
観点から、1000以上であることが好ましく、ポリマー粒
子の水分散体の形成を効率よく行い、吐出時にヘッドへ
の焦げ付きやノズルの目詰まりを生じさせずに良好な画
像を形成させる観点から、10000 以下であることが好ま
しい。これらの観点から、（メタ）アクリル系マクロマ
ー（ａ）の数平均分子量は、1000〜10000 であることが
好ましい。

【００６６】（メタ）アクリル系マクロマー（ａ）の分
子量は、例えば、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシル
ジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルクロマト
グラフィーにより、標準物質としてポリスチレンを用い
て測定することができる。

【００６７】（メタ）アクリル系マクロマー（ａ）は、
片末端に重合性官能基を有する（メタ）アクリル酸エス
テルの単独重合体、あるいはこれと他のモノマーとの共
重合体であってもよい。これらは、単独で又は２種以上
混合して用いることができる。（メタ）アクリル系マク
ロマー（ａ）の中では、特に片末端に重合性官能基とし
てアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を
有するものが好ましい。

【００６８】（メタ）アクリル酸エステルと他のモノマ
ーとの共重合体における（メタ）アクリル酸エステルの
含有量は、60重量％以上、好ましくは70重量％以上であ
ることが水分散体の安定性を十分に確保する観点から望
ましい。他のモノマーとしては、スチレン、アクリロニ
トリル、酢酸ビニル等が挙げられるが、これらに限定さ
れない。

【００６９】（メタ）アクリル系マクロマー（ａ）の具
体例としては、式（Ｉ）：

【００７０】

【化１】

【００７１】〔式中、Ｒ⁷はそれぞれ独立して水素原子
又は炭素数１〜１２の炭化水素基、Ｘは−ＣＯＯＲ
⁷（Ｒ⁷は前記と同じ）、炭素数６〜１２の芳香族基、
ニトリル基及び−ＯＣＯＣＨ₃からなる群より選ばれた
１種以上の基、ｐ及びｑはｐ／ｑ（モル率）＝６／４〜
10／０を満足し、数平均分子量が1000〜10000 となる整
数を示す〕で表される化合物が挙げられる。

【００７２】市販の（メタ）アクリル系マクロマー
（ａ）の例としては、メタクリル酸メチルマクロマー
〔例えば、東亞合成（株）製、商品名：ＡＡ−６等〕、
ブチルアクリレートマクロマー〔例えば、東亞合成
（株）製、商品名：ＡＢ−６等〕、イソブチルメタクリ
レートマクロマー〔例えば、東亞合成（株）製、商品
名：ＡＷ−６Ｓ等〕、ラウリルメタクリレートマクロマ
ー〔例えば、東亞合成（株）製、商品名：ＭＭ−７ＬＭ
Ａ等〕等が挙げられる。

【００７３】（メタ）アクリル系マクロマー（ａ）の中
では、水分散体の安定性の観点から、式（Ｉ）において
ｑ＝０である、式（Ｉａ）：

【００７４】

【化２】

【００７５】（式中、ｒは10〜70であって、数平均分子
量が6000となる整数を示す）で表されるイソブチルメタ
クリレートマクロマー、例えば、東亜合成（株）製、商
品名：ＡＷ−６Ｓ（数平均分子量6000）等が好ましい。

【００７６】重合性不飽和単量体（ｂ）としては、塩生
成基を有するカチオン性単量体及び塩生成基を有するア
ニオン性単量体が挙げられる。

【００７７】塩生成基を有するカチオン性単量体の代表
例としては、不飽和３級アミン含有モノマー、不飽和ア
ンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。

【００７８】不飽和３級アミン含有モノマーの具体例と
しては、ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリ
ジン、２−エチル−５−ビニルピリジン等のモノビニル
ピリジン類； N,N−ジメチルアミノスチレン、 N,N−ジ
メチルアミノメチルスチレン等のジアルキルアミノ基を
有するスチレン類； N,N−ジメチルアミノエチルアクリ
レート、 N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、
N,N−ジエチルアミノエチルアクリレート、 N,N−ジエ
チルアミノエチルメタクリレート、 N,N−ジメチルアミ
ノプロピルアクリレート、 N,N−ジメチルアミノプロピ
ルメタクリレート、 N,N−ジエチルアミノプロピルアク
リレート、 N,N−ジエチルアミノプロピルメタクリレー
ト等のジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸
エステル類；

【００７９】２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル
等のジアルキルアミノ基を有するビニルエーテル類； N
−(N',N'−ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、 N
−(N',N'−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド、
N−(N',N'−ジエチルアミノエチル）アクリルアミド、
N−(N',N'−ジエチルアミノエチル）メタクリルアミ
ド、 N−(N',N'−ジメチルアミノプロピル）アクリルア
ミド、 N−(N',N'−ジメチルアミノプロピル）メタクリ
ルアミド、 N−(N',N'−ジエチルアミノプロピル）アク
リルアミド、 N−(N',N'−ジエチルアミノプロピル）メ
タクリルアミド等のジアルキルアミノ基を有する（メ
タ）アクリルアミド類等が挙げられる。

【００８０】不飽和アンモニウム塩含有モノマーとして
は、これらの不飽和３級アミン含有モノマーを、ハロゲ
ン化アルキル（アルキル基の炭素数：１〜18、ハロゲン
原子：塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）；塩化ベン
ジル、臭化ベンジル等のハロゲン化ベンジル；メタンス
ルホン酸等のアルキルスルホン酸のアルキルエステル
（アルキル基の炭素数：１〜18）；ベンゼンスルホン
酸、トルエンスルホン酸等のアリールスルホン酸のアル
キルエステル（アルキル基の炭素数：１〜18）；硫酸ジ
アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）等の４級化剤
で４級化させたもの等が挙げられる。

【００８１】アニオン性単量体の代表例としては、不飽
和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不
飽和リン酸モノマー等が挙げられる。

【００８２】アニオン性単量体の具体例としては、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレ
イン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイル
オキシメチルコハク酸等、又はそれらの無水物及び塩等
の不飽和カルボン酸モノマー；スチレンスルホン酸、２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３
−スルホプロピル（メタ）アクリル酸エステル、ビス−
（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等及びそ
れらの塩、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸の
硫酸モノエステル及びそれらの塩等の不飽和スルホン酸
モノマー；ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビ
ス（メタアクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニ
ル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェ
ニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジ
ブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジ
ブチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、
ジオクチル−２−（メタ）アクリロイロキシエチルホス
フェート等の不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。

【００８３】重合性不飽和単量体（ｂ）の中では、アク
リル酸、メタクリル酸、ジメチルアミノエチルメタクリ
レート及びジエチルアミノエチルメタクリレートが好ま
しい。

【００８４】単量体（ｃ）の具体例としては、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル
酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アク
リル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ド
デシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、
メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メ
タクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタ
クリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸デシル、
メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸エステル類；ス
チレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、クロル
スチレン等のスチレン系モノマー；２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート等の水酸基含有（メタ）ア
クリレート；

【００８５】式(II): ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁸）ＣＯＯ（Ｒ⁹Ｏ）_sＲ¹⁰ (II) （式中、Ｒ⁸は水素原子又は炭素数１〜４の低級アルキ
ル基、Ｒ⁹はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜
３０の２価の炭化水素基、Ｒ¹⁰は水素原子であるか又は
ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の
炭化水素基、ｓは１〜６０の数を示す）で表されるモノ
マー；式(III): Ｘ（Ｙ）_uＳｉ（Ｒ¹¹）_3-t（Ｚ）_t (III) （式中、Ｘは重合可能な不飽和基；Ｙは２価の結合基；
Ｒ¹¹はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい水素
原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、炭素数６〜１２
のアリール基又は炭素数１〜６のアルコキシ基；Ｚは５
００以上の数平均分子量を有する１価のシロキサンポリ
マーの残基；ｔは１〜３の整数；ｕは０又は１を示す）
で表されるシリコーンマクロマー、スチレン系マクロマ
ー等が挙げられる。

【００８６】式(II)で表されるモノマーは、ノニオン側
鎖を（Ａ）マクロマー法でグラフトコポリマーに導入す
る際に用いることが好ましい。式(II)で表されるモノマ
ーは、水系インクの吐出安定性を高め、連続印字しても
ヨレの発生を抑制するという優れた効果を発現する。

【００８７】式(II)で表されるモノマーの代表例として
は、末端が水素原子であるポリエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール
（１〜３０：式(II)中のｓの値を示す。以下同じ）（メ
タ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコ
ール（１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリ
エチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレー
ト、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（１〜
３０）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレング
リコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ
ポリプロピレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリ
レート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレング
リコール共重合）（１〜３０、その中のエチレングリコ
ール：１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられ、
これらはそれぞれ単独で又は２種以上を混合して使用す
ることができる。これらの中では、末端に水素原子、メ
チル基又はエチル基を有するメトキシポリエチレングリ
コール（１〜３０）（メタ）アクリレートが好ましい。
なお、本明細書において、「（イソ）プロポキシ」は、
ｎ−プロポキシ又はイソプロポキシを示す。

【００８８】式(II)で表されるモノマーの中では、メト
キシ末端ポリエチレングリコール（４モル) メタクリル
酸エステル〔例えば、新中村化学（株）製、商品名：Ｎ
ＫエステルＭ−４０Ｇ等〕、メトキシ末端ポリエチレン
グリコール（９モル) メタクリル酸エステル〔例えば、
新中村化学（株）製、商品名：ＮＫエステルＭ−９０Ｇ
等〕、メトキシ末端ポリエチレングリコール（２モル)
メタクリル酸エステル〔例えば、新中村化学（株）製、
商品名：ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ等〕、末端メトキシ
ポリエチレングリコール（９モル) アクリル酸エステル
〔例えば、新中村化学（株）製、商品名：ＮＫエステル
ＡＭ−９０Ｇ等〕、フェニノキシ末端ポリエチレングリ
コール（６モル) アクリレート〔例えば、新中村化学
（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＭＰ−６０Ｇ等〕、
末端水酸基ポリエチレングリコール（５モル) メタクリ
レート〔例えば、日本乳化剤（株）製、商品名：ＭＡ−
５０等〕、末端水酸基ポリエチレングリコール（１０モ
ル) メタクリレート〔例えば、日本乳化剤（株）製、商
品名：ＭＡ−１００等〕が好ましい。これらの中では、
優れた分散安定性を得ることができる観点から、メトキ
シ末端のポリエチレングリコールメタクリル酸エステル
がより好ましく、エチレングリコール鎖の長さが４〜９
モルであることが更に好ましい。

【００８９】式(III) で表されるシリコーンマクロマー
において、Ｘは重合可能な不飽和基であるが、その例と
しては、メタクリル基、アクリル基、スチリル基等が挙
げられる。Ｙは２価の結合基であるが、その例として
は、炭素数２〜６の炭化水素基等が挙げられる。シリコ
ーンマクロマーの中では、式(IV):

【００９０】

【化３】

【００９１】（式中、ｖは数平均分子量が1000となる数
である）で表されるシリコーンマクロマー、例えば、チ
ッソ（株）製、商品名：FM-0711等が好ましい。

【００９２】スチレン系マクロマーは、片末端に重合性
官能基を有するスチレン単独重合体、又は片末端に重合
性官能基を有するスチレンと他のモノマーとの共重合体
である。スチレン系マクロマーの中では、片末端に重合
性官能基としてアクリロイルオキシ基又はメタクリロイ
ルオキシ基を有するものが好ましい。片末端に重合性官
能基を有するスチレンと他のモノマーとの共重合体にお
けるスチレン含量は、60重量％以上、好ましくは70重量
％以上であることが水分散体の安定性を十分に確保する
観点から望ましい。他のモノマーとしては、アクリロニ
トリル等が挙げられるが、これらに限定されない。

【００９３】スチレン系マクロマーの具体例としては、
式（Ｖ）：

【００９４】

【化４】

【００９５】（式中、ｘ及びｙはｘ／ｙ（モル比）＝６
／４〜10／０を満足し、数平均分子量が1000〜10000 と
なる整数を示す）で表されるマクロマー、具体的には、
東亜合成（株）製、商品名：AS-6〔式（Ｖ）において、
ｘ＝10、ｙ＝０のもの〕、同商品名：AN-6〔式（Ｖ）に
おいて、ｘ＝７、ｙ＝３のもの〕等が挙げられる。

【００９６】スチレン系マクロマーの数平均分子量は、
水分散体を安定化させる観点から、1000以上であること
が好ましく、またポリマー粒子の水分散体の形成を効率
よく行い、吐出時にヘッドへの焦げ付きやノズルの目詰
まりを生じさせず、良好な画像を得る観点から、10000
以下であることが好ましい。これらの観点から、スチレ
ン系マクロマーの数平均分子量は、1000〜10000 である
ことが好ましい。

【００９７】グラフトコポリマーは、（メタ）アクリル
系マクロマー（ａ）としてアルキル（メタ) アクリレー
トマクロマー、重合性不飽和単量体（ｂ）として（メ
タ) アクリル酸、及び単量体（ｃ）としてポリエチレン
グリコール（メタ) アクリレートを共重合させて得られ
たビニルポリマーであることが好ましい。

【００９８】グラフトコポリマーにおける（メタ）アク
リル系マクロマー（ａ）の含量は、１〜40重量％である
ことが好ましい。また、グラフトコポリマーにおける重
合性不飽和単量体（ｂ）と単量体（ｃ）との合計含有量
は、60〜99重量％であることが好ましい。

【００９９】なお、ポリマー粒子の水分散体を製造する
際には、（メタ）アクリル系マクロマー（ａ）、重合性
不飽和単量体（ｂ）及び単量体（ｃ）とともに、紫外線
吸収能、光安定化能、酸化防止能及びオゾン劣化防止能
からなる群より選ばれた１種以上の性質を有する官能基
及び重合性基を有する単量体（ｄ）〔以下、単に「単量
体（ｄ）」という〕を配合して共重合させることが好ま
しい。

【０１００】単量体（ｄ）としては、ベンゾフェノン骨
格、ベンゾトリアゾール骨格、ヒンダードフェノール骨
格、シアノアクリレート骨格又はヒンダードアミン骨格
を有するモノマー等が挙げられる。単量体（ｄ）の具体
例としては、式：

【０１０１】

【化５】

【０１０２】で表されるベンゾフェノン骨格を有するモ
ノマー；２−（２’−ヒドロキシ−５−メチルアクリル
オキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
〔例えば、大塚化学（株）製、商品名：RUVA-93 等〕等
のベンゾトリアゾール骨格を有するモノマー；式：

【０１０３】

【化６】

【０１０４】等で表されるヒンダードフェノール骨格を
有するモノマー；エチル−２−シアノ−３，３’−ジフ
ェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル
−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシア
ノアクリレート骨格を有するモノマー；1,2,2,6,6 −ペ
ンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート〔例えば、
旭電化工業（株）製、商品名：アデカスタブLA-82
等〕、2,2,6,6 −テトラメチル−４−ピペリジルメタク
リレート〔例えば、旭電化工業（株）製、商品名：LA-8
7 等〕、２−tert−ブチル−６−（３−tert−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフ
ェニルアクリレート〔例えば、住友化学工業（株）製、
商品名：SumilizerGM 等〕、２−［１−（２−ヒドロキ
シ−3,5 −ジ−tert−ペンチルフェニル）エチル］−4,
6 −ジ−tert−ペンチルフェニルアクリレート〔例え
ば、住友化学工業（株）製、商品名：SumilizerGS 等〕
等のヒンダートアミン骨格を有するモノマー等が挙げら
れる。

【０１０５】単量体（ｄ）の量は、（メタ）アクリル系
マクロマー（ａ）、重合性不飽和単量体（ｂ）及び単量
体（ｃ）の全量100 重量部に対して、優れた耐候性を付
与する観点から、0.1 重量部以上であることが好まし
く、ポリマー粒子の水分散体の安定性を確保する観点か
ら、80重量部以下であることが好ましい。これらの観点
から、単量体（ｄ）の量は、（メタ）アクリル系マクロ
マー（ａ）、重合性不飽和単量体（ｂ）及び単量体
（ｃ）の全量100 重量部に対して、0.1 〜80重量部であ
ることが好ましく、１〜50重量部であることがより好ま
しい。

【０１０６】グラフトコポリマーは、（メタ）アクリル
系マクロマー（ａ）、重合性不飽和単量体（ｂ）及び単
量体（ｃ）、並びに必要により単量体（ｄ）をラジカル
重合開始剤の存在下で、塊状重合法、溶液重合法、懸濁
重合法、乳化重合法、分散重合法等の重合法で重合させ
ることによって得ることができる。これらの重合法の中
では、溶液重合法が好ましい。

【０１０７】溶液重合法に用いる溶媒は、極性有機溶媒
であることが好ましい。極性有機溶媒としては、プロパ
ノール等の脂肪族アルコール類；アセトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が
挙げられる。これらの中では、アセトン及びメチルエチ
ルケトンは、ポリマー溶液をそのまま分散工程に使用し
たときに、顔料へのポリマーのぬれ促進剤として機能
し、分散工程での負荷を低減するので好ましい。

【０１０８】ラジカル重合開始剤としては、例えば、2,
2'−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス(2,4
−ジメチルバレロニトリル）、2,2'−アゾビス（４−メ
トキシ−2,4 −ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−
2,2'−アゾビスブチレート、2,2'−アゾビス（２−メチ
ルブチロニトリル）、1,1'−アゾビス（１−シクロヘキ
サンカルボニトリル）等のアゾ化合物、tert−ブチルペ
ルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチル
ペルオキシド、ジベンゾイルオキシド、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム等の過酸化物等が挙げられる。

【０１０９】ラジカル重合開始剤の量は、（メタ）アク
リル系マクロマー（ａ）、重合性不飽和単量体（ｂ）及
び単量体（ｃ）、並びに必要により単量体（ｄ）の合計
量に対して0.001 〜 2.0モル％であることが好ましく、
0.01〜1.0 モル％であることがより好ましい。

【０１１０】なお、重合の際には、更に重合連鎖移動剤
を添加してもよい。重合連鎖移動剤としては、例えば、
オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、te
rt−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプ
タン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、tert−テトラデ
シルメルカプタン等のメルカプタン類；ジメチルキサン
トゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィ
ド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサ
ントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスル
フィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブ
チルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド
類；四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素
類；ペンタフェニルエタン等の炭化水素類；アクロレイ
ン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘ
キシルチオグリコレート、ターピノーレン、α−テルピ
ネン、γ−テルピネン、ジテルペン、α−メチルスチレ
ンダイマー（2,4 −ジフェニル−４−メチル−１−ペン
テンの含量が50重量％以上のものが好ましい）、9,10−
ジヒドロアントラセン、1,4 −ジヒドロナフタレン、イ
ンデン、 1,4−シクロヘキサジエン等の不飽和環状炭化
水素化合物；キサンテン、 2,5−ジヒドロフラン等の不
飽和ヘテロ環状化合物等が挙げられる。これらは、単独
で又は２種以上を併用してもよい。該重合連鎖移動剤の
量は、通常、仕込みモノマー100 重量部に対して、0.01
〜10重量部が好ましい。

【０１１１】ラジカル重合開始剤の量は、（メタ）アク
リル系マクロマー（ａ）、重合性不飽和単量体（ｂ）、
単量体（ｃ）及び単量体（ｄ）の重合条件は、これらの
成分、ラジカル重合開始剤及び使用する溶媒の種類等に
よって異なるので一概には決定することができない。通
常、重合温度は30〜 100℃、好ましくは50〜80℃である
ことが望ましい。重合時間は、通常、１〜10時間程度で
ある。また、重合雰囲気は、窒素ガス、アルゴンガス等
の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。

【０１１２】重合反応の終了後、反応溶液（グラフトコ
ポリマー溶液、共重合体溶液ともいう）から再沈澱、溶
媒留去等の公知の方法によってグラフトコポリマーを単
離することができる。得られたグラフトコポリマーは、
再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽
出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製する
ことができる。

【０１１３】グラフトコポリマーの重量平均分子量（後
述の実施例に記載の方法で測定）は、分散体の安定性の
観点から3000〜200000であることが好ましく、プリンタ
ヘッドの焦げ付き防止、印刷後のインクの耐久性及び分
散体の形成性の観点から、3000〜50000 であることが好
ましく、3000〜20000 であることがより好ましい。

【０１１４】なお、グラフトコポリマーの主鎖のガラス
転移点は、印字物の定着性を良好にする観点から、30〜
120 ℃であることが好ましく、またその分子量は、安定
な分散体を得る観点から、5000〜200000であることが好
ましい。

【０１１５】水系インクは、（Ａ）色材と（Ｂ）グラフ
トコポリマーのポリマー粒子とをそれぞれ独立して含有
するものであってもよく、あるいは（Ａ）色材を含有す
る（Ｂ）グラフトコポリマーのポリマー粒子の水分散体
であってもよい。これらの中では、水分散体は、耐水
性、耐擦過性、耐マーカー性及び吐出性の観点から好ま
しい。

【０１１６】なお、グラフトコポリマーを乳化重合法又
は分散重合法で製造した場合には、そのままの状態でポ
リマー粒子の水分散体として使用することができる。ま
た、グラフトコポリマーを溶液重合法で製造した場合に
は、転相乳化法、強制乳化法等でエマルジョン化するこ
とにより、ポリマー粒子の水分散体を得ることができ
る。この場合、グラフトコポリマー溶液に色剤を混合
し、これを乳化させることにより、色材を得ることもで
きる。

【０１１７】色材は、水溶性染料を水に溶解させたも
の、あるいは疎水性の染料や顔料をビニルポリマーや
乳化剤によって水に分散させた水分散体によって構成さ
せることができる。

【０１１８】転相乳化法又は強制乳化法としては、例え
ば、グラフトコポリマーを有機溶媒に溶解させ、必要に
応じて疎水性染料、顔料、界面活性剤及び／又は中和剤
を加えてポリマー中の塩生成基をイオン化し、次いで水
を加え、必要に応じて超音波処理等でこれらの成分を分
散させた後、有機溶媒を留去して水系に転相する方法が
挙げられる。分散の際に使用される分散機としては、一
般的な分散機を用いることができる。その例としては、
超音波処理機、マイクロフルイダイザー、横型ビーズミ
ル、3 本ロールミル等が挙げられる。なお、水分散体で
ある（Ａ）色材を製造する際に用いられる有機溶媒の種
類や添加量等の製造条件は、後述の紫外線吸収剤、光安
定化剤、酸化防止剤及びオゾン劣化防止剤からなる群よ
り選ばれた１種以上〔以下、（ｅ）成分という〕を含有
したポリマー粒子の水分散体の製造する際の条件と同様
であればよい。

【０１１９】前記のようにして得られるポリマー粒子の
水分散体中のポリマー粒子には、耐候性の向上のため
に、（ｅ）成分を含有させることが好ましい。

【０１２０】（ｅ）成分を含有するポリマー粒子の水分
散体を得る方法としては、ポリマー溶液及び（ｅ）成分
を有機溶媒に溶解させ、中和剤を加えてイオン化し、水
を加えた後、必要に応じて超音波処理等の分散処理を行
い、有機溶媒を留去して水系に転相する方法、単量体
（ｄ）をポリマーと共重合させる場合には、（メタ）ア
クリル系マクロマー（ａ）、重合性不飽和単量体（ｂ）
及び単量体（ｃ）とともに単量体（ｄ）を塊状重合法、
溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等の
重合法により、ラジカル重合開始剤の存在下で重合させ
る方法等が挙げられる。

【０１２１】（ｅ）成分は、（Ｂ）ポリマー粒子中に含
有され得るものであれば、特に制限なく用いることがで
きる。（ｅ）成分としては、例えば、ベンゾフェノン系
紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サ
リチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外
線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤等の紫外線吸収
剤；ヒンダードアミン系光安定化剤等の光安定化剤；フ
ェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防
止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止
剤、リン系酸化防止剤等の酸化防止剤；及びキノリン系
オゾン劣化防止剤、フェニレンジアミン系オゾン劣化防
止剤等のオゾン劣化防止剤からなる群より選ばれた１種
以上が挙げられる。

【０１２２】ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、
２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノ
ン〔例えば、シブロ化成（株）製、商品名：SEESORB 10
3 等〕、2,4 −ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒド
ロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、2,2',4,4' −テ
トラヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。これら
の中では、耐候性及び水分散体の安定性の観点から、２
−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン及び
２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノ
ンが好ましい。

【０１２３】ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として
は、２−（2'−ヒドロキシ−5'−tert−オクチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（2'−ヒドロキシ−5'−
メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（2'−ヒド
ロキシ−4'−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（2'−ヒドロキシ−3'−tert−ブチル−5'−メ
チルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等が挙
げられる。これらの中では、耐候性及び水分散体の安定
性の観点から、２−（2'−ヒドロキシ−5'−tert−オク
チルフェニル）ベンゾトリアゾールが好ましい。

【０１２４】サリチレート系紫外線吸収剤としては、フ
ェニルサリチレート、p-tert- ブチルフェニルサリチレ
ート、p-オクチルフェニルサリチレート等が挙げられ
る。

【０１２５】シアノアクリレート系紫外線吸収剤として
は、エチル−２−シアノ−3,3'−ジフェニルアクリレー
ト、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メト
キシフェニル）アクリレート、ブチル−２−シアノ−３
−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート
等が挙げられる。

【０１２６】ニッケル錯塩系紫外線吸収剤としては、ニ
ッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、 2, 2'
−チオビス（４−tert−オクチルフェレート）−ｎ−ブ
チルアミンニッケル（II）、 2, 2'−チオビス（４−te
rt−オクチルフェレート）−２−エチルヘキシルアミン
ニッケル（II）、2,2'−チオビス（４−tert−オクチル
フェレート）トリエタノールアミンニッケル（II）等が
挙げられる。

【０１２７】ヒンダードアミン系光安定化剤としては、
2,2,6,6 −テトラメチル−４−ピペリジル／トリデシ
ル）−1,2,3,4 −ブタンテトラカルボキシレート〔例え
ば、旭電化工業（株）製、商品名：アデカスタブ LA-67
等〕、1,2,2,6,6 −ペンタメチル−４−ピペリジル／ト
リデシル）−1,2,3,4 −ブタンテトラカルボキシレート
〔例えば、旭電化工業（株）製、商品名：アデカスタブ
LA-62等〕、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン骨格を
持つもので、2,2,6,6 −テトラメチルピペリジン−１−
オキシル（トリアセトン−アミン−Ｎ−オキシル）等が
挙げられる。これらの中では、耐候性及び水分散体の安
定性の点から、2,2,6,6 −テトラメチル−４−ピペリジ
ル／トリデシル）−1,2,3,4 −ブタンテトラカルボキシ
レート及び1,2,2,6,6 −ペンタメチル−４−ピペリジル
／トリデシル）−1,2,3,4 −ブタンテトラカルボキシレ
ートが好ましい。

【０１２８】フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェ
ノール系酸化防止剤を含む）としては、ブチル化ヒドロ
キシアニソール、2,6 −ジ−tert−ブチル−４−エチル
フェノール〔例えば、丸善石油化学（株）製、商品名：
スワノックス 316等〕、ステアリル−β−（3,5 −ジ−
tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト、2,2'−メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチ
ルフェノール）、2,2'−メチレンビス（４−エチル−６
−tert−ブチルフェノール）〔例えば、丸善石油化学
（株）製、商品名：スワノックス 425等〕、4,4'−ブチ
リデンビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェノー
ル）、3,9 −ビス［1,1 −ジメチル−２−［β−（３−
tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）
プロピオニルオキシ］エチル］2,4,8,10−テトライキサ
スピロ[5,5] ウンデカン、1,1,3 −トリス（２−メチル
−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタ
ン、1,3,5 −トリメチル−2,4,6 −トリス（3,5 −ジ−
tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テ
トラキス［メチレン−３−（3',5' −ジ−tert−ブチル
−4'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン
〔例えば、日本チバガイギー（株）製、商品名：Irgano
x 1010等〕等が挙げられる。これらの中では、耐候性及
び水分散体の安定性の点から、2,2'−メチレンビス（４
−エチル−６−tert−ブチルフェノール）及びテトラキ
ス−［メチレン−３−（3',5' −ジ−tert−ブチル−4'
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが好ま
しい。

【０１２９】アミン系酸化防止剤としては、フェニル−
β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、N,N'−ジ−
seｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジ
ン、N,N'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、2,6
−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール、2,6 −ジ− ter
t −ブチルフェノール、2,4 −ジメチル−６− tert−
ブチル−フェノール、ブチルヒドロキシアニソール、2,
2'−メチレンビス（４−メチル−６− tert −ブチルフ
ェノール）、4,4'−ブチリデンビス（３−メチル−６−
tert−ブチルフェノール）、4,4'−チオビス（３−メチ
ル−６− tert−ブチルフェノール）、テトラキス［メ
チレン−３（3,5 −ジ− tert −ブチル−４−ジヒドロ
キフェニル）プロピオネート］メタン、1,1,3 −トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５− tert −ブチルフ
ェニル）ブタン等が挙げられる。

【０１３０】硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル3,
3'−チオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピ
オネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、
ジミリスチル3,3'−チオジプロピオネート、ジステアリ
ルβ，β' −チオジプロピオネート、２−メルカプトベ
ンゾイミダゾール、ジラウリルサルファイド等が挙げら
れる。

【０１３１】リン系酸化防止剤としては、トリフェニル
フォスファイト〔例えば、城北化学（株）製、商品名：
JP360 等〕、オクタデシルフォスファイト、トリイソデ
シルフォスファイト、トリラウリルトリチオフォスファ
イト、トリノニルフェニルフォスファイト等が挙げられ
る。これらの中では、耐候性及び水分散体の安定性の観
点から、トリフェニルフォスファイト、オクタデシルフ
ォスファイト及びトリノニルフェニルフォスファイトが
好ましい。

【０１３２】キノリン系オゾン劣化防止剤としては、６
−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒド
ロキノリン等が挙げられる。

【０１３３】フェニレンジアミン系オゾン劣化防止剤と
しては、Ｎ−フェニル−Ｎ' −イソプロピル−ｐ−フェ
ニレンジアミン等が挙げられる。

【０１３４】（ｅ）成分は、１種類以上がポリマー粒子
中に含有されてもよい。特に紫外線吸収剤又は光安定化
剤と、酸化防止剤又はオゾン劣化防止剤とを併用した場
合には、光の照射及び非照射時を問わず、良好な褪色防
止効果及び変色防止効果が得られる。

【０１３５】（ｅ）成分が含有されたポリマー粒子の水
分散体は、転相乳化又は強制乳化によって製造されるこ
とが好ましい。この場合、（ｅ）成分は、有機溶媒に２
ｇ／リットル以上、好ましくは20〜 500ｇ／リットル溶
解するものであることが望ましい。

【０１３６】また、ポリマー粒子における（ｅ）成分の
含有量は、優れた耐候性を発現する観点から１重量％以
上であることが好ましく、水分散体の経時安定性を確保
する観点から90重量％以下が好ましい。これらの観点か
ら、（ｅ）成分の含有量は、１〜90重量％、好ましくは
10〜80重量％であることが望ましい。

【０１３７】以下、転相乳化法又は強制乳化法を用い
て、（ｅ）成分が含有されたポリマー粒子の水分散体の
製造方法について詳述する。

【０１３８】まず、（ｅ）成分を有機溶媒に溶解させ
る。この場合、有機溶媒 100重量部に対して、グラフト
コポリマー５〜50重量部及び（ｅ）成分0.1 〜90重量部
を溶解させることが安定性の良い水分散体を得る観点か
ら好ましい。

【０１３９】有機溶媒は、グラフトコポリマー及び
（ｅ）成分の良溶媒であることが好ましい。有機溶媒の
具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケ
トン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン、トルエ
ン、ジクロロエタン、クロロホルム等が挙げられる。こ
れらの中では、ビニルポリマーの溶解性の観点から、ア
セトン、メチルエチルケトン、トルエン及びジクロロエ
タンが好ましい。有機溶媒は１種以上で用いることがで
きる。

【０１４０】有機溶媒は、必要に応じて、高沸点を有す
る親水性有機溶媒を併用してもよい。高沸点親水性有機
溶媒としては、フェノキシエタノール、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエ
ーテル、３−メチル−３−ブトキシブタノール等が挙げ
られる。

【０１４１】次に、グラフトコポリマーと（ｅ）成分と
の有機溶媒溶液に、必要に応じて中和剤を加え、該グラ
フトコポリマー中にある塩生成基をイオン化する。中和
剤としては、塩生成基の種類に応じて酸又は塩基を用い
ればよい。酸としては、例えば、塩酸、硫酸等の無機
酸、酢酸、及びプロピオン酸、乳酸、コハク酸、グリコ
ール酸等の有機酸が挙げられる。また、塩基としては、
例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級
アミン類、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。中和度については、特に限定がない。通
常、得られる自己分散型ポリマー粒子の水分散液の液性
が、弱酸性〜中性、好ましくはそのｐＨが４．５〜９と
なるように中和することが望ましい。

【０１４２】中和剤の添加後、前記有機溶媒溶液に水
（例えば、イオン交換水）を加え、系内を減圧下に加熱
することにより、有機溶媒を留去するとともに所定量の
水を留去し、所定量の固形分濃度を有するポリマー粒子
の水分散体が得られる。水の量は、中和剤の添加後の有
機溶媒溶液に含まれている有機溶媒 100重量部に対し
て、 100〜 300重量部であることが好ましい。有機溶媒
溶液には、一般に使用されている分散剤を添加してもよ
い。

【０１４３】水分散体中のポリマー粒子の平均粒径（コ
ールターカウント社製、粒径分布測定器Ｎ４型によって
測定）は、0.01〜0.50μｍであることが好ましく、0.02
〜0.15μｍであることがより好ましい。平均粒径は、ノ
ズルの目詰まり防止及び添加効果が効率よく得られる観
点から、0.01μｍ以上が好ましく、分散体の安定性を確
保する観点から、0.50μｍ以下が好ましい。

【０１４４】本発明の水系インクにおいて、（Ａ）色材
の固形分及び（Ｂ）水分散体に使用されているポリマー
粒子の含有量は、それぞれ、鮮明な画像を形成する効果
を充分に得る観点から、0.1 重量％以上が好ましく、優
れたインクの分散安定性が得られ、ノズル先端でのイン
ク蒸発に伴う液の増粘や粒子の凝集が起こらず、ヘッド
の目詰まりが生じない観点から、30重量％以下が好まし
く、20重量％以下がより好ましい。したがって、これら
の観点から、（Ａ）色材の固形分及び（Ｂ）水分散体に
使用されているポリマー粒子の含有量は、それぞれ、0.
1 〜30重量％が好ましく、0.1 〜20重量％がより好まし
く、0.1 〜10重量％が特に好ましい。

【０１４５】溶液重合法に用いられる溶媒としては、極
性有機溶媒が好ましい。その例としては、プロパノール
等の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられ
る。これらの中では、アセトン及びメチルエチルケトン
は、ポリマー溶液をそのまま分散工程にした際に、有機
溶媒が顔料へのポリマーのぬれ促進剤として機能し、分
散工程の負荷を低減させることができるので好ましい。

【０１４６】また、水系インクにおける（ｅ）成分を含
有するポリマー粒子の水分散体の含有量は、上述の理由
に加えて、優れた耐候性を付与する観点から、（Ｂ）水
分散体に使用されているポリマー粒子の含有量の範囲内
とすることが好ましい。

【０１４７】本発明の水系インクには、更に、各種添加
剤、例えば、多価アルコール類のような湿潤剤、分散
剤、消泡剤、防黴剤、キレート剤等を添加することが好
ましい。

【０１４８】湿潤剤としては、例えば、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グ
リセリン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル等の多価ア
ルコール及びそのエーテル、アセテート類、２−ピロリ
ドン、 N−メチル−２−ピロリドン、 1,3−ジメチルイ
ミダゾリジノン等の含窒素化合物類等が挙げられる。こ
れらは単独で又は２種以上を混合して用いることができ
る。水系インク中における湿潤剤の含有量は、特に制限
はないが、 0.1〜50重量％、好ましくは 0.1〜30重量％
である。

【０１４９】分散剤を用いて疎水性染料及び／又は顔料
を水中に分散させた水分散体に用いられる分散剤には、
ポリマー粒子の水分散体の安定性を損なわない範囲で、
アニオン系、ノニオン系、カチオン系又は両性の分散剤
を用いることができる。分散剤の中では、アセチレン誘
導体は、少量で充分な効果が得られるので好ましい。

【０１５０】本発明の水系インクは、印字が鮮明で、耐
候性が良好であり、インクジェット記録用水系インクに
使用した場合には、プリンタヘッドでの焦げ付きや、ノ
ズル内で目詰まりを生じがたいという優れた性質を有す
るものである。

【０１５１】

【実施例】以下の実施例及び比較例中の「部」及び
「％」は、特記しない限り、重量基準である。

【０１５２】〔Ｉ〕アクリル系ポリマー側鎖（Ｐ）及び
塩生成基（Ｑ）を有する水不溶性グラフトコポリマーの
ポリマー粒子の水分散体の製造

【０１５３】製造例１（共重合体溶液１〜３）攪拌機、還流冷却管、滴下ロート、温度計及び窒素導入
管を取り付けた反応容器に、重合溶媒としてメチルエチ
ルケトン20部、表１の「初期仕込みモノマー」の欄に記
載されているモノマー及び重合連鎖移動剤を仕込み、窒
素ガス置換を十分に行った。

【０１５４】一方、滴下ロート内を十分に窒素置換した
後、表１の「滴下モノマー」の欄に記載されているモノ
マー及び重合連鎖移動剤、メチルエチルケトン60部、並
びに2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.2
部を滴下ロートに仕込んだ。窒素雰囲気下、反応容器内
の混合溶液を攪拌しながら65℃まで昇温し、滴下ロート
中の混合溶液を３時間かけて徐々に反応容器内に滴下し
た。滴下終了２時間後、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチル
バレロニトリル)0.1部をメチルエチルケトン５部に溶解
した溶液を加え、更に65℃で２時間、70℃で２時間熟成
させることにより、共重合体溶液１〜３を得た。

【０１５５】得られた共重合体溶液１〜３の一部を、減
圧下、105 ℃で２時間乾燥させ、完全に溶媒を除去する
ことによって単離し、標準物質としてポリスチレン、溶
媒としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーにより分子量を測定したとこ
ろ、重量平均分子量は約10000 であった。

【０１５６】

【表１】

【０１５７】製造例２（色材非含有のポリマー粒子の水
分散体１〜７）製造例１で得られた共重合体溶液１〜３に、表２に示す
添加剤及びアセトン1000部を加えて完全に溶解させた。
攪拌下、表２に示す中和塩基の30％水溶液98部を加えて
共重合体中の塩生成基を一部中和し、イオン交換水1500
部を加えた後、減圧下60℃でメチルエチルケトン及びア
セトンを完全に除去した。更に、一部の水を除去するこ
とにより濃縮し、固形分濃度が10％のポリマー粒子の水
分散体１〜６を得た。しかし、ビニルポリマー水分散体
７は乳化できなかった。

【０１５８】

【表２】

【０１５９】製造例３（色材１：染料含有ポリマー粒子
の水分散体）製造例１で得られた共重合体溶液２ 100部（固形分換
算）にソルベント・レッド49（染料） 100部及びアセト
ン1000部を加えて完全に溶解させた。攪拌下、30％水酸
化ナトリウム水溶液98部を加えて共重合体中の塩生成基
を一部中和し、イオン交換水1500部を加えた。次に、減
圧下60℃でメチルエチルケトン及びアセトンを完全に除
去し、更に一部の水を除去することにより濃縮し、固形
分濃度が10％の色材１を得た。

【０１６０】製造例４（色材２：顔料含有ポリマー粒子
の水分散体）製造例１で得られた共重合体溶液２ 100部（固形分換
算）にピグメント・ブルー16（顔料） 100部とトルエン
1000部を加えて、30％アンモニア水溶液98部を加えて共
重合体中の塩生成基を一部中和した。イオン交換水1500
部を加え、ホモジナイザー乳化後、減圧下60℃でメチル
エチルケトン及びトルエンを完全に除去し、更に一部の
水を除去することにより濃縮し、固形分濃度が10％の色
材２を得た。

【０１６１】実施例１〜４及び比較例１〜２表３に示す組成となるようにインク原料を混合した後、
０．５時間以上撹拌混合し、各々の原料を水に溶解させ
た。ついで目開き１．２μｍのメンブレンフィルター
〔ミリポア（株）製、商品名〕で加圧濾過し、水系イン
クを得た。

【０１６２】得られた水系インクをインクジェットプリ
ンター〔キャノン（株）製、商品名：BJC-430J〕で普通
紙〔キャノン（株）製、商品名：PB-paper〕に印刷し、
得られた印刷物を用いて、以下のようにして水系インク
の特性を評価した。その結果を表３に示す。

【０１６３】（１）印字の鮮明さ印字の鮮明さについては、印刷物を目視にて観察し、以
下の評価基準で評価した。

【０１６４】〔評価基準〕 ◎：非常に良好 ○：良好（にじみが殆どない） ×：不良（にじみあり）

【０１６５】（２）耐光性耐光性については、キセノンランプ1000 kJ/m²照射前後
の印字濃度をマクベス濃度計（マクベス社製、品番：RD
918 ）で測定し、濃度差を求めて以下の評価基準で評価
した。

【０１６６】〔評価基準〕 ◎：非常に良好（変化なし） ○：良好（殆ど変化なし） ×：不良（変色及び褪色が著しい）

【０１６７】（３）印字状態印字状態（ノズル詰まり及びプリンタヘッドの焦げ付
き）については、印刷物を目視にて観察し、以下の評価
基準で評価した。

【０１６８】〔評価基準〕 ◎：非常に良好（ノズル詰まりやプリンタヘッドの焦げ
付きなし） ○：良好（ノズル詰まりやプリンタヘッドのノズルの焦
げつきが殆どない） △：かすれあり（ノズル詰まりあり） ×：印刷不可（ノズル詰まりやプリンタヘッドの焦げ付
きあり）

【０１６９】

【表３】

【０１７０】表３に示された結果から、各実施例で得ら
れた水系インクはいずれも、各比較例で得られた水系イ
ンクと比べて、印字が鮮明で、耐光性がよく、かつ印字
状態が良好であり、プリンタヘッドの焦げ付きやノズル
詰まりがないものであることがわかる。

【０１７１】〔II〕アクリル系ポリマー側鎖（Ｐ）、塩
生成基（Ｑ）及びノニオン系ポリマー側鎖（Ｒ）を有す
る水不溶性グラフトコポリマーのポリマー粒子の水分散
体の製造

【０１７２】製造例５〜９反応容器に、重合溶媒としてメチルエチルケトン５部、
表４の「初期仕込みモノマー」の欄に記載のモノマー及
び重合連鎖移動剤を仕込み、窒素ガス置換を十分に行っ
た。

【０１７３】一方、滴下ロートに、表４の「滴下モノマ
ー」の欄に記載されているモノマー及び重合連鎖移動
剤、メチルエチルケトン１０部及び２, ２' −アゾビス
（２,４−ジメチルバレロニトリル）１部を入れ、十分
に窒素置換を行った。

【０１７４】窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪
拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液
を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から２時間経
過後、２, ２' −アゾビス（２, ４−ジメチルバレロニ
トリル）０．３部をメチルエチルケトン５部に溶解した
溶液を加え、更に７５℃で２時間、８０℃で２時間熟成
させ、冷却した後、メチルエチルケトンを加えて50％の
濃度を有する共重合体溶液を得た。

【０１７５】得られた共重合体溶液の一部を、減圧下、
１０５℃で２時間乾燥させ、完全に溶媒を除去すること
によって単離し、標準物質としてポリスチレン、溶媒と
して１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミン含有クロ
ロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーにより重量平均分子量を測定した。その結果を表４
に示す。

【０１７６】得られた共重合体溶液10部に表４に示す量
の中和剤（３０％水溶液）を加えて共重合体の一部を中
和し、更に表４に示す顔料５部とイオン交換水25部を加
え、3 本ロールミルで混練した。

【０１７７】得られた混練物に、イオン交換水３０部を
加え、攪拌した後、減圧下６０℃で有機溶媒を除去し、
更に一部の水を除去することにより、固形分濃度が２０
％の顔料含有グラフトコポリマー粒子の水分散体を得
た。

【０１７８】なお、表４中、各略号は、以下のことを意
味する。Ｍ−９０Ｇ：メトキシ末端ポリエチレングリコール（９
モル) メタクリル酸エステル〔新中村化学（株）製、商
品名：ＮＫエステルＭ−９０Ｇ〕Ｍ−４０Ｇ：メトキシ末端ポリエチレングリコール（４
モル) メタクリル酸エステル〔新中村化学（株）製、商
品名：ＮＫエステルＭ−４０Ｇ〕ＡＡ−６：メタクリル酸メチルマクロマー〔東亞合成
（株）製、商品名〕ＡＢ−６：ブチルアクリレートマクロマー〔東亞合成
（株）製、商品名〕ＡＷ−６Ｓ：イソブチルメタクリレートマクロマー〔東
亞合成（株）製、商品名〕ＭＡ−１００：末端水酸基ポリエチレングリコール（１
０モル) メタクリレート〔日本乳化剤（株）製、商品
名〕ＭＭ−７ＬＭＡ：ラウリルメタクリレートマクロマー
〔東亞合成（株）製、商品名〕

【０１７９】

【表４】

【０１８０】実施例５〜８及び比較例３製造例５〜９で得られた顔料含有グラフトコポリマー粒
子の水分散体４０部、グリセリン５部、2 −ピロリドン
１０部、ポリエチレングリコール（分子量1000）５部、
イソプロパノール２部、アセチレングリコール・ポリエ
チレンオキサイド付加物〔川研ファインケミカル（株）
製、商品名：アセチレノールＥＨ〕１部及びイオン交換
水３７部を混合し、得られた混合液を０．５μｍのフィ
ルター〔アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富
士写真フイルム（株）製〕を取り付けた容量２５ｍＬの
針なしシリンジ〔テルモ（株）製〕で濾過し、粗大粒子
を除去し、それぞれ順に製造例５〜９に対応する実施例
５〜８及び比較例３の水系インクを得た。

【０１８１】実施例５〜８及び比較例３で得られた水系
インクの物性として、印字の鮮明さ及び印字状態を実施
例１〜４と同様にして評価し、印字の鮮明さの指標とし
て印字濃度及び印字物のヨレを下記方法により評価し
た。その結果を表５に示す。

【０１８２】（４）印字濃度バブルジェットプリンター〔キャノン（株）製、型番：
ＢＪＣ−４３０〕を用い、ゼロックス社製の用紙（商品
名：Xerox4024 ）にベタ印字し、２５℃で１時間放置
後、印字濃度をマクベス濃度計（マクベス社製、品番：
ＲＤ９１４）で測定し、以下の評価基準で評価した。

【０１８３】〔評価基準〕 ○：印字濃度１．１以上 △：印字濃度１．０以上１．１未満 ×：印字濃度１．０未満

【０１８４】（５）印字物のヨレ前記プリンターを用い、罫線を印刷したときのヨレの度
合いを目視にて観察し、以下の評価基準で評価した。

【０１８５】〔評価基準〕 ◎：ヨレなし ○：殆どヨレなし △：少しヨレあり ×：ヨレあり

【０１８６】耐候性として、耐光性以外に耐水性を以下
の方法に基づいて評価した。その結果を表５に示す。

【０１８７】（６）耐水性前記プリンターを用い、市販のコピー用紙にベタ印字
し、２５℃で１時間乾燥させた試料の特定の印字箇所の
印字濃度を測定後、静水中に垂直に１０秒間浸漬し、そ
のまま垂直に引き上げた。２５℃で２４時間自然乾燥さ
せた後、浸漬前と同じ箇所の印字濃度を測定し、浸漬前
の印字濃度に対する浸漬後の印字濃度の残存率を式：〔残存率〕＝〔浸漬後の印字濃度〕／〔浸漬前の印字濃
度〕×１００（％）に従って求め、以下の評価基準に基づいて耐水性を評価
した。

【０１８８】〔評価基準〕 ◎：残存率９５％以上 ○：残存率９０％以上９５％未満 △：残存率７０％以上９０％未満 ×：残存率７０％未満

【０１８９】また、印刷物の物性として、耐擦過性及び
耐マーカー性を以下の方法に従って調べた。その結果を
表５に示す。

【０１９０】（７）耐擦過性前記プリンターを用い、市販のコピー用紙にベタ印字
し、２５℃で２４時間乾燥させた後、指で強く印字面を
擦った。その印字のとれ具合を以下の評価基準に基づい
て評価した。

【０１９１】〔評価基準〕 ○：ほとんど印字はとれず、周りが汚れない △：少し印字が擦りとられ、周りが少し汚れ、指も少し
汚れる ×：かなり印字が擦りとられ、周りがかなりひどく汚
れ、指も相当汚れる

【０１９２】（８）耐マーカー性前記プリンターを用い、市販のコピー用紙にテキスト印
字し、２５℃で６時間経過後、市販の水性蛍光ペンでな
ぞったときの印字サンプルの汚れ度合いを目視により観
察し、以下の評価基準に基づいて評価した。

【０１９３】〔評価基準〕 ◎：蛍光ペンでなぞっても尾引き等汚れがない ○：蛍光ペンでなぞると尾引きするが、実用上問題がな
いレベル ×：蛍光ペンでなぞると尾引きが発生し、汚れがひどい

【０１９４】

【表５】

【０１９５】表５に示された結果から、各実施例で得ら
れた水系インクは、いずれも高印字濃度を付与し、印字
物のヨレがなく、更に耐水性、耐擦過性及び耐マーカー
性にも優れたものであることがわかる。

【０１９６】

【発明の効果】本発明の水系インクは、鮮明で高印字濃
度を有する印字を形成し、印字物のヨレがなく、耐擦過
性及び耐マーカー性に優れ、耐候性が良好であり、かつ
プリンタヘッドでの焦げ付きや、ノズル内で目詰まりが
起こらない印刷物を与えるという優れた効果を奏する。

フロントページの続き (56)参考文献特開平11−246808（ＪＰ，Ａ) 特開平６−100810（ＪＰ，Ａ) 特開平10−46079（ＪＰ，Ａ) 特開平10−251569（ＪＰ，Ａ) 特開平10−251575（ＪＰ，Ａ) 特開平８−231912（ＪＰ，Ａ) 特開平４−233981（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 11/00 C08L 51/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）色材、及び（Ｂ）平均粒径が0.01〜0.50μｍであるポリマー粒子の
水分散体を含有してなり、前記ポリマー粒子を構成しているポリ
マーが、(i) 片末端に重合性官能基を有する（メタ）ア
クリル系マクロマー（ａ）と、 (ii) 塩生成基を有する重
合性不飽和単量体（ｂ）と、 (iii) 片末端に重合性官能
基を有する（メタ）アクリル系マクロマー（ａ）及び塩
生成基を有する重合性不飽和単量体（ｂ）と共重合可能
な単量体（ｃ）とを共重合させてなる、アクリル系ポリ
マー側鎖（Ｐ）及び塩生成基（Ｑ）を有する水不溶性グ
ラフトコポリマーであり、前記アクリル系ポリマー側鎖
（Ｐ）が式（１）：ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯＲ² （１）（式中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル
基、Ｒ²は炭素数１〜２０のアルキル基を示す）で表さ
れる単量体の１種以上の重合体であることを特徴とする
水系インク。
【請求項２】単量体（ｃ）の少なくとも一部が、式
（２）：ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯ（Ｒ³Ｏ）_nＲ⁴ （２）（式中、Ｒ¹は前記と同じ。Ｒ³はヘテロ原子を有して
いてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ⁴は
水素原子であるか又はヘテロ原子を有していてもよい炭
素数１〜３０の１価の炭化水素基、ｎは１〜６０の数を
示す）で表される単量体である請求項１記載の水系イン
ク。
【請求項３】グラフトコポリマーが、更にノニオン系
ポリマー側鎖（Ｒ）を有し、ノニオン系ポリマー側鎖
（Ｒ）が式（２）：ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯ（Ｒ³Ｏ）_nＲ⁴ （２）（式中、Ｒ¹、Ｒ³及びＲ⁴は前記と同じ、ｎは１〜６
０の数を示す）で表される単量体の１種以上の重合体か
らなるか、式（３）：ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＮ（Ｒ⁵）（Ｒ⁶）（３）（式中、Ｒ¹は前記と同じ、Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ独
立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す）
で表される単量体の１種以上の重合体からなるか、式
（２）で表される単量体の１種以上と式（３）で表され
る単量体の１種以上との共重合体からなるか、式
（４）： −（Ｒ³Ｏ）_mＲ⁴ （４）（式中、Ｒ³及びＲ⁴は前記と同じ。ｍは３〜６０の数
を示す）で表される基からなる請求項１又は２記載の水
系インク。
【請求項４】ポリマー粒子が、紫外線吸収剤、光安定
化剤、酸化防止剤及びオゾン劣化防止剤からなる群より
選ばれた１種以上を含有する請求項１〜３いずれか記載
の水系インク。
【請求項５】（Ａ）色材及び（Ｂ）平均粒径が0.01〜
0.50μｍであるポリマー粒子の水分散体が、疎水性染料
及び／又は顔料を含有するポリマー粒子の水分散体であ
る請求項１〜４いずれか記載の水系インク。