JP2003313430A - ポリマーエマルジョン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】保存安定性及び耐水性に優れたポリマーエマル
ジョン組成物を提供すること。 【解決手段】イオン性基を有する水不溶性ポリマーＡの
エマルジョン粒子及び該水不溶性ポリマーＡとイオン性
の異なるイオン性基を有する水溶性ポリマーＢを含有し
てなるポリマーエマルジョン組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリマーエマルジ
ョン組成物に関する。更に詳しくは、ネイルエナメル、
マスカラ、ファンデーション等の化粧品、リンス、シャ
ンプー等の入浴用品、筆記具、水系インク、各種ペイン
ト、インキ等の記録用材料、農薬、医薬材料、香料、表
面処理剤等の保持媒体等に好適に使用しうるポリマーエ
マルジョン組成物、及び該ポリマーエマルジョン組成物
を含有する、インクジェット記録用水系インク等の水系
インクに関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ポリマーエマルジョンの保存安
定性を向上させる方法として、ポリマー中に導入される
イオン性基の量を制御するイオン的安定化方法、エマル
ジョン粒子表面に立体的安定化因子を作用させる立体的
安定化方法、及びポリマー中に導入されるノニオン性基
の量を制御したり、ノニオン性基を有するポリマーを配
合する方法が知られている。

【０００３】しかし、その反面、ポリマーエマルジョン
を乾燥させた後に形成される皮膜の耐水性を高めるため
には、できる限りイオン性基又はノニオン性基の量を低
減させることが望ましい。

【０００４】ポリマーのイオン性基を中和するために、
中和剤として低分子量の塩基又は酸を用いた場合には、
その塩基又は酸がイオン的安定化因子としてのみ作用す
る。したがって、エマルジョン粒子表面に立体的安定化
因子を作用させるためには、立体的安定化因子を与える
親水性の官能基をあらかじめエマルジョン粒子の表面に
導入しなければならないが、かかる手法を用いた場合に
は、乾燥後に形成される皮膜の耐水性が劣るという欠点
がある。

【０００５】したがって、ポリマーエマルジョンの保存
安定性に優れるとともに、乾燥後の皮膜の耐水性にも優
れたポリマーエマルジョンを得ることが困難である。

【０００６】また、ポリマーエマルジョンを含有するイ
ンクジェット記録用水系インクにおいては、有機顔料や
油溶性染料等の着色剤を含有させたエマルジョン粒子を
含むポリマーエマルジョンを使用することが提案されて
いる（特開昭59-30873号公報及び特開平03-221137 号公
報）。

【０００７】しかしながら、このインクジェット記録用
水系インクにおいては、耐水性を高め、吐出性等の性能
を満足させるには、エマルジョン粒子を構成しているポ
リマーの組成を調整するだけでは十分ではない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、保存安定性
及び耐水性に優れたポリマーエマルジョン組成物を提供
することを課題とする。

【０００９】更に、本発明は、このポリマーエマルジョ
ンを用いて、耐水性及び耐擦過性に優れた水系インク、
特に吐出安定性に優れたインクジェット記録用水系イン
クを提供することを課題とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、(1) イ
オン性基を有する水不溶性ポリマーＡ（以下、単に「ポ
リマーＡ」という）のエマルジョン粒子及び該水不溶性
ポリマーＡとイオン性の異なるイオン性基を有する水溶
性ポリマーＢ（以下、「ポリマーＢ」という）を含有し
てなるポリマーエマルジョン組成物、並びに(2) 水不溶
性の着色剤Ｃを含有する水不溶性ポリマーＡのエマルジ
ョン粒子が用いられた前記ポリマーエマルジョン組成物
を含有してなる水系インクに関する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明のポリマーエマルジョン組
成物は、ポリマーＡのエマルジョン粒子とポリマーＢと
が併用されていることにより、保存安定性に優れ、乾燥
後の皮膜の耐水性を飛躍的に向上させることができる。

【００１２】このような格別顕著に優れた効果が奏され
るのは、ポリマーＡとポリマーＢとが併用されているの
で、分散状態では、ポリマーＡのエマルジョン粒子の表
面にポリマーＢが存在することにより、十分な保存安定
性が確保され、また乾燥後には、ポリマーＡとポリマー
Ｂとが分離していることにより、ポリマーＡが効果的に
皮膜化していることによるものと考えられる。

【００１３】本発明においては、ポリマーＢは、ポリマ
ーＡの中和剤、つまり塩基又は酸として用いられる。ポ
リマーＢは、イオン的安定化因子として作用するが、更
に立体的安定化因子としても作用するので、ポリマーエ
マルジョン組成物の保存安定性が高められる。

【００１４】また、ポリマーＢを用いることにより、ポ
リマーＡのエマルジョン粒子の表面に立体的安定化因子
として作用する親水性の官能基を導入する量を低減させ
ることができるため、本発明のポリマーエマルジョン組
成物は、乾燥後に形成された皮膜の耐水性を飛躍的に高
めることができる。

【００１５】したがって、本発明のポリマーエマルジョ
ン組成物は、例えば、ネイルエナメル、マスカラ、ファ
ンデーション等の化粧品、リンス、シャンプー等の入浴
用品等の耐水性が要求される用途にも好適に使用するこ
とができる。

【００１６】また、本発明のポリマーエマルジョン組成
物は、オイル、紫外線吸収剤、酸化防止剤、香料等の機
能性化合物を含有させることにより、他の種々の用途に
使用することもできる。かかる用途としては、例えば、
筆記具、水系インク、各種ペイント、インキ等の記録用
材料、農薬、医薬材料、香料、表面処理剤等の保持媒体
等が挙げられる。

【００１７】ポリマーＢで中和させた後のポリマーＡの
25℃での水に対する溶解度は、水系インクの低粘度化の
観点から、15重量％以下が好ましく、５重量％以下がよ
り好ましく、１重量％以下が更に好ましい。

【００１８】ポリマーＡが有するイオン性基としては、
例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の
アニオン性基、３級アミン基、４級アンモニウム基等の
カチオン性基が挙げられる。これらの中では、カルボキ
シル基は、乾燥後に脱イオン化しやすいので好ましい。

【００１９】ポリマーＡとしては、例えば、ビニルポリ
マー、ポリエステル、ポリウレタン等のポリマーエマル
ジョンに適したポリマーが挙げられる。

【００２０】ビニルポリマーとしては、ノニオン性モノ
マーと、カチオン性モノマー又はアニオン性モノマーと
を共重合させて得られたノニオン性基及びイオン性基を
有するポリマーが挙げられる。

【００２１】ポリエステルとしては、多価アルコールと
酸性基を有するモノマーとを縮重合させる際に、酸性基
を有するモノマーを過剰量で配合することによって得ら
れた、末端に酸性基を有するポリエステルが挙げられ
る。

【００２２】また、ポリウレタンとしては、スルホン酸
基を有するモノマーと疎水性モノマーとを共重合させる
ことによって得られた、イオン性基を有するポリウレタ
ンが挙げられる。

【００２３】これらの中では、ポリマーエマルジョン組
成物に要求される物性に応じて選択されるモノマーの種
類が豊富であることから、ビニルポリマーが好ましく、
アクリル系ポリマーがより好ましい。

【００２４】また、本発明のポリマーエマルジョン組成
物を水系インクに使用する場合には、着色剤をポリマー
Ａのエマルジョン粒子中に含有させるため、着色剤とポ
リマーＡとの親和性が良好であることが好ましい。した
がって、ポリマーＡとしては、疎水性セグメントを有す
るブロックコポリマー及びグラフトコポリマーが好まし
い。

【００２５】このような性質を有するポリマーＡの例と
しては、特開平4-227668号公報に記載のST又はTST ブロ
ックポリマー(Sは疎水性アクリルポリマー、 Tは親水性
アクリルポリマーを意味する）；特開平10-87768号公報
に記載の親水性側鎖を有するグラフトポリマー；(a) 塩
生成基含有モノマーと、(b) マクロマーと、(c) 前記
(a) 塩生成基含有モノマー及び前記(b) マクロマーと共
重合可能なモノマーを含むモノマー混合物を共重合させ
てなるビニルポリマー（以下、「ビニルポリマーＣ」と
いう）等が挙げられる。これらのポリマーの中では、ビ
ニルポリマーＣは、要求される物性に応じて選択される
モノマーの種類が豊富であるので、好ましい。

【００２６】ビニルポリマーＣにおいて、モノマー混合
物は、(a) 塩生成基含有モノマー〔以下、(a) 成分とい
う〕、(b) マクロマー〔以下、(b) 成分という〕及び
(c)(a)成分及び(b) 成分と共重合可能なモノマー〔以
下、(c) 成分という〕を含有する。

【００２７】(a) 成分としては、例えば、カチオン性モ
ノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。その例と
して、特開平9-286939号公報５頁７欄24行〜８欄29行に
記載されているもの等が挙げられる。

【００２８】カチオン性モノマーの代表例としては、不
飽和３級アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含
有モノマー等が挙げられる。これらの中では、N,N-ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、N-(N',N'- ジ
メチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビ
ニルピロリドンが好ましい。

【００２９】なお、本明細書にいう「（メタ）アクリ」
とは、「アクリ」又は「メタクリ」を意味する。

【００３０】アニオン性モノマーの代表例としては、不
飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、
不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。これらの中で
は、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸モ
ノマーが好ましい。

【００３１】(b) 成分としては、例えば、数平均分子量
500 〜100000、好ましくは1000〜1000の重合可能な不飽
和基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。
その中では、式(I): Ｘ（Ｙ）_p Ｓｉ（Ｒ¹ ）_3-q （Ｚ）_q (I) （式中、Ｘは重合可能な不飽和基、Ｙは２価の結合基、
Ｒ¹ はそれぞれ独立して水素原子、低級アルキル基、ア
リール基又はアルコキシ基、Ｚは500 以上の数平均分子
量を有する１価のシロキサンポリマーの残基、ｐは０又
は１、ｑは１〜３の整数を示す）で表されるシリコーン
マクロマー及び／又は片末端に重合性官能基を有するス
チレン系マクロマーが好ましい。これらの中では、シリ
コーンマクロマーは、インクジェットプリンターのヘッ
ドの焦げ付きを防止する観点から、好適に使用しうるも
のである。

【００３２】(b) 成分の数平均分子量は、溶媒として1m
mol/L のドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用
いたゲルクロマトグラフィーにより、標準物質としてポ
リスチレンを用いて測定される。

【００３３】式(I) で表されるシリコーンマクロマーに
おいて、Ｘとしては、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−基、ＣＨ₂ ＝Ｃ
（ＣＨ₃ ）−基等の炭素数２〜６の１価の不飽和炭化水
素基が挙げられる。Ｙとしては、−ＣＯＯ−基、−ＣＯ
ＯＣ_a Ｈ_2a−基（ａは１〜５の整数を示す）、フェニレ
ン基等の２価の結合基が挙げられ、−ＣＯＯＣ₃ Ｈ₆ −
が好ましい。Ｒ¹ としては、水素原子；メチル基、エチ
ル基等の炭素数１〜５の低級アルキル基；フェニル基等
の炭素数６〜20のアリール基、メトキシ基等の炭素数１
〜20のアルコキシ基等が挙げられ、これらの中ではメチ
ル基が好ましい。Ｚは、好ましくは数平均分子量500 〜
5000のジメチルシロキサンポリマーの１価の残基であ
る。ｐは０又は１であるが、好ましくは１である。ｑは
１〜３の整数であるが、好ましくは１である。

【００３４】シリコーンマクロマーの中では、式（II): CH₂=CR²-COOC₃H₆-[Si(R³)₂-O]_b -Si(R³)₃ (II) （式中、Ｒ² は水素原子又はメチル基、Ｒ³ はそれぞれ
独立して水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基、
ｂは５〜60の数を示す）で表されるシリコーンマクロマ
ーが好ましく、式(II-1): CH₂=C(CH₃)-COOC₃H₆-[Si(CH₃)₂-O]_c -CH ₃ (II-1) （式中、ｃは８〜40の数を示す）で表されるシリコーン
マクロマーがより好ましい。その例として、FM-0711(チ
ッソ（株）製、商品名) 等が挙げられる。

【００３５】スチレン系マクロマーは、ビニルポリマー
に顔料を十分に含有させる観点から、好適に使用するこ
とができる。

【００３６】スチレン系マクロマーとしては、例えば、
片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体又は
スチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。こ
の中では、片末端に重合性官能基としてアクリロイルオ
キシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するものが好ま
しい。

【００３７】スチレンと他のモノマーとの共重合体にお
けるスチレン含量は、顔料が十分にビニルポリマーに含
有されるようにする観点から、好ましくは60〜99重量
％、より好ましくは70〜99重量％である。前記他のモノ
マーとしては、例えば、アクリロニトリル等が挙げられ
る。

【００３８】(c) 成分としては、例えば、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イ
ソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシ
ャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メ
タ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレー
ト、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）
ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル
酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチル
スチレン、クロロスチレン等のスチレン系モノマー等が
挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上を混合
して用いることができる。

【００３９】なお、本明細書において、「（イソ又はタ
ーシャリー）」及び「（イソ）」は、それぞれ、これら
の基が存在している場合とそうでない場合の双方を意味
し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルを
意味する。

【００４０】(c) 成分は、印字濃度及び耐マーカー性向
上の観点から、スチレン系モノマーを含んでいることが
好ましい。スチレン系モノマーとしては、スチレン及び
α−メチルスチレンが好ましく、これらは単独で用いて
もよく、２種以上を混合して用いてもよい。(c) 成分に
おけるスチレン系モノマーの含有量は、印字濃度及び耐
マーカー性の向上の観点から、好ましくは10〜100 重量
％、より好ましくは40〜100 重量％である。

【００４１】また、モノマー混合物は、(d) 水酸基含有
モノマー〔以下、(d) 成分という〕及び(e) 式(III): ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ⁴ ）ＣＯＯ（Ｒ⁵ Ｏ）_r Ｒ⁶ (III) （式中、Ｒ⁴ は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ⁵ はヘ
テロ原子を有していてもよい炭素数１〜30の２価の炭化
水素基、Ｒ⁶ はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１
〜30の１価の炭化水素基、ｒは１〜60の数を示す）で表
されるモノマー〔以下、(e) 成分という〕からなる群よ
り選ばれた１種以上を含有していてもよい。

【００４２】(d) 成分は、本発明の水系インクの吐出安
定性を高め、印字濃度を高めるという優れた効果を発現
するものである。

【００４３】(d) 成分としては、例えば、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール
（アルキレンオキサイド付加モル数：ｎ＝２〜30）（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコール（アルキレ
ンオキサイド付加モル数：ｎ＝２〜30）（メタ）アクリ
レート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜15）・プ
ロピレングリコール（ｎ＝１〜15））（メタ）アクリレ
ート等が挙げられる。それらの中では、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレートが好ましい。

【００４４】(e) 成分は、本発明の水系インクの吐出安
定性を高め、連続印字してもヨレの発生を抑制するとい
う優れた効果を発現するものである。

【００４５】(e) 成分の具体例としては、メトキシポリ
エチレングリコール（１〜30：式(III) 中のｒの値を示
す。以下同じ）（メタ）アクリレート、メトキシポリテ
トラメチレングリコール（１〜30）（メタ）アクリレー
ト、エトキシポリエチレングリコール（１〜30）（メ
タ）アクリレート、（イソ）プロポキシポリエチレング
リコール（１〜30）（メタ）アクリレート、ブトキシポ
リエチレングリコール（１〜30）（メタ）アクリレー
ト、メトキシポリプロピレングリコール（１〜30）（メ
タ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プ
ロピレングリコール共重合）（１〜30、その中のエチレ
ングリコール：１〜29）（メタ）アクリレート等が挙げ
られ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上を混合して
使用することができる。これらの中では、メトキシポリ
エチレングリコール（１〜30）（メタ）アクリレートが
好ましい。

【００４６】なお、本明細書における「（イソ）プロポ
キシ」は、ｎ−プロポキシ又はイソプロポキシを意味す
る。

【００４７】ビニルポリマーにおける(a) 成分の含量
は、得られる分散体の保存安定性の観点から、好ましく
は１〜50重量％、より好ましくは２〜40重量％である。

【００４８】ビニルポリマーにおける(b) 成分の含量
は、インクジェットプリンターのヒーター面の焦げ付き
を抑制する観点及び保存安定性の観点から、好ましくは
１〜25重量％、より好ましくは５〜20重量％である。

【００４９】ビニルポリマーにおける(c) 成分の含量
は、インクジェットプリンターのヒーター面の焦げ付き
を抑制する観点及び保存安定性の観点から、好ましくは
５〜93重量％、より好ましくは10〜80重量％である。な
お、スチレン系モノマーを含む(c) 成分を用いる場合、
ビニルポリマーにおける(c) 成分の含量は、好ましくは
５〜93重量％、より好ましくは10〜60重量％である。

【００５０】ビニルポリマーにおける(d) 成分の含量
は、吐出安定性及び印字濃度の観点から、好ましくは５
〜40重量％、より好ましくは７〜20重量％である。ま
た、(a)成分と(d) 成分との合計含量は、水中での安定
性及び耐水性の観点から、好ましくは６〜60重量％、よ
り好ましくは10〜50重量％である。

【００５１】ビニルポリマーにおける(e) 成分の含量
は、吐出安定性及び印字濃度の観点から、好ましくは５
〜50重量％、より好ましくは10〜40重量％である。

【００５２】また、ビニルポリマーにおける(a) 成分と
(e) 成分との合計含量は、水中での保存安定性及び吐出
安定性の観点から、６〜75重量％が好ましい。

【００５３】また、ビニルポリマーにおける(a) 成分と
(d) 成分と(e) 成分との合計含量は、水中での保存安定
性及び吐出安定性の観点から、６〜60重量％、好ましく
は７〜50重量％が望ましい。

【００５４】ビニルポリマーは、塊状重合法、溶液重合
法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、
モノマー混合物を共重合させることによって製造され
る。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。

【００５５】ポリマーＡの重量平均分子量は、実施例に
示す測定法によって求められ、2000〜200000が好まし
く、本発明のポリマーエマルジョン組成物をインクジェ
ット記録用水系インクの耐水性、吐出性安定性を向上さ
せるという観点から、より好ましくは3000〜100000であ
り、更に好ましくは5000〜90000 である。

【００５６】ポリマーＡが有するイオン性基の量は、良
好な保存安定性を得る観点から、好ましくは0.3 〜２mo
l/mg、より好ましくは0.5 〜1.7mol/mg である。

【００５７】ポリマーＡのエマルジョン粒子とは、ポリ
マーＡのポリマー粒子の水分散体であり、ポリマー粒子
中に水不溶性の着色剤Ｃを含有してもよい。

【００５８】ポリマーＢが有するイオン性基がポリマー
Ａのイオン性基とイオン性が異なるとは、イオン性基の
正負が異なることをいう。

【００５９】ポリマーＢは、後述する非イオン性親水性
モノマーの重合体にイオン性基を有するものが好まし
く、イオン性基を１分子中に１個又は２個有することが
より好ましい。ポリマーＢの好適な例としては、末端に
官能基を有するアルキレンオキサイド重合体；末端にイ
オン性基を有する親水性アクリル系ポリマー等が挙げら
れる。これらの中では、末端にイオン性基を有するアル
キレンオキサイド重合体は、分散体の粘度が低く抑えら
れるので、好ましい。

【００６０】末端に官能基を有するアルキレンオキサイ
ド重合体の具体例としては、両末端カルボキシル基ポリ
エチレングリコール〔例えば、川研ファインケミカル
（株）製、商品名：PEO 酸、分子量：400, 1000, 4000,
6000 〕、片末端アミノ基ポリエチレングリコール−ポ
リプロピレングリコール共重合体〔例えば、Huntsman社
製、商品名：XTJ-506 、分子量：1000〕、両末端アミノ
基ポリエチレングリコール（例えば、川研ファインケミ
カル（株）製、商品名：PEO アミン、分子量：400, 100
0, 4000 〕等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上
を混合して用いることができる。

【００６１】末端にイオン性基を有する親水性アクリル
系ポリマーは、メルカプトコハク酸、２−メルカプト酢
酸、メルカプトプロピオン酸等のカルボキシル基を有す
る重合連鎖移動剤や、２−アミノメルカプトエタノール
等のアミノ基を有する重合連鎖移動剤を用いて、通常の
ラジカル重合法で非イオン性親水性モノマーを重合させ
ることによって得ることができる。更に、非イオン性親
水性モノマーとイオン性モノマーとを共重合してもよ
い。

【００６２】非イオン性親水性モノマーとしては、例え
ば、ジメチルアクリルアミド、（メタ）アクリルアミ
ド、ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリエチレング
リコールメタクリレート等が挙げられる。イオン性モノ
マーとしては、例えば、前記(a) 成分が挙げられる。

【００６３】ポリマーＢがイオン性基を１分子中に１個
有する場合には、ポリマーＢの重量平均分子量は、200
〜6000であることが、ポリマーエマルジョン組成物の粘
度を低く維持し、優れた耐水性を付与する観点から好ま
しい。

【００６４】また、ポリマーＢがイオン性基を１分子中
に２個有する場合には、その分子量が低いとき、ポリマ
ーＢがポリマーエマルジョン組成物の安定化成分として
ではなく、粒子間のイオン性架橋剤として働くことか
ら、その重量平均分子量は、500 〜6000であることが好
ましい。

【００６５】更に、本発明のポリマーエマルジョン組成
物をインクジェット記録用水系インクに用いる場合に
は、ポリマーＢとしていずれのイオン性を有する末端官
能基アルキレンオキサイド重合体を用いた場合であって
も、粘度を低く維持する観点から、ポリマーＢの重量平
均分子量は、500 〜1500であることが好ましい。

【００６６】ポリマーＢの量は、ポリマーＡのイオン性
基の全て又は一部を中和することができる量であればよ
い。しかし、ポリマーエマルジョン組成物の粘度が高く
なる等の弊害がある場合には、中和塩基として、水酸化
ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物や、アンモニア、
アミン等の窒素含有化合物等の低分子量の塩基、リン
酸、スルホン酸等の無機酸、グルコン酸、酢酸等の有機
酸等の低分子量の酸をポリマーＡのイオン性基の５〜90
モル％の範囲、好ましくは20〜50モル％の範囲で、ポリ
マーＢと併用することが望ましい。

【００６７】ポリマーＢの量は、中和剤として用いる観
点及び保湿剤として機能させる観点から、ポリマーＡ10
0 重量部に対して、好ましくは１〜200 重量部であり、
より好ましくは３〜80重量部である。

【００６８】ポリマーＡのエマルジョン粒子には、水不
溶性の着色剤Ｃ（以下、単に「着色剤Ｃ」という）及び
／又は水不溶性の非着色性化合物Ｄ（以下、単に「非着
色剤Ｄ」という）を含有させてもよい。

【００６９】着色剤Ｃとしては、顔料、疎水性染料等が
挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上を混合
して用いることができる。

【００７０】顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ
顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソイ
ンドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペ
リノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、
キノフタロン顔料等の有機顔料が挙げられる。好適な有
機顔料としては、ピグメント・ブラック7 ；ピグメント
・イエロー74、93、97、110 、128 、138 、180 ；ピグ
メント・レッド122 、202 、264 ；ピグメント・バイオ
レット19；ピグメント・ブルー15:1、15:2、15:3、15:
4、16；ピグメント・グリーン7 、36等が挙げられる。
さらに体質顔料を併用することもできる。体質顔料とし
ては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられ
る。

【００７１】疎水性染料は、ポリマー粒子中に含有させ
ることができる染料であれば特に制限なく用いることが
できる。その例として、油性染料、分散染料、蛍光染料
等が挙げられる。

【００７２】油性染料としては、例えば、C.I.ソルベン
ト・ブラック、C.I.ソルベント・イエロー、C.I.ソルベ
ント・レッド、C.I.ソルベント・バイオレット、C.I.ソ
ルベント・ブルー、C.I.ソルベント・グリーン、C.I.ソ
ルベント・オレンジ等が挙げられる。好適な油性染料と
しては、C.I.ソルベント・ブラック３、7 ；C.I.ソルベ
ント・イエロー29；C.I.ソルベント・レッド８、51；C.
I.ソルベント・ブルー70等が挙げられる。

【００７３】分散染料としては、例えば、C.I.ディスパ
ーズ・イエロー、C.I.ディスパーズ・オレンジ、C.I.デ
ィスパーズ・レッド、C.I.ディスパーズ・バイオレッ
ト、C.I.ディスパーズ・ブルー、C.I.ディスパーズ・グ
リーン等が挙げられる。好ましい例としては、C.I.ディ
スパーズ・イエロー５、42、54、64、79、82、83、93、
99、100 、119 、122 、124 、126 、160 、184:1 、18
6 、198 、199 、204 、224 、237 ；C.I.ディスパーズ
・オレンジ13、29、31:1、33、49、54、55、66、73、11
8 、119 、163 ；C.I.ディスパーズ・レッド54、60、7
2、73、86、88、91、93、111 、126 、127 、134 、135
、143 、145 、152 、153 、154 、159 、164 、167:1
、177 、181 、204 、206 、207 、221 、239 、240
、258 、277、278 、283 、311 、323 、343 、348 、
356 、362 ；C.I.ディスパーズ・バイオレット33；C.I.
ディスパーズ・ブルー56、60、73、87、113 、128 、14
3 、148 、154 、158 、165 、165:1 、165:2 、176 、
183 、185 、197 、198 、201、214 、224 、225 、257
、266 、267 、287 、354 、358 、365 、368 ；C.I.
ディスパーズ・グリーン6:1 、９等が挙げられる。

【００７４】蛍光染料としては、例えば、ペリレン系染
料、ローダミン系染料、ベンゾピラン系染料等が挙げら
れる。好適な蛍光染料としては、ルモゲン（Lumogen) F
-Red300、F-Orange 240〔以上、いずれもBASF社製、商
品名〕等が挙げられる。

【００７５】疎水性染料は、ポリマーＡのエマルジョン
粒子中に安定して含有させる観点から、例えば、25℃に
おいて、トルエンに２g/L 以上、好ましくは20〜500g/L
溶解するものが好ましい。

【００７６】非着色剤Ｄとしては、オイル、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、香料等の機能性化合物が挙げられる。
非着色剤Ｄの代表例としては、紫外線吸収剤として機能
するフェニルサリシレートが挙げられる。

【００７７】非着色剤Ｄは、粒子内に安定に内包化させ
る観点から、例えば、25℃において、トルエンに２g/L
以上、好ましくは20〜500g/L溶解しうるものが望まし
い。

【００７８】なお、本明細書にいう「非着色剤」とは、
着色を目的としない剤を意味し、非着色剤が有する色で
着色したり、非着色剤とポリマーＡとの相互作用によっ
て着色することを意味しない。

【００７９】着色剤Ｃ又は非着色剤Ｄの量は、それぞ
れ、ポリマーＡ100 重量部に対して、好ましくは20〜40
0 重量部、より好ましくは50〜300 重量部である。

【００８０】着色剤Ｃの量は、ポリマーエマルジョン組
成物を水系インクに使用する場合には、印字濃度及びポ
リマーＡのエマルジョン粒子への含有させやすさの観点
から、ポリマーＡ100 重量部に対して、好ましくは20〜
400 重量部、より好ましくは30〜300 重量部である。

【００８１】着色剤Ｃを含有するポリマーＡのエマルジ
ョン粒子が用いられたポリマーエマルジョン組成物を用
いて水系インクを得る場合には、水系インクにおけるエ
マルジョン組成物の含有量は、通常、印字濃度及び吐出
安定性の観点から、好ましくは１〜15重量％、より好ま
しくは２〜10重量％である。

【００８２】ポリマーＡのエマルジョン粒子及びポリマ
ーＢを含有するポリマーエマルジョン組成物は、例え
ば、ポリマーＡを有機溶媒に溶解させ、得られた溶液に
ポリマーＢを加えてポリマーＡを中和し、次いで水を加
え、機械的に攪拌することによって水中油型エマルジョ
ンとした後、有機溶媒を留去して水系にする方法等によ
って調製することができる。

【００８３】着色剤Ｃ及び／又は非着色剤Ｄを含有する
ポリマーＡのエマルジョン粒子は、例えば、 ポリマーＡを疎水性染料及び／又は非着色剤Ｄとと
も親水性有機溶媒に溶解させ、ポリマーＢを加えて中和
し、次いで水を加えた後、親水性有機溶媒を留去して水
系に転相する方法、 ポリマーＡを有機溶媒に溶解させ、ポリマーＢ及び
着色剤Ｃ及び／又は非着色剤Ｄを加え、次いで水を加え
て３本ロールミルやマイクロフルイダイザー等で混練し
て分散させ、その後、有機溶媒を留去して水系にする方
法、 ポリマーＡを疎水性染料及び／又は非着色剤Ｄとと
もに疎水性有機溶媒に溶解させ、ポリマーＢを加えて中
和し、次いで水を加えた後、機械的に水中油型エマルジ
ョンとした後、疎水性有機溶媒を留去して水系にする方
法等によって調製することができる。

【００８４】ポリマーＡのエマルジョン粒子の平均粒径
は、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは 0.5
μm 以下、より好ましくは0.01〜 0.2μm である。な
お、かかるポリマーＡのエマルジョン粒子の平均粒径
は、実施例に示す光散乱法によって測定したときの値で
ある。

【００８５】ポリマーエマルジョン組成物のｐＨは、保
存安定性の観点から、好ましくは４〜10、より好ましく
は５〜9.5 である。かかるｐＨは、例えば、ポリマーＡ
のイオン性基の中和塩基又は中和酸をポリマーエマルジ
ョン組成物に添加することによって容易に調整すること
ができる。

【００８６】本発明の水系インクは、水不溶性の着色剤
Ｃを含有する水不溶性ポリマーＡのエマルジョン粒子が
用いられたポリマーエマルジョン組成物を含有するもの
である。

【００８７】水系インクにおけるポリマーエマルジョン
組成物の含有量は、インク粘度を装置特性に合わせて制
御する必要性から、好ましくは3 〜25重量％、より好ま
しくは4 〜15重量％である。

【００８８】水系インクには、必要により、インク用添
加剤が含有されていてもよい。インク用添加剤の具体例
としては、湿潤剤、活性剤、防黴剤、防腐剤、キレート
剤等が挙げられる。

【００８９】湿潤剤としては、例えば、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グ
リセリン、トリエチレングリコールモノブチルエーテル
等の多価アルコール；該多価アルコールの、メチル、エ
チル、ブチル、プロピル等のアルキルエーテル化合物；
２‐ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、1,3-ジ
メチルイミダゾリジノン、尿素、トリメチルグリシン等
の含窒素化合物等が挙げられる。水系インクにおける湿
潤剤の含有量は、乾燥後の皮膜に適度な柔軟性を与える
観点及び水系インクの場合にはプリンターを長期間使用
しなかった後に使用した際のインク吐出性を良好にする
観点から、好ましくは５〜50重量％、より好ましくは10
〜30重量％である。

【００９０】活性剤としては、アニオン系活性剤、ノニ
オン系活性剤、カチオン系活性剤及び両性系活性剤が挙
げられる。これらの活性剤の中では、アニオン系活性剤
が好ましい。また、アニオン系活性剤の中では、少量で
プリンター部材との濡れ性を改善させる観点から、アセ
チレン誘導体又は２級アルコールのエチレンオキシド付
加物及びエチレンオキシド鎖を有するアニオン系活性剤
が好ましい。水系インクにおける活性剤の含有量は、必
要な濡れ性を付与することができるのであれば、特に限
定されないが、好ましくは0.01〜５重量％、より好まし
くは0.1 〜３重量％である。

【００９１】防黴剤及び防腐剤としては、例えば、イソ
プロパノール、デヒドロ酢酸ナトリウム、６−アセトキ
シ−２，４−ジメチル−ｍ−ジオキサン等が挙げられ
る。水系インクにおける防黴剤及び防腐剤の含有量は、
十分な防黴性及び防腐性を発現させる観点から、好まし
くは0.001 〜２重量％である。

【００９２】キレート剤としては、例えば、エチレンジ
アミンテトラアセティックアシッドとそのナトリウム
塩、ジアンモニウム塩、テトラアンモニウム塩等が挙げ
られる。これらのキレート剤の中では、十分なキレート
性能を発現させる観点から、エチレンジアミンテトラア
セティックアシッドのナトリウム塩が好ましい。水系イ
ンクにおけるキレート剤の含有量は、性能の十分な発現
の観点から、好ましくは0.005 〜1 重量％である。

【００９３】本発明の水系インクの残部は、水である。
水としては、例えば、イオン交換水、精製水、純水、市
水等を用いることができる。水系インクにおける水の含
有量は、ポリマーエマルジョン組成物及びインク用添加
剤が所望量含有されるように調整するこが好ましい。

【００９４】本発明の水系インクは、ポリマーエマルジ
ョン組成物を含有するものであり、例えば、ポリマーエ
マルジョン組成物と、必要により、インク用添加剤及び
水とを所望を割合で混合することによって容易に得るこ
とができる。

【００９５】かくして得られる水系インクは、インクジ
ェット記録用水系インクとして好適に使用しうるもので
ある。

【００９６】

【実施例】以下、各成分の使用量において「部」とある
のは、いずれも「重量部」を意味する。

【００９７】製造例１〜３〔ポリマーＡ溶液の製造〕 反応容器内に、メチルエチルケトン５部、表１に示す
「初期仕込みモノマー」の欄に記載のモノマー及び重合
連鎖移動剤を仕込み、窒素ガス置換を十分に行なった。

【００９８】一方、滴下ロート内を十分に窒素置換を行
なった後、この滴下ロート内に、表１に示す「滴下モノ
マー」の欄に記載のモノマー及び重合連鎖移動剤とメチ
ルエチルケトン10部及び2,2'- アゾビス(2,4- ジメチル
バレロニトリル）１部を仕込んだ。

【００９９】窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪
拌しながら75℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を
３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から２時間経過
後、2,2'- アゾビス(2,4- ジメチルバレロニトリル）0.
2 部をメチルエチルケトン２部に溶解した溶液を加え、
更に75℃で２時間、80℃で２時間熟成させた。この溶液
を室温まで冷却した後、メチルエチルケトンを加えて、
50重量％のポリマーＡ溶液を得た。

【０１００】得られたポリマーＡ溶液の一部を、標準物
質としてポリスチレン、溶媒として１mmol/Lのドデシル
ジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーにより重量平均分子量を測
定した。その結果を表１に示す。

【０１０１】

【表１】

【０１０２】製造例４〜５〔末端にイオン性基を有する
親水性アクリル系ポリマーであるポリマーＢ溶液の製
造〕 反応容器内に、メチルエチルケトン５部、表２に示す
「初期仕込モノマー」の欄に記載のモノマー及び重合連
鎖移動剤を仕込み、窒素ガス置換を十分に行った。

【０１０３】一方、滴下漏斗内を十分に窒素置換を行な
った後、この滴下漏斗内に表２に示す「滴下モノマー」
の欄に記載のモノマーとメチルエチルケトン10部及び2,
2'-アゾビス(2,4- ジメチルバレロニトリル）１部を仕
込んだ。更に、別の滴下ロート内を十分に窒素置換を行
なった後、この滴下漏斗内に表２の「重合連鎖移動剤」
の欄に記載の重合連鎖移動剤を仕込んだ。

【０１０４】窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪
拌しながら75℃まで昇温し、滴下ロート内の混合液を３
時間かけて徐々に滴下し、同時に重合連鎖移動剤を仕込
んだ滴下ロート内の重合連鎖移動剤を3.5 時間かけて徐
々に滴下した。滴下終了から２時間経過後、2,2'- アゾ
ビス(2,4- ジメチルバレロニトリル）0.2 部をメチルエ
チルケトン２部に溶解した溶液を加え、更に75℃で２時
間、80℃で２時間熟成させた。室温まで冷却した後メチ
ルエチルケトンを加えて、50重量％のポリマーＢ溶液を
得た。

【０１０５】得られたポリマーＢ溶液の一部を、標準物
質としてポリスチレン、溶媒としてクロロホルムを用い
たゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより重量
平均分子量を測定した。その結果を表２に示す。

【０１０６】

【表２】

【０１０７】実施例１及び２ 表３に示すポリマーＡ溶液10部に、表３に示す有機溶媒
を加えて溶解させ、その中に表３に示すポリマーＢ及び
イオン交換水100 部を加えてポリマーＡを中和し、高圧
分散機〔マイクロフルイダイザー：マイクロフルイデク
ス社製、品番：EH-110〕を用いて乳化を行った後、減圧
して有機溶媒及び一部の水を除去し、固形分濃度が20重
量％のポリマーエマルジョン組成物を得た。

【０１０８】実施例３及び４ 表３に示すポリマーＡ溶液10部に、表３に示す有機溶
媒、又は有機溶媒と着色剤Ｃを加えて溶解させ、その中
に表３に示すポリマーＢ及びイオン交換水25部を加えて
ポリマーＡを中和し、３本ロールミルを用いて混練を行
った後、イオン交換水100 部を加えて攪拌し、減圧して
有機溶媒及び一部の水を除去し、固形分濃度が20重量％
の顔料含有ポリマーエマルジョン組成物を得た。

【０１０９】実施例５及び６ 表３に示す着色剤Ｃ、又は着色剤Ｃ及び非着色剤Ｄを加
えて溶解させたこと、及びポリマーＢを加えた量がポリ
マーＢの固形分量（部）であること以外は、実施例１及
び２と同様にして固形分濃度が20重量％の染料含有ポリ
マーエマルジョン組成物を得た。

【０１１０】比較例１ 実施例２で用いたポリマーＢを表３に示す中和剤に変更
した以外は、実施例２と同様にして、顔料含有ポリマー
エマルジョン組成物を得た。

【０１１１】実施例１〜６及び比較例１で得られたポリ
マーエマルジョン組成物について下記方法により物性を
評価した。その結果を表３に示す。

【０１１２】(1) 保存安定性 ポリマーエマルジョン組成物を60℃の雰囲気中に３カ月
保存した後の分散状態を目視で観察し、以下の評価基準
に基づいて評価した。

【０１１３】〔評価基準〕 ○：分散状態が良好 ×：分散状態が不良で、沈殿が発生

【０１１４】(2) 皮膜の耐水性 ポリマーエマルジョン組成物を25℃で24時間乾燥させた
皮膜を25℃の水に25時間浸漬し、皮膜の状態を目視で観
察し、以下の評価基準に基づいて評価した。

【０１１５】〔評価基準〕 ○：全く溶解しない △：少しだけ溶解する ×：大部分溶解する

【０１１６】また、ポリマーエマルジョン組成物に含ま
れているエマルジョン粒子の平均粒径を大塚電子（株）
製ELS-8000を用い、キュムラント解析で求めた。測定条
件は、温度25℃、入射光と検出器との角度90°、積算回
数100 回であり、分散溶媒である水の屈折率(1.333) を
入力した。標準物質としては、セラディン(Seradyn)社
製のUniform Microparticles（粒径204nm)を使用した。
その結果を表３に併記する。

【０１１７】なお、表１〜３に記載の名称は、以下のこ
とを意味する。 AS-6: 東亜合成（株）製、スチレンマクロマー、数平均
分子量：6000 AW-6: 東亜合成（株）製、イソブチルメタクリレートマ
クロマー、数平均分子量：6000 FM-0711:チッソ（株）製、シリコーンマクロマー、数平
均分子量：1000 M-90G:新中村化学（株）製、ポリエチレングリコールメ
タクリレート（エチレンオキシドの付加モル数：９モ
ル） M-40G:新中村化学（株）製、ポリエチレングリコールメ
タクリレート（エチレンオキシドの付加モル数：４モ
ル）

【０１１８】P.Y.74: ピグメント・イエロー74、東洋イ
ンキ製造（株）製、商品名ファーストイエロー7410 (顔
料) P.Bk.7: ピグメント・ブラック7 、キャボット社製、商
品名：Monarch880 (顔料) S.Bk.3: C.I.ソルベント・ブラック3 、オリエント化学
（株）製、商品名：オイルブラック860 (油性染料) SAP:フェニルサリシレート PEO 酸：川研ファインケミカル（株）製、両末端カルボ
キシル基ポリエチレングリコール、重量平均分子量：10
00 XTJ-506 ：Huntsman Chemical 社製、片末端アミノ基ポ
リエチレングリコールポリプロピレングリコール共重合
体、重量平均分子量：1000 MEK:メチルエチルケトン

【０１１９】

【表３】

【０１２０】表３に示された結果から、各実施例で得ら
れたポリマーエマルジョン組成物は、優れた保存安定性
を有し、乾燥後には優れた耐水性を発現するものである
ことがわかる。

【０１２１】実施例７〜10及び比較例２ 実施例３〜６及び比較例１で得られた染料又は顔料含有
ポリマーエマルジョン組成物を用いてインクジェット記
録用水系インクを調製した。

【０１２２】具体的には、実施例３〜６及び比較例１で
得られた染料又は顔料含有ポリマーエマルジョン組成物
40部、グリセリン５部、トリメチルグリシン10部、ポリ
エチレングリコールラウリル硫酸エステル〔花王（株）
製、商品名：エマール20〕１部及びイオン交換水をイン
ク全量が100 部となるように混合し、得られた混合液を
平均孔径が0.5 μｍのフィルター〔アセチルセルロース
膜、外径：2.5 ｃｍ、富士写真フイルム（株）製〕で濾
過し、粗大粒子を除去し、それぞれ実施例３〜６及び比
較例１に対応する実施例７〜10及び比較例２のインクジ
ェット記録用水系インクを得た。

【０１２３】実施例７〜10及び比較例２のインクジェッ
ト記録用水系インクについて、下記方法により物性を評
価した。その結果を表４に示す。

【０１２４】(1) 吐出安定性 キャノン（株）製のバブルジェットプリンター（型番：
BJC-430)を用い、Xerox 4024用紙に100 枚テキスト印字
(1500 文字）及び10枚ベタ印字し、印字後の印字品質を
目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。

【０１２５】〔評価基準〕 ◎：ヨレ及びかすれなし ○：殆どヨレ又はかすれなし △：少しヨレ又はかすれあり ×：ヨレ又はかすれあり

【０１２６】(2) 耐水性 前記プリンターを用い、市販のコピー用紙にベタ印字
し、25℃で１時間乾燥させた試料の特定箇所の印字濃度
を測定した後、静水中に垂直に該コピー用紙を10秒間浸
漬し、そのまま垂直に引き上げた。

【０１２７】25℃で24時間自然乾燥させた後、浸漬前と
同じ箇所の印字濃度を測定し、浸漬前の印字濃度に対す
る浸漬後の印字濃度の残存率を式： 〔残存率〕＝〔浸漬後の印字濃度〕／〔浸漬前の印字濃
度〕×100 により求め、以下の評価基準に基づいて評価した。

【０１２８】〔評価基準〕 ◎：残存率95％以上 ○：残存率90％以上95％未満 △：残存率70％以上90％未満 ×：残存率70％未満

【０１２９】(3) 耐擦過性 前記プリンターを用い、Xerox 4024用紙にベタ印字し、
25℃で24時間乾燥させた後、指で強く印字面を擦った。
その印字のとれ具合を以下の評価基準に基づいて評価し
た。

【０１３０】〔評価基準〕 ○：ほとんど印字がとれず、周りが汚れない △：少し印字が擦りとられ、周りが少し汚れ、指も少し
汚れる ×：かなり印字が擦りとられ、周りがかなりひどく汚
れ、指も相当汚れる。

【０１３１】

【表４】

【０１３２】表４に示された結果から、各実施例で得ら
れた水系インクは、いずれも、吐出安定性が良好で、そ
の印字物は優れた耐水性と耐擦過性等の堅牢性を有する
ものであることがわかる。

【０１３３】

【発明の効果】本発明のポリマーエマルジョン組成物
は、保存安定性及び耐水性に優れたものである。

【０１３４】また、本発明の水系インクは、このポリマ
ーエマルジョン組成物が用いられているので、耐水性及
び耐擦過性に優れたものであり、更にインクジェット記
録用インクでは、吐出安定性に優れたものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ａ６１Ｋ 7/075 Ａ６１Ｋ 7/075 7/08 7/08 Ｂ４１Ｊ 2/01 Ｃ０８Ｋ 3/00 Ｃ０８Ｋ 3/00 5/00 5/00 Ｃ０８Ｌ 71/02 Ｃ０８Ｌ 71/02 Ｃ０９Ｄ 11/00 Ｃ０９Ｄ 11/00 Ｂ４１Ｊ 3/04 １０１Ｙ Ｆターム(参考） 2C056 EA13 FC02 4C083 AD041 BB21 BB23 BB24 BB33 BB34 BB36 CC12 CC14 CC28 CC38 CC39 DD31 EE01 4J002 BC02W BG01W BG01X BG05W BG07W BG07X BG13W BG13X BJ00W BP03W BQ00W CF00W CH01X CH02X CH05X CK02W FD09 FD18 FD31 GA00 GC00 GH00 GH01 GH02 GS00 HA07 4J039 AD00 AD03 AD10 AD12 AD17 AD20 AE04 AE06 AE07 AE11 BE01 BE07 BE08 CA06 EA28 EA38 EA44

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イオン性基を有する水不溶性ポリマーＡ
   のエマルジョン粒子及び該水不溶性ポリマーＡとイオン
   性の異なるイオン性基を有する水溶性ポリマーＢを含有
   してなるポリマーエマルジョン組成物。
2. 【請求項２】 水溶性ポリマーＢが、末端に官能基を有
   するアルキレンオキサイド重合体である請求項１記載の
   ポリマーエマルジョン組成物。
3. 【請求項３】 水溶性ポリマーＢの重量平均分子量が50
   0 〜6000である請求項１又は２記載のポリマーエマルジ
   ョン組成物。
4. 【請求項４】 水不溶性ポリマーＡのエマルジョン粒子
   が、水不溶性の着色剤Ｃ及び／又は水不溶性の非着色性
   化合物Ｄを含有するものである請求項１〜３いずれか記
   載のポリマーエマルジョン組成物。
5. 【請求項５】 水不溶性の着色剤Ｃが、有機顔料、無機
   顔料、油性染料、分散染料及び蛍光染料からなる群より
   選ばれた１種以上の着色剤である請求項４記載のポリマ
   ーエマルジョン組成物。
6. 【請求項６】 請求項４又は５記載の水不溶性の着色剤
   Ｃを含有する水不溶性ポリマーＡのエマルジョン粒子が
   用いられたポリマーエマルジョン組成物を含有してなる
   水系インク。