JP2008150535A - インクジェット記録用水系インク - Google Patents

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Abstract

【課題】光沢性及び印字濃度を満足しつつ、保存安定性に優れたインクジェット記録用水系インク、該インクに用いられる架橋ポリマー粒子及びその水分散体並びに該水分散体の製造方法を提供すること。
【解決手段】(1)着色剤を含有する架橋ポリマー粒子であって、2以上の反応性官能基を有し、かつ分子量が100〜12,000の架橋剤で、炭素数6〜22のアルキル基又はアルケニル基含有モノマー(c)由来の構成単位を含有するポリマーを架橋して得られる、インクジェット記録用架橋ポリマー粒子及びその水分散体、(2)着色剤を含有するポリマー粒子の水分散体と架橋剤とを混合して、前記モノマー(c)由来の構成単位を含有するポリマーを架橋して得られるインクジェット記録用架橋ポリマー粒子の水分散体、並びに(3)それらの水分散体を含有する水系インクである。
【選択図】なし

Description

本発明は、インクジェット記録用架橋ポリマー粒子、並びにそれを含有する水分散体及び水系インクに関する。
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触という数多くの利点があるため普及が著しい。
その中でも、印刷物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料系インクを用いるものが主流となってきている(例えば、特許文献1および2参照)。
特許文献1には、顔料と、(メタ)アクリル酸エステル重合体と、グリシジル基を含有する有機化合物とを、水性媒体中に分散架橋させてなる水性顔料分散体の製造方法が開示されている。
特許文献2には、顔料と、長鎖アルキル(メタ)アクリレートおよび架橋性基含有モノマーを重合単位に有する有機高分子化合物とを含有する水性顔料分散体が開示されている。
しかしながら、上記の顔料分散体を含む水性顔料インクは、保存安定性、光沢性及び印字濃度において満足できるものではない。
特開2004−27156号公報 特開2001−234109号公報
本発明は、光沢性及び印字濃度を満足しつつ、保存安定性に優れたインクジェット記録用水系インク、該インクに用いられるインクジェット記録用架橋ポリマー粒子及び水分散体、並びに該水分散体の製造方法を提供することを課題とする。
本発明は、次の(1)〜(5)を提供する。
(1)着色剤を含有する架橋ポリマー粒子であって、該架橋ポリマー粒子が、2以上の反応性官能基を有する架橋剤でポリマーを架橋して得られるポリマー粒子であり、該架橋剤の分子量が、100〜12,000であり、該ポリマーが、炭素数6〜22の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基含有モノマー(c)由来の構成単位を含有する、インクジェット記録用架橋ポリマー粒子。
(2)前記(1)に記載の架橋ポリマー粒子を含有する、インクジェット記録用水分散体。
(3)着色剤を含有する架橋ポリマー粒子の水分散体であって、該架橋ポリマー粒子が、着色剤を含有するポリマー粒子の水分散体と2以上の反応性官能基を有する架橋剤とを混合して、ポリマーを架橋して得られる架橋ポリマー粒子の水分散体であり、該ポリマーが、炭素数6〜22の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基含有モノマー(c)由来の構成単位を含有する、インクジェット記録用架橋ポリマー粒子の水分散体。
(4)前記(2)又は(3)に記載の水分散体を含有する、インクジェット記録用水系インク。
(5)下記工程(1)〜(2)を有し、工程(2)の前、工程(2)の途中、工程(2)の後のいずれか1箇所以上の工程で、架橋剤を添加し、ポリマーを架橋剤で架橋させる工程を含有するインクジェット記録用架橋ポリマー粒子の水分散体の製法。
工程(1):炭素数6〜22の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基含有モノマー(c)由来の構成単位を含有するポリマー、有機溶媒、着色剤、及び水を含有する混合物を分散処理して、着色剤を含有するポリマー粒子の分散体を得る工程
工程(2):工程(1)で得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、着色剤を含有するポリマー粒子の水分散体を得る工程
本発明のインクジェット記録用架橋ポリマー粒子や水分散体を含有する水系インクは、光沢性及び印字濃度を満足しつつ、保存安定性に優れる。
また、本発明の方法によれば、インクジェット記録用水系インクに含有させることのできる架橋ポリマー粒子の水分散体を効率的に製造することができる。
本発明のインクジェット記録用架橋ポリマー粒子及び水分散体としては、下記の第一の態様及び第二の態様を有する。
本発明の第一の態様は、着色剤を含有する架橋ポリマー粒子であって、該架橋ポリマー粒子が、2以上の反応性官能基を有する架橋剤でポリマーを架橋して得られるポリマー粒子であり、該架橋剤の分子量が、100〜12,000であり、該ポリマーが、炭素数6〜22の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基含有モノマー(c)由来の構成単位を含有する、インクジェット記録用架橋ポリマー粒子(請求項1)及びそれを含有するインクジェット記録用水分散体である。
本発明の第二の態様は、着色剤を含有する架橋ポリマー粒子のインクジェット記録用水分散体であって、該架橋ポリマー粒子が、着色剤を含有するポリマー粒子の水分散体に架橋剤を混合して、ポリマーを架橋して得られるポリマー粒子の水分散体であり、該ポリマーが、炭素数6〜22の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基含有モノマー(c)由来の構成単位を含有する、インクジェット記録用水分散体(請求項7)である。
上記の架橋ポリマー粒子を含有する水分散体を用いることにより、光沢性及び印字濃度を満足しつつ、保存安定性に優れるインクジェット記録用水系インクとすることできる。
以下、本発明の第一及び第二の態様に共通する構成要素について説明する。
(着色剤)
本発明に用いられる着色剤としては、特に制限はなく、顔料、疎水性染料、水溶性染料(酸性染料、反応染料、直接染料等)等を用いることができるが、耐水性、分散安定性及び耐擦過性の観点から、顔料及び疎水性染料が好ましい。中でも、近年要求が強い高耐候性を発現させるためには、顔料を用いることが好ましい。
顔料及び疎水性染料は、水系インクに使用する場合には、界面活性剤、ポリマーを用いて、インク中で安定な微粒子にする必要がある。特に、耐滲み性、耐水性等の観点から、ポリマーの粒子中に顔料及び/又は疎水性染料を含有させることが好ましい。
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
好ましい有機顔料の具体例としては、C.I.ピグメント・イエロー、C.I.ピグメント・レッド、C.I.ピグメント・バイオレット、C.I.ピグメント・ブルー、及びC.I.ピグメント・グリーンからなる群から選ばれる1種以上の各品番製品が挙げられる。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
疎水性染料は、架橋ポリマーの粒子中に含有させることができるものであればよく、その種類には特に制限がない。疎水性染料は、ポリマー中に効率よく染料を含有させる観点から、ポリマーの製造時に使用する有機溶媒(好ましくはメチルエチルケトン)に対して、2g/L以上、好ましくは20〜500g/L(25℃)溶解するものが望ましい。
疎水性染料としては、油溶性染料、分散染料等が挙げられ、これらの中では油溶性染料が好ましい。
油溶性染料としては、例えば、C.I.ソルベント・ブラック、C.I.ソルベント・イエロー、C.I.ソルベント・レッド、C.I.ソルベント・バイオレット、C.I.ソルベント・ブルー、C.I.ソルベント・グリーン、及びC.I.ソルベント・オレンジからなる群から選ばれる1種以上の各品番製品が挙げられ、オリエント化学株式会社、BASF社等から市販されている。
上記の着色剤は、単独で又は2種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
(ポリマー)
本発明に用いられる架橋ポリマー粒子を構成するポリマーとしては、炭素数6〜22の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基含有モノマー(c)に由来する構成単位を含有し、架橋剤で架橋して架橋ポリマーとされるものである。このような架橋ポリマーとすることにより、着色剤に吸着するポリマーの安定性を向上させることができ、インクの保存安定性、光沢性及び印字濃度を向上させることができる。
炭素数6〜22の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基含有モノマー(c)に由来する構成単位を含有するポリマー(以下、単にポリマーということがある)としては、ポリマーを105℃で2時間乾燥させた後、25℃の水100gに溶解させたときに、その溶解量が好ましくは10g以下、より好ましくは5g以下、更に好ましくは1g以下である水不溶性ポリマーが好ましい。溶解量は、ポリマーが塩生成基の種類に応じて、ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで100%中和した時の溶解量である。
水不溶性ポリマーとしては、塩生成基含有モノマー(a)(以下「(a)成分」ということがある)と、マクロマー(b)(以下「(b)成分」ということがある)及び炭素数6〜22の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基含有モノマー(c)(以下「(c)成分」ということがある)とを含むモノマー混合物(以下「モノマー混合物」ということがある)を共重合させてなるグラフトポリマーが好ましく、更に(d)疎水性モノマー(以下「(d)成分」ということがある)を共重合させてなるグラフトポリマーが好ましい。このグラフトポリマーは、(a)成分由来の構成単位、(b)成分由来の構成単位、及び(c)成分由来の構成単位を有し、更に好ましくは(d)成分由来の構成単位を有する。より好適なポリマーは、(a)成分由来の構成単位、(c)成分由来の構成単位及び(d)成分由来の構成単位を主鎖に有し、(b)成分由来の構成単位を側鎖に有するグラフトポリマーである。
(塩生成基含有モノマー(a))
塩生成基含有モノマー(a)は、得られる水分散体の分散安定性を高める観点から用いられる。塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられるが、特にカルボキシ基が好ましい。
塩生成基含有モノマー(a)としては、特開平9−286939号公報段落〔0022〕等に記載されているカチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N−(N',N'−ジメチルアミノプロピル)(メタ)アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、2−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、3−スルホプロピル(メタ)アクリレート、ビス−(3−スルホプロピル)−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス(メタクリロキシエチル)ホスフェート、ジフェニル−2−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−2−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
(マクロマー(b))
マクロマー(b)は、着色剤を含有するポリマー粒子の分散安定性を高める観点から用いられる。マクロマーとしては、数平均分子量500〜100,000、好ましくは1,000〜10,000の重合可能な不飽和基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。なお、マクロマー(b)の数平均分子量は、溶媒として1mmol/Lのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
マクロマー(b)の中では、ポリマー粒子の分散安定性等の観点から、片末端に重合性官能基を有する、スチレン系マクロマー及び芳香族基含有(メタ)アクリレート系マクロマーが好ましい。
スチレン系マクロマーとしては、スチレン系モノマー単独重合体、又はスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン、2−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、クロロスチレン等が挙げられる。
芳香族基含有(メタ)アクリレート系マクロマーとしては、芳香族基含有(メタ)アクリレートの単独重合体又はそれと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。芳香族基含有(メタ)アクリレートとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数7〜22、好ましくは炭素数7〜18、更に好ましくは炭素数7〜12のアリールアルキル基、又は、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数6〜22、好ましくは炭素数6〜18、更に好ましくは炭素数6〜12のアリール基を有する(メタ)アクリレートであり、ヘテロ原子を含む置換基としては、ハロゲン原子、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基等が挙げられる。例えばベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−メタクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられ、特にベンジル(メタ)アクリレートが好ましい。
また、それらのマクロマーの片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、共重合される他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が好ましい。
スチレン系マクロマー中におけるスチレン系モノマー、又は芳香族基含有(メタ)アクリレート系マクロマー中における芳香族基含有(メタ)アクリレートの含有量は、顔料との親和性を高める観点から、好ましくは50重量%以上、より好ましくは70重量%以上である。
マクロマー(b)は、オルガノポリシロキサン等の他の構成単位からなる側鎖を有するものであってもよい。この側鎖は、例えば下記式(1)で表される片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマーを共重合することにより得ることができる。
CH2=C(CH3)−COOC36−〔Si(CH32O〕t−Si(CH33 (1)
(式中、tは8〜40の数を示す。)。
(b)成分として商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、AS−6(S)、AN−6(S)、HS−6(S)等が挙げられる。
(炭素数6〜22の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基含有モノマー(c))
炭素数6〜22の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基含有モノマー(c)は、印字濃度、光沢性を満足しつつ、保存安定性の向上の観点から用いられる。炭素数は、保存安定性の観点から、好ましくは炭素数6〜18、更に好ましくは炭素数8〜18である。(c)成分としては、炭素数6〜22の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキル(メタ)アクリレートが好ましい。
炭素数6〜22のアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、(イソ)オクチル(メタ)アクリレート、(イソ)デシル(メタ)アクリレート、(イソ)ドデシル(メタ)アクリレート、(イソ)ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、「(イソ又はターシャリー)」及び「(イソ)」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート、メタクリレート又はそれらの両方を示す。
((d)疎水性モノマー)
モノマー混合物には、印字濃度の向上の観点から、更に、(d)疎水性モノマーが含有されることが好ましい。
(d)疎水性モノマーは、炭素数1〜5のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
炭素数1〜5のアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、(イソ又はターシャリー)ブチル(メタ)アクリレート、(イソ)アミル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数6〜22、好ましくは炭素数6〜18、更に好ましくは炭素数6〜12の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、例えば、前記のスチレン系モノマー(d−1成分)、前記の芳香族基含有(メタ)アクリレート(d−2成分)が挙げられる。ヘテロ原子を含む置換基としては、前記のものが挙げられる。
(d)成分の中では、印字濃度向上の観点から、スチレン系モノマー(d−1成分)が好ましく、スチレン系モノマー(d−1成分)としては特にスチレン及び2−メチルスチレンが好ましい。(d)成分中の(d−1)成分の含有量は、印字濃度向上の観点から、好ましくは10〜100重量%、より好ましくは20〜80重量%である。
また、芳香族基含有(メタ)アクリレート(d−2)成分としては、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等が好ましい。(d)成分中の(d−2)成分の含有量は、印字濃度及び光沢性の向上の観点から、好ましくは10〜100重量%、より好ましくは20〜100重量%である。
また、(d−1)成分と(d−2)成分を併用することも好ましい。
((e)水酸基含有モノマー)
モノマー混合物には、更に、(e)水酸基含有モノマー(以下「(e)成分」ということがある)が含有されていてもよい。(e)水酸基含有モノマーは、分散安定性を高めるという優れた効果を発現させるものである。
(e)成分としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(n=2〜30、nはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ。)(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(n=2〜30)(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール(n=1〜15)・プロピレングリコール(n=1〜15))(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中では、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートが好ましい。
((f)下記式(2)で表されるモノマー)
モノマー混合物には、更に、(f)下記式(2)で表されるモノマー(以下「(f)成分」ということがある)が含有されていてもよい。
CH2=C(R1)COO(R2O)q3 (2)
(式中、R1は、水素原子又は炭素数1〜5の低級アルキル基、R2は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数1〜30の2価の炭化水素基、R3は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数1〜5の1価の炭化水素基、アリール基又はアリールアルキル基、qは、平均付加モル数を意味し、1〜60の数、好ましくは1〜30の数を示す。)
(f)成分は、吐出性を向上するという優れた効果を発現する。
式(2)において、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子及び硫黄原子が挙げられる。
1の好適例としては、メチル基、エチル基、(イソ)プロピル基等が挙げられる。
2O基の好適例としては、オキシエチレン基、オキシトリメチレン墓、オキシプロパン−1,2−ジイル基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基及びこれらの2種以上の組合せからなる炭素数2〜7のオキシアルカンジイル基(オキシアルキレン基)が挙げられる。
3の好適例としては、炭素数1〜3の脂肪族アルキル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。
(f)成分の具体例としては、メトキシポリエチレングリコール(1〜30:式(2)中のqの値を示す。以下、同じ)(メタ)アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール(1〜30)(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコール(1〜30)(メタ)アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール(1〜30)(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(1〜30)(メタ)アクリレート2−エチルヘキシルエーテル、(イソ)プロポキシポリエチレングリコール(1〜30)(メタ)アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール(1〜30)(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(1〜30)(メタ)アクリレート、メトキシ(エチレングリコール・プロピレングリコール共重合)(1〜30、その中のエチレングリコール:1〜29)(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中では、オクトキシポリエチレングリコール(1〜30)(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(1〜30)(メタ)アクリレート2−エチルヘキシルエーテルが好ましい。
商業的に入手しうる(e)、(f)成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社の多官能性アクリレートモノマー(NKエステル)M−40G、同90G、同230G、日本油脂株式会社のブレンマーシリーズ、PE−90、同200、同350、PME−100、同200、同400、同1000、PP−500、同800、同1000、AP−150、同400、同550、同800、50PEP−300、50POEP−800B、43PAPE600B等が挙げられる。
上記(a)〜(f)成分は、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
水不溶性ポリマーの製造時における、上記(a)〜(f)成分のモノマー混合物中における含有量(未中和量としての含有量。以下同じ)又は該ポリマー中における(a)〜(f)成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
(a)成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは2〜40重量%、より好ましくは2〜30重量%、特に好ましくは3〜20重量%である。
(b)成分の含有量は、特に着色剤との相互作用を高める観点から、好ましくは1〜25重量%、より好ましくは5〜20重量%である。
(c)成分の含有量は、印字濃度、光沢性を満足しつつ、保存安定性の向上の観点から、好ましくは5〜60重量%、より好ましくは5〜50重量%、特に好ましくは5〜40重量%、最も好ましくは5〜30重量%である。
(d)成分の含有量は、印字濃度向上の観点から、好ましくは5〜90重量%、より好ましくは10〜60重量%である。
(e)成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは5〜40重量%、より好ましくは7〜20重量%である。
(f)成分の含有量は、吐出性向上の観点から、好ましくは5〜50重量%、より好ましくは10〜40重量%である。
モノマー混合物中における〔(c)成分+(d)成分〕の合計含有量は、印字濃度、光沢性、保存安定性の観点から、好ましくは20〜90重量%、より好ましくは30〜80重量%である。
また、〔(a)成分/[(b)成分+(c)成分]〕の重量比は、得られる分散体の分散安定性、印字濃度、光沢性、及び保存安定性の観点から、好ましくは0.1〜1、より好ましくは0.2〜0.8である。
また、〔(a)成分/[(b)成分+(c)成分+(d)成分]〕の重量比は、得られる分散体の分散安定性、印字濃度、光沢性、及び保存安定性の観点から、好ましくは0.02〜1、より好ましくは0.05〜0.8、更に好ましくは0.05〜0.5である。
(ポリマーの製造)
前記ポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては、特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数1〜3の脂肪族アルコール;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらの1種以上と水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物や、t−ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。
ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物1モルあたり、好ましくは0.001〜5モル、より好ましくは0.01〜2モルである。
重合の際には、さらに、オクチルメルカプタン、2−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加してもよい。
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は、好ましくは30〜100℃、より好ましくは50〜80℃であり、重合時間は、好ましくは1〜20時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
前記ポリマーの重量平均分子量は、光沢性及び着色剤の分散安定性の観点から、5,000〜50万が好ましく、1万〜40万がより好ましく、1万〜30万が更に好ましく、2万〜30万が特に好ましい。なお、ポリマーの重量平均分子量は、実施例で示す方法により測定した。
前記ビニルポリマーは、(a)塩生成基含有モノマー由来の塩生成基を有している場合は中和剤により中和して用いる。中和剤としては、ポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができる。例えば、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の塩基が挙げられる。
塩生成基の中和度は、10〜200%であることが好ましく、さらに20〜150%、特に50〜150%であることが好ましい。
ここで中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
{[中和剤の重量(g)/中和剤の当量]/[ポリマーの酸価(KOHmg/g)×ポリマーの重量(g)/(56×1000)]}×100
塩生成基がカチオン性基である場合は、下記式によって求めることができる。
{[中和剤の重量(g)/中和剤の当量]/[ポリマーのアミン価(HCLmg/g)×ポリマーの重量(g)/(36.5×1000)]}×100
酸価やアミン価は、ポリマーの構成単位から、計算で算出することができる。または、適当な溶剤(例えばメチルエチルケトン)にポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。
(架橋剤)
架橋ポリマー粒子の製造に用いられる架橋剤は、ポリマーを適度に架橋するために用いられる。
本発明の第1の態様における架橋剤としては、光沢性、印字濃度の観点から、2以上の反応性官能基を有する架橋剤であって、該架橋剤の分子量としては、100〜12,000の範囲である。該架橋剤の分子量としては、反応のし易さ、及び保存安定性の観点から、120〜5000が好ましく、120〜2000が好ましく、150〜1500が更に好ましく、150〜1000が特に好ましい。なお、架橋剤の分子量が2000を超える場合は、実施例におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)法による重量平均分子量として測定される値である。
本発明の第2の態様における架橋剤としては、光沢性、印字濃度の観点から、2以上の反応性官能基を有する架橋剤が好ましい。架橋剤の分子量は、特に制限はないが、反応のし易さ、及び保存安定性の観点から、120〜2000が好ましく、150〜1500が更に好ましく、150〜1000が特に好ましい。
架橋剤の反応性官能基の数は、分子量を制御して光沢性を向上する観点から、2〜4が好ましく、2が最も好ましい。反応性官能基としては、水酸基、エポキシ基、アルデヒド基、アミノ基、及びカルボキシ基からなる群から選ばれる1以上が好ましく挙げられる。
かかる架橋剤の具体例としては、次の(a)〜(e)が挙げられる。
(a)分子中に2つ以上の水酸基を有する化合物:例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングルコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルアルコール、ジエタノールアミン、トリジエタノールアミン、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、グルコース、マンニット、マンニタン、ショ糖、ブドウ糖等の多価アルコール。
(b)分子中に2つ以上のエポキシ基を有する化合物:例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル及びグリシジル(メタ)アクリレートを共重合したポリマー。
(c)分子中に2つ以上のアルデヒド基を有する化合物:例えば、グルタールアルデヒド、グリオキザール等のポリアルデヒド。
(d)分子中に2つ以上のアミノ基を有する化合物:例えば、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン等のポリアミン。
(e)分子中に2つ以上のカルボキシ基を有する化合物:例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸の等多価カルボン酸。
これらの中では、(b)分子中に2つ以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、特にトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルが好ましい。前記(b)で例示したポリマーは、前記したポリマーの製造方法と同様の方法により、グリシジル(メタ)アクリレートを含む重合性モノマー組成物を共重合することによって得ることができる。
ポリマーは、前記架橋剤と反応しうる反応性基(架橋性官能基)を有するが、両者の好適な組合せ例は、次のとおりである。
ポリマーの反応性基がカルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等の酸性基の場合は、架橋剤は前記(a)、(b)及び(d)化合物が好ましい。
また、ポリマーの反応性基がアミノ基、水酸基の場合は、架橋剤は前記(b)、(c)及び(e)化合物が好ましい。
ポリマーの反応性基がイソシアネート基、エポキシ基の場合は、架橋剤は前記(a)、(d)及び(e)化合物が好ましい。
上記の組合せの中では、ポリマーに適度な架橋構造を付与するように制御する観点から、酸性基(カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等)、アミノ基及び水酸基から選ばれる1種以上の反応性基を有するポリマーと、(b)分子中に2つ以上のエポキシ基を有する化合物との組合せが特に好ましい。
前記架橋剤と反応しうる反応性基(架橋性官能基)として、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等の酸性基、アミノ基、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基等を有するポリマーは、上記したポリマーの製造において、該反応性基を有するモノマーを含む重合性モノマー組成物を共重合することによって製造することができる。
前記架橋剤と反応しうる反応性基を有するポリマーとして、酸性基、アミノ基等の塩生成基を有するポリマーは、前述の塩生成基含有モノマーを共重合したポリマーを用いることができ、水酸基を有するポリマーは、前述の水酸基含有モノマーを共重合したポリマーを用いることができる。
エポキシ基を有するポリマーとしては、エポキシ基を有するモノマー、具体的にはグリシジル(メタ)アクリレートを共重合したポリマーを用いることができる。イソシアネート基を有するポリマーとしては、(i)イソシアネート基を有するモノマー、例えばイソシアネートエチル(メタ)アクリレートを共重合したポリマー、(ii)不飽和ポリエステルポリオールとイソシアネートから得られるイソシアネート末端プレポリマーを共重合したポリマー等を用いることができる。
(水不溶性有機化合物)
本発明においては、架橋ポリマー粒子の柔軟性を改良し、印字物の光沢性を向上させる観点から、水不溶性有機化合物を用いることができる。水不溶性有機化合物は、後述する着色剤含有架橋ポリマー粒子の製造工程中又は工程後に添加することができる。
水不溶性有機化合物は、水系インクの光沢性の向上の観点から、分子量100〜2,000のものが好ましく、分子量100〜1,200のものがより好ましい。
水100gに対する水不溶性有機化合物の溶解量(20℃)は、好ましくは5g以下、より好ましくは3g以下、更に好ましくは1g以下、特に好ましくは0.5g以下である。
水不溶性有機化合物は、専用紙に印字した際の印字物の光沢度を向上させると共に、水分散体の保存安定性を向上させる観点から、そのLogP値が好ましくは4〜16、より好ましくは5〜16、特に好ましくは6〜15である。ここで「LogP値」とは、水不溶性有機化合物の1−オクタノール/水の分配係数の対数値を意味し、KowWin(Syracuse Research Corporation,USA)のSRC's LOGKOW / KOWWIN Programにより、フラグメントアプローチで計算された数値を用いる(The KowWin Program methodology is described in the following journal article: Meylan, W.M. and P.H. Howard. 1995. Atom/fragment contribution method for estimating octanol-water partition coefficients. J. Pharm. Sci. 84: 83-92.)。フラグメントアプローチは化合物の化学構造に基づいており、原子の数及び化学結合のタイプを考慮している。LogP値は、一般に有機化合物の親疎水性の相対的評価に用いられる数値である。
水不溶性有機化合物は、架橋ポリマー粒子に含有させ易くするため、エステル化合物、エーテル化合物、又はスルホン酸アミド化合物であることが好ましい。
エステル化合物の中では、1価カルボン酸又はその塩と多価アルコールから得られるエステル、多価酸(多価カルボン酸、リン酸)又はその塩と1価アルコールから得られるエステルが好ましく、エーテル化合物の中では、多価アルコールのエーテルが好ましい。塩としては、アルカリ金属塩、アルカノールアミン塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
1価カルボン酸としては、炭素数1〜18、好ましくは炭素数2〜10の直鎖又は分岐鎖の脂肪族カルボン酸、炭素数6〜12の芳香族カルボン酸(例えば、安息香酸)等が挙げられる。多価酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の炭素数2〜12の脂肪族カルボン酸、フタル酸、トリメリット酸等の炭素数6〜12の芳香族カルボン酸、リン酸等が挙げられる。
1価アルコールとしては、炭素数1〜18、好ましくは炭素数2〜10の直鎖又は分岐鎖の脂肪族アルコール(例えば、エチルアルコール、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ドデシルアルコール)、炭素数6〜12の芳香族アルコール(例えば、フェノール)及びこれらのアルキレンオキサイド化合物等が挙げられる。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等の炭素数2〜12の多価アルコール及びこれらのアルキレンオキサイド化合物等が挙げられる。脂肪酸やアルコールとしては飽和又は不飽和のいずれのものも使用できる。
水不溶性有機化合物の具体例としては、上記のカルボン酸、アルコール等から得られる(1)脂肪族カルボン酸エステル、(2)芳香族カルボン酸エステル、(3)シクロアルカン(ケン)カルボン酸エステル、(4)リン酸エステル、(5)オキシ酸エステル、(6)グリコールエステル、(7)エポキシ系エステル、(8)スルホンアミド、(9)ポリエステル、(10)グリセリルアルキルエーテル、(11)グリセリルアルキルエステル、(12)グリコールアルキルエーテル等が挙げられる。
これらの中では、光沢性向上の観点から、前記(1)〜(5)、(8)及び(10)の化合物が好ましい。
(着色剤を含有する架橋ポリマー粒子)
着色剤を含有する架橋ポリマー粒子は、着色剤の光沢性と保存安定性等を向上させるために用いられる。着色剤を含有する架橋ポリマー粒子(以下、「着色剤含有架橋ポリマー粒子」ということがある)の製造方法としては、例えば、次の(i)又は(ii)の方法により行うことができる。すなわち、(i)着色剤とポリマーを用いて、着色剤含有ポリマー粒子を得る工程Iと、工程Iで得られた着色剤含有ポリマー粒子を架橋剤で架橋させて、着色剤含有架橋ポリマー粒子を得る工程IIとにより製造する方法、及び(ii)ポリマーを架橋剤で架橋させて架橋ポリマーを得る工程IIIと、工程IIIで得られた架橋ポリマーと着色剤とを用いて、着色剤含有架橋ポリマー粒子を得る工程IVとにより製造する方法が挙げられる。これらの中では、保存安定性、製造し易さから、前記(i)による方法が好ましい。
前記(i)による製造方法は、例えば、次の工程(1)〜(2)を有し、工程(2)の前、工程(2)の途中、工程(2)の後のいずれか1箇所以上の工程で、架橋剤を添加し、ポリマーを架橋剤で架橋させる工程を含有する製造方法が好ましい。
工程(1):ポリマー、有機溶媒、着色剤、水、及び必要に応じて中和剤を含有する混合物を分散処理して、着色剤を含有するポリマー粒子の分散体を得る工程
工程(2):工程(1)で得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、着色剤を含有するポリマー粒子の水分散体を得る工程
特に好ましくは、工程(2)の後に、ポリマーを架橋させる下記工程(3)を有する製造方法である。
工程(3):工程(2)で得られた着色剤を含有するポリマー粒子と架橋剤とを混合して、ポリマーを架橋剤で架橋させて、着色剤を含有する架橋ポリマー粒子の水分散体を得る工程
工程(1)では、まず、前記ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に着色剤、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。混合物中、着色剤は、5〜50重量%が好ましく、10〜40重量%が更に好ましく、有機溶媒は、10〜70重量%が好ましく、10〜50重量%が更に好ましく、ポリマーは、2〜40重量%が好ましく、3〜20重量%が更に好ましく、水は、10〜70重量%が好ましく、20〜70重量%が更に好ましい。
ポリマーが塩生成基を有する場合、中和剤を用いることが好ましい。中和剤を用いて中和する場合の中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる水分散体の液性が中性、例えば、pHが4.5〜10であることが好ましい。前記ポリマーの望まれる中和度により、pHを決めることもできる。中和剤としては、前記のものが挙げられる。また、ポリマーを予め中和しておいてもよい。
有機溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒及びジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒が挙げられる。好ましくは、水100gに対する溶解量が20℃において、好ましくは5g以上、更に好ましくは10g以上であり、より具体的には、好ましくは5〜80g、更に好ましくは10〜50gのものであり、特に、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンが好ましい。
工程(1)における混合物の分散方法に特に制限はない。本分散だけでポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。工程(1)の分散は、5〜50℃が好ましく、10〜35℃が更に好ましい。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。混合撹拌装置の中では、ウルトラディスパー〔浅田鉄鋼株式会社、商品名〕、エバラマイルダー〔株式会社荏原製作所、商品名〕、TKホモミクサー、TKパイプラインミクサー、TKホモジェッター、TKホモミックラインフロー、フィルミックス〔以上、プライミクス株式会社、商品名〕、クリアミックス〔エム・テクニック株式会社、商品名〕、ケイディーミル〔キネティック・ディスパージョン社、商品名〕等の高速攪拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモゲナイザー〔株式会社イズミフードマシナリ、商品名〕、ミニラボ8.3H型〔Rannie社、商品名〕に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー〔Microfluidics社、商品名〕、ナノマイザー〔ナノマイザー株式会社、商品名〕、アルティマイザー〔スギノマシン株式会社、商品名〕、ジーナスPY〔白水化学株式会社、商品名〕、DeBEE2000 〔日本ビーイーイー株式会社、商品名〕等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、顔料の小粒子径化の観点から、高圧ホモジナイザーが好ましい。
工程(2)では、得られた分散体から、公知の方法で有機溶媒を留去して水系にすることで、着色剤を含有するポリマー粒子の水分散体を得ることができる。得られたポリマー粒子を含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましく、残留有機溶媒の量は0.1重量%以下が好ましく、0.01重量%以下であることがより好ましい。
得られた着色剤を含有するポリマー粒子の水分散体は、着色剤を含有するポリマーの固体分が水を主溶媒とする中に分散しているものである。ここで、ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも着色剤とポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、ポリマーに着色剤が内包された粒子形態、ポリマー中に着色剤が均一に分散された粒子形態、ポリマー粒子表面に着色剤が露出された粒子形態等が含まれる。
架橋工程では、得られた着色剤を含有するポリマー粒子のポリマーを架橋剤で架橋させて、架橋ポリマー粒子を得ることができる。
工程(2)の前又は工程(2)の途中で、着色剤含有ポリマー粒子の分散体と架橋剤と混合して該ポリマーを架橋させた後、有機溶剤を除去してもよいが、光沢性、印字濃度、保存安定性、製造し易さの観点から、工程(2)の後に、工程(2)で得られた着色剤含有ポリマー粒子の水分散体と架橋剤とを混合して、ポリマーを架橋させる工程(3)を行うことが好ましい。また、架橋工程における、触媒、溶媒、反応温度、反応時間は、用いる架橋剤により適宜選択して決定することができる。反応時間は、好ましくは0.5〜10時間、更に好ましくは1〜5時間、反応温度は、好ましくは40〜95℃である。
架橋剤の使用量は、光沢性及び保存安定性の観点から、架橋される前のポリマー100重量部に対して、0.5〜20重量部が好ましく、0.6〜20重量部がより好ましく、0.7〜15重量部が更に好ましく、0.75〜10重量部がより更に好ましく、0.75〜8重量部が特に好ましく、0.8〜6重量部が最も好ましい。
ここで、下記式(3)で表される架橋ポリマー粒子の架橋度は、印字濃度、光沢性及び保存安定性の観点から、好ましくは0.5〜20重量%、より好ましくは0.7〜15重量%、更に好ましくは0.75〜10重量%、特に好ましくは0.8〜6重量%である。
架橋ポリマー粒子の架橋度(重量%)=(架橋剤量/架橋ポリマー量)×100 (3)
式(3)において、架橋ポリマー量は、架橋したポリマー量である。
また、下記式(4)により求めた架橋ポリマー粒子の架橋率(モル%)は、印字濃度及び光沢性の観点から、好ましくは1〜80モル%、より好ましくは3〜60モル%であり、特に好ましくは5〜50モル%である。
架橋率(モル%)=[ポリマー1モルと反応させる架橋剤のモル当量数×100/ポリマー1モルが有する架橋剤と反応できる反応性基のモル数] (4)
式(4)において、「ポリマー1モルと反応させる架橋剤のモル当量数」とは、ポリマー1モルと反応させる架橋剤のモル数に架橋剤1分子中の反応性基の数を乗じた値である。
(着色剤を含有する架橋ポリマー粒子を含有する水分散体、および水系インク)
本発明のインクジェット記録用水分散体は、前記の着色剤を含有する架橋ポリマー粒子及び必要に応じて水不溶性有機化合物を含有する水分散体である。該水分散体の製造方法としては、前記工程(1)〜(2)を有し、工程(2)の前、工程(2)の途中、工程(2)の後のいずれか1箇所以上の工程で、架橋剤を添加し、ポリマーを架橋剤で架橋させる工程を含有する方法が好ましく、前記工程(1)〜(3)を有する方法がより好ましい。
本発明の水分散体はそのまま水系インクとして用いてもよいが、インクジェット記録用水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を添加してもよい。
インクジェット記録用水分散体及び水系インク中の着色剤含有架橋ポリマー粒子、水、及び水不溶性有機化合物の含有量は、印字濃度、光沢性及び保存安定性の観点から次のとおりである。
着色剤含有架橋ポリマー粒子の含有量は、1〜30重量%が好ましく、2〜25重量%が更に好ましい。
架橋ポリマー粒子の含有量(着色剤を除いた固形分量、以下同じ)は、吐出性、光沢性の観点から、0.5〜20重量%が好ましく、1〜15重量%が更に好ましく、1〜10重量%が特に好ましい。
着色剤の含有量は、印字濃度の観点から、1〜25重量%が好ましく、2〜20重量%が更に好ましく、2〜15重量%が特に好ましい。
水不溶性有機化合物の含有量は、吐出性及び光沢性の向上の観点から、0.05〜10重量%が好ましく、0.1〜8重量%が更に好ましく、0.15〜5重量%が更に好ましく、0.2〜3重量%が特に好ましく、0.3〜2重量%が最も好ましく、0.3〜1.5重量%がより最も好ましい。
〔水不溶性有機化合物/架橋ポリマー粒子〕の重量比は、吐出性及び光沢性の向上の観点から、1/50〜1/1が好ましく、1/30〜1/1がより好ましく、1/20〜1/2が更に好ましく、1/10〜1/2が特に好ましい。
〔水不溶性有機化合物/着色剤〕の重量比は、吐出性、光沢性の観点から、1/40〜5/1であることが好ましく、1/30〜1/1であることが更に好ましい。
〔架橋ポリマー粒子/着色剤〕の重量比は、ポリマー粒子の分散安定性の観点から、5/95〜90/10であることが好ましく、10/90〜75/25であることが更に好ましく、20/80〜50/50が特に好ましい。
水の含有量は、50〜80重量%が好ましく、60〜80重量%が更に好ましい。
得られる水分散体及び水系インクにおける架橋ポリマー粒子の平均粒径は、プリンターのノズルの目詰まり防止及び分散安定性の観点から、好ましくは10〜500nm、より好ましくは30〜300nm、特に好ましくは50〜200μmである。なお、平均粒径の測定は、実施例記載の方法で行うことができる。
本発明の水分散体及び水系インクの好ましい表面張力(20℃)は、水分散体としては、好ましくは30〜70mN/m、更に好ましくは35〜68mN/mであり、水系インクとしては、好ましくは25〜50mN/m、更に好ましくは27〜45mN/mである。
水分散体の固形分10重量%における粘度(20℃)は、水系インクとした時に良好な粘度とするために、2〜6mPa・sが好ましく、2〜5mPa・sが更に好ましい。また、水系インクの粘度(20℃)は、保存安定性の向上及び良好な吐出性を維持する観点から、2〜12mPa・sが好ましく、2.5〜10mPa・sが更に好ましい。また、水系インクのpHは4〜10が好ましい。なお、粘度の測定は、実施例記載の方法で行うことができる。
本発明で得られる印字物の20°光沢度は、通常60〜150であり、好ましくは70〜140である。
本発明の水系インクを適用するインクジェットの方式は制限されないが、特にピエゾ方式のインクジェットプリンターに好適である。
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「%」は特記しない限り「重量部」及び「重量%」である。
製造例1〜3(水不溶性ポリマーの製造)
反応容器内に、メチルエチルケトン(MEK)20部および重合連鎖移動剤(2−メルカプトエタノール)0.03部、表1に示すモノマーの200部の10%を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、表1に示すモノマーの残りの90%を仕込み、前記重合連鎖移動剤0.27部、メチルエチルケトン60部およびラジカル重合開始剤(2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル))1.2部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら65℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を3時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から65℃で2時間経過後、前記ラジカル重合開始剤0.3部をメチルエチルケトン5部に溶解した溶液を加え、更に65℃で2時間、70℃で2時間熟成させた。更にメチルエチルケトンにてポリマー濃度を35重量%に調整したポリマー(P1〜P3)の溶液を得た。得られたポリマー(P1〜P3)の重量平均分子量を下記に示す方法により測定した。結果を表1に示す。
Figure 2008150535
なお、表1に示す化合物の詳細は、以下のとおりである。
NM−95:スチレンマクロマー:特開2005−54175号公報、製造例1記載のマクロマー、数平均分子量:3200、重合性官能基:メタクリロイルオキシ基
43PAPE600B:フェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート(エチレンオキシド平均付加モル数=6、プロピレンオキシド平均付加モル数=6)、末端:フェニル基、日本油脂株式会社製、商品名:ブレンマー43PAPE600B
PP−800:ポリプロピレングリコールモノメタクリレート(プロピレンオキシド平均付加モル数=13、末端水酸基)、日本油脂株式会社製、商品名:ブレンマーPP−800
合成例1(架橋剤IIIの合成)
反応容器内にメチルエチルケトン(MEK)94部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら80℃に昇温させた後、滴下装置よりベンジルメタクリレート50部、スチレン20部、メタクリル酸グリシジル30部、およびラジカル重合開始剤(2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル))6部、重合連鎖移動剤(2−メルカプトエタノール)0.1部をメチルエチルケトン15部に溶解した溶液との混合液を4時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で15時間反応を継続させて、重量平均分子量5,100の架橋剤IIIの溶液を得た。
合成例2(架橋剤IVの合成)
反応容器内にメチルエチルケトン(MEK)94部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら80℃に昇温させた後、滴下装置よりベンジルメタクリレート50部、スチレン20部、メタクリル酸グリシジル30部、およびラジカル重合開始剤(2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル))6部、重合連鎖移動剤(2−メルカプトエタノール)0.03部をメチルエチルケトン15部に溶解した溶液との混合液を4時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で15時間反応を継続させて、重量平均分子量15,000の架橋剤IVの溶液を得た。
なお、上記製造例1〜3で得られたポリマーおよび合成例1、2で得られた架橋剤の重量平均分子量は、溶媒として60mmol/Lのリン酸と50mmol/Lのリチウムブロマイドを含有するジメチルホルムアミドを用いたGPC法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。使用カラムは東ソー株式会社製HLC−8120GPCを用いた。
実施例1(顔料含有する架橋ポリマー粒子の調製)
〔ベース分散体1の調製〕
上記製造例1で得られたポリマーP1の溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー200部をメチルエチルケトン600部に溶かし、その中に中和剤1(5N水酸化ナトリウム水溶液)43部(中和度60%)と中和剤2(25%アンモニア水溶液)6.9重量部(中和度100%)及びイオン交換水2000部加えて塩生成基を中和し、更にキナクリドン顔料(C.I.ピグメント・バイオレット19、クラリアントジャパン株式会社製、商品名:Hostaperm Red E5B02)690部を加え、ビーズミル型分散機UAM05型(寿工業株式会社製)を用いて20℃で2時間混合分散した。得られた分散液をマイクロフルイダイザー(Microfluidics 社製、商品名)で200MPaの圧力でさらに10パス分散処理した。
得られた分散液に、イオン交換水250部を加え、攪拌した後、減圧下で60℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、5μmのフィルター(アセチルセルロース膜、外径:2.5cm、富士写真フイルム株式会社製)を取り付けた容量25mLの針なしシリンジ(テルモ株式会社製)で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が20%の顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得た。
〔架橋反応〕
次に、この分散体80部(うち水不溶性ポリマー3.6部)に、表2に示す架橋剤I0.187部(架橋剤/ポリマーの重量比:5.2/100)を加え、さらに固形分濃度が20%になるようイオン交換水を添加して、80℃で3時間攪拌して、固形分濃度が20%顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体(架橋率28.2モル%)を得た。
〔インクの調製〕
上記で得られた固形分濃度が20%の顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体20.6部に、水不溶性有機化合物0.3部を混合、攪拌して、水不溶性有機化合物〔(i)フタル酸と2−エチルヘキシルアルコールのエチレンオキサイド付加物(平均付加モル数4、日本乳化剤株式会社製、商品名:ニューコール1004)とのジエステル25部と(ii)トリメリット酸とラウリルアルコールのエチレンオキサイド付加物(平均付加モル数4、日本乳化剤株式会社製)とのトリエステル75部からなる〕をポリマー粒子中に含有させた。この混合液に、グリセリン16部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル(TEGMBE)7部、サーフィノール465(日信化学工業株式会社製)1部、プロキセルXL2(アビシア株式会社製)0.3部、および全量が100部となるようにイオン交換水を混合し、得られた混合液を1.2μmのフィルター(アセチルセルロース膜、外径:2.5cm、富士写真フイルム株式会社製)を取り付けた容量25mLの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより、顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体を含有する水系インクを得た。
なお、平均粒径、粘度の測定および架橋率の算出は次のように行った。
(1)平均粒径
大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムELS−8000(キュムラント解析)で測定した。測定条件は、温度25℃、入射光と検出器との角度90°、積算回数100回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率(1.333)を入力する。測定濃度は、通常5×10-3重量%程度で行った。
(2)粘度の測定
インクの粘度は、東機産業株式会社製のE型粘度計「VISCOMETER RE80」を用い、測定温度25℃、測定時間1分、ローター回転数100rpm、ロータは標準(1°34′×R24)を使用して行った。
(3)架橋率の算出
架橋ポリマー粒子の架橋率(モル%)は、下記式(4)で表される。
架橋率(モル%)=[ポリマー1モルと反応させる架橋剤のモル当量数×100/ポリマー1モルが有する架橋剤と反応できる反応性基のモル数] (4)
式(4)において、「ポリマー1モルと反応させる架橋剤のモル当量数」とは、ポリマー1モルと反応させる架橋剤のモル数に架橋剤1分子中の反応性基の数を乗じた値である。
実施例1では、水不溶性ポリマー3.6部に架橋剤(デナコールEX−810)0.187部(エポキシ当量113)を反応させる。従って、重量平均分子量160,000のポリマー1モルと反応させる架橋剤のモル当量数は、
(0.187/113)/(3.6/160000)=73.55となる。
ここで、前記架橋剤は、カルボキシ基、水酸基と反応するため、水不溶性ポリマー1モルが有する架橋剤と反応できる反応性基のモル数は、水不溶性ポリマー1モルが有するメタクリル酸(分子量86)、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート(PP−800、分子量840)の合計モル数である。
160000×0.13/86+160000×0.10/840=261モル
よって、ポリマー粒子の架橋率は、73.55×100/261=28.2(モル%)となる。
実施例2
〔ベース分散体2の調製〕
上記製造例で得られたポリマーP1の溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー67重量部をメチルエチルケトン233重量部に溶かした後、中和剤1(5N水酸化ナトリウム水溶液)13.2重量部(中和度55%)と中和剤2(25%アンモニア水溶液)6.9重量部(中和度100%)及びイオン交換水954部加えて塩生成基を中和し、更にジアゾ顔料(C.I.ピグメント・イエロー74、山陽色素株式会社製、商品名:FY7413)230重量部加え、ビーズミル型分散機UAM05型(寿工業株式会社製)を用いて20℃で1時間混合分散した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー(Microfluidics社製、商品名)で150MPaの圧力で5パス分散処理した。
得られた分散体から、減圧下、60℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、5μmのフィルター(アセチルセルロース膜、外径:2.5cm、富士写真フイルム株式会社製)を取り付けた容量25mLの針なしシリンジ(テルモ株式会社製)で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が20%の顔料含有水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得た。
〔架橋工程〕
次に、架橋剤量を表2に示す量に変更する以外は、実施例1と同様に行い、固形分濃度が20%の顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体(架橋率4.6モル%)を得た。
〔インクの調製〕
実施例1と同様に行い、顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体を含有する水系インクを得た。
実施例3
実施例1と同様にベース分散体1の調製を行い、固形分濃度が20%の顔料含有水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得た。
次に、架橋剤及び架橋剤量を架橋剤II及び表2に示す架橋剤量に変更する以外は、実施例1と同様に架橋反応を行い、固形分濃度が20%の顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体(架橋率19.3モル%)を得た。
次に、実施例1と同様にインクを調製し、顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体を含有する水系インクを得た。
実施例4
ポリマーをP2に変更する以外は、実施例1と同様にベース分散体の調製を行い、固形分濃度が20%の顔料含有水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得た。
次に、実施例1と同様に架橋反応を行い、固形分濃度が20%の顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体(架橋率28.2モル%)を得た。
次に、実施例1と同様にインクを調製し、顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体を含有する水系インクを得た。
実施例5
ポリマー溶液P2に変更する以外は、実施例2と同様にベース分散体を調製し、固形分濃度が20%の顔料含有水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得た。
次に、架橋剤及び架橋剤量を架橋剤II及び表2に示す架橋剤量に変更する以外は、実施例1と同様に架橋反応を行い、固形分濃度が20%の顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体(架橋率19.3モル%)を得た。
次に、実施例1と同様にインクを調製し、顔料含有水不溶性架橋ポリマー粒子の水分散体を含有する水系インクを得た。
実施例6
〔分散および架橋工程〕
上記製造例で得られたポリマーP2の溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー200部をメチルエチルケトン600部に溶かし、その中に中和剤1(5N水酸化ナトリウム水溶液)43部(中和度60%)と中和剤2(25%アンモニア水溶液)6.9重量部(中和度100%)及びイオン交換水2000部加えて塩生成基を中和し、さらにキナクリドン顔料(C.I.ピグメント・バイオレット19、クラリアントジャパン株式会社製、商品名:Hostaperm Red E5B02)690部を加え、ビーズミル型分散機UAM05型(寿工業株式会社製)を用いて20℃で2時間混合分散した。得られた分散液をマイクロフルイダイザー(Microfluidics 社製、商品名)で200MPaの圧力でさらに10パス分散処理した。
得られた分散液に、合成例1で得られた架橋剤IIIの溶液を減圧乾燥させて得られた架橋剤III16部(架橋剤/ポリマーP2重量比:8.0/100)をメチルエチルケトン60部に溶かして加え80℃で3時間攪拌し架橋反応させた。
その後イオン交換水250部を加え、攪拌した後、減圧下で60℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、5μmのフィルター(アセチルセルロース膜、外径:2.5cm、富士写真フイルム株式会社製)を取り付けた容量25mLの針なしシリンジ(テルモ株式会社製)で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が20%の顔料を含有する架橋ポリマー粒子(架橋率10.4モル%)の水分散体を得た。
〔インクの調製〕
実施例1と同様に行い、顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体を含有する水系インクを得た。
比較例1
実施例1と同様にベース分散体1の調製を行い、固形分濃度が20%の顔料含有水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得た。
次に、得られた分散体80部を80℃で3時間撹拌して、固形分濃度が20%の顔料含有ポリマー粒子の水分散体を得た。
次に、実施例1と同様にインクを調製し、顔料含有ポリマー粒子の水分散体を含有する水系インクを得た。
比較例2
〔ベース分散体3の調製〕
上記製造例1で得られたポリマーP1の溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー200部と、合成例2で得られた架橋剤IVの溶液を減圧乾燥させて得られた架橋剤IV20部(架橋剤/ポリマーP1重量比:10/100)とをメチルエチルケトン600部に溶かし、その中に中和剤1(5N水酸化ナトリウム水溶液)43部(中和度60%)と中和剤2(25%アンモニア水溶液)6.9重量部(中和度100%)及びイオン交換水2000部加えて塩生成基を中和し、更にキナクリドン顔料(C.I.ピグメント・バイオレット19、クラリアントジャパン株式会社製、商品名:Hostaperm Red E5B02)690部を加え、ビーズミル型分散機UAM05型(寿工業株式会社製)を用いて20℃で2時間混合分散した。得られた分散液をマイクロフルイダイザー(Microfluidics 社製、商品名)で200MPaの圧力でさらに10パス分散処理した。
得られた分散液に、イオン交換水250部を加え、攪拌した後、減圧下で60℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、5μmのフィルター(アセチルセルロース膜、外径:2.5cm、富士写真フイルム株式会社製)を取り付けた容量25mLの針なしシリンジ(テルモ株式会社製)で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が20%の顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得た。
〔架橋反応〕
次に、この分散体80部を80℃で3時間攪拌し、架橋反応させて、固形分濃度が20%の顔料を含有する架橋ポリマー粒子の水分散体(架橋率12.9モル%)を得た。
〔インクの調製〕
実施例1と同様に行い、顔料含有水不溶性架橋ポリマー粒子の水分散体を含有する水系インクを得た。
比較例3
ポリマー溶液P3に変更する以外は、実施例1と同様にベース分散体の調製を行い、固形分濃度が20%の顔料含有水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得た。
次に、得られた分散体80部を80℃で3時間撹拌して、固形分濃度が20%の顔料含有ポリマー粒子の水分散体を得た。
次に、実施例1と同様にインクを調製し、顔料含有ポリマー粒子の水分散体を含有する水系インクを得た。
比較例4
ポリマー溶液をP3に変更する以外は、実施例1と同様にベース分散体の調製を行い、固形分濃度が20%の顔料含有水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得た。
次に、実施例1と同様に架橋反応を行い、固形分濃度が20%の顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体(架橋率27.2モル%)を得た。
次に、実施例1と同様にインクを調製し、顔料含有水不溶性架橋ポリマー粒子の水分散体を含有する水系インクを得た。
比較例5
ポリマーをP3に変更する以外は、実施例2と同様にベース分散体の調製を行い、固形分濃度が20%の顔料含有水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得た。
次に、架橋剤及び架橋剤量を架橋剤II及び表2に示す架橋剤量に変更する以外は、実施例1と同様に架橋反応を行い、固形分濃度が20%の顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体(架橋率18.6モル%)を得た。
次に、実施例1と同様にインクを調製し、顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体を含有する水系インクを得た。
実施例1〜6及び比較例1〜5で得られた水系インクについて、以下に示す保存安定性試験、光沢性試験、印字濃度試験を行い評価した。結果を表2に示す。
(1)インク保存安定性試験
得られた水系インクを、ガラス製密閉容器に充填し、70℃で1ヶ月間放置後の平均粒径と粘度を前述の方法により測定し、下記式より平均粒径の変化率を求めた。数値が小さい方が、保存安定性が良く、変化率は平均粒径、粘度共に10%以下が好ましい。平均粒径変化率と粘性変化率は下記基準により評価した。
平均粒径変化率=(70℃で1ヶ月保存後の平均粒径/保存前の平均粒径)×100
粘性変化率=(70℃で1ヶ月保存後の粘度/保存前の粘度)×100
◎ :変化率<105%
○ :105%≦変化率<110%
△ :110%≦変化率<150%
× :150%≦変化率<250%
××:250%≦変化率
(2)光沢度試験
セイコーエプソン株式会社製プリンター(型番:EM−930C、ピエゾ方式)を用いて、市販の専用紙〔商品名:写真用紙<光沢>(60°光沢度が41;水銀圧入法による平均細孔径28.5nm)、セイコーエプソン株式会社製、型番:KA450PSK〕にベタ印字し〔印字条件=用紙種類:フォトプリント紙、モード設定:フォト〕、25℃で24時間放置後、20°の光沢度を光沢計(日本電飾工業株式会社製、商品名:HANDY GLOSSMETER 、品番:PG−1)で5回測定し、平均値を求めた。数値が大きい方が、光沢度が高い。
(3)印字濃度試験
前記プリンターを用いて、普通紙(ゼロックス(株)製、商品名:ゼロックス4024)にベタ印字〔印字条件=用紙種類:普通紙、モード設定:フォト〕し、25℃で24時間放置後、印字濃度をマクベス濃度計(グレタグマクベス社製、品番:RD914) で5回測定し、平均値を求めた。数値が大きい方が、印字濃度が高い。
Figure 2008150535
表2から、実施例1〜6の水系インクは、比較例1〜5の水系インクに比べて、保存安定性、光沢性、印字濃度、及びそのバランスが優れていることが分かる。

Claims (9)

  1. 着色剤を含有する架橋ポリマー粒子であって、該架橋ポリマー粒子が、2以上の反応性官能基を有する架橋剤でポリマーを架橋して得られるポリマー粒子であり、該架橋剤の分子量が、100〜12,000であり、該ポリマーが、炭素数6〜22の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基含有モノマー(c)由来の構成単位を含有する、インクジェット記録用架橋ポリマー粒子。
  2. ポリマー100重量部に対する架橋剤の重量比が、0.5〜20重量部である、請求項1に記載のインクジェット記録用架橋ポリマー粒子。
  3. 架橋剤が、2以上のエポキシ基を有する化合物である、請求項1又は2に記載のインクジェット記録用架橋ポリマー粒子。
  4. 前記架橋ポリマー粒子の架橋率が、1〜80モル%である、請求項1〜3のいずれかに記載のインクジェット記録用架橋ポリマー粒子。
  5. 前記ポリマーが、炭素数6〜22の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基含有モノマー(c)由来の構成単位を5〜60重量%含有する、請求項1〜4のいずれかに記載のインクジェット記録用架橋ポリマー粒子。
  6. 請求項1〜5のいずれかに記載のインクジェット記録用架橋ポリマー粒子を含有するインクジェット記録用水分散体。
  7. 着色剤を含有する架橋ポリマー粒子の水分散体であって、該架橋ポリマー粒子が、着色剤を含有するポリマー粒子の水分散体と架橋剤とを混合して、ポリマーを架橋して得られる架橋ポリマー粒子の水分散体であり、該ポリマーが、炭素数6〜22の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基含有モノマー(c)由来の構成単位を含有する、インクジェット記録用架橋ポリマー粒子の水分散体。
  8. 請求項6又は7に記載の水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。
  9. 下記工程(1)〜(2)を有し、工程(2)の前、工程(2)の途中、工程(2)の後のいずれか1箇所以上の工程で、架橋剤を添加し、ポリマーを架橋剤で架橋させる工程を含有するインクジェット記録用架橋ポリマー粒子の水分散体の製造方法。
    工程(1):炭素数6〜22の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基含有モノマー(c)由来の構成単位を含有するポリマー、有機溶媒、着色剤、及び水を含有する混合物を分散処理して、着色剤を含有するポリマー粒子の分散体を得る工程
    工程(2):工程(1)で得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、着色剤を含有するポリマー粒子の水分散体を得る工程
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Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010037532A (ja) * 2008-07-07 2010-02-18 Kao Corp インクジェット記録用水系インク
JP2010037363A (ja) * 2008-07-31 2010-02-18 Kao Corp インクジェット記録用水系インク
JP2010053215A (ja) * 2008-08-27 2010-03-11 Kao Corp インクジェット記録用水系インク
WO2010038071A1 (en) * 2008-10-02 2010-04-08 Fujifilm Imaging Colorants Limited Process, dispersions and use
WO2010061798A1 (ja) * 2008-11-25 2010-06-03 花王株式会社 インクジェット記録用水系インク
JP2011021055A (ja) * 2009-07-13 2011-02-03 Kao Corp インクジェット記録用水分散体の製造方法
JP2011137055A (ja) * 2009-12-25 2011-07-14 Kao Corp インクジェット記録用水分散体の製造方法
US8637591B2 (en) 2007-09-20 2014-01-28 Kao Corporation Water-based ink for ink-jet recording
WO2016104505A1 (ja) * 2014-12-24 2016-06-30 花王株式会社 顔料を含有する改質ポリマー粒子の製造方法
JP2017149906A (ja) * 2016-02-26 2017-08-31 サカタインクス株式会社 水性顔料型インクジェット用インク組成物
US9777174B2 (en) 2011-10-06 2017-10-03 Fujifilm Imaging Colorants Limited Process for preparing a dispersion, dispersion, use and method
JP2018104582A (ja) * 2016-12-27 2018-07-05 サカタインクス株式会社 水性インクジェット用インク組成物
WO2022092049A1 (ja) * 2020-10-26 2022-05-05 花王株式会社 インクジェット記録用水系インク

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999052966A1 (fr) * 1998-04-15 1999-10-21 Mikuni Shikiso Kabushiki Kaisha Dispersion aqueuse de pigment, son procede de production et encre a base d'eau la contenant
JP2002121417A (ja) * 1999-10-12 2002-04-23 Sekisui Chem Co Ltd 着色微粒子エマルジョン
JP2002356602A (ja) * 2000-07-28 2002-12-13 Sekisui Chem Co Ltd 着色樹脂エマルジョン、インクジェット印刷用インク、電着液及びカラーフィルター
JP2004027156A (ja) * 2002-06-28 2004-01-29 Dainippon Ink & Chem Inc 水性顔料分散体の製造方法及び水性顔料記録液の製造方法
JP2006124606A (ja) * 2004-11-01 2006-05-18 Fuji Photo Film Co Ltd インクジェット記録用インク組成物およびインクジェット記録方法
WO2006064193A1 (en) * 2004-12-18 2006-06-22 Fujifilm Imaging Colorants Limited Process for preparing an encapsulated particulate solid

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999052966A1 (fr) * 1998-04-15 1999-10-21 Mikuni Shikiso Kabushiki Kaisha Dispersion aqueuse de pigment, son procede de production et encre a base d'eau la contenant
JP2002121417A (ja) * 1999-10-12 2002-04-23 Sekisui Chem Co Ltd 着色微粒子エマルジョン
JP2002356602A (ja) * 2000-07-28 2002-12-13 Sekisui Chem Co Ltd 着色樹脂エマルジョン、インクジェット印刷用インク、電着液及びカラーフィルター
JP2004027156A (ja) * 2002-06-28 2004-01-29 Dainippon Ink & Chem Inc 水性顔料分散体の製造方法及び水性顔料記録液の製造方法
JP2006124606A (ja) * 2004-11-01 2006-05-18 Fuji Photo Film Co Ltd インクジェット記録用インク組成物およびインクジェット記録方法
WO2006064193A1 (en) * 2004-12-18 2006-06-22 Fujifilm Imaging Colorants Limited Process for preparing an encapsulated particulate solid
JP2008524369A (ja) * 2004-12-18 2008-07-10 フジフィルム・イメイジング・カラランツ・リミテッド 封入粒状固体の調製方法

Cited By (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8637591B2 (en) 2007-09-20 2014-01-28 Kao Corporation Water-based ink for ink-jet recording
JP2010037532A (ja) * 2008-07-07 2010-02-18 Kao Corp インクジェット記録用水系インク
JP2010037363A (ja) * 2008-07-31 2010-02-18 Kao Corp インクジェット記録用水系インク
JP2010053215A (ja) * 2008-08-27 2010-03-11 Kao Corp インクジェット記録用水系インク
WO2010038071A1 (en) * 2008-10-02 2010-04-08 Fujifilm Imaging Colorants Limited Process, dispersions and use
US9267044B2 (en) 2008-10-02 2016-02-23 Fujifilm Imaging Colorants Limited Process, dispersions and use
CN102227253A (zh) * 2008-10-02 2011-10-26 富士胶片映像着色有限公司 方法、分散体及用途
CN102227253B (zh) * 2008-10-02 2014-06-04 富士胶片映像着色有限公司 方法、分散体及用途
US9040620B2 (en) 2008-10-02 2015-05-26 Fujifilm Imaging Colorant Limited Process, dispersions and use
JP2015147931A (ja) * 2008-10-02 2015-08-20 フジフィルム・イメイジング・カラランツ・リミテッド 方法、分散物および使用
WO2010061798A1 (ja) * 2008-11-25 2010-06-03 花王株式会社 インクジェット記録用水系インク
US8394871B2 (en) 2008-11-25 2013-03-12 Kao Corporation Aqueous ink for inkjet recording
JP2011021055A (ja) * 2009-07-13 2011-02-03 Kao Corp インクジェット記録用水分散体の製造方法
JP2011137055A (ja) * 2009-12-25 2011-07-14 Kao Corp インクジェット記録用水分散体の製造方法
US9777174B2 (en) 2011-10-06 2017-10-03 Fujifilm Imaging Colorants Limited Process for preparing a dispersion, dispersion, use and method
JP2016135849A (ja) * 2014-12-24 2016-07-28 花王株式会社 顔料を含有する改質ポリマー粒子の製造方法
WO2016104505A1 (ja) * 2014-12-24 2016-06-30 花王株式会社 顔料を含有する改質ポリマー粒子の製造方法
US10421862B2 (en) 2014-12-24 2019-09-24 Kao Corporation Process for producing pigment-containing modified polymer particles
US10619063B2 (en) 2016-02-26 2020-04-14 Sakata Inx Corporation Water-based pigment type inkjet ink composition
CN108699370A (zh) * 2016-02-26 2018-10-23 阪田油墨股份有限公司 水性颜料型喷墨用油墨组合物
WO2017145882A1 (ja) * 2016-02-26 2017-08-31 サカタインクス株式会社 水性顔料型インクジェット用インク組成物
JP2017149906A (ja) * 2016-02-26 2017-08-31 サカタインクス株式会社 水性顔料型インクジェット用インク組成物
AU2017223924B2 (en) * 2016-02-26 2020-10-29 Sakata Inx Corporation Water-based pigment ink composition for ink-jet printing
JP2018104582A (ja) * 2016-12-27 2018-07-05 サカタインクス株式会社 水性インクジェット用インク組成物
WO2018123739A1 (ja) * 2016-12-27 2018-07-05 サカタインクス株式会社 水性インクジェット用インク組成物
WO2022092049A1 (ja) * 2020-10-26 2022-05-05 花王株式会社 インクジェット記録用水系インク
CN116568516A (zh) * 2020-10-26 2023-08-08 花王株式会社 喷墨记录用水性油墨

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