CN116568516A - 喷墨记录用水性油墨 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种喷墨记录用水性油墨，其中，含有颜料、水不溶性交联聚合物颗粒、有机溶剂和水，该水不溶性交联聚合物颗粒由具有羧基且酸值为45～180mgKOH/g的聚合物A组成，相对于存在于油墨中的该聚合物A的羧基的总摩尔量，含有碱金属离子15～65摩尔％和铵离子55～145摩尔％，碱金属离子和铵离子的合计含量相对于该聚合物A的羧基的总摩尔量为100～185摩尔％。

Description

喷墨记录用水性油墨
技术领域
本发明涉及一种喷墨记录用水性油墨。
背景技术
喷墨记录方式是一种将油墨液滴从非常微细的喷嘴直接向记录介质喷出并使其附着到记录介质上，从而得到字符、图像等的记录方式。这种方式具有诸多优点如：容易实现全彩化且价格低廉、可以使用普通纸张作为记录介质、不与被印刷品接触等，从而得到广泛普及。
近年来，随着数码印刷的普及，喷墨记录方式不仅限于民用印刷，在使用了低吸液性涂层纸、非吸液性树脂膜的商业印刷，以及工业印刷中的应用也得到了发展。
与之相对应地，要求油墨具有高储存稳定性和对低吸液性及非吸液性等的记录介质的高耐水性，从而提出了各种技术方案。
例如，在日本特开2018-28080号公报(专利文献1)中，公开了一种喷墨记录用水性油墨，其是维持再分散性的同时记录品的耐水性优异且油墨的储存稳定性优异的水性油墨，其中，含有颜料水分散体和水溶性有机溶剂，上述颜料水分散体包含含有颜料的水不溶性交联聚合物颗粒、水溶性碱化合物和水，构成该颗粒的水不溶性交联聚合物具有羧基和包含来自水不溶性交联剂的酯基的交联结构，该水不溶性交联聚合物的皂化值为170～300mgKOH/g，该水溶性碱化合物含有水溶性胺化合物。
在日本特开2019-14883号公报(专利文献2)中，公开了一种水性油墨，其是保持打印浓度的同时喷出稳定性、图像牢固性优异的水性油墨，包含含有颜料的水不溶性交联聚合物颗粒、聚合物乳液和水，其中，构成交联聚合物颗粒的水不溶性交联聚合物是利用环氧化合物将具有来自酸值为200mgKOH/g以上的羧酸单体的结构单元和来自疏水性单体的结构单元的聚合物进行交联而得到的聚合物，构成聚合物乳液的聚合物含有来自羧酸单体的结构单元和来自疏水性单体的结构单元。
发明内容
本发明涉及一种喷墨记录用水性油墨，其中，含有颜料、水不溶性交联聚合物颗粒、有机溶剂和水，
该水不溶性交联聚合物颗粒由聚合物A组成，该聚合物A具有羧基、酸值为45mgKOH/g以上且180mgKOH/g以下、且具有交联结构，
相对于存在于油墨中的该聚合物A的羧基的总摩尔量，含有碱金属离子15摩尔％以上且65摩尔％以下，且含有铵离子55摩尔％以上且145摩尔％以下，
碱金属离子和铵离子的合计含量相对于该聚合物A的羧基的总摩尔量为100摩尔％以上且185摩尔％以下。
具体实施方式
喷墨记录用水性油墨对提高生产率具有很高的要求，但存在着当暂停喷墨记录后再次启动记录时无法正常地喷墨的问题，所以，要求改善再度印刷时的喷出稳定性。
尽管专利文献1及2中记载的水性油墨已作出了某种程度的改善，但需要进一步改善储存稳定性、喷出稳定性、记录品的耐水性。
本发明涉及一种储存稳定性和喷出稳定性优异，且能够获得耐水性优异的记录品的喷墨记录用水性油墨。
本发明人等发现：在含有颜料、水不溶性交联聚合物颗粒及有机溶剂的水性油墨中，通过调节相对于聚合物的羧基的钠离子、铵离子等的含量后使用，可以解决上述技术问题。
即，本发明涉及一种喷墨记录用水性油墨，其中，含有颜料、水不溶性交联聚合物颗粒、有机溶剂和水，
该水不溶性交联聚合物颗粒由聚合物A组成，该聚合物A具有羧基、酸值为45mgKOH/g以上且180mgKOH/g以下、且具有交联结构，
相对于存在于油墨中的该聚合物A的羧基的总摩尔量，含有碱金属离子15摩尔％以上且65摩尔％以下，且含有铵离子55摩尔％以上且145摩尔％以下，
碱金属离子和铵离子的合计含量相对于该聚合物A的羧基的总摩尔量为100摩尔％以上且185摩尔％以下。
根据本发明能够提供一种储存稳定性和喷出稳定性优异，且能够得到耐水性优异的记录品的喷墨记录用水性油墨。
[喷墨记录用水性油墨]
本发明的喷墨记录用水性油墨含有颜料、水不溶性交联聚合物颗粒、有机溶剂及水(以下也简称为“本发明的油墨”)，该水不溶性交联聚合物颗粒由聚合物A组成，该聚合物A具有羧基、酸值为45mgKOH/g以上且180mgKOH/g以下、且具有交联结构，相对于存在于油墨中的该聚合物A的羧基的总摩尔量，含有碱金属离子15摩尔％以上且65摩尔％以下，且含有铵离子55摩尔％以上且145摩尔％以下，碱金属离子和铵离子的合计含量相对于该聚合物A的羧基的总摩尔量为100摩尔％以上且185摩尔％以下。
需要说明的是，在本说明书中，“记录”是包括记录字符和图像等的印刷、打印的概念，“记录品”是包括记录了字符和图像等的印刷品、打印品的概念。
“水性”是指，在油墨中所含的介质中，水占有最大比例。
此外，“低吸水性”是包括低吸液性和非吸液性的概念，其意味着：在记录介质与纯水的接触时间100毫秒之内，该记录介质的吸水量为0g/m2以上且10g/m2以下。
本发明的喷墨记录用水性油墨的储存稳定性和喷出稳定性优异，且能够得到耐水性优异的记录品。尽管其理由尚无定论，但本发明人认为其理由如下。
当喷墨记录用水性油墨在喷射喷嘴附近暴露于强烈的干燥条件下时，在气液界面附近会生成凝集物，从而产生喷嘴堵塞的问题。在本发明中，通过使油墨中所含的水不溶性聚合物颗粒具有交联结构，并使构成该水不溶性交联聚合物颗粒的聚合物的酸值为45mgKOH/g以上，使得即使在喷射喷嘴附近暴露于强烈的干燥条件下，也能够确保聚合物颗粒之间的高的静电排斥力，并能够抑制凝集物的生成，从而提高了储存稳定性和喷出稳定性。
此外，通过使得相对于构成该水不溶性交联聚合物颗粒的聚合物的羧基总量，在该体系中存在15摩尔％以上且65摩尔％以下的碱金属离子，即使生成了凝集物，由于油墨中存在着与水亲和力高的碱金属离子，因此当再次充满油墨成分时，具体是在吹扫喷嘴等时，能够恢复到原来的分散状态，因此喷出稳定性优异。
此外，通过将构成水不溶性交联聚合物颗粒的聚合物的酸值设为180mgKOH/g以下，提高了在低吸水性记录介质上形成的图像的油墨涂膜的耐水性。此外，通过将碱金属离子的量相对于存在于该体系中的羧基的总量设为上述的量，而且，相对于存在于体系中的水不溶性交联聚合物颗粒的羧基总量还含有55摩尔％以上且145摩尔％以下的铵离子，能够缩短图像形成后到表现出耐水性的时间。
而且，相对于存在于体系中的水不溶性交联聚合物颗粒的羧基总量，通过将碱金属离子和铵离子的合计含量调节为100摩尔％以上且185摩尔％以下，使油墨中存在未形成中和盐的碱(铵离子)，从而促进了凝集物的再分散，提高了喷出稳定性。
<颜料>
本发明中所用的颜料可以是无机颜料及有机颜料中的任一者，也可以使用色淀颜料、荧光颜料。此外，根据需要，还可以将这些颜料与体质颜料并用。
作为无机颜料的具体例，可以举出炭黑、氧化钛、氧化铁、氧化铁红、氧化铬等金属氧化物，珠光颜料等。特别是在黑色油墨中，优选为炭黑。作为炭黑，可以举出炉法炭黑、热解灯黑、乙炔黑、槽法炭黑。
作为有机颜料的具体例，可以举出：偶氮色淀颜料、不溶性单偶氮颜料、不溶性双偶氮颜料、螯合偶氮颜料等偶氮类颜料；酞菁颜料、苝颜料、芘酮颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二噁嗪颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料、喹酞酮颜料、吡咯并吡咯二酮颜料、苯并咪唑酮颜料、士林颜料等多环类颜料。
关于色调，没有特别的限定，可以采用如白色、黑色、灰色等非彩色颜料，以及如黄色、品红色、青色、蓝色、红色、橙色、绿色等彩色有机颜料中的任一者。
作为优选的有机颜料的具体例，可以举出选自C.I.颜料黄、C.I.颜料红、C.I.颜料橙、C.I.颜料紫、C.I.颜料蓝及C.I.颜料绿中的1种以上的各型号制品。
作为体质颜料，可以举出例如二氧化硅、碳酸钙、滑石等。
对于上述颜料，可以单独使用或者将两种以上混合使用。
颜料优选借助具有交联结构的水不溶性交联聚合物而分散在水性油墨中，其中，该水不溶性交联聚合物由来自具有羧基的水不溶性聚合物的结构和来自能够与该水不溶性聚合物的羧基反应的交联剂的结构构成。
作为颜料的分散形态，从提高储存稳定性及喷出稳定性的观点考虑，优选为含有颜料的水不溶性交联聚合物颗粒的形态。在本说明书中，含有颜料的水不溶性交联聚合物颗粒(以下也称为“含有颜料的交联聚合物颗粒”)是指，具有交联结构的水不溶性聚合物包含有颜料的形态的颗粒、在由水不溶性交联聚合物和颜料组成的颗粒的表面上露出了一部分颜料的形态的颗粒、水不溶性交联聚合物吸附在一部分颜料上的形态的颗粒中的任一者，或者这些颗粒的混合物。
(具有羧基的水不溶性聚合物)
构成含有颜料的交联聚合物颗粒的具有羧基的水不溶性聚合物(以下也称为“聚合物a”)是具有使颜料分散在水性介质中的颜料分散能力的聚合物，其具有羧基。聚合物a可以是水溶性的，也可以是水不溶性的，优选为水不溶性聚合物。即使聚合物a是水溶性聚合物，通过交联也会成为水不溶性聚合物。
在本发明中，“水不溶性”是指，在将在105℃的温度下干燥2小时而达到恒定重量的聚合物溶解在25℃的100g水中直至饱和为止时，聚合物溶解量在10g以下。当水不溶性聚合物为阴离子聚合物时，其溶解量为将聚合物的阴离子性基团用氢氧化钠中和了100％时的溶解量。
从提高本发明的油墨的储存稳定性及喷出稳定性的观点考虑，聚合物a优选为通过由乙烯基单体的加成聚合而得到的乙烯基类聚合物。
乙烯基类聚合物含有来自(a-1)具有羧基的单体的结构单元，更优选为通过由含有(a-1)成分和(a-2)疏水性单体的单体混合物A进行共聚而得到的乙烯基类聚合物。该乙烯基类聚合物具有来自(a-1)成分的结构单元和来自(a-2)成分的结构单元。
作为(a-1)具有羧基的单体，优选为羧酸单体，更优选为选自丙烯酸及甲基丙烯酸中的一种以上。
作为(a-2)疏水性单体的具体例，可以举出日本特开2018-83938号公报的第[0020]～[0022]段中记载的化合物。其中，优选为选自具有碳原子数为1以上且22以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯及(甲基)丙烯酸苄酯中的1种以上。
聚合物(a)还可以使用(a-3)非离子性单体。
作为(a-3)成分的具体例，可以举出日本特开2018-83983号公报的第[0018]段中记载的化合物。其中，优选为选自甲氧基聚乙二醇(n＝1～30)(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(n＝2～30)(甲基)丙烯酸酯中的1种以上。
基于上述观点，聚合物a优选为(甲基)丙烯酰-苯乙烯类树脂，其具有来自作为(a-1)成分的选自丙烯酸及甲基丙烯酸中的1种以上的结构单元，且具有来自作为(a-2)成分的选自(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯及(甲基)丙烯酸苄酯中的1种以上(优选为选自苯乙烯及α-甲基苯乙烯中的1种以上)的结构单元。
(单体混合物A中的各成分或聚合物a中各结构单元的含量)
从提高颜料的分散稳定性及本发明的油墨的储存稳定性及喷出稳定性的观点考虑，制造聚合物a时的单体混合物A中的各成分的含量(以未中和量计的含量。下同)或聚合物a中的各结构单元的含量如下所述。
(a-1)成分的含量优选为2质量％以上、更优选为5质量％以上、进一步优选为10质量％以上，而且，优选为55质量％以下、更优选为50质量％以下、进一步优选为45质量％以下。
(a-2)成分的含量优选为98质量％以下、更优选为95质量％以下、进一步优选为90质量％以下，而且，优选为45质量％以上、更优选为50质量％以上、进一步优选为55质量％以上。
当含有(a-3)成分时，其含量优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上，而且，优选为30质量％以下、更优选为25质量％以下。
(a-1)成分与(a-2)成分的质量比[(a-1)/(a-2)]优选为0.1以上、更优选为0.2以上、进一步优选为0.25以上，而且，优选为1.2以下、更优选为1.0以下、进一步优选为0.8以下。
在本发明中，聚合物a中的来自(a-1)～(a-3)成分的结构单元的含量可以通过测量来确定，也可以将制造聚合物a时的含有(a-1)～(a-3)成分的原料单体的装料比率代为用作各成分的含量。
(聚合物a的制造)
聚合物a可以通过已知的聚合方法使单体混合物A共聚来制造。作为聚合方法，优选为溶液聚合法。
对于溶液聚合法中所使用的溶剂没有限制，优选为水、低级脂肪醇、丁酮等酮类、醚类、酯类等的极性溶剂。
在聚合时，可以使用偶氮化合物、过硫酸盐等聚合引发剂以及硫醇类等聚合链转移剂等。聚合温度因所使用的聚合引发剂、单体、溶剂的种类等而异，优选为30℃以上、更优选为50℃以上，而且，优选为95℃以下、更优选为80℃以下。
作为聚合物a，也可以使用市售产品。作为这类市售产品，可以举出巴斯夫(BASF)日本株式会社制690等苯乙烯-丙烯酸树脂等。
从提高颜料在油墨中的分散稳定性的观点考虑，聚合物a的数均分子量优选为3000以上、更优选为5000以上、进一步优选为8000以上，而且，优选为15万以下、更优选为10万以下、进一步优选为5万以下。
基于与上述同样的观点考虑，聚合物a的酸值优选为50mgKOH/g以上、更优选为80mgKOH/g以上、进一步优选为100mgKOH/g以上，而且，优选为500mgKOH/g以下、更优选为400mgKOH/g以下、进一步优选为300mgKOH/g以下。
聚合物的数均分子量及酸值的测量可以通过实施例中记载的方法来进行测量。
<含有颜料的交联聚合物颗粒的制造>
从高效地进行制造的观点考虑，含有颜料的水不溶性交联聚合物颗粒(含有颜料的交联聚合物颗粒)优选作为颜料水分散体，通过具有下述工序I～工序III的方法来制造。
工序I：对含有聚合物a、有机溶剂、颜料及水的混合物(以下也称为“颜料混合物”)进行分散处理，得到含有颜料的聚合物颗粒(以下也称为“含有颜料的聚合物颗粒”)的颜料分散液的工序。
工序II：从工序I所得的颜料分散液中除去上述有机溶剂，得到含有颜料的聚合物颗粒的水分散液(以下也称为“颜料水分散液”)的工序。
工序III：对工序II所得的颜料水分散液用交联剂进行交联处理，得到包含“由具有交联结构的聚合物A和颜料组成的‘含有颜料的交联聚合物颗粒’”的颜料水分散体的工序。
(工序I)
在工序I中，优选为：首先，将聚合物a溶解在有机溶剂中，接着，将颜料、水、中和剂以及根据需要添加的表面活性剂等加入到所得的聚合物溶液中进行混合，得到水包油型分散体的方法。
对于溶解聚合物a的有机溶剂没有限制，优选为碳原子数为1～3的脂肪族醇、酮类、醚类、酯类等，从提高对颜料的润湿性、聚合物a的溶解性及聚合物a对颜料的吸附性的观点考虑，更优选为碳原子数为4以上且8以下的酮，进一步优选为丁酮、甲基异丁基酮，更进一步优选为丁酮。当采用溶液聚合法合成聚合物a时，可以直接使用聚合中所使用的溶剂。
(聚合物a的中和)
对于聚合物a的羧基的至少一部分用中和剂进行中和。中和时，优选中和至pH值为6以上且10以下。
作为中和剂，从提高所得水性油墨的储存稳定性和喷出稳定性的观点考虑，使用会产生碱金属离子的碱金属氢氧化物。
作为碱金属离子，优选为选自钠离子及钾离子中的1种以上。即，作为碱金属氢氧化物，优选为氢氧化钠、氢氧化钾。
另外，也可以在工序I之前预先用碱金属离子将聚合物a中和。
从充分且均匀地促进中和的观点考虑，中和剂优选以水溶液的形态使用。中和剂水溶液的浓度优选为3质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为15质量％以上，而且，优选为50质量％以下、更优选为25质量％以下。
从提高所得水性油墨的储存稳定性和喷出稳定性的观点考虑，工序I中的聚合物a的由碱金属离子进行的中和度(以下也称为“聚合物a的中和度”)相对于聚合物a的羧基的总摩尔量，优选为7摩尔％以上、更优选为10摩尔％以上、进一步优选为13摩尔％以上，而且，优选为30摩尔％以下、更优选为28摩尔％以下、进一步优选为26摩尔％以下。
在本发明中，聚合物a的中和度是指，通过颜料混合物中的中和剂(碱金属离子)的摩尔数除以该颜料混合物中的聚合物a的羧基的摩尔数所得的值，即“颜料混合物中碱金属离子的摩尔数/颜料混合物中的聚合物a的羧基的摩尔数”的值。
(颜料混合物的分散处理)
在工序I中，对上述颜料混合物进行分散处理，得到含有颜料的聚合物颗粒的颜料分散液。对用于得到颜料分散液的分散方法没有特别限制。尽管仅通过主分散就可以将颜料颗粒的平均粒径微粒化为所需粒径，但优选为如下方法：在对颜料混合物施加机械力进行预分散后，再施加剪切应力进行主分散，从而将颜料颗粒的平均粒径控制为所需的粒径。
对于施加机械力的方法没有特别限制，可以使用锚式叶片和分散叶片等常用的混合搅拌装置。
作为施加主分散的剪切应力的装置，可以举出辊磨机、捏合机等混炼装置，微射流均质机(Microfluidizer)(Microfluidics公司制)等高压均质机，涂料振荡器、珠磨机等介质型分散机。其中，从实现颜料的小粒径的观点考虑，优选为高压均质机。
使用高压均质机时，通过对处理压力、处理次数的控制，可以将颜料控制到所需的粒径。从生产率和经济效益的观点考虑，处理压力优选为80MPa以上、更优选为120MPa以上，而且，优选为300MPa以下、更优选为250MPa以下。另外，处理次数优选为3以上、更优选为5以上，而且，优选为30以下、更优选为25以下。
(工序II)
在工序II中，通过已知方法从工序I中所得颜料分散液中除去有机溶剂，可以得到含有颜料的聚合物颗粒的水分散液(颜料水分散液)。优选为所得颜料水分散液中的有机溶剂实质上除尽，但只要不损害本发明的目的，则也可以有残留。
(工序III)
在工序III中，通过与构成存在于颜料水分散液中的含有颜料的聚合物颗粒的聚合物a的一部分羧基发生化学反应进行交联，在含有颜料的聚合物颗粒的表层部形成交联结构。即，构成颜料分散液中的含有颜料的聚合物颗粒的聚合物a通过交联剂实现交联，成为具有交联结构的聚合物A，从而成为含有颜料的交联聚合物颗粒。
(交联剂)
从提高所得水性油墨的储存稳定性和喷出稳定性的观点考虑，本发明所用的交联剂优选为在分子内具有两个以上能够与聚合物a的羧基反应的官能团的化合物，更优选为多官能环氧化合物。
作为多官能环氧化合物，优选为分子中具有两个以上环氧基团的化合物，更优选为具有缩水甘油醚基的化合物，进一步优选为具有碳原子数为3以上且8以下的烃基的多元醇的缩水甘油醚化合物。
通过使用多元醇的缩水甘油醚化合物，可以使所得水不溶性交联聚合物颗粒的交联结构成为来自多元醇的聚缩水甘油醚化合物的结构。
从高效地与羧基进行反应而提高含有颜料的交联聚合物颗粒的储存稳定性的观点考虑，多官能环氧化合物的环氧基团的数量为，以每分子上的数量计，2以上，优选为3以上，而且，优选为6以下，从市场上的易得性的观点考虑，更优选为4以下。
作为多官能环氧化合物的具体例，可以举出：聚丙二醇二缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、丙三醇聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、氢化双酚A型二缩水甘油醚等聚缩水甘油醚等。
其中，优选为选自三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚及季戊四醇聚缩水甘油醚中的1种以上。
聚合物a的交联反应优选在用聚合物a对颜料进行分散之后进行。从反应的完成和经济效益的观点考虑，该反应温度优选为50℃以上、更优选为60℃以上，而且优选为95℃以下、更优选为85℃以下。
另外，反应时间优选为0.5小时以上、更优选为1小时以上，而且，优选为12小时以下、更优选为10小时以下。
构成水不溶性交联聚合物颗粒的聚合物A的交联度优选为20摩尔％以上、更优选为25摩尔％以上、进一步优选为30摩尔％以上，而且，优选为80摩尔％以下、更优选为70摩尔％以下、进一步优选为60摩尔％以下。
聚合物A的交联度是根据聚合物的酸值和交联剂的环氧基团当量计算出的表观交联度。即，交联度是“添加到颜料水分散液中的交联剂的环氧基团的摩尔数/颜料水分散液中的聚合物a的羧基的摩尔数”。
将聚合物a进行交联之后得到的聚合物A的酸值为45mgKOH/g以上、优选为50mgKOH/g以上、更优选为55mgKOH/g以上、进一步优选为60mgKOH/g以上，而且，为180mgKOH/g以下、优选为170mgKOH/g以下、更优选为160mgKOH/g以下、进一步优选为150mgKOH/g以下。
从减少粗大颗粒和提高水性油墨的喷出稳定性的观点考虑，颜料水分散体中的含有颜料的交联聚合物颗粒的平均粒径优选为60nm以上、更优选为70nm以上、进一步优选为80nm以上，而且，优选为200nm以下、更优选为160nm以下、进一步优选为150nm以下。
水性油墨中的含有颜料的交联聚合物颗粒的平均粒径与水性颜料分散体中的平均粒径实质上相同。
从提高颜料水分散体的分散稳定性的观点、以及易于制备水性油墨的观点考虑，所得颜料水分散体的非挥发性成分的浓度(固体组分浓度)优选为10质量％以上、更优选为15质量％以上，而且，优选为30质量％以下、更优选为25质量％以下。
需要说明的是，颜料水分散体的固体组分浓度通过实施例中所述方法测量。
[本发明的油墨的制造方法]
本发明的油墨可以通过将上述工序III中所得的包含含有颜料的交联聚合物颗粒的颜料水分散体、氨水、有机溶剂、水、和根据需要添加的表面活性剂等各种添加剂混合来高效地制造。
对于上述各成分的混合方法没有特别限制。
(本发明的油墨中的碱金属离子)
本发明的油墨中，相对于存在于本发明的油墨中的水不溶性交联聚合物A的羧基的总摩尔量，含有相当于15摩尔％以上且65摩尔％的碱金属离子。
从提高所得水性油墨的储存稳定性和喷出稳定性、得到耐水性优异的记录品的观点考虑，相对于聚合物A的羧基的总摩尔量，碱金属离子含量优选为20摩尔％以上且60摩尔％以下，更优选为25摩尔％以上且55摩尔％以下，进一步优选为30摩尔％以上且55摩尔％以下，更进一步优选为35摩尔％以上且55摩尔％以下。
对于本发明的油墨中的碱金属离子含量而言，在存在制备交联前的聚合物a的羧基时所用的碱金属离子、以及制备本发明的油墨时新加入的碱金属离子的情况下，在将所有这些碱金属离子在油墨中的存在量合计的基础上，计算其相对于存在于本发明的油墨中的交联后的聚合物A的羧基的总摩尔量的摩尔％。
(本发明的油墨中的铵离子)
本发明的油墨中存在有碱金属离子，除此之外，优选还同时存在铵离子。铵离子优选为来源于氨水的铵离子。
从提高所得水性油墨的储存稳定性和喷出稳定性、得到耐水性优异的记录品的观点考虑，相对于存在于本发明的油墨中的水不溶性交联聚合物颗粒的羧基的总摩尔量，氨水的量以铵离子含量计，为55摩尔％以上，优选为60摩尔％以上、更优选为65摩尔％以上、进一步优选为70摩尔％以上，而且，为145摩尔％以下、优选为140摩尔％以下、更优选为135摩尔％以下、进一步优选为130摩尔％以下。
本发明的油墨中可以添加由丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂等组成的不含颜料的聚合物颗粒。此时，可以使用通过铵离子将该聚合物中和后的产物，从而将铵离子的含量调节为相对于存在于油墨中的聚合物A的羧基的总摩尔量为55摩尔％以上且145摩尔％以下的范围。
基于与上述同样的观点，在本发明的油墨中，相对于构成存在于本发明的油墨中的水不溶性交联聚合物颗粒的聚合物的羧基的总摩尔量，碱金属离子和铵离子的合计含量为100摩尔％以上、优选为105摩尔％以上、更优选为110摩尔％以上、进一步优选为115摩尔％以上，而且，为185摩尔％以下、优选为180摩尔％以下、更优选为175摩尔％以下、进一步优选为170摩尔％以下。
<本发明的油墨中的有机溶剂>
本发明的油墨中所用的有机溶剂在25℃时可以是液体，也可以是固体，优选为：当将该有机溶剂溶解在25℃的100ml水中时，其溶解量为10ml以上的水溶性有机溶剂。
从提高所得水性油墨的储存稳定性等的观点考虑，有机溶剂优选为其沸点在100℃以上、更优选为110℃以上、进一步优选为120℃以上、更进一步优选为140℃以上，而且，优选为260℃以下、更优选为250℃以下、进一步优选为240℃以下。
作为水溶性有机溶剂，可以举出亚烷基二醇醚等二醇醚、丙二醇等多元醇、酰胺化合物等。其中，优选为亚烷基二醇醚，更优选为单亚烷基二醇醚。
作为单亚烷基二醇醚，可以举出选自乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇异丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单异丙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单异丁醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单丁醚等中的1种以上。
其中，基于与上述同样的观点，优选为乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单异丙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚及二丙二醇单甲醚，更优选为二丙二醇单甲醚。
<其它添加剂等>
作为表面活性剂，可以举出非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂等。其中，优选为非离子表面活性剂，更优选为选自炔二醇类表面活性剂及聚醚改性有机硅类表面活性剂中的1种以上。
作为炔二醇类表面活性剂的市售品例，可以举出Air Products&Chemicals公司制Sufynol系列、川研Fine Chemical株式会社制ACETYLENOL系列等。
作为聚醚改性有机硅类表面活性剂的具体例，可以举出信越化学株式会社制KF系列、日信化学工业株式会社制SILFACE SAG，BYK Chemie Japan株式会社制BYK系列等。
作为本发明的油墨制造方法中使用的其它添加剂，可以举出固色助剂、保湿剂、润湿剂、渗透剂、粘度调节剂、消泡剂、防腐剂、杀菌剂、防锈剂等。
作为固色助剂，可以举出含有水不溶性聚合物颗粒的乳液，作为水不溶性聚合物颗粒，可以举出：聚氨酯及聚酯等缩聚类树脂的颗粒，(甲基)丙烯酸类树脂、苯乙烯树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸类树脂、丁二烯类树脂、苯乙烯-丁二烯类树脂、氯乙烯类树脂、乙酸乙烯酯类树脂及丙烯酸硅酮类树脂等的乙烯基类树脂的颗粒。
通过上述制造方法得到的本发明的油墨的各成分的含量、油墨物性如下所述。
(本发明的油墨中的颜料的含量)
从提高本发明的油墨的印刷浓度的观点考虑，本发明的油墨中的颜料的含量优选为1质量％以上、更优选为2质量％以上、进一步优选为4质量％以上。此外，从提高喷出稳定性和储存稳定性的观点考虑，优选为15质量％以下、更优选10质量％以下、进一步优选为8质量％以下。
(本发明的油墨中的水不溶性交联聚合物的含量)
相对于本发明的油墨的总量，本发明的油墨中的水不溶性交联聚合物的含量优选为2质量％以上、更优选为3质量％以上、进一步优选为4质量％以上，而且，优选为15质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为8质量％以下。
(本发明的油墨中的含有颜料的交联聚合物颗粒的含量)
相对于本发明的油墨的总量，本发明的油墨中的含有颜料的交联聚合物颗粒的含量为，以颜料和水不溶性交联聚合物的合计量计，优选为3质量％以上、更优选为5质量％以上、进一步优选为8质量％以上，而且，优选为30质量％以下、更优选为20质量％以下、进一步优选为16质量％以下。
(本发明的油墨中的有机溶剂的含量)
从提高油墨的喷出稳定性的观点考虑，相对于本发明的油墨的总量，本发明的油墨中的有机溶剂的含量优选为15质量％以上、更优选为20质量％以上、进一步优选为22质量％以上，而且，优选为40质量％以下、更优选为35质量％以下、进一步优选为35质量％以下。
(本发明的油墨中的水的含量)
从提高喷出稳定性的观点考虑，相对于本发明的油墨的总量，本发明的油墨中的水含量优选为25质量％以上、更优选为30质量％以上、进一步优选为35质量％以上，而且，优选为75质量％以下、更优选为70质量％以下、进一步优选为65质量％以下、更进一步优选为60质量％以下。
(本发明的油墨的物性)
从提高油墨的储存稳定性的观点考虑，本发明的油墨在32℃时的粘度优选为2mPa·s以上、更优选3mPa·s以上、进一步优选为5mPa·s以上，而且，优选为12mPa·s以下、更优选为9mPa·s以下、进一步优选为7mPa·s以下。
从提高油墨的储存稳定性的观点考虑，本发明的油墨的pH值优选为7以上、更优选为7.5以上、进一步优选为7.9以上，从构件耐性、皮肤刺激性的观点考虑，优选为10以下、更优选为9.5以下、进一步优选为9.2以下。
[喷墨记录方法]
本发明的油墨可以通过装填至已知的喷墨记录装置中，以油墨液滴的形态喷出到记录介质上，从而得到记录图像等。
作为喷墨记录装置，包括热敏型和压电型，本发明的油墨更优选为用作压电型喷墨记录用水性油墨。
作为能够使用的记录介质，可以举出高吸水性普通纸、低吸水性涂层纸及非吸水性树脂膜。作为涂层纸，可以举出通用光面纸和多色泡沫光泽纸等；作为树脂膜，可以举出聚酯膜、聚氯乙烯膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜等。
实施例
在下述实施例及比较例中，除非另有说明，则“份”及“％”为“质量份”及“质量％”。需要说明的是，各物性等的测量方法如下所述。
(1)聚合物数均分子量的测量
将磷酸和溴化锂分别以60mmol/L和50mmol/L的浓度溶于N,N-二甲基甲酰胺中而得的溶液作为洗脱剂，采用凝胶色谱法[Tosoh株式会社制GPC装置(HLC-8320GPC)，Tosoh株式会社制色谱柱(TSKgel SuperAWM-H、TSKgel SuperAW3000、TSKgel guardcolum SuperAW-H)，流速：0.5mL/min]，使用分子量已知的单分散聚苯乙烯试剂盒[PStQuick B(F-550、F-80、F-10、F-1、A-1000)、PStQuick C(F-288、F-40、F-4、A-5000、A-500)，Tosoh株式会社制]作为标准物质进行了测量。
在玻璃小瓶中将0.1g树脂与上述洗脱剂10mL混合，用磁力搅拌器在25℃的温度下搅拌10小时后，用针式过滤器(DISMIC-13HP PTFE 0.2μm，ADVANTEC株式会社制)过滤，将所得制品用作测试样品。
(2)聚合物酸值的测量
将聚合物溶于混合甲苯和丙酮(2:1)的滴定溶剂中，采用电位差自动滴定装置(京都电子工业株式会社制，电动滴定管，型号：APB-610)，利用电位差滴定法，用0.1N氢氧化钾/乙醇溶液进行滴定，将滴定曲线上的拐点作为滴定终点。根据至终点为止的氢氧化钾溶液的滴定量计算出酸值。
(3)水分散体的固体组分浓度的测量
在干燥温度150℃、测量模式96(监测时间2.5分钟/振幅0.05％)的条件下将测试样品5g干燥后，采用红外湿度计“FD-230”(株式会社KETT科学研究所制)测量测试样品的含水量(％)，根据下式计算出固体组分浓度。
固体组分浓度(％)＝100-测试样品的含水量(％)
制备例1(水不溶性聚合物a-1的制备)
将丙烯酸31份和苯乙烯69份混合，制备成单体混合液。在反应容器内加入10份MEK、0.2份2-巯基乙醇(聚合链转移剂)及上述单体混合液的10％进行混合，充分进行了氮气置换。
另一方面，在滴液漏斗中加入剩余的90％的单体混合液、0.13份上述聚合链转移剂、30份MEK、以及1.1份偶氮类自由基聚合引发剂(2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)，富士胶片和光纯药株式会社制，商品名：V-65)的混合液，在氮气气氛下，一边将反应容器内的上述单体混合液进行搅拌一边升温至65℃，用3小时滴加滴液漏斗中的混合液。
从滴加结束后开始，在65℃的温度下经过2小时后，添加将上述聚合引发剂0.1份溶解在2份MEK中形成的溶液，再在65℃的温度下熟化2小时、再在70℃的温度下熟化2小时，之后，减压干燥，得到水不溶性聚合物a-1(数均分子量：19000，酸值：241mgKOH/g)。
制备例2～6(水不溶性聚合物a-2～a-6的制备)
除了在制备例1中按照表1所示那样改变了单体成分的量以外，按照与制备例1同样的方式制备了水不溶性聚合物a-2～a-6，结果示于表1中。
[表1]
表1
实施例1(水性油墨的制造)
(1)颜料水分散液的制备
将100份制备例1中所得水不溶性聚合物a-1作为聚合物与78.6份MEK混合，再加入24.7份5N氢氧化钠水溶液(氢氧化钠固体含量：16.9％)作为用以中和聚合物a-1的羧基的钠离子，从而进行了中和(中和度：24.7摩尔％)。
再加入800份离子交换水，向其中加入100份青色颜料(PB15：3；C.I.颜料蓝15：3，DIC株式会社制，商品名：TGR-SD)，使用分散器(日本浅田铁工株式会社制，商品名UltraDisper)在温度20℃、分散叶片以7000rpm旋转的条件下搅拌了60分钟。所得混合物用微射流均质机(Microfluidizer)(Microfluidics公司制，商品名)在200MPa的压力下进行了10次分散处理，得到了颜料分散液(固体组分浓度18.1％，颜料浓度9％)。
(2)颜料水分散体的交联处理
向上述(1)中所得颜料分散液中加入离子交换水250份，搅拌后，在减压、60℃的条件下完全除去MEK，进一步除去一部分的水，将固体组分浓度设为20％(颜料浓度10％)之后，添加三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚(长濑ChemteX株式会社制，商品名：DENACOL EX-321，环氧值140)23.8份作为环氧交联剂并盖紧盖子，在用搅拌器搅拌的状态下在70℃的温度下加热5小时，使其与聚合物的羧基反应，得到水不溶性交联丙烯酸聚合物(其交联结构为来自三羟甲基丙烷的聚缩水甘油醚化合物的结构，三羟甲基丙烷就是具有碳原子数为3以上且8以下的烃基的多元醇)颗粒的颜料水分散体。
(3)铵离子的补充、油墨的制备
通过上述(2)得到颜料水分散体后，静置5小时，在冷却至室温后，加入作为补充的中和剂的14.2份25％氨水、作为有机溶剂的540份二丙二醇单甲醚(富士胶片和光纯药株式会社制)、炔二醇类非离子表面活性剂(Air Products&Chemicals公司制，商品名：SURFYNOL104，2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇)15份，添加离子交换水以使得合计量成为2000份。使用配备了5μm过滤器(醋酸纤维素膜，外径：2.5cm，富士胶片和光纯药株式会社制)的容量为25mL的无针注射器(TERUMO株式会社制)进行过滤，得到水性油墨1(含有颜料的交联聚合物颗粒的含量：10％)。
所得水性油墨1的水不溶性交联聚合物颗粒的酸值为118mgKOH/g，该聚合物颗粒的羧基的40摩尔％被钠离子中和，且含有相当于该聚合物的羧基的80摩尔％的量的铵离子。
实施例2～16、比较例1～10(水性油墨的制造)
除了在实施例1中按照表2-1及表3所示那样更改条件以外，与实施例1同样地实施，得到水性油墨2～16、31～40。详情示于表2-1及表3中。
实施例17
(1)颜料水分散液的制备
除了将实施例1(1)中的100份水不溶性聚合物a-1更改为40份以外，与实施例1(1)同样第实施，得到颜料分散液(固体组分浓度13.4％，颜料浓度9.6％)。
(2)颜料水分散体的交联处理
向上述(1)中所得颜料分散液中加入离子交换水250份，搅拌后，在减压、60℃的条件下完全除去MEK，进一步除去一部分的水，将固体组分浓度设为14％(颜料浓度10％)之后，添加三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚(长濑ChemteX株式会社制，商品名：DENACOL EX-321，环氧值140)9.52份作为环氧交联剂并盖紧盖子，在用搅拌器搅拌的状态下在70℃的温度下加热5小时，使其与聚合物的羧基反应，得到具有交联结构的被钠离子中和的水不溶性交联丙烯酸聚合物颗粒(酸值118mgKOH/g)的颜料水分散体(其中，交联结构为来自三羟甲基丙烷的聚缩水甘油醚化合物的结构，三羟甲基丙烷就是具有碳原子数为3以上且8以下的烃基的多元醇)。
(3)不含颜料的水不溶性交联聚合物分散体的制备
将60份制备例1中所得水不溶性聚合物a-1与100份离子交换水混合，再加入25％氨水14.2份，在带有螺纹口的玻璃瓶中用磁力搅拌器在90℃的温度下搅拌3小时进行自乳化，然后加入14.28份三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚并盖紧盖子，在用搅拌器搅拌的状态下在90℃的温度下加热3小时。经过3小时后，将温度降至室温，得到被铵离子中和的不含颜料的水不溶性交联聚合物颗粒(酸值118mgKOH/g)的分散体。
(4)油墨的制备
通过上述(1)得到颜料水分散体后，静置5小时，冷却至室温后，再添加上述(3)中所得的不含颜料的水不溶性聚合物颗粒的分散体的全部、作为有机溶剂的二丙二醇单甲醚540份、炔二醇类非离子表面活性剂(SURFYNOL104)15份，添加离子交换水使得合计量成为2000份以后，在用搅拌器搅拌的状态下在90℃的温度下加热3小时。经过3小时后，冷却至室温，使用配备了5μm过滤器(醋酸纤维素膜，外径：2.5cm，富士胶片和光纯药株式会社制)的容量为25mL的无针注射器(TERUMO株式会社制)进行过滤，得到水性油墨17(含有颜料的交联聚合物颗粒的含量：10％)。
所得水性油墨17的水不溶性交联聚合物的酸值为118mgKOH/g，该聚合物的羧基的40摩尔％被钠离子中和，且含有相当于该聚合物的羧基的80摩尔％的量的铵离子。
实施例18～22
除了在实施例11中将用作有机溶剂的二丙二醇单甲醚更改为表2-2所示有机溶剂以外，与实施例11同样地实施，得到水性油墨18～22，结果示于表2-2中。
按照以下方法进行了上述所得水性油墨的储存稳定性、喷墨印刷品的耐水性、喷墨印刷中的喷出稳定性的评价。结果示于表2-1、表2-2及表3中。
<水性油墨的储存稳定性的评价>
将上述所得的40g水性油墨加入到50ml螺口瓶中盖紧盖子，将其在设定为70℃的恒温槽中储存4天。
由下式求得储存前后的平均粒径变化率，评价了储存稳定性。
平均粒径变化率(％)＝(储存后油墨中聚合物颗粒的平均粒径/储存前油墨中聚合物颗粒的初始平均粒径)×100
平均粒径变化率越接近100％，表明储存稳定性越好。
<喷墨印刷的评价>
(1)喷墨印刷品的制作
使用水性油墨在A4尺寸的涂层纸(王子制纸株式会社制，商品名称：OK TopKote+)上，按照下述喷墨记录方式形成了图像。
(喷墨记录方式)
在温度为25±1℃、相对湿度30±5％的环境下，将水性油墨填充在装配有喷墨记录头(京瓷株式会社制，商品名称：KJ4B-HD06MHG-STDV，压电型)的印刷评价装置(株式会社TRITEK制)中。
设定记录头电压为26V、驱动频率为10kHz、喷出液滴量为12pl、记录头温度为32℃、分辨率为600dpi、喷墨前冲洗次数为200次、负压设定为﹣4.0kPa，在记录介质的长度方向与输送方向为相同的方向上，通过减压将记录介质固定在输送台上。向上述印刷评价装置传送印刷指令，印刷占空比(Duty)0～100％的5％色阶的渐变图像，得到印刷品。
(2)喷出稳定性的评价
按照上述(1)制作了印刷品后，将印刷机停机30分钟，将记录头暴露在大气中。经过30分钟后，从喷墨记录头对墨水吹扫一次，观察擦拭后重新开始印刷时的喷嘴缺失状态，根据下式计算喷嘴恢复率(％)，评价了喷出稳定性。
喷嘴恢复率(％)＝(正常喷射喷嘴数量/喷嘴总数)×100
喷嘴恢复率(％)越大，判断为喷嘴恢复性越好，当数值为90％以上时，则为可用于实际使用。
(3)耐水性评价
将上述(1)所得印刷品静置3分钟后，将其浸入装有1000mL离子交换水的不锈钢制大桶中10秒，用手指依次轻拂占空比0～100％的5％色阶的渐变图像，并将观察到剥落的图像的占空比部分记录为耐水性评价的数值。
将没有剥落的占空比越大的油墨，判断为耐水性越高。当耐水性评价值为50％以上时，则可用于实际使用。
[表2-2]
表2-2
*1：相对于水不溶性交联聚合物的羧基的总摩尔量的Na+离子和NH4 +离子的合计含量(摩尔％)。/>
根据表2-1、表2-2及表3可知：与比较例1～10中所得水性油墨相比，实施例1～22中所得水性油墨的储存稳定性和喷出稳定性优异，且能够得到耐水性优异的记录品。
[产业上利用的可能性]
根据本发明，能够得到储存稳定性和喷出稳定性优异、且能够得到耐水性优异的记录品的喷墨印刷用水性油墨。本发明的喷墨印刷用水性油墨在通过喷墨印刷在低吸水性记录介质上形成图像时特别有用。

Claims (7)

1.一种喷墨记录用水性油墨，其中，
含有颜料、水不溶性交联聚合物颗粒、有机溶剂和水，
该水不溶性交联聚合物颗粒由聚合物A组成，该聚合物A具有羧基、酸值为45mgKOH/g以上且180mgKOH/g以下、且具有交联结构，
相对于存在于油墨中的该聚合物A的羧基的总摩尔量，含有碱金属离子15摩尔％以上且65摩尔％以下，且含有铵离子55摩尔％以上且145摩尔％以下，
碱金属离子和铵离子的合计含量相对于该聚合物A的羧基的总摩尔量为100摩尔％以上且185摩尔％以下。
2.根据权利要求1所述的喷墨记录用水性油墨，其中，
碱金属离子为选自钠离子及钾离子中的1种以上。
3.根据权利要求1或2所述的喷墨记录用水性油墨，其中，
水不溶性交联聚合物颗粒的交联结构是来自具有碳原子数为3以上且8以下的烃基的多元醇的聚缩水甘油醚化合物的交联结构。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的喷墨记录用水性油墨，其中，
有机溶剂含有二醇醚。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的喷墨记录用水性油墨，其中，
油墨中的有机溶剂的含量为15质量％以上且40质量％以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的喷墨记录用水性油墨，其中，
颜料呈含有颜料的水不溶性交联聚合物颗粒的形态。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的喷墨记录用水性油墨，其中，
油墨中的水不溶性交联聚合物的含量为2质量％以上且15质量％以下。
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