JP2006282760A - インク組成物、これを用いたインクジェット記録方法及び記録物 - Google Patents
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Abstract
【課題】 保存安定性、印字安定性に優れ、種々の記録媒体、特に、普通紙に対する優れた発色性と、光沢を有する記録媒体に対する優れた光沢感とを有する画像を得ることが可能なインク組成物であって、とりわけ、グロスチェンジが改善された印刷画像が得られる、特にインクジェット記録方式に用いるのに好適なインク組成物を提供すること。
【解決手段】 顔料と、水と、該顔料を包含しかつ該顔料をインク組成物中に分散可能とする水不溶性ビニルポリマーのポリマー粒子と、ウレタン樹脂と、を少なくとも含んでなることを特徴とするインク組成物、該インク組成物を用いることを特徴とするインクジェット記録方法、及び該記録方法によって記録が行われたことを特徴とする記録物。
【選択図】 なし。
【解決手段】 顔料と、水と、該顔料を包含しかつ該顔料をインク組成物中に分散可能とする水不溶性ビニルポリマーのポリマー粒子と、ウレタン樹脂と、を少なくとも含んでなることを特徴とするインク組成物、該インク組成物を用いることを特徴とするインクジェット記録方法、及び該記録方法によって記録が行われたことを特徴とする記録物。
【選択図】 なし。
Description
本発明は、保存安定性、印字安定性に優れ、種々の記録媒体、特に、普通紙に対する優れた発色性と、光沢を有する記録媒体に対する優れた光沢感とを有する画像を得ることが可能なインク組成物であって、とりわけ、グロスチェンジが改善された印刷画像が得られるインクジェット記録用インク組成物、これを用いた記録方法及び記録物に関する。
インクジェット記録方式は、インクの小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。近年のインクジェット記録技術の革新的な進歩により、これまで写真やオフセット印刷の分野であった高精細な画像記録（印刷）にもインクジェット記録方法を用いられるようになってきており、一般に用いられる普通紙やインクジェット記録用の専用紙（マット系、光沢系）に対してのみならず、印刷本紙等の記録媒体にも高品質な記録が求められてきている。
インクジェット記録に用いられるインクとしては、一般に着色剤となる色材と水と水溶性有機溶剤、界面活性剤等を含むインク組成物が知られている。
着色剤としては、染料あるいは顔料が用いられ、特にカラーインクは色の彩度の高さ、透明性、水への溶解性が高い等の理由から水溶性染料が使用される場合が多い。しかし、このような染料は一般的に耐光性や耐ガス性の点が不十分であり、また、水溶性であることから、耐水性にも問題があるため、水溶性染料を用いたインクにより記録された記録物は、記録画像の保存性に劣るという欠点を有している。
これに対して、顔料は、耐水性、耐光性、耐ガス性、耐水性に優れた色材であるため、この色材特性を活かした顔料インクの開発が進められてきており、例えば、顔料を界面活性剤や高分子分散剤で分散した水性顔料インクや顔料表面に水分散可能な官能基を付与させた自己分散顔料を用いた水性顔料インク、顔料を水分散可能な樹脂で被覆した着色微粒子を用いた水性顔料インクなどが提案されている。
インクジェット記録に用いられるインクとしては、一般に着色剤となる色材と水と水溶性有機溶剤、界面活性剤等を含むインク組成物が知られている。
着色剤としては、染料あるいは顔料が用いられ、特にカラーインクは色の彩度の高さ、透明性、水への溶解性が高い等の理由から水溶性染料が使用される場合が多い。しかし、このような染料は一般的に耐光性や耐ガス性の点が不十分であり、また、水溶性であることから、耐水性にも問題があるため、水溶性染料を用いたインクにより記録された記録物は、記録画像の保存性に劣るという欠点を有している。
これに対して、顔料は、耐水性、耐光性、耐ガス性、耐水性に優れた色材であるため、この色材特性を活かした顔料インクの開発が進められてきており、例えば、顔料を界面活性剤や高分子分散剤で分散した水性顔料インクや顔料表面に水分散可能な官能基を付与させた自己分散顔料を用いた水性顔料インク、顔料を水分散可能な樹脂で被覆した着色微粒子を用いた水性顔料インクなどが提案されている。
このような顔料インクは顔料微粒子が記録媒体表面に堆積し着色させるため、染料インクのように記録媒体に浸透して発色するのに比べ、特に普通紙における発色性に優れている。一方、顔料粒子（顔料含有の着色微粒子も含む）がインク液中で安定分散しているものであるが、インクが紙などの記録媒体に付着した後、インクが乾燥する過程で、水分や、揮発性の溶剤類が蒸発することにともなって、安定分散系が崩れ、顔料の凝集が起こりやすい。凝集した顔料が紙などの記録媒体上に析出すると、表面の平滑性が失われ、光沢性の低下や印刷画像の均一性が劣化し、高画質な画像を得られないという問題がある。また、表面に析出した顔料が擦れによって剥がれてしまうという定着性や、指などで触った際に表面の顔料が擦れたり、つぶれたりして、指跡が記録物に残ったり、色の跡引きが起こったり、光沢が変化する等のグロスチェンジ現象に対しても問題があった。
顔料インクの画像品質については、光沢性や分散性等を向上させる目的で、インク中に分散している顔料の粒子径を限定すること（特許文献１参照）や、顔料と顔料誘導体を同時に含有させること（特許文献２参照）や、にじみや発色性を向上させる目的で、ポリマー微粒子を含有させること（特許文献３参照）や、無機微粒子を含有させること（特許文献４参照）や、普通紙における発色性とインクジェット専用紙における光沢性を向上させる目的で、顔料を含有する水不溶性ビニルポリマー分散体を含有するインク（特許文献５参照）、印字ヨレがなく、耐水性も良好なインクが得られる顔料含有ポリマー粒子分散体の製造方法（特許文献６参照）などが提案されている。
しかしながら、このような顔料インクにおいても、光沢性や印刷画像の均一性には不十分であり、特に、グロスチェンジに対しては、水溶性染料インクの品質に対して劣るという課題があった。
顔料インクの画像品質については、光沢性や分散性等を向上させる目的で、インク中に分散している顔料の粒子径を限定すること（特許文献１参照）や、顔料と顔料誘導体を同時に含有させること（特許文献２参照）や、にじみや発色性を向上させる目的で、ポリマー微粒子を含有させること（特許文献３参照）や、無機微粒子を含有させること（特許文献４参照）や、普通紙における発色性とインクジェット専用紙における光沢性を向上させる目的で、顔料を含有する水不溶性ビニルポリマー分散体を含有するインク（特許文献５参照）、印字ヨレがなく、耐水性も良好なインクが得られる顔料含有ポリマー粒子分散体の製造方法（特許文献６参照）などが提案されている。
しかしながら、このような顔料インクにおいても、光沢性や印刷画像の均一性には不十分であり、特に、グロスチェンジに対しては、水溶性染料インクの品質に対して劣るという課題があった。
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、保存安定性、印字安定性に優れ、種々の記録媒体、特に、普通紙に対する優れた発色性と、光沢を有する記録媒体に対する優れた光沢感とを有する画像を得ることが可能なインク組成物であって、とりわけ、グロスチェンジが改善された印刷画像が得られる、特にインクジェット記録方式に用いるのに好適なインク組成物を提供することにある。
本発明者らは、水性インク組成物について鋭意検討を行い、水不溶性ビニルポリマーとウレタン樹脂とを併用することによって上記課題が解決できることを見出した。
すなわち本発明は、顔料と、水と、該顔料を包含しかつ該顔料をインク組成物中に分散可能とする水不溶性ビニルポリマーのポリマー粒子と、ウレタン樹脂と、を少なくとも含んでなることを特徴とするインク組成物、該インク組成物を用いることを特徴とするインクジェット記録方法、及び該記録方法によって記録が行われたことを特徴とする記録物である。
すなわち本発明は、顔料と、水と、該顔料を包含しかつ該顔料をインク組成物中に分散可能とする水不溶性ビニルポリマーのポリマー粒子と、ウレタン樹脂と、を少なくとも含んでなることを特徴とするインク組成物、該インク組成物を用いることを特徴とするインクジェット記録方法、及び該記録方法によって記録が行われたことを特徴とする記録物である。
本発明のインク組成物は、保存安定性、印字安定性に優れ、種々の記録媒体、特に、普通紙に対する優れた発色性と、光沢を有する記録媒体に対する優れた光沢感とを有する画像を得ることが可能であり、インクジェット記録用のインク組成物として極めて優れた特性を有するものである。また、該インク組成物を用いてインクジェット記録方法により記録を行うことにより、高品質の記録物を得ることができる。
以下、本発明を発明を実施するための最良の形態に基づいて詳細に説明する。
本発明のインク組成物は、顔料と、水と、該顔料を包含しかつ該顔料をインク組成物中に分散可能とする水不溶性ビニルポリマーのポリマー粒子と、ウレタン樹脂と、を少なくとも含んでなるものである。
次にインク組成物を構成する各成分について詳細に説明する。
本発明のインク組成物は、顔料と、水と、該顔料を包含しかつ該顔料をインク組成物中に分散可能とする水不溶性ビニルポリマーのポリマー粒子と、ウレタン樹脂と、を少なくとも含んでなるものである。
次にインク組成物を構成する各成分について詳細に説明する。
本発明のインク組成物に含有される顔料としては、従来からインクジェット用のインク組成物に使用されている有機顔料や無機顔料を用いることができる。また、必要に応じて、それらに体質顔料を併用することもできる。
有機顔料としては、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、またはアニリンブラック等を用いることができる。
有機顔料の具体例として、イエロー顔料、シアン顔料、およびマゼンタ顔料を用いることができる。イエロー顔料では、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、９３、１０９、１１０、１２８、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５等が好ましく用いられ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４が好ましい。また、マゼンタ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、２０９およびＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が好ましく用いられ、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２およびピグメントバイオレット１９が好ましい。また、シアン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６および６０等が好ましく用いられ、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３およびピグメントブルー１５：４が好ましい。
有機顔料としては、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、またはアニリンブラック等を用いることができる。
有機顔料の具体例として、イエロー顔料、シアン顔料、およびマゼンタ顔料を用いることができる。イエロー顔料では、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、９３、１０９、１１０、１２８、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５等が好ましく用いられ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４が好ましい。また、マゼンタ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、２０９およびＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が好ましく用いられ、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２およびピグメントバイオレット１９が好ましい。また、シアン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６および６０等が好ましく用いられ、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３およびピグメントブルー１５：４が好ましい。
さらに、イエロー、シアン、またはマゼンタ以外のカラーインクに用いる有機顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、１０、３６、３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン３、５、２５、２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、７、１３、１４、１５、１６、３４、３６、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１等を用いることができる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
前記水不溶性ビニルポリマーとしては、下記（Ａ）〜（Ｃ）のモノマーを含有するモノマー組成物を重合させてなる水不溶性ビニルポリマーが好ましい。
（Ａ）式１で表されるモノマーＡ１、式２で表されるモノマーＡ２、式３で表されるモノマーＡ３及び式４で表されるモノマーＡ４からなる群より選ばれた１種以上のモノマーＡ
（式１中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基、Ｒ2 は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜９のアルキルフェニル基、ｍは１〜３０の数を表す）
（式２中、Ｒ1 及びＲ2 は式１中と同じであり、ｎは１〜３０の数を表す）
（式３中、Ｒ1 、Ｒ2 、ｍ及びｎは式１、２中と同じであり、〔 〕内においてオキシエチレン基及びオキシプロピレン基はその順序は問わず、ブロック付加又はランダム付加している）
（式４中、Ｒ1 、Ｒ2 、ｍ及びｎは式３中と同じであり、〔 〕内においてオキシプロピレン基及びオキシテトラメチレン基はその順序は問わず、ブロック付加又はランダム付加している）
（Ｂ）塩生成基含有モノマー
（Ｃ）モノマーＡ及び塩生成基含有モノマーと共重合可能なモノマー
（Ａ）式１で表されるモノマーＡ１、式２で表されるモノマーＡ２、式３で表されるモノマーＡ３及び式４で表されるモノマーＡ４からなる群より選ばれた１種以上のモノマーＡ
（Ｂ）塩生成基含有モノマー
（Ｃ）モノマーＡ及び塩生成基含有モノマーと共重合可能なモノマー
前記水不溶性ビニルポリマーは、（Ａ）モノマーＡ：５〜４５重量％、（Ｂ）塩生成基含有モノマー：３〜４０重量％及び（Ｃ）共重合可能なモノマー：１５〜８７重量％を含有するモノマー組成物を重合させることによって得られる。
水不溶性ビニルポリマーにおけるモノマーＡの含有量は、印字物の光沢及び高い印字濃度の観点から、好ましくは５〜４５重量％、より好ましくは５〜３５重量％である。
モノマーＡ１の具体例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
モノマーＡ２の具体例としては、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
モノマーＡ３の具体例としては、エチレングリコール・プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、、オクトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
モノマーＡ１の具体例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
モノマーＡ２の具体例としては、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
モノマーＡ３の具体例としては、エチレングリコール・プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、、オクトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
モノマーＡ４の具体例としては、プロピレングリコール・テトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール・ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
モノマーＡの中では、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコール・プロピレングリコール（メタ）アクリレート及びポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレートは、インク粘度及び吐出性の観点から好ましい。
商業的に入手しうるモノマーＡの例としては、新中村化学（株）製のＮＫエステル Ｍ−２０Ｇ、４０Ｇ、９０Ｇ、２３０Ｇ、日本油脂（株）製のブレンマーＰＥシリーズ、ＰＭＥ−１００、２００、４００、１０００、ＰＰ−１０００、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＡＰ−１５０、ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００、５０ＰＥＰ−３００、７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、ＡＥＰシリーズ、３０ＰＰＴ−８００、５０ＰＰＴ−８００、７０ＰＰＴ−８００、ＡＰＴシリーズ、１０ＰＰＢ−５００Ｂ、１０ＡＰＢ−５００Ｂ、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ＡＳＥＰシリーズ、ＰＮＥＰシリーズ、ＰＮＰＥシリーズ、４３ＡＮＥＰ−５００、７０ＡＮＥＰ−５５０等が挙げられる。
塩生成基含有モノマーとしては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが好ましい。アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
水不溶性ビニルポリマーにおける塩生成基含有モノマーの含有量は、分散安定性及び吐出安定性の観点から、３〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。
水不溶性ビニルポリマーにおける塩生成基含有モノマーの含有量は、分散安定性及び吐出安定性の観点から、３〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。
アニオン性モノマーとしては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー及び不飽和リン酸モノマーからなる群より選ばれた１種以上が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
不飽和スルホン酸モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸エステル、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
不飽和リン酸モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
アニオン性モノマーの中では、インク粘度及び吐出性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
不飽和スルホン酸モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸エステル、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
不飽和リン酸モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
アニオン性モノマーの中では、インク粘度及び吐出性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
カチオン性モノマーとしては、不飽和３級アミン含有ビニルモノマー及び不飽和アンモニウム塩含有ビニルモノマーからなる群より選ばれた１種以上が挙げられる。
不飽和３級アミン含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリールアミン、ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−６−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
不飽和３級アミン含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリールアミン、ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−６−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
不飽和アンモニウム塩含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート四級化物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
カチオン性モノマーの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
カチオン性モノマーの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
共重合可能なモノマーとしては、例えば、式５で表される（メタ）アクリル酸エステル類、芳香環含有モノマー、マクロマー等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。共重合可能なモノマーには、耐水性及び耐擦過性の観点から、芳香環含有モノマー及びマクロマーからなる群より選ばれた１種以上が含有されていることが好ましい。
（式５中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基、Ｒ2 は炭素数１〜１８のアルキル基を表す）
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等のエステル部分が炭素数１〜１８のアルキル基である（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
なお、前記（イソ又はターシャリー）及び（イソ）は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルを示す。
なお、前記（イソ又はターシャリー）及び（イソ）は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルを示す。
芳香環含有モノマーは、耐水性の観点から、スチレン、ビニルナフタレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸及びネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステルからなる群より選ばれた１種以上が好ましい。これらの中ではスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びビニルナフタレンからなる群より選ばれた１種以上が、耐水性及び耐擦過性の観点からより好ましい。
マクロマーの代表例としては、片末端に重合性官能基を有し、好ましくは数平均分子量が５００〜５０００００、より好ましくは１０００〜１００００であるマクロマーが挙げられる。
マクロマーの具体例としては、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するメチルメタクリレート系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するスチレン・アクリロニトリル系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するブチルアクリレート系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するイソブチルメタクリレート系マクロマー等が挙げられる。これらの中では、ビニルポリマーに着色剤を十分に含有させる観点から、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーが好ましい。
マクロマーの具体例としては、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するメチルメタクリレート系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するスチレン・アクリロニトリル系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するブチルアクリレート系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するイソブチルメタクリレート系マクロマー等が挙げられる。これらの中では、ビニルポリマーに着色剤を十分に含有させる観点から、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーが好ましい。
片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体及び片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。
片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体において、他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が挙げられる。また、そのスチレンの含有量は、顔料が十分に水不溶性ビニルポリマーに含有されるようにする観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。
片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体において、他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が挙げられる。また、そのスチレンの含有量は、顔料が十分に水不溶性ビニルポリマーに含有されるようにする観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。
片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーの中では、片末端に重合性官能基としてアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するスチレン系マクロマーが好ましい。
商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成（株）製のＡＳ−６、ＡＳ−６Ｓ、ＡＮ−６、ＡＮ−６Ｓ、ＨＳ−６Ｓ、ＨＳ−６等が挙げられる。
商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成（株）製のＡＳ−６、ＡＳ−６Ｓ、ＡＮ−６、ＡＮ−６Ｓ、ＨＳ−６Ｓ、ＨＳ−６等が挙げられる。
なお、マクロマーの数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィーにより、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
水不溶性ビニルポリマーにおける共重合可能なモノマーの含有量は、印字濃度及び耐水性の観点から、１５〜８７重量％、好ましくは１５〜７５重量％である。
また、水不溶性ビニルポリマーにおける芳香環含有モノマーの含有量は、耐水性、耐擦過性、インク粘度及び吐出安定性の観点から、好ましくは０．１〜７０重量％、より好ましくは１〜５０重量％である。
水不溶性ビニルポリマーにおけるマクロマーの含有量は、耐水性及び耐擦過性の観点から、好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは１〜３０重量％である。
水不溶性ビニルポリマーにおける共重合可能なモノマーの含有量は、印字濃度及び耐水性の観点から、１５〜８７重量％、好ましくは１５〜７５重量％である。
また、水不溶性ビニルポリマーにおける芳香環含有モノマーの含有量は、耐水性、耐擦過性、インク粘度及び吐出安定性の観点から、好ましくは０．１〜７０重量％、より好ましくは１〜５０重量％である。
水不溶性ビニルポリマーにおけるマクロマーの含有量は、耐水性及び耐擦過性の観点から、好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは１〜３０重量％である。
水不溶性ビニルポリマーの重量平均分子量は、印字濃度と吐出安定性の観点から、好ましくは３０００〜３０００００、より好ましくは５０００〜２０００００である。
本発明において用いられる顔料を包含した水不溶性ビニルポリマー粒子分散液は、具体的には、例えば、特許文献６に記載の方法によって調製することができる。例えば、以下の工程により好ましく調製することができる。すなわち、
（ｉ）水溶性有機溶媒に溶解した前記水不溶性ビニルポリマー溶液と、顔料と、必要により中和剤とを混合して、溶剤分散液を調製する工程、
（ｉｉ）得られた分散液を水相に展開して水性の懸濁液を調製する転相乳化工程、及び
（ｉｉｉ）溶剤分散液調製時に添加してある水溶性有機溶媒を蒸留して除き、顔料を水不溶性ビニルポリマー粒子で包含する工程を経て製造される。
中和剤は、適宜決定されてよいが、アルカリとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの三級アミン類、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。また、酸としては、塩酸、硫酸などの無機塩基、酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の有機酸が利用可能である。
有機溶媒としては、水溶性有機溶媒が好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類などが挙げられる。
（ｉ）水溶性有機溶媒に溶解した前記水不溶性ビニルポリマー溶液と、顔料と、必要により中和剤とを混合して、溶剤分散液を調製する工程、
（ｉｉ）得られた分散液を水相に展開して水性の懸濁液を調製する転相乳化工程、及び
（ｉｉｉ）溶剤分散液調製時に添加してある水溶性有機溶媒を蒸留して除き、顔料を水不溶性ビニルポリマー粒子で包含する工程を経て製造される。
中和剤は、適宜決定されてよいが、アルカリとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの三級アミン類、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。また、酸としては、塩酸、硫酸などの無機塩基、酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の有機酸が利用可能である。
有機溶媒としては、水溶性有機溶媒が好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類などが挙げられる。
また、顔料を水不溶性ビニルポリマーで包含する工程は分散機を利用でき、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーターミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、オングミルなどの分散機を用いて分散する。より好ましくは、分散メディアの破砕片等が混入しにくい高圧ホモジナイザーが挙げられる。
このようにして得られた水不溶性ビニルポリマー粒子の粒径は、好ましくは２５〜２５０ｎｍ程度であり、より好ましくは３０〜１７５ｎｍ程度である。
これらの顔料と、それを包含する水不溶性ビニルポリマーの重量比は、５：９５〜９５：５が好ましく、１０：９０〜９０：１０がより好ましい。顔料の添加量は、水不溶性ビニルポリマーに包含された形態で、かつ顔料のみの重量基準で、好ましくは、インク全量に対して、０．５〜１５重量％であり、より好ましくは１〜１０重量％である。
このようにして得られた水不溶性ビニルポリマー粒子の粒径は、好ましくは２５〜２５０ｎｍ程度であり、より好ましくは３０〜１７５ｎｍ程度である。
これらの顔料と、それを包含する水不溶性ビニルポリマーの重量比は、５：９５〜９５：５が好ましく、１０：９０〜９０：１０がより好ましい。顔料の添加量は、水不溶性ビニルポリマーに包含された形態で、かつ顔料のみの重量基準で、好ましくは、インク全量に対して、０．５〜１５重量％であり、より好ましくは１〜１０重量％である。
前記ウレタン樹脂は、発色性及び光沢性に優れ、特にグロスチェンジを改善した印刷画像を形成できる観点から、ウレタン結合及び／又はアミド結合と、酸性基とを有する樹脂であることが好ましい。
ウレタン樹脂とは、ジイソシアネート化合物とジオール化合物とを反応させて得られる重合体を含む樹脂である。
ジイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物、トルイレンジイソシアネート、フェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、これらの変性物が挙げられる。
ジオール化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル系、ポリエチレンアジベート、ポリブチレンアジベート等のポリエステル系、ポリカーボネート系化合物が挙げられる。
前記ウレタン樹脂は、カルボキシル基を有することが好ましい。
ウレタン樹脂とは、ジイソシアネート化合物とジオール化合物とを反応させて得られる重合体を含む樹脂である。
ジイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物、トルイレンジイソシアネート、フェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、これらの変性物が挙げられる。
ジオール化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル系、ポリエチレンアジベート、ポリブチレンアジベート等のポリエステル系、ポリカーボネート系化合物が挙げられる。
前記ウレタン樹脂は、カルボキシル基を有することが好ましい。
前記顔料と前記ウレタン樹脂の重量比は、発色性及び光沢性に優れ、特にグロスチェンジを改善した印刷画像を形成できる観点から、１０：１〜１：２であることが好ましく、より好ましくは、５：１〜１：１である。
前記ウレタン樹脂の含有量は、発色性及び光沢性に優れ、特にグロスチェンジを改善した印刷画像を形成できる観点から、インク全量に対して、０．１〜１０重量％が好ましく、インク保存性及び吐出安定性の観点から、より好ましくは、０．５〜８重量％である。
前記ウレタン樹脂の含有量は、発色性及び光沢性に優れ、特にグロスチェンジを改善した印刷画像を形成できる観点から、インク全量に対して、０．１〜１０重量％が好ましく、インク保存性及び吐出安定性の観点から、より好ましくは、０．５〜８重量％である。
発色性及び光沢性に優れ、特にグロスチェンジを改善した印刷画像を形成できる観点から、前記ウレタン樹脂の酸価は、好ましくは１０〜３００、より好ましくは２０〜１００であり、前記ウレタン樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１００〜２０００００、より好ましくは１０００〜５００００であり、前記ウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ：ＪＩＳ Ｋ６９００に従い測定）は、好ましくは−５０〜２００℃、より好ましくは−５０〜１００℃である。なお、酸価は樹脂１ｇを中和させるのに必要なＫＯＨのｍｇ量であり、重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定したものである。
本発明のインク組成物中において、前記ウレタン樹脂は微粒子状に分散している場合と、顔料に吸着している場合とがあるが、発色性及び光沢性に優れ、特にグロスチェンジを改善した印刷画像を形成できる観点から、前記ウレタン樹脂の最大粒径は０．３μｍ以下であることが好ましく、平均粒径は０．２μｍ以下（さらに好ましくは０．１μｍ以下）であることが一層好ましい。
なお、平均粒径とは、顔料が実際に分散液中で形成している粒子としての分子径（体積５０％径）の平均値であり、例えば、マイクロトラックＵＰＡ（Microtrac Inc.社）を使用して測定することができる。
なお、平均粒径とは、顔料が実際に分散液中で形成している粒子としての分子径（体積５０％径）の平均値であり、例えば、マイクロトラックＵＰＡ（Microtrac Inc.社）を使用して測定することができる。
本発明のインク組成物において、グリシジルエーテルを骨格とするエポキシ樹脂、又はオキサゾリン基を有する樹脂が、架橋剤として添加されていてもよい。
前記架橋剤は、分散性の一層向上の観点から、カルボキシル基と反応する樹脂であることが好ましい。例えば、分子中にカルボジイミド基を有するポリカルボジイミド系、分子中にオキサゾリン基を有するオキサゾリン系、アジリジン系樹脂が挙げられる。
前記架橋剤は、分散性の一層向上の観点から、カルボキシル基と反応する樹脂であることが好ましい。例えば、分子中にカルボジイミド基を有するポリカルボジイミド系、分子中にオキサゾリン基を有するオキサゾリン系、アジリジン系樹脂が挙げられる。
本発明のインク組成物は主溶媒として水を含んでなる。水としては、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水等の純粋又は超純水を用いることができる。また、紫外線照射又は過酸化水素添加等により滅菌処理した水は、インク組成物を長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止できるので好適である。
また、本発明のインク組成物は、インク粘度の調整、印刷品質、信頼性の確保という観点において、水溶性有機溶剤を含んでなることが好ましい。さらに、浸透促進剤、湿潤剤又は界面活性剤からなる群より選ばれる１種以上を含んでなることがより好ましい。
本発明によるインク組成物は、浸透促進剤を含んでなることが好ましい。浸透促進剤は、記録媒体への濡れ性を高めて浸透性を高める機能を有するものであり、特に浸透性向上の観点から、アルカンジオール類及び／又はグリコールエーテル類が好ましい。
アルカンジオール類としては、例えば、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール等が挙げられる。
グリコールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
これらの浸透促進剤は、その１種又は２種以上を用いることができ、インク粘度と浸透性の観点からインク組成物中の含有量は１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは１〜１０重量％である。
アルカンジオール類としては、例えば、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール等が挙げられる。
グリコールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
これらの浸透促進剤は、その１種又は２種以上を用いることができ、インク粘度と浸透性の観点からインク組成物中の含有量は１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは１〜１０重量％である。
本発明のインク組成物は、湿潤剤を含んでなることが好ましい。湿潤剤は、インクの乾燥を防いでインクジェットプリンタのヘッドでの目詰まりを防止する機能を有するものであり、特に目詰まり防止性向上の観点から、多価アルコール類が好ましい。具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
また、その他の湿潤剤として、尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、トリエタノールアミン、糖アルコール等の糖類等を用いることもできる。
これらの湿潤剤は、１種又は２種以上を用いることができ、インク粘度と目詰まり防止効果の観点から、インク組成物中の含有量は０．１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２０重量％である。
また、その他の湿潤剤として、尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、トリエタノールアミン、糖アルコール等の糖類等を用いることもできる。
これらの湿潤剤は、１種又は２種以上を用いることができ、インク粘度と目詰まり防止効果の観点から、インク組成物中の含有量は０．１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２０重量％である。
界面活性剤は、記録媒体への濡れ性を高めて浸透性を高める機能を有するものであり、特に浸透性向上と発泡及び気泡発生の抑制という観点から、アセチレングリコール類及び／又はポリシロキサン類が好ましく用いられる。
アセチレングリコール類としては、例えば、下記式６で表されるアセチレングリコール系化合物が好ましく挙げられる。
（式６中、０≦ｍ＋ｎ≦５０、Ｒ1 〜Ｒ4 はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を表す）
アセチレングリコール類としては、例えば、下記式６で表されるアセチレングリコール系化合物が好ましく挙げられる。
上記式６で表されるアセチレングリコール系化合物としては、市販されているものを用いることができ、例えば、オルフィンＹ、サーフィノール８２、４４０、４６５、ＳＴＧ、Ｅ１０１０（いずれも商品名、エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社製）等が挙げられ、特にサーフィノール４６５を用いることが好ましい。
ポリシロキサン類としては、例えば、下記式７で表されるポリシロキサン系化合物が好ましく挙げられる。
（式７中、Ｒ1 〜Ｒ9 はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、ｊ、ｋ及びｌは独立して１以上の整数、ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基、ｍ及びｎは０以上の整数を表す。但し、ｍ＋ｎは１以上、ＥＯ及びＰＯは〔 〕内においてその順序は問わず、ランダムであってもブロックであってもよい）
上記式７で表されるポリシロキサン系化合物としては、市販されているものを用いることができ、例えば、ＢＹＫ３４８（ビックケミージャパン製）等を用いることができる。また、界面活性剤として、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の各種界面活性剤を用いることもできる。
これらの界面活性剤は、１種又は２種以上を用いることができ、インク粘度、浸透性向上、発泡及び気泡の発生抑制という観点から、インク組成物中の含有量は、０．０１〜５．０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３．０重量％である。
これらの界面活性剤は、１種又は２種以上を用いることができ、インク粘度、浸透性向上、発泡及び気泡の発生抑制という観点から、インク組成物中の含有量は、０．０１〜５．０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３．０重量％である。
本発明のインク組成物は、さらに、ｐＨ調整剤を含むことが好ましい。ｐＨ調整剤は、インクの保存安定性を向上させるだけでなく、インクが記録媒体上で急速なｐＨ変化することを防止し、光沢性を高める機能を有するものであり、特に、プリンタ構成部材への悪影響防止、インク組成物の保存安定性、光沢性向上の観点から、アルカリ金属の水酸化物類及び／又はアルカノールアミン類を含むことが好ましい。アルカリ金属の水酸化物類としては水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。アルカノールアミン類としては、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等が挙げられる。
これらのｐＨ調整剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
本発明のインク組成物は、ｐＨ調整剤を添加することにより、インク組成物のｐＨが８．０〜１１に調整されることが好ましい。このような範囲にインク組成物のｐＨを調整することにより、プリンタを構成する部材への悪影響を防止でき、インク組成物の保存安定性及び光沢性を向上させることができる。よって、ｐＨ調整剤の添加量は、インク組成物のｐＨが８．０〜１１．０に調整される程度の量が好ましい。
これらのｐＨ調整剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
本発明のインク組成物は、ｐＨ調整剤を添加することにより、インク組成物のｐＨが８．０〜１１に調整されることが好ましい。このような範囲にインク組成物のｐＨを調整することにより、プリンタを構成する部材への悪影響を防止でき、インク組成物の保存安定性及び光沢性を向上させることができる。よって、ｐＨ調整剤の添加量は、インク組成物のｐＨが８．０〜１１．０に調整される程度の量が好ましい。
本発明のインク組成物は、必要に応じて、ｐＨ緩衝剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐又は防黴剤、キレート剤等が添加されてよい。
ｐＨ緩衝剤の具体例としては、コリジン、イミダゾール、リン酸、３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ほう酸等が挙げられる。
酸化防止剤又は紫外線吸収剤の具体例としては、アロハネート、メチルアロハネート等のアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレット等のビウレット類、Ｌ−アスコルビン酸及びその塩等、チバガイギー社製のＴｉｎｕｖｉｎ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ２５２、１５３、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４等、あるいはランタニドの酸化物等が挙げられる。
防腐剤又は防黴剤の具体例としては、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン（ Avecia 社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ）等が挙げられる。キレート剤の具体例としては、チレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）が挙げられる。
ｐＨ緩衝剤の具体例としては、コリジン、イミダゾール、リン酸、３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ほう酸等が挙げられる。
酸化防止剤又は紫外線吸収剤の具体例としては、アロハネート、メチルアロハネート等のアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレット等のビウレット類、Ｌ−アスコルビン酸及びその塩等、チバガイギー社製のＴｉｎｕｖｉｎ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ２５２、１５３、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４等、あるいはランタニドの酸化物等が挙げられる。
防腐剤又は防黴剤の具体例としては、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン（ Avecia 社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ）等が挙げられる。キレート剤の具体例としては、チレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）が挙げられる。
本発明のインク組成物は、上述した成分を、分散／混合機（例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、バスケットミル、ロールミル等）に供給し、分散させることにより調製されてよい。本発明の好ましい態様によれば、上記した分散／混合機により得られたインク原液をメンブランフィルターやメッシュフィルター等のフィルターを用いて濾過し、粗大粒子を除去することが好ましい。
本発明のインク組成物は、ペン等の筆記具類、スタンプ等に好適に使用することができるが、インクジェット記録用インク組成物としてさらに好適に使用できる。本発明においてインクジェット記録方式とは、インク組成物を微細なノズルより液滴として吐出して、その液滴を記録媒体に付着させる方式を意味する。具体的に以下に説明する。
第一の方法としては、静電吸引方式があり、この方式はノズルとノズルの前方に置いた加速電極の間に強電界を印可し、ノズルからインクを液滴状で連続的に噴射させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏向電極に与えて記録する方式、あるいはインク滴を偏向することなく印刷情報信号に対応して噴射させる方式である。
第一の方法としては、静電吸引方式があり、この方式はノズルとノズルの前方に置いた加速電極の間に強電界を印可し、ノズルからインクを液滴状で連続的に噴射させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏向電極に与えて記録する方式、あるいはインク滴を偏向することなく印刷情報信号に対応して噴射させる方式である。
第二の方法としては、小型ポンプでインク液に圧力を加え、ノズルを水晶振動子等で機械的に振動させることにより、強制的にインク滴を噴射させる方式である。噴射したインク滴は噴射と同時に帯電させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏向電極に与えて記録する。
第三の方法は圧電素子を用いる方式であり、インク液に圧電素子で圧力と印刷情報信号を同時に加え、インク滴を噴射・記録させる方式である。
第四の方式は熱エネルギーの作用によりインク液を急激に体積膨張させる方式であり、インク液を印刷情報信号に従って微小電極で加熱発泡させ、インク滴を噴射・記録させる方式である。
以上のいずれの方式も本発明のインクを用いたインクジェット記録方法に使用することができる。
本発明の記録物は、少なくとも上記インク組成物を用いて記録が行われたものである。この記録物は、本発明のインク組成物を用いることにより、高品質な印字画像が得られ、とりわけ、普通紙に対する発色性と光沢紙に対する光沢性に優れた印字画像を示す。
第三の方法は圧電素子を用いる方式であり、インク液に圧電素子で圧力と印刷情報信号を同時に加え、インク滴を噴射・記録させる方式である。
第四の方式は熱エネルギーの作用によりインク液を急激に体積膨張させる方式であり、インク液を印刷情報信号に従って微小電極で加熱発泡させ、インク滴を噴射・記録させる方式である。
以上のいずれの方式も本発明のインクを用いたインクジェット記録方法に使用することができる。
本発明の記録物は、少なくとも上記インク組成物を用いて記録が行われたものである。この記録物は、本発明のインク組成物を用いることにより、高品質な印字画像が得られ、とりわけ、普通紙に対する発色性と光沢紙に対する光沢性に優れた印字画像を示す。
以上詳述したように、本発明についてその好適な実施形態に基づき説明したが、本発明は前述の実施形態に制限されず、その趣旨を逸脱しない範囲内で種々の変更が可能である。
以下に、本発明の実施例及び試験例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、かかる実施例により何等制限されるものではない。なお、特に断りのない限り、配合の割合（％、部）及び比は、それぞれ重量％、重量部及び重量比を示す。
１．水不溶性ビニルポリマーの製造
以下の組成のモノマーを用意した。
ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝９）（式２において、ｎ＝９、
Ｒ1 がメチル基、Ｒ2 が水素原紙である化合物。商品名：Ｂｌｅｍｍｅｒ ＰＰ−５００、日本油脂社製） １５重量部
ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｍ＝２３）（式１において、ｍ＝２３、 Ｒ1 及びＲ2 がメチル基である化合物。商品名：ＮＫ ＥＳＴＥＲ Ｍ２３０Ｇ、新中村化学社製） １０重量部
メタクリル酸 １４重量部
スチレンモノマー ４６重量部
スチレンマクロマー １５重量部
（スチレン−アクリロニトリル共重合マクロマー、スチレン含量：７５重量％、数平均分子量：６０００、重合性官能基：メタクリロイル基、商品名：ＡＮ−６、東亜合成社製）
１．水不溶性ビニルポリマーの製造
以下の組成のモノマーを用意した。
ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝９）（式２において、ｎ＝９、
Ｒ1 がメチル基、Ｒ2 が水素原紙である化合物。商品名：Ｂｌｅｍｍｅｒ ＰＰ−５００、日本油脂社製） １５重量部
ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｍ＝２３）（式１において、ｍ＝２３、 Ｒ1 及びＲ2 がメチル基である化合物。商品名：ＮＫ ＥＳＴＥＲ Ｍ２３０Ｇ、新中村化学社製） １０重量部
メタクリル酸 １４重量部
スチレンモノマー ４６重量部
スチレンマクロマー １５重量部
（スチレン−アクリロニトリル共重合マクロマー、スチレン含量：７５重量％、数平均分子量：６０００、重合性官能基：メタクリロイル基、商品名：ＡＮ−６、東亜合成社製）
反応容器にメチルエチルケトン２０重量部、重合連鎖移動剤（２−メルカプタンエタノール）０．０３重量部、及び上記のモノマーの全量の１０％を充填し、混合した。その後、容器を窒素ガス置換した。
一方、滴下装置に上記モノマー組成の残り９０％を充填し、次いで、重合連鎖移動剤（２−メルカプタンエタノール）０．２７重量部、メチルエチルケトン６０重量部、及び２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２重量部を加え、混合した。その後、滴下装置を窒素ガス置換した。
反応容器内の混合物の温度を、窒素雰囲気下に攪拌しながら６５℃まで上げ、滴下装置内の混合物を反応容器内に３時間かけて滴下した。滴下終了後、６５℃で２時間攪拌した後に、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３重量部をメチルエチルケトン５重量部に溶解した溶液を加えた。混合物を６５℃で２時間、さらに７０℃で２時間熟成させ、水不溶性ビニルポリマー溶液を得た。
上記のようにして得たポリマー溶液の一部を、減圧留去して溶媒を除き、乾燥させて単離した。重量平均分子量を、ポリスチレンを標準物質とし、濃度６０ｍｍｏｌ／リットルのリン酸及び５０ｍｍｏｌ／リットルのリチウムブロマイド含有ジメチルホルムアミドを溶媒としたゲルパーシェーションクロマトグラフィーにより測定した。その結果、重量平均分子量は７００００であった。
一方、滴下装置に上記モノマー組成の残り９０％を充填し、次いで、重合連鎖移動剤（２−メルカプタンエタノール）０．２７重量部、メチルエチルケトン６０重量部、及び２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２重量部を加え、混合した。その後、滴下装置を窒素ガス置換した。
反応容器内の混合物の温度を、窒素雰囲気下に攪拌しながら６５℃まで上げ、滴下装置内の混合物を反応容器内に３時間かけて滴下した。滴下終了後、６５℃で２時間攪拌した後に、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３重量部をメチルエチルケトン５重量部に溶解した溶液を加えた。混合物を６５℃で２時間、さらに７０℃で２時間熟成させ、水不溶性ビニルポリマー溶液を得た。
上記のようにして得たポリマー溶液の一部を、減圧留去して溶媒を除き、乾燥させて単離した。重量平均分子量を、ポリスチレンを標準物質とし、濃度６０ｍｍｏｌ／リットルのリン酸及び５０ｍｍｏｌ／リットルのリチウムブロマイド含有ジメチルホルムアミドを溶媒としたゲルパーシェーションクロマトグラフィーにより測定した。その結果、重量平均分子量は７００００であった。
２．顔料分散液の調製
前記で得られたビニルポリマー５重量部を、メチルエチルケトン４５重量部に溶解させて、その中に中和剤（２０％の水酸化ナトリウム水溶液）を所定量加えて塩生成基を完全に中和し、さらに顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９を２０重量部加えて、ビーズミルで２時間混練した。上記で得られた混練物に、超純水１２０重量部を加えて攪拌した後、減圧下、６０℃にてメチルエチルケトンを除去し、さらに一部の水を除去することにより、固形分濃度が２０重量％の顔料分散液Ｍを得た。
前記で得られたビニルポリマー５重量部を、メチルエチルケトン４５重量部に溶解させて、その中に中和剤（２０％の水酸化ナトリウム水溶液）を所定量加えて塩生成基を完全に中和し、さらに顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９を２０重量部加えて、ビーズミルで２時間混練した。上記で得られた混練物に、超純水１２０重量部を加えて攪拌した後、減圧下、６０℃にてメチルエチルケトンを除去し、さらに一部の水を除去することにより、固形分濃度が２０重量％の顔料分散液Ｍを得た。
３．インク組成物の調製
下記に示す割合で各成分を混合し、室温にて２時間攪拌した後、孔経約８μｍのメンブランフィルター（商品名、日本ミリポア・リミテッド製）を用いて濾過して、実施例１〜３および比較例１〜５の各インク組成物を調整した。また超純水の「残量」とは、インク全量が１００重量％となるように超純水を加えることを意味する。
（実施例１のインク組成物）
上記顔料分散液Ｍ（固形分濃度２０％） ３０重量％
ポリエーテル系ポリウレタン樹脂（固形分濃度１５％） ２０重量％
（酸価５０、トリエチルアミン中和）
グリセリン １７重量％
２−ピロリドン ２重量％
トリエタノールアミン １重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル １重量％
１，２−ヘキサンジオール ３重量％
サーフィノールＳＴＧ ０．３重量％
超純水 残量
合計 １００重量％
下記に示す割合で各成分を混合し、室温にて２時間攪拌した後、孔経約８μｍのメンブランフィルター（商品名、日本ミリポア・リミテッド製）を用いて濾過して、実施例１〜３および比較例１〜５の各インク組成物を調整した。また超純水の「残量」とは、インク全量が１００重量％となるように超純水を加えることを意味する。
（実施例１のインク組成物）
上記顔料分散液Ｍ（固形分濃度２０％） ３０重量％
ポリエーテル系ポリウレタン樹脂（固形分濃度１５％） ２０重量％
（酸価５０、トリエチルアミン中和）
グリセリン １７重量％
２−ピロリドン ２重量％
トリエタノールアミン １重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル １重量％
１，２−ヘキサンジオール ３重量％
サーフィノールＳＴＧ ０．３重量％
超純水 残量
合計 １００重量％
（実施例２のインク組成物）
上記顔料分散液Ｍ（固形分濃度２０％） ３０重量％
ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂（固形分濃度１５％） ２０重量％
（酸価５０、トリエチルアミン中和） ２０重量％
グリセリン １７重量％
２−ピロリドン ２重量％
トリエタノールアミン １重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル １重量％
１，２−ヘキサンジオール ３重量％
サーフィノールＳＴＧ ０．３重量％
超純水 残量
合計 １００重量％
上記顔料分散液Ｍ（固形分濃度２０％） ３０重量％
ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂（固形分濃度１５％） ２０重量％
（酸価５０、トリエチルアミン中和） ２０重量％
グリセリン １７重量％
２−ピロリドン ２重量％
トリエタノールアミン １重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル １重量％
１，２−ヘキサンジオール ３重量％
サーフィノールＳＴＧ ０．３重量％
超純水 残量
合計 １００重量％
（実施例３のインク組成物）
上記顔料分散液Ｍ（固形分濃度２０％） ３０重量％
ポリエステル系ポリウレタン樹脂（固形分濃度１５％） ２０重量％
（酸価５０、トリエチルアミン中和） ２０重量％
グリセリン １７重量％
２−ピロリドン ２重量％
トリエタノールアミン １重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル １重量％
１，２−ヘキサンジオール ３重量％
サーフィノールＳＴＧ ０．３重量％
超純水 残量
合計 １００重量％
上記顔料分散液Ｍ（固形分濃度２０％） ３０重量％
ポリエステル系ポリウレタン樹脂（固形分濃度１５％） ２０重量％
（酸価５０、トリエチルアミン中和） ２０重量％
グリセリン １７重量％
２−ピロリドン ２重量％
トリエタノールアミン １重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル １重量％
１，２−ヘキサンジオール ３重量％
サーフィノールＳＴＧ ０．３重量％
超純水 残量
合計 １００重量％
（比較例１のインク組成物）
上記顔料分散液Ｍ（固形分濃度２０％） ３０重量％
グリセリン １７重量％
２−ピロリドン ２重量％
トリエタノールアミン １重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ２重量％
１，２−ヘキサンジオール ２重量％
サーフィノールＳＴＧ ０．３重量％
超純水 残量
合計 １００重量％
上記顔料分散液Ｍ（固形分濃度２０％） ３０重量％
グリセリン １７重量％
２−ピロリドン ２重量％
トリエタノールアミン １重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ２重量％
１，２−ヘキサンジオール ２重量％
サーフィノールＳＴＧ ０．３重量％
超純水 残量
合計 １００重量％
（比較例２のインク組成物）
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９ ６重量％
ノプコートＰＥＭ１７（固形分濃度４０％） ５重量％
ジョンクリル６１Ｊ（固形分濃度３０．５％） ４重量％
グリセリン １３重量％
２−ピロリドン ２重量％
トリエタノールアミン １重量％
１，２−ヘキサンジオール ５重量％
サーフィノールＳＴＧ ０．４重量％
超純水 残量
合計 １００重量％
（上記ノプコートＰＥＭ１７は、サンノプコ社製のポリエチレンエマルジョン。）
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９ ６重量％
ノプコートＰＥＭ１７（固形分濃度４０％） ５重量％
ジョンクリル６１Ｊ（固形分濃度３０．５％） ４重量％
グリセリン １３重量％
２−ピロリドン ２重量％
トリエタノールアミン １重量％
１，２−ヘキサンジオール ５重量％
サーフィノールＳＴＧ ０．４重量％
超純水 残量
合計 １００重量％
（上記ノプコートＰＥＭ１７は、サンノプコ社製のポリエチレンエマルジョン。）
（比較例３のインク組成物）
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９ ６重量％
スノーテックスＳ（固形分３０％） ６．７重量％
ジョンクリル６１Ｊ（固形分濃度３０．５％） ４重量％
グリセリン １６重量％
２−ピロリドン ２重量％
トリエタノールアミン １重量％
１，２−ヘキサンジオール ５重量％
サーフィノールＳＴＧ ０．４重量％
超純水 残量
合計 １００重量％
（上記スノーテックスＳは、日産化学工業社製のコロイダルシリカ。）
（上記ジョンクリル６１Ｊは、ジョンソンポリマー社製のスチレン−アクリル樹脂。）
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９ ６重量％
スノーテックスＳ（固形分３０％） ６．７重量％
ジョンクリル６１Ｊ（固形分濃度３０．５％） ４重量％
グリセリン １６重量％
２−ピロリドン ２重量％
トリエタノールアミン １重量％
１，２−ヘキサンジオール ５重量％
サーフィノールＳＴＧ ０．４重量％
超純水 残量
合計 １００重量％
（上記スノーテックスＳは、日産化学工業社製のコロイダルシリカ。）
（上記ジョンクリル６１Ｊは、ジョンソンポリマー社製のスチレン−アクリル樹脂。）
（比較例４のインク組成物）
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９ ６重量％
ジョンクリル６１Ｊ（固形分濃度３０．５％） １０．５重量％
グリセリン １７重量％
２−ピロリドン ２重量％
トリエタノールアミン １重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル １重量％
１，２−ヘキサンジオール ３重量％
サーフィノールＳＴＧ ０．３重量％
超純水 残量
合計 １００重量％
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９ ６重量％
ジョンクリル６１Ｊ（固形分濃度３０．５％） １０．５重量％
グリセリン １７重量％
２−ピロリドン ２重量％
トリエタノールアミン １重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル １重量％
１，２−ヘキサンジオール ３重量％
サーフィノールＳＴＧ ０．３重量％
超純水 残量
合計 １００重量％
（比較例５のインク組成物）
上記顔料分散液Ｍ（固形分濃度２０％） ３０重量％
ジョンクリル６１Ｊ（固形分濃度３０．５％） １０重量％
グリセリン １７重量％
２−ピロリドン ２重量％
トリエタノールアミン １重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル １重量％
１，２−ヘキサンジオール ３重量％
サーフィノールＳＴＧ ０．３重量％
超純水 残量
合計 １００重量％
上記顔料分散液Ｍ（固形分濃度２０％） ３０重量％
ジョンクリル６１Ｊ（固形分濃度３０．５％） １０重量％
グリセリン １７重量％
２−ピロリドン ２重量％
トリエタノールアミン １重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル １重量％
１，２−ヘキサンジオール ３重量％
サーフィノールＳＴＧ ０．３重量％
超純水 残量
合計 １００重量％
４．インク組成物の評価
得られたインク組成物を用いて、以下の試験を行った。その結果を表１に示す。
〔評価１〕 グロスチェンジ試験
インクジェットプリンターＰＸ−Ｇ９００（商品名、セイコーエプソン株式会社製）を用いて、写真光沢＜光沢＞及びフォトプリント用紙（いずれも商品名、セイコーエプソン株式会社製）に１４４０×７２０ｄｐｉで画像を印刷した。印刷後２４時間経過した時点で、これらの印刷物の表面を指で擦り、印刷表面の光沢の変化（指跡が記録物にどの程度残るか、及び色の跡引きの程度）を目視により評価した。評価基準は以下の通りである。
Ａ：印刷物に色の跡引き（指跡）がない
Ｂ：印刷物にうっすらと色の跡引き（指跡）ができる
Ｃ：印刷物に色の跡引き（指跡）ができる
Ｄ：Ｃよりも程度の悪い色の跡引き（指跡）ができる
得られたインク組成物を用いて、以下の試験を行った。その結果を表１に示す。
〔評価１〕 グロスチェンジ試験
インクジェットプリンターＰＸ−Ｇ９００（商品名、セイコーエプソン株式会社製）を用いて、写真光沢＜光沢＞及びフォトプリント用紙（いずれも商品名、セイコーエプソン株式会社製）に１４４０×７２０ｄｐｉで画像を印刷した。印刷後２４時間経過した時点で、これらの印刷物の表面を指で擦り、印刷表面の光沢の変化（指跡が記録物にどの程度残るか、及び色の跡引きの程度）を目視により評価した。評価基準は以下の通りである。
Ａ：印刷物に色の跡引き（指跡）がない
Ｂ：印刷物にうっすらと色の跡引き（指跡）ができる
Ｃ：印刷物に色の跡引き（指跡）ができる
Ｄ：Ｃよりも程度の悪い色の跡引き（指跡）ができる
〔評価２〕 印字濃度試験
インクジェットプリンターＰＸ−Ｇ９００（商品名、セイコーエプソン株式会社製）を用いて、Ｘｅｒｏｘ−Ｐに７２０×７２０ｄｐｉで単色のベタ印字を行い、２５℃で２４時間放置後、記録面の印字濃度を、Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（商品名、グレタグマクベス社製）を用いて測定することにより行った。各試験紙ごとに５回の平均値を算出し、以下の基準に基づいて評価した。
Ａ：印字濃度が１．２以上
Ｂ：印字濃度が１．１以上、１．２未満
Ｃ：印字濃度が１．０以上、１．１未満
インクジェットプリンターＰＸ−Ｇ９００（商品名、セイコーエプソン株式会社製）を用いて、Ｘｅｒｏｘ−Ｐに７２０×７２０ｄｐｉで単色のベタ印字を行い、２５℃で２４時間放置後、記録面の印字濃度を、Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（商品名、グレタグマクベス社製）を用いて測定することにより行った。各試験紙ごとに５回の平均値を算出し、以下の基準に基づいて評価した。
Ａ：印字濃度が１．２以上
Ｂ：印字濃度が１．１以上、１．２未満
Ｃ：印字濃度が１．０以上、１．１未満
〔評価３〕 光沢性試験
インクジェットプリンターＰＸ−Ｇ９００（商品名、セイコーエプソン株式会社製）を用いて、ＰＭ写真用紙（商品名、セイコーエプソン株式会社製）に１４４０×７２０ｄｐｉで単色のベタ印字を行い、２５℃で２４時間放置後、入射角２０度における記録面の鏡面光沢度を、光沢計ＧＭ−２６８（商品名、コノカミノルタセンシング株式会社製）を用いて測定することにより行った。各試験紙ごとに５回の平均値を算出し、以下の基準に基づいて評価した。
Ａ：鏡面光沢度が６０以上
Ｂ：鏡面光沢度が５５以上、６０未満
Ｃ：鏡面光沢度が５０以上、５５未満
Ｄ：鏡面光沢度が５０未満
インクジェットプリンターＰＸ−Ｇ９００（商品名、セイコーエプソン株式会社製）を用いて、ＰＭ写真用紙（商品名、セイコーエプソン株式会社製）に１４４０×７２０ｄｐｉで単色のベタ印字を行い、２５℃で２４時間放置後、入射角２０度における記録面の鏡面光沢度を、光沢計ＧＭ−２６８（商品名、コノカミノルタセンシング株式会社製）を用いて測定することにより行った。各試験紙ごとに５回の平均値を算出し、以下の基準に基づいて評価した。
Ａ：鏡面光沢度が６０以上
Ｂ：鏡面光沢度が５５以上、６０未満
Ｃ：鏡面光沢度が５０以上、５５未満
Ｄ：鏡面光沢度が５０未満
〔評価４〕 インク保存安定性
得られたインク組成物をガラス瓶に５０ｃｃ入れて密栓し、６０℃で２週間放置した。その後の粘度の変化及び異物（浮遊物又は沈降物）の有無を調べ、その結果を下記の基準で評価した。
評価Ａ：異物の発生及び粘度の変化がない。
評価Ｂ：異物の発生はないが、粘度が０．５ｍＰａ・ｓ以上変化した。
評価Ｃ：異物が発生した。
得られたインク組成物をガラス瓶に５０ｃｃ入れて密栓し、６０℃で２週間放置した。その後の粘度の変化及び異物（浮遊物又は沈降物）の有無を調べ、その結果を下記の基準で評価した。
評価Ａ：異物の発生及び粘度の変化がない。
評価Ｂ：異物の発生はないが、粘度が０．５ｍＰａ・ｓ以上変化した。
評価Ｃ：異物が発生した。
〔評価５〕 印字安定性試験
インクジェットプリンターＰＸ−Ａ５５０（商品名、セイコーエプソン株式会社製）を用い、上記インク組成物をインクカートリッジに充填して上記プリンターに装着し、１０分間連続して印字し、全ノズルが性状に吐出することを確認した後、温度４０℃の環境下で長時間、ＰＭ写真用紙（商品名、セイコーエプソン株式会社製）に連続印刷を行った。各インク組成物について、印刷の際のドット抜け、及びインクの飛び散りの有無を観察し、下記の判定基準によって印字安定性を評価した。なお、１ドット当たりの吐出インク重量は３０ｎｇとし、解像度は３６０ｄｐｉ×３６０ｄｐｉの出力とした。
Ａ：４時間経過後でも、ドット抜け、又はインクの飛び散りの発生がない。
Ｂ：３時間経過後に、ドット抜け、又はインクの飛び散りの発生が確認された。
Ｃ：２時間経過後に、ドット抜け、又はインクの飛び散りの発生が確認された。
Ｄ：１時間以内で、ドット抜け、又はインクの飛び散りの発生があった。
インクジェットプリンターＰＸ−Ａ５５０（商品名、セイコーエプソン株式会社製）を用い、上記インク組成物をインクカートリッジに充填して上記プリンターに装着し、１０分間連続して印字し、全ノズルが性状に吐出することを確認した後、温度４０℃の環境下で長時間、ＰＭ写真用紙（商品名、セイコーエプソン株式会社製）に連続印刷を行った。各インク組成物について、印刷の際のドット抜け、及びインクの飛び散りの有無を観察し、下記の判定基準によって印字安定性を評価した。なお、１ドット当たりの吐出インク重量は３０ｎｇとし、解像度は３６０ｄｐｉ×３６０ｄｐｉの出力とした。
Ａ：４時間経過後でも、ドット抜け、又はインクの飛び散りの発生がない。
Ｂ：３時間経過後に、ドット抜け、又はインクの飛び散りの発生が確認された。
Ｃ：２時間経過後に、ドット抜け、又はインクの飛び散りの発生が確認された。
Ｄ：１時間以内で、ドット抜け、又はインクの飛び散りの発生があった。
〔評価６〕 目詰まり回復性試験
インクジェットプリンターＰＸ−Ｖ６００（商品名、セイコーエプソン株式会社製）を用い、上記インク組成物をインクカートリッジに充填して上記プリンターに装着し、１０分間連続して印字し、全ノズルが性状に吐出することを確認した後、プリンターを停止し、前記カートリッジをプリンターより抜き取り、さらにキャップをせずに、温度４０℃、湿度１５％の環境下で１週間放置した。放置後、同一のインク組成物を充填したインクカートリッジを装着し、全ノズルが放置前と同等に吐出するまでクリーニング動作を繰り返し、下記の判定基準により目詰まり回復性を評価した。
Ａ：０〜２回のクリーニングで全ノズルが回復した。
Ｂ：３〜５回のクリーニングで全ノズルが回復した。
Ｃ：６回のクリーニングでは回復できないノズルがあった。
インクジェットプリンターＰＸ−Ｖ６００（商品名、セイコーエプソン株式会社製）を用い、上記インク組成物をインクカートリッジに充填して上記プリンターに装着し、１０分間連続して印字し、全ノズルが性状に吐出することを確認した後、プリンターを停止し、前記カートリッジをプリンターより抜き取り、さらにキャップをせずに、温度４０℃、湿度１５％の環境下で１週間放置した。放置後、同一のインク組成物を充填したインクカートリッジを装着し、全ノズルが放置前と同等に吐出するまでクリーニング動作を繰り返し、下記の判定基準により目詰まり回復性を評価した。
Ａ：０〜２回のクリーニングで全ノズルが回復した。
Ｂ：３〜５回のクリーニングで全ノズルが回復した。
Ｃ：６回のクリーニングでは回復できないノズルがあった。
本発明のインク組成物は、保存安定性、印字安定性に優れ、種々の記録媒体、特に、普通紙に対する優れた発色性と、光沢を有する記録媒体に対する優れた光沢感とを有する画像を得ることができ、とりわけ、グロスチェンジが改善された印刷画像が得ることができる性能を有しており、インクジェット記録方式による記録分野において極めて利用価値の高いものである。
Claims (19)
- 顔料と、水と、該顔料を包含しかつ該顔料をインク組成物中に分散可能とする水不溶性ビニルポリマーのポリマー粒子と、ウレタン樹脂と、を少なくとも含んでなることを特徴とするインク組成物。
- 前記顔料と前記ウレタン樹脂との割合が、重量比で１０：１〜１：２であることを特徴とする請求項１に記載のインク組成物。
- 前記水不溶性ビニルポリマーが、下記（Ａ）〜（Ｃ）のモノマーを含有するモノマー組成物を重合させてなる水不溶性ビニルポリマーであることを特徴とする請求項１又は２に記載のインク組成物。
（Ａ）式１で表されるモノマーＡ１、式２で表されるモノマーＡ２、式３で表されるモノマーＡ３及び式４で表されるモノマーＡ４からなる群より選ばれた１種以上のモノマーＡ
（Ｂ）塩生成基含有モノマー
（Ｃ）モノマーＡ及び塩生成基含有モノマーと共重合可能なモノマー - 前記共重合可能なモノマーが、式５で表される（メタ）アクリル酸エステル類、芳香環含有モノマー及びマクロマーからなる群より選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項３に記載のインク組成物。
- 前記芳香環含有モノマーが、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びビニルナフタレンからなる群より選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項４に記載のインク組成物。
- 前記マクロマーが片方の末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーであることを特徴とする請求項４又は５に記載のインク組成物。
- 前記ウレタン樹脂が、ウレタン結合及び／又はアミド結合と、酸性基とを有するウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインク組成物。
- 前記ウレタン樹脂の含有量が、インク全量に対して０．１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のインク組成物。
- 前記ウレタン樹脂の酸価が、１０〜３００であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のインク組成物。
- 前記ウレタン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１００〜２０万であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のインク組成物。
- 前記ウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ：ＪＩＳ Ｋ６９００に従い測定）が、−５０〜２００℃であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のインク組成物。
- 前記ウレタン樹脂の最大粒径が、０．３μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のインク組成物。
- さらに、インク組成物のｐＨ調整剤として、アルカリ金属の水酸化物類及び／又はアルカノールアミン類を含有してなることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のインク組成物。
- さらに、浸透促進剤、湿潤剤及び界面活性剤からなる群より選ばれた１種以上を含有してなることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載のインク組成物。
- 前記浸透促進剤が、アルカンジオール類及び／又はグリコールエーテル類であることを特徴とする請求項１４に記載のインク組成物。
- 前記湿潤剤が、多価アルコール類であることを特徴とする請求項１４又は１５に記載のインク組成物。
- 前記界面活性剤が、アセチレングリコール類及び／又はポリシロキサン類のノニオン性界面活性剤であることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれか１項に記載のインク組成物。
- インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印字を行うインクジェット記録方法であって、インク組成物として請求項１〜１７のいずれか１項に記載のインク組成物を用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
- 請求項１８に記載のインクジェット記録方法によって記録が行われたことを特徴とする記録物。
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