WO2011148709A1 - インクジェット印刷インク用バインダーの製造方法、インクジェット印刷用インク及び印刷物 - Google Patents

インクジェット印刷インク用バインダーの製造方法、インクジェット印刷用インク及び印刷物 Download PDF

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WO2011148709A1
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mass
ink
organic solvent
inkjet printing
binder
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定 永浜
北田　満
ちさと 栗山
龍一 松岡
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Dic株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a binder used, for example, in ink for inkjet printing.
  • ink ejection stability that does not cause ink ejection failure or ejection direction abnormality over a long period of time without causing clogging of the ink ejection nozzles constituting the ink jet printer over time, pigments or dyes
  • blending stability of the ink obtained by mixing and producing other additives without causing separation or aggregation over time can be mentioned.
  • Examples of the ink for ink jet printing excellent in ink discharge property and blending stability include, for example, a pigment, water, and polymer particles of a water-insoluble vinyl polymer that includes the pigment and can disperse the pigment in the ink composition.
  • an urethane composition containing at least a urethane resin are known, and it is known that a mixture of the ink composition and an acetylene glycol as a surfactant can be used (for example, Patent Document 1). reference.).
  • Patent Document 1 Patent Document 1
  • the very high level of ejection properties and blending stability required by the industry is not one step further. May cause clogging.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a binder for ink jet printing ink that can be used for the production of ink jet printing ink that has both excellent ink ejection properties and blending stability, and a method for producing the same.
  • the present inventors consider that it is important to improve the compatibility of the components of the ink in order to improve the ejection stability and blending stability of the ink.
  • an ink using an excessive amount of a surfactant deteriorates both ejection stability and blending stability, and sometimes causes aggregation of ink components and clogging of the ink ejection nozzle over time.
  • the inventors of the present invention together with the type of surfactant, use the surfactant is effective in improving the compatibility of the components of the ink.
  • the possibility of improving the ejection stability and blending stability of the ink for ink jet printing obtained in this study was studied.
  • an acetylene compound is used as the surfactant, and the acetylene compound is made aqueous by removing part or all of the organic solvent from the organic solvent solution of the hydrophilic group-containing urethane resin that can serve as a binder for the ink. It has been found that a binder for an inkjet printing ink capable of producing an inkjet printing ink excellent in ejection stability and blending stability can be obtained by mixing in advance.
  • this invention is a manufacturing method of the binder for inkjet printing inks containing a hydrophilic group containing urethane resin (A), an acetylene compound (B), and an aqueous medium (C), Comprising: The polyol (a1) containing the hydrophilic group-containing polyol (a1-1) and the polyisocyanate (a2) are reacted in the organic solvent (D) or in the absence of a solvent, and the organic solvent (D) is supplied as necessary.
  • the present invention relates to a method for producing a binder for ink jet printing ink, comprising a step (3) of removing a part or all of the organic solvent (D) contained in the mixture [II].
  • the present invention also relates to an inkjet printing ink containing the inkjet printing ink binder and a pigment or a dye, and a printed material printed using the inkjet printing ink.
  • an ink-jet printing ink binder that can be used for the production of ink-jet printing ink having excellent ink ejection properties and blending stability can be obtained.
  • the ink-jet printing ink binder obtained by the production method of the present invention is excellent in ink drying properties, for example, even when a printer with a large ink discharge amount such as an industrial wide format printer is used. Therefore, it is possible to form a printed image with high sharpness and excellent scratch resistance without reducing the production efficiency.
  • This invention is a manufacturing method of the binder for inkjet printing inks containing a hydrophilic group containing urethane resin (A), an acetylene compound (B), an aqueous medium (C), and another additive as needed. .
  • the production method of the present invention is specifically a method through the following steps (1) to (3).
  • each step will be described in detail.
  • the polyol (a1) containing the hydrophilic group-containing polyol (a1-1) and the polyisocyanate (a2) are reacted in the organic solvent (D) or in the absence of a solvent
  • an organic solvent (D) solution [I] of the hydrophilic group-containing urethane resin (A) is produced by supplying the solvent (D).
  • the organic solvent (D) solution [I] of the hydrophilic group-containing urethane resin (A) for example, the polyol (a1) and the polyisocyanate (a2) are preliminarily treated at 30 to 150 ° C.
  • the organic solvent (D) adjusted to 1 may be fed all at once or sequentially and reacted at 70 to 150 ° C. for about 3 to 30 hours.
  • the reaction is preferably performed in the presence of 5% by mass to 300% by mass of an organic solvent (D) based on the total amount of the polyol (a1) and the polyisocyanate (a2).
  • the organic solvent (D) may be further supplied as necessary.
  • the organic solvent (D) solution [I] of the hydrophilic group-containing urethane resin (A) is prepared by, for example, mixing the polyol (a1) and the polyisocyanate (a2) in the absence of a solvent, from 60 ° C. to 200 ° C.
  • the reaction can be carried out at 0.5 ° C. for about 10 to 10 hours, and the organic solvent (D) is supplied and mixed during or after the reaction.
  • the polyol (a1) used in the production of the organic solvent (D) solution [I] of the hydrophilic group-containing urethane resin (A) it is essential to use the hydrophilic group-containing polyol (a1-1). If necessary, other polyols (a1-2) having no hydrophilic group can be used in combination. In the case where the hydrophilic group-containing polyol (a1-1) and the other polyol (a1-2) are used in combination as the polyol (a1), they may be mixed in advance and are separately mixed in a reaction vessel. You may supply.
  • hydrophilic group-containing polyol (a1-1) and the other polyol (a1-2) are used in combination, for example, the hydrophilic group-containing polyol (a1-1) and the polyisocyanate (a2) are organically mixed.
  • An organic solvent (D) solution of the hydrophilic group-containing urethane prepolymer (A-1) is produced by reacting in the solvent (D), and then the organic solvent (D) of the urethane prepolymer (A-1) It is possible to produce an organic solvent (D) solution [I] of a hydrophilic group-containing urethane resin (A) by mixing and reacting the solution with the other polyol (a1-2).
  • the hydrophilic group-containing urethane prepolymer (A-1) is produced by reacting the hydrophilic group-containing polyol (a1-1) and the polyisocyanate (a2) in the absence of a solvent, and then the urethane Organic solvent (D) solution of hydrophilic group-containing urethane resin (A) by mixing and reacting prepolymer (A-1) with a mixture containing other polyol (a1-2) and organic solvent (D) [I] can also be produced.
  • the hydrophilic group-containing polyol (a1-1) may be divided into two or more times and mixed with the polyisocyanate (a2) for reaction.
  • a hydrophilic group-containing urethane prepolymer (A-1) is prepared by reacting a part of the hydrophilic group-containing polyol (a1-1) with the polyisocyanate (a2) in an organic solvent (D).
  • Organic solvent (D) solution Organic solvent (D) solution, and then the urethane prepolymer (A-1) organic solvent (D) solution, the remaining hydrophilic group-containing polyol (a1-1) and, if necessary, the other It is possible to produce an organic solvent (D) solution [I] of a hydrophilic group-containing urethane resin (A) by supplying or reacting the polyol (a1-2) with a batch or separately. It is preferable when manufacturing ink for inkjet printing excellent in stability.
  • 40% by mass to 80% by mass of the total amount of the hydrophilic group-containing polyol (a1-1) used for the production of the hydrophilic group-containing urethane resin (A) is organic of the urethane prepolymer (A-1). It is used when producing the solvent (D) solution, and the remaining 20% to 60% by mass is used for the reaction with the urethane prepolymer (A-1). It is preferable when manufacturing ink for inkjet printing.
  • the reaction between the polyol (a1) and the polyisocyanate (a2) is, for example, an equivalent ratio of the isocyanate group of the polyisocyanate (a2) to the hydroxyl group of the polyol (a1) [the isocyanate group / the hydroxyl group]. , Preferably in the range of 0.8 to 2.5, more preferably in the range of 0.9 to 1.5. Further, when a chain extender described later is used, the equivalent ratio is preferably in the range of 1.1 to 1.5.
  • hydrophilic group-containing polyol (a1-1) examples include an anionic group-containing polyol, a cationic group-containing polyol, and a nonionic group-containing polyol.
  • An anionic group-containing polyol and a cationic group-containing polyol can be used. Is preferably used, and an anionic group-containing polyol is preferably used in terms of imparting good ejection stability and blending stability of the ink.
  • anionic group-containing polyol a polyol having a carboxyl group, a sulfonic acid group, a carboxylate group, a sulfonate group, or the like can be used.
  • 2,2′-dimethylolpropionic acid, 2,2′-diionic acid can be used.
  • Carboxyl group-containing polyols such as methylolbutanoic acid, 2,2'-dimethylolbutyric acid, 2,2'-dimethylolvaleric acid, 5-sulfoisophthalic acid, sulfoterephthalic acid, 4-sulfophthalic acid, 5 [4-sulfophenoxy]
  • a sulfonic acid group-containing polyol such as isophthalic acid can be used.
  • the anionic group-containing polyol is obtained by reacting the above-mentioned low molecular weight hydrophilic group-containing polyols such as carboxyl group-containing polyols and sulfonic acid group-containing polyols with various polycarboxylic acids such as adipic acid. Hydrophilic group-containing polyester polyols and the like that can be used can also be used.
  • anionic group-containing polyol a part or all of the anionic group may be previously neutralized with a basic compound to form, for example, a carboxylate group or a sulfonate group.
  • organic amines such as ammonia, triethylamine, pyridine, morpholine, alkanolamines such as monoethanolamine, metal basic compounds including Na, K, Li, Ca, etc. can be used. .
  • a cationic group-containing polyol for example, a polyol having a tertiary amino group, a functional group neutralized with an acidic compound, a functional group quaternized with a quaternizing agent, or the like can be used.
  • the acidic compound for example, acetic acid, propionic acid, lactic acid, maleic acid, sulfonic acid, methanesulfonic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, orthophosphoric acid, orthophosphorous acid and the like can be used.
  • dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride, ethyl chloride, benzyl chloride, methyl methanesulfonate, methyl paratoluenesulfonate, and the like can be used.
  • nonionic group-containing polyol examples include polyoxyethylene groups such as polyoxyethylene groups, polyoxypropylene groups, polyoxybutylene groups, poly (oxyethylene-oxypropylene) groups, and polyoxyethylene-polyoxypropylene groups.
  • a polyol having an alkylene group can be used.
  • polyol having the polyalkylene oxide chain for example, those sold by Perstorp under the trade name “YmerYN120” can be used.
  • the hydrophilic group-containing polyol (a1-1) may be used in an amount of 5% by mass to 20% by mass with respect to the total amount of the polyol (a1) and the polyisocyanate (a2). It is preferable for achieving both good storage stability and blending stability. Further, when the anionic group-containing polyol is used as the hydrophilic group-containing polyol (a1-1), it is preferably used in the range of 5% by mass to 20% by mass.
  • a polyol having no hydrophilic group can be used as the other polyol (a1-2).
  • a polyol having no hydrophilic group can be used.
  • an aliphatic cyclic structure-containing polyol can be used.
  • Examples of the aliphatic cyclic structure-containing polyol include cyclobutanediol, cyclopentanediol, 1,4-cyclohexanediol, cycloheptanediol, cyclooctanediol, cyclohexanedimethanol, hydroxypropylcyclohexanol, dicyclohexanediol, and butylcyclohexanediol.
  • An aliphatic cyclic structure-containing polycarbonate polyol, an aliphatic cyclic structure-containing polyester polyol, and an aliphatic cyclic structure-containing polyether polyol can be used alone or in combination of two or more. .
  • the aliphatic cyclic structure-containing polyol is 0.5% by mass to 25% by mass with respect to the total amount of the polyol (a1) and the polyisocyanate (a2) used in the production of the hydrophilic group-containing urethane resin (A).
  • polyether polyol, polycarbonate polyol, and polyester polyol can be used as the other polyol (a1-2).
  • the polyether polyol, polycarbonate polyol, and polyester polyol have a hydrophilic group or an aliphatic cyclic structure from the viewpoint of being distinguished from the hydrophilic group-containing polyol (a2-1) or the aliphatic cyclic structure-containing polyol. It is not to be.
  • hydrophilic group-containing polyether polyol, polycarbonate polyol and polyester polyol are included in the hydrophilic group-containing polyol (a2), and the polyether polyol, polycarbonate polyol and polyester polyol having an aliphatic cyclic structure are the aliphatic group. Included in cyclic structure-containing polyols.
  • the polyether polyol or polycarbonate polyol is preferably used in combination with the hydrophilic group-containing polyol (a1-1), and more preferably, the polyether polyol and an anionic group-containing polyol are used in combination.
  • polyether polyol for example, one obtained by addition polymerization of alkylene oxide using one or more compounds having two or more active hydrogen atoms as an initiator can be used.
  • the initiator examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, glycerin, trimethylolethane, Trimethylolpropane and the like can be used.
  • alkylene oxide for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, tetrahydrofuran, or the like can be used.
  • polytetramethylene glycol or polypropylene glycol is used from the viewpoint of obtaining a binder and an ink for ink jet printing ink that can form a printed image having excellent ink ejection stability and blending stability and excellent scratch resistance. Etc. are particularly preferred.
  • polyether polyol those having a number average molecular weight of 500 to 7000 can be used.
  • polytetramethylene glycol or polypropylene glycol those having a number average molecular weight of 500 to 5000 are preferably used, and those having a number average molecular weight of 500 to 3500 are preferably used. Further, it is more preferable for forming a printed image having both excellent ejection stability and blending stability and excellent scratch resistance.
  • polycarbonate polyol that can be used as the other polyol
  • those obtained by reacting a carbonate with polyol and those obtained by reacting phosgene with bisphenol A or the like can be used.
  • carbonate ester methyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl carbonate, diethyl carbonate, cyclocarbonate, diphenyl carbonate, or the like can be used.
  • polyol capable of reacting with the carbonate ester examples include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5- Relatively low molecular weight dihydroxy compounds such as pentanediol and 1,4-cyclohexanediol, polyester polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polyhexamethylene adipate can be used.
  • polyester polyol examples include those obtained by esterifying low molecular weight polyols and polycarboxylic acids, polyesters obtained by ring-opening polymerization reaction of cyclic ester compounds such as ⁇ -caprolactone, and the like. Copolyester of the above can be used.
  • the low molecular weight polyol for example, ethylene glycol, propylene glycol and the like can be used.
  • polycarboxylic acid for example, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, and anhydrides or ester-forming derivatives thereof can be used.
  • the polyether polyol, polycarbonate polyol, and polyester polyol are 25% by mass to 95% by mass with respect to the total amount of polyol (a1) and polyisocyanate (a2) used in the production of the hydrophilic group-containing urethane resin (A). It is preferable to use in the range of%. In particular, when a polyether polyol, preferably polytetramethylene glycol or polypropylene glycol, is used, the total of the polyol (a1) and polyisocyanate (a2) used in the production of the hydrophilic group-containing urethane resin (A).
  • polyisocyanate (a1) used in the step (1) examples include aromatic diisocyanates such as phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and naphthalene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, and isophorone diisocyanate.
  • aromatic diisocyanates such as phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and naphthalene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, and isophorone diisocyanate.
  • Dicyclohexylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate and other aliphatic or aliphatic cyclic structure-containing diisocyanates, etc. are used alone or in combination of two or more. Can be used. Among them, it is preferable to use an aliphatic cyclic structure-containing diisocyanate in order to obtain an ink excellent in ejection stability and blending stability.
  • an organic solvent (D) used at the manufacturing process (1) of the said hydrophilic group containing urethane resin (A) for example from ketones, such as acetone and methyl ethyl ketone, an aqueous medium represented by ethyl acetate and tetrahydrafuran Solvents having a low boiling point can be used alone or in combination of two or more.
  • ketones such as acetone and methyl ethyl ketone is preferable because aggregation in the production process of the inkjet printing ink binder can be prevented and the production can be performed stably.
  • organic solvent (D) examples include solvents having a lower boiling point than the aqueous medium, monoalcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, polyol compounds such as ethylene glycol, diethylene glycol and glycerin, dimethylformamide, N- A more hydrophilic organic solvent such as amides such as methyl-2-pyrrolidone can be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the highly hydrophilic organic solvent is preferably used before and after the step (3).
  • the hydrophilic group-containing urethane resin (A) it is preferable to use a resin having a urea bond from the viewpoint of obtaining an ink for inkjet printing capable of forming a printed image having excellent scratch resistance.
  • the scratch resistance refers to a characteristic that can prevent deterioration of a printed image due to missing of a pigment or the like that may occur when an external force such as friction is applied to the surface of the printed image.
  • the hydrophilic group-containing urethane resin having a urea bond is obtained by, for example, reacting the polyol (a1) and the polyisocyanate (a2) in an organic solvent (D) or in the absence of a solvent, and, if necessary, an organic solvent (D).
  • an organic solvent (D) solution of a hydrophilic group-containing urethane prepolymer (A-1) having an isocyanate group at the molecular end and then the organic solvent (D) solution and the amino group-containing compound It can be produced by mixing and reacting the isocyanate group of the urethane prepolymer (A-1) with an amino group-containing compound.
  • amino group-containing compound examples include ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, cyclohexylamine, aniline, monoethanolamine, Monoamines having one or more active hydrogens such as monoisopropanolamine, diethanolamine, disopropanolamine and the like can be used.
  • the hydrophilic group-containing urethane resin (A) those having a weight average molecular weight of 3,000 to 200,000 are preferably used, those having a weight average molecular weight of 10,000 to 80,000 are more preferably used, and 20,000 to It is preferable to use a material having a weight average molecular weight of 65000 because both the excellent ejection stability and the very excellent blending stability of the ink for inkjet printing can be achieved.
  • the hydrophilic group-containing urethane resin (A) is a high molecular weight material having a weight average molecular weight of more than 50,000 and not more than 200,000. It can also be used.
  • a chain extender can be used as necessary.
  • the polyol (a1) and the polyisocyanate (a1) are supplied all at once or sequentially into an organic solvent (D) adjusted to 10 ° C. to 60 ° C.
  • An organic solvent (D) solution of the hydrophilic group-containing urethane prepolymer (A-1) is produced by reacting for about 5.0 hours, and then the organic solvent (D) solution and the chain extender are mixed and reacted. The method of letting it be mentioned.
  • Examples of the chain extender that can be used in producing the urethane resin (A) include ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, and isophorone.
  • Diamines such as diamine, 4,4'-dicyclohexylmethanediamine, 3,3'-dimethyl-4,4'-dicyclohexylmethanediamine, 1,4-cyclohexanediamine; N-hydroxymethylaminoethylamine, N-hydroxyethylamino Diamines containing one primary amino group and one secondary amino group, such as ethylamine, N-hydroxypropylaminopropylamine, N-ethylaminoethylamine, N-methylaminopropylamine; diethylenetriamine, dipropylenetriamine , Trier Polyamines such as lentetramine; hydrazines such as hydrazine, N, N′-dimethylhydrazine, 1,6-hexamethylenebishydrazine; succinic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid
  • Dihydrazides dihydrazides; polyamines such as ⁇ -semicarbazide propionic acid hydrazide, 3-semicarbazide-propyl-carbazate, semicarbazide such as semicarbazide-3-semicarbazidemethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, ethylene glycol , Diethylene recall, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, hexamethylene glycol, Glycols such as saccharose, methylene glycol, glycerin, sorbitol; phenols such as bisphenol A, 4,4′-dihydroxydiphenyl, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, hydrogenated bisphenol A, hydroquinone And water can be used.
  • polyamines such as ⁇ -
  • the equivalent ratio [amino group / isocyanate group] of the amino group of the polyamine and the isocyanate group of the urethane prepolymer is 1.9 or less (equivalent ratio). Is preferably used within a range of 0.3 to 1.0 (equivalent ratio).
  • the hydrophilic group-containing urethane resin (A) solution [I] of the hydrophilic group-containing urethane resin (A) obtained in the step (1) is based on the hydrophilic group-containing urethane resin (A) with respect to the total amount of the solution [I]. ) Is preferably contained in an amount of 15 mass% to 85 mass%.
  • the said process (2) which comprises the manufacturing method of the binder for inkjet printing inks of this invention is demonstrated.
  • the mixture [II] is produced by mixing with other additives as necessary.
  • the organic solvent (D) solution [I], the acetylene compound (B), and the aqueous medium (C) are mixed in advance, and the mixture [II It is important to pass through the process (2) which manufactures.
  • ink jet printing with ink ejection stability over a long period of time and ink composition stability for ink jet printing without causing clogging of the ink ejection nozzles constituting the ink jet printer over time or abnormality in the ejection direction Ink jet printing ink binders that can be used in the manufacture of inks can be obtained.
  • the acetylene compound (B) is not used in the step (2), and the entire amount thereof is mixed when an ink is produced by mixing a binder for ink-jet printing ink and a pigment, as in the prior art, Ink-jet printing ink obtained by using the ink-jet printing ink obtained by using the ink-jet printing ink binder obtained by the production method of the present invention may cause separation due to long-term storage. In some cases, long-term printing may cause clogging of the ink discharge nozzles or abnormal ink discharge directions.
  • the present invention it is essential to use the acetylene compound (B) in the step (2).
  • the present invention does not exclude the use of an acetylene compound in the production of an ink by mixing and blending an inkjet printing ink binder and a pigment, as in the prior art.
  • the conditions are 20 ° C. to 80 ° C. Or a method of supplying and mixing them all at once or sequentially.
  • the hydrophilic group-containing urethane resin (A) and the organic solvent (D) are mixed by mixing and stirring the solution [I] and the aqueous medium (C) under the conditions of 20 ° C. to 80 ° C. ) And an aqueous medium (C) are prepared, and then the mixture [II ′] and the acetylene compound (B) are mixed to produce the mixture [II].
  • This is preferable because the compatibility of the hydrophilic group-containing urethane resin (A), the acetylene compound (B), the aqueous medium (C) and the like can be increased, and the stability and production efficiency of the binder for inkjet printing ink can be improved.
  • the supply of the acetylene compound (B) to the mixture [II ′] may be performed all at once or sequentially.
  • the hydrophilic groups of the hydrophilic group-containing urethane resin (A) in the solution [I] are basic.
  • neutralization with a compound or the like is preferable.
  • the neutralization of the hydrophilic group is not always essential, and a part or all of the hydrophilic group-containing polyol (a2-1) used for the production of the hydrophilic group-containing urethane resin (A) is previously prepared.
  • the acetylene compound (B) used in the step (2) and, if necessary, the step (3), is 0.001 part by mass to 0.5 part by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrophilic group-containing urethane resin (A). It is preferably used in the range of parts by mass, and more preferably in the range of 0.005 parts by mass to 0.1 parts by mass in order to maintain the excellent ejection stability and storage stability of the ink.
  • the whole amount of the acetylene compound (B) may be used in the step (2), but it is not essential. Specifically, 60 mass% to 100 mass%, more preferably 60 mass% to 90 mass% of the acetylene compound (B) is preferably added to the organic solvent (D) solution [I] and the aqueous medium (C ) And the like, and preferably the remaining 40% by mass to 0% by mass, more preferably 40 to 10% by mass of the acetylene compound is used in the step (3) to be described later. Suppressing and improving the production efficiency of the binder for inkjet printing ink is preferable.
  • acetylene compound (B) acetylene monoalcohol, acetylene glycol, etc. can be used individually or in combination, for example.
  • the acetylene monoalcohol is a compound having an acetylene group and one hydroxyl group, and for example, a compound having a structure represented by the following general formula (3) can be used.
  • the acetylene glycol is a compound having an acetylene group and two hydroxyl groups, and for example, compounds represented by the following general formulas (1) and (2) can be used.
  • it is preferable to use acetylene glycol because excellent blending stability of the ink and excellent ejection stability of the ink can be maintained for a long time.
  • R 1 and R 4 in general formula (1) are each independently a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 2 and R 3 are each independently a methyl group or an ethyl group.
  • R 1 and R 4 in general formula (2) are each independently a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 2 and R 3 are each independently a methyl group or an ethyl group.
  • M and n are 1 is an integer from 1 to 60.
  • R 1 and R 2 in general formula (3) are each independently a hydrogen atom or an alkyl group.
  • acetylene compound (B) examples include 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol and 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne- 4,7-diol, 2,5,8,11-tetramethyl-6-dodecin-5,8-diol, 2,4,4,7,9-pentamethyl-5-decyn-7-ol, and their Alkylene oxide adducts can be used.
  • alkylene oxide examples include ethylene oxide and copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, and ethylene oxide is preferable.
  • acetylene compound (B) Surfynol 104 series marketed as what contains the acetylene glycol represented by the said General formula (1), and the acetylene glycol represented by the said General formula (2) are included.
  • Surfynol 400 series marketed as products and Surfynol 500 series marketed as products containing acetylene monoalcohol represented by the general formula (3) (both manufactured by Air Products) can be used.
  • examples of the aqueous medium (C) include water and a mixture of water and an organic solvent mixed therewith.
  • the organic solvent miscible with water include alcohols such as methanol, ethanol, n- and isopropanol, polyalkylene glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol; alkyl ethers of polyalkylene glycol; N-methyl- And lactams such as 2-pyrrolidone.
  • the aqueous medium (C) is preferably used in the step (2) so as to be in the range of 100 to 700% by mass with respect to the total amount of the hydrophilic group-containing urethane resin (A). It is more preferable to use in the range of%.
  • the step (3) is a step of removing part or all of the organic solvent (D) contained in the mixture [II] obtained through the steps (1) and (2).
  • the organic solvent (D) contained in the mixture [II] is preferably 95% by mass or more, more preferably 99% by mass or more, and particularly preferably all of the organic solvent (D) is removed by this step (3).
  • a binder for ink jet printing ink comprising a composition in which the hydrophilic group-containing urethane resin (A) is stably dispersed or dissolved in the aqueous medium (C).
  • Examples of the method for removing the organic solvent (D) include a distillation method and a reflux method. Especially, it is preferable to employ
  • the mixture [II] in a reaction vessel is depressurized in the range of 1 KPa to 50 KPa with respect to normal pressure (100 kPa) over 0.5 hours to 5.0 hours, and then Distillation is performed for about 3 to 30 hours under the same reduced pressure conditions as described above.
  • the amount of the organic solvent (D) in the mixture [II] during the vacuum distillation can be appropriately confirmed with a flow meter.
  • the organic solvent (D) is removed by the distillation method, since the boiling point of the organic solvent (D) is usually lower than the boiling point of the aqueous medium (C), the organic solvent (D) is preferentially removed by distillation. However, part of the aqueous medium (C) is also removed.
  • the aqueous medium (C) having the same mass as 50% by mass to 300% by mass of the total mass of the organic solvent (D) contained in the mixture [II] is removed from the mixture [II].
  • the distillation is preferably continued until the aqueous medium (C) having the same mass as 50% by mass to 150% by mass is removed from the mixture [II].
  • the acetylene compound (B) may be used in the same manner as in the step (2). Specifically, the total amount of the acetylene compound (B) is not used in the step (2) before the start of the step (3), preferably 60% by mass to 90% by mass, more preferably 60% by mass. The remaining acetylene compound (B) of 40% by mass to 10% by mass can be used in this step (3).
  • the remaining 40% by mass to 10% by mass of the acetylene compound (B) may be used at any time as long as it is in the process (3), but the organic solvent contained in the mixture [II] After 80% by mass or more of the total amount of (D) is removed from the mixture [II], an aqueous medium having the same mass as 10% by mass of the total amount of the organic solvent (D) contained in the mixture [II] ( It is preferable to feed and mix until C) is removed.
  • the acetylene compound (B) when 10 parts by mass of the organic solvent (D) is contained in the mixture [II], 8 parts by mass or more of the organic solvent (D) corresponding to 80% by mass is included in the mixture [II]. After the removal, it is preferable to supply the acetylene compound (B). The supply is preferably performed until 1 part by weight of the aqueous medium (C) corresponding to 10% by mass of the total amount of the organic solvent (D) is removed from the mixture [II]. Thereby, it is possible to suppress foaming that may occur during the production of the binder for inkjet printing ink, and to improve its production efficiency.
  • the supply of the acetylene compound (B) to the mixture [II] may be performed all at once or sequentially.
  • the amount of the acetylene compound (B) contained in the total amount of the binder for inkjet printing ink finally obtained is As described above, the amount is preferably in the range of 0.001 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrophilic group-containing urethane resin (A), and 0.005 to 0.1 parts by mass. A range is more preferable.
  • the inkjet printing ink binder obtained by the steps (1) to (3) preferably has an average particle diameter of about 10 nm to 350 nm from the viewpoint of maintaining excellent ink ejection stability and blending stability. It is preferable that the hydrophilic group-containing urethane resin (A) is stably dispersed or dissolved in the aqueous medium (C).
  • the inkjet printing ink binder preferably contains 5% by mass to 40% by mass of the hydrophilic group-containing urethane resin (A) with respect to the total amount of the inkjet printing ink binder. It is preferable to contain the mass%.
  • the inkjet printing ink binder preferably contains the aqueous medium (C) in an amount of 60% to 95% by mass, and 70% to 90% by mass with respect to the total amount of the inkjet printing ink binder. More preferably.
  • the binder for inkjet printing ink obtained by the manufacturing method of this invention can be used for manufacture of the ink for inkjet printing excellent in the discharge stability and the mixing
  • the ink for ink-jet printing of the present invention contains pigments, dyes, and other various additives as required in addition to the ink-jet printing ink binder.
  • the pigment known and commonly used inorganic pigments and organic pigments can be used.
  • the inorganic pigment for example, titanium oxide, antimony red, bengara, cadmium red, cadmium yellow, cobalt blue, bitumen, ultramarine, carbon black, graphite and the like can be used.
  • organic pigments examples include quinacridone pigments, quinacridone quinone pigments, dioxazine pigments, phthalocyanine pigments, anthrapyrimidine pigments, ansanthrone pigments, indanthrone pigments, flavanthrone pigments, perylene pigments, Organic pigments such as diketopyrrolopyrrole pigments, perinone pigments, quinophthalone pigments, anthraquinone pigments, thioindigo pigments, benzimidazolone pigments, and azo pigments can be used.
  • These pigments can be used in combination of two or more. These pigments may be surface-treated and have a self-dispersing ability with respect to an aqueous medium.
  • the dye examples include azo dyes such as monoazo and disazo, metal complex dyes, naphthol dyes, anthraquinone dyes, indigo dyes, carbonium dyes, quinoimine dyes, cyanine dyes, quinoline dyes, nitro dyes, nitroso dyes, benzoquinone dyes, Naphthoquinone dyes, naphthalimide dyes, perinone dyes, phthalocyanine dyes, triallylmethane, and the like can be used.
  • azo dyes such as monoazo and disazo, metal complex dyes, naphthol dyes, anthraquinone dyes, indigo dyes, carbonium dyes, quinoimine dyes, cyanine dyes, quinoline dyes, nitro dyes, nitroso dyes, benzoquinone dyes, Naphthoquinone dyes, naphthalimide dyes, perinone dyes, phthalocyanine dyes,
  • additives examples include polymer dispersants, viscosity modifiers, wetting agents, antifoaming agents, surfactants, preservatives, pH adjusting agents, chelating agents, plasticizers, ultraviolet absorbers, and antioxidants.
  • acrylic resins and the like that have been used as binders for conventional ink jet printing inks can be used.
  • polymer dispersant for example, an acrylic resin, a styrene-acrylic resin, or the like can be used, and any of a random type, a block type, and a graft type can be used.
  • an acid or a base may be used in combination to neutralize the polymer dispersant.
  • a surfactant such as an acetylene compound is added as the additive in the step of mixing the ink binder with a pigment or dye and blending the ink. May be used.
  • the ink for inkjet printing can be prepared, for example, by the following manufacturing method.
  • (X) A method of preparing an ink by collectively mixing the pigment or dye, the aqueous medium, the binder for inkjet ink, and, if necessary, the additive with various dispersing devices.
  • An ink precursor made of an aqueous dispersion of a pigment or dye is prepared by mixing the pigment or dye, the aqueous medium and, if necessary, the additive using various dispersing devices;
  • the ink precursor containing a pigment that can be used in the ink production method described in (Y) above can be prepared, for example, by the following method.
  • (Y1) A pigment obtained by mixing a kneaded product obtained by pre-kneading additives such as a pigment and a polymer dispersing agent using a two-roll or a mixer with an aqueous medium using various dispersing devices.
  • Examples of the dispersing device that can be used in the production of the ink for inkjet printing include, for example, an ultrasonic homogenizer, a high-pressure homogenizer, a paint shaker, a ball mill, a roll mill, a sand mill, a sand grinder, a dyno mill, a disperse mat, an SC mill, and a nanomizer.
  • an ultrasonic homogenizer a high-pressure homogenizer
  • a paint shaker a ball mill, a roll mill
  • a sand mill a sand grinder
  • a dyno mill a disperse mat
  • SC mill and a nanomizer.
  • two or more types can be used in combination.
  • the coarse particles having a particle diameter of approximately 250 nm or more may be present.
  • the coarse particles may cause clogging of printer nozzles and the like, and may deteriorate ink discharge characteristics. Therefore, the coarse particles may be coarsened by a method such as centrifugation or filtration after the preparation of the aqueous dispersion of the pigment or after the preparation of the ink. It is preferred to remove the particles.
  • the ink for ink jet printing obtained above preferably has a volume average particle diameter of 200 nm or less, and particularly in the case of forming a higher gloss image such as photographic image quality, the range is from 80 nm to 120 nm. It is more preferable that
  • the ink for inkjet printing may contain 0.1% by mass to 10% by mass of the hydrophilic group-containing urethane resin (A) with respect to the entire inkjet printing ink. It is preferable in order to achieve both quick drying and durability of the image, and further preferably contains 50 to 95% by mass of the aqueous medium (C) and 0.5 to 15% by mass of the pigment.
  • the ink for ink jet printing of the present invention obtained by the above method can be used exclusively for ink jet printing using an ink jet printer, for example, for ink jet printing on a substrate such as paper, plastic film, metal film or sheet. be able to. If it is the ink for inkjet printing of this invention, a clear character and a photographic image can be formed on the said base-material surface.
  • the ink for inkjet printing of the present invention can be used not only for forming the characters and photographs, but also for producing a color filter used for a liquid crystal display by printing on a transparent plastic substrate.
  • the inkjet method is not particularly limited, but a known method such as a continuous injection type (charge control type, spray type, etc.), an on-demand type (piezo type, thermal type, electrostatic suction type, etc.) is applied. be able to.
  • a continuous injection type charge control type, spray type, etc.
  • an on-demand type piezo type, thermal type, electrostatic suction type, etc.
  • the printed matter printed using the ink for ink jet printing of the present invention has excellent scratch resistance, so that it does not easily cause deterioration of a printed image due to lack of pigment or the like and has a high color density image. Therefore, it can be used for various applications such as photo printing by ink jet printing and printed matter obtained by high speed printing by ink jet printing.
  • Example 1 64.2 parts by mass of methyl ethyl ketone was added to a nitrogen-substituted container equipped with a thermometer, a nitrogen gas inlet tube and a stirrer, and 18.4 parts by mass of 2,2-dimethylolpropionic acid and isophorone diisocyanate 33 were added in the methyl ethyl ketone. .9 parts by mass were mixed and reacted at 80 ° C. for 4 hours. After 4 hours, 38.2 parts by mass of methyl ethyl ketone was further supplied and cooled to 60 ° C.
  • polyether polyol (“PTMG2000”, polytetramethylene glycol manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, number average molecular weight 1000) 140.1 Part by mass and 0.01 part by mass of dibutyltin dilaurate (hereinafter DBTDL) were added, and the reaction was continued at 80 ° C.
  • PTMG2000 polytetramethylene glycol manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, number average molecular weight 1000
  • DBTDL dibutyltin dilaurate
  • the reaction was terminated by adding 1.3 parts by mass of methanol.
  • an organic solvent solution of urethane resin was obtained by adding 41.6 parts by mass of methyl ethyl ketone.
  • Example 2 63.9 parts by mass of methyl ethyl ketone was added to a nitrogen-substituted container equipped with a thermometer, a nitrogen gas inlet tube and a stirrer, and in this methyl ethyl ketone, 18.2 parts by mass of 2,2-dimethylolpropionic acid and isophorone diisocyanate 52 were added. .3 parts by mass were mixed and reacted at 80 ° C. for 4 hours. After 4 hours, 39.1 parts by mass of methyl ethyl ketone was further supplied and cooled to 60 ° C.
  • polyether polyol (“PTMG 2000”, polytetramethylene glycol manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, number average molecular weight 1000) 120.2 mass. And 0.01 parts by mass of dibutyltin dilaurate (hereinafter DBTDL) were added, and further reacted at 80 ° C. for 4 hours to obtain an organic solvent solution of urethane resin.
  • DBTDL dibutyltin dilaurate
  • an organic solvent solution of the urethane resin is supplied with stirring to an aqueous solution obtained by mixing 15.0 parts by mass of a 50% by mass aqueous potassium hydroxide solution, 807.1 parts by mass of water and 1.8 parts by mass of ethylenediamine. To obtain a mixture (II′-2) thereof.
  • Example 3 After aging the mixture (II′-1) obtained in Example 1 for about 2 hours, 0.07 parts by mass of Surfynol 440 (manufactured by Air Products) was added to the mixture (II′-1). The mixture (II-3) was obtained by stirring for about 20 minutes, and the mixture (II-3) was distilled under a reduced pressure of about 1 to 50 kPa.
  • Surfynol 440 manufactured by Air Products
  • Example 4 After aging the mixture (II′-1) obtained in Example 1 for about 2 hours, 0.03 parts by mass of Surfynol 440 (manufactured by Air Products) was added to the mixture (II′-1). The mixture (II-4) was obtained by stirring for about 20 minutes, and the mixture (II-4) was distilled under reduced pressure of about 1 to 50 kPa.
  • Surfynol 440 manufactured by Air Products
  • the nonvolatile content was adjusted by adding water to obtain 1000 parts by mass of a binder (III-4) for inkjet printing ink having a nonvolatile content of 20% by mass.
  • Example 5 After aging the mixture (II′-1) obtained in Example 1 for about 2 hours, 0.10 parts by mass of Surfynol 440 (manufactured by Air Products) was added to the mixture (II′-1). The mixture (II-5) was obtained by stirring for about 20 minutes, and the mixture (II-5) was distilled under reduced pressure of about 1 to 50 kPa.
  • Surfynol 440 manufactured by Air Products
  • the non-volatile content was adjusted to obtain 1000 parts by mass of an inkjet printing ink binder (III-5) having a non-volatile content of 20% by mass.
  • Example 6 64.1 parts by mass of methyl ethyl ketone was added to a nitrogen-substituted container equipped with a thermometer, a nitrogen gas inlet tube and a stirrer, and a polyether polyol (“PTMG2000” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, polytetramethylene glycol, Number average molecular weight 1000) 140.1 parts by mass, 33.9 parts by mass of isophorone diisocyanate and 0.01 parts by mass of DBTDL were mixed and reacted at 80 ° C. for 4 hours. After 4 hours, 38.2 parts by mass of methyl ethyl ketone was further supplied, and after cooling to 60 ° C. or less, 18.4 parts by mass of 2,2-dimethylolpropionic acid was added and the reaction was continued at 80 ° C.
  • PTMG2000 polyether polyol
  • the reaction was terminated by adding 1.3 parts by mass of methanol.
  • an organic solvent solution of urethane resin was obtained by adding 41.6 parts by mass of methyl ethyl ketone.
  • Example 7 64.2 parts by mass of methyl ethyl ketone was added to a nitrogen-substituted container equipped with a thermometer, a nitrogen gas introduction tube and a stirrer, and in this methyl ethyl ketone, polyether polyol ("PTMG2000", polytetramethylene glycol manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was added. , Number average molecular weight 1000) 140.1 parts by weight, 2,2-dimethylolpropionic acid 18.4 parts by weight, isophorone diisocyanate 33.9 parts by weight and dibutyltin dilaurate (hereinafter DBTDL) 0.01 parts by weight, The reaction was carried out at 80 ° C. for 4 hours. After 4 hours, another 38.2 parts by mass of methyl ethyl ketone was added, and the reaction was continued.
  • PTMG2000 polytetramethylene glycol manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • Example 1 The mixture (II′-1) obtained in Example 1 was aged for about 2 hours and then stirred for about 20 minutes, and the mixture (II′-1) was distilled under a reduced pressure of about 1 to 50 kPa. After confirming that 144 parts by mass of methyl ethyl ketone contained in the mixture (II′-1) and 147 parts by mass of water contained in the mixture (II′-1) were removed, the distillation under reduced pressure was completed. did. Subsequently, the non-volatile content was adjusted by adding water to obtain 1000 parts by mass of an inkjet printing ink binder (III′-1) having a non-volatile content of 20% by mass.
  • the weight average molecular weight of the hydrophilic group-containing urethane resin (A) was measured by gel permeation chromatograph (GPC method). Specifically, the ink-jet printing ink binder of the present invention was coated on a glass plate with a 3 mil applicator and dried using a dryer to form a coating film. The obtained coating film was peeled off from the glass plate, and 0.4 g was dissolved in 100 g of tetrahydrofuran to obtain a measurement sample.
  • HLC-8220 As a measuring device, a high performance liquid chromatograph HLC-8220 type manufactured by Tosoh Corporation was used. As a column, Tosoh Corporation column TSK-GEL (HXL-H, G5000HXL, G4000HXL, G3000HXL, G2000HXL) was used in combination.
  • Standard polystyrenes manufactured by Showa Denko KK and Toyo Soda Co., Ltd.
  • standard samples molecular weights: 44.48 million, 4250,000, 288,000, 2750,000, 1.85 million, 860,000, 450,000, 411,000, 35.
  • Calibration curves were created using 50,000, 190,000, 160,000, 96,000, 50,000, 37,990, 198,000, 196,000, 5570, 4000, 2980, 2030, 500). .
  • Tetrahydrofuran was used as the eluent and sample solution, and the weight average molecular weight was measured using a RI detector with a flow rate of 1 mL / min, a sample injection amount of 500 ⁇ L, and a sample concentration of 0.4%.
  • the ion-exchanged water heated to 60 ° C. with a total amount of 8000 g was added to the kneaded material in 2 hours to obtain a colored resin composition having a nonvolatile content of 37.9% by mass.
  • aqueous pigment dispersion precursor 18 kg was added to a bead mill (Nanomill NM-G2L manufactured by Asada Tekko Co., Ltd., beads ⁇ : 0.3 mm zirconia beads, bead filling amount: 85%, cooling water temperature: 10 ° C., After processing using a rotation speed: 2660 rotations / minute (disk peripheral speed: 12.5 m / sec), liquid feeding amount: 200 g / 10 seconds), the solution passing through the bead mill was centrifuged at 13000 G ⁇ 10 minutes, An aqueous pigment dispersion of a quinacridone pigment was obtained by performing a filtration treatment with a filter having an effective pore size of 0.5 ⁇ m. The concentration of the quinacridone pigment in this aqueous pigment dispersion was 14.9% by mass.
  • Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 were prepared so that the concentration of the quinacridone pigment was 4% by mass and the concentration of the hydrophilic group-containing urethane resin (A) was 1% by mass with respect to the total amount of ink for inkjet printing.
  • any one of the binders (III-1) to (III-7), (III′-1) and (III′-8) for the inkjet printing ink obtained in 2 and 2, the quinacridone pigment obtained in Preparation Example 1, 2-Pyrrolidinone, triethylene glycol monobutyl ether, glycerin, surfactant (Surfinol 440, manufactured by Air Products) and ion-exchanged water were mixed and stirred according to the following blending ratio, respectively, and ink jet printing was performed.
  • Inks (IV-1) to (IV-7), (IV′-1) and (IV′-8) were prepared.
  • Viscosity change rate is less than 2% ⁇ : Viscosity change rate is 2% or more and less than 5% ⁇ : Viscosity change rate is 5% or more

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Abstract

本発明が解決しようとする課題は、優れたインク吐出性と配合安定性とを両立したインクジェット印刷インクの製造に使用するインク用バインダーの製造方法を提供することである。 本発明は、親水性基含有ウレタン樹脂（Ａ）とアセチレン化合物（Ｂ）と水系媒体（Ｃ）とを含有するインクジェット印刷インク用バインダーの製造方法であり、前記製造方法が、親水性基含有ポリオールを含むポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを有機溶剤中または無溶剤下で反応させ、必要に応じ有機溶剤を供給することでウレタン樹脂（Ａ）の有機溶剤溶液［I］を製造する工程（１）、前記有機溶剤溶液［I］と前記アセチレン化合物（Ｂ）と前記水系媒体（Ｃ）とを混合するし混合物［II］を製造する工程（２）、及び、前記混合物［II］中の有機溶剤を除去する工程（３）を含むインクジェット印刷インク用バインダーの製造方法に関する。

Description

インクジェット印刷インク用バインダーの製造方法、インクジェット印刷用インク及び印刷物
　本発明は、例えばインクジェット印刷用インクに使用するバインダーの製造方法に関する。
　近年、成長が著しいインクジェット印刷関連業界では、インクジェットプリンターの高性能化やインクの改良等が飛躍的に進み、一般家庭でも容易に銀塩写真並みの高光沢で高精細な画像を得ることが可能となりつつある。
　なかでもインクについては、従来の染料インクから顔料インクへの移行や、溶剤系から水系への移行等の、高画質化や環境負荷低減を目的とした改良が急速に進められており、現在は、水系の顔料インクをベースとした開発が積極的に行われている。
　また、前記インクには、インクジェットプリンター等の高性能化に伴って、年々、様々な性能が要求されるようになっている。例えば、インクジェットプリンターを構成するインク吐出ノズルの経時的な詰まりを引き起こすことなく、長期間にわたりインクの吐出不良や吐出方向の異常を引き起こさないインクの吐出安定性や、バインダー樹脂に、顔料または染料や、その他の添加剤を混合し製造して得られるインクの、経時的な分離や凝集を引き起こさない配合安定性が挙げられる。
　前記インク吐出性や配合安定性に優れたインクジェット印刷用インクとしては、例えば顔料と、水と、該顔料を包含しかつ該顔料をインク組成物中に分散可能とする水不溶性ビニルポリマーのポリマー粒子と、ウレタン樹脂とを少なくとも含むインク組成物が知られており、前記インク組成物と、界面活性剤であるアセチレングリコール類とを混合したものを使用できることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
　しかし、前記インク組成物であっても、産業界から求められる非常に高いレベルの吐出性や配合安定性には、あと一歩及ぶものではなく、長期間にわたって使用した場合に経時的なインク吐出ノズルの詰まり等を引き起こす場合があった。
特開２００６－２８２７６０号公報
　本発明が解決しようとする課題は、非常に優れたインク吐出性と配合安定性とを両立したインクジェット印刷インクの製造に使用可能なインクジェット印刷インク用バインダー及びその製造方法を提供することである。
　本発明者等は、インクの吐出安定性や配合安定性の向上には、インクの構成成分の相溶性を向上させることが重要ではないかと考え、従来からインクに使用されている界面活性剤や消泡剤等の使用量を増加させることを検討した。
　しかし、界面活性剤を過剰に使用したインクは、吐出安定性及び配合安定性ともに悪化し、インク構成成分の凝集や、インク吐出ノズルの経時的な詰まりを引き起こす場合があった。
　また、前記界面活性剤として様々な種類のものを検討し、例えば、一般に消泡剤として知られているシリコーン系鉱物油等を使用したインクを検討したが、やはり、インク構成成分の凝集等や、インク吐出ノズルの経時的な詰まりを引き起こす場合があった。
　本発明者等は、前記課題を解決するためには、界面活性剤の種類とともに、前記界面活性剤を使用する時期が、インクの構成成分の相溶性を向上するうえで有効であり、最終的に得られるインクジェット印刷用インクの吐出安定性や配合安定性を向上できるのではないかと考え検討した。
　その結果、界面活性剤としてアセチレン化合物を使用し、該アセチレン化合物を、インクのバインダーとなりうる親水性基含有ウレタン樹脂の有機溶剤溶液中から、該有機溶剤の一部または全部を除去し水性化する前までの間に、予め混合することによって、吐出安定性や配合安定性に優れたインクジェット印刷用インクを製造可能なインクジェット印刷インク用バインダーが得られることを見出した。
　即ち、本発明は、親水性基含有ウレタン樹脂（Ａ）と、アセチレン化合物（Ｂ）と、水系媒体（Ｃ）とを含有するインクジェット印刷インク用バインダーの製造方法であって、前記製造方法が、
親水性基含有ポリオール（ａ１－１）を含むポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）とを有機溶剤（Ｄ）中または無溶剤下で反応させ、必要に応じ有機溶剤（Ｄ）を供給することによって親水性基含有ウレタン樹脂（Ａ）の有機溶剤（Ｄ）溶液［I］を製造する工程（１）、
前記有機溶剤（Ｄ）溶液［I］と前記アセチレン化合物（Ｂ）と前記水系媒体（Ｃ）とを混合することによって混合物［II］を製造する工程（２）、及び、
前記混合物［II］中に含まれる有機溶剤（Ｄ）の一部または全部を除去する工程（３）を含むことを特徴とするインクジェット印刷インク用バインダーの製造方法に関するものである。
　また、本発明は、前記インクジェット印刷インク用バインダーと、顔料または染料とを含有してなるインクジェット印刷用インク、及び、それを用いて印刷の施された印刷物に関する。
　本発明の製造方法によれば、優れたインク吐出性と配合安定性とを有するインクジェット印刷用インクの製造に使用可能なインクジェット印刷インク用バインダーを得ることができる。
　また、本発明の製造方法によって得られたインクジェット印刷インク用バインダーは、インクの乾燥性にも優れることから、例えば産業用ワイドフォーマットプリンター等のインク吐出量の多いプリンターを用いた場合であっても、その生産効率を低下させることなく、高鮮明で耐擦過性などに優れた印刷画像を形成することができる。
　本発明は、親水性基含有ウレタン樹脂（Ａ）と、アセチレン化合物（Ｂ）と、水系媒体（Ｃ）と、必要に応じてその他の添加剤を含有するインクジェット印刷インク用バインダーの製造方法である。
　本発明の製造方法は、具体的には、以下の工程（１）～工程（３）を経る方法である。以下、各工程についてそれぞれ詳細に説明する。
　前記工程（１）は、親水性基含有ポリオール（ａ１－１）を含むポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）とを有機溶剤（Ｄ）中または無溶剤下で反応させ、必要に応じ有機溶剤（Ｄ）を供給することによって親水性基含有ウレタン樹脂（Ａ）の有機溶剤（Ｄ）溶液［I］を製造する工程である。
　前記親水性基含有ウレタン樹脂（Ａ）の有機溶剤（Ｄ）溶液［I］の具体的な製造方法としては、例えば前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを、予め３０～１５０℃に調整した有機溶剤（Ｄ）中に一括または逐次供給し、７０～１５０℃で３～３０時間程度反応させる方法が挙げられる。前記反応は、前記ポリオール（ａ１）及び前記ポリイソシアネート（ａ２）の合計量に対して５質量％～３００質量％の有機溶剤（Ｄ）の存在下で行うことが好適であり、前記反応終了後、必要に応じて前記有機溶剤（Ｄ）を更に供給してもよい。
　また、前記親水性基含有ウレタン樹脂（Ａ）の有機溶剤（Ｄ）溶液［I］は、例えば前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを無溶剤下で混合し、６０℃～２００℃で０．５時間～１０時間程度反応させ、その反応途中または反応終了後に、有機溶剤（Ｄ）を供給し混合することによって製造することができる。
　前記親水性基含有ウレタン樹脂（Ａ）の有機溶剤（Ｄ）溶液［I］の製造に使用するポリオール（ａ１）としては、親水性基含有ポリオール（ａ１－１）を使用することが必須であり、必要に応じて親水性基を有さないその他のポリオール（ａ１－２）を組み合わせ使用することができる。前記ポリオール（ａ１）として前記親水性基含有ポリオール（ａ１－１）と前記その他のポリオール（ａ１－２）とを組み合わせ使用する場合、それらは予め混合されていてもよく、別々に反応容器中に供給しても良い。
　前記親水性基含有ポリオール（ａ１－１）と前記その他のポリオール（ａ１－２）とを組み合わせ使用する場合、例えば前記親水性基含有ポリオール（ａ１－１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを有機溶剤（Ｄ）中で反応させることによって親水性基含有ウレタンプレポリマー（Ａ－１）の有機溶剤（Ｄ）溶液を製造し、次いで、前記ウレタンプレポリマー（Ａ－１）の有機溶剤（Ｄ）溶液と前記その他のポリオール（ａ１－２）とを混合し反応させることによって親水性基含有ウレタン樹脂（Ａ）の有機溶剤（Ｄ）溶液［I］を製造することが、非常に優れたインクの配合安定性と吐出安定性とを両立したインクジェット印刷用インクを製造するうえで好ましい。
　また、前記親水性基含有ポリオール（ａ１－１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを無溶剤下で反応させることによって親水性基含有ウレタンプレポリマー（Ａ－１）を製造し、次いで、前記ウレタンプレポリマー（Ａ－１）と、その他のポリオール（ａ１－２）及び有機溶剤（Ｄ）を含む混合物とを混合し反応させることによって親水性基含有ウレタン樹脂（Ａ）の有機溶剤（Ｄ）溶液［I］を製造することもできる。
　また、前記親水性基含有ポリオール（ａ１－１）は、２回以上に分割して、前記ポリイソシアネート（ａ２）と混合し反応させてもよい。具体的には、前記親水性基含有ポリオール（ａ１－１）の一部と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを有機溶剤（Ｄ）中で反応させることによって親水性基含有ウレタンプレポリマー（Ａ－１）の有機溶剤（Ｄ）溶液を製造し、次いで前記ウレタンプレポリマー（Ａ－１）の有機溶剤（Ｄ）溶液と、残りの親水性基含有ポリオール（ａ１－１）及び必要に応じて前記その他のポリオール（ａ１－２）とを一括または別々に供給し反応させることによって、親水性基含有ウレタン樹脂（Ａ）の有機溶剤（Ｄ）溶液［I］を製造することが、吐出安定性や配合安定性に優れたインクジェット印刷用インクを製造するうえで好ましい。この場合、前記親水性基含有ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用する親水性基含有ポリオール（ａ１－１）の全量の４０質量％～８０質量％を前記ウレタンプレポリマー（Ａ－１）の有機溶剤（Ｄ）溶液を製造する際に使用し、残りの２０質量％～６０質量％を前記ウレタンプレポリマー（Ａ－１）との反応に使用することが、吐出安定性や配合安定性に優れたインクジェット印刷用インクを製造するうえで好ましい。
　前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）との反応は、例えば前記ポリオール（ａ１）の有する水酸基に対する、前記ポリイソシアネート（ａ２）の有するイソシアネート基の当量割合［前記イソシアネート基／前記水酸基］が、０．８～２．５の範囲で行うことが好ましく、０．９～１．５の範囲で行うことがより好ましい。また、後述する鎖伸長剤を使用する場合には、前記当量割合が１．１～１．５の範囲であることが好ましい。
　前記親水性基含有ポリオール（ａ１－１）としては、例えばアニオン性基含有ポリオール、カチオン性基含有ポリオール、ノニオン性基含有ポリオールを使用することができ、アニオン性基含有ポリオールやカチオン性基含有ポリオールを使用することが好ましく、アニオン性基含有ポリオールを使用することが、インクの良好な吐出安定性と配合安定性とを付与するうえで好ましい。
　前記アニオン性基含有ポリオールとしては、カルボキシル基やスルホン酸基、カルボキシレート基やスルホネート基等を有するポリオールを使用することができ、例えば２，２’－ジメチロールプロピオン酸、２，２’－ジメチロールブタン酸、２，２’－ジメチロール酪酸、２，２’－ジメチロール吉草酸等のカルボキシル基含有ポリオールや、５－スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４－スルホフタル酸、５［４－スルホフェノキシ］イソフタル酸等のスルホン酸基含有ポリオールを使用することができる。
　また、前記アニオン性基含有ポリオールとしては、前記したカルボキシル基含有ポリオールやスルホン酸基含有ポリオール等の低分子量の親水性基含有ポリオールと、例えばアジピン酸等の各種ポリカルボン酸とを反応させて得られる親水性基含有ポリエステルポリオール等を使用することもできる。
　前記アニオン性基含有ポリオールとしては、アニオン性基の一部または全部が予め塩基性化合物によって中和され、例えばカルボキシレート基やスルホネート基を形成したものであってもよい。
　前記塩基性化合物としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミンや、モノエタノールアミン等のアルカノールアミンや、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ等を含む金属塩基化合物等を使用することができる。
　前記カチオン性基含有ポリオールとしては、例えば３級アミノ基やそれが酸性化合物で中和された官能基や４級化剤によって４級化された官能基等を有するポリオールを使用することができる。
　前記酸性化合物としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、乳酸、マレイン酸、スルホン酸、メタンスルホン酸、塩酸、硫酸、オルトリン酸、オルト亜リン酸等を使用することができ、前記４級化剤としては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、メチルクロライド、エチルクロライド、ベンジルクロライド、メタンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸メチル等を使用することができる。
　また、前記ノニオン性基含有ポリオールとしては、例えばポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基、ポリ（オキシエチレン－オキシプロピレン）基、及びポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基を有するポリオールを使用することができる。
　具体的には、ポリアルキレンオキサイド鎖の分子量が４００～３０００程度であるポリオールを使用することが好ましく、６００～１０００のポリオールを使用することがより好ましい。また、前記ポリアルキレンオキサイド鎖がポリエチレンオキサイド鎖であるポリオールを使用することが好ましい。
　前記ポリアルキレンオキサイド鎖を有するポリオールとしては、例えばパーストープ社が商品名「Ｙｍｅｒ Ｎ１２０」として市販しているものを使用することができる。
　前記親水性基含有ポリオール（ａ１－１）は、前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）との合計量に対して、５質量％～２０質量％の範囲で使用することが、インクの良好な保存安定性と配合安定性とを両立するうえで好ましい。また、前記親水性基含有ポリオール（ａ１－１）として前記アニオン性基含有ポリオールを使用する場合も、５質量％～２０質量％の範囲で使用することが好ましい。
　前記その他のポリオール（ａ１－２）としては、親水性基を有さないポリオールを使用することができ、例えば脂肪族環式構造含有ポリオールを使用することができる。
　前記脂肪族環式構造含有ポリオールとしては、例えばシクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、ジシクロヘキサンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、１，１’－ビシクロヘキシリデンジオール、シクロヘキサントリオール、水素添加ビスフェノ－ルＡ、１，３－アダマンタンジオール等の、概ね１００～５００程度の低分子量の脂肪族環式構造含有ポリオールや、脂肪族環式構造含有ポリカーボネートポリオール、脂肪族環式構造含有ポリエステルポリオール、脂肪族環式構造含有ポリエーテルポリオールを１種または２種以上を併用して使用することができる。
　前記脂肪族環式構造含有ポリオールは、前記親水性基含有ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用するポリオール（ａ１）及びポリイソシアネート（ａ２）の合計量に対して、０．５質量％～２５質量％の範囲で使用することが、印刷画像の耐擦過性や耐薬品性を向上するうえで好ましい。
　また、前記その他のポリオール（ａ１－２）としては、前記脂肪族環式構造含有ポリオールの他に、例えばポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びポリエステルポリオール等を使用することができる。前記ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びポリエステルポリオールは、前記親水性基含有ポリオール（ａ２－１）や前記脂肪族環式構造含有ポリオールと区別する観点から、親水性基や脂肪族環式構造を有さないものである。親水性基含有のポリエーテルポリオールやポリカーボネートポリオールやポリエステルポリオールは、前記親水性基含有ポリオール（ａ２）に包含され、脂肪族環式構造を有するポリエーテルポリオールやポリカーボネートポリオールやポリエステルポリオールは、前記脂肪族環式構造含有ポリオールに包含される。
　前記その他のポリオール（ａ１－２）としては、インクの良好な吐出安定性と配合安定性とを両立し、かつ、耐擦過性に優れた印刷画像を形成可能なインクジェット印刷インクを得るうえで、前記ポリエーテルポリオールやポリカーボネートポリオールを前記親水性基含有ポリオール（ａ１－１）と組み合わせ使用することが好ましく、前記ポリエーテルポリオールとアニオン性基含有ポリオールとを組み合わせ使用することがより好ましい。
　前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば活性水素原子を２個以上有する化合物の１種または２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。
　前記開始剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１,３－ブタンジオール、１,４－ブタンジオール、１,６－ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等を使用することができる。
　また、前記アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等を使用することができる。
　前記ポリエーテルポリオールとしては、インクの吐出安定性や配合安定性に優れ、耐擦過性に優れた印刷画像を形成可能なインクジェット印刷インク用バインダー及びインクを得る観点から、ポリテトラメチレングリコールやポリプロピレングリコール等を使用することが特に好ましい。
　前記ポリエーテルポリオールとしては、５００～７０００の数平均分子量を有するものを使用することができる。前記ポリエーテルポリオールとしてポリテトラメチレングリコールやポリプロピレングリコールを使用する場合には、５００～５０００の数平均分子量を有するものを使用することが好ましく、５００～３５００の数平均分子量を有するもの使用することが、より一層優れた吐出安定性と配合安定性を両立し、かつ、耐擦過性に優れた印刷画像を形成するうえでより好ましい。
　また、前記その他のポリオールとして使用可能なポリカーボネートポリオールとしては、例えば炭酸エステルとポリオールとを反応させて得られるものや、ホスゲンとビスフェノールＡ等とを反応させて得られるものを使用することができる。
　前記炭酸エステルとしては、メチルカーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート等を使用することできる。
　前記炭酸エステルと反応しうるポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールや、ポリヘキサメチレンアジペート等のポリエステルポリオール等を使用することができる。
　また、前記ポリエステルポリオールとしては、例えば低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるものや、ε－カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルや、これらの共重合ポリエステル等を使用することができる。
　前記低分子量のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコ－ル等を使用することができる。
　また、前記ポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、及びこれらの無水物またはエステル形成性誘導体などを使用することができる。
　前記ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びポリエステルポリオールは、前記親水性基含有ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用するポリオール（ａ１）及びポリイソシアネート（ａ２）の合計量に対して２５質量％～９５質量％の範囲で使用することが好ましい。とりわけ、ポリエーテルポリオール、好ましくは、ポリテトラメチレングリコールやポリプロピレングリコールを使用する場合には、前記親水性基含有ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用するポリオール（ａ１）及びポリイソシアネート（ａ２）の合計量に対して３０質量％～９０質量％の範囲で使用することが好ましく、４５質量％～８５質量％の範囲で使用することが、より一層優れた吐出安定性と配合安定性を両立し、かつ、耐擦過性に優れた印刷画像を形成するうえでより好ましい。
　また、前記工程（１）で使用するポリイソシアネート（ａ１）としては、例えばフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族または脂肪族環式構造含有ジイソシアネート等を、単独で使用または２種以上を併用して使用することができる。なかでも、脂肪族環式構造含有ジイソシアネートを使用することが、吐出安定性や配合安定性に優れたインクを得るうえで好ましい。
　また、前記親水基含有ウレタン樹脂（Ａ）の製造工程（１）で使用する有機溶剤（Ｄ）としては、例えばアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、テトラヒドラフランに代表される水系媒体より低沸点である溶剤を、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類を使用することが、インクジェット印刷インク用バインダーの製造工程における凝集等を防止し、安定して製造を行うことができるため好ましい。
　また、前記有機溶剤（Ｄ）としては、前記水系媒体より低沸点の溶剤のほかに、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール等のモノアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等のポリオール化合物、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド類等のより親水性の高い有機溶剤を、本発明の効果を損なわない範囲で併用することができる。前記親水性の高い有機溶剤は、前記工程（３）の前後で使用することが好ましい。
　また、前記親水性基含有ウレタン樹脂（Ａ）としては、耐擦過性に優れた印刷画像を形成可能なインクジェット印刷用インクを得る観点から、ウレア結合を有するものを使用することが好ましい。前記耐擦過性は、印刷画像表面に摩擦等の外力が加わった場合に生じうる顔料等の欠落に起因した印刷画像の劣化等を防止可能な特性を指す。
　前記ウレア結合を有する親水性基含有ウレタン樹脂は、例えば、前記ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを有機溶剤（Ｄ）中または無溶剤下で反応させ、必要に応じ有機溶剤（Ｄ）を供給することによって分子末端にイソシアネート基を有する親水性基含有ウレタンプレポリマー（Ａ－１）の有機溶剤（Ｄ）溶液を製造し、次いで該有機溶剤（Ｄ）溶液とアミノ基含有化合物とを混合し、前記ウレタンプレポリマー（Ａ－１）が有するイソシアネート基とアミノ基含有化合物とを反応させることによって製造することができる。
　前記アミノ基含有化合物としては、例えばエチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジソプロパノールアミン等の活性水素を１つ以上有するモノアミンを使用することができる。
　前記親水性基含有ウレタン樹脂（Ａ）としては、３０００～２０００００の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましく、１００００～８００００の重量平均分子量を有するものを使用することがより好ましく、２００００～６５０００の重量平均分子量を有するものを使用することが、インクジェット印刷用インクの非常に優れた吐出安定性及び非常に優れた配合安定性を両立できるため好ましい。また、本発明で得られるインクジェット印刷用インクに優れた耐擦過性を付与する場合には、前記親水性基含有ウレタン樹脂（Ａ）としては、重量平均分子量５００００超えて２０００００以下の高分子量体を使用することもできる。
　前記高分子量の親水性基含有ウレタン樹脂を製造する場合には、必要に応じて鎖伸長剤を使用することができる。具体的には、前記ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ１）とを１０℃～６０℃に調整した有機溶剤（Ｄ）中に一括または逐次供給し、１０℃～６０℃で０．１時間～５．０時間程度反応させることによって親水性基含有ウレタンプレポリマー（Ａ－１）の有機溶剤（Ｄ）溶液を製造し、次いで、前記有機溶剤（Ｄ）溶液と鎖伸長剤とを混合し反応させる方法が挙げられる。
　また、前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に使用できる鎖伸長剤としては、例えば、エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン等のジアミン類；Ｎ－ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ－ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ－ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ－エチルアミノエチルアミン、Ｎ－メチルアミノプロピルアミン等の１個の１級アミノ基と１個の２級アミノ基を含有するジアミン類；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類；ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルヒドラジン、１，６－ヘキサメチレンビスヒドラジン等のヒドラジン類；コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類；β－セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、３－セミカルバジッド－プロピル－カルバジン酸エステル、セミカルバジッド－３－セミカルバジドメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン等のセミカルバジド類等のポリアミン、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール類；ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール類、及び水等を使用することができる。
　前記鎖伸長剤を使用する場合には、例えば前記ポリアミンが有するアミノ基と、前記ウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基との当量比［アミノ基／イソシアネート基］が、１．９以下（当量比）となる範囲で使用することが好ましく、０．３～１．０（当量比）の範囲で使用することがより好ましい。
　前記工程（１）で得られた親水性基含有ウレタン樹脂（Ａ）の有機溶剤（Ｄ）溶液［I］は、該溶液［I］の全量に対して、前記親水性基含有ウレタン樹脂（Ａ）を１５質量％～８５質量％含むものであることが好ましい。
　次に、本発明のインクジェット印刷インク用バインダーの製造方法を構成する前記工程（２）について説明する。
　前記工程（２）は、前記工程（１）で得られた親水性基含有ウレタン樹脂（Ａ）の有機溶剤（Ｄ）溶液［I］と、アセチレン化合物（Ｂ）と水系媒体（Ｃ）と、必要に応じてその他の添加剤とを混合することによって、それらの混合物［II］を製造する工程である。
　本発明の製造方法では、後述する工程（３）を開始する前に、予め前記有機溶剤（Ｄ）溶液［I］とアセチレン化合物（Ｂ）と水系媒体（Ｃ）とを混合し、混合物［II］を製造する工程（２）を経ることが重要である。これにより、インクジェットプリンターを構成するインク吐出ノズルの経時的な詰まりや吐出方向の異常を引き起こすことなく、長期間にわたるインクの吐出安定性と、インクジェット印刷用インクの配合安定性とを備えたインクジェット印刷用インクの製造に使用可能なインクジェット印刷インク用バインダーを得ることができる。
　ここで、前記アセチレン化合物（Ｂ）を前記工程（２）で使用せず、その全量を、従来技術のように、インクジェット印刷インク用バインダーと顔料等とを混合しインクを製造する際に混合、使用して得られたインクジェット印刷用インクは、本願発明の製造方法で得られたインクジェット印刷インク用バインダーを用いて得られたインクジェット印刷用インクと比較して、長期間の保存によって分離を引き起こしたり、長期間の印刷によってインク吐出ノズルの詰まりやインク吐出方向の異常を引き起こす場合がある。
　したがって、本願発明では、前記工程（２）においてアセチレン化合物（Ｂ）を使用することが必須である。但し、本願発明は、従来技術のように、アセチレン化合物を、インクジェット印刷インク用バインダーと顔料等とを混合、配合しインクを製造する際に使用することを排除するものではない。
　前記親水性基含有ウレタン樹脂（Ａ）の有機溶剤（Ｄ）溶液［I］とアセチレン化合物（Ｂ）と水系媒体（Ｃ）とを混合する方法としては、２０℃～８０℃の条件下、それらを一括または逐次供給し混合する方法等が挙げられる。
　なかでも、２０℃～８０℃の条件下で、前記溶液［I］と前記水系媒体（Ｃ）とを混合し、攪拌することによって、前記親水性基含有ウレタン樹脂（Ａ）と有機溶剤（Ｄ）と水系媒体（Ｃ）との混合物［II’］を製造し、次いで、該混合物［II’］と前記アセチレン化合物（Ｂ）とを混合することによって前記混合物［II］を製造する方法が、親水性基含有ウレタン樹脂（Ａ）とアセチレン化合物（Ｂ）と水系媒体（Ｃ）等との相溶性が増し、インクジェット印刷インク用バインダーの安定性やその生産効率を向上できるため好ましい。前記アセチレン化合物（Ｂ）の前記混合物［II’］への供給は、一括または逐次供給のいずれでも良い。
　前記混合方法を採用する場合には、前記工程（２）を開始する前に、前記溶液［I］中の親水性基含有ウレタン樹脂（Ａ）が有する親水基の一部または全部を、塩基性化合物等を用いて予め中和することが、前記親水性基含有ウレタン樹脂（Ａ）の前記水系媒体（Ｃ）中における良好な分散安定性を維持するうえで好ましい。なお、前記親水性基の中和は必ずしも必須ではなく、また、前記親水性基含有ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用する前記親水性基含有ポリオール（ａ２－１）の一部または全部が予め中和され、例えばカルボキシレート基やスルホネート基を有するものである場合には、前記工程（２）の開始前に、再度、中和の工程を経る必要はない。
　前記工程（２）及び必要に応じて工程（３）で使用する前記アセチレン化合物（Ｂ）は、前記親水性基含有ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．００１質量部～０．５質量部の範囲で使用することが好ましく、０．００５質量部～０．１質量部の範囲であることが、インクの優れた吐出安定性と保存安定性とを維持するうえでより好ましい。
　本発明では、前記アセチレン化合物（Ｂ）の全量を、工程（２）で使用してもよいが、必須ではない。具体的には、前記アセチレン化合物（Ｂ）の好ましくは６０質量％～１００質量％、より好ましくは６０質量％～９０質量％を、前記有機溶剤（Ｄ）溶液［I］と前記水系媒体（Ｃ）等と混合し、好ましくは残りの４０質量％～０質量％、より好ましくは４０～１０質量％のアセチレン化合物を、後述する工程（３）で使用することが、製造過程における泡の発生を抑制し、インクジェット印刷インク用バインダーの生産効率を向上するうえで好ましい。
　前記アセチレン化合物（Ｂ）としては、例えばアセチレンモノアルコールやアセチレングリコール等を単独または併用して使用することができる。
　前記アセチレンモノアルコールは、アセチレン基と１個の水酸基を有する化合物であって、例えば下記一般式（３）で示される構造を有する化合物を使用することができる。
　前記アセチレングリコールは、アセチレン基と２個の水酸基を有する化合物であって、例えば下記一般式（１）や（２）で示される化合物を使用することができる。
　前記したなかでも、アセチレングリコールを使用することが、インクの優れた配合安定性、及びインクの優れた吐出安定性を長期間維持できるため好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （一般式（１）中のＲ１及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立してメチル基またはエチル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （一般式（２）中のＲ１及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立してメチル基またはエチル基である。ｍ及びｎは、１～６０の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （一般式（３）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基である。）
　前記アセチレン化合物（Ｂ）としては、具体的には、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールおよび２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、２，５，８，１１－テトラメチル－６－ドデシン－５，８－ジオール、２，４，４，７，９－ペンタメチル－５－デシン－７－オールや、それらのアルキレンオキサイド付加物を使用することができる。
　前記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドや、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイド等との共重合体が挙げられるが、エチレンオキサイドであることが好ましい。
　また、前記アセチレン化合物（Ｂ）としては、前記一般式（１）で表されるアセチレングリコールを含むものとして市販されるサーフィノール１０４シリーズや、前記一般式（２）で表されるアセチレングリコールを含むものとして市販されるサーフィノール４００シリーズ、前記一般式（３）で表されるアセチレンモノアルコールを含むものとして市販されるサーフィノール５００シリーズ（いずれもエアープロダクツ社製）を使用することができ、なかでも前記サーフィノール１０４シリーズやサーフィノール４００シリーズ、及びそれらを溶剤等で希釈したものを使用することが好ましい。
　また、前記水系媒体（Ｃ）としては、水や、水及びそれと混和する有機溶剤の混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－及びイソプロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類;Ｎ-メチル-２-ピロリドン等のラクタム類、等が挙げられる。本発明では、環境に対する負荷を低減する観点から、水のみを使用することが特に好ましい。
　前記水系媒体（Ｃ）は、前記工程（２）において、前記親水性基含有ウレタン樹脂（Ａ）の全量に対して１００～７００質量％の範囲となるよう使用することが好ましく、３００～５００質量％の範囲で使用することがより好ましい。
　次に、本発明のインクジェット印刷インク用バインダーの製造方法を構成する前記工程（３）について説明する。
　前記工程（３）は、前記工程（１）及び（２）を経ることで得られた前記混合物［II］中に含まれる有機溶剤（Ｄ）の一部または全部を除去する工程である。
　前記有機溶剤（Ｄ）が多量に残留したインクジェット印刷インク用バインダーを用いて得られたインクジェット印刷用インクは、ＶＯＣ規制や環境調和型製品を提供するうえで好ましくない。したがって、本工程（３）により、混合物［II］中に含まれる有機溶剤（Ｄ）の好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９９質量％以上、特に好ましくは有機溶剤（Ｄ）の全てを除去することによって、親水性基含有ウレタン樹脂（Ａ）が水系媒体（Ｃ）中に安定して分散または溶解した組成物からなるインクジェット印刷インク用バインダーを製造することが好ましい。
　前記有機溶剤（Ｄ）の除去方法としては、例えば蒸留法や還流法等が挙げられる。なかでも、蒸留法を採用することが好ましく、減圧下で蒸留を行う減圧蒸留法を採用することが、インクジェット印刷インク用バインダー中の有機溶剤（Ｄ）を効率よく除去するうえで好ましい。
　前記減圧蒸留法は、例えば、反応容器中の前記混合物［II］を、常圧（１００ｋＰａ）に対して１ＫＰａ～５０ＫＰａの範囲で、０．５時間～５.０時間かけて減圧し、その後、前記と同様の減圧条件下で３時間～３０時間程度蒸留を実施する。前記減圧蒸留途中における前記混合物［II］中の有機溶剤（Ｄ）の量は、流量計により適宜確認することができる。
　前記蒸留法によって有機溶剤（Ｄ）を除去する場合には、通常、有機溶剤（Ｄ）の沸点が水系媒体（Ｃ）の沸点よりも低いため、蒸留によって有機溶剤（Ｄ）が優先的に除去されるが、水系媒体（Ｃ）の一部も併せて除去される。
　本発明では、前記混合物［II］中に含まれる有機溶剤（Ｄ）の全質量の５０質量％～３００質量％と同質量の水系媒体（Ｃ）が、前記混合物［II］中から除去されるまで蒸留を継続することが好ましく、５０質量％～１５０質量％と同質量の水系媒体（Ｃ）が、前記混合物［II］中から除去されるまで蒸留を継続することが好ましい。
　具体的には、前記混合物［II］中に有機溶剤（Ｄ）が１０質量部含まれていた場合、その５０質量％～３００質量％である５質量部～３０質量部の水系媒体（Ｃ）が、混合物［II］中から除去されるまで蒸留を継続することが好ましい。
　これにより、前記混合物［II］中に含まれる有機溶剤（Ｄ）を、より好ましくは９９質量％以上を、特に好ましくは実質的に全て除去することが可能となる。
　また、本工程（３）では、前記工程（２）と同様にアセチレン化合物（Ｂ）を使用してもよい。具体的には、工程（３）を開始する前の工程（２）でアセチレン化合物（Ｂ）の全量を使用せず、その全量の好ましくは６０質量％～９０質量％、より好ましくは６０質量％～８５質量％を使用し、残りの４０質量％～１０質量％のアセチレン化合物（Ｂ）を、本工程（３）で使用することができる。
　前記残りの４０質量％～１０質量％のアセチレン化合物（Ｂ）は、本工程（３）の過程であればいずれの時期に使用しても良いが、前記混合物［II］中に含まれる有機溶剤（Ｄ）の全量の８０質量％以上が前記混合物［II］から除去された後、前記混合物［II］中に含まれる前記有機溶剤（Ｄ）の全量の１０質量％と同質量の水系媒体（Ｃ）が除去されるまでの間に、供給し混合することが好ましい。
　具体的には、前記混合物［II］中に有機溶剤（Ｄ）が１０質量部含まれていた場合、その８０質量％に相当する８質量部以上の有機溶剤（Ｄ）が混合物［II］から除去された後に、前記アセチレン化合物（Ｂ）を供給することが好ましい。また、前記供給は、前記有機溶剤（Ｄ）の全量の１０質量％に相当する１重量部の水系媒体（Ｃ）が、前記混合物［II］から除去されるまでに行うことが好ましい。これにより、インクジェット印刷インク用バインダーの製造途中に生じうる発泡を抑制し、その生産効率を向上することが可能となる。前記アセチレン化合物（Ｂ）の前記混合物［II］への供給は、一括または逐次供給のいずれでも良い。
　なお、本工程（３）で前記アセチレン化合物（Ｂ）を供給する場合であっても、最終的に得られるインクジェット印刷インク用バインダーの全量中に含まれる前記アセチレン化合物（Ｂ）の量は、前記したとおり、前記親水性基含有ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．００１質量部～０．５質量部の範囲であることが好ましく、０．００５質量部～０．１質量部の範囲であることがより好ましい。
　前記工程（１）～（３）によって得られたインクジェット印刷インク用バインダーは、優れたインク吐出安定性と配合安定性とを維持する観点から、好ましくは１０ｎｍ～３５０ｎｍ程度の平均粒子径を有する前記親水性基含有ウレタン樹脂（Ａ）が、前記水系媒体（Ｃ）中に安定して分散または溶解したものであることが好ましい。
　また、前記インクジェット印刷インク用バインダーは、前記親水性基含有ウレタン樹脂（Ａ）を、前記インクジェット印刷インク用バインダーの全量に対して５質量％～４０質量％含むことが好ましく、１０質量％～３０質量％含むことが好ましい。また、前記インクジェット印刷インク用バインダーは、前記水系媒体（Ｃ）を、前記インクジェット印刷インク用バインダーの全量に対して６０質量％～９５質量％含むものであることが好ましく、７０質量％～９０質量％含むものであることがより好ましい。
　次に、本発明のインクジェット印刷用インクについて説明する。
　本発明の製造方法によって得られたインクジェット印刷インク用バインダーは、インクの吐出安定性や配合安定性に優れたインクジェット印刷用インクの製造に使用することができる。
　本発明のインクジェット印刷用インクは、前記インクジェット印刷インク用バインダーの他に、顔料や染料、その他必要に応じて各種の添加剤を含有するものである。
　前記顔料としては、公知慣用の無機顔料や有機顔料を使用することができる。
　前記無機顔料としては、例えば酸化チタン、アンチモンレッド、ベンガラ、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等を使用することができる。
　前記有機顔料としては、例えば、キナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラピリミジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ベンツイミダゾロン系顔料、アゾ系顔料等の有機顔料を使用することができる。
　これらの顔料は２種類以上のものを併用することができる。また、これらの顔料が表面処理されており，水系媒体に対して自己分散能を有しているものであっても良い。
　また、前記染料としては、例えばモノアゾ・ジスアゾ等のアゾ染料、金属錯塩染料、ナフトール染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、カーボニウム染料、キノイミン染料、シアニン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、ナフタルイミド染料、ペリノン染料、フタロシアニン染料、トリアリルメタン系等を使用することができる。
　また、前記添加剤としては、例えば高分子分散剤や粘度調整剤、湿潤剤、消泡剤、界面活性剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤をはじめ、従来のインクジェット印刷用インクのバインダーに使用されていたアクリル樹脂等を使用することができる。
　前記高分子分散剤としては、例えばアクリル系樹脂、スチレン－アクリル系樹脂等を使用することができ、それらはランダム型、ブロック型、グラフト型のいずれのものも使用することができる。前記高分子分散剤を使用する際には、高分子分散剤を中和するために酸または塩基を併用しても良い。
　本発明のインクジェット印刷用インクを製造する際には、従来技術と同様に、インクバインダーと顔料または染料などとを混合しインクを配合する段階において、前記添加剤としてアセチレン化合物等の界面活性剤を使用してもよい。但し、前記アセチレン化合物は、インクの良好な吐出安定性や配合安定性等を維持する観点から、前記工程（２）の段階で使用することが必須である。
　前記インクジェット印刷用インクは、例えば以下の製造方法によって調製することができる。
　（Ｘ）前記顔料または染料と前記水系媒体と前記インクジェットインク用バインダーと必要に応じて前記添加剤とを、各種の分散装置を用いて一括して混合しインクを調製する方法。
　（Ｙ）前記顔料または染料と前記水系媒体と必要に応じて前記添加物とを、各種の分散装置を用いて混合することで顔料または染料の水系分散体からなるインク前駆体を調製し、次いで、前記顔料または染料の水系分散体からなるインク前駆体と前記インクジェット印刷インク用バインダーと、必要に応じて水系媒体と添加物とを、各種の分散装置を用いて混合しインクを調製する方法。
　上記（Ｙ）に記載したインクの製造方法で使用可能な顔料を含むインク前駆体は、例えば以下の方法によって調製することができる。
（ｙ１）顔料及び高分子分散剤等の添加剤を２本ロールやミキサー等を用いて予備混練して得られた混練物と、水系媒体とを各種の分散装置を用いて混合することによって顔料を含む水系分散体からなるインク前駆体を調製する方法。
（ｙ２）顔料と高分子分散剤を各種の分散装置を用いて混合した後、前記高分子分散剤の溶解性をコントロールすることによって該高分子分散剤を前記顔料の表面に堆積させ、更に分散装置を用いてそれらを混合することで顔料を含む水系分散体からなるインク前駆体を調製する方法。
（ｙ３）顔料と前記添加物とを各種の分散装置を用いて混合し、次いで前記混合物と樹脂エマルジョンとを分散装置を用いて混合することによって顔料を含む水系分散体からなるインク前駆体を調製する方法。
　前記インクジェット印刷用インクの製造に使用可能な分散装置としては、例えば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザーなどを、単独または、２種類以上組み合わせて使用することができる。
　前記方法で得られたインクジェット印刷用インク中には、概ね２５０ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子が存在する場合がある。前記粗大粒子は、プリンターノズルの詰まり等を引き起こし、インク吐出特性を劣化させる場合があるため、前記顔料の水系分散体の調製後、またはインクの調製後に遠心分離又は濾過処理等の方法によって、粗大粒子を除去することが好ましい。
　前記で得たインクジェット印刷用インクは、２００ｎｍ以下の体積平均粒子径を有するものを使用することが好ましく、特に写真画質のようにより一層高光沢の画像を形成する場合には、８０ｎｍ～１２０ｎｍの範囲であることがより好ましい。
　また、前記インクジェット印刷用インクは、インクジェット印刷用インク全体に対して、前記親水性基含有ウレタン樹脂（Ａ）を０．１質量％～１０質量％含有することが、該インクによって形成される印刷画像の速乾性と耐久性とを両立するうえで好ましく、更に水系媒体（Ｃ）を５０質量％～９５質量％、顔料を０．５質量％～１５質量％含有することが好ましい。
　前記方法で得られた本発明のインクジェット印刷用インクは、もっぱらインクジェットプリンターを用いたインクジェット印刷に使用することができ、例えば紙やプラスチックフィルム、金属フィルムまたはシート等の基材に対するインクジェット印刷に使用することができる。本発明のインクジェット印刷用インクであれば、前記基材表面に、鮮明な文字や写真画像を形成することができる。
　また、本発明のインクジェット印刷用インクは、前記文字や写真等を形成するだけでなく、透明プラスチック基材上に印刷することで液晶ディスプレイに使用するカラーフィルターの製造にも使用することができる。
　前記インクジェットの方式は特に限定するものではないが、連続噴射型（荷電制御型、スプレー型など）、オンデマンド型（ピエゾ方式、サーマル方式、静電吸引方式など）などの公知の方式を適用することができる。
　本発明のインクジェット印刷用インクを用いて印刷された印刷物は、優れた耐擦過性を有することから顔料等の欠落に起因した印刷画像の劣化等を引き起こしにくく、かつ高発色濃度の画像を有するものであるから、例えばインクジェット印刷による写真印刷や、インクジェット印刷による高速印刷によって得られた印刷物など様々な用途に使用することができる。
　以下、本発明を実施例と比較例により、一層、具体的に説明する。
　[実施例１]
　温度計、窒素ガス導入管及び攪拌機を備えた窒素置換された容器中にメチルエチルケトン６４．２質量部を加え、該メチルエチルケトン中で、２，２－ジメチロールプロピオン酸１８．４質量部及びイソホロンジイソシアネート３３．９質量部を混合し、８０℃で４時間反応させた。４時間後、メチルエチルケトンを更に３８．２質量部を供給し、６０℃以下に冷却した後、ポリエーテルポリオール（「ＰＴＭＧ２０００」三菱化学株式会社製のポリテトラメチレングリコール、数平均分子量１０００）１４０．１質量部及びジブチル錫ジラウリレート（以下ＤＢＴＤＬ）０．０１質量部を追加し、８０℃で反応を継続させた。
　反応物の重量平均分子量が２００００から５００００の範囲に達したことを確認した後、メタノール１．３質量部を投入することによって反応を終了した。次いで、メチルエチルケトン４１．６質量部を追加することによってウレタン樹脂の有機溶剤溶液を得た。
　前記ウレタン樹脂の有機溶剤溶液に５０質量％水酸化カリウム水溶液１５．１質量部を加えることによって、前記ウレタン樹脂が有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、次いで水８４８．５質量部を加え十分に攪拌することによって、ウレタン樹脂とメチルエチルケトンと水とを含み、前記ウレタン樹脂が前記水中に分散又は溶解した混合物（II’－１）を得た。
　次いで、前記混合物（II’－１）を約２時間エージングした後、前記混合物（II’－１）中にサーフィノール４４０（エアープロダクツ社製、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、不揮発分１００質量％）０．０７質量部を加え、約２０分攪拌することにより混合物（II－１）を得、該混合物（II－１）を約１～５０ｋＰａの減圧条件下で蒸留した。
　前記混合物（II－１）中に含まれるメチルエチルケトンの１４４質量部を除去したことを確認した後、減圧下でサーフィノール４４０（エアープロダクツ社製）０．０３質量部を追加し、減圧蒸留を継続した。次いで、前記混合物（II－１）中に含まれる水の１４７質量部を脱水したことを確認し、前記減圧蒸留を終了した。
　次いで、水を加えることによって不揮発分を調整することにより、不揮発分２０質量％のインクジェット印刷インク用バインダー（III－１）１０００質量部を得た。
　[実施例２]
　温度計、窒素ガス導入管及び攪拌機を備えた窒素置換された容器中にメチルエチルケトン６３．９質量部を加え、該メチルエチルケトン中で、２，２－ジメチロールプロピオン酸１８．２質量部及びイソホロンジイソシアネート５２．３質量部を混合し、８０℃で４時間反応させた。４時間後、メチルエチルケトンを更に３９．１質量部供給し、６０℃以下に冷却した後、ポリエーテルポリオール（「ＰＴＭＧ２０００」三菱化学株式会社製のポリテトラメチレングリコール、数平均分子量１０００）１２０．２質量部及びジブチル錫ジラウリレート（以下ＤＢＴＤＬ）０．０１質量部を追加し、更に８０℃で４時間反応することでウレタン樹脂の有機溶剤溶液を得た。
　次いで、５０質量％水酸化カリウム水溶液１５．０質量部と水８０７．１質量部とエチレンジアミン１．８質量部とを混合した水溶液に、前記ウレタン樹脂の有機溶剤溶液を攪拌しながら供給することによって、それらの混合物（II’－２）を得た。
　次いで、前記混合物（II’－２）を約２時間エージングした後、サーフィノール４４０（エアープロダクツ社製）０．０７質量部加え、約２０分攪拌することにより混合物（II－２）を得、該混合物（II－２）を約１～５０ｋＰａの減圧条件下で蒸留した。
　前記混合物（II－２）中に含まれるメチルエチルケトンの１０３質量部を除去したことを確認した後、減圧下でサーフィノール４４０（エアープロダクツ社製）０．０３質量部追加し、減圧蒸留を継続した。次いで、前記混合物（II－２）中に含まれる１０７質量部の水を除去できたことを確認し、前記減圧蒸留を終了した。
　次いで、水を加えることによって不揮発分を調整することにより、不揮発分２０質量％のインクジェット印刷インク用バインダー（III－２）１０００質量部を得た。
　[実施例３]
　前記実施例１で得た混合物（II’－１）を、約２時間エージングした後、前記混合物（II’－１）中にサーフィノール４４０（エアープロダクツ社製）０．０７質量部を加え、約２０分攪拌することにより混合物（II－３）を得、該混合物（II－３）を約１～５０ｋＰａの減圧条件下で蒸留した。
　前記混合物（II－３）中に含まれるメチルエチルケトンの１４４質量部を除去したことを確認した後、減圧下でサーフィノール４４０（エアープロダクツ社製）０．０３質量部を追加し、減圧蒸留を継続した。
　次いで、前記混合物（II－３）中に含まれる水の９０質量部を脱水したことを確認し、前記減圧蒸留を終了した。
　次いで、水を加えることによって不揮発分を調整することにより、不揮発分２０質量％のインクジェット印刷インク用バインダー（III－３）１０００質量部を得た。
　[実施例４]
　前記実施例１で得た混合物（II’－１）を、約２時間エージングした後、前記混合物（II’－１）中にサーフィノール４４０（エアープロダクツ社製）０．０３質量部を加え、約２０分攪拌することにより混合物（II－４）を得、該混合物（II－４）を約１～５０ｋＰａの減圧条件下で蒸留した。
　前記混合物（II－４）中に含まれるメチルエチルケトンの１４４質量部を除去したことを確認した後、減圧下でサーフィノール４４０（エアープロダクツ社製）０．０７質量部を追加し、減圧蒸留を継続した。次いで、前記混合物（II－４）中に含まれる水の１４７質量部を脱水したことを確認し、前記減圧蒸留を終了した。
　次いで、水を加えることによって不揮発分を調整することにより、不揮発分２０質量％のインクジェット印刷インク用バインダー（III－４）１０００質量部を得た。
　[実施例５]
　前記実施例１で得た混合物（II’－１）を、約２時間エージングした後、前記混合物（II’－１）中にサーフィノール４４０（エアープロダクツ社製）０．１０質量部を加え、約２０分攪拌することにより混合物（II－５）を得、該混合物（II－５）を約１～５０ｋＰａの減圧条件下で蒸留した。
　前記混合物（II－５）中に含まれるメチルエチルケトンの１４４質量部と、前記混合物（II－５）中に含まれる水の１４７質量部とを除去したことを確認し、前記減圧蒸留を終了した。
　次いで、水を加えることによって不揮発分を調整することにより、不揮発分２０質量％のインクジェット印刷インク用バインダー（III－５）１０００質量部を得た。
　[実施例６]
　温度計、窒素ガス導入管及び攪拌機を備えた窒素置換された容器中にメチルエチルケトン６４．１質量部を加え、該メチルエチルケトン中でポリエーテルポリオール（「ＰＴＭＧ２０００」三菱化学株式会社製のポリテトラメチレングリコール、数平均分子量１０００）１４０．１質量部、イソホロンジイソシアネート３３．９質量部及びＤＢＴＤＬ０．０１質量部を混合し、８０℃で４時間反応させた。４時間後、メチルエチルケトンを更に３８．２質量部供給し、６０℃以下に冷却した後、２，２－ジメチロールプロピオン酸１８．４質量部を追加し８０℃で反応を継続させた。
　反応物の重量平均分子量が２００００から５００００の範囲に達したことを確認した後、メタノール１．３質量部を投入することによって反応を終了した。
　次いで、メチルエチルケトン４１．６質量部を追加することによってウレタン樹脂の有機溶剤溶液を得た。
　前記ウレタン樹脂の有機溶剤溶液に５０質量％水酸化カリウム水溶液１５．１質量部を加えることによって、前記ウレタン樹脂が有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、次いで水８４８．５質量部を加え十分に攪拌することによって、ウレタン樹脂とメチルエチルケトンと水とを含み、前記ウレタン樹脂が前記水中に分散又は溶解した混合物（II’－６）を得た。
　次いで、前記混合物（II’－６）を約２時間エージングした後、前記混合物（II’－６）中にサーフィノール４４０（エアープロダクツ社製）０．０７質量部を加え、約２０分攪拌することにより混合物（II－６）を得、該混合物（II－６）を約１～５０ｋＰａの減圧条件下で蒸留した。
　前記混合物（II－６）中に含まれるメチルエチルケトンの１４４質量部を除去したことを確認した後、減圧下でサーフィノール４４０（エアープロダクツ社製）０．０３質量部を追加し、減圧蒸留を継続した。次いで、前記混合物（II－６）中に含まれる水の１４７質量部を脱水したことを確認し、前記減圧蒸留を終了した。
　次いで、水を加えることによって不揮発分を調整することにより、不揮発分２０質量％のインクジェット印刷インク用バインダー（III－６）１０００質量部を得た。
　[実施例７]
　温度計、窒素ガス導入管及び攪拌機を備えた窒素置換された容器中にメチルエチルケトン６４．２質量部を加え、該メチルエチルケトン中で、ポリエーテルポリオール（「ＰＴＭＧ２０００」三菱化学株式会社製のポリテトラメチレングリコール、数平均分子量１０００）１４０．１質量部、２，２－ジメチロールプロピオン酸１８．４質量部、イソホロンジイソシアネート３３．９質量部及びジブチル錫ジラウリレート（以下ＤＢＴＤＬ）０．０１質量部を混合し、８０℃で４時間反応させた。４時間後、メチルエチルケトンを更に３８．２質量部追加し、反応を継続させた。
　反応物の重量平均分子量が２００００から５００００の範囲に達したことを確認した後、メタノール１．３質量部を投入することによって前記反応を終了した。次いで、メチルエチルケトン４１．６質量部を追加することによってウレタン樹脂の有機溶剤溶液を得た。
　前記ウレタン樹脂の有機溶剤溶液に５０質量％の水酸化カリウム水溶液１５．１質量部を加えることによって前記ウレタン樹脂が有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、次いで水８４８．５質量部を加え十分に攪拌することによって、ウレタン樹脂とメチルエチルケトンと水とを含み、前記ウレタン樹脂が前記水中に分散又は溶解した混合物（II’－７）を得た。
　次いで、前記混合物（II’－７）を約２時間エージングした後、前記混合物（II’－７）中にサーフィノール４４０（エアープロダクツ製）０．０７質量部を加え、約２０分攪拌することにより混合物（II－７）を得、該混合物（II－７）を約１～５０ｋＰａの減圧条件下で蒸留した。
　前記混合物（II－７）中に含まれるメチルエチルケトンの１４４質量部を除去したことを確認した後、減圧下でサーフィノール４４０（エアープロダクツ製）０．０３質量部を追加し、減圧蒸留を継続した。前記混合物（II－７）中に含まれる水の１４７質量部を除去できたことを確認し、減圧蒸留を終了した。
　次いで、水を加えることによって不揮発分を調整することにより、不揮発分２０質量％のインクジェット印刷インク用バインダー（III－７）１０００質量部を得た。
　[比較例１]
　前記実施例１で得た混合物（II’－１）を約２時間エージングした後、約２０分攪拌し、該混合物（II’－１）を約１～５０ｋＰａの減圧条件下で蒸留した。
　前記混合物（II’－１）中に含まれるメチルエチルケトンの１４４質量部と、前記混合物（II’－１）中に含まれる水の１４７質量部とを除去したことを確認し、前記減圧蒸留を終了した。
　次いで、水を加えることによって不揮発分を調整することにより、不揮発分２０質量％のインクジェット印刷インク用バインダー（III’－１）１０００質量部を得た。
　[比較例２]
　前記実施例１で得た混合物（II’－１）を約２時間エージングした後、前記混合物（II’－１）中にノプコ８０３４Ｌ（サンノプコ製：シリコーン鉱物油系消泡剤）０．０７質量部を加え、約２０分攪拌することにより混合物（II’－８）を得、該混合物（II’－８）を約１～５０ｋＰａの減圧条件下で蒸留した。
　前記混合物（II’－８）中に含まれるメチルエチルケトンの１４４質量部を除去したことを確認した後、減圧下でノプコ８０３４Ｌ（サンノプコ製：シリコーン鉱物油系消泡剤）０．０３質量部を追加し、減圧蒸留を継続した。前記混合物（II’－８）中に含まれる水の１４７質量部を除去できたことを確認し、減圧蒸留を終了した。
　次いで、水を加えることによって不揮発分を調整することにより、不揮発分２０質量％のインクジェット印刷インク用バインダー（III’－８）１０００質量部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　［重量平均分子量の測定方法］
　前記親水性基含有ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ法）により測定した。具体的には、本発明のインクジェット印刷インク用バインダーを、ガラス板上に３ｍｉｌアプリケーターで塗工し、ドライヤーを用いて乾燥させることにより塗膜を作成した。得られた塗膜をガラス板から剥し、０．４ｇをテトラヒドロフラン１００ｇに溶解して測定試料とした。
　測定装置としては、東ソー（株）製高速液体クロマトグラフＨＬＣ－８２２０型を用いた。カラムは、東ソー（株）製カラムＴＳＫ－ＧＥＬ（ＨＸＬ－Ｈ、Ｇ５０００ＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ）を組み合わせて使用した。
　標準試料として昭和電工（株）製及び東洋曹達（株）製の標準ポリスチレン（分子量：４４８万、４２５万、２８８万、２７５万、１８５万、８６万、４５万、４１．１万、３５．５万、１９万、１６万、９．６４万、５万、３．７９万、１．９８万、１．９６万、５５７０、４０００、２９８０、２０３０、５００）を用いて検量線を作成した。
　溶離液、及び試料溶解液としてテトラヒドロフランを用い、流量１ｍＬ／ｍｉｎ、試料注入量５００μＬ、試料濃度０．４％としてＲＩ検出器を用いて重量平均分子量を測定した。
　［残留有機溶剤の測定方法］
　前記で得たインクジェット印刷インク用バインダー中の残留しうる溶剤（メチルエチルケトン）の量は、ガスクロマトグラフ（株式会社 島津製作所製の「ＧＣ－２０１４」）を用いて測定した。
　［生産性の判定基準］
　○：残留有機溶剤量が１００ｐｐｍ未満で、かつ減圧蒸留時間が５時間以内であったもの。
　△：残留有機溶剤量が１００ｐｐｍ未満または減圧蒸留時間が５時間以内であったもの。
　×：残留有機溶剤量が１００ｐｐｍ以上で、かつ、減圧蒸留時間が５時間を越えたもの。
　調製例１（キナクリドン系顔料の水系分散体）
　ビニル重合体（スチレン／アクリル酸／メタクリル酸＝７７／１０／１３（質量比）であり、重量平均分子量が１１０００、酸価１５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１５００ｇ、キナクリドン系顔料（クロモフタールジェットマジェンタＤＭＱ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を４６３０ｇ、フタルイミドメチル化３，１０－ジクロロキナクリドン（１分子あたりの平均フタルイミドメチル基数が１．４）を３８０ｇ、ジエチレングリコールを２６００ｇ、及び３４質量％水酸化カリウム水溶液６８８ｇを、容量５０ＬのプラネタリーミキサーＰＬＭ－Ｖ－５０Ｖ（株式会社井上製作所製）に仕込み、ジャケットを加温し、内容物温度が６０℃になるまで低速（自転回転数：２１回転／分，公転回転数：１４回転／分）で混練を行い、内容物温度が６０℃に達した後、高速（自転回転数：３５回転／分，公転回転数：２４回転／分）に切り替え、４時間、混練を継続した。
　前記混練物に、２時間で総量８０００ｇの６０℃に加温したイオン交換水を加え、不揮発分が３７．９質量％の着色樹脂組成物を得た。
　前記方法で得た着色樹脂組成物の１２ｋｇに、ジエチレングリコール７４４ｇと、イオン交換水７３８０ｇとを少量ずつ添加しながら分散撹拌機で撹拌し、水系顔料分散液の前駆体（分散処理前の水系顔料分散液）を得た。
　次いで、この水系顔料分散液前駆体の１８ｋｇを、ビーズミル（浅田鉄工（株）製ナノミルＮＭ－Ｇ２Ｌ、ビーズφ；０．３ｍｍのジルコニアビーズ、ビーズ充填量；８５％、冷却水温度；１０℃、回転数；２６６０回転／分（ディスク周速：１２．５ｍ／ｓｅｃ）、送液量；２００ｇ／１０秒）を用いて処理し、前記ビーズミルの通過液を１３０００Ｇ×１０分の遠心処理した後、有効孔径０．５μｍのフィルターにより濾過処理を行うことによってキナクリドン系顔料の水系顔料分散液を得た。この水系顔料分散体中のキナクリドン系顔料濃度は１４．９質量％であった。
　［インクジェット印刷用インクの調製例］
　インクジェット印刷用インクの全量に対してキナクリドン系顔料の濃度が４質量％で、かつ親水性基含有ウレタン樹脂（Ａ）の濃度が１質量％となるよう、前記実施例１～７及び比較例１及び２で得たインクジェット印刷インク用バインダー（III－１）～（III－７）、（III’－１）、（III’－８）のいずれかと、調製例１で得たキナクリドン系顔料と、２－ピロリジノンと、トリエチレングリコールモノブチルエーテルと、グリセリンと、界面活性剤（サーフィノール４４０、エアープロダクツ社製）とイオン交換水とを、下記配合割合にしたがって混合、攪拌することによって、それぞれインクジェット印刷用インク（IV－１）～（IV－７）、（IV’－１)及び（IV’－８）を調製した。
　（インクジェット印刷用顔料インクの配合割合）
・調製例１で得たキナクリドン系顔料水系分散体（顔料濃度１４．９質量％）；２６．８ｇ
・２－ピロリジノン；８．０ｇ
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル；８．０ｇ
・グリセリン；３．０ｇ
・界面活性剤（サーフィノール４４０、エアープロダクツ社製）；０．５ｇ
・イオン交換水；４８．７ｇ
・前記実施例１～７ならびに比較例１及び２で得たインクジェット印刷インク用バインダー；５．０ｇ
　〔インクの配合安定性の評価〕
　インクの配合安定性は、前記で得たインクジェット印刷用インクの粘度と、該インク中の分散粒子の粒子径に基づいて評価した。
　［粘度に基づくインクの配合安定性（I）の評価方法］
　前記で得たインクジェット印刷用インクの初期粘度を、東機産業（株）製のＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ　ＴＶ－２２を用いて測定した。次いで、前記インクをスクリュー管等のガラス容器に密栓し、７０℃の恒温器で６週間の加熱試験を行った後の前記インクの粘度を、前記と同様の方法で測定した。
　前記加熱試験前後のインクの粘度変化を、下記式（I）により算出し評価した。
　（式I）
［（加熱試験後のインク中の分散粒子の粒子径）／（加熱試験前のインク中の分散粒子の粒子径）］×１００
　[判定基準]
　○：　粒子径の変化の割合が、３％未満
　△：　粒子径の変化の割合が、３％以上１０％未満
　×：　粒子径の変化の割合が、１０％以上
　［粒子径に基づくインクの配合安定性（II）の評価方法］
　前記で得たインクジェット印刷用インク中に含まれる分散粒子の粒子径を、日機装（株）社製のマイクロトラック　ＵＰＡ ＥＸ１５０を用いて測定した。次いで、前記インクをスクリュー管等のガラス容器に密栓し、７０℃の恒温器で６週間の加熱試験を行った後の前記インク中に含まれる分散粒子の粒子径を、前記と同様の方法で測定した。
　前記加熱試験前後のインク中に含まれる分散粒子の粒子径変化を、下記式（II）により算出し評価した。
　（式II）
［（加熱試験後のインクの粘度）／（加熱試験前のインクの粘度）］×１００
　[判定基準]
　○：　粘度の変化の割合が、２％未満
　△：　粘度の変化の割合が、２％以上５％未満
　×：　粘度の変化の割合が、５％以上
　〔インクの吐出安定性の評価〕
　前記のインクジェット印刷用インクを黒色インクカートリッジに充填したＰｈｏｔｏｓｍａｒｔ　Ｄ５３６０（ヒューレットパッカード社製）にて、診断ページを印刷しノズルの状態を確認した。１ページあたり１８ｃｍ×２５ｃｍの領域の印字濃度設定１００％のベタ印刷を連続で５００ページ実施した後、再度診断ページを印刷しノズルの状態を確認した。連続ベタ印刷の前後でのノズルの状態変化をインク吐出安定性として評価した。評価基準を以下に記す。
　[判定基準]
　◎：ノズルの状態に変化がなく、吐出異常が発生していないもの
　○：ノズルへの若干のインクの付着が確認されたものの、インクの吐出方向の異常は発生していないもの
　△：前記ベタ印刷を連続で５００ページ実施した後に、インクの吐出方向の異常やインクの不吐出が生じたもの
　×：印刷途中でインクの吐出方向の異常やインクの不吐出が生じ、連続して５００ページの印刷を完了できなかったもの
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007

Claims (16)

  1. 親水性基含有ウレタン樹脂（Ａ）と、アセチレン化合物（Ｂ）と、水系媒体（Ｃ）とを含有するインクジェット印刷インク用バインダーの製造方法であって、前記製造方法が、
    親水性基含有ポリオール（ａ１－１）を含むポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）とを有機溶剤（Ｄ）中または無溶剤下で反応させ、必要に応じ有機溶剤（Ｄ）を供給することによって親水性基含有ウレタン樹脂（Ａ）の有機溶剤（Ｄ）溶液［I］を製造する工程（１）、
    前記有機溶剤（Ｄ）溶液［I］と前記アセチレン化合物（Ｂ）と前記水系媒体（Ｃ）とを混合することによって混合物［II］を製造する工程（２）、及び、
    前記混合物［II］中に含まれる有機溶剤（Ｄ）の一部または全部を除去する工程（３）を含むことを特徴とするインクジェット印刷インク用バインダーの製造方法。
  2. 前記工程（３）が、前記混合物［II］中に含まれる有機溶剤（Ｄ）の一部または全部とともに、前記水系媒体（Ｃ）の一部を除去する工程であって、除去される前記水系媒体（Ｃ）の質量が、前記混合物［II］中に含まれる前記有機溶剤（Ｄ）の全質量の５０質量％～３００質量％と同質量である、請求項１に記載のインクジェット印刷インク用バインダーの製造方法。
  3. 前記アセチレン化合物（Ｂ）の使用量が、前記親水性基含有ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．００１質量部～０．５質量部である、請求項１に記載のインクジェット印刷インク用バインダーの製造方法。
  4. 前記アセチレン化合物（Ｂ）の６０質量％～９０質量％が前記工程（３）の開始前に使用され、残りの４０質量％～１０質量％のアセチレン化合物（Ｂ）が、前記工程（３）で使用される、請求項３に記載のインクジェット印刷インク用バインダーの製造方法。
  5. 前記工程（３）で使用される前記アセチレン化合物（Ｂ）の４０質量％～１０質量％が、前記混合物［II］中に含まれる前記有機溶剤（Ｄ）の全量の８０質量％以上が前記混合物［II］から除去された後、前記混合物［II］中に含まれる前記有機溶剤（Ｄ）の全量の１０質量％と同質量の水系媒体（Ｃ）が除去されるまでに、前記混合物［II］中に供給される、請求項４に記載のインクジェット印刷インク用バインダーの製造方法。
  6. 前記工程（１）が、親水性基含有ポリオール（ａ１－１）とポリイソシアネート（ａ２）とを有機溶剤（Ｄ）中で反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有する親水性基含有ウレタンプレポリマー（Ａ－１）の有機溶剤（Ｄ）溶液を製造し、
    次いで前記ウレタンプレポリマー（Ａ－１）の有機溶剤（Ｄ）溶液とその他のポリオール（ａ１－２）とを混合し反応させることによって親水性基含有ウレタン樹脂（Ａ）の有機溶剤（Ｄ）溶液を製造する工程である、請求項１に記載のインクジェット印刷インク用バインダーの製造方法。
  7. 前記工程（２）が、前記親水性基含有ウレタン樹脂（Ａ）の有機溶剤（Ｄ）溶液［I］と前記水系媒体（Ｃ）とを混合することによって、親水性基含有ウレタン樹脂（Ａ）と有機溶剤（Ｄ）と前記水系媒体（Ｃ）を含み前記親水性基含有ウレタン樹脂（Ａ）が前記水系媒体（Ｃ）中に分散または溶解した混合物［II’］を得、次いで、前記混合物［II’］と前記アセチレン化合物（Ｂ）とを混合することによって、それらの混合物［II］を製造する工程である、請求項１に記載のインクジェット印刷インク用バインダーの製造方法。
  8. 前記有機溶剤（Ｄ）及び／または前記水系媒体（Ｃ）の一部を除去する方法が減圧蒸留法である、請求項１に記載のインクジェット印刷インク用バインダーの製造方法。
  9. 前記親水性基含有ウレタン樹脂（Ａ）が、親水性基としてカチオン性基またはアニオン性基を有するものである、請求項１に記載のインクジェット印刷インク用バインダーの製造方法。
  10. 前記アニオン性基が、カルボキシル基及びカルボキシレート基からなる群より選ばれる１種以上である、請求項９に記載のインクジェット印刷インク用バインダーの製造方法。
  11. 前記アセチレン化合物（Ｂ）が、アセチレンモノアルコール及びアセチレングリコールからなる群より選ばれる１種以上を含むものである、請求項１に記載のインクジェット印刷インク用バインダーの製造方法。
  12. 請求項１～１１のいずれかに記載の製造方法によって得られたインクジェット印刷インク用バインダーと、顔料または染料とを含有するインクジェット印刷用インク。
  13. 前記親水性基含有ウレタン樹脂（Ａ）が、前記インクジェット印刷インクの全量に対して０．１～１０質量％含まれ、かつ、前記水系媒体（Ｃ）が、前記インクジェット印刷インクの全量に対して０．１～５０質量％含まれるものである、請求項１２に記載のインクジェット印刷用インク。
  14. 請求項１２に記載のインクジェット印刷用インクによって印刷の施された印刷物。
  15. 請求項１～１１のいずれか１項に記載の製造方法によって得られたインクジェット印刷インク用バインダーと、顔料または染料とを含有するカラーフィルタ製造用インクジェット印刷インク。
  16. 透明プラスチック基材上に、請求項１５記載のカラーフィルタ製造用インクジェット印刷インクによって印刷の施されたカラーフィルター。
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