JP5939426B2 - インクジェット印刷インク用バインダー、それを含むインクジェット印刷用インク及び印刷物 - Google Patents

Description

本発明は、インクジェット印刷に使用可能なインクのバインダー及びそれを含むインクジェット印刷用インクに関する。

近年、成長が著しいインクジェット印刷関連業界では、インクジェットプリンターの高性能化やインクの改良等が飛躍的に進み、一般家庭でも容易に銀塩写真並みの高光沢で高精細な画像を得ることが可能となりつつある。

なかでもインクについては、従来の染料インクから顔料インクへの移行や、溶剤系から水系への移行等の、高画質化と環境負荷低減とを目的とした改良が急速に進められており、現在は、水系の顔料インクをベースとしたインク開発が積極的に行われている。

また、前記インクには、インクジェットプリンター等の高性能化に伴って、年々、一層高いレベルの性能が要求されるようになっており、例えば、インクの良好な吐出安定性や保存安定性等を損なうことなく、印刷画像表面に外力が加わった場合に生じうる摩擦等によって、顔料の欠落に起因した印刷画像の色落ちや劣化等を防止できるレベルの耐擦過性や、ガラスクリーナーをはじめとする各種洗浄剤が印刷画像表面に付着した場合に印刷画像のにじみや色落ちを引き起こさないレベルの耐薬品性等の耐久性が、近年強く求められている。

前記耐擦過性に優れたインクとしては、例えば、顔料、水性樹脂及び水性媒体を含むインクジェット記録用インクにおいて、前記水性樹脂が有機ジイソシアネートと、ポリオキシエチレン構造を有するジオールとを反応させて得られるポリウレタン樹脂であって、前記ポリウレタン樹脂がカルボキシル基を有し、かつ特定の酸価、数平均分子量、及び特定量の前記ポリオキシエチレン構造を有するものであるインクジェット記録用インクが知られている（例えば、特許文献１参照。）。

前記インクジェット記録用インクを用いて印刷して得られた画像は、例えば紙間の擦れ等に起因した顔料の脱落を防止できる等、ある程度の耐擦過性を有するものであった。

しかし、インクジェット印刷物の使用分野が広範となるのに伴い、より一層の高いレベルの耐擦過性が求められるなかで、前記インクジェット記録用インクを用いて形成された印刷画像は、例えば極所的に強い外力が加わった場合等に、依然として顔料の脱落等に起因した印刷画像の色落ちや劣化や損傷を引き起こす場合があった。また、前記インクジェット記録用インクを用いて印刷して得られた画像は、その表面に、例えばアルカリ性洗浄剤等が付着した場合に、印字表面に浮きやにじみが発生するという問題があった。

ところで、インクジェットプリンターに備えられたインク吐出ノズルの径は、銀塩写真並みの高光沢で高精細な印刷画像が求められるなかで、ごく微量のインクを吐出可能とすべく、より一層細くなりつつある。前記インク吐出ノズルが細い場合であっても、経時的なインク吐出ノズルの詰まりや、インクの吐出方向の異常等が発生することなく、長期間にわたり安定してインクを吐出可能な特性（吐出安定性）は、前記吐出ノズル及びインクの双方に求められている。

特に、インクジェット印刷用インクの吐出安定性は、前記耐擦過性等の耐久性の向上を図るべくインク組成をわずかに調整した場合であっても、著しい低下を引き起こす場合がある。そのため、インクの優れた吐出安定性等とともに、非常に優れた耐擦過性と優れた耐アルカリ性とを両立した印刷画像を形成できるインクジェット印刷用インクが産業界から求められているものの、それらを両立したインクジェット印刷用インク及びその製造に使用可能なインクジェット印刷インク用バインダーは、未だ見いだされていないのが実情である。

特開２０００−１６３９号公報

本発明が解決しようとする課題は、インクの非常に優れた吐出安定性と、非常に優れた耐擦過性や耐アルカリ性等の耐久性を備えた印刷画像を形成できること、とを両立したインクジェット印刷インク用バインダー及び該バインダーを含むインクジェット印刷用インクを提供することである。

本発明者等は、前記課題を解決すべく検討するなかで、ポリウレタン成分とビニル重合体成分とが単に混合されたものではなく、それらが結合を形成した側鎖にビニル重合体（ａ１）由来の構造を有するポリウレタン及び水性媒体を含有するインクジェット印刷インク用バインダーであれば、本発明の課題を解決できることを見出した。

すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で示される官能基（Ｘ）を有し、かつ、片末端に２個の水酸基を有するビニル重合体（ａ１）と、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール及びポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる１種以上のポリオール（ａ２）とを含有するポリオール（Ａ）、ならびに、ポリイソシアネート（Ｂ）を反応させることによって得られる、側鎖にビニル重合体（ａ１）由来の構造を有するポリウレタン（Ｃ）が、水性媒体（Ｄ）中に分散したものであるインクジェット印刷インク用バインダーであって、
前記ポリウレタン（Ｃ）が、前記ポリウレタン（Ｃ）の製造に使用する原料の合計質量に対して、前記ビニル重合体（ａ１）を１質量％〜６５質量％の範囲で使用して得られるものであり、前記ビニル重合体（ａ１）と前記ポリオール（ａ２）の質量割合［（ａ１）／（ａ２）］が１／２０〜２０／１の範囲であることを特徴とするインクジェット印刷インク用バインダー及び印刷物に関するものである。

［一般式（I）中のＲは、炭素原子数４以上の脂肪族アルキル基または脂環族アルキル基または芳香族構造を表す。］

本発明のインクジェット印刷インク用バインダーを含むインクジェット印刷用インクであれば、インクの吐出安定性や保存安定性に優れ、かつ、強い外力が加わった場合であっても顔料の脱落等を引き起こすことなく、高精細な印刷画像を維持することが可能となり、銀塩写真並みの耐擦過性、優れた耐アルカリ性等の耐久性を付与できることから、例えば、インクジェット印刷による写真印刷や、インクジェット印刷による高速印刷によって得られた印刷物を、屋外広告等をはじめとする様々な場面で使用することが可能となる。

本発明は、下記一般式（I）で示される官能基（Ｘ）を有し、かつ、片末端に２個の水酸基を有するビニル重合体（ａ１）と、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール及びポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる１種以上のポリオール（ａ２）とを含有するポリオール（Ａ）、ならびに、ポリイソシアネート（Ｂ）を反応させることによって得られる、側鎖にビニル重合体（ａ１）由来の構造を有するポリウレタン（Ｃ）が水性媒体（Ｄ）中に分散したものであることを特徴とするインクジェット印刷インク用バインダーである。

［一般式（I）中のＲは、炭素原子数４以上の脂肪族アルキル基または脂環族アルキル基または芳香族構造を表す。］
ここで、インクジェット印刷インク用のバインダーとは、インクジェット印刷インクに高機能性を付与することを目的として使用される樹脂である。

本発明では、前記特定のインクジェット印刷インク用バインダーを使用することによって、インクの吐出安定性や保存安定性に優れ、かつ、高精細で銀塩写真並みの耐擦過性や、優れた耐アルカリ性等の耐久性を備えた印刷画像を形成することが可能となる。

はじめに、本発明で使用するポリウレタン（Ｃ）について説明する。
本発明で使用するポリウレタン（Ｃ）は、主鎖としてのポリウレタン構造の側鎖に、ビニル重合体構造がグラフトしたものである。具体的には、前記ポリウレタン（Ｃ）としては、下記一般式（I）で示される官能基（Ｘ）を有し、かつ、片末端に２個の水酸基を有するビニル重合体（ａ１）と、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール及びポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる１種以上のポリオール（ａ２）とを含有するポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ならびに、必要に応じて鎖伸長剤を反応させて得られるものを使用する。

［一般式（I）中のＲは、炭素原子数４以上の脂肪族アルキル基または脂環族アルキル基または芳香族構造を表す。］

ここで、前記ポリウレタン（Ｃ）の代わりに、前記ビニル重合体（ａ１）由来のビニル重合体構造を側鎖に有さないポリウレタンを使用して得たインクジェット印刷用インクでは、耐アルカリ性や耐水性等の耐久性に優れた印刷物を形成できない場合がある。

また、前記ポリウレタン（Ｃ）の代わりに、主鎖中にビニル重合体構造を有するポリウレタンを使用して得たインクジェット印刷用インクでは、インクの吐出安定性の著しい低下を引き起こす場合がある。

したがって、耐アルカリ性等の耐久性と、優れたインクの吐出安定性とを両立するためには、前記ビニル重合体（ａ１）由来の構造を側鎖に有するポリウレタン（Ｃ）を使用することが重要である。前記ポリウレタン（Ｃ）は、前記ポリウレタン（Ｃ）の全量に対して前記ビニル重合体（ａ１）由来の構造を１質量％〜７０質量％含むものを使用することが好ましく、１質量％〜６５質量％含むものを使用することがより好ましく、５質量％〜５０質量％含むものを使用することが、耐アルカリ性や耐水性等の耐久性と、優れたインクの吐出安定性とを両立するうえでより好ましい。

また、本発明では、単に前記ビニル重合体由来の構造を側鎖に有するポリウレタンを使用すればよいのではなく、前記側鎖を構成するビニル重合体（ａ１）由来の構造中に、前記一般式（I）で示される官能基（X）を有するものを使用することが、とりわけ印刷物のの耐アルカリ性を向上するうえで好ましい。

前記一般式（I）で示される構造は、前記ビニル重合体（ａ１）を比較的疎水性の構造とするうえで必要である。前記一般式（I）中のＲは、炭素原子数４以上、好ましくは炭素原子数４〜１０の脂肪族アルキル基または脂環族アルキル基または芳香族構造であり、例えばｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、ステアリル基、イソボルニル基等の脂肪族アルキル基や、シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基等の脂環族アルキル基またはベンゼン環が挙げられる。なかでも、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基や２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基を使用することが、インクの吐出安定性をより一層向上するうえで好ましい。

前記一般式（I）で示される官能基（X）は、前記ポリウレタン（Ｃ）全体に対して、１質量％〜６０質量％含まれることが好ましい。

また、前記ポリウレタン（Ｃ）としては、インクの優れた吐出安定性を付与する観点から１０，０００〜１５０，０００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましく、１０，０００〜５０，０００のものを使用することがより好ましい。

また、前記ポリウレタン（Ｃ）は、水性媒体（Ｄ）中に分散した状態で存在しうるものであることが好ましい。前記ポリウレタン（Ｃ）を水性媒体（Ｄ）中に分散する方法としては、界面活性剤を使用する方法や、前記ポリウレタン（Ｃ）として親水性基を有するものを使用する方法が挙げられる。

前記親水性基は、例えば親水性基を有するポリオールを使用することによってポリウレタン（Ｃ）中に導入することができ、例えばアニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基を使用できる。なかでもアニオン性基及びカチオン性基のいずれか一方または両方を組み合わせ使用することがより好ましく、アニオン性基を使用することが特に好ましい。

前記アニオン性基としては、例えばカルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基等を使用することができ、なかでも、前記カルボキシル基やスルホン酸基の一部または全部が塩基性化合物等によって中和されたカルボキシレート基やスルホネート基を使用することが、優れた水分散安定性を付与するうえで好ましい。また、前記カチオン性基としては、例えば３級アミノ基等を使用することができる。また、前記ノニオン性基としては、ポリオキシエチレン構造等が挙げられる。

前記親水性基は、前記ポリウレタン（Ｃ）全体に対して１５ｍｍｏｌ／ｋｇ〜２，０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で存在することが好ましく、１５ｍｍｏｌ／ｋｇ〜１，５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であることが、優れた保存安定性や吐出安定性を備えたインクジェット印刷インク用バインダーを得るうえでより好ましい。

また、本発明は、単に、前記ビニル重合体（ａ１）由来のビニル重合体構造を側鎖に有するポリウレタンを使用すれば、耐擦過性や耐久性に優れた印刷画像を形成可能なインクジェット印刷用インクが得られるものではなく、前記ビニル重合体構造からなる側鎖とともに、前記ポリウレタン（Ｃ）の主鎖中にポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール及びポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる１種以上のポリオール（ａ２）由来の構造を有することが重要である。かかる特定構造を組み合わせることによって、はじめて、前記課題を解決可能なインクジェット印刷インク用バインダーを得ることが可能となる。

前記ポリオール（ａ２）由来の構造としては、具体的にはポリエーテル構造、ポリエステル構造、ポリエーテルエステル構造、ポリカーボネート構造が挙げられる。

ここで、前記ポリウレタン（Ｃ）の代わりに、前記ポリオール（ａ２）由来の構造を有さないポリウレタンを使用したインクジェット印刷インク用バインダーでは、耐擦過性に優れた印刷物を形成できない場合がある。

前記ポリオール（ａ２）由来の構造は、前記ポリウレタン（Ｃ）の全量に対して５質量％〜８０質量％の範囲で含まれることが好ましい。

前記ポリウレタン（Ｃ）の製造に使用する前記ポリオール（Ａ）としては、主鎖としてのポリウレタン構造の側鎖にビニル重合体構造を導入することを目的として片末端に２個の水酸基を有するビニル重合体（ａ１）を使用し、かつ、形成する印刷物に優れた耐擦過性を付与することを目的として、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール及びポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる１種以上のポリオール（ａ２）を使用することが重要である。

前記ポリウレタン（Ｃ）の製造に使用する片末端に２個の水酸基を有するビニル重合体（ａ１）としては、例えば２個の水酸基を有する連鎖移動剤の存在下で、前記一般式（I）で示される官能基（Ｘ）を有するビニル単量体と、必要に応じてその他のビニル単量体とを重合することによって得られるものを使用することができる。具体的には、２個の水酸基とメルカプト基等を有する連鎖移動剤（Ｅ）の存在下で、炭素原子数４以上、好ましくは炭素原子数４〜１０の脂肪族アルキル基または脂環族アルキル基または芳香族構造を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むビニル単量体（Ｆ）のラジカル重合を行い、前記メルカプト基を起点として前記ビニル単量体（Ｆ）を重合したものが挙げられる。なお、本発明でいう「（メタ）アクリル酸」はアクリル酸及びメタクリル酸の一方または両方を示す。

また、前記片末端に２個の水酸基を有するビニル重合体（ａ１）としては、例えばカルボキシル基及びメルカプト基を有する連鎖移動剤の存在下でビニル単量体のラジカル重合を行い、前記メルカプト基を起点として前記ビニル単量体が重合したものと、水酸基及びグリシジル基を有する化合物とを反応させることによって得られたものを使用することもできる。

得られたビニル重合体（ａ１）は、前記連鎖移動剤由来の２個の水酸基を片末端に有するため、この２個の水酸基と後述するポリイソシアネート（Ｂ）の有するイソシアネート基とを反応することによってウレタン結合を形成することができる。

前記片末端に２個の水酸基を有するビニル重合体（ａ１）としては、前記ポリイソシアネート（Ｂ）と反応させる際の粘度制御を容易にし、本発明のインクジェット印刷インク用バインダーの生産効率の向上やインクの吐出安定性の向上を図る観点から、５００〜１０，０００の数平均分子量を有するものを使用することが好ましく、１，０００〜５，０００の数平均分子量を有するものを使用することがより好ましい。

また、前記ビニル重合体（ａ１）としては、得られるポリウレタン（Ｃ）に親水性基を付与し、本発明のインクジェット印刷インク用バインダーに優れた保存安定性を付与する観点から親水性基含有ビニル重合体を使用することもできる。

前記親水性基としては、アニオン性基、カチオン性基、及びノニオン性基を使用できるが、前記ビニル重合体（ａ１）中に存在しうる親水性基としては、アニオン性基及びカチオン性基のいずれか一方または両方の組み合わせであることが好ましく、カチオン性基であることがより好ましい。

前記アニオン性基としては、例えばカルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基等を使用することができ、なかでも、前記カルボキシル基やスルホン酸基の一部または全部が塩基性化合物等によって中和されたカルボキシレート基やスルホネート基を使用することが、良好な水分散安定性を付与するうえで好ましい。また、前記カチオン性基としては、例えば３級アミノ基等を使用することができ、前記ノニオン性基としては、例えばポリエチレンオキサイド鎖等を使用することができる。

また、前記ビニル重合体（ａ１）は、前記ビニル重合体（ａ１）由来のビニル重合体構造を、ポリウレタン（Ｃ）の側鎖に存在させる観点から、前記片末端の２個の水酸基以外の、他の水酸基を有さないものであることが好ましい。具体的には、前記ビニル重合体（ａ１）の製造に使用可能なビニル単量体（Ｆ）として、水酸基含有ビニル単量体を使用しないことが好ましい。

前記片末端に２個の水酸基を有するビニル重合体（ａ１）の製造に使用可能な連鎖移動剤としては、例えば２個の水酸基とメルカプト基等を有する連鎖移動剤（Ｅ）や、カルボキシル基とメルカプト基とを有する連鎖移動剤等を使用することができる。なかでも、２個の水酸基とメルカプト基等を有する連鎖移動剤（Ｅ）を使用することが、製造が簡便であるため好ましい。

前記２個の水酸基とメルカプト基等を有する連鎖移動剤（Ｅ）としては、例えば３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（チオグリセリン）、１−メルカプト−１，１−メタンジオール、１−メルカプト−１，１−エタンジオール、２−メルカプト−１，３−プロパンジオール、２−メルカプト−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メルカプト−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１−メルカプト−２，３−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等を使用することができる。なかでも３−メルカプト−１，２−プロパンジオールを使用することが、臭気が少なく作業性や安全性の点で優れ、かつ汎用であるため好ましい。

また、前記ビニル重合体（ａ１）の製造に使用可能なビニル単量体（Ｆ）としては、例えば前記一般式（I）で示される官能基（Ｘ）を有するビニル単量体を使用することができ、例えば炭素原子数４以上の脂肪族アルキル基または脂環族アルキル基または芳香族構造を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。

前記炭素原子数４以上の脂肪族アルキル基または脂環族アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えばｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等を使用することができる。なかでも、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートを使用することが、耐アルカリ性に優れたインクジェット印刷用インクを得るうえで好ましい。なお、本発明でいう「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートの一方または両方を示す。

前記一般式（I）で示される官能基（Ｘ）を有するビニル単量体は、前記ビニル単量体（Ｆ）の全量に対して、５質量％〜１００質量％の範囲で使用することが、優れた耐アルカリ性を備えたインクジェット印刷用インクを得るうえで好ましく、１０質量％〜１００質量％の範囲で使用することがより好ましい。

前記ビニル単量体（Ｆ）としては、本発明の効果を損なわない範囲で、前記一般式（I）で示される官能基（Ｘ）を有するビニル単量体以外のビニル単量体を併用することができ、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸β−カルボキシエチル、２−（メタ）アクリロイルプロピオン酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸基または酸無水基含有ビニル単量体；；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド；２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピペリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピロリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕モルホリン、４−〔Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ〕スチレン、４−〔Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ〕スチレン、２−ビニルピリジン；Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート；アミノメチルアクリレート、アミノエチルアクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ブチルビニルベンジルアミン、ビニルフェニルアミン、ｐ−アミノスチレン等の窒素原子含有ビニル単量体；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和カルボン酸のニトリル類；；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のフッ素含有ビニル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルスチレン等の芳香族環を有するビニル化合物；イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、エチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン；ポリオキシエチレンモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル（メタ）アクリレート等のポリオキシエチレン基含有ビニル重合体等を使用することができる。

前記２個の水酸基とメルカプト基を有する連鎖移動剤（Ｅ）と前記ビニル単量体（Ｆ）との重合反応は、例えば５０℃〜１００℃程度の温度に調整したトルエンやメチルエチルケトン等の溶剤下、前記連鎖移動剤（Ｅ）と前記ビニル単量体（Ｆ）を一括または逐次供給し、ラジカル重合させることで進行することができる。これにより、連鎖移動剤（Ｅ）のメルカプト基等を起点として前記ビニル単量体（Ｆ）のラジカル重合が進行し、片末端に２個の水酸基を有するビニル重合体（ａ１）を製造することができる。前記方法で片末端に２個の水酸基を有するビニル重合体（ａ１）を製造する際には、必要に応じて従来知られる重合開始剤を使用しても良い。

前記方法で得られる片末端に２個の水酸基を有するビニル重合体（ａ１）は、前記ポリウレタン（Ｃ）の製造に使用する原料の合計質量に対して１質量％〜７０質量％の範囲で使用することが好ましく、１質量％〜６５質量％の範囲で使用することがより好ましく、５質量％〜５０質量％の範囲で使用することが、耐アルカリ性、耐水性に優れた印刷物を形成するうえでさらに好ましい。なお、前記ポリウレタン（Ｃ）の製造に使用する原料とは、前記ビニル重合体（ａ１）や前記ポリオール（ａ２）や必要に応じて使用可能なその他のポリオール（ａ３）を含むポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）の合計質量であり、更に鎖伸長剤を使用した場合には、前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）と鎖伸長剤との合計質量を示す。以下、同様である。

また、前記ポリウレタン（Ｃ）の製造に使用するポリオール（ａ２）は、耐擦過性に優れた印刷物を得るうえで必須成分である。ここで、前記ポリウレタン（Ｃ）の代わりに、前記ポリオール（ａ２）を使用せず前記ビニル重合体（ａ１）及びポリイソシアネート（Ｂ）を反応させることによって得られる、側鎖にビニル重合体（ａ１）由来の構造を有するポリウレタンを使用したインクジェット印刷インク用バインダーでは、耐擦過性に優れた印刷物を形成できない場合がある。

前記ポリオール（ａ２）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール及びポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる１種以上を使用する。なかでも、インクの保存安定性や得られる印刷物の耐水性等を向上する観点から、ポリエーテルポリオールを使用することが好ましい。

前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば活性水素原子を２個以上有する化合物の１種または２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。

前記開始剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等を使用することができる。

また、前記アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等を使用することができる。

前記ポリエーテルポリオールとしては、具体的には、ポリオキシテトラメチレングリコールやポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコールを使用することが、インクの吐出安定性を向上するうえで好ましい。また、前記ポリエーテルポリオールとしては、１，０００〜３，０００の数平均分子量のものを使用することが、印刷表面のタック感を抑制し耐水性に優れた印刷物をえるうえでより好ましい。

また、前記ポリエステルポリオールとしては、例えば低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られる脂肪族ポリエステルポリオールや芳香族ポリエステルポリオール、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルや、これらの共重合ポリエステル等を使用することができる。

前記低分子量のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコ−ル等を使用することができる。

また、前記ポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、及びこれらの無水物またはエステル形成性誘導体などを使用することができる。

また、前記ポリエステルエーテルポリオールとしては、例えば前記開始剤に前記アルキレンオキサイドが付加したポリエーテルポリオールと、ポリカルボン酸とが反応したものを使用することができる。前記開始剤や前記アルキレンオキサイドとしては、前記ポリエーテルポリオールを製造する際に使用可能なものとして例示したものと同様のものを使用することができる。また、前記ポリカルボン酸としては、前記ポリエステルポリオールを製造する際に使用可能なものとして例示したものと同様のものを使用することができる。

また、前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば炭酸エステルとポリオールとを反応させて得られるものや、ホスゲンとビスフェノールＡ等とを反応させて得られるものを使用することができる。

前記炭酸エステルとしては、メチルカーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネ−ト等を使用することできる。

前記炭酸エステルと反応しうるポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、４，４’−ビフェノール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールや、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール等を使用することができる。

前記ポリオール(ａ２)としては、耐久性に優れた印刷物を得る観点から、５００〜１０，０００の重量平均分子量を有するものが好ましく、１，０００〜３，０００の範囲の数平均分子量を有するものを使用することがより好ましい。

前記ポリオール（ａ２）は、前記ポリウレタン（Ｃ）の製造に使用する原料の合計質量に対して５質量％〜８０質量％の範囲で使用することが好ましい。さらに１５質量％〜８０質量％の範囲で使用することが、耐擦過性に優れた印刷物を形成するうえで好ましい。

また、前記ポリオール（ａ２）は、前記ビニル重合体（ａ１）と特定範囲で組み合わせ使用することが、耐擦過性等に優れた印刷物を形成するうえで好ましく、例えば［（ａ１）／（ａ２）］＝１／２０〜２０／１の範囲で使用することが好ましく、１／１０〜１０／１の範囲で使用することがより好ましい。

また、前記ポリウレタン（Ｃ）の製造に使用するポリオール（Ａ）としては、前記したものの他に、必要に応じてその他のポリオール（ａ３）を使用することができる。

前記その他のポリオール（ａ３）としては、例えば親水性基を有するポリオール（ａ３−１）を使用することができる。とりわけ、前記ビニル重合体（ａ１）として親水性基を有さないものを使用する場合には、得られるポリウレタン（Ｃ）に水分散性を付与し、保存安定性に優れたインクジェット印刷インク用バインダーを得る観点から、前記親水性基含有ポリオール（ａ３−１）を使用することが好ましい。

前記親水性基を有するポリオール（ａ３−１）としては、親水性基を有するものを使用することができ、例えば、アニオン性基を有するポリオール、カチオン性基を有するポリオール、及びノニオン性基を有するポリオールを使用することができ、なかでもアニオン性基を有するポリオールまたはカチオン性基を有するポリオールを使用することが好ましい。

前記アニオン性基を有するポリオールとしては、例えばカルボキシル基を有するポリオールや、スルホン酸基を有するポリオールを使用することができる。

前記カルボキシル基を有するポリオールとしては、例えば２，２’−ジメチロールプロピオン酸、２，２’−ジメチロールブタン酸、２，２’−ジメチロール酪酸、２，２’−ジメチロール吉草酸等を使用することができ、なかでも２，２’−ジメチロールプロピオン酸を使用することが好ましい。また、前記カルボキシル基を有するポリオールと各種ポリカルボン酸とを反応させて得られるカルボキシル基を有するポリエステルポリオールも使用することもできる。

前記スルホン酸基を有するポリオールとしては、例えば５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５［４−スルホフェノキシ］イソフタル酸等のジカルボン酸、及びそれらの塩と、前記低分子量ポリオールとを反応させて得られるポリエステルポリオールを使用することができる。

前記カルボキシル基を有するポリオールやスルホン酸基を有するポリオールは、前記ポリウレタン（Ｃ）の酸価が１０〜７０となる範囲で使用することが好ましく、１０〜６０となる範囲で使用することがより好ましく、２０〜６０となる範囲で使用することが特に好ましい。なお、本発明で言う酸価は、前記ポリウレタン（Ｃ）の製造に使用したカルボキシル基含有ポリオール等の酸基含有化合物の使用量に基づいて算出した理論値である。

前記アニオン性基は、それらの一部または全部が塩基性化合物等によって中和されていることが、良好な水分散性を発現するうえで好ましい。

前記アニオン性基を中和する際に使用可能な塩基性化合物としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、モルホリン、モノエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の沸点が２００℃以上の有機アミンや、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ等を含む金属水酸化物等を使用することができる。前記塩基性化合物は、得られるコーティング剤の水分散安定性を向上させる観点から、塩基性化合物／アニオン性基＝０．５〜３．０（モル比）となる範囲で使用することが好ましく、０．９〜２．０（モル比）となる範囲で使用することがより好ましい。

また、前記カチオン性基含有ポリオールとしては、例えば３級アミノ基含有ポリオールを使用することができ、具体的にはＮ−メチル−ジエタノールアミンや、１分子中にエポキシを２個有する化合物と２級アミンとを反応させて得られるポリオールなどを使用することができる。

前記カチオン性基は、その一部または全部が、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、グルタル酸、酒石酸、アジピン酸等の酸性化合物で中和されていることが好ましい。

また、前記カチオン性基としての３級アミノ基は、その一部または全部が４級化されていることが好ましい。前記４級化剤としては、例えばジメチル硫酸、ジエチル硫酸、メチルクロライド、エチルクロライド等を使用することができ、ジメチル硫酸を使用することが好ましい。

また、前記ノニオン性基を有するポリオールとしては、エチレンオキサイド由来の構造単位を有するポリアルキレングリコール等を使用することができる。

前記親水性基を有するポリオール（ａ３−１）は、前記ポリウレタン（Ｃ）の製造に使用する原料の合計質量に対して、１質量％〜４５質量％の範囲で使用することが好ましい。

また、前記ポリウレタン（Ｃ）の製造に使用するポリイソシアネート（Ｂ）としては、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネートあるいは脂環式構造を有するポリイソシアネートを使用することができる。なかでも、黄変色を防止する観点では脂肪族ポリイソシアネートを使用することが好ましく、前記変色防止とともに、耐擦過性や耐アルカリ性のより一層の向上を図る観点では、脂肪族環式構造を有するポリイソシアネートを使用することが好ましい。

前記ポリウレタン（Ｃ）は、例えば無溶剤下または有機溶剤の存在下、前記ビニル重合体（ａ１）と、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール及びポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる１種以上のポリオール（ａ３）と、必要に応じて親水性基を有するポリオール（ａ３−１）等のその他のポリオール（ａ３）とを含有するポリオール（Ａ）、及び、前記ポリイソシアネート（Ｂ）を反応させることでポリウレタン（Ｃ）を製造することができる。具体的には、前記反応は、好ましくは２０℃〜１２０℃の範囲で３０分〜２４時間程度の範囲で行う。

前記ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応は、例えば、前記ポリオール（Ａ）が有する水酸基に対する、前記ポリイソシアネート（Ｂ）が有するイソシアネート基の当量割合が、０．８〜２．５の範囲で行うことが好ましく、０．９〜１．５の範囲で行うことがより好ましい。

また、前記ポリウレタン（Ｃ）を製造する際に使用可能な有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を、単独で使用または２種以上を使用することができる。

本発明で使用するポリウレタン（Ｃ）を製造する際には、その分子量を比較的高分子量化し、耐擦過性等の更なる向上を図ることを目的として、必要に応じて鎖伸長剤を使用することができる。

前記鎖伸長剤を使用して得られたポリウレタンは、分子中にウレア結合を有するため、耐擦過性に優れた印刷画像を形成するうえで好適に使用できる。一方、前記ポリウレタンは、ウレア結合の影響によって耐アルコール性を低下させる傾向にあるため、前記耐擦過性や耐アルカリ性とともに耐アルコール性に優れた印刷画像を形成する場合には、前記ポリウレタン（Ｃ）として、鎖伸長剤を使用せずに得られたポリウレタンや、その使用量を最小限に制限して得られたポリウレタン、具体的には、前記ポリウレタン中に含まれるウレア結合の割合が１０質量％以下であるものを使用することが好ましい。

前記ポリウレタン（Ｃ）を製造する際に使用できる鎖伸長剤としては、ポリアミンや、その他活性水素原子含有化合物等を使用することができる。

前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類；Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ−エチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン；ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン；コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド；β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、３−セミカルバジッド−プロピル−カルバジン酸エステル、セミカルバジッド−３−セミカルバジドメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンを使用することができ、エチレンジアミンを使用することが好ましい。

前記その他活性水素含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール類；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール類、及び水等を、本発明のコーティング剤の保存安定性が低下しない範囲内で単独で使用または２種以上を併用することができる。

前記鎖伸長剤は、例えばポリアミンが有するアミノ基と過剰のイソシアネート基との当量比が、１．９以下（当量比）となる範囲で使用することが好ましく、０．３〜１．０（当量比）の範囲で使用することがより好ましい。

また、前記方法で製造したポリウレタン（Ｃ）の水性化は、例えば、次のような方法で行うことができる。

〔方法１〕ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られたポリウレタン（Ｃ）の親水性基の一部又は全てを中和又は４級化した後、水を投入してポリウレタン（Ｃ）を水分散させる方法。

〔方法２〕ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られたポリウレタン（Ｃ）の親水性基の一部又は全てを中和又は４級化した後、水を投入し、必要に応じて前記鎖伸長剤を用いて鎖伸長することによりポリウレタン（Ｃ）を水分散させる方法。

〔方法３〕ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られたポリウレタンと、必要に応じて前記と同様の鎖伸長剤とを、反応容器中に一括又は分割して仕込み、鎖伸長反応させることでポリウレタン（Ｃ）を製造し、次いで得られたポリウレタン（Ｃ）中の親水基の一部又は全てを中和又は４級化した後、水を投入して水分散せしめる方法。

前記〔方法１〕〜〔方法３〕では、必要に応じて乳化剤を使用してもよい。また、水溶解や水分散の際には、必要に応じてホモジナイザー等の機械を使用しても良い。

前記乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体等のノニオン系乳化剤；オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩等のアニオン系乳化剤；アルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等のカチオン系乳化剤が挙げられる。なかでも本発明のコーティング剤の優れた保存安定性を維持する観点から、基本的にアニオン性又はノニオン性の乳化剤を使用することが好ましい。また、本発明のコーティング剤の混和安定性を維持可能な範囲であれば、例えばカチオン性の乳化剤と両性の乳化剤とを併用してもよい。

また、本発明のバインダーを製造する際には、ポリウレタン（Ｃ）の水分散性を助ける助剤として、親水基含有化合物を使用してもよい。

かかる親水基を有する化合物としては、アニオン性基を有する化合物、カチオン性基を有する化合物、両性基を有する化合物、又はノニオン性基を有する化合物を用いることができる。

前記ノニオン性基を有する化合物としては、分子内に少なくとも１個以上の活性水素原子を有し、かつエチレンオキシドの繰り返し単位からなる基、及びエチレンオキシドの繰り返し単位とその他のアルキレンオキシドの繰り返し単位からなる基からなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する化合物を使用することができる。

例えば、エチレンオキシドの繰り返し単位を少なくとも３０質量％以上含有し、ポリマー中に少なくとも１個以上の活性水素原子を含有する数平均分子量３００〜２０，０００のポリオキシエチレングリコール又はポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシブチレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシアルキレン共重合体グリコール又はそのモノアルキルエーテル等のノニオン基含有化合物又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリエーテルポリオールなどの化合物を使用することが可能である。

また、本発明のインクジェット印刷インク用バインダーには、保存安定性やインク吐出性を低下させない範囲で、必要に応じて硬化剤や硬化触媒を併用しても良い。

前記硬化剤としては、例えばシラノール基及び／または加水分解性シリル基を有する化合物、ポリエポキシ化合物、ポリオキサゾリン化合物、ポリイソシアネート等を使用することができ、前記硬化触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸カリウム等を使用することができる。

また、本発明のインクジェット印刷インク用バインダーで使用する水性媒体（Ｄ）は、前記ポリウレタン（Ｃ）が分散しうる溶媒である。前記水性媒体（Ｄ）としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−及びイソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類;Ｎ-メチル-２-ピロリドン等のラクタム類、等が挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。

以上の方法で得られたポリウレタン（Ｃ）と水性媒体（Ｄ）とを含むポリウレタン組成物は、印刷物の耐擦過性や耐アルカリ性を飛躍的に向上させることができるため、もっぱらインクジェット印刷用インクのバインダー樹脂に好適に使用することができる。

前記インクジェット印刷インク用バインダーは、インクの保存安定性と優れた耐擦過性と、耐アルカリ性等の耐久性とを両立する観点から、前記インクジェット印刷インク用バインダーの全量に対して、ポリウレタン（Ｃ）を１０〜５０質量％含まれることが好ましく、１５〜３５質量％含まれることがより好ましい。また、前記インクジェット印刷インク用バインダーは、前記インクジェット印刷インク用バインダーの全量に対して、水性媒体（Ｄ）を５０質量％〜９０質量％含まれることが好ましく、６５質量％〜８５質量％含まれることがより好ましい。

次に、本発明のインクジェット印刷用インクについて説明する。
本発明のインクジェット印刷用インクは、前記インクジェット印刷インク用バインダー、顔料や染料、その他必要に応じて各種の添加剤を含有するものである。

前記顔料としては、公知慣用の無機顔料や有機顔料を使用することができる。
前記無機顔料としては、例えば酸化チタン、アンチモンレッド、ベンガラ、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等を使用することができる。

前記有機顔料としては、例えば、キナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラピリミジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ベンツイミダゾロン系顔料、アゾ系顔料等の有機顔料を使用することができる。

これらの顔料は２種類以上のものを併用することができる。また、これらの顔料が表面処理されており，水性媒体に対して自己分散能を有しているものであっても良い。

また、前記染料としては、例えばモノアゾ・ジスアゾ等のアゾ染料、金属錯塩染料、ナフトール染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、カーボニウム染料、キノイミン染料、シアニン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、ナフタルイミド染料、ペリノン染料、フタロシアニン染料、トリアリルメタン系等を使用することができる。

また、前記添加剤としては、例えば分散剤や粘度調整剤、湿潤剤、消泡剤、界面活性剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤をはじめ、従来のインクジェット印刷用インクのバインダーに使用されていたアクリル樹脂等を使用することができる。

前記分散剤は、前記顔料等の色材の、水性媒体（Ｄ）中における分散安定性を付与するうえで使用することができる。前記分散剤としては、例えばアクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂等を使用することができ、それらはランダム型、ブロック型、グラフト型のいずれのものも使用することができる。前記分散剤を使用する際には、高分子分散剤を中和するために酸または塩基を併用しても良い。

前記分散剤としては、好ましくは１，０００〜５０，０００、より好ましくは１，０００〜２０，０００の重量平均分子量を有するアクリル樹脂や、スチレン−アクリル樹脂を使用することができる。また、前記分散剤としては、好ましくは１００〜５００、より好ましくは１００〜２００の酸価を有するものを使用することができる。

前記アクリル樹脂やスチレン−アクリル樹脂としては、アクリル酸やメタクリル酸の重合体、それらとスチレンとの重合体等を使用することができる。

前記スチレン−アクリル樹脂としては、その製造に使用する単量体の全量に対して、スチレンを５０質量％〜９５質量％使用して得られるものを使用することが好ましい。

前記インクジェット印刷用インクは、例えば以下の製造方法によって調製することができる。

（１）前記顔料または染料と前記水性媒体と前記インクジェット印刷インク用バインダーと必要に応じて前記添加剤とを、各種の分散装置を用いて一括して混合しインクを調製する方法。

（２）前記顔料または染料と前記水性媒体と必要に応じて前記添加物とを、各種の分散装置を用いて混合することで顔料または染料の水系分散体からなるインク前駆体を調製し、次いで、前記顔料または染料の水系分散体からなるインク前駆体と前記インクジェット印刷インク用バインダーと、必要に応じて水性媒体と添加剤とを、各種の分散装置を用いて混合しインクを調製する方法。

上記（２）に記載したインクの製造方法で使用する顔料を含むインク前駆体は、例えば以下の方法によって調製することができる。

（i）顔料及び前記分散剤等の添加剤を２本ロールやミキサー等を用いて予備混練して得られた混練物と、水性媒体とを各種の分散装置を用いて混合することによって顔料を含む水系分散体からなるインク前駆体を調製する方法。

（ii）顔料と前記分散剤を各種の分散装置を用いて混合した後、前記分散剤の溶解性をコントロールすることによって該分散剤を前記顔料の表面に堆積させ、更に分散装置を用いてそれらを混合することで顔料を含む水系分散体からなるインク前駆体を調製する方法。

（iii）顔料と前記添加物とを各種の分散装置を用いて混合し、次いで前記混合物と樹脂エマルジョンとを分散装置を用いて混合することによって顔料を含む水系分散体からなるインク前駆体を調製する方法。

前記インクジェット印刷用インクの製造に使用可能な分散装置としては、例えば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザーなどを、単独または、２種類以上組み合わせて使用することができる。

前記方法で得られたインクジェット印刷用インク中には、概ね２５０ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子が存在する場合がある。前記粗大粒子は、プリンターノズルの詰まり等を引き起こし、インク吐出特性を劣化させる場合があるため、前記顔料の水系分散体の調製後、またはインクの調製後に遠心分離又は濾過処理等の方法によって、粗大粒子を除去することが好ましい。

前記で得たインクジェット印刷用インクは、２００ｎｍ以下の体積平均粒子径を有するものを使用することが好ましく、特に写真画質のようにより一層高光沢の画像を形成する場合には、８０〜１２０ｎｍの範囲であることがより好ましい。

また、前記インクジェット印刷用インクは、インクジェット印刷用インク全体に対して、前記ポリウレタン（Ｃ）を０．２〜１０質量％、水性媒体を５０〜９５質量％、顔料または染料を０．５〜１５質量％含むことが好ましい。

前記方法で得られた本発明のインクジェット印刷用インクは、もっぱらインクジェットプリンターを用いたインクジェット印刷に使用することができ、例えば紙やプラスチックフィルム、金属フィルムまたはシート等の基材に対するインクジェット印刷に使用することができる。インクジェットの方式は特に限定するものではないが、連続噴射型（荷電制御型、スプレー型など）、オンデマンド型（ピエゾ方式、サーマル方式、静電吸引方式など）などの公知の方式を適用することができる。

本発明のインクジェット印刷用インクを用いて印刷された印刷物は、優れた耐擦過性を有することから顔料等の欠落に起因した印刷画像の劣化等を引き起こしにくく、また優れた耐アルカリ性を有することから、アルカリ性洗浄剤等の印刷画像表面への付着によるにじみ等の発生を防止でき、かつ高発色濃度の画像を有するものであるから、例えばインクジェット印刷による写真印刷や、インクジェット印刷による高速印刷によって得られた印刷物など様々な用途に使用することができる。

以下、本発明を実施例と比較例により、一層、具体的に説明する。

［調製例１］片末端に２個の水酸基を有するビニル重合体（ａ１−１）の調製
温度計、攪拌装置、還流冷却管及び窒素導入管を備えた４ッ口フラスコに、メチルエチルケトン ７００質量部を仕込み、次いで前記反応容器中にｔ−ブチルメタアクリレート ２９１質量部と３−メルカプト−１，２−プロパンジオール ８．７質量部と２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル) ０．１５質量部を供給し、反応させることによって、数平均分子量３，０００の片末端に２個の水酸基を有するビニル重合体（ａ１−１）の溶剤溶液を得た。

［調製例２］片末端に２個の水酸基を有するビニル重合体（ａ１−２）の調製
温度計、攪拌装置、還流冷却管及び窒素導入管を備えた４ッ口フラスコに、メチルエチルケトン ７００質量部を仕込み、次いで前記反応容器中にシクロヘキシルメタアクリレート ２９１質量部と３−メルカプト−１，２−プロパンジオール ８．７質量部と２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル) ０．１５質量部を供給し、反応させることによって、数平均分子量３，０００の片末端に２個の水酸基を有するビニル重合体（ａ１−２）の溶剤溶液を得た。

［調製例３］片末端に２個の水酸基を有するビニル重合体（ａ１−３）の調製
温度計、攪拌装置、還流冷却管及び窒素導入管を備えた４ッ口フラスコに、メチルエチルケトン ７００質量部を仕込み、次いで前記反応容器中にメチルメタアクリレート ２３３質量部と２−エチルヘキシルアクリレート ５８質量部と３−メルカプト−１，２−プロパンジオール ８．７質量部と２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル) ０．１５質量部を供給し、反応させることによって、数平均分子量３，０００の片末端に２個の水酸基を有するビニル重合体（ａ１−３）の溶剤溶液を得た。

［調製例４］片末端に２個の水酸基を有するビニル重合体（ａ１−４）の調製
温度計、攪拌装置、還流冷却管及び窒素導入管を備えた４ッ口フラスコに、メチルエチルケトン ７００質量部を仕込み、次いで前記反応容器中にメチル（メタ）アクリレート ２７６質量部と２−エチルヘキシルアクリレート １５質量部と３−メルカプト−１，２−プロパンジオール ８．７質量部と２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル) ０．１５質量部を供給し、反応させることによって、数平均分子量３，０００の片末端に２個の水酸基を有するビニル重合体（ａ１−４）の溶剤溶液を得た。

［比較調製例１］分子鎖中に２個の水酸基を有するビニル重合体（ａ１’−１）の調製
温度計、攪拌装置、還流冷却管及び窒素導入管を備えた４ッ口フラスコに、メチルエチルケトン ７００質量部を仕込み、次いで前記反応容器中にメチル（メタ）アクリレート ２６１質量部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート２２質量部と１−ドデカンチオール１７質量部と２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル) ０．１５質量部を供給し、反応させることによって、数平均分子量３，０００の分子鎖中に２個の水酸基を有するビニル重合体（ａ１’−１）の溶剤溶液を得た。

［実施例１］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、前記調製例１で得たビニル重合体（ａ１−１）の溶剤溶液２８６質量部と、ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量２，０００）９３質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸３５質量部及びイソホロンジイソシアネート ７２質量部を、有機溶剤としてのメチルエチルケトン ８４質量部の存在下、８０℃で１０時間反応させることによって、重量平均分子量が４５，０００のポリウレタン（酸価５０）の有機溶剤溶液を得た。

次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液に４８質量％水酸化カリウム水溶液を３０質量部加えることで、前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水６８５質量部を加え十分に攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。

次いで、前記ポリウレタンの水分散体を脱溶剤し、更に不揮発分が２５質量％となるよう水を加え調整することによって、本発明のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。

[実施例２]
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、前記調製例２で得たビニル重合体（ａ１−２）の溶剤溶液２８６質量部と、ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量２，０００）９３質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸３５質量部及びイソホロンジイソシアネート ７２質量部を、有機溶剤としてのメチルエチルケトン ８４質量部の存在下、８０℃で１０時間反応させることによって、重量平均分子量が４６，０００のポリウレタン（酸価５０）の有機溶剤溶液を得た。

次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液に４８質量％水酸化カリウム水溶液を３０質量部加えることで、前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水６８５質量部を加え十分に攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。

次いで、前記ポリウレタンの水分散体を脱溶剤し、更に不揮発分が２５質量％となるよう水を加え調整することによって、本発明のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。

［参考例３］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、前記調製例１で得たビニル重合体（ａ１−１）の溶剤溶液１０質量部と、ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量２，０００）１７２質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸３５質量部及びイソホロンジイソシアネート７６質量部を、有機溶剤としてのメチルエチルケトン２７７質量部の存在下、８０℃で１０時間反応させることによって、重量平均分子量が４６，０００のポリウレタン（酸価５０）の有機溶剤溶液を得た。

次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液に４８質量％水酸化カリウム水溶液を３０質量部加えることで、前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水６８５質量部を加え十分に攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。

次いで、前記ポリウレタンの水分散体を脱溶剤し、更に不揮発分が２５質量％となるよう水を加え調整することによって、本発明のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。

[実施例４]
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、前記調製例１で得たビニル重合体（ａ１−１）の溶剤溶液５７１質量部と、ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量２，０００）１１質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸３５質量部及びイソホロンジイソシアネート ６８質量部を、８０℃で１０時間反応させることによって、重量平均分子量が４４，０００のポリウレタン（酸価５０）の有機溶剤溶液を得た。

次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液に４８質量％水酸化カリウム水溶液を３０質量部加えることで、前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水６８５質量部を加え十分に攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。

次いで、前記ポリウレタンの水分散体を脱溶剤し、更に不揮発分が２５質量％となるよう水を加え調整することによって、本発明のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。

［実施例５］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、前記調製例１で得たビニル重合体（ａ１−１）の溶剤溶液２８６質量部と、１，６−ヘキサンジオールとメチルカーボネートとを反応して得られるポリカーボネートポリオール（数平均分子量２，，０００）９３質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸３５質量部及びイソホロンジイソシアネート ７２質量部を、有機溶剤としてのメチルエチルケトン ８４質量部の存在下、８０℃で１０時間反応させることによって、重量平均分子量が４５，０００のポリウレタン（酸価５０）の有機溶剤溶液を得た。

次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液に４８質量％水酸化カリウム水溶液を３０質量部加えることで、前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水６８５質量部を加え十分に攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。

［実施例６］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、前記調製例１で得たビニル重合体（ａ１−１）の溶剤溶液２９６質量部と、ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量２，０００）１５６質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸１１質量部及びイソホロンジイソシアネート ４１質量部を、有機溶剤としてのメチルエチルケトン ８７質量部の存在下、８０℃で１０時間反応させることによって、重量平均分子量が４５，０００のポリウレタン（酸価１５）の有機溶剤溶液を得た。

次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液に４８質量％水酸化カリウム水溶液を９質量部加えることで、前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水６９５質量部を加え十分に攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。

次いで、前記ポリウレタンの水分散体を脱溶剤し、更に不揮発分が２５質量％となるよう水を加え調整することによって、本発明のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。

［実施例７］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、前記調製例１で得たビニル重合体（ａ１−１）の溶剤溶液２８６質量部と、ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量２，０００）９３質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸３５質量部及びイソホロンジイソシアネート ７２質量部を、有機溶剤としてのメチルエチルケトン ８４質量部の存在下、８０℃で１０時間反応させることによって、重量平均分子量が１００，０００のポリウレタン（酸価５０）の有機溶剤溶液を得た。

次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液に４８質量％水酸化カリウム水溶液を３０質量部加えることで、前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水６８５質量部を加え十分に攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。

次いで、前記ポリウレタンの水分散体を脱溶剤し、更に不揮発分が２５質量％となるよう水を加え調整することによって、本発明のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。

［実施例８］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、前記調製例１で得たビニル重合体（ａ１−３）の溶剤溶液２８６質量部と、ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量２，０００）９３質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸３５質量部及びイソホロンジイソシアネート ７２質量部を、有機溶剤としてのメチルエチルケトン ８４質量部の存在下、８０℃で１０時間反応させることによって、重量平均分子量が４５，０００のポリウレタン（酸価５０）の有機溶剤溶液を得た。

次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液に４８質量％水酸化カリウム水溶液を３０質量部加えることで、前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水６８５質量部を加え十分に攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。

次いで、前記ポリウレタンの水分散体を脱溶剤し、更に不揮発分が２５質量％となるよう水を加え調整することによって、本発明のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。

［実施例９］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、前記調製例１で得たビニル重合体（ａ１−４）の溶剤溶液２８６質量部と、ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量２，０００）９３質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸３５質量部及びイソホロンジイソシアネート ７２質量部を、有機溶剤としてのメチルエチルケトン ８４質量部の存在下、８０℃で１０時間反応させることによって、重量平均分子量が４５，０００のポリウレタン（酸価５０）の有機溶剤溶液を得た。

次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液に４８質量％水酸化カリウム水溶液を３０質量部加えることで、前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水６８５質量部を加え十分に攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。

次いで、前記ポリウレタンの水分散体を脱溶剤し、更に不揮発分が２５質量％となるよう水を加え調整することによって、本発明のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。

［実施例１０］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、前記調製例１で得たビニル重合体（ａ１−１）の溶剤溶液２８６質量部と、ポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量２，０００）９３質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸３５質量部及びイソホロンジイソシアネート ７２質量部を、有機溶剤としてのメチルエチルケトン ８４質量部の存在下、８０℃で１０時間反応させることによって、重量平均分子量が１８，０００のポリウレタン（酸価５０）の有機溶剤溶液を得た。

次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液に４８質量％水酸化カリウム水溶液を３０質量部加えることで、前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水６８５質量部を加え十分に攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。

次いで、前記ポリウレタンの水分散体を脱溶剤し、更に不揮発分が２５質量％となるよう水を加え調整することによって、本発明のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。

［比較例１］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量２，０００）１７４質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸３５質量部及びイソホロンジイソシアネート ７６質量部を、有機溶剤としてのメチルエチルケトン ２８４質量部の存在下、８０℃で１０時間反応させることによって、重量平均分子量が４６，０００のポリウレタン（酸価５０）の有機溶剤溶液を得た。

次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液に４８質量％水酸化カリウム水溶液を３０質量部加えることで、前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水６８５質量部を加え十分に攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。

次いで、前記ポリウレタンの水分散体を脱溶剤し、更に不揮発分が２５質量％となるよう水を加え調整することによって、インクジェット印刷インク用バインダーを得た。

[比較例２]
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、前記調製例１で得たビニル重合体（ａ１−１）の溶剤溶液６１１質量部と、２，２―ジメチロールプロピオン酸３５質量部及びイソホロンジイソシアネート ６８質量部を８０℃で１０時間反応させることによって、重量平均分子量が４４，０００のポリウレタン（酸価５０）の有機溶剤溶液を得た。

次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液に４８質量％水酸化カリウム水溶液を３０質量部加えることで、前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水６８５質量部を加え十分に攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。

次いで、前記ポリウレタンの水分散体を脱溶剤し、更に不揮発分が２５質量％となるよう水を加え調整することによって、インクジェット印刷インク用バインダーを得た。

［比較例３］
前記ビニル重合体（ａ１−１）の溶剤溶液の代わりに、前記比較調製例１で得たビニル重合体（ａ１’−１）の溶剤溶液２８６質量部を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で不揮発分２５質量％のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。

［重量平均分子量の測定］
ポリウレタン（Ｃ）の重量平均分子量はゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ法）により測定した。具体的には、ポリウレタン（Ｃ）を、ガラス板上に３ｍｉｌアプリケーターで塗工し、常温で１時間乾燥して半乾きの塗膜を作成した。得られた塗膜をガラス板から剥し、０．４ｇをテトラヒドロフラン１００ｇに溶解して測定試料とした。

測定装置としては、東ソー（株）製高速液体クロマトグラフＨＬＣ−８２２０型を用いた。カラムは、東ソー（株）製カラムＴＳＫ−ＧＥＬ（ＨＸＬ−Ｈ、Ｇ５０００ＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ）を組み合わせて使用した。

標準試料として昭和電工（株）製及び東洋曹達（株）製の標準ポリスチレン（分子量：４４８万、４２５万、２８８万、２７５万、１８５万、８６万、４５万、４１．１万、３５．５万、１９万、１６万、９．６４万、５万、３．７９万、１．９８万、１．９６万、５５７０、４０００、２９８０、２０３０、５００）を用いて検量線を作成した。

溶離液、及び試料溶解液としてテトラヒドロフランを用い、流量１ｍＬ／ｍｉｎ、試料注入量５００μＬ、試料濃度０．４質量％としてＲＩ検出器を用いて重量平均分子量を測定した。

調製例４（キナクリドン系顔料の水系分散体）
ビニル重合体（スチレン／アクリル酸／メタクリル酸＝７７／１０／１３（質量比）であり、重量平均分子量が１１，０００、酸価１５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１５００ｇ、キナクリドン系顔料（クロモフタールジェットマジェンタＤＭＱ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を４６３０ｇ、フタルイミドメチル化３，１０−ジクロロキナクリドン（１分子あたりの平均フタルイミドメチル基数が１．４）を３８０ｇ、ジエチレングリコールを２６００ｇ、及び３４質量％水酸化カリウム水溶液６８８ｇを、容量５０ＬのプラネタリーミキサーＰＬＭ−Ｖ−５０Ｖ（株式会社井上製作所製）に仕込み、４時間、混練を継続した。

前記混練物に、２時間で総量８０００ｇの６０℃に加温したイオン交換水を加え、不揮発分が３７．９質量％の着色樹脂組成物を得た。

前記方法で得た着色樹脂組成物の１２ｋｇに、ジエチレングリコール７４４ｇと、イオン交換水７３８０ｇとを少量ずつ添加しながら分散撹拌機で撹拌し、キナクリドン系顔料の水系分散体の前駆体（分散処理前の水系分散体）を得た。

次いで、この水系分散体前駆体の１８ｋｇを、ビーズミル（浅田鉄工（株）製ナノミルＮＭ−Ｇ２Ｌ、ビーズφ；０．３ｍｍのジルコニアビーズ、ビーズ充填量；８５％、冷却水温度；１０℃、回転数；２６６０回転／分）を用いて処理し、前記ビーズミルの通過液を１３０００Ｇ×１０分の遠心処理した後、有効孔径０．５μｍのフィルターにより濾過処理を行うことによってキナクリドン系顔料の水系分散体を得た。この水系分散体中のキナクリドン系顔料濃度は１４．９質量％であった。

［インクジェット印刷用インクの調製］
キナクリドン系顔料の濃度が４質量％で、かつポリウレタンの濃度が１質量％となるよう、前記実施例１〜１０及び比較例１〜３で得たインクジェット印刷インク用のバインダーと、調製例４で得たキナクリドン系顔料の水系顔料分散液と、２−ピロリジノンと、トリエチレングリコールモノブチルエーテルと、グリセリンと、界面活性剤（サーフィノール４４０、エアープロダクツ社製）とイオン交換水とを、下記配合割合にしたがって混合、攪拌することによって、インクジェット印刷用インクを調製した。

（インクジェット印刷用インクの配合割合）
・調製例４で得たキナクリドン系顔料の水系分散体（顔料濃度１４．９質量％）；２６．８ｇ
・２−ピロリジノン；８．０ｇ
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル；８．０ｇ
・グリセリン；３．０ｇ
・界面活性剤（サーフィノール４４０、エアープロダクツ社製）；０．５ｇ
・イオン交換水；４８．７ｇ
・前記実施例１〜１０及び比較例１〜３で得たインクジェット印刷インク用のバインダー（不揮発分２５質量％）；４．０ｇ

〔インクジェット印刷用インクの保存安定性の評価〕
前記で得たインクジェット印刷用インクの粘度と、該インク中の分散粒子の粒子径に基づいて評価した。前記粘度測定は東機産業（株）製のＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２を使用し、前記粒子径の測定は、日機装（株）社製のマイクロトラック ＵＰＡ ＥＸ１５０を使用した。

次に、前記インクをスクリュー管等のガラス容器に密栓し、７０℃の恒温器で４週間の加熱試験を行った後の、前記インクの粘度と、該インク中の分散粒子の粒子径を、前記と同様の方法で測定した。

前記加熱試験前のインクの粘度及び粒子径に対する、加熱試験後の粘度及び粒子径の変化を、それぞれ下記式に基づいて算出し、顔料インクの保存安定性を評価した。

（式I）
［｛（加熱試験後のインク中の分散粒子の粒子径）−（加熱試験前のインク中の分散粒子の粒子径）｝／（加熱試験前のインク中の分散粒子の粒子径）］×１００

[判定基準]
○： 粒子径の変化の割合が、５％未満
△： 粒子径の変化の割合が、５％以上１０％未満
×： 粒子径の変化の割合が、１０％以上

（式II）
［｛（加熱試験後のインクの粘度）−（加熱試験前のインクの粘度）｝／（加熱試験前のインクの粘度）］×１００

[判定基準]
○： 粘度の変化の割合が、２％未満
△： 粘度の変化の割合が、２％以上５％未満
×： 粘度の変化の割合が、５％以上

〔インク吐出安定性の評価〕
前記のインクジェット顔料インクを黒色インクカートリッジに充填したＰｈｏｔｏｓｍａｒｔ Ｄ５３６０（ヒューレットパッカード社製）にて、診断ページを印刷しノズルの状態を確認した。１ページあたり１８ｃｍ×２５ｃｍの領域の印字濃度設定１００％のベタ印刷を連続で２０ページ実施した後、再度診断ページを印刷しノズルの状態を確認した。連続ベタ印刷の前後でのノズルの状態変化をインク吐出性として評価した。評価基準を以下に記す。

[判定基準]
◎：ノズルの状態に変化がなく、吐出異常が発生していないもの
○：ノズルへの若干のインクの付着が確認されたものの、インクの吐出方向の異常は発生していないもの
△：前記ベタ印刷を連続で２０ページ実施した後に、インクの吐出方向の異常やインクの不吐出が生じたもの
×：印刷途中でインクの吐出方向の異常やインクの不吐出が生じ、連続して２０ページの印刷を完了できなかったもの

〔インクジェット印刷用顔料インクの印刷性能評価〕
（光沢）
インクジェット印刷専用紙である写真用紙（光沢）[ＨＰアドバンスフォト用紙 ヒューレットパッカード社製]の印刷面に、市販のサーマルジェット方式インクジュットプリンター（Ｐｈｏｔｏｓｍａｒｔ Ｄ５３６０；ヒューレットパッカード社製）を用い、前記顔料インクを黒色インクカートリッジに充填し、印字濃度設定１００％のベタ印刷を行った。

前記で得た印刷物を２４時間室温に放置した後、該印刷物の任意の３箇所の光沢を、マイクロヘイズプラス（株式会社 東洋精機製作所製）を用いて２０度の光沢を測定し、その平均値を算出した。

（耐擦過性）
写真印刷用紙（光沢）[ＨＰアドバンスフォト用紙 ヒューレットパッカード社製]の印刷面に、市販のサーマルジェット方式インクジュットプリンター（Ｐｈｏｔｏｓｍａｒｔ Ｄ５３６０；ヒューレットパッカード社製）を用い、前記顔料インクを黒色インクカートリッジに充填し、印字濃度設定１００％のベタ印刷を行うことで評価用印刷物を得た。

前記評価用印刷物を常温下で１０分間乾燥した後、該印刷面を約５ｋｇの荷重をかけて爪で擦過し、該印刷面の色等のこすれ具合を下記評価基準にしたがって目視で評価した。なお、インクの吐出安定性が不十分であるため、前記評価用印刷物を得ることができなかったものについては、表中に「印字不可」と記した。

[判定基準]
Ａ： 印刷面に傷は全くなく、色材の剥離等もみられなかった。
Ｂ： 印刷面に若干の傷が発生したものの実用上問題ない程度であり、色材の剥離等もみられなかった。
Ｃ： 印刷面に若干の傷が発生し、かつ、色材の剥離等もみられた。
Ｄ： 印刷面の約５０％以上の範囲で著しい傷が発生し、かつ、色材の剥離等もみられた。

（耐アルカリ性）
前記評価用印刷物を常温下で３分間乾燥した後、印刷面に、０．５質量％ＫＯＨ水溶液をスポイトで３滴滴下し、１０秒後に印刷面を指で擦過し、該印刷面の表面状態を目視で評価した。評価基準を以下に記す。なお、インクの吐出安定性が不十分であるため、前記評価用印刷物を得ることができなかったものについては、表中に「印字不可」と記した。

[判定基準]
Ａ： 印刷面に色材等の剥がれは全くみられず、印刷面の変色もみられなかった。
Ｂ： 印刷面に色材等の剥がれはみられなかったが、印刷面の変色が僅かに発生した。
Ｃ： 印刷面に色材等の若干の剥がれが発生し、かつ、印刷面の変色も発生した。
Ｄ： 印刷表面の約５０％以上の範囲にわたって色材等の著しい剥がれが発生し、かつ、印刷面の変色も発生した。

表１〜３中の略号を以下に説明する。
「ＰＴＭＧ」；ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量２，０００）
「ＤＭＰＡ」；２，２―ジメチロールプロピオン酸
「ＩＰＤＩ」；イソホロンジイソシアネート
「ＰＣ」；１，６−ヘキサンジオールとメチルカーボネートとを反応して得られるポリカーボネートポリオール（数平均分子量２，０００）
「ＰＰＧ；ポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量２，０００）

Claims (8)

1. 下記一般式（Ｉ）で示される官能基（Ｘ）を有し、かつ、片末端に２個の水酸基を有するビニル重合体（ａ１）と、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール及びポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる１種以上のポリオール（ａ２）とを含有するポリオール（Ａ）、ならびに、ポリイソシアネート（Ｂ）を反応させることによって得られる、側鎖にビニル重合体（ａ１）由来の構造を有するポリウレタン（Ｃ）が、水性媒体（Ｄ）中に分散したものであるインクジェット印刷インク用バインダーであって、
   前記ポリウレタン（Ｃ）が、前記ポリウレタン（Ｃ）の製造に使用する原料の合計質量に対して、前記ビニル重合体（ａ１）を１質量％〜６５質量％の範囲で使用して得られるものであり、前記ビニル重合体（ａ１）と前記ポリオール（ａ２）の質量割合［（ａ１）／（ａ２）］が１／２０〜２０／１の範囲であることを特徴とするインクジェット印刷インク用バインダー。
   

   

   ［一般式（Ｉ）中のＲは、炭素原子数４以上の脂肪族アルキル基または脂環族アルキル基または芳香族構造を表す。］
2. 前記ポリウレタン（Ｃ）が、前記ポリウレタン（Ｃ）の製造に使用する原料の合計質量に対して、前記ポリオール（ａ２）を５質量％〜８０質量％の範囲で使用して得られるものである請求項１に記載のインクジェット印刷インク用バインダー。
3. 前記ビニル重合体（ａ１）が、２個の水酸基と１個のメルカプト基とを有する連鎖移動剤（Ｅ）、ならびに、炭素原子数４以上の脂肪族アルキル基または脂環族アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むビニル単量体（Ｆ）を反応させて得られるものである請求項１に記載のインクジェット印刷インク用バインダー。
4. 前記ビニル単量体（Ｆ）が、前記ビニル単量体（Ｆ）全量に対して、炭素原子数４以上の脂肪族アルキル基または脂環族アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを合計５質量％〜１００質量％含むものである請求項１に記載のインクジェット印刷インク用バインダー。
5. 請求項１〜４の何れか１項に記載のインクジェット印刷インク用バインダーと、顔料または染料とを含有するインクジェット印刷用インク。
6. 請求項１〜４の何れか１項に記載のインクジェット印刷インク用バインダーと、顔料または染料と、アクリル樹脂またはアクリル−スチレン樹脂とを含有するインクジェット印刷用インク。
7. 請求項５または６記載のインクジェット印刷用インクによって印刷の施された印刷物。
8. 請求項１〜４の何れか１項に記載のインクジェット印刷インク用バインダー、ならびに、顔料がアクリル樹脂またはアクリル−スチレン樹脂によって水性媒体に分散された水性顔料分散体を混合することを特徴とするインクジェット印刷用インクの製造方法。