JP5062502B2 - 水性ウレタン樹脂組成物、それを含むコーティング剤、接着剤、インクジェット印刷インク用バインダー、インクジェット印刷用インク及び印刷物 - Google Patents

Description

本発明は、コーティング剤や接着剤、インクジェット印刷用インクをはじめとする様々な分野で使用可能な水性ウレタン樹脂組成物に関する。

コーティング剤や接着剤には、様々な基材に対して密着性に優れた被膜等を形成できることが求められている。

しかし、水性のコーティング剤や接着剤は、溶剤系のコーティング剤等と比較して、一般に密着性の点で劣る場合が多く、産業界からは、基材密着性に優れ、かつ、環境負荷の少ない水性コーティング剤の開発が求められている。

一方、前記基材としては、最終製品の高機能化に伴って、様々な基材が使用されるケースが増えており、例えば前記プラスチック基材としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）及びＡＢＳ／ＰＣ樹脂、ポリスチレン樹脂（ＰＳ樹脂）や、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）等、その種類は多岐にわたる。

また、前記基材としては、従来から金属基材が使用されるケースも多く、従来の金属基材としては、一般にクロメート処理といわれる、クロム酸塩等を含有するプライマー層が設けられたものが多く使用されている。

しかし、前記クロメート処理に用いられるクロム酸塩は非常に毒性の強いものであるため、前記プライマー層を設けない金属基材を使用する場合が増えている。

以上のような各種プラスチック基材や金属基材に対して優れた密着性を備えた水性のコーティング剤や接着剤としては、例えば親水性基としてのカチオン性基を分子側鎖に有するカチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）が水性媒体中に分散したカチオン性ポリウレタン樹脂水分散体が知られている（例えば特許文献１参照。）。

しかし、前記水性コーティング剤等を用いて形成された被膜は、金属をはじめとする無機基材や各種プラスチック基材に対する密着性の点で十分でなく、経時的な被膜等の剥がれを引き起こす場合があった。

ところで、近年、成長が著しいインクジェット印刷関連業界では、インクジェットプリンターの高性能化やインクの改良等が飛躍的に進み、一般家庭でも容易に銀塩写真並みの高光沢で高精細な画像を得ることが可能となりつつある。

なかでもインクについては、従来の染料インクから顔料インクへの移行や、溶剤系から水系への移行等の、高画質化と環境負荷低減とを目的とした改良が急速に進められており、現在は、水系の顔料インクをベースとしたインク開発が積極的に行われている。

また、前記インクには、インクジェットプリンター等の高性能化に伴って、年々、一層高いレベルの性能が要求されるようになっており、例えば、インクの良好な吐出安定性や保存安定性等を損なうことなく、印刷画像表面に外力が加わった場合に生じうる摩擦等によって、顔料の欠落に起因した印刷画像の色落ちや劣化等を防止できるレベルの耐擦過性や、ガラスクリーナーをはじめとする各種洗浄剤が印刷画像表面に付着した場合に印刷画像のにじみや色落ちを引き起こさないレベルの耐アルカリ性等の耐久性が、近年強く求められている。

前記耐擦過性に優れたインクとしては、例えば、顔料、水性樹脂及び水性媒体を含むインクジェット記録用インクにおいて、前記水性樹脂が有機ジイソシアネートと、ポリオキシエチレン構造を有するジオールとを反応させて得られるポリウレタン樹脂であって、前記ポリウレタン樹脂がカルボキシル基を有し、かつ特定の酸価、数平均分子量、及び特定量の前記ポリオキシエチレン構造を有するものであるインクジェット記録用インクが知られている（例えば、特許文献２参照。）。

前記インクジェット記録用インクを用いて印刷して得られた画像は、例えば紙間の擦れ等に起因した顔料の脱落を防止できる等、ある程度の耐擦過性を有するものであった。

しかし、インクジェット印刷物の使用分野が広範となるのに伴い、より一層の高いレベルの耐擦過性が求められるなかで、前記インクジェット記録用インクを用いて形成された印刷画像は、例えば極所的に強い外力が加わった場合等に、依然として顔料の脱落等に起因した印刷画像の色落ちや劣化や損傷を引き起こす場合があった。また、前記インクジェット記録用インクを用いて印刷して得られた画像は、その表面に、例えばアルカリ性洗浄剤等が付着した場合に、印字表面に浮きやにじみが発生するという問題があった。

以上のように、インクの良好な吐出安定性や保存安定性等を損なうことなく、非常に優れた耐擦過性と優れた耐アルカリ性とを両立した印刷画像を形成できるインクジェット印刷用インクが産業界から求められているものの、それらを備えたインクジェット印刷用インク及びその製造に使用可能なインクジェット印刷インク用バインダーは、未だ見いだされていない。

特開２０００−１６３９号公報 特開２００６−４５５０９号公報

本発明が解決しようとする課題は、例えば金属基材やプラスチック基材等の様々な基材に対して優れた密着性を備えた水性のウレタン樹脂組成物を提供することである。

また、本発明が解決しようとする課題は、インクの良好な吐出安定性を損なうことなく、非常に優れた耐擦過性や耐アルカリ性等の耐久性を備えた印刷画像を形成可能なインクジェット印刷インク用バインダー及び該バインダーを含むインクジェット印刷用インクを提供することである。

本発明者等は、前記課題を解決すべく研究した結果、親水性基としてのアニオン性基を有するとともに、実質的に中和や４級化されていない３級アミノ基を分子側鎖に有するウレタン樹脂を含有する水性ウレタン樹脂組成物であれば、前記基材と被膜との親和性が向上し、各種基材に対する密着性に優れた被膜を形成可能な水性ウレタン樹脂組成物が得られることを見出した。

すなわち、本発明は、アニオン性基［Ｘ］と３級アミノ基［Ｙ］とを有するウレタン樹脂（Ａ）及び水性媒体（Ｂ）を含有する水性ウレタン樹脂組成物であって、前記ウレタン樹脂（Ａ）が、側鎖に３級アミノ基［Ｙ］を有するものであることを特徴とする水性ウレタン樹脂組成物、コーティング剤及び接着剤に関するものである。

さらに、本発明は、アニオン性基［Ｘ］と３級アミノ基［Ｙ］とを有するウレタン樹脂（Ａ）及び水性媒体（Ｂ）を含有する水性ウレタン樹脂組成物であって、前記ウレタン樹脂（Ａ）が、側鎖に３級アミノ基［Ｙ］を有するものであることを特徴とするインクジェット印刷インク用バインダー、それを含むインクジェット印刷用インク及び印刷物に関するものである。

本発明の水性ウレタン樹脂組成物は、各種プラスチック基材や、クロメート処理をはじめとする表面処理の施さされていない金属基材に対しても優れた密着性を有することから、例えばコーティング剤や接着剤等の様々な用途に使用することが可能である。

また、本発明のインクジェット印刷インク用バインダーを含むインクジェット印刷用インクであれば、インクの良好な吐出安定性を損なうことなく、強い外力が加わった場合であっても顔料の脱落等を引き起こすことなく、高精細な印刷画像を維持することが可能となり、銀塩写真並みの耐擦過性、優れた耐アルカリ性等の耐久性を付与できることから、例えば、インクジェット印刷による写真印刷や、インクジェット印刷による高速印刷によって得られた印刷物を、屋外広告等をはじめとする様々な場面で使用することが可能となる。

本発明は、アニオン性基［Ｘ］と３級アミノ基［Ｙ］とを有するウレタン樹脂（Ａ）、水性媒体（Ｂ）及び必要に応じてその他の添加剤を含有する水性ウレタン樹脂組成物であって、前記ウレタン樹脂（Ａ）が、側鎖に３級アミノ基［Ｙ］を有するものであることを特徴とする。

前記ウレタン樹脂（Ａ）は、アニオン性基［Ｘ］である親水性基によって、水性媒体（Ｂ）中に安定して分散または溶解し存在する。

前記アニオン性基［Ｘ］としては、例えばカルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基等を使用することができ、なかでも、前記カルボキシル基やスルホン酸基の一部または全部が塩基性化合物等によって中和されたカルボキシレート基やスルホネート基を使用することが、良好な分散安定性を付与するうえで好ましい。

前記アニオン性基［Ｘ］は、前記ウレタン樹脂（Ａ）全体に対して１５ｍｍｏｌ／ｋｇ〜４０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で存在することが好ましく、１５ｍｍｏｌ／ｋｇ〜２５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であることがより好ましく、１５ｍｍｏｌ／ｋｇ〜２０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であることがより好ましく、１５ｍｍｏｌ／ｋｇ〜１５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であることが、水性媒体（Ｂ）中における分散安定性に優れた水性ウレタン樹脂組成物やコーティング剤、接着剤、インクジェット印刷インク用バインダーを得るうえでより好ましい。特に、インクジェット印刷インク用バインダーに使用する場合には、１５ｍｍｏｌ／ｋｇ〜２０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であることがより好ましく、１５ｍｍｏｌ／ｋｇ〜１５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であることがさらに好ましい。

一方、前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、３級アミノ基［Ｙ］を側鎖に有するものを使用することが、様々な基材に対する密着性を付与するうえで重要である。具体的には、ウレタン樹脂を製造する際に、Ｎ−メチルジエタノールアミン等を使用することによって形成されるような、前記３級アミノ基［Ｙ］を構成する窒素原子が、主として後述するポリオール（ａ１）やポリイソシアネート（ａ２）、鎖伸長剤等を反応させることによって形成されるウレタン結合を含む主鎖構造中に存在するものではなく、その側鎖に存在するものを使用することが適切である。前記３級アミノ基［Ｙ］は、それを構成する窒素原子が前記主鎖に対して直接結合したものであってもよく、また、前記主鎖構造に対してグラフトしたビニル重合体鎖等の側鎖構造中に存在するものであっても良い。

ここで、前記ウレタン樹脂（Ａ）の代わりに、前記３級アミノ基［Ｙ］を構成する窒素原子が前記主鎖構造中に存在するウレタン樹脂を含む水性ウレタン樹脂組成物では、３級アミノ基の自由度が主鎖構造によって制限される場合があるため、基材への密着性の点で十分でない場合がある。

また、本発明の水性ウレタン樹脂組成物をインクジェット印刷インク用バインダーに使用する場合、前記ウレタン樹脂（Ａ）の有する３級アミノ基［Ｙ］は、前記ウレタン樹脂（Ａ）と、顔料等との親和性を向上することで、得られるインクに優れた吐出安定性を付与するとともに、得られる印刷画像に優れた耐擦過性を付与するうえで必須である。特に、前記３級アミノ基［Ｙ］が前記ウレタン樹脂（Ａ）の側鎖に存在することによって、得られる印刷画像の耐擦過性を更により一層向上することができる。

ここで、前記３級アミノ基［Ｙ］の代わりに１級アミノ基や２級アミノ基を有するウレタン樹脂を使用した場合には、優れた吐出安定性を損なうことなく、耐擦過性や耐アルカリ性に優れた印刷画像を形成可能なインクジェット印刷用インクに使用可能なバインダーを得ることができない場合がある。

前記３級アミノ基［Ｙ］は、例えば酸基を有する化合物や４級化剤等によって中和または４級化されカチオン化したものではないから、ウレタン樹脂（Ａ）の水性化には、殆ど寄与しない。

ここで、前記３級アミノ基［Ｙ］の代わりに、親水性基としてのカチオン性基のように、その全部を、酸基を有する化合物によって中和されたものを使用した場合、前記イオン性基であるアニオン性基［Ｘ］との相互作用によって、ウレタン樹脂の水性媒体（Ｂ）中における分散安定性が著しく低下し、ゲル化等を引き起こす場合がある。また、それをインクジェット印刷インク用バインダーに使用した場合には、やはり、インクの水分散安定性や吐出安定性の著しい低下を引き起こしたり、得られる印刷画像の耐擦過性や耐アルカリ性の低下を引き起こす場合がある。

したがって、前記３級アミノ基［Ｙ］は、前記酸基を有する化合物や４級化剤等によって中和または４級化されていないものであることが重要である。なお、本発明は、前記ウレタン樹脂（Ａ）中に存在する３級アミノ基［Ｙ］の一部が中和等された場合を排除するものではないが、得られる水性ウレタン樹脂組成物の良好な安定性を維持する観点から、３級アミノ基［Ｙ］の全量に対して８０モル％〜１００モル％のものが、酸基を有する化合物や４級化剤によって中和や４級化されていないことが好ましい。

前記３級アミノ基［Ｙ］は、前記ウレタン樹脂（Ａ）全体に対して３０ｍｍｏｌ／ｋｇ〜５５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で存在することが好ましく、８０ｍｍｏｌ／ｋｇ〜４５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であることが、優れた基材密着性を備えた被膜等を形成可能な水性ウレタン樹脂組成物を得るうえでより好ましい。また、前記水性ウレタン樹脂組成物をインクジェット印刷インク用バインダーに使用する場合も、前記範囲の３級アミノ基［Ｙ］を有するものを使用することが、優れた吐出安定性を損なうことなく、耐擦過性や耐アルカリ性に優れた印刷画像を形成するうえで好ましい。

前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、優れた基材密着性と優れた水分散安定性とを両立した水性ウレタン樹脂組成物を得るうえで、前記アニオン性基［Ｘ］と前記３級アミノ基［Ｙ］とを、当量割合〔アニオン性基［Ｘ］／３級アミノ基［Ｙ］〕＝０．０２〜５０の範囲のものを使用することが好ましく、０．０５〜３０の範囲のものを使用することがより好ましい。

前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、耐アルカリ性等の耐久性や基材密着性に優れた被膜を形成可能な水性ウレタン樹脂組成物を得るうえで５，０００〜５００，０００の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましく、１０，０００〜２００，０００のものを使用することがより好ましく、１５，０００〜１００，０００のものを使用することが特に好ましい。前記水性ウレタン樹脂組成物をインクジェット印刷インク用バインダーに使用する場合には、前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、５，０００〜２００，０００の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましく、１０，０００〜１５０，０００のものを使用することがより好ましく、１５，０００〜６０，０００のものを使用することが、優れた吐出安定性を損なうことなく、耐擦過性や耐アルカリ性に優れた印刷画像を形成可能なインクジェット印刷インク用バインダーを得るうえで特に好ましい。

また、前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、２〜２００の範囲の酸価を有するものを使用することが好ましく、２〜１００の範囲であることが、ウレタン樹脂（Ａ）の良好な水分散安定性等を向上するうえで好ましい。また、前記ウレタン樹脂組成物をコーティング剤や接着剤用途に使用する場合には、前記ウレタン樹脂（Ａ）として２〜３０程度の酸価を有するものを使用することが好ましい。

また、前記水性ウレタン樹脂組成物をインクジェット印刷インク用バインダーに使用する場合には、前記ウレタン樹脂（Ａ）として２〜１００の範囲の酸価を有するものを使用することがインク中における前記ウレタン樹脂（Ａ）の分散安定性を向上するうえで好ましく、８〜６０の範囲で使用することがより好ましい。なお、前記酸価は、前記アニオン性基［Ｘ］としてのカルボキシル基やカルボキシレート基等に由来するものであることが好ましい。なお、本発明で言う酸価は、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用したカルボキシル基を有するポリオール等の酸基を有する化合物の使用量に基づいて算出した理論値である。

前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、例えば様々な種類の基材に対する密着性を、より一層向上する観点から、下記に示すウレタン樹脂（Ａ−１）やウレタン樹脂（Ａ−２）の１種または２種以上を使用することが好ましい。また、インクジェット印刷インク用バインダーに使用する場合も、優れた吐出安定性を損なうことなく、耐擦過性や耐アルカリ性に優れた印刷画像を形成するうえで、下記に示すウレタン樹脂（Ａ−１）やウレタン樹脂（Ａ−２）の１種または２種以上を使用することが好ましい。

前記ウレタン樹脂（Ａ−１）は、前記アニオン性基［Ｘ］と３級アミノ基［Ｙ］とを有するウレタン樹脂（Ａ）のうち、前記３級アミノ基［Ｙ］を構成する窒素原子が、ウレタン結合等から構成される主鎖構造に対してグラフトした側鎖構造中に存在するものである。具体的には、前記ウレタン樹脂（Ａ−１）としては、下記一般式〔I〕で示される構造単位を有するものを使用することが好ましい。

〔式中、Ｒ₁は、アルキレン基、２価フェノール類の残基、又はポリオキシアルキレン基を、Ｒ_２及びＲ_３は、互いに独立して脂肪族環式構造を含んでいてもよいアルキル基を表す。〕

前記ウレタン樹脂（Ａ−１）は、前記ウレタン樹脂（Ａ−１）の全量に対して、前記一般式〔I〕で示される構造を、アミン当量として１０ｇ／当量〜１０００ｇ／当量含有することが、良好な水分散安定性と、基材密着性とを向上するうえで好ましく、２０ｇ／当量〜８００ｇ／当量含有していることがより好ましい。また、前記水性ウレタン樹脂組成物をインクジェット印刷インク用バインダーに使用する場合も、該インクの良好な水分散安定性と、耐アルカリ性や耐水性等の耐久性やインクの吐出安定性等とを向上するうえで、前記範囲内で使用することが好ましい。

前記ウレタン樹脂（Ａ−１）は、例えばポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）と必要に応じて鎖伸長剤等とを反応させることによって製造することができ、前記ポリオール（ａ１）として、側鎖に３級アミノ基を有するポリオール（ａ１−２）と、前記アニオン性基［Ｘ］を有するポリオール（ａ１−１）とを含むものを使用することによって製造することができる。

また、前記ウレタン樹脂（Ａ−２）は、アニオン性基［Ｘ］と３級アミノ基［Ｙ］とを有するウレタン樹脂（Ａ）のうち、ウレタン結合を含む主鎖構造に対してビニル重合体構造からなる側鎖を有し、かつ、該ビニル重合体構造が３級アミノ基［Ｙ］を有するものである。

前記ウレタン樹脂（Ａ−２）としては、優れた基材密着性を付与するうえで、前記ウレタン樹脂（Ａ−２）の全量に対して前記ビニル重合体構造からなる側鎖を１質量％〜７０質量％含むものを使用することが好ましく、５質量％〜５０質量％含むものを使用することがより好ましい。また、前記水性ウレタン樹脂組成物をインクジェット印刷インク用バインダーに使用する場合も、形成される印刷画像の耐アルカリ性や耐水性等の耐久性の向上と、優れたインクの吐出安定性とを両立するうえで前記範囲内で使用することが好ましい。

前記ウレタン樹脂（Ａ−２）は、例えばポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）と必要に応じて鎖伸長剤等とを反応させることによって製造することができ、前記ポリオール（ａ１）として、片末端に２個の水酸基を有し、かつ分子中に３級アミノ基を有するビニル重合体（ａ１−３）と、アニオン性基［Ｘ］を有するポリオール（ａ１−１）とを含むものを使用することによって製造することができる。

前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、前記ウレタン樹脂（Ａ−１）及びウレタン樹脂（Ａ−２）からなる群より選ばれる１種以上を使用することが好ましく、なかでも基材密着性をより一層向上する観点から側鎖中におけるアミノ基の存在量が多いものを使用することがより好ましい。具体的には、前記ウレタン樹脂（Ａ−２）を使用することが特に好ましく、次いで前記ウレタン樹脂（Ａ−１）を使用することがより好ましい。

また、前記水性ウレタン樹脂組成物をインクジェット印刷インク用バインダーに使用する場合もまた、顔料との相互作用がより有効に生じうる分子構造である側鎖中にアミノ基量が多いものを使用することがより好ましい。具体的には、前記ウレタン樹脂（Ａ−２）を使用することが特に好ましく、次いで前記ウレタン樹脂（Ａ−１）を使用することがより好ましい。

次に、前記ウレタン樹脂（Ａ−１）及び（Ａ−２）等のウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用するポリオール（ａ１）及びポリイソシアネート（ａ２）等について説明する。

前記ポリオール（ａ１）としては、前記ウレタン樹脂（Ａ）にアニオン性基［Ｘ］を導入する観点から、例えば前記アニオン性基［Ｘ］を有するポリオール（ａ１−１）を使用することができる。

前記アニオン性基を有するポリオール（ａ１−１）としては、例えばカルボキシル基を有するポリオールや、スルホン酸基を有するポリオールを使用することができる。

前記カルボキシル基を有するポリオールとしては、例えば２，２’−ジメチロールプロピオン酸、２，２’−ジメチロールブタン酸、２，２’−ジメチロール酪酸、２，２’−ジメチロール吉草酸等を使用することができ、なかでも２，２’−ジメチロールプロピオン酸を使用することが好ましい。また、前記カルボキシル基を有するポリオールと各種ポリカルボン酸とを反応させて得られるカルボキシル基を有するポリエステルポリオールも使用することもできる。

前記スルホン酸基を有するポリオールとしては、例えば５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５［４−スルホフェノキシ］イソフタル酸等のジカルボン酸、及びそれらの塩と、前記低分子量ポリオールとを反応させて得られるポリエステルポリオールを使用することができる。

前記アニオン性基［Ｘ］としては、カルボキシル基やスルホン酸基等の一部または全部が塩基性化合物等によって中和されたものであることが、良好な水分散性を発現するうえで好ましい。

前記塩基性化合物としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、モルホリン、モノエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の沸点が２００℃以上の有機アミンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を含む金属水酸化物等を使用することができる。前記塩基性化合物は、水性ウレタン樹脂組成物の水分散安定性を向上させる観点から、塩基性化合物／アニオン性基＝０．５〜３．０（モル比）となる範囲で使用することが好ましく、０．９〜２．０（モル比）となる範囲で使用することがより好ましい。

アニオン性基［Ｘ］を有するポリオール（ａ１−１）は、得られるウレタン樹脂（Ａ）の酸価が前記した範囲となるよう調整し使用できるが、具体的には、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用する全原料の合計質量に対して、２質量％〜３０質量％の範囲で使用することが好ましい。なお、前記全原料の合計質量とは、後述するポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）を必須とし、更に、それらと反応しウレタン樹脂（Ａ）を形成しうる鎖伸長剤等の反応性化合物を使用する場合には、それらを含む原料の合計質量を指す。以下、本願明細書に記載の「ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用する全原料の合計質量」も上記と同様である。

前記ポリオール（ａ１）としては、前記アニオン性基［Ｘ］を有するポリオール（ａ１−１）の他に、必要に応じてその他のポリオールを組み合わせ使用することができる。

前記その他のポリオールとしては、例えば前記ウレタン樹脂（Ａ）として前記ウレタン樹脂（Ａ−１）を使用する場合であれば、側鎖に３級アミノ基を有するポリオール（ａ１−２）を使用することが好ましい。

前記側鎖に３級アミノ基を有するポリオール（ａ１−２）としては、例えば下記一般式〔II〕で示される１分子中にエポキシ基を２個有する化合物と２級アミンと、エポキシ基１当量に対してＮＨ基１当量となるように配合し、無触媒で、常温下又は加熱下で開環付加反応させて得られるものを使用することができる。

（一般式〔II〕中、Ｒ_１は、アルキレン鎖、２価フェノール類の残基、又はポリオキシアルキレン鎖である。）

前記一般式〔II〕で示される１分子中にエポキシ基を２個有する化合物としては、前記Ｒ_１がエチレンやプロピレン、ブテン、ペンテン等の脂肪族アルキル鎖や、シクロヘキセン等の脂肪族環式構造を有するアルキレン鎖、ビスフェノールＡ等の２価フェノール類の残基、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等に由来するポリオキシアルキレン鎖等が挙げられる。

具体的には、エタンジオール−１，２−ジグリシジルエーテル、プロパンジオール−１，２−ジグリシジルエーテル、プロパンジオール−１，３−ジグリシジルエーテル、ブタンジオール−１，４−ジグリシジルエーテル、ペンタンジオール−１，５−ジグリシジルエーテル、３−メチル−ペンタンジオール−１，５−ジグリシジルエーテル、ヘキサンジオール−１，６−ジグリシジルエーテル、ポリブタジエングリコール−ジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジオール−１，４−ジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン（水素添加ビスフェノールＡ）のジグリシジルエーテル、水素添加ジヒドロキシジフェニルメタンの異性体混合物（水素添加ビスフェノールＦ）のジグリシジルエーテル等、レゾルシノール−ジグリシジルエーテル、ハイドロキノン−ジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）のジグリシジルエーテル、ジヒドロキシジフェニルメタンの異性体混合物（ビスフェノールＦ）のジグリシジルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルプロパンのジグリシジルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサンのジグリシジルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルのジグリシジルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジベンゾフェノンのジグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタンのジグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタンのジグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔブチルフェニル）−２，２−プロパンのジグリシジルエーテル、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタンのジグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）のジグリシジルエーテル等、ジエチレングリコール−ジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコール−ジグリシジルエーテル、更にオキシアルキレンの繰り返し単位数が３〜６０のポリオキシアルキレングリコール−ジグリシジルエーテル、例えば、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル及びポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体のジグリシジルエーテル、ポリオキシテトラエチレングリコール−ジグリシジルエーテル等を使用することができる。

なかでも、前記１分子中にエポキシ基を２個有する化合物としては、前記一般式〔II〕のＲ_１が、ポリオキシアルキレン鎖であるポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、特に、ポリオキシエチレングリコール−ジグリシジルエーテル、及び／又はポリオキシプロピレングリコール−ジグリシジルエーテル、及び／又はエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体のジグリシジルエーテルを用いることが好適である。

前記一般式〔II〕のＲ_１がポリオキシアルキレン鎖となるポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテルを用いる場合の該化合物のエポキシ当量としては、１０００ｇ／当量以下であることが好ましく、５００ｇ／当量以下であることがより好ましい。

また、前記側鎖に３級アミノ基を有するポリオール（ａ１−２）を製造する際に、前記１分子中にエポキシ基を２個有する化合物と反応しうる２級アミンとしては、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ペプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジイソオクチルアミン、ジノニルアミン、ジイソノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、ジ−ｎ−ウンデシルアミン、ジ−ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ペンタデシルアミン、ジ−ｎ−オクタデシルアミン、ジ−ｎ−ノナデシルアミン、ジ−ｎ−エイコシルアミン等を使用することができる。

なかでも、前記側鎖に３級アミノ基を有するポリオール（ａ１−２）を製造する際に揮発し難いことから、炭素数２〜１８の範囲の脂肪族２級アミンを使用することが好ましく、炭素数３〜８の範囲の脂肪族２級アミンを使用することがより好ましい。

前記側鎖に３級アミノ基を有するポリオール（ａ１−２）は、基材密着性を向上するうえでウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用する全原料の合計質量に対して５質量％〜５０質量％の範囲で使用することが好ましい。

また、前記その他のポリオールとしては、例えば前記ウレタン樹脂（Ａ）として前記ウレタン樹脂（Ａ−２）を使用する場合であれば、片末端に２個の水酸基を有し、かつ分子中に３級アミノ基を有するビニル重合体（ａ１−３）を使用することが好ましい。

前記ビニル重合体（ａ１−３）としては、例えば２個の水酸基を有する連鎖移動剤の存在下で、３級アミノ基を有するビニル単量体を含む前記ビニル単量体を重合することによって得られるものを使用することができる。具体的には、２個の水酸基とメルカプト基等を有する連鎖移動剤の存在下で、３級アミノ基を有するビニル単量体を含む前記ビニル単量体のラジカル重合を行い、前記メルカプト基を起点として前記ビニル単量体が重合したものが挙げられる。

また、前記ビニル重合体（ａ１−３）としては、例えばカルボキシル基及びメルカプト基を有する連鎖移動剤の存在下で前記ビニル単量体のラジカル重合を行い、前記メルカプト基を起点として前記ビニル単量体が重合したものと、水酸基及びグリシジル基を有する化合物とを反応させることによって得られたものを使用することができる。

得られたビニル重合体（ａ１−３）は、前記連鎖移動剤由来の２個の水酸基を片末端に有するため、前記した各種ポリオール（ａ１）として、後述するポリイソシアネート（ａ２）の有するイソシアネート基とを反応しウレタン結合を形成する。

前記片末端に２個の水酸基を有するビニル重合体（ａ１−３）としては、前記ポリイソシアネート（ａ２）と反応させる際の粘度制御を容易にし、得られる水性ウレタン樹脂組成物の基材密着性を向上するうえで５００〜１０，０００の数平均分子量を有するものを使用することが好ましく、５００〜５，０００の数平均分子量を有するものを使用することがより好ましい。

前記ビニル重合体（ａ１−３）の製造に使用可能な、２個の水酸基を有する連鎖移動剤としては、例えば２個の水酸基とメルカプト基等を有する連鎖移動剤や、カルボキシル基とメルカプト基とを有する連鎖移動剤等を使用することができる。なかでも、２個の水酸基とメルカプト基等を有する連鎖移動剤を使用することが、前記ビニル重合体（ａ１−３）の製造が簡便であるため好ましい。

前記２個の水酸基とメルカプト基等を有する連鎖移動剤としては、例えば３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（チオグリセリン）、１−メルカプト−１，１−メタンジオール、１−メルカプト−１，１−エタンジオール、２−メルカプト−１，３−プロパンジオール、２−メルカプト−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メルカプト−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１−メルカプト−２，３−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等を使用することができる。なかでも３−メルカプト−１，２−プロパンジオールを使用することが、臭気が少なく作業性や安全性の点で優れ、かつ汎用であるため好ましい。

前記連鎖移動剤と反応しうるビニル単量体としては、前記ビニル重合体（ａ１−３）の側鎖に３級アミノ基を導入する観点から、３級アミノ基を有するビニル単量体を必須とし、必要に応じてその他のビニル単量体を組み合わせ使用することができる。

前記３級アミノ基を有するビニル単量体としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチルスチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン、Ｎ−［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］ピペリジン、Ｎ−［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］ピロリジン、Ｎ−［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］モルホリン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）スチレン、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）スチレン、４−ビニルピリジン、２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、４−ジメチルアミノブチルビニールエーテル、４−ジエチルアミノブチルビニールエーテルおよび６−ジメチルアミニヘキシルビニルエーテル等を使用することができる。

なお、本発明において「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方または両方をいい、「（メタ）アクリロイル」はメタクリロイルまたはアクリロイルの一方または両方をいう。

なかでも、３級アミノ基を有するビニル単量体としては、３級アミノ基を有するの（メタ）アクリル単量体を使用することが好ましく、例えば２−（ジメチルアルミノ）エチル（メタ）アクリレート等を使用することが好ましい。

前記連鎖移動剤と反応しうるビニル単量体としては、必要に応じて前記３級アミノ基を有するビニル単量体の以外のその他のビニル単量体を、前記３級アミノ基を有するビニル単量体と組み合わせ使用することができる。

前記その他のビニル単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和カルボン酸のニトリル類；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のフッ素を有するビニル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルスチレン等の芳香族環を有するビニル化合物；イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、エチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン等を使用することができる。

また、前記その他のビニル単量体としては、前記ビニル重合体（ａ１−３）中に親水性基を導入することを目的として、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸β−カルボキシエチル、２−（メタ）アクリロイルプロピオン酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸基または酸無水基を有するビニル単量体；ポリオキシエチレンモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル（メタ）アクリレート等のポリオキシエチレン基を有するビニル重合体等を使用することができる。なお、本発明において「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方または両方をいう。

前記その他のビニル単量体としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するビニル単量体を使用しても良い。しかし、前記ビニル重合体（ａ１−３）由来のビニル重合体構造をウレタン樹脂（Ａ−２）の側鎖に存在させる観点から、前記ビニル重合体（ａ１−３）は、前記片末端の２個の水酸基以外の、他の水酸基を有さないものであることが好ましい。したがって、前記その他のビニル単量体としては、前記したような水酸基を有するビニル単量体を極力使用しないことが好ましい。

前記した連鎖移動剤と、前記３級アミノ基を有するビニル単量体を含むビニル単量体との重合反応は、例えば５０℃〜１００℃程度の温度に調整したトルエンやメチルエチルケトン等の溶剤下、前記連鎖移動剤と前記ビニル単量体とを一括または逐次供給し、ラジカル重合させることで進行することができる。これにより、連鎖移動剤の例えばメルカプト基等を起点として前記ビニル単量体のラジカル重合が進行し、片末端に２個の水酸基を有し、かつ分子中に３級アミノ基を有するビニル重合体（ａ１−３）を製造することができる。前記方法でビニル重合体（ａ１−３）を製造する際には、必要に応じて従来知られる重合開始剤を使用しても良い。

前記方法で得られた片末端に２個の水酸基を有し、かつ分子中に３級アミノ基を有するビニル重合体（ａ１−３）は、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用する全原料の合計質量に対して１０質量％〜８０質量％の範囲で使用することが好ましい。

また、前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に使用するポリオール（ａ１）に使用可能なその他のポリオールとしては、前記した各種ポリオール以外の、例えばポリエーテルポリオールや、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール等を使用することもできる。

前記ポリエーテルポリオールや、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオールとしては、５００〜３，０００の範囲の数平均分子量を有するものを使用することが好ましく５００〜２，５００の範囲であることがより好ましい。また、ポリエーテルポリオールやポリカーボネートポリオールを使用することが好ましい。

前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば活性水素原子を２個以上有する化合物の１種または２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。

前記開始剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等を使用することができる。

また、前記アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等を使用することができる。

前記ポリエーテルポリオールとしては、具体的には、ポリオキシテトラメチレングリコールやポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールを使用することが好ましい。また、前記ポリエーテルポリオールとしては、１０００〜３，０００の数平均分子量のものを使用することが好ましい。

また、前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば炭酸エステルとポリオールとを反応させて得られるものや、ホスゲンとビスフェノールＡ等とを反応させて得られるものを使用することができる。

前記炭酸エステルとしては、メチルカーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネ−ト等を使用することできる。

前記炭酸エステルと反応しうるポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、４，４’−ビフェノール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールや、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール等を使用することができる。

また、前記ポリエステルポリオールとしては、例えば低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られる脂肪族ポリエステルポリオールや芳香族ポリエステルポリオール、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルや、これらの共重合ポリエステル等を使用することができる。

前記低分子量のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコ−ル等を使用することができる。

また、前記ポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、及びこれらの無水物またはエステル形成性誘導体などを使用することができる。

また、前記ポリエステルエーテルポリオールとしては、例えば前記開始剤に前記アルキレンオキサイドが付加したポリエーテルポリオールと、ポリカルボン酸とが反応したものを使用することができる。前記開始剤や前記アルキレンオキサイドとしては、前記ポリエーテルポリオールを製造する際に使用可能なものとして例示したものと同様のものを使用することができる。また、前記ポリカルボン酸としては、前記ポリエステルポリオールを製造する際に使用可能なものとして例示したものと同様のものを使用することができる。

前記その他のポリオールとしてのポリエーテルポリオールや、ポリカーボネートポリオール、ポリオールポリエステルポリオール及びポリエステルエーテルポリオールからなる群より選ばれる１種以上は、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用する前記ポリオール（ａ１）の合計質量に対して３０質量％〜９０質量％の範囲で使用することが好ましい。

また、前記その他のポリオールとしては、前記したもの以外に比較的低分子量のポリオールを使用することもできる。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。

また、前記その他のポリオールとしては、前記したものの他に、例えばジメチル硫酸、ジエチル硫酸、メチルクロライド、エチルクロライド等の４級化剤を用いて４級化したものなどのカチオン性基を有するポリオール、エチレンオキサイド由来の構造単位を有するポリアルキレングリコール等のノニオン性基を有するポリオール等を、本発明の効果を損なわない範囲で使用することもできる。

前記ポリオール（ａ１）としては、前記アニオン性基［Ｘ］を有するポリオール（ａ１−１）と、前記側鎖に３級アミノ基を有するポリオール（ａ１−２）と前記ビニル重合体（ａ１−３）等の各種ポリオールを組み合わせ使用することもできる。それによって、前記アニオン性基［Ｘ］を有するポリオール（ａ１−１）と前記側鎖に３級アミノ基を有するポリオール（ａ１−２）と前記ビニル重合体（ａ１−３）のそれぞれが有する構造を備えたウレタン樹脂を含有する水性ウレタン樹脂組成物を得ることもできる。

次に、前記ポリオール（ａ１）と反応しうるポリイソシアネート（ａ２）について説明する。

前記ポリイソシアネート（ａ２）としては、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネートあるいは脂環式構造を有するポリイソシアネートを使用することができる。なかでも、黄変色を防止する観点では脂肪族ポリイソシアネートを使用することが好ましく、前記変色防止等の向上を図る観点では、脂肪族環式を有するポリイソシアネートを使用することが好ましい。

前記ウレタン樹脂（Ａ）は、例えば無溶剤下または有機溶剤の存在下で、前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させることでウレタン樹脂を製造し、次いで、前記塩基性化合物等を用いて中和することにより形成されたアニオン性基［Ｘ］を有するウレタン樹脂を、水性媒体（Ｂ）中に混合し水性化する際に、必要に応じて鎖伸長剤と混合し、反応させることによって製造することができる。

前記ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）との反応は、例えば、前記ポリオール（ａ１）が有する水酸基に対する、前記ポリイソシアネート（ａ２）が有するイソシアネート基の当量割合が、０．８〜２．５の範囲で行うことが好ましく、０．９〜１．５の範囲で行うことがより好ましい。

また、前記ウレタン樹脂（Ａ）として前記ウレタン樹脂（Ａ−１）を使用する場合には、例えば無溶剤下または有機溶剤の存在下で、前記アニオン性基を有するポリオール（ａ１−１）及び前記側鎖に３級アミノ基を有するポリオール（ａ１−２）を含むポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させることによって、前記３級アミノ基［Ｙ］を構成する窒素原子を前記ウレタン樹脂（Ａ）の主鎖構造中に有するウレタン樹脂（Ａ−１）を製造し、次いで、前記ウレタン樹脂（Ａ−１）中のアニオン性基の一部または全部を中和したものを、水性媒体（Ｂ）中に混合し水性化する際に、必要に応じて鎖伸長剤と混合し、反応させることによって製造することができる。

前記ポリオール（ａ１−２）は、前記アニオン性基を有するポリオール（ａ１−１）等のポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）とともに一括して混合し反応させてもよく、また、前記アニオン性基を有するポリオール（ａ１−１）等と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを予め反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した後、該ウレタンプレポリマーと前記ポリオール（ａ１−２）とを混合し反応させてもよい。

また、前記ウレタン樹脂（Ａ）である前記ウレタン樹脂（Ａ−２）は、前記ポリオール（ａ１）として前記前記アニオン性基を有するポリオール（ａ１−１）及び前記片末端に２個の水酸基を有し、かつ分子中に３級アミノ基を有するビニル重合体（ａ１−３）を含むものを使用すること以外は、前記と同様の方法によって製造することができる。

前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に使用可能な有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のアミド類を、単独で使用または２種以上を使用することができる。

前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際には、前記したとおり、必要に応じて鎖伸長剤を使用してもよい。特に前記水性ウレタン樹脂組成物をインクジェット印刷インク用バインダーに使用する場合には、鎖伸長剤を使用することによって構造中にウレア結合を導入できるため、耐擦過性に優れた印刷画像を形成するうえで好適に使用できる。

前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に使用できる鎖伸長剤としては、ポリアミンや、その他活性水素原子を有する化合物等を使用することができる。

前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類；Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ−エチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン；ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン；コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド；β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、３−セミカルバジッド−プロピル−カルバジン酸エステル、セミカルバジッド−３−セミカルバジドメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンを使用することができ、エチレンジアミンを使用することが好ましい。

前記その他活性水素を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール類；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール類、及び水等を使用することができる。

前記鎖伸長剤は、例えばポリアミンが有するアミノ基と過剰のイソシアネート基との当量比が、１．９以下（当量比）となる範囲で使用することが好ましく、０．３〜１．０（当量比）の範囲で使用することがより好ましい。

前記ウレタン樹脂（Ａ）を水性媒体（Ｂ）中に分散する際には、前記ウレタン樹脂（Ａ）の水性媒体（Ｂ）中における分散安定性を向上する観点から、必要に応じて乳化剤を使用してもよい。また、水溶解や水分散の際には、必要に応じてホモジナイザー等の機械を使用しても良い。

前記乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体等のノニオン系乳化剤；オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩等のアニオン系乳化剤；アルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等のカチオン系乳化剤が挙げられる。なかでも本発明の水性ウレタン樹脂組成物の優れた保存安定性を維持する観点から、基本的にアニオン性又はノニオン性の乳化剤を使用することが好ましい。また、本発明の水性ウレタン樹脂組成物の混和安定性を維持可能な範囲であれば、例えばカチオン性の乳化剤と両性の乳化剤とを併用してもよい。

また、本発明の水性ウレタン樹脂組成物を製造する際には、ウレタン樹脂（Ａ）の水分散性を助ける助剤として、親水基を有する化合物を使用してもよい。

かかる親水基を有する化合物としては、アニオン性基を有する化合物、両性基を有する化合物、又はノニオン性基を有する化合物を用いることができるが、本発明の水性ウレタン樹脂組成物やコーティング剤、接着剤及びインクジェット印刷インク用バインダーの保存安定性を維持する観点から、ノニオン性基を有する化合物を使用してもよい。

前記ノニオン性基を有する化合物としては、分子内に少なくとも１個以上の活性水素原子を有し、かつエチレンオキシドの繰り返し単位からなる基、及びエチレンオキシドの繰り返し単位とその他のアルキレンオキシドの繰り返し単位からなる基からなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する化合物を使用することができる。

例えば、エチレンオキシドの繰り返し単位を少なくとも３０質量％以上含有し、ポリマー中に少なくとも１個以上の活性水素原子をを有するする数平均分子量３００〜２０，０００のポリオキシエチレングリコール又はポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシブチレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシアルキレン共重合体グリコール又はそのモノアルキルエーテル等のノニオン基を有する化合物又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリエーテルポリオールなどの化合物を使用することが可能である。

また、本発明の水性ウレタン樹脂組成物で使用する水性媒体（Ｂ）は、前記ウレタン樹脂（Ａ）が分散しうる溶媒である。前記水性媒体（Ｂ）としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−及びイソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類;Ｎ-メチル-２-ピロリドン等のラクタム類、等が挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。

前記水性媒体（Ｂ）は、前記水性ウレタン樹脂組成物の全量に対して、５０質量％〜９０質量％含まれることが好ましく、６５質量％〜８５質量％含まれることがより好ましい。

また、本発明の水性ウレタン樹脂組成物には、基材密着性や保存安定性、インクの吐出性等を低下させない範囲で、必要に応じて硬化剤や硬化触媒を併用しても良い。

前記硬化剤としては、例えばシラノール基及び／または加水分解性シリル基を有する化合物、ポリエポキシ化合物、ポリオキサゾリン化合物、ポリイソシアネート等を使用することができ、前記硬化触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸カリウム等を使用することができる。

本発明の水性ウレタン樹脂組成物は、優れた基材密着性と水分散安定性とを両立する観点から、水性ウレタン樹脂組成物の全量に対して、前記ウレタン樹脂（Ａ）を１０〜５０質量％含まれることが好ましく、１５質量％〜３５質量％含まれることがより好ましい。前記水性ウレタン樹脂組成物をコーティング剤や接着剤、インクジェット印刷インク用バインダーに使用する場合も同様である。

以上の方法で得られたウレタン樹脂（Ａ）と水性媒体（Ｂ）とを含む水性ウレタン樹脂組成物は、様々な基材に対する密着性に優れ、かつ、耐水性等の耐久性にも優れることから、もっぱらコーティング剤や接着剤等に使用することができる。

前記水性ウレタン樹脂組成物からなるコーティング剤や接着剤は、各種基材の表面被覆や接着に使用することができる。

前記基材としては、例えば各種プラスチックやそのフィルム、金属、ガラス、紙、木材等が挙げられる。なかでも、本発明のコーティング剤等は、プラスチック基材や金属基材に対して優れた密着性を有する。

前記プラスチック基材としては、一般に、携帯電話、家電製品、自動車内外装材、ＯＡ機器等のプラスチック成型品に採用されている素材として、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）、ＡＢＳ／ＰＣ樹脂、ポリスチレン樹脂（ＰＳ樹脂）、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）、アクリル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等が挙げられ、プラスチックフィルム基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム等を使用することができる。

また、前記コーティング剤は、金属材料自体の腐食を抑制し得る緻密に造膜した被膜を形成できるため、金属基材の表面保護用コーティング剤に好適に使用することができる。

金属基材としては、例えば、自動車、家電、建材等の用途に使用される亜鉛めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛合金鋼板等のめっき鋼板や、アルミ板、アルミ合金板、電磁鋼板、銅板、ステンレス鋼板等を使用することができる。

前記金属基材表面に前記コーティング剤を用いて形成された被膜の積層された積層物は、加工の際に被膜の剥離等を引き起こすことなく耐溶剤性等にも優れることから、例えば鋼板防錆剤、建材塗料、プラスチック用塗料等の用途に使用することができる。

前記コーティング剤や接着剤は、前記した基材表面に塗工し、乾燥、硬化することによって被膜や接着剤層を形成することができる。

コーティング剤の塗工方法としては、例えばスプレー法、カーテンコーター法、フローコーター法、ロールコーター法、刷毛塗り法、浸漬法等が挙げられる。

前記乾燥は、塗布層中に含まれる水性媒体（Ｂ）を蒸発させ除去できる条件であれば、常温下で自然乾燥でも良いが、加熱乾燥させることが好ましい。加熱乾燥は、通常、４０℃〜２５０℃で、１秒〜６００秒程度の時間で行うことが好ましい。

前記コーティング剤や接着剤からなる被膜や接着剤層は、概ね１μｍ〜３０μｍ程度の膜厚であることが好ましい。

以上のように、前記コーティング剤や接着剤は、基材密着性等に優れた被膜を形成できることから、例えば電子機器の各種プラスチック部材の表面被覆、例えば自動車や鉄道等を構成する部材の表面被覆、太陽光発電装置等の光発電装置等の受光表面の表面被覆、電子部品等の表面被覆、壁材や床材、窓ガラス等、眼鏡等の表面被覆に使用するコーティング剤等をはじめとする様々な用途に使用することが可能である。

また、本発明の水性ウレタン樹脂組成物を含有する接着剤または粘着剤は、各種基材に対して優れた密着力を有することから、例えば自動車や家電製品等を構成する部品の固定や、粘接着シート等に使用することができる。

また、本発明の水性ウレタン樹脂組成物は、前記ウレタン樹脂（Ａ）の側鎖に存在する３級アミノ基が、顔料等との親和性に優れることから、それらの水分散安定性に優れ、かつ、印刷面に対するインクの付着性にも優れることから、例えばインクジェット印刷用インク等の水性インクの製造に好適に使用することができる。

インク吐出ノズルから吐出されるインクジェット印刷用インクには、通常、良好な吐出安定性が求められるなかで、一般にコーティング剤や接着剤に用いられる樹脂組成物を、前記インクジェット印刷用インクに転用しても、前記吐出安定性の向上を実現できないであろうと考えるのが、本願出願時の技術常識である。

かかる状況下、前記特定の水性ウレタン樹脂組成物であれば、予想外にもインクの良好な吐出安定性を損なうことなく、非常に優れた耐擦過性や耐アルカリ性等の耐久性を備えた印刷画像を形成可能なインクジェット印刷インク用バインダー及びインクジェット印刷用インクが得られる。

前記インクジェット印刷用インクは、一般に、顔料と、顔料を水性媒体中に分散させる分散剤と、その他に応じてバインダー樹脂や各種添加剤を含有するものである。前記インクジェット印刷用インクは、例えば顔料を前記分散剤によって水性媒体中に安定して分散した顔料水性分散体と、バインダー樹脂や各種添加剤とを、各種分散装置等を用いて一括して混合することによって製造することができる。

前記顔料水性分散体の製造に使用可能な顔料としては、公知慣用の無機顔料や有機顔料を使用することができる。

前記無機顔料としては、例えば酸化チタン、アンチモンレッド、ベンガラ、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等を使用することができる。

前記有機顔料としては、例えば、キナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラピリミジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ベンツイミダゾロン系顔料、アゾ系顔料等の有機顔料を使用することができる。

これらの顔料は２種類以上のものを併用することができる。また、これらの顔料が表面処理されており，水性媒体に対して自己分散能を有しているものであっても良い。

また、前記顔料水性分散体に含まれる水性媒体は、前記した水性媒体（Ｂ）と同様のものを使用することができる。

前記顔料の分散に使用可能な分散剤としては、例えばアクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂等を使用することができ、それらはランダム型、ブロック型、グラフト型のいずれのものも使用することができる。前記高分子分散剤を使用する際には、高分子分散剤を中和するために酸または塩基を併用してもよい。前記分散剤に使用可能な前記樹脂は、概ね１，０００〜１５，０００の重量平均分子量を有するものであることが好ましく、１，０００〜１０，０００の重量平均分子量を有するものであることがより好ましい。

また、前記顔料の分散剤としては、前記本発明のウレタン樹脂組成物のうち、前記ウレタン樹脂（Ａ）として３０〜５００程度の酸価を有するものを使用することが、良好な水分散安定性等を向上するうえで好ましい。前記酸価は、前記アニオン性基［Ｘ］としてのカルボキシル基やカルボキシレート基等に由来するものであることが好ましい。前記分散剤を用いることによって顔料を水性媒体中に分散等して得られる顔料水性分散体は、もっぱら各種水性インクの製造に使用することができる。特に水性のインクジェット印刷用インクの製造に使用することができる。

本発明の水性ウレタン樹脂組成物に含まれるウレタン樹脂（Ａ）は、水性媒体中における分散安定性に優れ、かつ、該ウレタン樹脂（Ａ）の３級アミノ基［Ｙ］が前記顔料との親和性に優れ、かつウレタン樹脂（Ａ）の側鎖に存在することで自由度が高まり、より一層、顔料等との親和性を向上できることから、前記顔料を水性媒体中に分散するための分散剤に好適に使用することができる。また、前記水性ウレタン樹脂組成物を含む顔料水性分散体は、印刷面に対するインクの密着性に優れた水性インクを得ることも可能となる。

前記顔料水性分散体は、例えば顔料、分散剤及び添加剤等を２本ロールやミキサー等を用いて予備混練して得られた混練物と、水性媒体とを各種の分散装置を用いて混合することによって製造することができる。

また、前記インクジェット印刷用インクを製造する際には、前記インクを用いて形成される印刷画像に優れた耐擦過性等を付与する観点から、近年、インクジェット印刷インク用バインダーを使用する場合が多い。前記インクジェット印刷インク用バインダーは、前記顔料やその分散剤等とは別に使用する。

前記インクジェット印刷インク用バインダーとしては、例えば各種ウレタン樹脂やアクリル樹脂等を使用することができる。なかでも、前記インクジェット印刷インク用バインダーとしては、本発明のウレタン樹脂組成物を使用することが特に好ましい。

なかでも、前記ウレタン樹脂（Ａ）として２〜１００の範囲の酸価を有するものを使用することがインク中における前記ウレタン樹脂（Ａ）の分散安定性を向上するうえで好ましく、８〜６０の範囲で使用することがより好ましい。

前記インクジェット印刷インク用バインダーは、インクジェット印刷用インク全体に対して０．２〜１０質量％程度の範囲で含まれることが好ましい。

また、前記インクジェット印刷用インクを製造する際に使用可能な添加剤としては、例えば粘度調整剤、湿潤剤、消泡剤、界面活性剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を使用することができる。

また、染料系のインクジェット印刷用インクを製造する場合には、例えばモノアゾ・ジスアゾ等のアゾ染料、金属錯塩染料、ナフトール染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、カーボニウム染料、キノイミン染料、シアニン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、ナフタルイミド染料、ペリノン染料、フタロシアニン染料、トリアリルメタン系等を使用することができる。

前記インクジェット印刷用インクは、具体的には以下の製造方法によって調製することができる。

（１）前記顔料と前記水性媒体と前記インクジェット印刷インク用バインダーと必要に応じて前記添加剤とを、各種の分散装置を用いて一括して混合しインクを調製する方法。

（２）前記顔料と前記水性媒体と必要に応じて前記添加物とを、各種の分散装置を用いて混合することで顔料または染料の水系分散体からなる顔料水性分散体を調製し、次いで、前記顔料水性分散体からなるインク前駆体と、前記インクジェット印刷インク用バインダーと、必要に応じて水性媒体と添加剤とを、各種の分散装置を用いて混合しインクを調製する方法。

前記インクジェット印刷用インクの製造に使用可能な分散装置としては、例えば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザーなどを、単独または、２種類以上組み合わせて使用することができる。

前記方法で得られたインクジェット印刷用インク中には、概ね２５０ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子が存在する場合がある。前記粗大粒子は、プリンターノズルの詰まり等を引き起こし、インク吐出特性を劣化させる場合があるため、前記顔料の水系分散体の調製後、またはインクの調製後に遠心分離又は濾過処理等の方法によって、粗大粒子を除去することが好ましい。

前記で得たインクジェット印刷用インクは、２００ｎｍ以下の体積平均粒子径を有するものを使用することが好ましく、特に写真画質のようにより一層高光沢の画像を形成する場合には、８０ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲であることがより好ましい。

また、前記インクジェット印刷用インクは、インクジェット印刷用インク全体に対して、前記ウレタン樹脂（Ａ）を０．２質量％〜１０質量％、水性媒体を５０質量％〜９５質量％、顔料または染料を０．５質量％〜１５質量％含むことが好ましい。

前記方法で得られた本発明のインクジェット印刷用インクは、もっぱらインクジェットプリンターを用いたインクジェット印刷に使用することができ、例えば紙やプラスチックフィルム、金属フィルムまたはシート等の基材に対するインクジェット印刷に使用することができる。インクジェットの方式は特に限定するものではないが、連続噴射型（荷電制御型、スプレー型など）、オンデマンド型（ピエゾ方式、サーマル方式、静電吸引方式など）などの公知の方式を適用することができる。

本発明のインクジェット印刷用インクを用いて印刷された印刷物は、優れた耐擦過性を有することから顔料等の欠落に起因した印刷画像の劣化等を引き起こしにくく、また優れた耐アルカリ性を有することから、アルカリ性洗浄剤等の印刷画像表面への付着によるにじみ等の発生を防止でき、かつ高発色濃度の画像を有するものであるから、例えばインクジェット印刷による写真印刷や、インクジェット印刷による高速印刷によって得られた印刷物など様々な用途に使用することができる。

また、本発明の水性ウレタン樹脂組成物は、前記した各種用途以外にも、フィルム等の各種硬化物の製造に使用可能な成形材料に使用することもできる。

具体的には、離型紙や離型フィルムの表面に前記水性ウレタン樹脂組成物を塗布し、前記と同様の方法で硬化させた後、前記離型紙等を除去することによって、透明なフィルムからなる硬化物を得ることができる。

前記フィルム等の硬化物は、例えば位相差フィルムや偏光板保護フィルム等の光学フィルムや、携帯電話、家電製品、ＯＡ機器をはじめ、自動車内外装材等の自動車部品や各種家電製品の部品、電子材料、建材製品、人工骨や人工歯等の医療材料等の製造等に使用することが可能である。

以下、本発明を実施例と比較例により、一層、具体的に説明する。

［合成例１］３級アミノ基を有するポリオール（ａ１−２−１）の合成
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（エポキシ当量２０１ｇ／当量）６０８．３質量部を仕込んだ後、フラスコ内を窒素置換した。次いで、前記フラスコ内の温度が７０℃ になるまでオイルバスを用いて加熱した後、滴下装置を使用してジ−ｎ−ブチルアミン３９１．８質量部を３０分間で滴下し、滴下終了後、９０℃ で１０時間反応させた。反応終了後、赤外分光光度計（ＦＴ／ＩＲ−４６０Ｐｌｕｓ、日本分光株式会社製）を用いて、反応生成物のエポキシ基に起因する８４２ｃｍ^−１付近の吸収ピークが消失していることを確認し、３級アミノ基を有するポリオール（ａ１−２−１）（アミン当量３３９．０ｇ／当量、水酸基当量３３９．０ｇ／当量）を調製した。

［合成例２］片末端に２個の水酸基を有し、かつ分子中に３級アミノ基を有するビニル重合体（ａ１−３−１）の合成
温度計、攪拌装置、還流冷却管及び窒素導入管を備えた４ッ口フラスコに、メチルエチルケトン３００．０質量部を仕込み、次いで前記反応容器中にメチルメタクリレート １４７．３質量部、ブチルアクリレート７９．７質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート５６．８質量部と３−メルカプト−１，２−プロパンジオール１６．２質量部と２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル) ０．１５質量部を供給し、反応させることによって、片末端に２個の水酸基を有するビニル重合体（ａ１−３−１）（固形分５０質量％、アミン価３５、水酸基価２８．１、水酸基価に基づき算出した数平均分子量２０００）の溶剤溶液を合成した。

［合成例３］片末端に２個の水酸基を有し、かつ分子中に３級アミノ基を有するビニル重合体（ａ１−３−２）の合成
温度計、攪拌装置、還流冷却管及び窒素導入管を備えた４ッ口フラスコに、メチルエチルケトン３００．０質量部を仕込み、次いで前記反応容器中にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート２８３．８質量部と３−メルカプト−１，２−プロパンジオール１６．２質量部と２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル) ０．１５質量部を供給し、反応させることによって、片末端に２個の水酸基を有するビニル重合体（ａ１−３−２）（固形分５０質量％、アミン価１７０．１、水酸基価２８．１、水酸基価に基づき算出した数平均分子量２０００）の溶剤溶液を合成した。

［実施例１］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、前記合成例１で得た３級アミノ基を有するポリオール（ａ１−２−１）６５．３質量部と、ポリカーボネートジオール（日本ポリウレタン工業株式会社製、ニッポラン９８１、数平均分子量１，０００）１０５．６質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸１２．９質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１９．３質量部及びイソホロンジイソシアネート ９７．０質量部を、有機溶剤としてのメチルエチルケトン ２１４．５質量部の存在下、８０℃で１０時間反応させたあと、メタノール２．８質量部投入することで反応を終了し、重量平均分子量が６０，０００のウレタン樹脂（酸価１８）の有機溶剤溶液を得た。

次いで、前記ウレタン樹脂の有機溶剤溶液にトリエチルアミンを９．７質量部加えることで、前記ウレタン樹脂が有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水９７３質量部を加え十分に攪拌することによりウレタン樹脂の水分散体を得た。

次いで、前記ウレタン樹脂の水分散体を脱溶剤し、更に不揮発分が３０質量％となるよう水を加え調整することによって、本発明の水性ウレタン樹脂組成物を得た。

［実施例２］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、前記合成例２で得た片末端に２個の水酸基を有し、かつ分子中に３級アミノ基を有するビニル重合体（ａ１−３−１）３０８．６質量部と、ポリカーボネートジオール（日本ポリウレタン工業株式会社製、ニッポラン９８１、数平均分子量１，０００）５５．５質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸１２．９質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１０．１質量部及びイソホロンジイソシアネート ６７．２質量部を、有機溶剤としてのメチルエチルケトン ６１．０質量部の存在下、８０℃で１０時間反応させたあと、メタノール１．９質量部投入することで反応を終了し、重量平均分子量が３５，０００のウレタン樹脂（酸価１８）の有機溶剤溶液を得た。

次いで、前記ウレタン樹脂の有機溶剤溶液にトリエチルアミンを９．７質量部加えることで、前記ウレタン樹脂が有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水９７３質量部を加え十分に攪拌することによりウレタン樹脂の水分散体を得た。

次いで、前記ウレタン樹脂の水分散体を脱溶剤し、更に不揮発分が３０質量％となるよう水を加え調整することによって、本発明の水性ウレタン樹脂組成物を得た。

［実施例３］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、前記合成例２で得た片末端に２個の水酸基を有し、かつ分子中に３級アミノ基を有するビニル重合体（ａ１−３−１）２４．７質量部と、ポリカーボネートジオール（日本ポリウレタン工業株式会社製、ニッポラン９８１、数平均分子量１，０００）１４８．８質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸１２．９質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール２７．２質量部及びイソホロンジイソシアネート ９８．８質量部を、有機溶剤としてのメチルエチルケトン ２０２．１質量部の存在下、８０℃で１０時間反応させたあと、メタノール２．８質量部投入することで反応を終了し、重量平均分子量が４２，０００のウレタン樹脂（酸価１８）の有機溶剤溶液を得た。

次いで、前記ウレタン樹脂の有機溶剤溶液にトリエチルアミンを９．７質量部加えることで、前記ウレタン樹脂が有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水９７３質量部を加え十分に攪拌することによりウレタン樹脂の水分散体を得た。
次いで、前記ウレタン樹脂の水分散体を脱溶剤し、更に不揮発分が３０質量％となるよう水を加え調整することによって、本発明の水性ウレタン樹脂組成物を得た。

［実施例４］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、前記合成例３で得た片末端に２個の水酸基を有し、かつ分子中に３級アミノ基を有するビニル重合体（ａ１−３−２）４７６．２質量部と、ポリカーボネートジオール（日本ポリウレタン工業株式会社製、ニッポラン９８１、数平均分子量１，０００）７．６質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸９．７質量部及びイソホロンジイソシアネート ４４．６質量部を、有機溶剤としてのメチルエチルケトン ２６．７質量部の存在下、８０℃で１０時間反応させたあと、メタノール１．３質量部投入することで反応を終了し、重量平均分子量が３３，０００のウレタン樹脂（酸価１３．５）の有機溶剤溶液を得た。

次いで、前記ウレタン樹脂の有機溶剤溶液にトリエチルアミンを７．３質量部加えることで、前記ウレタン樹脂が有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水９２７質量部を加え十分に攪拌することによりウレタン樹脂の水分散体を得た。
次いで、前記ウレタン樹脂の水分散体を脱溶剤し、更に不揮発分が３０質量％となるよう水を加え調整することによって、本発明の水性ウレタン樹脂組成物を得た。

［比較例１］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリカーボネートジオール（日本ポリウレタン工業株式会社製、ニッポラン９８１、数平均分子量１，０００）１７３．８質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸１２．９質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール２０．６質量部及びイソホロンジイソシアネート ９２．７質量部を、有機溶剤としてのメチルエチルケトン １９７．４質量部の存在下、８０℃で１０時間反応させたあと、メタノール２．７質量部投入することで反応を終了し、重量平均分子量が５５，０００のウレタン樹脂（酸価１８）の有機溶剤溶液を得た。

次いで、前記ウレタン樹脂の有機溶剤溶液にトリエチルアミンを９．７質量部加えることで、前記ウレタン樹脂が有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水９９０質量部を加え十分に攪拌することによりウレタン樹脂の水分散体を得た。

次いで、前記ウレタン樹脂の水分散体を脱溶剤し、更に不揮発分が３０質量％となるよう水を加え調整することによって水性ウレタン樹脂組成物を得た。

［比較例２］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、前記合成例２で得た片末端に２個の水酸基を有し、かつ分子中に３級アミノ基を有するビニル重合体（ａ１−３−１）２９０．３質量部と、ポリカーボネートジオール（日本ポリウレタン工業株式会社製、ニッポラン９８１、数平均分子量１，０００）５２．２質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸１２．２量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール９．５質量部及びイソホロンジイソシアネート ６３．２質量部を、有機溶剤としてのメチルエチルケトン ５７．４質量部の存在下、８０℃で１０時間反応させたあと、メタノール１．８質量部投入することで反応を終了し、重量平均分子量が４０，０００のウレタン樹脂（酸価１８）の有機溶剤溶液を得た。

次いで、前記ウレタン樹脂の有機溶剤溶液に８５質量％りん酸水溶液を２０．９質量部加えることで、前記ウレタン樹脂が有する３級アミノ基の全部を中和し、さらに水９９２質量部を加え十分に攪拌することによりウレタン樹脂の水分散体を得た。

次いで、前記ウレタン樹脂の水分散体を脱溶剤し、更に不揮発分が３０質量％となるよう水を加え調整することによって水性ウレタン樹脂組成物を得た。

［比較例３］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、Ｎ−メチルジエタノールアミン２２．９質量部と、ポリカーボネートジオール（日本ポリウレタン工業株式会社、ニッポラン９８１、数平均分子量１，０００）１３０．５質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸１２．９質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１５．５質量部及びイソホロンジイソシアネート １１８．２質量部を、有機溶剤としてのメチルエチルケトン １９６．６質量部の存在下、８０℃で１０時間反応させたあと、メタノール３．４質量部投入することで反応を終了し、重量平均分子量が４５，０００のウレタン樹脂（酸価１８）の有機溶剤溶液を得た。

次いで、前記ウレタン樹脂の有機溶剤溶液にトリエチルアミンを９．７質量部加えることで、前記ウレタン樹脂が有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水９９０質量部を加え十分に攪拌することによりウレタン樹脂の水分散体を得た。

次いで、前記ウレタン樹脂の水分散体を脱溶剤し、更に不揮発分が３０質量％となるよう水を加え調整することによって水性ウレタン樹脂組成物を得た。

［重量平均分子量の測定］
ウレタン樹脂の重量平均分子量はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。

測定装置；東ソー株式会社製のＧＰＣ測定装置（ＨＬＣ−８２２０型、検出器はＲＩ検出器）を用いた。

カラム；東ソー株式会社製カラムＴＳＫ−ＧＥＬ（ＨＸＬ−Ｈ、Ｇ５０００ＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ）を組み合わせて使用した。

測定試料；前記ウレタン樹脂組成物を、ガラス板上に３ｍｉｌアプリケーターで塗工し、常温で１時間乾燥することによって、ウレタン樹脂からなる半乾きの塗膜を作成した。得られた塗膜をガラス板から剥し、その０．４ｇをテトラヒドロフラン１００ｇに溶解したものを測定試料（濃度０．４質量％）とした。

測定条件；カラムの温度は４０℃とした。溶離液にはテトラヒドロフランを用い、流量は１ｍＬ／ｍｉｎに設定した。前記測定試料の使用量は５００μＬとした。

標準試料；以下の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
「Ａ−５００」、「Ａ−１０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−５０００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−２」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−２８８」及び「Ｆ−５５０」（いずれも、東ソー株式会社製）

［密着性の評価方法］
（基材と被膜との密着性の評価方法）
前記で得た水性ウレタン樹脂組成物を、乾燥被膜の膜厚が２μｍとなるように、下記［１］〜［６］で示される６種類の基材の表面に、バーコーターを用いてそれぞれ塗工し、熱風乾燥機を用いて８０℃で１８０秒間乾燥させることによって、各基材表面に被膜が積層した試験板１を得た。

〔基材〕
基材は全てエンジニアリングテストサービス社から購入した。

［１］ＰＰ基材：ポリプロピレン，１．０ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ
［２］ＰＥＴ基材：ポリエチレンテレフタレート，１．０ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ
［３］ＰＣ基材：ポリカーボネート，１．０ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ
［４］ＳＵＳ基材：ＪＩＳ Ｇ４３０５ ＳＵＳ３０４，０．５ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ
［５］ＡＬ基材：アルミ、ＪＩＳ Ｈ４０００ Ａ１０５０Ｐ，０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ
［６］ガラス基材：ＪＩＳ Ｒ３２０２，２．０ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ
前記で得た試験板を構成する被膜と基材との密着性を、ＪＩＳ Ｋ５６００ 碁盤目試験法に基づいて測定し、下記評価基準に従って評価した。

◎：被膜の剥がれた面積が、全碁盤目面積の３％未満であった。
○：被膜の剥がれた面積が、全碁盤目面積の３％以上２０％未満であった。
△：被膜の剥がれた面積が、全碁盤目面積の２０％以上５０％未満であった。
×：被膜の剥がれた面積が、全碁盤目面積の５０％以上であった。

［配合安定性の評価方法］
（硬化剤との配合安定性評価方法）
前記で得た水性ウレタン樹脂組成物の固形分に対して、１質量％のアミノシラン（3-アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業「ＫＢＥ-903」）を混合することによって得られた混合物を、１分間攪拌混合した際の配合安定性を、下記基準に従って目視により評価した。

○：前記放置後も、凝集物は一切発生していなかった。
△：前記放置後、ごく僅かに、凝集物の発生を確認できた。
×：前記アミノシランとの混合後、直ちに凝集物の発生を確認できた。

実施例１〜４及び比較例１〜３で得た水性ウレタン樹脂組成物の基材密着性及び配合安定性の評価結果を、以下の表１及び表２に示す。

表１または２中の略号を以下に説明する。
「ＰC」；ポリカーボネートジオール（日本ポリウレタン工業株式会社製、ニッポラン９８１、数平均分子量１，０００）
「ＤＭＰＡ」；２，２―ジメチロールプロピオン酸
「ａ１−２−１」；合成例１で得た３級アミノ基を有するポリオール（ａ１−２−１）
「ａ１−３−１」；合成例２で得たビニル重合体（ａ１−３−１）
「ａ１−３−２」；合成例３で得たビニル重合体（ａ１−３−２）
「ＮＭＤＥＡ」；Ｎ-メチルジエタノールアミン
「ＣＨＤＭ」；１，４−シクロヘキサンジメタノール
「ＩＰＤＩ」；イソホロンジイソシアネート
ＰＰ基材：ポリプロピレン，１．０ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ
ＰＥＴ基材：ポリエチレンテレフタレート，１．０ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ
ＰＣ基材：ポリカーボネート，１．０ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ
ＳＵＳ基材：ＪＩＳ Ｇ４３０５ ＳＵＳ３０４，０．５ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ
ＡＬ基材：アルミ、ＪＩＳ Ｈ４０００ Ａ１０５０Ｐ，０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ
ガラス基材：ＪＩＳ Ｒ３２０２，２．０ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ

実施例１及び２で得られた水性ウレタン樹脂組成物は、配合安定性に優れ、かつ、各種基材への密着性に優れた皮膜を形成することが可能なものであった。

一方、実施例３記載の水性ウレタン樹脂組成物は、ウレタン樹脂中に存在する３級アミノ基の量が実施例１記載のものと比較してやや少ない。また、実施例４記載の水性ウレタン樹脂組成物は、ウレタン樹脂中に存在する３級アミノ基の量が実施例１記載のものと比較してやや多い。これらの水性ウレタン樹脂組成物は、ＳＵＳ基材やガラス基材等の一部の基材に対する密着性の点で、若干低下したものであったが、実用上問題ないレベルであった。

また、比較例１で得た水性ウレタン樹脂組成物は、３級アミノ基を有さないものである。そのため、ＰＰ基材やＳＵＳ基材に対する密着性の点で著しい低下を引き起こすものであった。

また、比較例２で得た水性ウレタン樹脂組成物は、前記合成例２で得たビニル重合体（ａ１−３−１）を使用することによって得られたウレタン樹脂を含有する。しかし、前記ビニル重合体（ａ１−３−１）によって導入された３級アミノ基のすべては、リン酸によって中和されており、未中和の３級アミノ基はウレタン樹脂中に存在しないものである。そのため、前記水性ウレタン樹脂組成物では、ＰＰ基材に対する密着性の著しい低下や、配合安定性の著しい低下を引き起こす場合があった。

また、比較例３で得た水性ウレタン樹脂組成物は、３級アミノ基を有するものの、ウレタン樹脂を構成する主鎖骨格中に３級アミノ基を構成する窒素原子が存在する。そのため、前記水性ウレタン樹脂組成物では、ＰＰ基材やＳＵＳ基材に対する密着性が著しく低下した。

以下、本発明のウレタン樹脂組成物からなるインクジェット印刷インク用バインダーについて、実施例と比較例により、一層、具体的に説明する。

［実施例５］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、前記合成例１で得た３級アミノ基を有するポリオール（ａ１−２−１）２９．１質量部と、ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量１，０００）８２．９質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸２３．０質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１５．２質量部及びイソホロンジイソシアネート ９０．３質量部を、有機溶剤としてのメチルエチルケトン １５７．７質量部の存在下、８０℃で１０時間反応させたあと、メタノール２．６質量部投入することで反応を終了し、重量平均分子量が５００００のウレタン樹脂（酸価４０）の有機溶剤溶液を得た。

次いで、前記ウレタン樹脂の有機溶剤溶液に５０質量％水酸化カリウム水溶液を１９．２質量部加えることで、前記ウレタン樹脂が有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水９６９質量部を加え十分に攪拌することによりウレタン樹脂の水分散体を得た。

次いで、前記ウレタン樹脂の水分散体を脱溶剤し、更に不揮発分が２５質量％となるよう水を加え調整することによって、本発明のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。

［実施例６］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、前記合成例２で得た片末端に２個の水酸基を有し、かつ分子中に３級アミノ基を有するビニル重合体（ａ１−３−１）１３７．４ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量１，０００）６０．６質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸２３．０質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１１．１質量部及びイソホロンジイソシアネート ７７．１質量部を、有機溶剤としてのメチルエチルケトン ８９．４質量部の存在下、８０℃で１０時間反応させたあと、メタノール２．２質量部投入することで反応を終了し、重量平均分子量が４００００のウレタン樹脂（酸価４０）の有機溶剤溶液を得た。

次いで、前記ウレタン樹脂の有機溶剤溶液に５０質量％水酸化カリウム水溶液を１９．２質量部加えることで、前記ウレタン樹脂が有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水９６９質量部を加え十分に攪拌することによりウレタン樹脂の水分散体を得た。
次いで、前記ウレタン樹脂の水分散体を脱溶剤し、更に不揮発分が２５質量％となるよう水を加え調整することによって、本発明のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。

［実施例７］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、前記合成例２で得た片末端に２個の水酸基を有し、かつ分子中に３級アミノ基を有するビニル重合体（ａ１−３−２）３９１．６ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量１，０００）６．２質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸８．０質量部及びイソホロンジイソシアネート ３６．７質量部を、有機溶剤としてのメチルエチルケトン ５９．９質量部の存在下、８０℃で１０時間反応させたあと、メタノール１．１質量部投入することで反応を終了し、重量平均分子量が３３０００のウレタン樹脂（酸価１３．５）の有機溶剤溶液を得た。

次いで、前記ウレタン樹脂の有機溶剤溶液に５０質量％水酸化カリウム水溶液を６．７質量部加えることで、前記ウレタン樹脂が有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水８７９質量部を加え十分に攪拌することによりウレタン樹脂の水分散体を得た。

次いで、前記ウレタン樹脂の水分散体を脱溶剤し、更に不揮発分が２５質量％となるよう水を加え調整することによって、本発明のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。

［比較例４］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量１，０００）１１７．１質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸２３．０質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１３．９質量部及びイソホロンジイソシアネート ８６．４質量部を、有機溶剤としてのメチルエチルケトン １５７．８質量部の存在下、８０℃で１０時間反応させたあと、メタノール２．５質量部投入することで反応を終了し、重量平均分子量が４８０００のウレタン樹脂（酸価４０）の有機溶剤溶液を得た。

次いで、前記ウレタン樹脂の有機溶剤溶液に５０質量％水酸化カリウム水溶液を１９．２質量部加えることで、前記ウレタン樹脂が有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水９６９質量部を加え十分に攪拌することによりウレタン樹脂の水分散体を得た。

次いで、前記ウレタン樹脂の水分散体を脱溶剤し、更に不揮発分が２５質量％となるよう水を加え調整することによって、本発明のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。

［比較例５］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ａ１−３−１）１８．６質量部と、ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量１，０００）９０．１質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸１０．５量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１０．７質量部及びイソホロンジイソシアネート ８９．５質量部を、有機溶剤としてのメチルエチルケトン １４３．７質量部の存在下、８０℃で１０時間反応させたあと、メタノール２．６質量部投入することで反応を終了し、重量平均分子量が４４，０００のウレタン樹脂（酸価２０）の有機溶剤溶液を得た。

次いで、前記ウレタン樹脂の有機溶剤溶液に８５質量％りん酸水溶液を３６．１質量部加えることで、前記ウレタン樹脂が有する３級アミノ基の全部を中和し、さらに水９８７質量部を加え十分に攪拌することによりウレタン樹脂の水分散体を得た。
次いで、前記ウレタン樹脂の水分散体を脱溶剤し、更に不揮発分が２５質量％となるよう水を加え調整することによって、本発明のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。

調製例１（キナクリドン系顔料の水系分散体）
ビニル重合体（スチレン／アクリル酸／メタクリル酸＝７７／１０／１３（質量比）であり、重量平均分子量が１１０００、酸価１５６）を１５００ｇ、キナクリドン系顔料（クロモフタールジェットマジェンタＤＭＱ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を４６３０ｇ、フタルイミドメチル化３，１０−ジクロロキナクリドン（１分子あたりの平均フタルイミドメチル基数が１．４）を３８０ｇ、ジエチレングリコールを２６００ｇ、及び３４質量％水酸化カリウム水溶液６８８ｇを、容量５０Ｌのプラネタリーミキサー（株式会社井上製作所製、ＰＬＭ−Ｖ−５０Ｖ）に仕込み、４時間、混練を継続した。

前記混練物に、２時間で総量８０００ｇの６０℃に加温したイオン交換水を加え、不揮発分が３７．９質量％の着色樹脂組成物を得た。

前記方法で得た着色樹脂組成物の１２ｋｇに、ジエチレングリコール７４４ｇと、イオン交換水７３８０ｇとを少量ずつ添加しながら分散撹拌機で撹拌し、水系顔料分散液の前駆体（分散処理前の水系顔料分散液）を得た。

次いで、この水系顔料分散液前駆体の１８ｋｇを、ビーズミル（浅田鉄工株式会社製ナノミルＮＭ−Ｇ２Ｌ、ビーズ径；０．３ｍｍのジルコニアビーズ、ビーズ充填量；８５容量％、冷却水温度；１０℃、回転数；２６６０回転／分）を用いて処理し、前記ビーズミルの通過液を１３０００Ｇ×１０分の遠心処理した後、有効孔径０．５μｍのフィルターにより濾過処理を行うことによってキナクリドン系顔料の水系顔料分散液を得た。この水系顔料分散液中のキナクリドン系顔料濃度は１４．９質量％であった。

［インクジェット印刷用インクの調製］
キナクリドン系顔料の濃度が４質量％で、かつポリウレタンの濃度が１質量％となるよう、前記実施例５〜７及び比較例４〜５で得たインクジェット印刷インク用のバインダーと、調製例１で得たキナクリドン系顔料の水系顔料分散液と、２−ピロリジノンと、トリエチレングリコールモノブチルエーテルと、グリセリンと、界面活性剤（サーフィノール４４０、エアープロダクツ社製）とイオン交換水とを、下記配合割合にしたがって混合、攪拌することによって、インクジェット印刷用インクを調製した。

（インクジェット印刷用インクの配合割合）
・調製例１で得たキナクリドン系水系顔料分散液（顔料濃度１４．９％）；２６．８ｇ
・２−ピロリジノン；８．０ｇ
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル；８．０ｇ
・グリセリン；３．０ｇ
・界面活性剤（サーフィノール４４０、エアープロダクツ社製）；０．５ｇ
・イオン交換水；４８．７ｇ
・前記実施例５〜７及び比較例４〜５で得たインクジェット顔料インク用のバインダー（不揮発分２５質量％）；４．０ｇ

〔インクジェット印刷用インクの保存安定性の評価〕
前記で得たインクジェット印刷用インクの粘度と、該インク中の分散粒子の粒子径に基づいて評価した。前記粘度測定は東機産業株式会社製のＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２を使用し、前記粒子径の測定は、日機装株式会社社製のマイクロトラック ＵＰＡ ＥＸ１５０を使用した。

次に、前記インクをスクリュー管等のガラス容器に密栓し、７０℃の恒温器で４週間の加熱試験を行った後の、前記インクの粘度と、該インク中の分散粒子の粒子径を、前記と同様の方法で測定した。

前記加熱試験前のインクの粘度及び粒子径に対する、加熱試験後の粘度及び粒子径の変化を、それぞれ下記式に基づいて算出し、顔料インクの保存安定性を評価した。

（式I）
［｛（加熱試験後のインクの粘度）−（加熱試験前のインクの粘度）｝／（加熱試験前のインクの粘度）］×１００

[判定基準]
○： 粘度の変化の割合が、２％未満
△： 粘度の変化の割合が、２％以上５％未満
×： 粘度の変化の割合が、５％以上

（式II）
［｛（加熱試験後のインク中の分散粒子の粒子径）−（加熱試験前のインク中の分散粒子の粒子径）｝／（加熱試験前のインク中の分散粒子の粒子径）］×１００

[判定基準]
○： 粒子径の変化の割合が、５％未満
△： 粒子径の変化の割合が、５％以上１０％未満
×： 粒子径の変化の割合が、１０％以上

〔インク吐出安定性の評価〕
前記のインクジェット顔料インクを黒色インクカートリッジに充填したＰｈｏｔｏｓｍａｒｔ Ｄ５３６０（ヒューレットパッカード社製）にて、診断ページを印刷しノズルの状態を確認した。１ページあたり１８ｃｍ×２５ｃｍの領域の印字濃度設定１００％のベタ印刷を連続で２０ページ実施した後、再度診断ページを印刷しノズルの状態を確認した。連続ベタ印刷の前後でのノズルの状態変化をインク吐出性として評価した。評価基準を以下に記す。

[判定基準]
◎：ノズルの状態に変化がなく、吐出異常が発生していないもの
○：ノズルへの若干のインクの付着が確認されたものの、インクの吐出方向の異常は発生していないもの
△：前記ベタ印刷を連続で２０ページ実施した後に、インクの吐出方向の異常やインクの不吐出が生じたもの
×：印刷途中でインクの吐出方向の異常やインクの不吐出が生じ、連続して２０ページの印刷を完了できなかったもの

〔インクジェット印刷用顔料インクの印刷性能評価〕
（光沢）
インクジェット印刷専用紙である写真用紙（光沢）[ＨＰアドバンスフォト用紙 ヒューレットパッカード社製]の印刷面に、市販のサーマルジェット方式インクジュットプリンター（Ｐｈｏｔｏｓｍａｒｔ Ｄ５３６０；ヒューレットパッカード社製）を用い、前記顔料インクを黒色インクカートリッジに充填し、印字濃度設定１００％のベタ印刷を行った。

前記で得た印刷物を２４時間室温に放置した後、該印刷物の任意の３箇所の光沢を、マイクロヘイズプラス（株式会社 東洋精機製作所製）を用いて２０度の光沢を測定し、その平均値を算出した。

（耐擦過性）
写真印刷用紙（光沢）[ＨＰアドバンスフォト用紙 ヒューレットパッカード社製]の印刷面に、市販のサーマルジェット方式インクジュットプリンター（Ｐｈｏｔｏｓｍａｒｔ Ｄ５３６０；ヒューレットパッカード社製）を用い、前記顔料インクを黒色インクカートリッジに充填し、印字濃度設定１００％のベタ印刷を行うことで評価用印刷物を得た。

前記評価用印刷物を常温下で１０分間乾燥した後、該印刷面を約５ｋｇの荷重をかけて爪で擦過し、該印刷面の色等のこすれ具合を下記評価基準にしたがって目視で評価した。なお、インクの吐出安定性が不十分であるため、前記評価用印刷物を得ることができなかったものについては、表中に「印字不可」と記した。

[判定基準]
Ａ： 印刷面に傷は全くなく、色材の剥離等もみられなかった。
Ｂ： 印刷面に若干の傷が発生したものの実用上問題ない程度であり、色材の剥離等もみられなかった。
Ｃ： 印刷面に若干の傷が発生し、かつ、色材の剥離等もみられた。
Ｄ： 印刷面の約５０％以上の範囲で著しい傷が発生し、かつ、色材の剥離等もみられた。

（耐アルカリ性）
前記評価用印刷物を常温下で１０分間乾燥した後、印刷面に、０．５質量％ＫＯＨ水溶液をスポイトで３滴滴下し、１０秒後に印刷面を指で擦過し、該印刷面の表面状態を目視で評価した。評価基準を以下に記す。なお、インクの吐出安定性が不十分であるため、前記評価用印刷物を得ることができなかったものについては、表中に「印字不可」と記した。

[判定基準]
Ａ： 印刷面に色材等の剥がれは全くみられず、印刷面の変色もみられなかった。
Ｂ： 印刷面に色材等の剥がれはみられなかったが、印刷面の変色が僅かに発生した。
Ｃ： 印刷面に色材等の若干の剥がれが発生し、かつ、印刷面の変色も発生した。
Ｄ： 印刷表面の約５０％以上の範囲にわたって色材等の著しい剥がれが発生し、かつ、印刷面の変色も発生した。

実施例５〜７及び比較例４〜５記載のインクジェット印刷インクバインダーを含むインクジェット印刷用インクの保存安定性や吐出性、及び、前記インクジェット印刷用インクを用いて得られた印刷物の光沢や耐擦過性、耐アルカリ性の評価結果を、以下の表３及び４に示す。

表３または４中の略号を以下に説明する。
「ＰＴＭＧ」；ポリオキシテトラメチレングリコール
「ＤＭＰＡ」；２，２―ジメチロールプロピオン酸
「ａ１−２−１」；合成例１で得た３級アミノ基を有するポリオール（ａ１−２−１）
「ａ１−３−１」；合成例２で得たビニル重合体（ａ１−３−１）
「ａ１−３−２」；合成例３で得たビニル重合体（ａ１−３−２）
「ＣＨＤＭ」；１，４−シクロヘキサンジメタノール
「ＩＰＤＩ」；イソホロンジイソシアネート

実施例５で得たインクジェット印刷インク用バインダーを含むインクジェット印刷用インクであれば、保存安定性や吐出安定性に優れ、耐擦過性や耐アルカリ性に優れた印刷物を形成することができた。

一方、実施例６記載のインクジェット印刷インク用バインダーを含むインクジェット印刷用インクは、合成例２で得たビニル重合体（ａ１−３−１）を用いて得られたウレタン樹脂を含むものである。かかるインクジェット印刷用インクであれば、実施例５記載のものと比較して、より一層、耐アルカリ性に優れた印刷物を形成することができた。

また、実施例７記載のインクジェット印刷インク用バインダーを含むインクジェット印刷用インクは、ウレタン樹脂中に存在する３級アミノ基の量が実施例５記載のものと比較してやや多い。このインクジェット印刷用インクであっても、実用上使用可能なレベルの、優れた保存安定性と良好な吐出性とを有し、良好な耐擦過性及び耐アルカリ性を備えた印刷物を形成することができた。

また、比較例４で得たインクジェット印刷インク用バインダーを含むインクジェット印刷用インクは、３級アミノ基を有さないものである。そのため、前記インクジェット印刷用インクを用いて得られた印刷物は、耐擦過性及び耐アルカリ性の点で著しい低下を引き起こした。

また、比較例２で得た水性ウレタン樹脂組成物は、前記合成例２で得たビニル重合体（ａ１−３−１）を使用することによって得られたウレタン樹脂を含有する。しかし、前記ビニル重合体（ａ１−３−１）によって導入された３級アミノ基のすべては、リン酸によって中和されており、未中和の３級アミノ基はウレタン樹脂中に存在しないものである。前記インクジェット印刷用インクは、保存安定性及び吐出安定性の著しい低下を引き起こしたため、それを用いて印刷物を形成することができなかった。

Claims (15)

1. アニオン性基［Ｘ］と３級アミノ基［Ｙ］とを有するウレタン樹脂（Ａ）及び水性媒体（Ｂ）を含有する水性ウレタン樹脂組成物であって、前記ウレタン樹脂（Ａ）が、その側鎖に３級アミノ基［Ｙ］を有するものであることを特徴とする水性ウレタン樹脂組成物。
2. 前記アニオン性基［Ｘ］が、塩基性化合物によって中和されたものである請求項１に記載の水性ウレタン樹脂組成物。
3. 前記ウレタン樹脂（Ａ）が３０ｍｍｏｌ／ｋｇ〜５５００ｍｍｏｌ／ｋｇの３級アミノ基［Ｙ］を有するものである請求項１に記載の水性ウレタン樹脂組成物。
4. 前記３級アミノ基［Ｙ］の全量に対する８０モル％〜１００モル％の３級アミノ基［Ｙ］が、酸基を有する化合物または４級化剤によって中和または４級化されていないものである請求項１に記載の水性ウレタン樹脂組成物。
5. 前記ウレタン樹脂（Ａ）が、下記一般式〔I〕で示される構造単位を有するものである請求項１に記載の水性ウレタン樹脂組成物。
   

   

   〔式中、Ｒ₁は、アルキレン基、２価フェノール類の残基、又はポリオキシアルキレン基を、Ｒ_２及びＲ_３は、互いに独立して脂肪族環式構造を含んでいてもよいアルキル基を表す。〕
6. 前記ウレタン樹脂（Ａ）が、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを反応させることによって得られるものであり、前記ポリオール（ａ１）が、アニオン性基［Ｘ］を有するポリオール（ａ１−１）、及び、片末端に２個の水酸基を有し、かつ分子中に３級アミノ基を有するビニル重合体（ａ１−３）を含有するものである請求項１に記載の水性ウレタン樹脂組成物。
7. 前記ビニル重合体（ａ１−３）が、２個の水酸基と１個のメルカプト基とを有する連鎖移動剤と、３級アミノ基を有するビニル単量体を含むビニル単量体とを反応させて得られるものである請求項６に記載の水性ウレタン樹脂組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の水性ウレタン樹脂組成物からなるコーティング剤。
9. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の水性ウレタン樹脂組成物からなる接着剤。
10. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の水性ウレタン樹脂組成物からなるインクジェット印刷インク用バインダー。
11. 前記ウレタン樹脂（Ａ）が２〜１００の酸価を有するものである請求項１０に記載のインクジェット印刷インク用バインダー。
12. 前記ウレタン樹脂（Ａ）が５，０００〜２００，０００の重量平均分子量を有するものである、請求項１０に記載のインクジェット印刷インク用バインダー。
13. 請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のインクジェット印刷インク用バインダーと、顔料または染料とを含有するインクジェット印刷用インク。
14. 請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のインクジェット印刷インク用バインダーと、顔料と、顔料分散剤とを含有するインクジェット印刷用インク。
15. 請求項１３または１４に記載のインクジェット印刷用インクによって印刷の施された印刷物。