JPH08100039A - 水性架橋ポリウレタンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 とりわけ、水分散安定性にも優れるし、保存
安定性にも優れるし、しかも、とりわけ、造膜性ならび
に強靱さなどの機械的特性にも優れるという、極めて実
用性の高い水性架橋ポリウレタンを提供することであっ
て、そのための、当該水性架橋ポリウレタンの、斬新に
して有用なる製造法を提供するにある。 【構成】 ２個の水酸基を有するマクロ・モノマーと、
ジイソシアネート化合物との、さらに必要に応じて、ジ
オール化合物やジオールカルボン酸化合物などとの混合
物を縮合せしめることにより得られる、特定のウレタン
・プレポリマーを、水中で架橋化せしめることから成
る、水性架橋ポリウレタンを製造するという方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水性架橋ポリウレタン
の、新規にして有用なる製造方法に関する。さらに詳細
には、本発明は、２個の水酸基および１個のメルカプト
基を併有する化合物とラジカル重合性モノマーとから得
られる、２個の水酸基を有する重合体（以下、マクロ・
モノマーともいう。）を含有する水性架橋ポリウレタン
の製造方法に関する。

【０００２】そして、こうした本発明の方法により得ら
れる当該水性架橋ポリウレタンは、特に、カチオン電着
塗料などのような塗料用として、あるいはインキ用とし
て、さらには、接着剤用ならびに紙繊維加工剤用などと
して、幅広く、利用し適用し得るものである。

【０００３】

【従来の技術】イソシアネート基を分子末端に有する、
自己水分散性樹脂を水中に分散化せしめ、さらに、ポリ
アミンなどの、いわゆる多官能性化合物で以て、分散粒
子内を鎖伸張化せしめたり、あるいは架橋化せしめたり
するという手法は、たとえば、特公昭５４−２２２３６
号、特公昭６３−８１４１号または特公昭６４−１１２
２７号公報などに開示されている。

【０００４】さらに、特開平３−１２８９１２号または
特開平４−２４９５１７号公報には、分散粒子の架橋密
度の向上化を目的として、ポリイソシアネート化合物
を、自己水分散性樹脂と共に、水中に分散せしめたの
ち、ポリアミンなどの多官能性化合物で以て、分散粒子
内を架橋化せしめるという手法もまた、開示されてはい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところで、架橋ウレタ
ンというものは、総じて、極めて強靱なる皮膜を形成す
るけれども、ウレタンであるが故に、分散粒子間の凝集
力が高い処から、高固形分の状態で以て、長期間のあい
だ保存すると、系全体がゲル状になるということがあっ
た。

【０００６】それ故に、この種の架橋ウレタンの調製の
際の、溶剤除去時における濃縮度の調整ないしは調節そ
のものが、当該架橋ウレタンそれ自体の不安定性のため
に、頗る困難であった。

【０００７】しかるに、本発明者らは、こうした上述の
如き従来技術における、種々の欠点ないしは欠陥を改善
し除去するべく、そして、この種の架橋ウレタンの水分
散安定性を向上化せしめ、それによって、極めて実用性
の高い水性架橋ポリウレタンを得るべく、鋭意、研究を
開始した。

【０００８】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、一にかかって、ウレタン自体の強靱さを保持した
まま、高固形分下において、長期間に亘る保存安定性を
有する、極めて実用性の高い水性架橋ポリウレタンを提
供し、併せて、その製造方法をも提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述した如き発明が解決しようとする課題に照準を合わ
せて、鋭意、検討を重ねた結果、強靱さと高固形分下に
おける長期安定性とを兼ね備えた、極めて実用性の高い
水性架橋ポリウレタンを見出し、併せて、その製造方法
をも見出すに及んで、ここに、本発明を完成させるに到
った。

【００１０】すなわち、本発明は、基本的には、それぞ
れ、２個の水酸基および１個のメルカプト基を併せ有す
る化合物と、アミノ基を有するラジカル重合性モノマー
を含むラジカル重合性モノマーとからなる、必須の官能
基としてアミノ基を有する重合体（ａ−１）と、ジイソ
シアネート化合物（ａ−２）とを反応せしめて得られ
る、両末端にイソシアネート基を有する、自己水分散性
のポリウレタン・プレポリマー（Ａ−１）と、イソシア
ネート基と反応し得る官能基を２個より多く有する化合
物（Ｂ）とを反応せしめることから成る、水性架橋ポリ
ウレタンの新規にして有用なる製造法を提供しようとす
るものであるし、

【００１１】２個の水酸基および１個のメルカプト基を
併せ有する化合物と、アミノ基を有するラジカル重合性
モノマーを含むラジカル重合性モノマーとからなる、必
須の官能基としてアミノ基を有する重合体（ａ−１）
と、ジイソシアネート化合物（ａ−２）と、ジオール化
合物（ａ−３）とを反応せしめて得られる、両末端にイ
ソシアネート基を有する、自己水分散性のポリウレタン
・プレポリマー（Ａ−２）と、イソシアネート基と反応
しうる官能基を２個より多く有する化合物（Ｂ）とを反
応せしめることから成る、水性架橋ポリウレタンの新規
にして有用なる製造法を提供しようとするものである
し、

【００１２】さらには、２個の水酸基および１個のメル
カプト基を併せ有する化合物とアミノ基を有するラジカ
ル重合性モノマーを含むラジカル重合性モノマーとから
なる、必須の官能基としてアミノ基を有する重合体（ａ
−１）と、ジイソシアネート化合物（ａ−２）とを反応
せしめて得られる、両末端にイソシアネート基を有す
る、自己水分散性のポリウレタン・プレポリマー（Ａ−
１）および／または２個の水酸基および１個のメルカプ
ト基を併せ有する化合物と、アミノ基を有するラジカル
重合性モノマーを含むラジカル重合性モノマーとからな
る、

【００１３】必須の官能基としてアミノ基を有する重合
体（ａ−１）と、ジイソシアネート化合物（ａ−２）
と、ジオール化合物（ａ−３）とを反応せしめて得られ
る、両末端にイソシアネート基を有する、自己水分散性
のポリウレタン・プレポリマー（Ａ−２）と、ポリイソ
シアネート化合物（Ｃ）と、イソシアネート基と反応し
うる官能基を２個より多く有する化合物（Ｂ）とを反応
せしめることから成る、水性架橋ポリウレタンの新規に
して有用なる製造法を提供しようとするものである。

【００１４】ここにおいて、本発明の方法を実施するに
当たって用いられる、上記した２個の水酸基および１個
のメルカプト基を併有する化合物としては、たとえば、
次のような一般式

【００１５】

【化４】

【００１６】［ただし、式中のＲ₁ は、水素原子または
炭素数が１〜３なるアルキル基を表わすものとし、ま
た、Ｒ₂ 、Ｒ₃ またはＲ₄ のうちの一つだけが、直接結
合または炭素数が１〜３なるアルキレン基を、他の二つ
は、炭素数が１〜３なるアルキレン基を表わすものとす
る。］

【００１７】で示される化合物などが、特に代表的なも
のである。

【００１８】さらに具体的なる形で以て、当該水酸基・
メルカプト基併有化合物として特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、３−メルカプト−１，２−プロ
パンジオール、２−メルカプト−１，３−プロパンジオ
ール、２−メルカプト−２−ヒドロキシメチル−１−ブ
タノール、２−メルカプトエチル−２−メチル−１，３
−プロパンジオールまたは２−メルカプトエチル−２−
エチル−１，３−プロパンジオールなどで代表されるよ
うな、各種のメルカプトジオール類などである。

【００１９】また、本発明の方法を実施するに当たって
用いられる、上記したラジカル重合性モノマーとして
は、それぞれ、イソシアネート基と反応しないか、ある
いは比較的に反応性の低い化合物であればよいので、そ
れ以上に限定されるものではないが、それらのうちでも
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、

【００２０】メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル
（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートもしくは
イソデシル（メタ）アクリレートなどをはじめ、

【００２１】さらには、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、セチル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メ
タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル
（メタ）アクリレートもしくはエトキシジエチレングリ
コール（メタ）アクリレートの如き、各種の（メタ）ア
クリレート類；

【００２２】（メタ）アクリロニトリルの如き、各種の
シアノ基含有ビニルモノマー類；またはスチレン、α−
メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレンもしくはビ
ニルトルエンの如き、各種の芳香族ビニルモノマー類；

【００２３】酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルもしくは
「ベオバ」（オランダ国シェル社製の、分枝状脂肪族モ
ノカルボン酸のビニルエステル）の如き、各種のビニル
エステル類；

【００２４】あるいは（メタ）アクリル酸もしくはクロ
トン酸の如き、各種の酸基含有ビニルモノマー類などの
ような、種々のモノマーなどである。

【００２５】まず、マクロ・モノマーたる、２個の水酸
基を有する重合体（ａ−１）を調製するには、たとえ
ば、特開平５−３０６３２２号公報に開示されているよ
うな、公知慣用の方法が適用でき、前掲したような、２
個の水酸基および１個のメルカプト基を併有する化合物
と、前掲したような、ラジカル重合性モノマーとを、い
わゆる溶液重合法により、就中、溶液ラジカル重合法に
より反応せしめる、というようにすればよい。

【００２６】すなわち、一層、具体的には、ラジカル重
合開始剤を使用して、前掲したような、２個の水酸基お
よび１個のメルカプト基を併有する化合物を、いわゆる
連鎖移動剤とし、ラジカル重合性モノマーを、ラジカル
重合せしめるというようにすればよい。

【００２７】かかる重合開始剤として特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、過酸化ベンゾイルの如
き、各種のアシルパーオキシド類；ｔｅｒｔ−ブチルヒ
ドロパーオキシドもしくはｐ−メンタンヒドロパーオキ
シドの如き、各種のアルキルヒドロパーオキシド類；

【００２８】またはジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド
の如き、各種のジアルキルパーオキシド類などによって
代表されるような、種々の有機過酸化物をはじめ、さら
には、アゾビスイソブチロニトリルもしくはアゾビスイ
ソバレロニトリルの如き、各種のアゾ系化合物などであ
る。

【００２９】また、溶剤としては、ＮＣＯ基との反応性
が低い、任意のものが使用できるけれども、後続するウ
レタン化反応後において、此の溶剤を、減圧除去せしめ
るためにも、水よりも蒸気圧の高いというようなものを
使用することが望ましい。

【００３０】かかる溶剤として特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、アセトン、メチルエチルケトン
もしくはメチルイソブチルケトンの如き、各種のケトン
系；または酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブ
チルもしくは酢酸イソブチルの如き、各種のエステル系
などである。

【００３１】当該重合体（ａ−１）の分子量は、原料の
一つとして用いる、前記水酸基・メルカプト基併有化合
物たる連鎖移動剤の使用量によって、適宜、調整し調節
することが出来、目的に応じて、任意の分子量に設計し
て、使用することが出来る。

【００３２】高分子物の分子量は、たとえば、ＧＰＣ
（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）によ
る、ポリスチレン換算の分子量で以て測定されるが、一
般に、高分子物の領域では、どうしても、高粘度を有す
る処となり、ひいては、作業性が低下するようになるの
で、当該重合体（ａ−１）の数平均分子量としては、大
約１００，０００以下であることが望ましい。

【００３３】一方、当該重合体（ａ−１）の分子量が余
りにも低くなる場合には、どうしても、目的とする長期
間の保存安定性を付与せしめた形の、いわゆるビニル重
合体本来の性質が発揮され難くなるという処から、当該
重合体（ａ−１）の数平均分子量としては、大約１，０
００以上であることが望ましい。

【００３４】さらに、高分子量物にあっては、水酸基含
有率が低くなり、ひいては、次工程の、いわゆるウレタ
ン化反応時において、反応性が低下してしまうという処
から、当該重合体（ａ−１）の数平均分子量としては、
大約１，０００〜大約２０，０００なる範囲内が適切で
ある。

【００３５】次いで、本発明の方法を実施するに当たっ
て用いられる、前記したジイソシアネート化合物（ａ−
２）、つまり、一分子中に２個のイソシアネート基を有
する化合物として特に代表的なもののみを例示するにと
どめれば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６
−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシ
アネートもしくはｐ−フェニレンジイソシアネート、

【００３６】４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，
３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネ
ート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレン
ジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビ
フェニレンジイソシアネートもしくは１，５−ナフタレ
ンジイソシアネートの如き、各種の芳香族ジイソシアネ
ート類などをはじめ、

【００３７】さらには、１，５−テトラヒドロナフタレ
ンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカ
メチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、
１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、ダイマー
酸ジイソシアネートまたは１，４−シクロヘキシレンジ
イソシアネート、

【００３８】あるいは、イソホロンジイソシアネート、
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレン
ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート、水素添加キシリレンジイソシアネート（水添
キシリレンジイソシアネート）または３，３’−ジメチ
ル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
トの如き、各種の脂肪族ないしは脂環式ジイソシアネー
ト類などである。

【００３９】また、本発明の方法を実施するに当たって
用いられる、前記した２個の水酸基を有するジオール化
合物（ａ−３）として特に代表的なもののみを例示する
にとどめれば、エチレングリコール、１，２−プロパン
ジオール（１，２−プロピレングリコール）、１，３−
プロパンジオール（１，３−プロピレングリコール）、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール
（１，４−ブチレングリコール）などをはじめ、

【００４０】さらには、ネオペンチルグリコール、１，
６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタン
ジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサン−
１，４−ジオールまたはシクロヘキサン−１，４−ジメ
タノールなどによって代表される、種々のジオール類
と、

【００４１】コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、無水グルタル酸、マレイン酸、
無水マレイン酸またはヘキサヒドロイソフタル酸などに
よって代表される、種々の二塩基酸（ジカルボン酸）な
いしは二塩基酸無水物（無水ジカルボン酸）との縮合物
たるポリエステル・ジオールなどである。

【００４２】さらには、上掲したような種々のジオール
類を開始剤とする、γ−ブチロラクトンもしくはε−カ
プロラクトンなどで以て代表されるような、各種の開環
重合物；あるいはポリ（ヘキサメチレンカーボネート）
ジオールなどで以て代表されるような、各種のポリ炭酸
エステル・ジオールなどもまた、特に代表的なものであ
る。

【００４３】さらにまた、前掲したような種々のジオー
ル類の１種または２種以上を開始剤とする、エチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチ
レンオキシドまたはテトラヒドロフランなどの単独また
は２種以上の開環重合物たるポリエーテル・ジオールな
ども、特に代表的なものとして挙げられる。

【００４４】あるいは、これらの共重合物もまた、使用
することが出来る。さらに、当該水酸基含有ジオール化
合物（ａ−３）としては、以上に掲げられたような、比
較的高分子量の化合物のほかにも、勿論、いわゆる単体
化合物たる低分子量のものもまた、使用することが出来
る。

【００４５】かかる低分子量の単体化合物として特に代
表的なもののみを例示するにとどめれば、既述したよう
な、それぞれ、エチレングリコール、１，２−プロピレ
ングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３
−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、

【００４６】２，２−ジメチルプロパンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタン
ジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサン−
１，４−ジオールまたはシクロヘキサン−１，４−ジメ
タノールなどである。

【００４７】さらにはまた、ウレタン・プレポリマーが
ゲル化しないような範囲において、平均官能基度が２を
超えるような形の、若干量のポリオール化合物を使用す
ることも出来る。

【００４８】また、平均官能基度が２を越えるような形
の、若干量のポリイソシアネート化合物を使用すること
もできる。

【００４９】ウレタン・プレポリマーが水分散能を有す
るためには、此のウレタン・プレポリマーが親水性基を
有するものであるということが必要ではあるが、勿論、
必須の官能基として水酸基を有する重合体（ａ−１）を
以て、こうした親水性を付与せしめるようにしてもよい
し、さらには、ジオール化合物（ａ−３）の一部を以
て、親水性を付与せしめるようにしてもよい。

【００５０】勿論のことながら、これらの、必須の官能
基として水酸基を有する重合体（ａ−１）、つまり、２
個の水酸基および１個のメルカプト基を有する化合物
と、ラジカル重合性モノマーとから得られる重合体（ａ
−１）と、ジオール化合物（ａ−３）との、それぞれの
双方の物質の一部に、親水性基を付与せしめるような、
他の化合物を配してもよい。

【００５１】重合体（ａ−１）に対して親水性を持たせ
るというような場合には、ラジカル重合性モノマーの一
部として、アミノ基を有するようなモノマーを用いて、
アミノ基を有する重合体（ａ−１）と為し、

【００５２】所望の時点で以て、つまり、ラジカル重合
前、ラジカル重合後、あるいはウレタン化反応後のいず
れかの時点で、此の酸基の一部ないしは全部を、公知慣
用の適切なる化合物で以て、中和ないしは第４級化せし
めることによって、適宜、たとえば、アンモニウム塩な
どのようにすれば、ウレタン・プレポリマーは、目的と
する水分散能を有する処となる。

【００５３】ここにおいて、アミノ基を有するモノマー
として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたはジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレートの如き、各種の
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートなどで
ある。

【００５４】一方、中和に際して用いられる酸性化合物
として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
塩酸、硝酸または硫酸などのような、種々の無機酸；あ
るいは蟻酸、酢酸または酪酸などのような、種々の有機
酸などである。

【００５５】次いで、ジオール化合物（ａ−３）の一部
として、必須の官能基としてのアミノ基を有し、しか
も、２個の水酸基をも有する化合物（ａ−４）を用いる
場合において、該ジオール化合物（ａ−３）に対して親
水性を持たせるという場合には、たとえば、此のアミノ
基と、さらに、２個の水酸基とを併有する、当の化合物
（ａ−４）を用い、

【００５６】ウレタン化反応前またはウレタン化反応後
に、此のアミノ基の一部ないしは全部を中和もしくは第
四級化せしめることによって、適宜、アミン塩あるいは
アンモニウム塩などのようにすれば、ウレタン・プレポ
リマーは、目的とする水分散能を有する処となる。

【００５７】ここにおいて、アミノ基と２個の水酸基と
を併有する化合物（ａ−４）として特に代表的なものの
みを例示するにとどめれば、Ｎ−メチルジエタノールア
ミンまたはＮ−エチルジエタノールアミンによって代表
されるような、種々のＮ−アルキルジアルカノールアミ
ンなどである。

【００５８】実際には、たとえば、Ｎ−メチルジエタノ
ールアミンのような、アミノ基と２個の水酸基とを併有
する化合物（ａ−４）を用い、たとえば、中和によっ
て、アンモニウム塩などのようにすれば、当該ウレタン
・プレポリマーは、目的とする水分散能を有する処とな
る。

【００５９】２個の水酸基を有する重合体（ａ−１）中
の水酸基と、ジイソシアネート化合物（ａ−２）中のイ
ソシアネート基とのウレタン化反応、あるいは該重合体
（ａ−１）中の水酸基と、ジオール化合物（ａ−３）中
の水酸基と、該化合物（ａ−２）中のイソシアネート基
とのウレタン化反応は、溶液反応によるのが望ましく、
前述したように、アセトン、メチルエチルケトンまたは
酢酸エチルなどのような、水よりも蒸気圧の高い、公知
慣用の溶剤を使用するのが望ましい。

【００６０】かかるウレタン化反応は、無触媒下で行っ
てもよいし、公知慣用の有機金属触媒の添加下において
行なってもよい。

【００６１】この種の触媒として特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、ナフテン酸コバルト、ナフテ
ン酸亜鉛、塩化第一錫、塩化第二錫、テトラｎ−ブチル
錫、トリｎ−ブチル錫アセテート、ｎ−ブチル錫トリク
ロライド、トリメチル錫ハイドロオキサイド、ジメチル
錫ジクロライド、ジブチル錫アセテート、ジブチル錫ジ
ラウレートまたはオクテン酸錫などである。

【００６２】次いで、本発明の方法を実施するに当たっ
て用いられる、前記したポリイソシアネート化合物
（Ｃ）として特に代表的なもののみを例示するにとどめ
れば、トリレンジイソシアネートの如き、各種の芳香族
ジイソシアネートの多量体；ヘキサメチレンジイソシア
ネートまたはイソホロンジイソシアネートの如き、各種
の脂肪族ないしは脂環式ジイソシアネートの多量体；

【００６３】または上掲したような芳香族、脂肪族ない
しは脂環式ジイソシアネートと、トリメチロールプロパ
ンの如き、各種の多価アルコール（ポリオール）との付
加物；あるいは、イソシアヌレート環を含むポリイソシ
アネート類などである。

【００６４】ウレタン・プレポリマーの溶液を、あるい
は此のウレタン・プレポリマーとポリイソシアネート化
合物との混合物の溶液を、水中に分散化せしめるために
は、こうしたポリマー状溶液を、必要に応じて、溶剤で
以て希釈したのち、かかるポリマー状溶液を攪拌しなが
ら、ここへ、水を加えて行ってもよいし、その逆に、攪
拌しながら、水中に此のポリマー状溶液を加えて行って
もよい。

【００６５】その際における攪拌は、ホモジナイザーや
ホモディスパーなどのような、公知慣用の種々の高シェ
ア型の攪拌機を用いて行なってもよいし、公知慣用の、
いわゆる汎用型攪拌機を用いて行なってもよい。

【００６６】一般に、かかるプレポリマーの水分散能が
低いようなものの場合には、ホモディスパーなどのよう
な、高シェア型の攪拌機を用いることが、一方、水分散
能が高いようなものの場合には、汎用型攪拌機などの、
いわゆる低シェア型の攪拌機を用いることが、この種の
ポリマー状物の水分散液を、安定に、得るためにも望ま
しい。

【００６７】架橋剤として、たとえば、ポリアミン化合
物（Ｂ−１）を使用する場合には、此のポリアミン化合
物を水に希釈せしめてから、この種のポリマー状物の水
分散液に添加することにより、残存するイソシアネート
基と、此のポリアミン化合物中のアミノ基とが反応し
て、分散樹脂内部を架橋して行って、架橋粒子を形成す
る処となる。

【００６８】当該ポリアミン化合物（Ｂ−１）の使用量
は、目的とする架橋度により、適宜、調節することが出
来るが、一般には、イソシアネート基の１当量に対し
て、大約０．５〜大約１当量となるような割合が適切で
あり、残存するイソシアネート基が水と反応し得ること
と、過剰のポリアミンが、黄変などの好ましからざる問
題を惹起することとを考慮すれば、当該ポリアミン化合
物（Ｂ−１）の使用量としては、イソシアネート基の１
当量に対して、大約０．８〜大約０．９５当量となるよ
うな割合が適切である。

【００６９】かかるポリアミン化合物（Ｂ−１）として
は、特に制限されるものではなく、公知慣用のものが使
用できるが、それらのうちでも特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミンまたはテトラエチレンペンタミンの如
き、各種のポリアルキレンポリアミン類などである。

【００７０】かくして、架橋ポリウレタン溶液は、溶剤
の除去、そして、濃縮などにより、本発明の方法の目的
物である、水性架橋ポリウレタンが得られる。しかし
て、ウレタン・プレポリマー溶液の調製時に、ならびに
希釈時において用いられる此の溶液としては、濃縮時に
おいて、水よりも蒸気圧が高い溶剤を用いるということ
が望ましい。

【００７１】かかる溶剤として特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、前述したような、メチルエチル
ケトンや酢酸エチルなどのような、公知慣用の種々の化
合物である。

【００７２】一方、架橋剤として、ポリオール化合物
（Ｂ−２）を利用する場合には、ウレタン・プレポリマ
ーと、此のポリオール化合物とを、あるいはウレタン・
プレポリマーと、ポリイソシアネート化合物と、此のポ
リオール化合物とを混合し、必要に応じて、溶剤で以て
希釈し、前述したウレタン・プレポリマーを単独で以て
分散化せしめる場合と同様の方法で以て、水中に分散化
せしめたのち、溶剤を除去せしめ、大約７０〜大約８０
℃程度に加温して、ポリオール化合物と残存するイソシ
アネート基とを反応せしめる、というようにすればよ
い。

【００７３】当該ポリオール化合物（Ｂ−２）は、任意
の量で以て用いることが出来るが、残存するイソシアネ
ート基の１当量に対して、通常は、大約０．６〜大約５
当量となるような割合が適切である。

【００７４】当該化合物（Ｂ−２）として特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、水酸基を有する、そ
れぞれ、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂またはエポキ
シ樹脂などのような、公知慣用の種々の化合物である。

【００７５】もちろん、架橋剤として、ポリアミン化合
物（Ｂ−１）とポリオール化合物とを併用しても、ま
た、ポリオール化合物の一部に、エチレングリコールや
グリセリンなどのような、いわゆる低分子化合物を併用
してもよい。

【００７６】樹脂粒子の平均粒子径としては、得られる
ポリウレタンなる樹脂の組成、プレポリマーの酸価、あ
るいは中和度などを、適宜、選択することにより、自由
に設計し、調整し、調節することが出来るが、水中に安
定に分散化せしめるというためにも、通常は、平均粒子
径が大約５ミクロン（μｍ）よりも小さいというような
ものの使用が適切であるし、好ましくは、１μｍよりも
小さいというようなものの使用が適切である。

【００７７】本発明の方法によって得られる、水性架橋
ポリウレタンは、大約１０ナノ・メーター（ｎｍ）以上
の領域で以て、任意のサイズに調整することが出来る。

【００７８】１０ｎｍ未満の粒子径の場合には、どうし
ても、粒子径それ自体の測定が困難となり易いし、一
方、粒子径が１００ｎｍ未満の場合には、薄白色という
よりも、ほぼ透明に近いが、このような部類の樹脂溶液
は、一般的に言って、分散体とは称さないであろう。

【００７９】さらに、１μｍ近辺の、白色を呈する、い
わゆる水分散体もまた、本発明の方法に従って得られる
というものであるから、此処においては、それらの双方
を含めて、敢えて、水性架橋ポリウレタンと称しもして
いるし、水性架橋ポリウレタンとして取り扱ってもい
る。

【００８０】此処に得られた水性架橋ポリウレタンは、
それぞれの目的、ならびに用途などに応じて用いられる
が、そのまま、水性樹脂として、あるいはスプレードラ
イ法、遠心分離乾燥法、濾過乾燥法または凍結乾燥法な
どのような、公知慣用の種々の手段によって、微粉末と
して用いることも出来る。

【００８１】さらには、かくして得られた微粉末を、溶
剤中に分散化せしめるとか、あるいは此の水性架橋ポリ
ウレタンを中和して、水中に再分散化せしめるとかし
て、いわゆる樹脂溶液としての形で以て、利用すること
も出来る。

【００８２】本発明の方法により得られる、当該架橋ポ
リウレタンは、前述したような構造上の特徴を有するも
のであるという処から、優れた保存安定性を有するとい
うほかにも、様々なる付加機能を有するという、極めて
実用性の高いものである。

【００８３】一例として、コアが柔軟性成分として、シ
ェルが高硬度成分として構成される架橋ポリウレタン
は、高硬度であって、しかも、柔軟性を有するというよ
うな塗膜の形成化に、特に有用なるものであるし、ま
た、コアが高硬度成分として、シェルが比較的に低軟化
点なる柔軟性成分として構成される架橋ポリウレタン
は、常温硬化塗膜の形成化に、特に有用なるものであ
る。

【００８４】さらに、シェル部が高軟化点の重合体（ａ
−１）成分で以て構成されるような架橋ポリウレタンの
場合には、とりわけ、耐汚染性などに優れた塗膜の形成
化に対して、特に有用なるものとなる。

【００８５】本発明の方法により得られる、水性架橋ポ
リウレタンは、このままで以て、利用することも出来る
し、当該架橋ポリウレタンに対して、他の分散体などを
配合せしめたり、種々の物質を内包せしめたりするとい
う形で以て、利用することも出来る。

【００８６】このようにして、種々の物質を内包すると
いうような場合には、当該内包用物質を樹脂に分散化せ
しめたのちに、該物質と共に水分散化せしめ、架橋化せ
しめることによって、目的とする物質を内包することが
出来る。

【００８７】また、配合し得る分散体として特に代表的
なるもののみを例示するにとどめれば、酢酸ビニル系、
アクリル系またはアクリル−スチレン系の如き、各種の
エマルジョン類；スチレン−ブタジエン系、アクリロニ
トリル−ブタジエン系またはアクリル−ブタジエン系の
如き、各種のラテックス類；

【００８８】ポリエチレン系またはポリオレフィン系の
如き、各種のアイオノマー類；あるいはポリウレタン、
ポリエステル、ポリアミドまたはポリエポキシ系の如
き、各種の水溶性または水分散体などである。

【００８９】さらに、配合できる分散体または内包し得
る物質として特に代表的なもののみを例示するにとどめ
れば、顔料、染料、着色料、架橋剤、触媒、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、防錆剤、可塑剤、接着剤、洗剤、酵
素、食品添加物または香料の如き、鉱工業を始めとす
る、各種の産業用素材類；あるいは除草剤、殺菌剤また
は殺虫剤の如き、各種の農薬類；さらには、薬剤や医薬
品などのような、種々の医療用品類などである。

【００９０】以上のようにして得られる、本発明に係る
水性架橋ポリウレタンは、透明ないしは薄白色を帯び
た、溶液の形で以て得られるものであるが、その皮膜
は、とりわけ、造膜性ならびに強靱さと言った、種々の
機械的特性などの諸物性に優れるものであり、

【００９１】当該水性架橋ポリウレタンは、それ自体の
単独で以て、あるいは上掲したような諸物質を配合し、
または内包せしめることにより、主として、それぞれ、
屋内外建材用または工業用などのような、種々の塗料と
しても、あるいは水性グラビア・インキまたはジェット
・インキなどのような、種々のインキとしても利用し、
適用し得るものであるし、

【００９２】諸物性などの改良の目的で以て配合され
る、いわゆる樹脂改質剤として、あるいは接着剤、表面
処理剤または繊維処理剤としてもまた利用し、適用し得
るものであるし、さらには、フィルムとしても、はたま
た、各種の成形材料としても、さらにはまた、各種の合
成皮革などとしても利用し、適用し得るものである。

【００９３】

【実施例】次に、本発明を、合成例、実施例および比較
例により、一層、具体的に説明をすることにするが、本
発明は、決して、これらの例のみに限定されるものでは
ない。

【００９４】なお、以下において、部および％は、特に
断りの無い限り、すべて重量基準であるものとする。

【００９５】合成例１（２個の水酸基を有する重合体の
調製例） 滴下装置、温度計付き窒素ガス導入管、攪拌装置および
還流冷却管を備えた、２リットルの四ツ口フラスコに、
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の６００部を仕込んで、
８０℃にまで昇温した。

【００９６】次いで、ここへ、メチルメタクリレート
（ＭＭＡ）の３７２部、エチルアクリレート（ＥＡ）の
４８部、ジメチルアミノエチルメタクリレートの１８０
部および連鎖移動剤としてのチオグリセロール（ＴＧＯ
Ｌ）の１１部と、ラジカル重合開始剤としてのアゾビス
ブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の６部とからなる混合物溶
液を、２時間かけて滴下した。

【００９７】かくして得られた、目的重合体の溶液は、
不揮発分が５０．０％で、かつ、２５℃におけるガード
ナー粘度がＤなるものであった。以下、これを重合体
（ａ−１−１）と略記する。

【００９８】合成例２（ポリウレタン・プレポリマーの
調製例） 温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置および還流冷却管を
備えた、四ツ口フラスコに、合成例１で得られた重合体
の溶液：重合体（ａ−１−１）の２００部およびトリメ
チルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）の
７部と、ジブチル錫ジラウレートの０．０２部とを仕込
んで、８０℃で、３時間のあいだ攪拌を継続せしめ、乾
燥固形分比が５１．８％なるウレタン・プレポリマーの
溶液を得た。以下、これを（Ａ−１−１）と略記する。

【００９９】合成例３（ポリウレタン・プレポリマーの
調製例） 温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置および還流冷却管を
備えた、四ツ口フラスコに、合成例１で得られた重合体
の溶液：重合体（ａ−１−１）の２００部、「プラクセ
ル（ＰＬＡＣＣＥＬ） ２１２」［ダイセル化学工業
（株）製の、ポリカプロラクトンジオール］の２０．８
部およびトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート
（ＴＭＨＤＩ）の１０．５部と、ジブチル錫ジラウレー
トの０．０２部とを仕込んで、８０℃で、３時間のあい
だ攪拌を継続せしめ、乾燥固形分比が５６．８％なるウ
レタン・プレポリマーの溶液を得た。以下、これを（Ａ
−２−１）と略記する。

【０１００】合成例４（対照用ポリウレタン・プレポリ
マーの調製例） 「プラクセル ２１２」の６２５部と、イソホロンジイ
ソシアネートの３３３部とを、四ツ口フラスコに仕込ん
で、１１０℃にまで昇温して、１時間のあいだ攪拌を継
続せしめた。

【０１０１】８０℃にまで冷却て、２，２−ビス（ヒド
ロキシメチル）プロピオン酸の６７部を加えて、３０分
間のあいだ攪拌をしてから、さらに、ＭＥＫの６５０部
およびジブチル錫ジラウレートの０．０５部を加え、さ
らに、６時間に亘って攪拌を続行せしめることによっ
て、乾燥固形分比が６１．６％なる、対照用のポリウレ
タン・プレポリマーの溶液が得られた。以下、これを
（Ａ’−１−１）と略記する。

【０１０２】実施例１ 合成例２で得られたポリウレタン・プレポリマー溶液：
（Ａ−１−１）の８０部を、酢酸４．４部で以て中和せ
しめ、攪拌しながら、水を滴下した。此のポリマー溶液
は徐々に増粘するが、約１５０部の水を滴下した辺り
で、粘度が著しく低下して、転相が完了した。

【０１０３】さらに、水の５０部を加えたのち、ジエチ
レントリアミンの０．３７部を５０部の水に溶解した水
溶液を、攪拌しながら、ゆっくりと加えることによっ
て、粒子内を架橋化せしめた。

【０１０４】次いで、かくして得られた樹脂分散液を濃
縮し、有機溶剤ならびに余剰の水を除去することによっ
て、固形分が４１．０％なる、目的とする水性架橋ポリ
ウレタンの溶液が得られた。

【０１０５】実施例２ 合成例３で得られたポリウレタン・プレポリマー溶液：
（Ａ−２−１）の８０部を、酢酸４．０部で以て中和せ
しめ、攪拌しながら、水を滴下した。此のポリマー溶液
は徐々に増粘するが、約１５０部の水を滴下した辺り
で、粘度が著しく低下して、転相が完了した。

【０１０６】さらに、水の５０部を加えたのち、ジエチ
レントリアミンの０．３７部を５０部の水に溶解した水
溶液を、攪拌しながら、ゆっくりと加えることによっ
て、粒子内を架橋化せしめた。

【０１０７】次いで、かくして得られた樹脂分散液を濃
縮し、有機溶剤ならびに余剰の水を除去することによっ
て、固形分が４２．５％なる、目的とする水性架橋ポリ
ウレタンの溶液が得られた。

【０１０８】実施例３ 合成例２で得られたポリウレタン・プレポリマー溶液：
（Ａ−１−１）の８０部と、「バーノック ＤＮ−９８
０」［大日本インキ化学工業（株）製の、ポリイソシア
ネートプレポリマー］の５．１３部と、酢酸の４．４部
と、ＭＥＫの３０部とを混合し、攪拌しながら、水の３
００部に滴下した。

【０１０９】４０℃に加熱しながら、有機溶剤を減圧除
去し、水が留去した時点で以て、８０℃で１時間のあい
だ加熱し、さらに、過剰の水を除去せしめることによっ
て、固形分が４１．５％なる、目的とする、各種の水性
架橋ポリウレタンの溶液が得られた。

【０１１０】実施例４ 合成例３で得られたポリウレタン・プレポリマー溶液：
（Ａ−１−１）の８０部と、「バーノック ＤＮ−９８
０Ｓ」［大日本インキ化学工業（株）製の、ポリイソシ
アネートプレポリマー］の５．１３部と、酢酸の４．０
部と、ＭＥＫの３０部とを混合し、攪拌しながら、水の
３００部に滴下した。

【０１１１】４０℃に加熱しながら、有機溶剤を減圧除
去し、水が留去した時点で以て、８０℃で１時間のあい
だ加熱し、さらに、過剰の水を除去せしめることによっ
て、固形分が４１．０％なる、目的とする、各種の水性
架橋ポリウレタンの溶液が得られた。

【０１１２】以上において得られた、それぞれの水性架
橋ポリウレタン溶液についての、特性値および分散状態
ならびに諸安定性の評価を行なった。それらの結果は、
まとめて、第１表に示す。

【０１１３】比較例１ 合成例４で得られた、対照用のポリウレタン・プレポリ
マーの溶液：（Ａ’−１−１）の１００部に、ＭＥＫ５
０部を加えての希釈後、３．６５部のトリエチルアミン
で以て中和せしめた。

【０１１４】水５００部に攪拌しながら前記したポリマ
ー溶液を滴下し、さらに、水５０部を加えたのち、ジエ
チレントリアミンの１．８６部を５０部の水に溶解した
水溶液を、ゆっくりと加えて、粒子内を架橋化せしめ
た。

【０１１５】次いで、かくして得られた樹脂分散液を、
有機溶剤ならびに余剰の水を減圧除去せしめることによ
って、固形分が３８．６％なる、水性架橋ポリウレタン
の溶液が得られたが、さらに濃縮して行くことによっ
て、此処に、固形分が４４．５％なる、対照用の水性架
橋ポリウレタンの溶液が得られた。

【０１１６】比較例２ 合成例４で得られた、対照用のポリウレタン・プレポリ
マーの溶液：（Ａ’−１−１）の１００部と、「バーノ
ック ＤＮ−９８０Ｓ」［大日本インキ化学工業（株）
製の、ポリイソシアネートプレポリマー］の６．１６部
とを混合し、これに、３．６５部のトリエチルアミンを
加えて、中和せしめた。

【０１１７】攪拌しながら、水を滴下して行くことによ
って、樹脂溶液は徐々に増粘して行くけれども、更なる
約２００部の水の滴下によって、今度は、著しく粘度が
低下する処となり、転相が完了した。

【０１１８】さらに、５０部の水を加えたのち、ジエチ
レントリアミンの２．７９部を５０部の水に溶解した水
溶液を、攪拌しながら、ゆっくりと加えることによっ
て、粒子内を架橋化せしめた。

【０１１９】次いで、かくして得られた樹脂溶液を６０
℃に加熱することによって、有機溶剤ならびに過剰の水
を減圧除去せしめた処、固形分が３９．１％なる水性架
橋ポリウレタンが得られたが、さらに濃縮して行くこと
により、固形分が４３．７％なる、対照用の水性架橋ポ
リウレタンの溶液が得られた。

【０１２０】以上において得られた、対照用の、それぞ
れの水性架橋ポリウレタン溶液についての、特性値およ
び分散状態ならびに諸安定性の評価を行なった。それら
の結果は、まとめて、第１表に示す。

【０１２１】なお、第１表中における、分散状態、分散
安定性ならびに保存安定性は、次のようにして評価判定
を行ったものである。

【０１２２】まず、「分散状態」の方は、濃縮過程にお
いて、系全体がゲル（化）状態になるか否かを、目視に
よって、評価判定した。次いで、「分散安定性」は、架
橋ウレタンを調製し、それを靜置すること３日後にし
て、樹脂が沈降したり、あるいはゲル化するに到ったか
否かを、目視によって、評価判定した。

【０１２３】さらに、「保存安定性」は、架橋ウレタン
を調製し、それを静置すること３ヵ月後にして、樹脂が
沈降したり、あるいはゲル化するに到ったか否かを、目
視によって、評価判定した。

【０１２４】なお、それぞれの評価判定の基準は、次の
通りである。 ○………全く、異状が認められない。 ×………増粘したり、沈降したり、さらには、ゲル化す
る。

【０１２５】

【表１】

【０１２６】このように、本発明の方法によって得られ
る水性架橋ポリウレタンは、従来型の水性架橋ポリウレ
タンに比して、４０％以上という高い固形分含有率のも
のであっても、安定に分散している、ということが知れ
よう。

【０１２７】つまり、いわゆるマクロ・モノマーと呼ば
れる部類の、こうした、２個の水酸基および１個のメル
カプト基を併有する化合物と、ラジカル重合性モノマー
とを用いて得られるという、特定なる物質の使用の有無
の別を堺として、とりわけ、保存安定性の上で、格別顕
著なる差異が存在している、ということが無理なく知り
得よう。

【０１２８】

【発明の効果】本発明の方法に従って得られる水性架橋
ポリウレタンは、ウレタンそれ自体の強靱さを保持した
まま、とりわけ、高固形分下において、長期間に亘る保
存安定性を有するという、極めて実用性の高いものであ
る。

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２個の水酸基および１個のメルカプト基
   を併せ有する化合物と、アミノ基を有するラジカル重合
   性モノマーを含むラジカル重合性モノマーとからなる、
   必須の官能基としてアミノ基を有する重合体（ａ−１）
   と、ジイソシアネート化合物（ａ−２）とを反応せしめ
   て得られる、両末端にイソシアネート基を有する、自己
   水分散性のポリウレタン・プレポリマー（Ａ−１）と、
   イソシアネート基と反応し得る官能基を２個より多く有
   する化合物（Ｂ）とを反応せしめることを特徴とする、
   水性架橋ポリウレタンの製造法。
2. 【請求項２】 前記したポリウレタン・プレポリマー
   （Ａ−１）が、前記した、必須の官能基としてアミノ基
   を有する重合体（ａ−１）と、前記ジイソシアネート化
   合物（ａ−２）とを反応せしめ、次いで、該重合体（ａ
   −１）中に存在するアミノ基を水性化せしめて得られる
   ものである、請求項１に記載の製造法。
3. 【請求項３】 前記した２個の水酸基および１個のメル
   カプト基を併せ有する化合物が、次のような一般式
   （１） 【化１】 ［ただし、式中のＲ₁ は、水素原子または炭素数が１〜
   ３なるアルキル基を表すものとし、また、Ｒ₂ 、Ｒ₃ ま
   たはＲ₄ のうちの一つだけが、直接結合または炭素数が
   １〜３なるアルキレン基を、他の二つは、炭素数が１〜
   ３なるアルキレン基を表すものとする。］で示されるも
   のである、請求項１または２のいずれかに記載の製造
   法。
4. 【請求項４】 前記した重合体（ａ−１）が、約１，０
   ００〜約２０，０００なる範囲内の数平均分子量を有す
   るものである、請求項１または２のいずれかに記載の製
   造法。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の製造法
   において、前記した自己水分散性ポリウレタン・プレポ
   リマー（Ａ−１）を水中に分散化せしめ、次いで、ポリ
   アミン化合物（Ｂ−１）で以て架橋化せしめることから
   成る、水性架橋ポリウレタンの製造法。
6. 【請求項６】 請求項１〜４のいずれかに記載の製造法
   において、前記した自己水分散性ポリウレタン・プレポ
   リマー（Ａ−１）と、ポリオール化合物（Ｂ−２）とを
   水中に分散化せしめ、次いで、架橋化せしめることから
   成る、水性架橋ポリウレタンの製造法。
7. 【請求項７】 ２個の水酸基および１個のメルカプト基
   を併せ有する化合物と、アミノ基を有するラジカル重合
   性モノマーを含むラジカル重合性モノマーとからなる、
   必須の官能基としてアミノ基を有する重合体（ａ−１）
   と、ジイソシアネート化合物（ａ−２）と、ジオール化
   合物（ａ−３）とを反応せしめて得られる、両末端にイ
   ソシアネート基を有する、自己水分散性のポリウレタン
   ・プレポリマー（Ａ−２）と、イソシアネート基と反応
   しうる官能基を２個より多く有する化合物（Ｂ）とを反
   応せしめることを特徴とする、水性架橋ポリウレタンの
   製造法。
8. 【請求項８】 前記したポリウレタン・プレポリマー
   （Ａ−２）が、重合体（ａ−１）と、ジイソシアネート
   化合物（ａ−２）と、ジオール化合物（ａ−３）とを反
   応せしめ、次いで、該重合体（ａ−１）中に存在するア
   ミノ基を水性化せしめて得られるものである、請求項７
   に記載の製造法。
9. 【請求項９】 前記した２個の水酸基および１個のメル
   カプト基を併せ有する化合物が、次のような一般式
   （１） 【化２】 ［ただし、式中のＲ₁ は、水素原子または炭素数が１〜
   ３なるアルキル基を表すものとし、また、Ｒ₂ 、Ｒ₃ ま
   たはＲ₄ のうちの一つだけが、直接結合または炭素数が
   １〜３なるアルキレン基を、他の二つは、炭素数が１〜
   ３なるアルキレン基を表すものとする。］で示されるも
   のである、請求項７または８のいずれかに記載の製造
   法。
10. 【請求項１０】 前記した重合体（ａ−１）が、約１，
    ０００〜約２０，０００なる範囲内の数平均分子量を有
    するものである、請求項７または８のいずれかに記載の
    製造法。
11. 【請求項１１】 請求項７〜１０のいずれかに記載の製
    造法において、前記した自己水分散性ポリウレタン・プ
    レポリマー（Ａ−２）を水中に分散化せしめ、次いで、
    ポリアミン化合物（Ｂ−１）で以て架橋化せしめること
    から成る、水性架橋ポリウレタンの製造法。
12. 【請求項１２】 請求項７〜１０のいずれかに記載の製
    造法において、前記した自己水分散性ポリウレタン・プ
    レポリマー（Ａ−２）と、ポリオール化合物（Ｂ−２）
    とを水中に分散化せしめ、次いで、架橋化せしめること
    から成る、水性架橋ポリウレタンの製造法。
13. 【請求項１３】 ２個の水酸基および１個のメルカプト
    基を併せ有する化合物とアミノ基を有するラジカル重合
    性モノマーを含むラジカル重合性モノマーとからなる、
    必須の官能基としてアミノ基を有する重合体（ａ−１）
    と、ジイソシアネート化合物（ａ−２）とを反応せしめ
    て得られる、両末端にイソシアネート基を有する、自己
    水分散性のポリウレタン・プレポリマー（Ａ−１）およ
    び／または２個の水酸基および１個のメルカプト基を併
    せ有する化合物とアミノ基を有するラジカル重合性モノ
    マーを含むラジカル重合性モノマーとからなる、必須の
    官能基としてアミノ基を有する重合体（ａ−１）と、ジ
    イソシアネート化合物（ａ−２）と、ジオール化合物
    （ａ−３）とを反応せしめて得られる、両末端にイソシ
    アネート基を有する、自己水分散性のポリウレタン・プ
    レポリマー（Ａ−２）と、ポリイソシアネート化合物
    （Ｃ）と、イソシアネート基と反応しうる官能基を２個
    より多く有する化合物（Ｂ）とを反応せしめることを特
    徴とする、水性架橋ポリウレタンの製造法。
14. 【請求項１４】 前記したポリウレタン・プレポリマー
    （Ａ−１）が、重合体（ａ−１）と、ジイソシアネート
    化合物（ａ−２）とを反応せしめ、次いで、該アミノ基
    を水性化せしめて得られるものである、請求項１３に記
    載の製造法。
15. 【請求項１５】 前記したポリウレタン・プレポリマー
    （Ａ−２）が、重合体（ａ−１）と、ジイソシアネート
    化合物（ａ−２）と、ジオール化合物（ａ−３）とを反
    応せしめ、次いで、該アミノ基を水性化せしめて得られ
    るものである、請求項１３に記載の製造法。
16. 【請求項１６】 前記した２個の水酸基および１個のメ
    ルカプト基を併せ有する化合物が、次のような一般式
    （１） 【化３】 ［ただし、式中のＲ₁ は、水素原子または炭素数が１〜
    ３なるアルキル基を表すものとし、また、Ｒ₂ 、Ｒ₃ ま
    たはＲ₄ のうちの一つだけが、直接結合または炭素数が
    １〜３なるアルキレン基を、他の二つは、炭素数が１〜
    ３なるアルキレン基を表すものとする。］で示される化
    合物である、請求項１３〜１５のいずれか１つに記載の
    製造法。
17. 【請求項１７】 前記した重合体（ａ−１）が、約１，
    ０００〜約２０，０００なる範囲内の数平均分子量を有
    するものである、請求項１３〜１５のいずれか１つに記
    載の製造法。
18. 【請求項１８】 請求項１３〜１７のいずれかに記載の
    製造法において、前記した自己水分散性ポリウレタン・
    プレポリマー（Ａ−１）および／または（Ａ−２）と、
    ポリイソシアネート化合物（Ｃ）とを水中に分散化せし
    め、次いで、ポリアミン化合物（Ｂ−１）で以て架橋化
    せしめることから成る、水性架橋ポリウレタンの製造
    法。
19. 【請求項１９】 請求項１３〜１７のいずれかに記載の
    製造法において、前記した自己水分散性ポリウレタン・
    プレポリマー（Ａ−１）および／または（Ａ−２）と、
    ポリイソシアネート化合物（Ｃ）と、ポリオール化合物
    （Ｂ−２）とを水中に分散化せしめ、次いで、架橋化せ
    しめることから成る、水性架橋ポリウレタンの製造法。