JPH11507674A

JPH11507674A - ベースコート／透明コート塗布に使用するための水系ベースコート組成物

Info

Publication number: JPH11507674A
Application number: JP9501823A
Authority: JP
Inventors: レイトンエフキーニー; シャロンケイゴーラス
Original assignee: ザシャーウィン−ウィリアムズカンパニー
Priority date: 1995-06-07
Filing date: 1996-06-06
Publication date: 1999-07-06
Anticipated expiration: 2016-06-06
Also published as: WO1996040511A1; AU704868B2; EP0842047B1; EP0842047A1; KR19990022526A; EP1241237A1; AU6102396A; EP0842047A4; CA2223796A1; MX9709993A; CA2223796C; KR100407740B1; DE69627500D1; BR9609024A; DE69627500T2; ES2191756T3; JP3895376B2

Abstract

(57)【要約】低ＶＯＣのベースコート／透明コート乗物コーティングにおけるベースコートとしての使用に特に適した、ポリウレタン分散体及び水可溶性樹脂を含む組成物。

Description

【発明の詳細な説明】ベースコート／透明コート塗布に使用するための水系ベースコート組成物発明の背景本発明は、乗物のベースコート／透明コート(basecoat/clearcoat，BC/CC)塗布のような多層コーティングにおける特定の均一性を有する水系(waterborne)ベースコート組成物に関する。本発明のベースコート組成物は、オリジナルの装置製造業者(original equipment manufacturer，OEM)の製造ライン又は自動車等の再仕上げ(vehicle refinish，VR)車体工場などで使用することができる。自動車、トラックなどの表面上に使用する多層コーティングは長い年月使用されてきた。最初は、そのようなコーティングシステムは有機溶媒を使用していた。環境への関心及び規制がより優勢になるにつれて、そのような有機溶媒を含むシステムは認められなくなった。最近では、水系システムの開発が増加してきている。特に、揮発性有機含量(VOC)を遵守するベースコート／透明コートシステムの１部として水系ベースコートの開発が増えている。世界の大きな塗料会社の多くは、ベースコート／透明コートのビヒクルコーティングに使用するための水系ベースコートを開示している。例えば、ＢＡＳＦ、デュポン、ＩＣＩ及びＰＰＧはすべてこの分野で特許を有している：米国特許第5,204,401 号（アンダーソンら、ＢＡＳＦ）は、非イオン及びウレタン官能価を持つビニルモノマーから誘導される非イオン及びウレタン官能価を有する水可溶性(water-reducible)アクリル樹脂を有する金属及び非金属の水系ベースコートを教示している。米国特許第5,169,719 号（バラタン、ＢＡＳＦ）は、水系の自動車ベースコートにおける基本樹脂として及び顔料磨砕樹脂として有用な水−希釈性ポリウレタン／アクリルコポリマーを開示している。米国特許第5,157,069号（キャンプベル、ＢＡＳＦ）は、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂（及びそれらの混合物）からなる群から選ばれるポリマーの、非イオン水溶性レオロジー調節ポリマー（例えばポリエーテル、セルロース、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール等）及び顔料との非イオン分散体を含む水性コーティング組成物を教示している。米国特許第 5,066,732号(サビノら、ＢＡＳＦ)は、ポリエーテル主鎖を有する水分散性非イオンポリウレタン樹脂を教示している。米国特許第5,017,673 号（バラタン、ＢＡＳＦ）は、ポリエステル主鎖を有する水分散性非イオンポリウレタン樹脂を教示している。米国特許第4,978,708 号（フォウラーら、ＢＡＳＦ）は、アニオンポリウレタン樹脂及びアニオンアクリル顔料磨砕樹脂を含む水性ベースコートを教示している。米国特許第4,558,090 号及び4,489,135 号（ドレクスラーら、ＢＡＳＦ）は、多層コーティング中のベースコートとして有用な、そのベースコートが水性ポリウレタンである組成物及び方法を教示している。米国特許第5,204, 404号(ウェルナージュニアら、デュポン)は、アクリルシランポリマー及びポリウレタンポリマーを含む水系コーティング組成物を教示している。米国特許第 5,051,464号(ジョンソンら、デュポン)は、アクリロウレタン顔料分散ポリマー及びバインダーを含む水系コーティング組成物を教示している。米国特許第5,00 6,413号及び4,954,559号（デンハルトッグら、デュポン）は、メチロール（メタ）アクリルアミドアクリル樹脂バインダー及びポリウレタンを含む水系コーティング組成物を教示している。米国特許第5,100,735 号（チャング、デュポン）は、水系アクリルベースコート及び高固形分の溶媒を含むアクリル、ポリエステル又はポリエステルウレタン透明コートをアルキル化メラミンホルムアルデヒド架橋剤とともに使用することを含む自動車の多層仕上げを形成する改良された方法を教示している。米国特許第4,403,003号（バックハウス、ＩＣＩ）は、多層コーティングを製造する方法であって、架橋して微粒子を含む水性分散着色ベースコートが最初に適用される方法を教示している。米国特許第4,822,68（ペレツら、ＰＰＧ）は、基体上に多層コーティングを作る方法であって、水性ポリウレタン分散体が着色ベースコートとして使用される方法を教示している。米国特許第4,719,132 号（ポータージュニア、ＢＡＳＦ）は、水性ポリウレタン樹脂を含む水性ベースコートを教示している。発明の概要本発明は水系ベースコート組成物に関し、それは適当な透明コート組成物とともにＯＥＭ及びＶＲ用途の両者における使用のために多層コーティングシステムとして特に有用である。そのベースコート組成物はＶＯＣが低く、容易に入手でき自動車工業で使用する広範な顔料、例えば非金属顔料、金属顔料及び他のオパールのような光彩を放つ顔料で着色することができる。特に良好な耐溶媒性及び耐水性を有することが指摘される。これは、ベースコートが、透明コート又はトップコートにより攻撃され及び劣化することを防ぎ、透明コートの光沢及び金属顔料の金属安定性及び配向を促進する。そのベースコートはまた、スプレー装置から取り除くことが容易である。本発明の水系ベースコート組成物は、ａ．水、ｂ．水に分散するポリウレタン樹脂ｃ．フリーラジカル付加重合反応により製造される水可溶性(water-reducible) 樹脂及び水性懸濁ポリマーからなる群から選ばれる１又は２以上の樹脂、及びｄ．顔料を含む。好ましい実施態様において、本発明の水系ベースコート組成物は、基体に適用する前に２つの主成分を混合することによって得られる。ａ．１又は２以上の着色トナー樹脂成分、及びｂ．混合透明樹脂成分。このような実施態様において、各着色トナー樹脂成分は水、樹脂又はポリマー及びベースコートのための顔料着色を含む。今日の人気のあるベースコートカラーの多くが、２又は３以上の着色トナー樹脂の組み合わせの結果であると認めるべきである。各トナー樹脂は、i)水に分散するポリウレタン樹脂、ii）フリーラジカル付加重合反応により製造される水可溶性樹脂及び水性懸濁ポリマー、及びその混合物からなる群から選ばれる１又は２以上の樹脂又はポリマーを含む。トナー樹脂成分中の顔料は、二酸化チタニウム、カーボンブラック、べんがら等ような標準の顔料、マイカといったオパールのような光彩を放つ顔料、及びアルミニウムといった金属顔料を含む。一般的に、そのような顔料は顔料分散体の形態で入手できる；しかしながら、粉末顔料もまた入手可能で有用である。１又は２以上のそのようなトナー樹脂の組み合わせは、ＯＥＭ塗装工又はＶＲ仕上げ工に望ましいベースコートカラーを供給する。上記の好ましい実施態様において、該混合透明樹脂成分は、ａ．フリーラジカル付加重合反応により製造される１又は２以上の水性懸濁ポリマー（自動車等の再仕上げショップで使用されるような周囲硬化又は空気乾燥硬化システムの場合に特に有用である）、又はｂ．少量の水性懸濁ポリマーとともにポリウレタン分散樹脂（ＯＥＭ製造ラインで使用されるような温度硬化又は焼成乾燥システムの場合に特に有用である）を含む。好ましいベースコート成分はより完全に下記に述べる。加えて、それぞれの好ましい成分において顔料及び樹脂の必要な組み合わせを決定するための基準が、より詳しく述べられる。従って、本発明の目的は、多層のベースコート／透明コート塗布に特に有用な新規の水系ベースコート組成物を教示することである。本発明の更なる目的は、ベースコート層がここで述べられる新規な水系ベースコートを含む多層コーティング基体を教示することである。本発明の更なる目的はまた、ここで述べられる新規な水系ベースコートを含む多層コーティング組成物で基体をコーティングする方法を教示することである。これらの及び他の目的は、以下の本発明の詳細な説明からより明らかになるであろう。本発明の詳細な説明上記に簡潔に述べたように、本発明は水系ベースコート組成物に関し、それは適当な透明コート組成物とともにＯＥＭ及びＶＲ用途の双方の使用において多層コーティングシステムとして有用である。そのベースコート組成物はＶＯＣが低く、容易に入手でき自動車工業で使用する広範な顔料、例えば非金属顔料、金属顔料及び他のオパールのような光彩を放つ顔料で着色することができる。本発明の水系ベースコート組成物は、ａ．水、ｂ．水に分散するポリウレタン樹脂ｃ．水可溶性樹脂及び水性懸濁ポリマーからなる群から選ばれる、フリーラジカル付加重合反応により製造される１又は２以上の樹脂、及びｄ．顔料を含む。好ましい実施態様において、本発明の水系ベースコート組成物は、基体に適用する前に２つの主成分を混合することによって得られる。ａ．１又は２以上の着色トナー樹脂成分、及びｂ．混合透明樹脂成分。今日の人気のあるベースコートカラーの多くが、２又は３以上の着色トナー樹脂の組み合わせの結果であると認めるべきである。各着色トナー樹脂成分は水、樹脂又はポリマー及びベースコートのための顔料着色を含む。本発明において、各トナー樹脂は、i)水に分散するポリウレタン樹脂、ii）フリーラジカル付加重合反応により製造される水可溶性樹脂及び水性懸濁ポリマー、及びその混合物からなる群から選ばれる１又は２以上の樹脂又はポリマーを含む。トナー樹脂成分中の顔料は、二酸化チタニウム、カーボンブラック、べんがら等のような標準の顔料、マイカといったオパールのような光彩を放つ顔料、及びアルミニウムといった金属顔料を含む。１又は２以上のそのようなトナー樹脂と混合透明成分との混合物は、ＯＥＭ塗装工又はＶＲ仕上げ工に望ましいベースコートカラーを供給する。トナー成分に使用すべき樹脂のタイプを適切に選択するための方法はここで教示される。上記の好ましい実施態様において、該混合透明樹脂成分は、ａ．フリーラジカル付加重合反応により製造される１又は２以上の水性懸濁ポリマー（自動車等の再仕上げショップで使用されるような周囲硬化又は空気乾燥硬化システムの場合に特に有用である）、又はｂ．少量の水性懸濁ポリマーとともにポリウレタン分散樹脂（ＯＥＭ製造ラインで使用されるような温度硬化又は焼成乾燥システムの場合に特に有用である）を含む。以下の最初の詳しい説明は、組成的に詳細な重要な成分のそれぞれについて記載する。説明は次いで、成分の好ましい組み合わせ、及び好ましい成分を作るときに多様な組成のどれを使用するか決定するための処方を記載する。詳細な説明を通して、本発明の実施態様が例示される。必須成分の多くの異なる組み合わせは、適当に機能するベースコート組成物に到達できると解するべきである。しかしながら、また、そのような組み合わせのすべてがまた、市場にセッティングするのに有用であると考えられる補助的な（しかし重要ではない）基準を示すわけではない。例えば、ここに記載されている量で必須の成分の各々を単純に組み合わせて、単一の塗装にとって特に良く合った単一のベースコート組成物に到達するかもしれないが、そのような組成物は、再仕上げ工が直面する広範の状況において使用される自動車などの再仕上げショップで貯蔵するのに十分に柔軟ではないかもしれない。このような状況において、上記に示し及びここで詳しく述べる好ましい実施態様は、それにとって最高に有益である。ベースコート組成物の要件ａ．ベースコート樹脂本発明のベースコートは３つの基本樹脂を多様な組み合わせで使用する。最初の樹脂は、ベースコートのすべての実施態様において存在し、水−分散性ポリウレタン樹脂である。好ましくはそのポリウレタン分散樹脂は有機溶媒を含まず、樹脂を分散させるのに使用したすべての水を蒸発させることによって乾燥して、良好な耐磨耗性、紫外線安定性、耐水及び耐薬品性を持つ強靭で柔軟なフィルムとなる。好ましいポリウレタン樹脂は典型的には、少なくとも１種のポリオール、好ましくは下記からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオール、及びそれらの混合物と、イソシアネート組成物との反応生成物の水分散体である。 1) エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1, 4-ブタンジオール、1,4-ブテンジオール、1,6-ヘキサンジオール、フランジメタノール、及びシクロヘキサンジメタノールといった飽和及び不飽和の多価アルコールのようなポリオール； 2) エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1, 4-ブタンジオール、1,4-ブテンジオール、1,6-ヘキサンジオール、フランジメタノール、及びシクロヘキサンジメタノールといった飽和及び不飽和の多価アルコールと、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、アジビン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸、ジメチルテレフタレート、ダイマー酸などといった飽和及び不飽和のポリカルボン酸及びその誘導体との反応から作られるポリエステルポリオール； 3) カプロラクトンのようなラクトンとポリオールとの反応により作られるポリエステル； 4) エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はテトラヒドロフランのような環状オキシドの重合生成物のようなポリエーテルポリオール； 5) １又は２以上の環状オキシドの水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、又はビスフェノールＡへの添加により作られるポリエーテルポリオール； 6) 1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール又はテトラエチレングリコールと、ジフェニルカーボネートといったジアリールカーボネート又はホスゲンとの反応生成物のようなポリカーボネートポリオール； 7) ジエチレングリコール、トリエチレングリコール又はヘキサンジオールといったグリコールと、ホルムアルデヒドとの反応生成物のようなポリアセタールポリオール； 8) ジメチロールプロピオン酸といったジヒドロキシアルカノール酸のようなポリオール。好ましくは、そのポリオールは有利には２官能価である。しかしながら、より高い官能価のアルコールもまた含まれる。最も好ましいポリオールは、1)エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はテトラヒドロフランのような環状オキシドの重合生成物のようなポリエーテルポリオール；及び2)親水性基を含むポリオールである。特に好ましい親水性基を含むポリオールはジメチロールプロピオン酸である。任意に、及び一般的に反応中、約０.０６％まで、好ましくは約０.０１〜約０ .０４％（ポリオール及びイソシアネートの総固形分の重量に基づいて）のジブチル錫ジラウレート、錫オクトエート等の触媒が存在する。中間体が水性媒体に分散することを確実にするために、一般的に総ポリマーの固形分重量の数パーセント、好ましくは約１％〜約１０％を、イオンまたは親水性基をポリウレタン−尿素に与える能力を有するポリオール（又は活性水素分子又はイソシアネートと反応する能力を有する他の組成物、例えばアミン又はメルカプタン）によって占める；例えばカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アンモニウム塩、ホスホニウム塩又はスルホニウム塩を含むポリオール、アミン又はメルカプタンである。許容されるポリオール、アミンなどは、米国特許第4,88 0,867 号明細書の10欄18〜69行に記載されていて、該特許のその部分はここに参照として組み込まれている。典型的な反応機序において、ポリオールは触媒とともに反応容器に仕込まれて、ある時間にわたる、好ましくは約１／２時間〜約４時間にわたる連続的又は段階的なイソシアネート官能性材料の添加とともに、その内容物は約７０℃〜約１００℃の温度にまで加熱される。化学の標準的見解から、有機溶媒は組成物に容認されるように包含される。しかしながら本発明は、低い又はゼロのＶＯＣ分散体に関し、及び結果としてそのような溶媒の大きなパーセンテージでの包含は本発明の範囲外であると思われる。そのような溶媒は典型的には、ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、トルエン、及びそれらの混合物である。イソシアナート材料の完全な添加の後、反応容器の温度は一般的に、残留するイソシアネートパーセンテージ（ポリマーの総固形分重量に基づいて）を約８.０％以下に、好ましくは１.５％〜６.０％の間の範囲にするのに必要な時間、約８０℃〜約１００ ℃に保持される。これは約２〜４時間かかる。残留するイソシアネートパーセンテージは、この技術分野で公知の任意の手段で測定できる。内容物はその後、一般的には約７０℃以下にまで冷却して、上記の反応の生成物中に存在するイオン基はその後、例えばトリメチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、N,N-ジメチル- シクロヘキシルアミン、N,N-ジメチルステアリルアミン、 N,N-ジメチルアニリン、N-メチルモルホリン、N-メチルピペラジン、N-エチルピロリジン、N-メチルピペリジン、N,N-ジメチル- エタノールアミン、N,N-ジエチル- エタノールアミン、トリエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノプロパノール、2-メトキシエチルジメチルアミン、N-ヒドロキシエチルピペラジン、2-(2- ジメチルアミノエトキシ)-エタノール及び5-ジエチルアミノ -2- ペンタノン及びそれらの混合物のような弱塩基の添加により中和する。最も好ましい中和剤は３級アミンで、それらは遊離のイソシアネート基と反応しないからである。弱塩基は過剰に添加することができ、即ち、イオン基を中和するのに必要な量よりも多い量で添加することができる；しかしながら、あまりに多い弱塩基は組成物のＶＯＣにおいて許容できない増加を引き起こす。最低でも、添加する弱塩基の量は溶液中に存在するイオン基の少なくとも約８０％を中和するのに十分であるべきである。好ましくは、弱塩基は、イオン基の理論上１００％を中和するのに十分な量で添加する。中間体はその後水に分散させる。水中の固形分のパーセンテージは、約６０重量％まで、好ましくは約２０％〜５０重量％である。残留するイソシアネート官能価の理論量で約９０％までと反応するのに十分な量のエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、ヒドラジン、その混合物、その同等物などといった二官能価アミン成分を、ポリウレタンの鎖伸長のために、任意に分散媒体に加えることができる。２よりも大きい官能価を有する鎖伸長剤は、いかなる量でも含めるべきではなく、それらは容認できない高レベルの漂白を引き起こす傾向があるからである。イソシアネート官能性材料は、当技術分野でよく知られている材料から選択し、モノ−、ジ−、トリ−及び多官能価イソシアネートがある。ジ−、トリ−官能価イソシアネートが最も好ましい。適当なイソシアネート官能性材料として、シクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、トルエンイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、4,4'- ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、1,4-テトラメチレンジイソシアネート、1,10- デカメチレンジイソシアネート、トルエン-2,4- 又は2, 6-ジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、4-メトキシ-1,3- フェニレンジイソシアネート、ベンゼン1,3-ビス(1- イソシアナト-1- メチルエチル )、 4-クロロ-1,3- フェニレンジイソシアネート、2,4'- ジイソシアナトジフェニルエーテル、5,6-ジメチル-1,3- フェニレンジイソシアネート、2,4-ジメチル-1,3 - フェニレンジイソシアネート、4,4'- ジイソシアナトジフェニルエーテル、ベンジジンジイソシアネート、4,4'- ジイソシアナトジベンジル、メチレン- ビス (4- フェニル- イソシアネート)、1,3-フェニレンジイソシアネート、1,2,4-ベンゼントリイソシアネート及びポリメチレンポリフェニルイソシアネートといった芳香族、環状脂肪族及び脂肪族イソシアネートがある。最も好ましいのはイソホロンジイソシアネートである。市場で入手可能なポリウレタン分散体の中で、ゼネカ樹脂から入手可能なNeoR ez R-966（登録商標）ポリウレタン樹脂が特に好ましい。それは脂肪族ウレタンの水のコロイド分散体である。この分散体の分析は、これがイソホロンジイソシアネート、分子量Ｍｗが約1600であるポリテトラヒドロフラン（HO-[-(CH₂)₄-O- ]n-H）及びジメチロールプロピオン酸の反応生成物を含むことを示す。上記に説明したように、ベースコート組成物はまた、フリーラジカル付加重合反応により製造される水可溶性樹脂及び水性懸濁ポリマーからなる群から選ばれる１又は２以上の樹脂又はポリマーを含む。それは、特定の樹脂が水の中にいれた時に溶液か又は分散体か、についてしばしばはっきりしないことを認めるべきである。本発明の目的のためには、そのような樹脂がここに記載される組成的要件を満たす限り、樹脂が実際水可溶性ポリマーか又は水性分散体であるかを決定することは必要ない。どちらのタイプの樹脂を調製するのにも有用なモノマーは一般的に、フリーラジカル付加反応メカニズムを介してポリマーを製造するアクリル及びビニルモノマーからなる群から選ばれる。得られたポリマーは水性重合媒体に安定的に不溶である（即ち、分散液）か、又は水性重合媒体に可溶である（即ち、溶液ポリマー）。適当なモノマーは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ヒドロキシエチルアクリレート及びメタクリレート、メチルアクリレート及びメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート及びメタクリレート、エチルアクリレート及びメタクリレート、ブチルアクリレート及びメタクリレート、ラウリルアクリレート及びメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、カプロラクトン修飾ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレンオキシドアクリレート及びメタクリレート、ポリプロピレンオキシドアクリレート及びメタクリレート、アリルアルコール、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、イタコン酸、マレイン酸又はフマル酸のメチルエステル、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる。純粋なモノマーに加えて、予備形成ポリマー、高分子中間体、多官能価エポキシド、メラミン及びイソシアネートを反応器仕込み材料に含んでもよい。１つの好ましい樹脂（以下、分散樹脂♯１という）は、２−ブトキシエタノール中でt-ブチルペルオクトエートを開始剤として使用して、約５〜１５％のメチルメタクリレート、約５〜１５％のスチレン、約１０〜２０％のブチルアクリレート、約３５〜４５％のブチルメタクリレート、約１０〜２０％のヒドロキシエチルメタクリレート及び約５〜１０％のアクリル酸（すべののモノマーのパーセンテージは添加した総モノマーの重量に基づく）のフリーラジカル付加重合により調製される低分子量の６５％固形分（重量）水可溶性樹脂である。酸価は一般に約４０〜７５、好ましくは約５０〜６５である。このような適当な樹脂を調製するのに使用する技術は当技術分野で知られている。一般的に、標準のフリーラジカル重合技術は許容される。そのような１つの操作は、約１００℃〜約１２０ ℃の温度で溶媒を含む容器へのモノマー及びフリーラジカル付加開始剤の４時間の添加、及び１５分間の追加の開始剤の添加が続き、さらに同じ温度での２時間の保持時間が続く。さらなる好ましいポリマーはローム＆ハースから商品名ロプレックス(Rhoplex )WL-91 で市場で入手可能な水性懸濁ポリマーである。ロプレックスWL-91 は水中に固形分４１.５％で販売される熱可塑性アクリル懸濁液である。このポリマーは約５０％のスチレン（総モノマーの重量で）、約３４％の２−エチルヘキシルアクリレート、約４％のアクリル酸及び約１２％のアクリロニトリルとして分析された。好ましい実施態様好ましい実施態様において、ベースコート組成物は単に上記の成分の混合物ではない。むしろ、２つの主な成分を含む：１又は２以上の着色トナー樹脂成分及び混合透明樹脂成分である。この配合は、特定の色を作るために１又は２以上の相溶性の着色トナーを一緒に混合し、及び混合透明成分を使用して最終ベースコートの色味強さを調節するという柔軟性を塗装工に与えるので好ましい。この配合柔軟性は、乗物の再仕上げショップにおいて必須である。それぞれの好ましい実施態様の成分は下記により詳細に説明する。ａ．トナー標準の非金属顔料及び金属及びマイカ含有顔料の違いにより、ベースコートの顔料着色に依存して樹脂の種々の組み合わせが有用であることが見出された。例えば、非金属及び非マイカ含有顔料のみを使用してグリーンフロップブルートナーを調製する場合、そのトナーは表１の成分を含む磨砕ペーストを作ることによって調製することができる。磨砕ペーストを製造するための手順は、成分♯１〜♯３を高速分散機を使用して２０分間低rpm で混合する。ゆっくり成分♯４を加えて２０分間攪拌する。ステンレス鋼のボールミルにスラリーを仕込み、７２時間の７＋のヘグマン磨砕で加工する。少量の処方での磨砕ペーストは表２に示される。手順は良好な攪拌とともに成分♯２を成分♯１にゆっくりと加える。成分♯３から成分♯６を徹底的に混合して、その後加えてよく攪拌する。ブルックフィールド LVT♯３スピンドルを３０rpm で使用して粘度２４００〜３６００cps となるように調節するために成分♯７を加える。一方、金属トナーを調製するために表３の成分を含む中間体を製造することが好ましいことを見出した。 ^*アクリゾールTT615はローム＆ハースから市場で入手可能なレオロジー改質剤である。135.1 lbs のイソプロパノール、424.8 lbs のジエチレングリコールメチルエーテル、10.0 lbsのアンモニア水及び14.55 lbs の水を含む助溶剤ブレンドのアクリゾールTT615 の215.75 lbsの溶液としてここでは使用する。好ましい手順は、成分♯１から♯３までを一緒に、低速で混合し、成分♯４から♯９をプレミックスして、その後ほぼ１時間♯１から♯３と一緒に混合する。成分♯１０と♯１１を加えて、ｐＨを８.５〜９.０に、ブルックフィールド LVT ♯３スピンドルを６rpm で使用して粘度11000 〜17000cpsとなるように調節する。表３の成分は、表４のサンプル処方及び手順による金属トナーを処方する基礎成分となる。 ^**XR17-B080-83という名称でＣＣＰから購入したひまし油とアルクルモノマーのグラフトコポリマーであって、米国特許第3,808,163 号に教示されている手順により製造されたと確信し、これは参照として織り込まれている。表４の好ましい手順は、低速で成分♯１と♯２を最初に混合する。別の容器で ♯３から♯７を低速で加えて、次いで♯８をよく攪拌しながらゆっくりと加える。約５分間混合する。♯９を加えて約６のヘグマン磨砕が達成されるまで混合し、♯１と♯２を含む最初の容器に加える。♯１０を加えて第２の容器の側面を洗浄して第１の容器へ入れる。ブルックフィールド LVT♯３スピンドルを３０rpm で使用した粘度が1800〜3500cps となるのに必要なだけ♯１１を加え、及び♯１２を加えて色味強さを望ましいように調節する。マイカを含むトナーが表３で使用されたのと同じ手順で続く；しかしながら、マイカ顔料を中間体へ混合する手順は一般に、金属で使用するものよりもずっと単純である。表５はそのような好ましい手順の１つを示す。マイカを含むトナーのための好ましい手順は、成分♯１と♯２を混合して成分 ♯３へ移す。約６のヘグマン磨砕が得られるまで低速で混合する。アンモニア水（１４％水中）を使用してｐＨを8.0〜9.0の値に調節する。♯４を加えてブルックフィールド LVT♯３スピンドルを３０rpm で使用した粘度が1800〜2700cpsとなるように調節して、及び♯５を加えて色味強さを望ましいように調節する。上記に説明した処方を用いて、広範な種々の非金属、金属及びマイカ含有トナーを作ることができる。これらのトナーは互いにすべて相溶性であって、一緒に混合して注文に応じた望ましいベースコートカラーを調製することができる。ｂ．混合透明物以下により詳細に記載される混合透明物は上記したトナーと組み合わせて、最終的なベースコートの色味強さを調節するだけでなく、そのベースコートが適用され乾燥される環境下に特に適した特性をベースコートに与えるのに有用である。例えば、ベースコートが高温で焼成乾燥されるか又はベースコートが室温で空気乾燥されるかによって、ベースコートから異なる乾燥特性が所望される。典型的なＯＥＭ製造ラインでは高温乾燥を使用することができる。しかしながら、溶融又は他に変形する乗物の部品の存在により、典型的なＶＲショップは当初の製造ラインで使用した温度よりもずっと低い温度で塗装層を乾燥するべきである。目的とする用途（ＯＥＭ又はＶＲ）に依存して、２つの異なる混合透明物が好ましいことを見出した。コーティングのより低い温度での乾燥が所望される乗物の再仕上げ用途では、好ましい混合透明樹脂成分は主な成分として水性アクリル懸濁樹脂、好ましくはローム＆ハースから市場で入手可能なＷＬ−９１を含む。そのような１つの混合透明物の好ましい組成が表６に示される。 ^*** アクリゾールTT615 はローム＆ハースから市場で入手可能なレオロジー改質剤である。252.5 lbs のイソプロパノール、259.0 lbsのブトキエタノール、10. 0 lbsのアンモニア水及び12.3 lbsの水を含む助溶剤ブレンドのアクリゾールTT6 15 の197.3 lbs の溶液としてここでは使用する。この混合透明物を製造するための好ましい手順は、成分♯１と♯２を一緒に混合する。成分♯３から♯８を♯１と♯２に加えて１時間混合する。♯９を使用してｐＨを７.５〜８.５に調節して、♯１０を使用してブルックフィールド LVT♯ ３スピンドルを３０rpm で使用した粘度が2500〜3500cps となるように調節する。より低温の乾燥状況で好ましい手順とちがって、焼成乾燥システムでは、ＮｅｏＲｅｚＲ−９６６樹脂のような水分散性ポリウレタン樹脂を含む混合透明物が好ましいことを見出した。表７はそのような好ましい混合透明物の１つを表す。この透明混合物を製造するのに好ましい手順は、♯２と♯３をプレミックスして次いでよく攪拌しながら♯１に加える。♯４と♯５をプレミックスしてバッチに加える。♯６を♯７へ加えてバッチに加える。♯８を加えて、ブルックフィールド LVT♯３スピンドルを３０rpm で使用した粘度が約2500となるように調節する。好ましいトナー及び混合透明物の代表的な例として上記表１から７を使用して、ＯＥＭ又はＶＲ用途のどちらかでの使用に許容性を有する水系ベースコートを処方することができる。実施例として、次の緑色がかった青の金属ベースコートを製造することができ、それは乗物の再仕上げ用途において特定の有用性を持つ。上記のベースコートは、２.２０ポンド／ガロンのＶＯＣを有し、水よりも低い。水又は水と水性助溶剤の組み合わせで“スプレーしやすく”改質することができる。慣用のサイホン及び／又はＨＶＬＰスプレーガンを適用のために典型的に使用する。色に依存して、２又は３コートで通常は完全な隠蔽が得られる。スプレーの直前にベースコートに任意に、コーティングの多様な性能特性を促進又は改質する成分を含めてもよい。例えば、芳香族及び脂肪族カルボジイミド架橋剤といった周囲硬化架橋剤、又はソルビトールエポキシ架橋剤のジクシーケミカル（Dixie Chemical）のＤＣＥ３５８グリシジルーテルを添加することができる。また、米国特許第4,377,661 号に教示されるよな高度に架橋したアクリルミクロゲル粒子をレオロジー調節のために添加することができる。さらに、Ｂｙｋケミエから入手できるアクアサー(Aquacer)840 のような市場で入手できるポリエチレンワックス分散体をもし所望すれば、金属顔料調節のために添加することができる。他の添加剤は同様に入手でき及びここで使用するのに適している。プライマー／ベースコート／透明コートの組み合わせ本発明の組成物は、上に第２層又は透明コートが適用されるその第１層又はベースコートとして、具体的には多層装飾及び保護コーティング及び複合コーティングにおける使用によく適している。本発明のベースコート組成物は、具体的には市場に存在し入手可能な顔料、シーラー、サーフェーサー及び透明コートと適合性があるように処方される。化学的適合性に加えて、全体の系の総ＶＯＣコンプライアンスが、どのような組成を本ベースコートの下及び上の双方に使用するかを決定する推進力となる。例えば、本発明のベースコート組成物とともにシャーウィン−ウィリアムスカンパニー、クリーブランド、ＯＨ米国から市場で入手可能な次の組み合わせが、適合性があって及び現在のカリフォルニアのＶＯＣ規制に従うと予想される。プライマー−サーフェーサー：シャーウィン−ウィリアムスアクア−フィル（商品名）１成分プライマー（製品番号 W7-A2250）又はシャーウィン−ウィリアムスアクア II（商品名）２成分エポキシ（製品番号 W8-A2500 及び V6-W2503）プライマー−シーラー：シャーウィン−ウィリアムスサンファイア（商品名）ウレタンプライマー（製品番号 E2-A820）又はシャーウィン−ウィリアムスアクア II（商品名）２成分エポキシ（製品番号 W8-2500及び V6-W2501）透明コート：シャーウィン−ウィリアムスウルトラ7000（商品名）透明コート（ブース焼成）（製品番号 CC-835）又はシャーウィン−ウィリアムスウルトラ7000（商品名）透明コート（空気乾燥）（製品番号 CC-830）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号０８／４７９，０７０ (32)優先日 1995年６月７日 (33)優先権主張国米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号０８／４８５，８９０ (32)優先日 1995年６月７日 (33)優先権主張国米国（ＵＳ） (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．ａ．水、ｂ．水に分散するポリウレタン樹脂ｃ．フリーラジカル付加重合反応により製造される水可溶性(water-reducible )樹脂及び水性懸濁ポリマーからなる群から選ばれる１又は２以上の樹脂、及びｄ．顔料を含む組成物。２．ａからｄの成分が、その組成物を基体に適用する前にａ．１又は２以上の着色トナー樹脂成分、及びｂ．混合透明樹脂成分を含む２成分の混合物として存在し、各着色トナー樹脂成分が水、i)水に分散するポリウレタン樹脂、ii）フリーラジカル付加重合反応により製造される水可溶性樹脂及び水性懸濁ポリマー、及びその混合物からなる群から選ばれる１又は２以上の樹脂、及び組成物のための顔料着色を含み、及び混合透明樹脂成分がフリーラジカル付加重合反応により製造される１又は２以上の水性懸濁ポリマー、又は少量の水性懸濁ポリマーと組み合わせた水に分散するポリウレタン樹脂を含むことを特徴とする請求項１記載の組成物。３．水に分散するポリウレタン樹脂が脂肪族ポリエーテル−ポリウレタンの水分散体を含むことを特徴とする請求項２記載の組成物。４．水に分散するポリウレタン樹脂が、 1) 飽和及び不飽和の多価アルコール； 2) 飽和及び不飽和の多価アルコールと、飽和及び不飽和のポリカルボン酸及びその誘導体との反応から作られるポリエステルポリオール； 3) ラクトンとポリオールとの反応により作られるポリエステル； 4) エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はテトラヒドロフランのような環状オキシドの重合生成物； 5) １又は２以上の環状オキシドの水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、又はビスフェノールＡへの添加により作られるポリエーテルポリオール； 6) ポリカーボネートポリオール； 7) ポリアセタールポリオール； 8) ジヒドロキシアルカノール酸；及びそれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオールのイソシアネート組成物との反応生成物を含むことを特徴とする請求項３記載の組成物。５．ポリオールとイソシアネートとの反応中に、ジブチル錫ジラウレート、錫オクトエート及びそれらの混合物からなる群から選ばれる触媒が約０.０６％（ポリオール及びイソシアネートの総固形分の重量に基づいて）まで存在することを特徴とする請求項４記載の組成物。６．約１％〜約１０％が、イオンまたは親水性基をポリウレタン−尿素に与える能力を有するポリオール、又は活性水素分子又はイソシアネートと反応する能力を有する他の組成物で占められる、請求項５記載の組成物。７．イオンまたは親水性基をポリウレタン−尿素に与える能力を有する他の組成物がカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アンモニウム塩、ホスホニウム塩又はスルホニウム塩を含むポリオール、アミン及びメルカプタンから選ばれることを特徴とする請求項６記載の組成物。８．イソシアネート組成物が芳香族、環状脂肪族及び脂肪族イソシアネートからなる群から選択されることを特徴とする請求項４記載の組成物。９．イソシアネート組成物がシクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、トルエンイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、4,4'- ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、1,4-テトラメチレンジイソシアネート、1,10- デカメチレンジイソシアネート、トルエン-2,4- 又は2,6-ジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、4-メトキシ-1,3- フェニレンジイソシアネート、ベンゼン1,3-ビス(1- イソシアナト-1- メチルエチル)、 4-クロロ-1,3- フェニレンジイソシアネート、2,4'- ジイソシアナトジフェニルエーテル、5,6-ジメチル-1,3- フェニレンジイソシアネート、2,4-ジメチル-1,3 - フェニレンジイソシアネート、4,4'- ジイソシアナトジフェニルエーテル、ベンジジンジイソシアネート、4,4'- ジイソシアナトジベンジル、メチレン- ビス (4- フェニル- イソシアネート)、1,3-フェニレンジイソシアネート、1,2,4-ベンゼントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項４記載の組成物。 10．イソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項９記載の組成物。 11．水に分散するポリウレタン樹脂がイソホロンジイソシアネート、ポリテトラヒドロフラン及びジメチロールプロピオン酸の反応混合物を含む、請求項３記載の組成物。 12．水に分散するポリウレタン樹脂が脂肪族ポリエーテル−ポリウレタンの水分散体を含む、請求項１記載の組成物。 13．水に分散するポリウレタン樹脂が、 1) 飽和及び不飽和の多価アルコール； 2) 飽和及び不飽和の多価アルコールと、飽和及び不飽和のポリカルボン酸及びその誘導体との反応から作られるポリエステルポリオール； 3) ラクトンとポリオールとの反応により作られるポリエステル； 4) エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はテトラヒドロフランのような環状オキシドの重合生成物； 5) １又は２以上の環状オキシドの水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、又はビスフェノールＡへの添加により作られるポリエーテルポリオール； 6) ポリカーボネートポリオール； 7) ポリアセタールポリオール； 8) ジヒドロキシアルカノール酸；及びそれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオールのイソシアネート組成物との反応生成物を含むことを特徴とする請求項１２記載の組成物。 14．ポリオールとイソシアネートとの反応中に、ジブチル錫ジラウレート、錫オクトエート及びそれらの混合物からなる群から選ばれる触媒が約０.０６％（ポリオール及びイソシアネートの総固形分の重量に基づいて）まで存在することを特徴とする請求項１３記載の組成物。 15．約１％〜約１０％が、イオンまたは親水性基をポリウレタン−尿素に与える能力を有するポリオール、又は活性水素分子又はイソシアネートと反応する能力を有する他の組成物で占められる、請求項１４記載の組成物。 16．イオンまたは親水性基をポリウレタン−尿素に与える能力を有する他の組成物がカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アンモニウム塩、ホスホニウム塩又はスルホニウム塩を含むポリオール、アミン及びメルカプタンから選ばれることを特徴とする請求項１５記載の組成物。 17．イソシアネート組成物が芳香族、環状脂肪族及び脂肪族イソシアネートからなる群から選択されることを特徴とする請求項１３記載の組成物。 18．イソシアネート組成物がシクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、トルエンイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、4,4'- ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、1,4-テトラメチレンジイソシアネート、1,10- デカメチレンジイソシアネート、トルエン-2,4- 又は2,6-ジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、4-メトキシ-1,3- フェニレンジイソシアネート、ベンゼン1,3-ビス(1- イソシアナト-1- メチルエチル)、4-クロロ-1, 3- フェニレンジイソシアネート、2,4'- ジイソシアナトジフェニルエーテル、5 ,6-ジメチル-1,3- フェニレンジイソシアネート、2,4-ジメチル-1,3-フェニレンジイソシアネート、4,4'- ジイソシアナトジフェニルエーテル、ベンジジンジイソシアネート、4,4'- ジイソシアナトジベンジル、メチレン- ビス(4- フェニル - イソシアネート)、1,3-フェニレンジイソシアネート1,2,4-ベンゼントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１７記載の組成物。 19．イソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１８記載の組成物。 20．水に分散するポリウレタン樹脂がイソホロンジイソシアネート、ポリテトラヒドロフラン及びジメチロールプロピオン酸の反応混合物を含む、請求項１２記載の組成物。 21．フリーラジカル付加重合反応により製造される水可溶性樹脂及び水性懸濁ポリマーが、アクリル及びビニルモノマー、予備形成ポリマー、高分子中間体、多官能価エポキシド、メラミン、イソシアネート及びそれらの混合物からなる群から選択される反応体のフリーラジカル重合条件下での反応生成物である、請求項１記載の組成物。 22．反応体がアクリロニトリル、メタクリロニトリル、ヒドロキシエチルアクリレート及びメタクリレート、メチルアクリレート及びメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート及びメタクリレート、エチルアクリレート及びメタクリレート、ブチルアクリレート及びメタクリレート、ラウリルアクリレート及びメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、カプロラクトン修飾ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレンオキシドアクリレート及びメタクリレート、ポリプロピレンオキシドアクリレート及びメタクリレート、アリルアルコール、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、イタコン酸、マレイン酸又はフマル酸のメチルエステル、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項２１記載の組成物。 23．(a) １．水、２．水に分散するポリウレタン樹脂３．フリーラジカル付加重合反応により製造される水可溶性樹脂及び水性懸濁ポリマーからなる群から選ばれる１又は２以上の樹脂、及び４．顔料を含む第１のコート及び (b) 該第１のコートの表面に適用する第２のコートを含む多層複合コーティング組成物。 24．第１のコートが、その組成物を基体に適用する前にａ．１又は２以上の着色トナー樹脂成分、及びｂ．混合透明樹脂成分を含む２成分の混合物を含み、各着色トナー樹脂成分が水、i)水に分散するポリウレタン樹脂、ii）フリーラジカル付加重合反応により製造される水可溶性樹脂及び水性懸濁ポリマー、及びその混合物からなる群から選ばれる１又は２以上の樹脂、及び組成物のための顔料着色を含み、及び混合透明樹脂成分がフリーラジカル付加重合反応により製造される１又は２以上の水性懸濁ポリマー、又は少量の水性懸濁ポリマーと組み合わせて水に分散するポリウレタン樹脂を含むことを特徴とする請求項２３記載の複合コーティング組成物。 25．水に分散するポリウレタン樹脂が脂肪族ポリエーテル−ポリウレタンの水分散体を含むことを特徴とする請求項２４記載の複合コーティング組成物。 26．水に分散するポリウレタン樹脂が、 1) 飽和及び不飽和の多価アルコール； 2) 飽和及び不飽和の多価アルコールと、飽和及び不飽和のポリカルボン酸及びその誘導体との反応から作られるポリエステルポリオール； 3) ラクトンとポリオールとの反応により作られるポリエステル； 4) エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はテトラヒドロフランのような環状オキシドの重合生成物； 5) １又は２以上の環状オキシドの水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、又はビスフェノールＡへの添加により作られるポリエーテルポリオール； 6) ポリカーボネートポリオール； 7) ポリアセタールポリオール； 8) ジヒドロキシアルカノール酸；及びそれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオールのイソシアネート組成物との反応生成物を含むことを特徴とする請求項２５記載の複合コーティング組成物。 27．ポリオールとイソシアネートとの反応中に、ジブチル錫ジラウレート、錫オクトエート及びそれらの混合物からなる群から選ばれる触媒が約０.０６％（ポリオール及びイソシアネートの総固形分の重量に基づいて）まで存在することを特徴とする請求項２６記載の複合コーティング組成物。 28．約１％〜約１０％が、イオンまたは親水性基をポリウレタン−尿素に与える能力を有するポリオール、又は活性水素分子又はイソシアネートと反応する能力を有する他の組成物で占められる、請求項２７記載の複合コーティング組成物。 29．イオンまたは親水性基をポリウレタン−尿素に与える能力を有する他の組成物がカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アンモニウム塩、ホスホニウム塩又はスルホニウム塩を含むポリオール、アミン及びメルカプタンから選ばれることを特徴とする請求項２８記載の複合コーティング組成物。 30．イソシアネート組成物が芳香族、環状脂肪族及び脂肪族イソシアネートからなる群から選択されることを特徴とする請求項２６記載の複合コーティング組成物。 31．イソシアネート組成物がシクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、トルエンイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、4,4'- ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、1,4-テトラメチレンジイソシアネート、1,10- デカメチレンジイソシアネート、トルエン-2,4- 又は2,6-ジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、4-メトキシ-1,3- フェニレンジイソシアネート、ベンゼン1,3-ビス(1- イソシアナト-1- メチルエチル)、4-クロロ-1, 3- フェニレンジイソシアネート、2,4'- ジイソシアナトジフェニルエーテル、5 ,6-ジメチル-1,3- フェニレンジイソシアネート、2,4-ジメチル-1,3- フェニレンジイソシアネート、4,4'- ジイソシアナトジフェニルエーテル、ベンジジンジイソシアネート、4,4'- ジイソシアナトジベンジル、メチレン- ビス(4- フェニル- イソシアネート)、1,3-フェニレンジイソシアネート、 1,2,4-ベンゼントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項３０記載の複合コーティング組成物。 32．イソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項３１記載の複合コーティング組成物。 33．水に分散するポリウレタン樹脂がイソホロンジイソシアネート、ポリテトラヒドロフラン及びジメチロールプロピオン酸の反応混合物を含む、請求項２５記載の複合コーティング組成物。 34．水に分散するポリウレタン樹脂が脂肪族ポリエーテル−ポリウレタンの水分散体を含む請求項２３記載の複合コーティング組成物。 35．水に分散するポリウレタン樹脂が、 1) 飽和及び不飽和の多価アルコール； 2) 飽和及び不飽和の多価アルコールと、飽和及び不飽和のポリカルボン酸及びその誘導体との反応から作られるポリエステルポリオール； 3) ラクトンとポリオールとの反応により作られるポリエステル； 4) エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はテトラヒドロフランのような環状オキシドの重合生成物； 5) １又は２以上の環状オキシドの水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、又はビスフェノールＡへの添加により作られるポリエーテルポリオール； 6) ポリカーボネートポリオール； 7) ポリアセタールポリオール； 8) ジヒドロキシアルカノール酸；及びそれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオールのイソシアネート組成物との反応生成物を含むことを特徴とする請求項３４記載の複合コーティング組成物。 36．ポリオールとイソシアネートとの反応中に、ジブチル錫ジラウレート、錫オクトエート及びそれらの混合物からなる群から選ばれる触媒が約０.０６％（ポリオール及びイソシアネートの総固形分の重量に基づいて）まで存在することを特徴とする請求項３５記載の複合コーティング組成物。 37．約１％〜約１０％が、イオンまたは親水性基をポリウレタン−尿素に与える能力を有するポリオール、又は活性水素分子又はイソシアネートと反応する能力を有する他の組成物で占められる、請求項３６記載の複合コーティング組成物。 38．イオンまたは親水性基をポリウレタン−尿素に与える能力を有する他の組成物がカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アンモニウム塩、ホスホニウム塩又はスルホニウム塩を含むポリオール、アミン及びメルカプタンから選ばれることを特徴とする請求項３７記載の複合コーティング組成物。 39．イソシアネート組成物が芳香族、環状脂肪族及び脂肪族イソシアネートからなる群から選択されることを特徴とする請求項３５記載の複合コーティング組成物。 40．イソシアネート組成物がシクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、トルエンイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、4,4'- ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、1,4-テトラメチレンジイソシアネート、1,10- デカメチレンジイソシアネート、トルエン-2,4- 又は2,6-ジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、4-メトキシ-1,3- フェニレンジイソシアネート、ベンゼン1,3-ビス(1- イソシアナト-1- メチルエチル)、4-クロロ-1, 3- フェニレンジイソシアネート、2,4- ジイソシアナトジフェニルエーテル、5, 6-ジメチル-1,3- フェニレンジイソシアネート、2,4-ジメチル-1,3- フェニレンジイソシアネート、4,4'- ジイソシアナトジフェニルエーテル、ベンジジンジイソシアネート、4,4'- ジイソシアナトジベンジル、メチレン- ビス(4- フェニル - イソシアネート)、1,3-フェニレンジイソシアネート、1,2,4-ベンゼントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項３９記載の複合コーティング組成物。 41．イソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項４０記載の複合コーティング組成物。 42．水に分散するポリウレタン樹脂がイソホロンジイソシアネート、ポリテトラヒドロフラン及びジメチロールプロピオン酸の反応混合物を含む、請求項３４記載の複合コーティング組成物。 43．フリーラジカル付加重合反応により製造される水可溶性樹脂及び水性懸濁ポリマーが、アクリル及びビニルモノマー、予備形成ポリマー、高分子中間体、多官能価エポキシド、メラミン、イソシアネート及びそれらの混合物からなる群から選択される反応体のフリーラジカル重合条件下での反応生成物である、請求項２３記載の複合コーティング組成物。 44．反応体がアクリロニトリル、メタクリロニトリル、ヒドロキシエチルアクリレート及びメタクリレート、メチルアクリレート及びメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート及びメタクリレート、エチルアクリレート及びメタクリレート、ブチルアクリレート及びメタクリレート、ラウリルアクリレート及びメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、カプロラクトン修飾ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレンオキシドアクリレート及びメタクリレート、ポリプロピレンオキシドアクリレート及びメタクリレート、アリルアルコール、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、イタコン酸、マレイン酸又はフマル酸のメチルエステル、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項４３記載の複合コーティング組成物。 45．多層修飾及び／又は保護コーティングでコートされた基体であって、 (a) 任意に該基体上に直接適用するプライマーコーティング； (b) 該プライマー又は該基体に直接適用する少なくとも１つのベースコート層；及び (c) ベースコート層の完全な硬化の前にベースコートの表面に適用する透明コート層；を含み、その改良点がベースコート層として１．水、２．水に分散するポリウレタン樹脂３．フリーラジカル付加重合反応により製造される水可溶性樹脂及び水性懸濁ポリマーからなる群から選ばれる１又は２以上の樹脂、及び４．顔料を含むベースコート組成物を使用することを含むことを特徴とする基体。 46．ベースコートが、その組成物を基体に適用する前にａ．１又は２以上の着色トナー樹脂成分、及びｂ．混合透明樹脂成分を含む２成分の混合物を含み、各着色トナー樹脂成分が水、i)水に分散するポリウレタン樹脂、ii）フリーラジカル付加重合反応により製造される水可溶性樹脂及び水性懸濁ポリマー、及びその混合物からなる群から選ばれる１又は２以上の樹脂、及び組成物のための顔料着色を含み、及び混合透明樹脂成分がフリーラジカル付加重合反応により製造される１又は２以上の水性懸濁ポリマー、又は少量の水性懸濁ポリマーと組み合わせて水に分散するポリウレタン樹脂を含むことを特徴とする請求項４５記載の組成物。 47．水に分散するポリウレタン樹脂が脂肪族ポリエーテル−ポリウレタンの水分散体を含むことを特徴とする請求項４６記載の組成物。 48．水に分散するポリウレタン樹脂が、 1) 飽和及び不飽和の多価アルコール； 2) 飽和及び不飽和の多価アルコールと、飽和及び不飽和のポリカルボン酸及びその誘導体との反応から作られるポリエステルポリオール； 3) ラクトンとポリオールとの反応により作られるポリエステル； 4) エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はテトラヒドロフランのような環状オキシドの重合生成物； 5) １又は２以上の環状オキシドの水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、又はビスフェノールＡへの添加により作られるポリエーテルポリオール； 6) ポリカーボネートポリオール； 7) ポリアセタールポリオール； 8) ジヒドロキシアルカノール酸；及びそれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオールのイソシアネート組成物との反応生成物を含むことを特徴とする請求項４７記載の組成物。 49．ポリオールとイソシアネートとの反応中に、ジブチル錫ジラウレート、錫オクトエート及びそれらの混合物からなる群から選ばれる触媒が約０.０６％（ポリオール及びイソシアネートの総固形分の重量に基づいて）まで存在することを特徴とする請求項４８記載の組成物。 50．約１％〜約１０％が、イオンまたは親水性基をポリウレタン−尿素に与える能力を有するポリオール、又は活性水素分子又はイソシアネートと反応する能力を有する他の組成物で占められる、請求項４９記載の組成物。 51．イオンまたは親水性基をポリウレタン−尿素に与える能力を有する他の組成物がカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アンモニウム塩、ホスホニウム塩又はスルホニウム塩を含むポリオール、アミン及びメルカプタンから選ばれることを特徴とする請求項５０記載の組成物。 52．イソシアネート組成物が芳香族、環状脂肪族及び脂肪族イソシアネートからなる群から選択されることを特徴とする請求項４８記載の組成物。 53．イソシアネート組成物がシクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、トルエンイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、4,4'- ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、1,4-テトラメチレンジイソシアネート、1,10- デカメチレンジイソシアネート、トルエン-2,4- 又は2,6-ジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、4-メトキシ-1,3- フェニレンジイソシアネート、ベンゼン1,3-ビス(1- イソシアナト-1- メチルエチル)、4-クロロ-1, 3- フェニレンジイソシアネート、2,4'- ジイソシアナトジフェニルエーテル、5 ,6-ジメチル-1,3- フェニレンジイソシアネート、2,4-ジメチル-1,3- フェニレンジイソシアネート、4,4- ジイソシアナトジフェニルエーテル、ベンジジンジイソシアネート、4,4'- ジイソシアナトジベンジル、メチレンービス(4- フェニル- イソシアネート)、1,3-フェニレンジイソシアネート、1,2 ,4-ベンゼントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項５２記載の組成物。 54．イソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項５３記載の組成物。 55．水に分散するポリウレタン樹脂がイソホロンジイソシアネート、ポリテトラヒドロフラン及びジメチロールプロピオン酸の反応混合物を含む、請求項４７記載の組成物。 56．水に分散するポリウレタン樹脂が脂肪族ポリエーテル−ポリウレタンの水分散体を含むことを特徴とする請求項４５記載の組成物。 57．水に分散するポリウレタン樹脂が、 1) 飽和及び不飽和の多価アルコール； 2) 飽和及び不飽和の多価アルコールと、飽和及び不飽和のポリカルボン酸及びその誘導体との反応から作られるポリエステルポリオール； 3) ラクトンとポリオールとの反応により作られるポリエステル； 4) エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はテトラヒドロフランのような環状オキシドの重合生成物； 5) １又は２以上の環状オキシドの水、エチレングリコール、ロピレングリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、又はビスフェノールＡへの添加により作られるポリエーテルポリオール； 6) ポリカーボネートポリオール； 7) ポリアセタールポリオール； 8) ジヒドロキシアルカノール酸；及びそれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオールのイソシアネート組成物との反応生成物を含むことを特徴とする請求項５６記載の組成物。 58．ポリオールとイソシアネートとの反応中に、ジブチル錫ジラウレート、錫オクトエート及びそれらの混合物からなる群から選ばれる触媒が約０.０６％（ポリオール及びイソシアネートの総固形分の重量に基づいて）まで存在することを特徴とする請求項５７記載の組成物。 59．約１％〜約１０％が、イオンまたは親水性基をポリウレタン−尿素に与える能力を有するポリオール、又は活性水素分子又はイソシアネートと反応する能力を有する他の組成物で占められる、請求項５８記載の組成物。 60．イオンまたは親水性基をポリウレタン−尿素に与える能力を有する他の組成物がカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アンモニウム塩、ホスホニウム塩又はスルホニウム塩を含むポリオール、アミン及びメルカプタンから選ばれることを特徴とする請求項５９記載の組成物。 61．イソシアネート組成物が芳香族、環状脂肪族及び脂肪族イソシアネートからなる群から選択されることを特徴とする請求項５７記載の組成物。 62．イソシアネート組成物がシクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、トルエンイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、4,4'- ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、1,4-テトラメチレンジイソシアネート、1,10- デカメチレンジイソシアネート、トルエン-2,4- 又は2,6-ジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、4-メトキシ-1,3- フェニレンイソシアネート、ベンゼン1,3-ビス(1-イソシアナト-1-メチルエチル)、4-クロロ-1, 3- フェニレンジイソシアネート、2,4'- ジイソシアナトジフェニルエーテル、5 ,6-ジメチル-1,3- フェニレンジイソシアネート、2,4-ジメチル-1,3- フェニレンジイソシアネート、4,4'- ジイソシアナトジフェニルエーテル、ベンジジンジイソシアネート、4,4'- ジイソシアナトジベンジル、メチレン- ビス(4- フェニル- イソシアネート)、1,3-フェニレンジイソシアネート、1,2,4-ベンゼントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項６１記載の組成物。 63．イソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項６２記載の組成物。 64．水に分散するポリウレタン樹脂がイソホロンジイソシアネート、ポリテトラヒドロフラン及びジメチロールプロピオン酸の反応混合物を含む、請求項５６記載の組成物。 65．フリーラジカル付加重合反応により製造される水可溶性樹脂及び水性懸濁ポリマーが、アクリル及びビニルモノマー、予備形成ポリマー、高分子中間体、多官能価エポキシド、メラミン、イソシアネート及びそれらの混合物からなる群から選択される反応体のフリーラジカル重合条件下での反応生成物である、請求項４５記載の組成物。 66．反応体がアクリロニトリル、メタクリロニトリル、ヒドロキシエチルアクリレート及びメタクリレート、メチルアクリレート及びメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート及びメタクリレート、エチルアクリレート及びメタクリレート、ブチルアクリレート及びメタクリレート、ラウリルアクリレート及びメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、カプロラクトン修飾ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレンオキシドアクリレート及びメタクリレート、ポリプロピレンオキシドアクリレート及びメタクリレート、アリルアルコール、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、イタコン酸、マレイン酸又はフマル酸のメチルエステル、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項６５記載の組成物。 67．多層修飾及び／又は保護コーティングで基体をコーティングするための方法であって、 (a) １．水、２．水に分散するポリウレタン樹脂３．フリーラジカル付加重合反応により製造される水可溶性樹脂及び水性懸濁ポリマーからなる群から選ばれる１又は２以上の樹脂、及び４．顔料を含む少なくとも1つの第１のコートを基体に適用し、及び (b) 第１のコートの表面に第２のコートを適用することを含む方法。 68．第１のコートが、その組成物を基体に適用する前にａ．１又は２以上の着色トナー樹脂成分、及びｂ．混合透明樹脂成分を含む２成分の混合物を含み、各着色トナー樹脂成分が水、i)水に分散するポリウレタン樹脂、ii）フリーラジカル付加重合反応により製造される水可溶性樹脂及び水性懸濁ポリマー、及びその混合物からなる群から選ばれる１又は２以上の樹脂、及び組成物のための顔料着色を含み、及び混合透明樹脂成分がフリーラジカル付加重合反応により製造される１又は２以上の水性懸濁ポリマー、又は少量の水性懸濁ポリマーと組み合わせて水に分散するポリウレタン樹脂を含むことを特徴とする請求項６７記載の方法。 69．水に分散するポリウレタン樹脂が脂肪族ポリエーテル−ポリウレタンの水分散体を含むことを特徴とする請求項６８記載の方法。 70．水に分散するポリウレタン樹脂が、 1) 飽和及び不飽和の多価アルコール； 2) 飽和及び不飽和の多価アルコールと、飽和及び不飽和のポリカルボン酸及びその誘導体との反応から作られるポリエステルポリオール； 3) ラクトンとポリオールとの反応により作られるポリエステル； 4) エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はテトラヒドロフランのような環状オキシドの重合生成物； 5) １又は２以上の環状オキシドの水、エチレングリコール、ロピレングリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、又はビスフェノールＡへの添加により作られるポリエーテルポリオール； 6) ポリカーボネートポリオール； 7) ポリアセタールポリオール； 8) ジヒドロキシアルカノール酸；及びそれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオールのイソシアネート組成物との反応生成物を含むことを特徴とする請求項６９記載の方法。 71．ポリオールとイソシアネートとの反応中に、ジブチル錫ジラウレート、錫オクトエート及びそれらの混合物からなる群から選ばれる触媒が約０.０６％（ポリオール及びイソシアネートの総固形分の重量に基づいて）まで存在することを特徴とする請求項７０記載の方法。 72．約１％〜約１０％が、イオンまたは親水性基をポリウレタン−尿素に与える能力を有するポリオール、又は活性水素分子又はイソシアネートと反応する能力を有する他の組成物で占められる、請求項７１記載の方法。 73．イオンまたは親水性基をポリウレタン−尿素に与える能力を有する他の組成物がカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アンモニウム塩、ホスホニウム塩又はスルホニウム塩を含むポリオール、アミン及びメルカプタンから選ばれることを特徴とする請求項７２記載の方法。 74．イソシアネート組成物が芳香族、環状脂肪族及び脂肪族イソシアネートからなる群から選択されることを特徴とする請求項７０記載の方法。 75．イソシアネート組成物がシクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、トルエンイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、4,4'- ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、1,4-テトラメチレンジイソシアネート、1,10- デカメチレンジイソシアネート、トルエン-2,4- 又は2,6-ジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、4-メトキシ-1,3- フェニレンジイソシアネート、ベンゼン1,3-ビス(1- イソシアナト-1- メチルエチル)、4-クロロ-1, 3- フェニレンジイソシアネート、2,4'- ジイソシアナトジフェニルエーテル、5 ,6-ジメチル-1,3- フェニレンジイソシアネート、2,4-ジメチル-1,3- フェニレンジイソシアネート、4,4'- ジイソシアナトジフェニルエーテル、ベンジジンジイソシアネート、4,4'- ジイソシアナトジベンジル、メチレン- ビス(4- フェニル- イソシアネート)、1,3-フェニレンジイソシアネート、1,2,4-ベンゼントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項７４記載の方法。 76．イソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項７５記載の方法。 77．水に分散するポリウレタン樹脂がイソホロンジイソシアネート、ポリテトラヒドロフラン及びジメチロールプロピオン酸の反応混合物を含む、請求項６９記載の方法。 78．水に分散するポリウレタン樹脂が脂肪族ポリエーテル−ポリウレタンの水分散体を含むことを特徴とする請求項６７記載の方法。 79．水に分散するポリウレタン樹脂が、 1) 飽和及び不飽和の多価アルコール； 2) 飽和及び不飽和の多価アルコールと、飽和及び不飽和のポリカルボン酸及びその誘導体との反応から作られるポリエステルポリオール； 3) ラクトンとポリオールとの反応により作られるポリエステル； 4) エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はテトラヒドロフランのような環状オキシドの重合生成物； 5) １又は２以上の環状オキシドの水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、又はビスフェノールＡへの添加により作られるポリエーテルポリオール； 6) ポリカーボネートポリオール； 7) ポリアセタールポリオール； 8) ジヒドロキシアルカノール酸；及びそれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオールのイソシアネート組成物との反応生成物を含むことを特徴とする請求項７８記載の方法。 80．ポリオールとイソシアネートとの反応中に、ジブチル錫ジラウレート、錫オクトエート及びそれらの混合物からなる群から選ばれる触媒が約０.０６％（ポリオール及びイソシアネートの総固形分の重量に基づいて）まで存在することを特徴とする請求項７９記載の方法。 81．約１％〜約１０％が、イオンまたは親水性基をポリウレタン−尿素に与える能力を有するポリオール、又は活性水素分子又はイソシアネートと反応する能力を有する他の組成物で占められる、請求項８０記載の方法。 82．イオンまたは親水性基をポリウレタン−尿素に与える能力を有する他の組成物がカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アンモニウム塩、ホスホニウム塩又はスルホニウム塩を含むポリオール、アミン及びメルカプタンから選ばれることを特徴とする請求項８１記載の方法。 83．イソシアネート組成物が芳香族、環状脂肪族及び脂肪族イソシアネートからなる群から選択されることを特徴とする請求項７９記載の方法。 84．イソシアネート組成物がシクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、トルエンイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、4,4'- ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、1,4-テトラメチレンジイソシアネート、1,10- デカメチレンジイソシアネート、トルエン-2,4- 又は2,6-ジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、4-メトキシ-1,3- フェニレンジイソシアネート、ベンゼン1,3-ビス(1- イソシアナト-1- メチルエチル)、4-クロロ-1, 3- フェニレンジイソシアネート、2,4'- ジイソシアナトジフェニルエーテル、5 ,6-ジメチル-1,3- フェニレンジイソシアネート、2,4-ジメチル1,3-フェニレンジイソシアネート、4,4'- ジイソシアナトジフェニルエーテル、ベンジジンジイソシアネート、4,4'- ジイソシアナトジベンジル、メチレン- ビス(4- フェニル - イソシアネート)、1,3-フェニレンジイソシアネート、1,2,4-ベンゼントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項８３記載の方法。 85．イソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項８４記載の方法。 86．水に分散するポリウレタン樹脂がイソホロンジイソシアネート、ポリテトラヒドロフラン及びジメチロールプロピオン酸の反応混合物を含む、請求項７８記載の方法。 87．フリーラジカル付加重合反応により製造される水可溶性樹脂及び水性懸濁ポリマーが、アクリル及びビニルモノマー、予備形成ポリマー、高分子中間体、多官能価エポキシド、メラミン、イソシアネート及びそれらの混合物からなる群から選択される反応体のフリーラジカル重合条件下での反応生成物である、請求項６７記載の方法。 88．反応体がアクリロニトリル、メタクリロニトリル、ヒドロキシエチルアクリレート及びメタクリレート、メチルアクリレート及びメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート及びメタクリレート、エチルアクリレート及びメタクリレート、ブチルアクリレート及びメタクリレート、ラウリルアクリレート及びメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、カプロラクトン修飾ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレンオキシドアクリレート及びメタクリレート、ポリプロピレンオキシドアクリレート及びメタクリレート、アリルアルコール、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、イタコン酸、マレイン酸又はフマル酸のメチルエステル、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項８７記載の方法。