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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung betrifft
Basislackzusammensetzungen auf Wasserbasis mit besonderem Nutzen
bei Mehrschicht-Beschichtungen,
wie z. B. Fahrzeug-Basislack/Klarlack(BC/CC)-Anwendungen. Die Basislackzusammensetzungen
dieser Erfindung können
entweder bei der Serienproduktion beim Originalhersteller (OEM)
oder bei der Nachlackierung in Karosseriewerkstätten (VR) und dergleichen verwendet
werden.
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Mehrschicht-Beschichtungen zur Verwendung über der
Oberfläche
von Fahrzeugen, Lastwägen
und dergleichen sind seit Jahren in Gebrauch. Ursprünglich setzten
solche Beschichtungssysteme organische Lösemittel ein. Als jedoch die
Umweltinteressen stärker
und die Umweltvorschriften strenger wurden, verloren solche auf
organischen Lösemitteln
basierende Systeme an Gunst. In den letzten Jahren hat die Entwicklung von
Systemen auf Wasserbasis zugenommen. Insbesondere hat die Entwicklung
von Basislacken auf Wasserbasis als Teil eines Basislack/Klarlack-Systems,
bei dem der Gehalt an organischen Lösemitteln (VOC) vermindert
ist, zugenommen. Viele der großen
Beschichtungsfirmen der Welt haben Basislacke auf Wasserbasis zur
Verwendung in Basislack/Klarlack-Fahrzeugbeschichtungen offenbart.
Zum Beispiel besitzt jede der Firmen BASF, DuPont, ICI und PPG Patente
auf diesem Gebiet: Das US-Patent 5 204 401 (Anderson et al., BASF)
offenbart metallische und nichtmetallische Basislacke auf Wasserbasis
mit einem wasserverdünnbaren Acrylharz
mit nichtionischer und Säure-Funktionalität, abgeleitet
von Vinylmonomeren mit nichtionischer und Urethan-Funktionalität. Das US-Patent
5 169 719 (Balatan BASF) offenbart wasserverdünnbare Polyurethan/Acryl-Copolymere,
die sich als Hauptharz und als Pigmentmahlharze in Kraftfahrzeug-Basislacken
auf Wasserbasis eignen. Das US-Patent 5 157 069 (Campbell, BASF)
offenbart eine wäßrige Beschichtungszusammensetzung,
die eine nichtionische Dispersion aus einem Polymer, ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus Acrylharz, Polyurethanharz (und Mischungen
davon), mit einem nichtionischen wasserlöslichen viskositäts steuernden
Polymer (wie z. B. einem Polyether, Cellulose, Cellulosederivat,
Polyvinylalkohol usw.) und Pigmenten umfaßt. Das US-Patent 5 066 732 (Savino et al., BASF)
offenbart wasserdispergierbare nichtionische Polyurethanharze mit
Polyether-Hauptketten. Das US-Patent 5 017 673 (Balatan, BASF) offenbart
wasserdispergierbare nichtionische Polyurethanharze mit Polyester-Hauptketten.
Das US-Patent 4
978 709 (Fowler et al., BASF) offenbart einen wäßrigen Basislack, der ein anionisches
Polyurethanharz und ein anionisches acrylisches Pigmentmahlharz
enthält.
Die US-Patente 4 558 090 und 4 489 135 (Drexler et al., BASF) offenbaren
ein Verfahren und eine als Basislack in einer Mehrschicht-Beschichtung
geeignete Zusammensetzung, wobei der Basislack ein wäßriges Polyurethan
ist. Das US-Patent 5 204 404 (Werner Jr., et al, DuPont) offenbart
Beschichtungszusammensetzungen auf Wasserbasis, die ein Acrylsilanpolymer
und ein Polyurethanpolymer enthalten. Das US-Patent 5 051 464 (Johnson
et al., DuPont) offenbart eine Beschichtungszusammensetzung auf
Wasserbasis, die ein ein Acrylurethanpigment dispergierendes Polymer
und einen Binder enthält. Die
US-Patente 5 006 413 und 4 964 559 (Den Hartog et al., DuPont) offenbaren
Beschichtungszusammensetzungen auf Wasserbasis, die einen Methylol(meth)acrylamidacrylpolymerbinder
und ein Polyurethan enthalten. Das US-Patent 5 100 735 (Chang, DuPont)
offenbart ein verbessertes Verfahren zur Bildung eines mehrschichtigen
Decklacks auf einem Kraftfahrzeug, umfassend einen Acryl-Basislack
auf Wasserbasis und einen Klarlack aus Acryl, Polyester oder Polyesterurethan
mit hohem Feststoffgehalt und auf Lösemittelbasis mit einem Alkyliert.-Melamin-Formaldehyd-Vernetzungsmittel.
Das US-Patent 4
403 003 (Backhouse, ICI) offenbart ein Verfahren zur Herstellung
einer Mehrschicht-Beschichtung, bei dem zunächst eine wäßrige Dispersion eines pigmenthaltigen
Basislacks, die vernetzte Mikropartikel enthält, aufgetragen wird. Das US-Patent
4 822 685 (Perez et al., PPG) offenbart ein Verfahren zur Bildung
einer Mehrschicht-Beschichtung über
einem Substrat, wobei eine Polyurethandispersion auf Wasserbasis
als pigmenthaltiger Basislack verwendet wird. Das US-Patent 4 719
132 (Porter Jr., BASF) offenbart einen wäßrigen Basislack, der ein wäßriges Polyurethanharz
umfaßt.
Die EP-A-O 458 243 offenbart wäßrige Beschichtungszusammensetzungen
aus (a) einem wäßrigen Lack
aus einem filmbildenden Polymer, hergestellt durch Copolymerisation
von 5 bis 40 Gew.-% amidgruppenhaltigen ethylenischen Monomeren,
3 bis 15 Gew.-% saure Gruppen enthaltenden ethylenischen Monomeren,
10 bis 40 Gew.-% hydroxylgruppenhaltigen ethylenischen Monomeren
und als Rest andere ethylenische Monomere, wobei ein Teil der Säuregruppen
neutralisiert ist, und (b) einer wäßrigen Dispersion aus einem
Urethanoligomer in einem wäßrigen Medium,
das ein primäres
und/ oder sekundäres
Polyamin enthält. Die
Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten kein amidgruppenhaltiges
ethylenisches Monomer und sind in mehrerlei Hinsicht in ihrer Zusammensetzung
verschieden.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung betrifft
eine Mehrschicht-Verbundbeschichtung, die eine pigmenthaltige erste
Schicht (Basislack) und eine farblose zweite Schicht umfaßt und ein
besonders geeignetes System zur Verwendung sowohl bei OEM- als auch
bei VR-Anwendungen
ist. Die Basislackzusammensetzung hat einen niedrigen VOC und kann
mit einer großen
Vielfalt an bereits verfügbaren
und in der Automobilindustrie verwendeten Pigmenten, einschließlich nichtmetallischer
Pigmente, metallischer Pigmente und anderer opaleszenter Pigmente,
pigmentiert sein. Sie ist speziell auf gute Lösungsmittel- und Wasserbeständigkeit
hin entwickelt. Dies verhindert einen Angriff und eine Zersetzung
des Basislacks durch den Klarlack oder Decklack und erhöht den Glanz
des Klarlacks und die Metallstabilität und -Orientierung für metallische
Pigmente. Dennoch läßt sich die
Spritzausrüstung
leicht von dem Basislack reinigen.
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Die Zusammensetzung der pigmenthaltigen
ersten Schicht der vorliegenden Erfindung umfaßt:
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- (a) ein in Wasser dispergierbares Polyurethanharz,
wobei das Polyurethanharz das Reaktionsprodukt eines Polyols und
eines aliphatischen Isocyanats umfaßt,
- (b) ein hydroxyfunktionelles Harz, welches im wesentlichen aus
dem Reaktionsprodukt von:
5–15 Gew.-% Methylmethacrylat,
5–15 Gew.-%
Styrol,
10–20%
Butylacrylat, 35–45%
Butylmethacrylat,
10–20
Gew.-% Hydroxyethylmethacrylat und
5–10 Gew.-% Acrylsäure besteht,
wobei die Gewichtsprozentangaben auf das Gesamtgewicht des hydroxyfunktionellen
Harzes bezogen sind,
- (c) wenigstens ein Pigment und
- (d) Wasser.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform
wird die Basislackzusammensetzung auf Wasserbasis der vorliegenden
Erfindung durch Vermischen von zwei Hauptkomponenten vor dem Auftrag
auf das Substrat erhalten, nämlich
von:
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- a. einer oder mehreren pigmenthaltigen Farblackharzkomponenten
und
- b. einer farblosen Mischlackharzkomponente.
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Bei einer solchen Ausführungsform
umfaßt
jede pigmenthaltige Farblackharzkomponente Wasser, ein Harz oder
Polymer und Pigmentation für
den Basislack. Man sollte wissen, daß viele der heute populären Basislackfarben
das Ergebnis einer Kombination aus zwei oder mehreren pigmenthaltigen
Farblackharzen sind. Jedes Farblackharz umfaßt ein oder mehrere Harze oder
Polymere, ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus i) in Wasser dispergierbaren Polyurethanharzen,
ii) wasserverdünnbaren
Harzen und wäßrigen Emulsionspolymeren,
die durch eine freiradikalische Additionspolymerisationsreaktion
erzeugt werden, und Mischungen davon. Pigmente in der Farblackharzkomponente
umfassen Standard-Pigmente, wie z. B. Titandioxid, Ruß, Eisenoxidrot
und dergleichen, opaleszente Pigmente, wie z. B. Glimmer, und metallische
Pigmente, wie z. B. Aluminium-Pigmente. Im allgemeinen sind solche
Pigmente in Form von Pigmentdispersionen erhältlich; pulverförmige Pigmente
sind jedoch ebenfalls erhältlich
und geeignet. Die Kombination aus einem oder mehreren solchen Farblackharzen
liefert dem OEM-Lackierer oder dem VR-Nachlackierer die erwünschte Basislackfarbe.
Ein Verfahren zur richtigen Auswahl der in den Farblackkomponenten
zu verwendenden Harzarten wird hier offenbart.
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Bei der obengenannten bevorzugten
Ausführungsform
umfaßt
die farblose Mischlackharzkomponente:
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- a. ein oder mehrere wäßrige Emulsionspolymere, die
durch eine freiradikalische Additionspolymerisationsreaktion erzeugt
werden, (besonders geeignet im Falle einer Härtung bei Umgebungsbedingungen
oder bei Härtungssystemen
mit Gebläselufttrocknung,
wie z. B. denjenigen, die in Fahrzeug-Nachlackierwerkstätten verwendet
werden) oder
- b. ein Polyurethandispersionsharz in Kombination mit einer kleinen
Menge wäßrigem Emulsionspolymer (besonders
geeignet im Falle einer Wärmehärtung oder
bei Systemen mit Einbrenntrocknung, wie z. B. denjenigen, die bei
der OEM-Serienproduktion verwendet werden).
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Bevorzugte Basislackbestandteile
sind nachstehend genauer beschrieben. Ferner sind die Kriterien zur
Bestimmung der erforderlichen Kombinationen aus Pigment und Harz
in jeder bevorzugten Komponente detaillierter beschrieben.
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Demgemäß ist es ein Ziel dieser Erfindung,
eine neue Basislackzusammensetzung auf Wasserbasis zu offenbaren,
die sich besonders bei Mehrschicht-Basislack/Klarlack-Anwendungen
eignet.
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Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung,
ein Verfahren zur Beschichtung eines Substrats mit einer Mehrschicht-Beschichtungszusammensetzung,
welche den hier beschriebenen neuen Basislack auf Wasserbasis umfaßt, zu offenbaren.
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Diese und andere Ziele werden aus
der nachstehenden detaillierten Beschreibung der Erfindung deutlicher
werden.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
DER ERFINDUNG
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Wie oben kurz beschrieben, betrifft
die Erfindung eine Basislackzusammensetzung auf Wasserbasis, welche,
zusammen mit einer geeigneten Klarlackzusammensetzung, als Mehrschicht-Beschichtungssystem zur
Verwendung sowohl bei OEM- als auch VR-Anwendungen besonders geeignet ist.
Die Basislackzusammensetzung hat einen niedrigen VOC und kann mit
einer großen
Vielfalt an bereits verfügbaren
und in der Automobilindustrie verwendeten Pigmenten, einschließlich nichtmetallischer
Pigmente, metallischer Pigmente und anderer opaleszenter Pigmente,
verwendet werden.
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Die Basislackzusammensetzung auf
Wasserbasis der vorliegenden Erfindung umfaßt:
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- (a) ein in Wasser dispergierbares Polyurethanharz,
wobei das Polyurethanharz das Reaktionsprodukt eines Polyols und
eines aliphatischen Isocyanats umfaßt,
- (b) ein hydroxyfunktionelles Harz, welches im wesentlichen aus
dem Reaktionsprodukt von:
5–15 Gew.-% Methylmethacrylat,
5–15 Gew.-%
Styrol,
10–20%
Butylacrylat,
35–45%
Butylmethacrylat,
10–20
Gew.-% Hydroxyethylmethacrylat und
5–10 Gew.-% Acrylsäure
besteht,
wobei die Gewichtsprozentangaben auf das Gesamtgewicht des hydroxyfunktionellen
Harzes bezogen sind,
- (c) wenigstens ein Pigment und
- (d) Wasser.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform
wird die Basislackzusammensetzung auf Wasserbasis der vorliegenden
Erfindung durch Vermischen von zwei Hauptkomponenten vor dem Auftrag
auf das Substrat erhalten, nämlich
von:
-
- a. einer oder mehreren pigmenthaltigen Farblackharzkomponenten
und
- b. einer farblosen Mischlackharzkomponente.
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Man sollte wissen, daß viele
der heute populären
Basislackfarben das Ergebnis einer Kombination oder Mischung aus
zwei oder mehreren pigmenthaltigen Farblackharzen sind. Jede solche
pigmenthaltige Farblackharzkomponente umfaßt Wasser, ein Harz oder Polymer
und Pigmentation für
den Basislack. Bei der vorliegenden Erfindung umfaßt jedes
Farblackharz ein oder mehrere Harze, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus i) in Wasser dispergierbaren Polyurethanharzen, ii) wasserverdünnbaren
Harzen und wäßrigen Emulsionspolymeren,
die durch eine freiradikalische Additionspolymerisationsreaktion
erzeugt werden, und Mischungen davon. Pigmente in der Farblackharzkomponente
umfassen Standard-Pigmente, wie z. B. Titandioxid, Ruß, Eisenoxidrot
und dergleichen, opaleszente Pigmente, wie z. B. Glimmer, und metallische
Pigmente, wie z. B. Aluminium-Pigmente. Die Mischung aus einem oder
mehreren solchen Farblackharzen, zusammen mit der farblosen Mischlackkomponente,
liefert dem OEM-Lackierer oder dem VR-Nachlackierer die erwünschte Basislackfarbe.
Ein Verfahren zur richtigen Auswahl der in den Farblackkomponenten
zu verwendenden Harzarten wird hier offenbart.
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Bei der obengenannten bevorzugten
Ausführungsform
umfaßt
die farblose Mischlackharzkomponente:
-
- a. ein oder mehrere wäßrige Emulsionspolymerharze,
die durch eine freiradikalische Additionspolymerisationsreaktion
erzeugt werden, (besonders geeignet im Falle einer Härtung bei
Umgebungsbedingungen oder bei Härtungssystemen
mit Gebläselufttrocknung,
wie z. B. denjenigen, die in Fahrzeug-Nachlackierwerkstätten verwendet
werden) oder
- b. ein Polyurethandispersionsharz in Kombination mit einer kleinen
Menge wäßrigem Emulsionspolymer (besonders
geeignet im Falle von Wärmehärtungssystemen,
wie z. B. denjenigen, die bei der OEM-Serienproduktion verwendet
werden).
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Die nachstehende detaillierte Diskussion
beschreibt zunächst
jeden der entscheidenden Bestandteile im die Zusammensetzung betreffenden
Detail. Die Diskussion fährt
dann mit der Beschreibung der bevorzugten Bestandteilekombinationen
sowie einem Rezept zur Bestimmung, welche verschiedenen Zusammensetzungen
zu verwenden sind, wenn bevorzugte Komponenten formuliert werden,
fort. In der gesamten detaillierten Diskussion sind Ausführungsformen
dieser Erfindung veranschaulicht. Es sollte erkannt werden, daß viele verschiedene
Kombinationen aus den entscheidenden Bestandteilen zu Basislackzusammensetzungen
führen
können,
die eine geeignete Leistung erbringen. Es sollte jedoch auch erkannt
werden, daß nicht
alle solchen Kombinationen auch die zusätzlichen (jedoch wichtigen)
Kriterien aufweisen, um sie als in einer kommerziellen Umgebung
geeignet anzusehen. Zum Beispiel könnte man einfach jeden der
entscheidenden Bestandteile in den hier beschriebenen Mengen kombinieren,
um zu einer einzelnen Basislackzusammensetzung zu gelangen, die
sich besonders gut für
eine einzelne Lackierarbeit eignet; eine solche Kombination ist
jedoch möglicherweise
nicht flexibel genug, um in einer Fahrzeugnachlakkierwerkstatt zur
Verwendung bei den vielerlei Situationen, mit denen der Nachlackierer
zu tun hat, vorrätig
gehalten zu werden. In solch einer Situation entfalten die bevorzugten
Ausführungs formen,
die oben und hier detaillierter genannt sind, ihren größten Nutzen.
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Anforderungen
an die Basislackzusammensetzung
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a. Basislackharze
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Das erste Harz, das in jeder Ausführungsform
des Basislacks vorhanden ist, ist ein wasserdispergierbares Polyurethanharz.
Vorzugsweise enthält
das Polyurethandispersionsharz kein organisches Lösemittel, und
es wird durch Abdampfen des gesamten zur Dispersion des Harzes verwendeten
Wassers trocknen, um einen zähen
flexiblen Film mit guter Abriebbeständigkeit, Ultraviolettlichtstabilität, Wasser-
und Chemikalienbeständigkeit
zu ergeben.
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Ein bevorzugtes Polyurethanharz ist
typischerweise eine wäßrige Dispersion
des Reaktionsprodukts von wenigstens einem Polyol, vorzugsweise
ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus:
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- 1) Polyolen, wie z. B. den gesättigten
und ungesättigten
mehrwertigen Alkoholen, einschließlich Ethylenglycol, Propylenglycol,
Neopentylglycol, 1,4-Butandiol, 1,4-Butendiol, 1,6-Hexandiol, Furandimethanol
und Cyclohexandimethanol,
- 2) Polyetterpolyolen, gebildet durch die Reaktion von gesättigten
und ungesättigten
mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Ethylenglycol, Propylenglycol,
Neopentylglycol, 1,4-Butandiol, 1,4-Butendiol, 1,6-Hexandiol, Furandimethanol
und Cyclohexandimethanol, mit gesättigten und ungesättigten
Polycarbonsäuren
und Derivaten davon, wie z. B. Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Succinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäureanhydrid,
Dimethylterephthalat, dimeren Säuren
und dergleichen,
- 3) Polyestern, gebildet durch die Reaktion von Lactonen, wie
z. B. Caprolacton, mit einem Polyol,
- 4) Polyetherpolyolen, wie z. B. die Produkte der Polymerisation
eines cyclischen Oxids, wie z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid oder
Tetrahydrofuran,
- 5) Polyetherpolyolen, gebildet durch die Zugabe von einem oder
mehreren cyclischen Oxiden zu Wasser, Ethylenglycol, Propylenglycol,
Diethylenglycol, Cyclohexandi methanol, Glycerin oder Bisphenol A,
- 6) Polycarbonatpolyolen, wie z. B. das Reaktionsprodukt von
1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglycol oder
Tetraethylenglycol mit Diarylcarbonaten, wie z. B. Diphenylcarbonat
oder Phosgen,
- 7) Polyacetalpolyolen, wie z. B. das Reaktionsprodukt eines
Glycols, wie z. B. Diethylenglycol, Triethylenglycol oder Hexandiol,
mit Formaldehyd,
- 8) Polyolen, wie z. B. Dihdroxyalkansäuren, einschließlich Dimethylolpropionsäure,
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und Mischungen davon, mit einer Isocyanatzusammensetzung.
Vorzugsweise sind die Polyole überwiegend
bifunktionell.
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Höherfunktionelle
Alkohole können
ebenfalls umfaßt
sein. Die bevorzugtesten Polyole sind eine Kombination aus 1) Polyetherpolyolen,
wie z. B. den Produkten der Polymerisation eines cyclischen Oxids,
wie z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid oder Tetrahydrofuran, und 2)
einem Polyol, das hydrophile Gruppen enthält. Ein besonders bevorzugtes
Polyol, das hydrophile Gruppen enthält, ist Dimethylolpropionsäure.
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Gegebenenfalls und im allgemeinen
während
der Reaktion anwesend sind bis zu etwa 0,06%, vorzugsweise zwischen
etwa 0,01% und etwa 0,04% (Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten
Polyol- und Isocyanat-Feststoffe)
eines Katalysators, wie z. B. Dibutylzinndilaurat, Zinnoctoat und
dergleichen.
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Um sicherzustellen, daß das Zwischenprodukt
in einem wäßrigen Medium
dispergierbar ist, wird im allgemeinen ein Prozentsatz des gesamten
Polymerfeststoffgewichts, vorzugsweise zwischen etwa 1% und etwa
10%, von Polyolen (oder anderen Zusammensetzungen mit aktiven Wasserstoffatomen
oder der Fähigkeit,
mit Isocyanaten zu reagieren, wie z. B. Amine oder Mercaptane) mit
der Fähigkeit,
ionische oder hydrophile Gruppen dem Polyurethanharnstoff beizusteuern,
zum Beispiel Polyole, Amine oder Mercaptane, welche Carbonsäuregruppen,
Sulfonsäuregruppen,
Phosphorsäuregruppen,
Ammoniumsalze, Phosphoniumsalze oder Sulfoniumsalze enthalten, beigesteuert.
Annehmbare Polyole, Amine und dergleichen sind in Spalte 10, Zeilen
18–69,
des US-Patents 4 880 867 beschrieben, wobei dieser Teil des Patents
hier durch Bezugnahme mit umfaßt
ist.
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Bei einem typischen Reaktionsmechanismus
wird das Polyol mit dem Katalysator in ein Reaktionsgefäß gegeben,
und die Inhalte werden auf eine Temperatur zwischen etwa 70°C und etwa
100°C erwärmt, wobei die
isocyanatfunktionellen Materialien kontinuierlich oder schrittweise
innerhalb eines Zeitraums von vorzugsweise zwischen etwa ½ Stunde
und etwa 4 Stunden zugegeben werden.
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Man sollte erkennen, daß, vom chemischen
Standpunkt aus, organische Lösemittel
in annehmbarer Weise in der Zusammensetzung enthalten sind. Diese
Erfindung betrifft jedoch Dispersionen mit niedrigem oder ohne VOC,
und folglich wird die Einbeziehung solcher Lösemittel in großen Prozentsätzen als
außerhalb des
Umfangs der Erfindung liegend betrachtet. Solche Lösemittel
umfassen typischerweise n-Methylpyrolidinon, Dimethylformamid, Methylethylketon,
Toluol und Mischungen davon. Nach der vollständigen Zugabe des Isocyanatmaterials
wird die Reaktionsgefäßtemperatur
im allgemeinen zwischen etwa 80°C
und 100°C
gehalten, solange wie notwendig, um den Prozentsatz des verbleibenden
Isocyanats (bezogen auf das Gesamtfeststoffgewicht des Polymers)
auf unter etwa 8,0%, vorzugsweise auf einen Bereich zwischen etwa
1,5% und etwa 6,0%, zu bringen. Dies dauert etwa 2 bis 4 Stunden.
Der Prozentsatz des verbleibenden Isocyanats kann durch beliebige
im Stand der Technik bekannte Mittel gemessen werden. Die Inhalte
werden dann im allgemeinen auf unter etwa 70°C abgekühlt, und die in dem Produkt
der obigen Reaktion vorliegenden ionischen Gruppen werden anschließend durch
die Zugabe einer schwachen Base, wie z. B. Triethylamin, Trimethylamin,
Triisopropylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N-Dimethylstearylamin,
N,N-Dimethylanilin, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, N-Methylpiperazin,
N-Methylpyrrolidin, N-Methylpiperidin, N,N-Dimethylethanolamin,
N,N-Diethylethanolamin, Triethanolamin, N-Methyldiethanolamin, Dimethylaminopropanol, 2-Methoxyethyldimethylamin,
N-Hydroxyethylpiperazin,
2-(2-Dimethylaminoethoxy)ethanol und 5-Diethylamino-2-pentanon und Mischungen
davon, neutralisiert. Besonders bevorzugte Neutralisationsmittel
sind die tertiären
Amine, da sie mit den freien Isocyanatgruppen nicht reaktiv sind.
Besonders bevorzugt ist Triethylamin. Die schwache Base kann im Überschuß zugegeben
werden, das heißt
in einer Menge, die größer ist
als notwendig, um die ionischen Gruppen zu neutralisieren; zu viel
schwache Base wird jedoch zu einem unannehmbaren Anstieg des VOC
der Zusammensetzung führen.
Mindestens sollte die Menge an zugegebener schwacher Base ausreichend
sein, um wenigstens etwa 80% der in der Lösung vorhandenen ionischen
Gruppen zu neutralisieren. Vorzugsweise wird die schwache Base in
einer Menge zugegeben, die ausreicht, um theoretisch die ionischen
Gruppen zu 100% zu neutralisieren.
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Das Zwischenprodukt wird dann in
Wasser dispergiert. Der Prozentsatz an Feststoffen im Wasser kann
bis zu etwa 60 Gew.-% betragen, vorzugsweise liegt er zwischen etwa
20 Gew.-% und 50 Gew.-%. Eine bifunktionelle Aminverbindung, wie
z. B. Ethylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Hexamethylendiamin, Cyclohexylendiamin,
Piperazin, Hydrazin, Mischungen davon, Äquivalente davon und dergleichen,
in einer Menge, die ausreichend ist, um mit bis zu 90% der theoretischen
Menge der restlichen Isocyanatfunktionalität zu reagieren, kann zur Kettenverlängerung
des Polyurethans gegebenenfalls in das Dispersionsmedium eingebaut
werden. Kettenverlängerer
mit einer Funktionalität
von mehr als zwei sollten aufgrund ihrer Neigung, unannehmbar hohe
Verzweigungsgrade zu verursachen, nicht in einer nennenswerten Menge
eingebaut werden.
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Das isocyanatfunktionelle Material
ist ausgewählt
aus Materialien, die im Stand der Technik gut bekannt sind, und
umfaßt
die mono-, di-, tri- und multifunktionellen Isocyanate. Di- und
trifunktionelle Isocyanate sind am bevorzugtesten.
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Geeignete isocyanatfunktionelle Materialien
sind u. a. aromatische, cycloaliphatische und aliphatische Isocyanate,
wie z. B. Cyclohexylisocyanat, Phenylisocyanat, Toluolisocyanat,
Hexamethylendiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat,
1,10-Decamethylendiisocyanat, Toluol-2,4- oder -2,6-diisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat,
4-Methoxy-1,3-phenylendiisocyanat,
Benzol-1,3-bis(1-isocyanato-1-methylethyl), 4-Chlor-1,3-phenylendiisocyanat,
2,4'-Diisocyanatodiphenylether, 5,6-Dimethyl-1,3-phenylendiisocyanat,
2,4-Dimethyl-1,3-phenylendiisocyanat,
4,4'-Diisocyanatodiphenylether, Benzidindiisocyanat, 4,4'-Diisocyanatodibenzyl,
Methylenbis(4-phenylisocyanat), 1,3-Phenyldiisocyanat, 1,2,4-Benzoltriisocyanat
und Polymethylenpolyphenylisocyanat.
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Am bevorzugtesten ist Isophorondiisocyanat.
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Von den im Handel erhältlichen
Polyurethandispersionen ist das NeoRez-R-966®-Polyurethanharz, das
von Zeneca Resins erhältlich
ist, besonders bevorzugt. Es ist eine kolloidale Dispersion eines
aliphatischen Urethans in Wasser. Die Analyse dieser Dispersion
zeigt, daß es
das Reaktionsprodukt aus Isophorondiisocyanat, Polytetrahydrofuran
(HO-[-(CH2),-O-)n-H)
mit einem Molekulargewicht Mw von etwa 1600
und Dimethylolpropionsäure
umfaßt.
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Das zweite Harz (hier nachstehend
als Dispersionsharz #1 bezeichnet) ist das wie in Anspruch 1 definierte
hydroxyfunktionelle Harz und ist vorzugsweise ein durch freiradikalische
Additionspolymerisation aus 5–15%
Methylmethacrylat, 5–15%
Styrol, 10-20% Butylacrylat,
35–45%
Butylmethacrylat, 10–20%
Hydroxyethylmethacrylat und 5–10%
Acrylsäure
in 2-Butoxyethanol unter Verwendung von t-Butylperoctoat als Initiator hergestelltes
wasserverdünnbares
Harz mit geringem Molekulargewicht und 65 Gew.-% Feststoffen, wobei alle
Monomerprozentangaben auf das Gewicht von insgesamt zugegebenem
Monomer bezogen sind. Der Säurewert
beträgt
im allgemeinen zwischen etwa 40 und etwa 75, vorzugsweise zwischen
etwa 50 und etwa 65. Die Verfahren zur Herstellung solcher geeigneter
Harze sind im Stand der Technik gut bekannt. Im all-gemeinen sind freiradikalische
Standard-Polymerisationsverfahren annehmbar. Ein solches Verfahren
umfaßt eine
vierstündige
Zugabe von Monomeren und freiradikalischem Additionsstarter zu einem
Reaktor, der Lösemittel
enthält,
bei einer Temperatur zwischen etwa 100°C und etwa 120°C, gefolgt
von einer 15 minütigen
Zugabe von weiterem Starter und einer zusätzlichen zweistündigen Haltezeit
bei der gleichen Temperatur.
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Ein bevorzugtes Harz für die farblose
Mischlackharzkomponente ist ein wäßriges Emulsionspolymer, das
von Rohm & Haas
unter der Handelsbezeichnung Rhoplex WL-91TM im
Handel erhältlich
ist. Rhoplex WL-91 ist eine Emulsion eines thermoplastischen Acrylharzes,
die mit 41,5 Gew.-% Feststoffgehalt in Wasser verkauft wird. Die
Analyse dieses Polymers ergab etwa 50% Styrol (bezogen auf das Gesamtgewicht
an Monomeren), etwa 34% 2-Ethylhexylacrylat, etwa 4% Acrylsäure und
etwa 12% Acrylnitril.
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Bevorzugte Ausführungsformen
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform
ist die Basislack zusammensetzung nicht lediglich eine Mischung aus
den oben genannten Bestandteilen. Vielmehr umfaßt sie zwei Hauptkomponenten:
eine oder mehrere pigmenthaltige Farblackharzkomponenten und eine
farblose Mischlackharzkomponente. Diese Zusammenstellung ist bevorzugt,
da sie dem Lackierer die Flexibilität verleiht, ein oder mehrere
kompatible pigmenthaltige Farblacke zusammenzumischen, um eine spezielle
Farbe zu formulieren, und die farblose Mischlackkomponente zu verwenden,
um die Farbstärke
des fertigen Basislacks einzustellen. Diese Formulierungsflexibilität ist in
Fahrzeugnachlackierwerkstätten
unbedingt notwendig. Jede der Komponenten der bevorzugten Ausführungsform
ist nachstehend detaillierter beschrieben.
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a. Farblacke
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Wir haben festgestellt, daß aufgrund
der Unterschiede bei nichtmetallischen Standard-Pigmenten und den
metallischen und auf Glimmer basierenden Pigmenten unterschiedliche
Harzkombinationen geeignet sind, je nach Pigmentation des Basislacks.
Zum Beispiel kann, wenn ein Farblack mit Grün-Blau-Farbtonflop lediglich
unter Verwendung nichtmetallischer und nicht auf Glimmer basierender
Pigmente hergestellt wird, der Farblack durch Herstellung einer
Mahlpaste, welche die Bestandteile in Tabelle 1 umfaßt, hergestellt
werden:
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Das Verfahren zur Herstellung der
Mahlpaste besteht darin, die Bestandteile #1 bis #3 20 Minuten lang bei
geringen U/Minute mit einem Hochgeschwindigkeitsdisperger vorzuvermischen.
Man gibt langsam Bestandteil #4 zu und rührt weitere 20 Minuten. Man überführt die
Aufschlämmung
in eine Edelstahl-Kugelmühle und
bearbeitet sie bis zu einer Hegman-Mahlfeinheit von 7+. Man komplettiert
die Mahlpaste mit der in Tabelle 2 gezeigten Auflackformel:
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Das Komplettierverfahren besteht
darin, Bestandteil #2 langsam unter kräftigem Rühren zu Bestandteil #1 hinzugegeben.
Die Bestandteile #3 bis #6 werden gründlich vermischt und anschließend unter
kräftigem Rühren zugegeben.
#7 wird zugegeben, um die Viskosität auf 2400–3600 cps zu bringen, wobei
eine Brookfield-LVT-#3-Spindel
mit 30 U/Minute verwendet wird.
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Durch Anwendung der oben genannten
Rezepte kann eine große
Vielfalt an nichtmetallischen, metallischen und auf Glimmer basierenden
Farblacken formuliert werden. Diese Farblacke sind alle untereinander kompatibel
und können
miteinander vermischt werden, um maßgeschneiderte Basislackfarben
nach Wunsch herzustellen.
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b. Farblose Mischlacke
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Die nachstehend detaillierter beschriebenen
farblosen Mischlacke eignen sich in Verbindung mit den oben beschriebenen
Farblacken nicht nur, um die Farbstärke des fertigen Basislacks
zu steuern, sondern auch, um dem Basislack Eigenschaften zu verleihen,
die für
die Umgebung, in der der Basislack appliziert und getrocknet wird,
besonders geeignet sind. Zum Beispiel sind unterschiedliche Trocknungseigenschaften
bei dem Basislack erwünscht,
je nachdem, ob der Basislack bei erhöhter Temperatur einbrenngetrocknet
oder der Basislack bei Raumtemperatur luftgetrocknet wird. Typische
OEM-Produktionsstraßen
können
eine Trocknung bei erhöhter
Temperatur verwenden. Aufgrund der Gegenwart von Fahrzeugteilen,
die schmelzen oder sich anderweitig deformieren können, muß die typische
VR-Werkstatt die Lackschichten bei viel niedrigeren Temperaturen
trocknen als wie bei der ursprünglichen
Serienproduktion. Wir haben festgestellt, daß, in Abhängigkeit von der Endanwendung
(OEM oder VR), zwei verschiedene farblose Mischlacke bevorzugt sind.
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Für
Kraftfahrzeugnachlackieranwendungen, bei denen eine Trocknung der
Beschichtung bei niedrigerer Temperatur erwünscht ist, umfaßt eine
bevorzugte farblose Mischlackharzkomponente ein wäßriges acrylisches
Emulsionsharz als Hauptbestandteil, vorzugsweise das von Rohm & Haas im Handel
erhältliche WL-91-Harz.
Eine bevorzugte Zusammensetzung für einen solchen farblosen Mischlack
ist in Tabelle 3 gezeigt:
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Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung
dieses farblosen Mischlacks besteht darin, #1 und #2 bei geringer
Geschwindigkeit miteinander zu vermischen. Man gibt die Bestandteile
#3 bis #8 zu #1 und #2 hinzu und vermischt eine Stunde lang. #9
wird verwendet, um den pH-Wert auf 7,5 bis 8,5 einzustellen, und
#10 wird verwendet, um die Viskosität auf 2500–3500 cps einzustellen, wobei
eine Brookfield-LVT-#3-Spindel mit 30 U/Minute verwendet wird.
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Bei Einbrenntrocknungssystemen haben
wir festgestellt, daß,
anders als der farblose Mischlack, der für Situationen mit Niedertemperaturtrocknung
bevorzugt ist, ein farbloser Mischlack, der ein wasserdispergierbares
Polyurethanharz umfaßt,
wie z. B. das NeoRez-R-966-Harz, bevorzugt ist. Tabelle 4 zeigt
einen solchen bevorzugten farblosen Mischlack:
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Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung
dieses farblosen Mischlacks besteht darin, #2 und #3 vorzuvermischen
und dann unter kräftigem
Rühren
zu #1 hinzuzugeben. #4 und #5 werden vorvermischt und zu der Charge
hinzugegeben. #6 und #7 werden zu der Charge hinzugegeben. #8 wird
zugegeben, um die Viskosität
auf etwa 2500 cps einzustellen, wobei eine Brookfield-LVT-#3-Spindel
mit 30 U/Minute verwendet wird.
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Durch Anwendung der obigen Tabellen
1 bis 4 als repräsentative
Beispiele für
bevorzugte Farblacke und farblose Mischlacke, können Basislacke auf Wasserbasis
formuliert werden, die sich zur Verwendung entweder bei OEM- oder
bei VR-Anwendungen eignen.
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Gegebenenfalls werden unmittelbar
vor dem Aufspritzen Bestandteile in den Basislack eingearbeitet, welche
verschiedene Leistungseigenschaften der Beschichtung verbessern
oder modifizieren. Zum Beispiel können bei Umgebungsbedingungen
härtende
Vernetzer, wie z. B. aromatische und aliphatische Carbodiimid-Vernetzer
oder DCE-358-Glycidylether des Sorbitepoxidvernetzers von Dixie-Chemical's hinzugegeben werden.
Auch können
stark vernetzte acrylische Mikrogelteilchen, wie z. B. diejenigen,
die in dem US-Patent 4
377 661 offenbart werden, zur Viskositätssteuerung zugegeben werden.
Darüber
hinaus können,
falls erwünscht,
im Handel erhältliche
Polyethylenwachsdispersionen, wie z. B. Aquacer 840, das von Byk
Chemie erhältlich
ist, zur Metallpigmentsteuerung zugegeben werden. Andere Additive
sind ebenfalls erhältlich
und für die
Verwendung hierin geeignet.
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Primer/Basislack/Klarlack-Kombinationen
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Die Zusammensetzungen dieser Erfindung
eignen sich besonders gut zur Verwendung bei mehrschichtigen Zier-
und Schutzbeschichtungen und -verbundbeschichtungen als die erste
Schicht oder Basislackschicht, über
der eine zweite Schicht oder Klarlackschicht aufgetragen wird.
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Die Basislackzusammensetzungen dieser
Erfindung sind speziell formuliert, so daß sie mit im Handel erhältlichen
und verfügbaren
Primern, Dichtmitteln, Spachtelmassen und Klarlacken kompatibel
sind. Zusätzlich
zur chemischen Kompatibilität
ist die Einhaltung des Gesamt-VOC des gesamten Systems die treibende Kraft
bei der Bestimmung, welche Zusammensetzungen sowohl unter als auch über den
vorliegenden Basislacken verwendet werden sollen. Zum Beispiel würde von
den folgenden Kombinationen aus im Handel erhältlichen Zusammensetzungen
von The Sherwin-Williams Company, Cleveland, OH, USA, mit der Basislackzusammensetzung
dieser Erfindung (oben offenbarte Zusammensetzungen, die zur Verwendung
bei Fahrzeugnachlackieranwendungen bevorzugt sind) erwartet, daß sie die
derzeitigen Kalifornischen VOC-Vorschriften einhalten: Primer-Spachtelmassen:
Sherwin-Williams Agua-Fill One Component Primer (Produkt Number W7-A2250)
oder Sherwin-Williams Agua IITM Two Component
Epoxy (Produkt Numbers W8-A2500 und V6-W2503) Primer-Dichtmittel: Sherwin-Williams
SunfireTM Urethane Primer (Produkt Number
E2-A820) oder Sherwin-Williams Aqua IITM Two
Component Epoxy (Produkt Numbers W8-2500 und V6-W2501) Klarlacke Sherwin-Williams Ultra
7000TM Clearcoat (Booth Bake) (Produkt Number
CC-835) oder Sherwin-Williams Ultra 7000 Clearcoat (Air Dry) (Produkt
Number CC-830)
