KR100407740B1 - 하도도료/투명도료분야에사용하기위한수성하도도료조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 저 VOC 하도 도료/투명 도료 자동차용 도료에서 하도 도료로서 사용하기에 특히 적합한 폴리우레탄 분산액 및 수-희석성 수지(water-reducible resin)를 포함하는 조성물에 관한 것이다.

Description

하도 도료/투명 도료 분야에 사용하기 위한 수성 하도 도료 조성물
본 발명은 자동차 하도 도료(basecoat)/투명 도료(clearcoat)(BC/CC) 분야와 같은 다층 도료에서 특정한 용도를 갖는 수성 하도 도료 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 하도 도료 조성물은 주문자 상표 부착 제조업자(OEM) 생산 라인 또는 자동차 표면 재처리(VR) 정비소 등에서 사용할 수 있다.
자동차, 트럭 등이 표면에 사용하기 위한 다층 도료는 수년동안 사용되어 왔다. 처음에는, 이와 같은 도료계는 유기 용매를 사용하였다. 환경 문제가 관심이 되고 규제가 더욱 심해짐에 따라 이와 같은 유기 용매계 시스템이 지지를 잃게 되었다. 최근 들어, 수성 시스템의 개발이 증가되고 있다. 특히, 하도 도료/투명 도료 시스템에 적절한 휘발성 유기 성분(VOC)의 일부로서 수성 하도 도료의 개발이 증가되고 있다. 다수의 세계적인 도료 회사들은 하도/투명 도료 자동차 도료에 사용하기 위한 수성 하도 도료를 제시하였다. 예를 들어, BASF, DuPont, ICI 및 PPG 모두는 이 분야에서 특허를 가지고 있다: 미국 특허 제5,204,401호(Anderson 등, BASF)는 비이온성 및 우레탄 작용성을 갖는 비닐 단량체로부터 유도된 비이온성 및 산 작용성을 갖는 수-희석성 아크릴성 수지를 포함하는 금속성 및 비금속성 수성 하도 도료를 교시한다. 미국 특허 제5,169,719호(Balatan BASF)는 자동차 수성 하도 도료 중의 주요 수지 및 안료 분쇄물 수지로서 유용한 수-희석성 폴리우레탄/아크릴 공중합체를 교시한다. 미국 특허 제5,157,069호(Campbell, BASF)는 아크릴성 수지 및 폴리우레탄 수지(및 이의 혼합물)로 이루어진 그룹 중에서 선택된 중합체의 비이온성 수용성 유동 조절 중합체(예: 폴리에테르, 셀룰로즈, 셀룰로즈 유도체, 폴리비닐알콜 등)와 안료와의 비이온성 분산액을 포함하는 수성 도료를 교시한다. 미국 특허 제5,066,732호(Savino 등, BASF)는 폴리에테르 골격을 갖는 수 분산성 비이온성 폴리우레탄 수지를 교시한다. 미국 특허 제5,017,673호(Balatan, BASF)는 폴리에스테르 골격을 갖는 수 분산성 비이온성 폴리우레탄 수지를 교시한다. 미국 특허 제4,978,708호(Fowler 등, BASF)는 음이온성 폴리우레탄 수지 및 음이온성 아크릴성 안료 분쇄물 수지를 함유하는 수성 하도 도료를 교시한다. 미국 특허 제4,558,090호 및 제4,489,135호(Drexler 등, BASF)는 하도 도료가 수성 폴리우레탄인 다층 도료에서 하도 도료로서 유용한 조성물 및 이의 제조방법을 교시한다. 미국 특허 제5,204,404호(Werner Jr. 등, DuPont)는 아크릴성 실란 중합체 및 폴리우레탄 중합체를 함유하는 수성 도료 조성물을 교시한다. 미국 특허 제5,051,464호(Johnson 등, DuPont)는 아크릴로우레탄 안료 분산성 중합체 및 결합제를 함유하는 수성 도료 조성물을 교시한다. 미국 특허 제5,006,413호 및 제4,954,559호(Den Hartog 등, DuPont)는 메틸올(메트)아크릴아미드 아크릴성 중합체 결합제 및 폴리우레탄을 함유하는 수성 도료 조성물을 교시한다. 미국 특허 제5,100,735호(Chang, DuPont)는 알킬화된 멜라민 포름알데하이드 가교결합제와 함께 수성 아크릴성 하도 도료 및 높은 고형물 함량의 용매계 아크릴, 폴리에스테르 또는 폴리에스테르우레탄 투명 도료를 사용하는 것을 포함하여 자동차상에 다층 표면재처리제를 형성하는 개선된 방법을 교시한다. 미국 특허 제4,403,003호(Backhouse, ICI)는 가교결합된 미립자를 함유하는 수 분산성 착색된 하도 도료를 먼저 적용하는, 다층 도막의 제조방법을 교시한다. 미국 특허 제4,822,685호(Perez 등, PPG)는 수성계 폴리우레탄 분산액이 착색된 하도 도료로서 사용되는, 기판 상에 다층 도막을 형성하는 방법을 교시한다. 미국 특허 제4,719,132호(Porter Jr., BASF)는 수성 폴리우레탄 수지를 포함하는 수성 하도 도료를 교시한다.
발명의 요약
본 발명은 적절한 투명 도료 조성물과 함께 OEM 및 VR 분야 모두에서 사용하기 위한 다층 도막 시스템으로서 특히 유용한 수성 하도 도료 조성물에 관한 것이다. 하도 도료 조성물은 VOC가 낮고, 용이하게 이용할 수 있고 자동차 산업에 사용되는 다양한 안료, 예를 들어 비금속성 안료, 금속성 안료 및 기타 유백광 안료로 착색될 수 있다. 특히, 내용매성 및 내수성이 우수하도록 설계된다. 이들은 투명 도료 또는 상도 도료에 의한 하도 도료 공격 및 분해를 방지하고, 투명 도료 광택 및 금속 안정성 및 금속성 안료에 대한 배향을 촉진한다. 또한, 하도 도료는 분무 장치로부터 제거되기 쉽게 잔류한다.
본 발명의 수성 하도 도료 조성물은
a) 물,
b) 수 분산성 폴리우레탄 수지,
c) 유리 라디칼 첨가 중합 반응에 의해 제조된, 수-희석성 수지 및 수성 에멀젼 중합체로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 수지 및
d) 안료를 포함한다.
바람직한 양태에서, 본 발명의 수성 하도 도료 조성물은 2개의 주요 성분, 즉, a) 하나 이상의 착색된 토너 수지 성분 및
b) 혼합화 투명 수지 성분을 기판에 적용하기 전에 혼합함으로써 수득된다.
이러한 양태에 있어서, 각각의 착색된 토너 수지 성분은 물, 수지 또는 중합체 및 하도 도료용 안료를 포함한다. 현재 대부분의 인기있는 하도 도료 색은 둘 이상의 착색된 토너 수지의 배합에 기인한다는 것을 인식해야 한다. 각각의 토너 수지는 (i) 수 분산성 폴리우레탄 수지, (ii) 유리 라디칼 첨가 중합 반응에 의해 제조된 수-희석성 수지와 수성 에멀젼 중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 수지 또는 중합체를 포함한다. 토너 수지 성분 중의 안료는 이산화티탄, 카본 블랙, 레드 옥사이드 등과 같은 표준 안료, 마이카(mica)와 같은 유백광 안료 및 알루미늄과 같은 금속성 안료를 포함한다. 일반적으로, 이와 같은 안료는 안료 분산액의 형태로 입수가능하지만, 분말형 안료도 또한 이용가능하고 유용하다. 하나 이상의 이와 같은 토너 수지의 배합은 OEM 도장공 또는 VR 표면 재처리 업자에게 목적하는 하도 도료 색을 제공한다. 토너 성분 중에 사용되는 수지의 유형을 적절히 선택하는 방법은 본원에 교시된다.
상술된 바람직한 양태에 있어서, 혼합화 투명 수지 성분은 a) 유리-라디칼 첨가 중합 반응에 의해 생성된 하나 이상의 수성 에멀젼 중합체(자동차 표면 재처리 가게에서 사용되는 것과 같은 주위 경화, 또는 강제 공기 건조 경화 시스템의 경우에 특히 유용함), 또는
b) 소량의 수성 에멀젼 중합체와 배합된 폴리우레탄 분산성 수지(OEM 생산 라인에서 사용되는 것과 같은 온도 경화 또는 베이킹 건조 시스템의 경우에 특히 유용함)를 포함한다.
바람직한 하도 도료 성분은 하기 더욱 상세히 기술된다. 또한, 각각의 바람직한 성분 중의 안료 및 수지의 필요한 배합을 결정하는 기준이 더욱 상세히 기술된다.
따라서, 본 발명의 목적은 다층 하도/투명 도료 분야에서 특히 유용한 신규한 수성 하도 도료 조성물을 교시하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 하도층이 본원에 기술된 신규한 수성 하도 도료를 포함하는 다층 도포된 기판을 교시하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 본원에 기술된 신규한 수성 하도 도료를 포함하는 다층 도료 조성물로 기판을 도포하는 방법을 교시하는 것이다.
이들 목적 및 기타 목적은 하기 본 발명의 상세한 설명으로부터 더욱 명백해질 것이다.
상기 간단히 기술된 바와 같이, 본 발명의 적절한 투명 도료 조성물과 함께 OEM 및 VR 분야 모두에서 사용하기 위한 다층 도료 시스템으로서 특히 유용한 수성 하도 도료 조성물에 관한 것이다. 당해 하도 도료 조성물은 VOC가 낮고, 용이하게 이용할 수 있고 자동차 산업에 사용되는 다양한 안료, 예를 들어 비금속성 안료, 금속성 안료 및 기타 유백광 안료와 착색될 수 있다.
본 발명의 수성 하도 도료 조성물은
a) 물,
b) 수 분산성 폴리우레탄 수지,
c) 유리 라디칼 첨가 중합 반응에 의해 제조된, 수-희석성 수지 및 수성 에멀젼 중합체로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 수지 및
d) 안료를 포함한다.
바람직한 양태에서, 본 발명의 수성 하도 도료 조성물은 2개의 주요 성분, 즉 a) 하나 이상의 착색된 토너 수지 성분 및
b) 혼합화 투명 수지 성분을 기판에 적용하기 전에 혼합함으로써 수득된다.
현재 대부분의 인기 있는 하도 도료 색은 둘 이상의 착색된 토너 수지의 배합에 기인한다는 것을 인식해야 한다. 각각의 이러한 착색된 토너 수지 성분은 물, 수지 또는 중합체 또는 하도 도료용 안료를 포함한다. 본 발명에서, 각각의 토너 수지는 (i) 수 분산성 폴리우레탄 수지, (ii) 유리 라디칼 첨가 중합 반응에 의해 제조된 수-희석성 수지와 수성 에멀젼 중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 수지를 포함한다. 토너 수지 성분 중의 안료는 이산화주석, 카본 블랙, 레드 옥사이드 등과 같은 표준 안료, 마이카와 같은 유백광 안료 및 알루미늄과 같은 금속성 안료를 포함한다. 하나 이상의 이와 같은 토너 수지의 혼합물은 혼합화 투명 성분과 함께 목적하는 하도 도료 색을 OEM 도장공 또는 VR 표면 재처리 업자에게 제공한다. 토너 성분에 사용되는 수지의 형태를 적절히 선택하는 방법은 본원에 교시된다.
상술된 바람직한 양태에서, 혼합화 투명 수지 성분은 a) 유리-라디칼 첨가 중합 반응에 의해 제조된 하나 이상의 수성 에멀젼 중합체 수지(자동차 표면 재처리 가게에서 사용되는 것과 같은 주위 경화, 또는 강제 공기 건조 경화 시스템의 경우에 특히 유용함), 또는
b) 소량의 수성 에멀젼 중합체와 배합된 폴리우레탄 분산성 수지(OEM 생산 라인에서 사용되는 것과 같은 온도 경화 또는 베이킹 건조 시스템의 경우에 특히 유용함)를 포함한다.
하기 상세한 논의는 조성물 중의 중요한 각각의 성분을 상세히 설명한다. 이어서, 이러한 논의를 진행시켜 바람직한 성분을 제형화하는 경우에 사용하기 위한 여러가지 조성을 결정하는 방법 및 성분의 바람직한 배합을 기술한다. 상세한 논의를 통해, 본 발명의 양태를 예시한다. 주요 성분의 다수 상이한 배합으로 적절하게 기능하는 하도 도료 조성물에 도달할 수 있음을 이해해야 한다. 그러나, 이와 같은 배합 모두가 상용 설정으로 유용할 것으로 생각되는 부수적인(그러나 중요한) 특징을 나타내는 것은 아님을 또한 인식해야 한다. 예를 들어, 본원에 기술된 양으로 각각의 중요한 성분을 단순히 배합하여 하나의 도장 작업에 특히 적합한 하나의 하도 도료 조성물을 수득할 수 있으나, 이와 같은 조성물은 유동성이 불충분하여 표면 재처리제가 당면하는 다양한 상황에서 사용되는 자동차 표면 재처리 가게에 저장될 수 있다. 이와 같은 상황에서, 상기에 언급되고 여기에 상세히 기술되는 바람직한 양태가 최대 효용을 갖는다.
하도 도료 조성물의 요구조건
a. 하도 도료 수지
본 발명의 하도 도료는 다양한 배합의 3개 염기성 수지를 이용한다. 하도 도료의 모든 양태에 존재하는 첫번째 수지는 수 분산성 폴리우레탄 수지이다. 바람직하게는, 폴리우레탄 분산성 수지는 어떠한 유기 용매도 함유하지 않으며, 수지를 분산시키기 위해 사용된 모든 수분을 증발 건조시켜 내마모성, 자외선 안정성, 내수성 및 내약품성이 우수한 강인하고 유연한 막을 수득할 수 있다.
바람직한 폴리우레탄 수지는, 전형적으로, 바람직하게는 (1) 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,4-부텐디올, 1,6-헥산디올, 푸란 디메탄올 및 사이클로헥산 디메탄올을 포함하는 포화 및 불포화된 다가 알콜과 같은 폴리올;
(2) 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,4-부텐디올, 1,6-헥산디올, 푸란 디메탄올 및 사이클로헥산 디메탄올과 같은 포화 및 불포화된 다가 알콜과, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 이소프탈산, 테레프탈산, 프탈산 무수물, 디메틸 테레프탈레이트, 이합체 산 등과 같은 포화 및 불포화된 폴리카복실산 및 이의 유도체의 반응에 의해 형성된 폴리에스테르 폴리올;
(3) 카프로락톤과 같은 락톤과 폴리올의 반응에 의해 형성된 폴리에스테르;
(4) 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 테르라하이드로푸란과 같은 사이클릭 옥사이드의 중합 생성물과 같은 폴리에테르 폴리올;
(5) 하나 이상의 사이클릭 옥사이드를 물, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 사이클로헥산 디메탄올, 글리세롤, 또는 비스페놀 A에 부가하여 형성된 폴리에테르 폴리올;
(6) 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜 또는 테트라에틸렌 글리콜과, 디페닐 카보네이트 또는 포스겐과 같은 디아릴 카보네이트의 반응 생성물과 같은 폴리카보네이트 폴리올;
(7) 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 또는 헥산디올과 같은 글리콜과 포름알데하이드의 반응 생성물과 같은 폴리아세탈 폴리올;
(8) 디메틸올프로피온산을 포함하는 디하이드록시알칸산과 같은 폴리올; 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 폴리올과 이소시아네이트 조성물의 반응 생성물의 수 분산액이다.
바람직하게는, 폴리올은 주로 이작용성이다. 그러나, 고-작용성 알콜을 또한 포함할 수 있다. 가장 바람직한 폴리올은 (1) 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 테트라하이드로푸란과 같은 사이클릭 옥사이드의 중합 생성물과 같은 폴리에테르 폴리올 및 (2) 친수성 그룹을 함유하는 폴리올의 배합물이다. 친수성 그룹을 함유하는 특히 바람직한 폴리올은 디메틸올프로피온산이다.
임의로, 및 일반적으로 디-부틸 주석 디라우레이트, 주석 옥토에이트 등의 촉매가 반응시에 약 0.06중량% 이하, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 0.04중량%(폴리올 및 이소시아네이트의 전체 고체 중량을 기준으로) 존재한다.
중간체가 수성 매질에 분산성이 되도록 하기 위해, 일반적으로 전체 중합체 고체 중량의 소정 비율, 바람직하게는 약 1% 내지 약 10%의 고체가 이온성 그룹 또는 친수성 그룹이 폴리우레탄-우레아에 제공하는 능력을 갖는 폴리올(또는 활성 수소 원자를 가지거나, 아민 또는 머캅탄과 같은 이소시아네이트와 반응하는 능력을 갖는 다른 조성물), 예를 들어 카복실산 그룹, 설폰산 그룹, 인산 그룹, 암모늄염, 포스포늄염 또는 설포늄염을 포함하는 폴리올, 아민 또는 머캅탄에 의해 제공된다. 허용되는 폴리올, 아민 등은 본원에 참조문헌으로서 삽입된 미국 특허 제4,880,867호, 칼럼 10, 제18행 내지 69행에 기술되어 있다.
전형적인 반응 기작에 있어서, 폴리올을 반응 용기에 촉매와 함께 충전시키고, 함유물을 약 70℃ 내지 약 100℃의 온도로 이소시아네이트-작용성 물질을 바람직하게는 약 1/2시간 내지 약 4시간에 걸쳐 연속적으로 또는 단계적으로 가하면서 가열한다.
화학적 관점에서 유기 용매가 조성물에 기꺼이 포함됨은 자명할 것이다. 그러나, 본 발명은 낮은 또는 0의 VOC 분산액과 관련되며, 따라서 높은 비율로 이와 같은 용매가 포함되는 것은 본 발명의 범위 외로 간주된다. 이와 같은 용매는 전형적으로 n-메틸 피롤리디논, 디메틸 포름아미드, 메틸 에틸 케톤, 톨루엔 및 이의 혼합물을 포함한다. 이소시아네이트 물질을 완전히 첨가한 후, 반응 용기의 온도를 일반적으로 약 80℃ 내지 100℃로 유지하여 잔류하는 이소시아네이트 비율(중합체의 총 고체 중량을 기준으로)을 약 8.0% 이하, 바람직하게는 약 1.5% 내지 약 6.0%의 범위로 유지해야 한다. 이것은 약 2 내지 4시간 동안 수행한다. 잔류하는 이소시아네이트 비율은 본 기술분야에 공지된 모든 방법에 의해 측정할 수 있다. 이어서, 함유물을 일반적으로 약 70℃ 이하로 냉각시키고, 이어서 상기 반응 생성물에 존재하는 이온성 그룹을 약염기, 예를 들어 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리이소프로필 아민, 트리부틸 아민, N,N-디메틸-사이클로헥실 아민, N,N-디메틸스테아릴 아민, N,N-디메틸 아닐린, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N-메틸피페라진, N-메틸피롤리딘, N-메틸피페리딘, N,N-디메틸디에탄올 아민, N,N-디에틸-에탄올 아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올 아민, 디메틸아미노프로판올, 2-메톡시에틸디메틸 아민, N-하이드록시에틸피페라진, 2-(2-디메틸아미노에톡시)-에탄올 및 5-디에틸아미노-2-펜타논 및 이의 혼합물을 첨가하여 중화시킨다. 가장 바람직한 중화제는 3급 아민인데, 이는 이들이 유리 이소시아네이트 그룹과 반응하지 않기 때문이다. 특히, 트리에틸아민이 바람직하다. 약염기는 과량, 즉 이온성 그룹을 중화시키는데 요구되는 양보다 많은 양으로 첨가될 수 있으나, 너무 많은 약염기는 조성물의 허용되지 않는 VOC 증가를 야기할 것이다. 최소량에서, 약염기의 첨가량은 용액중에 존재하는 이온성 그룹을 80% 이상 중화시키기에 충분해야 한다. 바람직하게는, 약염기는 이온성 그룹을 이론적으로 100% 중화시키기에 충분한 양으로 첨가된다.
이어서, 중간체를 물에 분산시킨다. 수중의 고체 비율은 약 60중량% 이하, 바람직하게는 약 20중량% 내지 50중량%의 범위일 수 있다. 에틸렌 디아민, 프로필렌 디아민, 부틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 사이클로헥실렌 디아민, 피페라진, 하이드라진, 이의 혼합물, 이의 등가물 등과 같은 이작용성 아민 화합물을 이론양의 약 90% 이하의 잔류하는 이소시아네이트 작용기와 반응하기에 충분한 양으로 폴리우레탄의 쇄 연장을 위해 분산 매질 중에 임의로 포함시킬 수 있다. 이작용성 이상의 쇄 연장제는 허용되지 않는 높은 수준의 분지화를 유발하기 쉽기 때문에 상당한 양으로 포함되어서는 안된다.
이소시아네이트-작용성 물질은 본 기술분야에 공지된 물질중에서 선택되고, 일-, 이-, 삼- 및 다작용성 이소시아네이트를 포함한다. 이- 및 삼작용성 이소시아네이트가 가장 바람직하다.
적합한 이소시아네이트 작용성 물질에는 방향족, 지환족 및 지방족 이소시아네이트, 예를 들어 사이클로헥실 이소시아네이트, 페닐 이소시아네이트, 톨루엔 이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌 디이소시아네이트, 톨루엔-2,4- 또는 2,6-디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 4-메톡시-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 벤젠 1,3-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸), 4-클로로-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4'-디이소시아네이토디페닐 에테르, 5,6-디메틸-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-디메틸-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디페닐에테르, 벤지딘 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디벤질, 메틸렌-비스(4-페닐-이소시아네이트), 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,2,4-벤젠 트리이소시아네이트 및 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트가 포함된다.
가장 바람직한 것은 이소포론 디이소시아네이트이다.
상업상 이용가능한 폴리우레탄 분산액중에서는 Zeneca Resins로부터 입수가능한 NeoRez R-966R 폴리우레탄 수지가 특히 바람직하다. 이는 지방족 우레탄의 수중 콜로이드성 분산액이다. 이 분산액의 분석은 이소포론 디이소시아네이트, 분자량 MW 약 1600의 폴리테트라하이드로푸란(HO-[-(CH2)4-O-]n-H) 및 디메틸올프로피온산의 반응 생성물을 포함하는 것으로 나타난다.
상술된 바와 같이, 하도 도료 조성물은 또한 유리-라디칼 첨가 중합 반응에 의해 제조된 수-희석성 수지 및 수성 에멀젼 중합체로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 수지 또는 중합체를 포함한다. 특정 수지를 물에 넣는 경우 이것이 용액인지 분산액인지가 종종 불명료하다는 것을 인식해야 한다. 본 발명의 목적상, 이와 같은 수지는 본원에 기술된 조성물 요구조건을 충족시키는 한 수지가 수-희석성 용액 중합체인지 또는 수성 분산액인지를 측정할 필요는 없다.
어느 형태의 수지이든 이를 제조하는데 유용한 단량체는 일반적으로 유리 라디칼 첨가 반응 기작에 의해 중합체를 생성할 수 있는 아크릴 단량체 및 비닐 단량체로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 수득된 중합체는 수성 중합화 매질(즉, 분산액)에 안정하게 불용성이거나 수성 중합화 매질(즉, 용액 중합체)에 가용성이다. 적합한 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 하이드록시 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 하이드록시 프로필 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 및 트리메타크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 카프로락톤 변형된 하이드록시 에틸 아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 알릴 알콜, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 스티렌, 디비닐 벤젠, 비닐 나프탈렌, 비닐 톨루엔; 이타콘산, 말레산 및 푸마르산의 메틸 에스테르 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
순수한 단량체 이외에, 미리 형성된 중합체, 중합체성 중간체, 다작용성 에폭사이드, 멜라민 및 이소시아네이트를 반응기 충전물에 포함시킬 수 있다.
한가지 바람직한 수지(이하 분산성 수지 #1이라 한다)는 개시제로서 3급-부틸 퍼옥토에이트를 사용하여 2-부톡시 에탄올 중에서 약 5 내지 15%의 메틸 메타크릴레이트, 약 5 내지 15%의 스티렌, 약 10 내지 20%의 부틸 아크릴레이트, 약 35 내지 45%의 부틸 메타크릴레이트, 약 10 내지 20%의 하이드록실 에틸 메타크릴레이트 및 약 5 내지 10%의 아크릴산의 유리-라디칼 첨가 중합 반응에 의해 제조된 저분자량의 65% 고체(중량 기준) 수-희석성 수지이고, 여기서 모든 단량체의 %는 첨가된 총 단량체의 중량을 기준으로 한다. 산도는 일반적으로 약 40 내지 약 75, 바람직하게는 약 50 내지 약 65이다. 이와 같은 적합한 수지를 제조하는데 사용되는 기술은 본 기술분야에 공지되어 있다. 일반적으로, 표준 유리 라디칼 중합 기술이 허용된다. 이와 같은 한 방법은 용매를 함유하는 반응기에 단량체 및 유리 라디칼 첨가 개시제를 4시간 동안 약 100℃ 내지 약 120℃에서 첨가하고, 이어서 15분 후에 추가 개시제를 가한 다음, 동일한 온도에서 2시간 동안 더 유지시키는 것을 포함한다.
다른 바람직한 중합체는 Rohm & Haas로부터 상표명 Rhoplex WL-91TM으로 시판되고 있는 수성 에멀젼 중합체이다. Rhoplex WL-91은 수중의 41.5중량% 고체로 판매되는 열가소성 아크릴 에멀젼이다. 이 중합체는 약 50%의 스티렌(전체 단량체 중량에 대해), 약 34%의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 약 4%의 아크릴산 및 약 12%의 아크릴로니트릴로서 분석되었다.
바람직한 양태
바람직한 양태에 있어서, 하도 도료 조성물은 상술된 성분의 단순한 혼합물이 아니다. 오히려, 당해 조성물은 하나 이상의 착색된 토너 수지 성분 및 혼합화 투명 수지 성분의 2개 주요 성분을 포함한다. 이러한 구성은 페인터에게 특정한 색으로 제형화하기 위해 하나 이상의 혼화성 착색된 토너를 함께 혼합하고, 최종 하도 도료의 착색력(tint strength)을 조절하기 위해 혼합화 투명 성분을 사용할 융통성을 제공하기 때문에 바람직하다. 이러한 제형의 융통성은 자동차 표면 재처리 가게에 있어서 필수적이다. 각각의 바람직한 양태의 성분을 아래에 더욱 상세히 설명한다.
a. 토너
본 발명자들은 표준 비금속성 안료 및 금속성과 마이카계 안료의 차이 때문에 수지의 상이한 배합이 하도 도료의 착색에 따라 유용함을 발견하였다. 예를 들면, 비금속성 및 비-마이카계 안료만을 사용하여 그린 플롭 블루(green flop blue) 토너를 제조하는 경우, 토너는 다음 표 1의 성분을 포함하는 분쇄 페이스트를 형성하여 제조할 수 있다.
분쇄 페이스트를 제조하는 방법은 성분 1 내지 성분 3을 20분 동안 낮은 rpm에서 고속 분산기를 사용하여 미리 혼합하는 것이다. 성분 4를 서서히 가하고, 20분 동안 추가로 교반한다. 슬러리를 스테인레스 강 볼 밀에 충전시키고, 72시간 동안 7+의 Hegman 분쇄로 처리한다. 분쇄 페이스트를 표 2에 제시된 처방 공식으로 제형화시킨다.
제형화 방법은 성분 2를 성분 1에 잘 교반하면서 서서히 가하는 것이다. 성분 3 내지 성분 6을 완전히 혼합하고, 이어서 이를 잘 교반하면서 가한다. 성분 7을 가하여 Brookfield LVT #3 스핀들을 30rpm에서 사용하여 점도를 2400 내지 3600cps로 조절한다.
다른 한편으로, 금속성 토너를 제조하기 위해 본 발명자들은 표 3의 성분을 포함하는 중간체를 제조하는 것이 바람직함을 발견하였다.
* 아크리졸 TT615는 Rohm & Haas로부터 시판되는 유동 변형제이다. 이는 135.1lb 이소프로판올, 424.8lb 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 10.0lb 수성 암모니아 및 14.55lb 물을 포함하는 공용매 블랜드 중의 215.75lb 아크리졸 TT615의 용액으로서 여기에 사용된다.
바람직한 방법은 성분 1 내지 성분 3을 함께 저속에서 혼합하고, 성분 4 내지 성분 9를 미리 혼합한 다음 약 1시간 동안 성분 1 내지 성분 3과 혼합하는 것이다. 성분 10 및 성분 11을 가하여 pH를 약 8.5 내지 9.0으로 조절하고, 6rpm에서 Brookfield LVT #3 스핀들을 사용하여 점도를 11000 내지 17000cps로 조절한다.
표 3의 중간체는 표 4의 샘플 처방 및 방법에 따라 금속성 토너를 제형화하는데 있어 기본 성분이 된다.
** 본원에 참조문헌으로서 반영된 미국 특허 제3,808,163호에 교시된 방법에 따라 제조되는 것으로 생각되는 CCP사로부터 상품명 XR17-B080-83으로 판매되는 피마자유와 아크릴 단량체의 그래프트 공중합체.
표 4에 대한 바람직한 방법은 성분 1과 성분 2를 저속에서 먼저 혼합하는 것이다. 별도의 용기에서, 성분 3 내지 성분 7을 저속에서 가하고, 이어서 잘 교반하면서 성분 8을 서서히 가한다. 약 5분 동안 교반한다. 성분 9를 가하고, 약 6의 Hegman 분쇄가 달성될 때까지 혼합한 다음 성분 1 및 성분 2를 함유하는 제1의 용기에 가한다. 성분 10을 제2의 용기의 벽을 세척하기 위해 가하고, 이를 제1의 용기에 가한다. 30rpm에서 Brookfield LVT #3번 스핀들을 사용하여 점도를 1800 내지 3500cps로 조절하기 위해 필요한 성분 11을 가하고, 성분 12를 가하여 목적하는 대로 착색력을 조절한다.
마이카계 토너를 표 3에 사용된 동일한 방법으로 제조한다. 그러나, 마이카 안료를 중간체와 혼합하는 방법은 일반적으로 금속 화합물을 사용하는 것보다 더욱 단순하다. 표 5는 이와 같은 바람직한 한가지 방법을 제시한다:
마이카계 토너에 대한 바람직한 방법은 성분 1과 성분 2를 혼합하고 성분 3을 체질하는 것이다. 약 6의 Hegman 분쇄가 달성될 때까지 저속에서 혼합하다. 수성 암모니아(수중 14%)를 사용하여 pH를 8.0 내지 9.0으로 조절한다. 성분 4를 가하여 30rpm에서 Brookfield LVT #3 스핀들을 이용하여 점도 1800 내지 2700cps로 조절하고, 성분 5를 가하여 목적하는 대로 착색력을 조절한다.
상술된 방법을 사용하여 다양한 비금속성, 금속성 및 마이카계 토너를 제형화할 수 있다. 이들 토너는 서로 완전히 혼화성이고, 필요한 경우 함께 혼합하여 주문에 맞춘 하도 도료 색을 제조할 수 있다.
b. 혼합화 투명 수지 성분
하기에 더욱 상세히 기술된 혼합화 투명 수지 성분은 상술된 토너와의 배합시에 유용하며, 최종 하도 도료의 착색력을 조절할 뿐만 아니라 하도 도료가 적용 및 건조될 환경하에서 특히 적합한 하도 특성을 제공한다. 예를 들면, 상이한 건조 특성은 하도 도료가 승온에서 베이킹 건조될 것인지 또는 실온에서 공기 건조될 것인지에 따라 하도 도료에 요구된다. 전형적인 OEM 생산 라인은 승온 건조를 사용할 수 있다. 그러나, 용융 또는 분해시킬 수 있는 자동차 부품의 존재로 인해 전형적인 VR 가게는 OEM 생산 라인에서 사용된 것보다 훨씬 낮은 온도에서 도료층을 건조시켜야 한다. 본 발명자들은 최종 용도(OEM 또는 VR)에 따라 2개의 상이한 혼합화 투명 성분이 바람직함을 발견하였다.
도료의 저온 건조가 요구되는 자동차 표면 재처리 분야의 경우, 바람직한 혼합화 투명 수지 성분은 주요 성분으로서 수성 아크릴성 에멀젼 수지, 바람직하게는 Rohm & Haas사로부터 시판되는 WL-91 수지를 포함한다. 이와 같은 혼합화 투명 수지 성분의 바람직한 조성물은 표 6에 제시되어 있다.
***아크리졸 TT615는 Rohm & Haas로부터 시판되는 유동 변형제이다. 이는 252.5lb 이소프로판올, 259.0lb 부톡시 에탄올, 10.0lb 수성 암모니아 및 12.3lb 물을 포함하는 공용매 블렌드 중의 197.3lb 아크릴졸 TT615의 용액으로서 여기서 사용된다.
당해 혼합화 투명 수지 성분을 제조하기 위한 바람직한 방법은 성분 1과 성분 2를 함께 저온에서 혼합하는 것이다. 성분 3 내지 성분 8을 성분 1과 성분 2에 가하고, 1시간 동안 혼합한다. 성분 9를 사용하여 pH를 7.5 내지 8.5로 조절하고, 성분 10을 사용하여 30rpm에서 Brookfield LVT #3 스핀들을 사용하여 점도를 2500 내지 3500cps로 조절한다.
저온 건조의 경우에 바람직한 혼합화 투명 성분과는 달리, 본 발명자들은 베이킹 건조 시스템에서는 NeoRez R-966 수지와 같은 수 분산성 폴리우레탄 수지를 포함하는 혼합화 투명 성분이 바람직한 것을 발견하였다. 표 7은 이러한 하나의 바람직한 혼합화 투명 성분을 나타낸다:
당해 혼합화 투명 수지 성분을 제조하는 바람직한 방법은 성분 2와 성분 3을 미리 혼합하고, 이어서 이를 잘 교반하면서 성분 1에 가하는 것이다. 성분 4와 성분 5를 미리 혼합하고, 배치에 가한다. 성분 6을 성분 7에 가하고, 이들을 배치에 가한다. 성분 8을 가하여 30rpm에서 Brookfield LVT #3 스핀들을 사용하여 점도를 약 2500cps로 조절한다.
바람직한 토너 및 혼합화 투명 수지 성분의 대표적인 예로서 상기 표 1 내지 7을 사용하여, OEM 또는 VR 분야에 사용하기 위한 용인성을 갖는 수성 하도 도료를 제형화할 수 있다. 실시예에 따라 자동차 표면 재처리 분야에서 특정한 용도를 갖는 하기의 틸(teal)-색깔의 금속성 하도 도료를 제형화할 수 있다.
상기 하도 도료는 물이 적은 2.20파운드/갤론의 VOC를 갖는다. 이는 물 또는 물과 수성 공용매의 배합물을 사용하여 "분무가 용이한" 점도로 희석시킬 수 있다. 통상의 사이펀 및/또는 HVLP 분무 건은 전형적으로 이와 같은 목적을 위해 사용된다. 완전한 은폐는 색깔에 따라 통상적으로 2 또는 3회의 도포에 의해 달성된다.
임의로, 분무 직전에 하도 도료에 도막의 여러 성능 특성을 증진 또는 변형시키는 성분을 포함시킨다. 예를 들면, 방향족 및 지방족 카보디이미드 가교결합제와 같은 주위 경화 가교결합제 또는 솔비톨 에폭시 가교결합제의 Dixie Chemical's DCE 358 글리시딜 에테르를 첨가할 수 있다. 또한, 미국 특허 제4,377,661호에 교시된 것과 같은 고도로 가교결합된 아크릴성 마이크로겔 입자를 유동 조절을 위해 첨가할 수 있다. 추가로, Byk Chemie사로부터 시판되는 Aquacer 840과 같은 시판용 폴리에틸렌 왁스 분산액을 필요한 경우 금속 안료 조절을 위해 첨가할 수 있다. 또한, 기타 첨가제도 이용가능하고, 본원에 사용하기에 적합하다.
프라이머/하도 도료/투명 도료 배합물
본 발명의 배합물은 제2층 또는 투명 도료층이 그 위에 적용되는 제1층 또는 하도층으로서 다층 장식용 및 보호용 도막 및 복합 도막에 사용하기에 특히 적합하다.
본 발명의 하도 도료 조성물은 구체적으로 현재 시판되고 이용가능한 프라이머, 밀봉제(sealer), 서페이서(surfacer) 및 투명 도료와 혼화성이 되도록 제형화된다. 화학적 혼화성 이외에, 전체 시스템의 전반적인 VOC 준수가 어떤 조성물을 본 발명의 하도 도료의 하부 및 상부 양자에 사용할 것인가를 결정하는데 있어서의 추진력이 된다. 예를 들면, 본 발명의 하도 도료 조성물(자동차 표면 재처리 분야에 사용하기에 바람직한 상술된 조성물)과 The Sherwin-Williams Company, Cleveland, OH USA로부터 시판되는 하기 조성물의 배합물은 혼화성이고, 현재 California VOC 규제를 준수하는 것이라고 생각된다:
프라이머-서페이서: Sherwin-Williams Aqua-FillTM 1성분 프라이머(제품 번호 W7-A2250) 또는 Sherwin-Willams Aqua IITM 2성분 에폭시(제품 번호 W8-A2500 및 V6-W2503)
프라이머-밀봉제: Sherwin-Williams SunfireTM 우레탄 프라이머(제품 번호 E2-A820) 또는 Sherwin-Williams Aqua IITM 2성분 에폭시(제품 번호 W8-2500 및 V6-W2501)
투명 도료: Sherwin-Williams Ultra 7000TM 투명 도료(Booth Bake)(제품 번호 CC-835) 또는 Sherwin-Williams Ultra 7000TM 투명 도료(공기 건조)(제품 번호 CC-830)

Claims (14)

  1. a) 하나 이상의 착색된 토너 수지 성분 및
    b) 혼합화 투명 수지 성분을 포함하는 도료 조성물로서,
    각각의 착색된 토너 수지 성분은 물; i) 수 분산성 폴리우레탄 수지, ii) 유리 라디칼 첨가 중합 반응에 의해 제조된 수-희석성 수지와 수성 에멀젼 중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 수지; 및 조성물용 안료를 포함하고,
    혼합화 투명 수지 성분은 유리 라디칼 첨가 중합 반응에 의해 제조된 하나 이상의 수성 에멀젼 중합체 수지 또는 소량의 수성 에멀젼 중합체와 배합된 수 분산성 폴리우레탄 수지를 포함하며,
    하나 이상의 착색된 토너 수지 성분과 혼합화 투명 수지 성분은 개별적으로 제조된 다음, 기판에 적용되기 전에 함께 혼합되는 도료 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 수 분산성 폴리우레탄 수지가
    1) 포화 및 불포화 다가 알콜;
    2) 포화 및 불포화 다가 알콜과 포화 및 불포화 폴리카복실산 및 이의 유도체와의 반응으로부터 형성된 폴리에스테르 폴리올;
    3) 락톤과 폴리올의 반응에 의해 형성된 폴리에스테르;
    4) 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 테트라하이드로푸란과 같은 사이클릭 옥사이드의 중합 생성물;
    5) 하나 이상의 사이클릭 옥사이드를 물, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 사이클로헥산 디메탄올, 글리세롤 또는 비스페놀 A에 부가하여 형성된 폴리에테르 폴리올;
    6) 폴리카보네이트 폴리올;
    7) 폴리아세탈 폴리올;
    8) 디하이드록시알칸산; 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 폴리올과 이소시아네이트 조성물과의 반응 생성물을 포함하는 도료 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 디-부틸 주석 디라우레이트, 주석 옥토에이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 촉매 약 0.06중량%(폴리올과 이소시아네이트의 전체 고체 중량을 기준으로 함) 이하가 폴리올과 이소시아네이트의 반응 동안에 존재하는 도료 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 이온성 또는 친수성 그룹을 폴리우레탄-우레아에 제공하는 능력을 갖는, 폴리올 또는 활성 수소 원자를 가지거나 이소시아네이트와 반응하는 능력을 갖는 다른 조성물이 약 1중량% 내지 약 10중량%를 차지하는 도료 조성물.
  5. 제2항에 있어서, 이소시아네이트 조성물이 방향족, 지환족 및 지방족 이소시아네이트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 도료 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 이소시아네이트가 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 도료 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 수 분산성 폴리우레탄 수지가 이소포론 디이소시아네이트, 폴리테트라하이드로푸란 및 디메틸올프로피온산의 반응 생성물을 포함하는 도료 조 성물.
  8. 착색된 제1 도막 및 투명 제2 도막를 포함하는 다층 복합 도막으로서,
    제1 도막이
    (a) 폴리올과 지방족 이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하는 수 분산성 폴리우레탄 수지;
    (b) 5 내지 15중량%의 메틸 메타크릴레이트, 5 내지 15중량%의 스티렌, 10 내지 20중량%의 부틸 아크릴레이트, 35 내지 45중량%의 부틸 메타크릴레이트, 10 내지 20중량%의 하이드록시 에틸 메타크릴레이트 및 5 내지 10중량%의 아크릴산의 반응 생성물로 필수적으로 이루어진 하이드록시-작용성 수지(여기서, 중량%는 하이드록시-작용성 수지의 전체 중량을 기준으로 한다);
    (c) 하나 이상의 안료 및
    (d) 물을 포함하는 다층 복합 도막.
  9. 제8항에 있어서, 디부틸 주석 디라우레이트, 주석 옥토에이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 촉매를 추가로 포함하는 다층 복합 도막.
  10. 제8항에 있어서, 수 분산성 폴리우레탄 수지가 이소포론 디이소시아네이트, 폴리테트라하이드로푸란 및 디메틸올프로피온산의 반응 생성물을 포함하는 다층 복합 도막.
  11. 제8항에 있어서, 지방족 이소시아네이트가 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 다층 복합 도막.
  12. 제8항에 있어서, 폴리올이 물, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 사이클로헥산 디메탄올, 글리세롤 또는 비스페놀 A에 하나 이상의 사이클릭 옥사이드를 부가하여 형성된 폴리에테르 폴리올인 다층 복합 도막.
  13. (a) i) 물; 폴리올과 지방족 이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하는 수분산성 폴리우레탄 수지; 아크릴 또는 비닐 수지; 및 하나 이상의 안료를 포함하는 착색된 토너 조성물을 제공하는 단계,
    (ii) 하도 도료 조성물이 기판에 적용되고 건조되는 특별한 환경에 대해 선택되고, (1) 자유 라디칼 첨가 중합 반응에 의해 제조된 수성 에멀젼 중합체 및 (2) 수 분산성 폴리우레탄 수지 중의 하나인 수지를 포함하는 혼합화 투명 조성물을 제공하는 단계 및
    (iii) 착색된 토너 조성물을 혼합화 투명 조성물과 혼합하는 단계를 포함하는 수성 하도 도료 조성물을 형성하는 단계;
    (b) 하도 도료 조성물을 기판에 적용하여 하도층을 형성하는 단계;
    (c) 투명 도료 조성물을 제공하는 단계; 및
    (d) 투명 도료 조성물을 하도층의 표면에 적용하는 단계를 포함하여 기판 상에 다층 도막을 형성하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 하도 도료 조성물이 승온에서 베이킹 건조되는 경우, 혼합화 투명 조성물의 수지가 수 분산성 폴리우레탄 수지이고, 하도 도료 조성물이 실온에서 공기 건조되는 경우에는, 혼합화 투명 조성물의 수지가 유리-라디칼 첨가 중합 반응에 의해 제조된 수성 에멀젼 중합체인 방법.
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