JP6626955B1 - 水性塗料組成物及び塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 塗装作業性及び仕上り外観が良好である水性塗料組成物を提供すること。【解決手段】 水性主剤（Ｉ）及び水分散性硬化剤（II）を含む水性塗料組成物であって、上記水性主剤（Ｉ）は、アクリル樹脂水分散体（Ａ）及びポリオレフィンワックス水分散体（Ｂ）を含み、上記水分散性硬化剤（II）は水分散性ポリイソシアネート（Ｃ）を含み、上記水性主剤（Ｉ）及び水分散性硬化剤（II）の少なくとも一方は、２０℃における水への溶解度が０．５〜１０ｇ／１００ｇＨ２Ｏである有機溶媒（Ｄ）を含み、上記アクリル樹脂水分散体（Ａ）は、水酸基価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、酸価が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、数平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲内であり、上記ポリオレフィンワックス水分散体（Ｂ）は、平均粒子径が５０〜１０００ｎｍの範囲内である、水性塗料組成物。【選択図】 なし

Description

本発明は、水性塗料組成物及び塗膜形成方法に関する。

近年、環境負荷低減の意識が高まり、環境に配慮した商品への置換が求められている。塗料分野においては、例えば、有機溶媒の使用量を低減することが要求されており、溶媒として水を使用した水性塗料組成物を用いることにより、このような要求を満たすことができる。また、自動車分野等においては、焼付硬化型塗料組成物を被塗物に塗装し、高温で加熱し硬化させて塗膜を形成する手法が用いられている。

その一方で、大型で肉厚の被塗物、例えば、重車両、特に鉄道車両を塗装する場合は、被塗物の熱容量が高いことから焼付硬化の実施が困難となるため、焼付硬化型塗料組成物を使用することは困難である。そこで、このような被塗物を塗装する場合は、高温加熱工程を必須とせず、常温でも塗膜形成を行うことができる、常温塗膜形成型塗料組成物が選択されている。

常温塗膜形成型塗料組成物として、例えば、イソシアネート硬化型の２液硬化型塗料組成物が知られている（特許文献１及び２参照）。このような塗料組成物は、２以上のイソシアネート基を有する化合物の溶液と、水酸基等のイソシアネート基と反応する官能基を２以上有する化合物の溶液とを含む２液硬化型の塗料組成物であり、イソシアネート基と水酸基等との硬化反応によって塗膜を形成するものである。更に、硬化反応（塗膜の形成）を常温でも行うことができ、熱硬化を行わなくてもよい塗料組成物である。

特開２００８−１０１１４０号公報 特開２０１８−１５４７５１号公報

しかしながら、鉄道車両等の重車両は、被塗物の一つ一つが巨大であるため、塗料組成物を塗装する場合に自動車分野等で使用されるような塗装ブースは使用されず、重車両の製造現場において塗装される。この場合、例えば、低温及び／又は高湿条件下では、溶媒である水の蒸発速度が遅いため、塗装した塗料組成物にタレが発生したり、一方で、高温及び／又は低湿条件下では、得られた塗膜の仕上り外観が劣ったりする等、周囲の温度、湿度等の環境の変化により、塗装作業性及び／又は塗膜の仕上り外観に問題が生じていた。

上記特許文献１は、特定構造を有する多層構造型合成樹脂エマルション（Ａ）、親水性溶剤（Ｂ）及び疎水性溶剤（Ｃ）を含む水性塗料について記載する。この特許文献１では、上記構成によって、造膜安定性が高まると記載される（［０００４］〜［０００５］段落）。また、上記特許文献２は、アクリル系コアシェル粒子、メラミン樹脂、アルカリ膨潤型粘性調整剤、疎水性有機溶剤及び親水性有機溶剤を含む、水性ベース塗料について記載する。この特許文献２では、上記構成によって、固形分濃度が高く、耐タレ性及び外観品質に優れた塗膜を形成することができると記載される（［０００５］〜［０００６］段落等）。

特許文献１及び２に記載されるように、常温硬化型水性塗料組成物について、従来から種々の検討が行われている。その一方で、水性塗料組成物においても、塗装作業性及び仕上り外観に関し、より高い水準の性能が要求されるようになり、その要求性能を共に満足することは未だに困難である。

本発明は上記従来の課題を解決するものであり、その目的とするところは、塗装作業性及び仕上り外観が良好である水性塗料組成物及び塗膜形成方法を提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明は下記態様を提供する。
［１］
水性主剤（Ｉ）及び水分散性硬化剤（II）を含む水性塗料組成物であって、
上記水性主剤（Ｉ）は、アクリル樹脂水分散体（Ａ）及びポリオレフィンワックス水分散体（Ｂ）を含み、
上記水分散性硬化剤（II）は、水分散性ポリイソシアネート（Ｃ）を含み、
上記水性主剤（Ｉ）及び水分散性硬化剤（II）の少なくとも一方は、２０℃における水への溶解度が０．１〜１４ｇ／１００ｇＨ_２Ｏであり、沸点が１５０〜２３０℃の範囲内である有機溶媒（Ｄ）を含み、
上記アクリル樹脂水分散体（Ａ）は、水酸基価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、酸価が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、数平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲内であり、
上記ポリオレフィンワックス水分散体（Ｂ）は、平均粒子径が５０〜１，０００ｎｍの範囲内である、
水性塗料組成物。
［２］
上記有機溶媒（Ｄ）は、脂肪族エステル系有機溶媒、脂環式エステル系有機溶媒及び環状ケトン系有機溶媒からなる群から選択される少なくとも１種を含む、上記水性塗料組成物。
［３］
上記有機溶媒（Ｄ）は、水分散性硬化剤（II）に含まれる、上記水性塗料組成物。
［４］
上記ポリオレフィンワックス水分散体（Ｂ）の有効成分含有量は、アクリル樹脂水分散体（Ａ）の樹脂固形分１００質量部に対して０．３５〜４．２０質量部である、上記水性塗料組成物。
［５］
上記有機溶媒（Ｄ）の含有量は、アクリル樹脂水分散体（Ａ）及び水分散性ポリイソシアネート（Ｃ）の樹脂固形分総量１００質量部に対して、７〜４５質量部である、上記水性塗料組成物。
［６］
被塗物に、上記水性塗料組成物を塗装し、硬化させることにより塗膜を形成する工程を包含する、塗膜形成方法。
［７］
上記被塗物が、産業機械、建設機械、鉄道車両、船体、建築物又は建造物である、上記塗膜形成方法。

上記水性塗料組成物は、塗装作業性及び塗膜の仕上がり外観を高位で両立することができる、２液型水性塗料組成物である。

上記水性塗料組成物は、水性主剤（Ｉ）及び水分散性硬化剤（II）を含む。そして上記水性主剤（Ｉ）は、アクリル樹脂水分散体（Ａ）及びポリオレフィンワックス水分散体（Ｂ）を含み、上記水分散性硬化剤（II）は、水分散性ポリイソシアネート（Ｃ）を含み、そして、水性主剤（Ｉ）及び水分散性硬化剤（II）の少なくとも一方は、２０℃における水への溶解度が０．１〜１４ｇ／１００ｇＨ_２Ｏである有機溶媒（Ｄ）を含む。
以下、各成分について詳述する。

アクリル樹脂水分散体（Ａ）
アクリル樹脂水分散体（Ａ）は、水性主剤（Ｉ）に含まれる塗膜形成樹脂である。そして上記アクリル樹脂水分散体（Ａ）は、水酸基価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、酸価が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、数平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲内であることを条件とする。アクリル樹脂水分散体（Ａ）としては、上記条件を満たすものであれば特に限定されない。このようなアクリル樹脂水分散体（Ａ）は、エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物を重合することによって調製することができる。

上記エチレン性不飽和モノマーとしては、上記水酸基価を得るために必要な水酸基含有エチレン性不飽和モノマー、上記酸価を得るために必要なカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー及びその他のモノマーを、上記物性が得られるような割合で混合したものを使用することができる。

上記水酸基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ε−カプロラクトン変性（メタ）アクリルモノマー等が挙げられる。ε−カプロラクトン変性（メタ）アクリルモノマーの具体例としては、ダイセル化学工業社製のプラクセルＦＡ−１、プラクセルＦＡ−２、プラクセルＦＡ−３、プラクセルＦＡ−４、プラクセルＦＡ−５、プラクセルＦＭ−１、プラクセルＦＭ−２、プラクセルＦＭ−３、プラクセルＦＭ−４及びプラクセルＦＭ−５等が挙げられる。なお、本明細書中において、(メタ)アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸を意味する。

カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−エチルプロペン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボン酸モノマー又はこれらのジカルボン酸モノエステルモノマー等を挙げることができる。カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸等が好ましい。これらは単独で使用してもよく、２種又はそれ以上を併用してもよい。

その他のエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ、ｉ及びｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド等のアミド類等を挙げることができる。

アクリル樹脂水分散体（Ａ）は、無溶媒又は適当な有機溶媒の存在下において上記モノマー混合物の重合反応を行い、水中に滴下、混合し、必要に応じて過剰な溶媒を除去することによって調製することができる。
重合反応において、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤として例えば、ラジカル重合開始剤として当技術分野において用いられる開始剤を使用することができる。重合開始剤の具体例として、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシド及びクメンハイドロパーオキシド等の有機過酸化物、アゾビスシアノ吉草酸及びアゾイソブチロニトリル等の有機アゾ化合物等が挙げられる。

重合反応は、例えば８０〜１４０℃の温度で行うことができる。重合反応時間は、重合温度及び反応スケールに応じて適宜選択することができ、例えば１〜８時間で行うことができる。重合反応は、当業者に通常行われる操作で行うことができる。例えば、加熱した有機溶媒中に、エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物及び重合開始剤を滴下することにより重合を行うことができる。重合に用いることができる有機溶媒は、特に限定されないが、沸点が６０〜２５０℃程度のものが好ましい。好適に用いることができる有機溶媒として、例えば、酢酸ブチル、キシレン、トルエン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、メチルエーテルアセテートのような非水溶性有機溶媒；及びテトラヒドロフラン、エタノール、メタノール、プロパノール、イソプロパノール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ジオキサン、メチルエチルケトン、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、２−メトキシプロパノール、２−ブトキシプロパノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ブチルジグリコール、Ｎ−メチルピロリドン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートのような水溶性有機溶媒が挙げられる。

重合により得られたアクリル樹脂に中和剤を加えて、アクリル樹脂に含まれる酸基の少なくとも一部を中和してもよい。この工程により、アクリル樹脂に対して水分散性を良好に付与することができる。中和剤は水分散性樹脂組成物を調製する際にその中に含まれる酸基を中和するために一般的に用いられているものであれば特に限定されない。例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びジメチルエタノールアミンのような有機アミン、及び水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムのような無機塩基類が挙げられる。これら中和剤は単独で使用してもよく、２種又はそれ以上を併用してもよい。

必要に応じて中和したアクリル樹脂に対して水を混合するか、又は水中にアクリル樹脂を混合することにより、アクリル樹脂水分散体（Ａ）を調製することができる。アクリル樹脂水分散体（Ａ）の調製において、必要に応じて、中和剤の添加前又は水分散後に、過剰な有機溶媒を除去してもよい。

上記アクリル樹脂水分散体（Ａ）は、水酸基価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合は、水分散性ポリイソシアネート（Ｃ）との反応性が低くなり、得られる塗膜の物理的強度が低下するおそれがある。また、水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、得られる塗膜の耐水性が低下するおそれがある。

上記アクリル樹脂水分散体（Ａ）は、酸価が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。酸価が上記範囲から外れる場合は、得られる塗膜の物理的強度が低下するおそれがある。なお、本明細書中において、酸価及び水酸基価は、いずれも固形分換算での値を示し、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準拠した方法により測定された値である。

上記アクリル樹脂水分散体（Ａ）は、数平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲内である。アクリル樹脂水分散体（Ａ）の数平均分子量が１，０００未満の場合、得られる塗膜の物理的強度が低下するおそれがあり、また、１００，０００を超える場合は、得られる塗膜の平滑性が低下するおそれがある。なお、本明細書中において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）の測定結果を、ポリスチレン標準として換算した値である。

アクリル樹脂水分散体（Ａ）として市販のものを使用してもよい。市販のものとしては特に限定されず、例えば、ＭＡＣＲＹＮＡＬ ＶＳＭ６２９９／４２ＷＡ等の、ＭＡＣＲＹＮＡＬシリーズ（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製）、ＢＡＹＨＹＤＲＯＬ ＸＰ２４７０等のＢＡＹＨＹＤＲＯＬシリーズ（Ｂａｙｅｒ ＡＧ社製）、バーノックＷＤ−５５１等のバーノックシリーズ（ＤＩＣ社製）、ＮｅｏＣｒｙｌ ＸＫ−５５５等のＮｅｏＣｒｙｌシリーズ（ＤＳＭ社製）等を挙げることができる。

ポリオレフィンワックス水分散体（Ｂ）
ポリオレフィンワックス水分散体（Ｂ）は、上記アクリル樹脂水分散体（Ａ）と共に、水性主剤（Ｉ）に含まれる成分である。上記ポリオレフィンワックス水分散体（Ｂ）は、ワックスが水性媒体中に分散した形態を有する。
ポリオレフィンワックスとしては、例えば、合成ワックスが挙げられる。ポリオレフィンワックスの合成ワックスとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、酸化ポリエチレン、酸化ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル、塩化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のポリオレフィンワックス等を挙げることができる。また上記水性塗料組成物は、上記ポリオレフィンワックス水分散体（Ｂ）を含む限りにおいては、他のワックス（例えば、ポリテトラフルオロエチレンワックス、シリコンワックス等）を必要に応じて含んでもよい。

ポリオレフィンワックス水分散体（Ｂ）の調製方法の例として、例えば、
上記ワックスを親水性有機溶媒に溶解させ、次いで水性溶媒中に機械的に分散させる方法；
界面活性剤又は高分子乳化剤等を用いて、上記ポリオレフィンワックスを水性溶媒中に分散させる方法；
上記ワックスにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて、カルボキシル基を導入し、次いで、導入したカルボキシル基を有機アミン又は無機塩基で中和することによって、水性溶媒中に乳化分散させる方法；
等が挙げられる。

ポリオレフィンワックス水分散体（Ｂ）は、ポリエチレン、ポリプロピレン、酸化ポリエチレン、酸化ポリプロピレン及びエチレン酢酸ビニルからなる群から選択される少なくとも１種のポリオレフィンワックスの水分散体が好ましい。

上記ポリオレフィンワックス水分散体（Ｂ）は、平均粒子径が５０〜１，０００ｎｍの範囲内である。上記平均粒子径は、７５〜２００ｎｍの範囲内であるのが好ましい。ポリオレフィンワックス水分散体（Ｂ）の平均粒子径が５０ｎｍ未満である場合は、得られる塗料組成物の塗装作業性が劣るおそれがある。また、ポリオレフィンワックス水分散体（Ｂ）の平均粒子径が１，０００ｎｍを超える場合は、上記水性塗料組成物によって形成される塗膜の透明性が低下するおそれがある。なお、本明細書中において平均粒子径は、動的光散乱法によって決定される平均粒子径を意味し、具体的には、電気泳動光散乱光度計ＥＬＳＺシリーズ（大塚電子社製）等を使用して測定することができる。

上記ポリオレフィンワックス水分散体（Ｂ）は、上記ポリオレフィンワックスを水性媒体中に分散させることによって調製してもよく、また、市販品を用いてもよい。市販品として、例えば、サイデン化学社製サイビノールシリーズ、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製ＡＱＵＡＣＥＲシリーズ、日本製紙グループ社製スーパークロンシリーズ、ユニチカ社製アローベースシリーズ、三井化学社製ケミパールシリーズ等が挙げられる。

水性塗料組成物中に含まれる上記ポリオレフィンワックス水分散体（Ｂ）の量は、上記アクリル水分散樹脂（Ａ）の樹脂固形分１００質量部に対して、ワックス量（有効成分量）として０．１〜５．０質量部の範囲内であるのが好ましく、０．３５〜４．２質量部の範囲内であるのがより好ましい。ポリオレフィンワックス水分散体（Ｂ）の含有量が上記範囲内であることによって、得られる塗料組成物の塗装作業性（耐タレ性）に優れ、かつ得られる塗膜の仕上り外観が優れるという利点がある。

上記水性塗料組成物が、上記特定のポリオレフィンワックス水分散体（Ｂ）及び以下に記載する特定の有機溶媒（Ｄ）の両方を含むことによって、塗装作業性を良好に確保しつつ、かつ、塗膜外観が良好である塗膜を得ることができる利点がある。

水分散性ポリイソシアネート（Ｃ）
上記水性塗料組成物は、水性主剤（Ｉ）及び水分散性硬化剤（II）を含む。そして上記水分散性硬化剤（II）は、水分散性ポリイソシアネート（Ｃ）を含む。水分散性ポリイソシアネート（Ｃ）は、水分散性を有するポリイソシアネート化合物であって、水性媒体に添加したときに分離することなく分散させることができるポリイソシアネート化合物をいう。水分散性ポリイソシアネート（Ｃ）は、必要に応じて、親水基を有する親水性化合物によって変性されたものであってもよい。上記親水基は、イオン性の親水基であってもよく、ノニオン性の親水基であってもよい。

上記水分散性ポリイソシアネートに含まれるポリイソシアネート化合物は、本発明の範囲を逸脱しない限り特に限定されない。例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、メタキシリレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂環族のポリイソシアネート；及びそのビュレットタイプ、ヌレートタイプ、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）アダクトタイプ等の多量体を挙げることができる。これらの２以上のポリイソシアネートの混合物であってもよい。

好ましくは、ポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族のポリイソシアネートであり、より好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及び／又はイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）である。このようなポリイソシアネート化合物は、芳香族系のイソシアネート化合物と比べて反応性が低く、水等の水性媒体との副反応を抑制できる。

本発明の範囲を逸脱しない範囲で、所望によりポリイソシアネート鎖を変性してもよく、更に、ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基によって架橋反応が生じてもよい。多量体であるポリイソシアネート化合物は、３官能以上であることから、複数のイソシアネート基のうち少なくとも１つを変性してもよく、また、少なくとも２つのイソシアネート基により架橋反応が生じてもよい。

上記水性塗料組成物における水分散性ポリイソシアネート（Ｃ）の含有量は、水分散性ポリイソシアネート（Ｃ）が有するイソシアネート基と、アクリル樹脂水分散体（Ａ）が有する水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．５〜３．０の範囲内となる量であるのが好ましく、０．８〜２．０の範囲内となる量であるのがより好ましい。なお、上記当量比は、いずれも固形分換算したものである。当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が上記範囲内となる量であることによって、水性塗料組成物の硬化反応性を良好な範囲で確保することができる利点がある。

有機溶媒（Ｄ）
上記水性塗料組成物は、アクリル樹脂水分散体（Ａ）及びポリオレフィンワックス水分散体（Ｂ）を含む水性主剤（Ｉ）、及び、水分散性ポリイソシアネート（Ｃ）を含む水分散性硬化剤（II）のうち、少なくとも一方が、有機溶媒（Ｄ）を含む。そしてこの有機溶媒（Ｄ）は、２０℃における水への溶解度が０．１〜１４ｇ／１００ｇＨ_２Ｏであり、沸点が１５０〜２３０℃の範囲内である有機溶媒である。上記有機溶媒（Ｄ）を用いることによって、得られる塗膜の仕上り外観及び塗膜性能が優れた塗膜を形成することができる利点がある。

有機溶媒（Ｄ）は、脂肪族エステル系有機溶媒、脂環式エステル系有機溶媒及び環状ケトン系有機溶媒からなる群から選択される少なくとも１種を含むのが好ましい。脂肪族エステル系有機溶媒として、例えば、２−ブトキシエチルアセテート（酢酸ブチルセロソルブ）、３−メトキシー３−メチルブチルアセテート、エチル３−エトキシプロピオネート等が挙げられる。脂環式エステル系有機溶媒として、例えば、シクロヘキサノールアセテート等が挙げられる。環状ケトン系有機溶媒として、例えば、イソホロン、シクロヘキサノン等が挙げられる。

上記水性塗料組成物における有機溶媒（Ｄ）の含有量は、アクリル樹脂水分散体（Ａ）及び水分散性ポリイソシアネート（Ｃ）の樹脂固形分総量１００質量部に対して７〜４５質量部の範囲内であるのが好ましく、１０〜３０質量部の範囲内であるのがより好ましい。有機溶媒（Ｄ）の含有量が上記範囲内であることによって、良好な塗装作業性を確保することができ、また、得られる塗膜の物理的性能を良好な範囲に確保することができる利点がある。

上記水性塗料組成物が、ポリオレフィンワックス水分散体（Ｂ）に加えて特定の有機溶媒（Ｄ）を含むことによって、塗装作業性を良好に確保しつつ、かつ、塗膜外観が良好である塗膜を得ることができる利点がある。

また上記水性塗料組成物は、上記有機溶媒（Ｄ）を含む限りにおいては、上記有機溶媒（Ｄ）以外の有機溶媒を更に含んでもよい。

上記水性塗料組成物中に含まれるポリオレフィンワックス水分散体（Ｂ）の有効成分含有量と有機溶媒（Ｄ）の含有量との質量比（Ｄ）／（Ｂ）は、５〜１５０の範囲内であるのが好ましく、８〜５５の範囲内であるのがより好ましい。質量比（Ｄ）／（Ｂ）が上記範囲内であることによって、塗装作業性を良好に確保しつつ、かつ、塗膜外観が良好である塗膜を得ることができる利点がある。

他の成分等
上記水性塗料組成物は、上記成分に加えて、目的、用途に応じて、他の成分を必要に応じて含んでもよい。他の成分として例えば、顔料、樹脂粒子、樹脂成分、分散剤、硬化触媒、粘性剤、造膜助剤、そして塗料組成物において通常用いられる添加剤（例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、消泡剤、表面調整剤、ピンホール防止剤、防錆剤等）等が挙げられる。これらの成分は、主剤及び／又は硬化剤に、本開示の塗料組成物が有する諸物性を損なわない態様で添加することができる。

水性主剤（Ｉ）及び水分散性硬化剤（II）は、イオン交換水又は蒸留水等の水成分を含む。

水性塗料組成物の調製及び塗膜形成方法
水性塗料組成物は、上記成分をそれぞれ当業者に知られた方法によって混合することによって調製することができる。塗料組成物の調製方法は、当業者において通常用いられる方法を用いることができる。例えば、ニーダー又はロール等を用いた混練混合手段、又は、サンドグラインドミル又はディスパー等を用いた分散混合手段等の、当業者において通常用いられる方法を用いることができる。

上記水性塗料組成物における、水性主剤（Ｉ）及び水分散性硬化剤（II）の混合時期については、使用前に水性主剤（Ｉ）及び水分散性硬化剤（II）を混合して、通常の塗装方法により塗装してもよい。また、２液混合ガンでそれぞれの液をガンまで送液し、ガン先で混合する方法で塗装してもよい。

上記水性塗料物を被塗物に塗装して硬化させることによって、被塗物上に塗膜を形成することができる。被塗物として、例えば、金属基材、プラスチック基材及びこれらの複合基材、そして、木、ガラス、布、コンクリート、窯業系材料等が挙げられる。金属基材として、例えば、鉄、鋼、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛等の金属及びこれらの金属を含む合金等が挙げられる。金属基材は、亜鉛、銅、クロム等のメッキが施されていてもよく、また、クロム酸、リン酸亜鉛又はジルコニウム塩等の表面処理剤を用いた表面処理が施されていてもよい。プラスチック基材として、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。これらのプラスチック基材は、プライマー塗装が施されていてもよい。

被塗物は、上記基材を含む成形物であってもよい。成形物として、例えば、自動車車体、各種車両車体、家電製品用部品等の各種成形物が挙げられる。そして上記水性塗料組成物は、例えば、熱容量が大きいか又は大型であり、加熱炉中において被塗物に熱が十分に伝達しない金属基材等が被塗物である場合において、特に好適に用いることができる。このような被塗物として、具体的には、建設機械（例えば、ブルドーザー、スクレイパー、油圧ショベル、堀削機、運搬機械（トラック、トレーラー等）、クレーン・荷役機械、基礎工事用機械（ディーゼルハンマー、油圧ハンマー等）、トンネル工事用機械（ボーリングマシーン等）、ロードローラー等）；一般工業用と呼ばれる弱電・重電機器、農業機械、鋼製家具、工作機械及び大型車両等の産業機械；そして熱容量が大きいか又は大型であり、加熱しても昇温し難い被塗物（例えば、鉄道車両、船体、建築物及び建造物等）等が挙げられる。

上記のような、産業機械、建設機械、鉄道車両、船体、建築物又は建造物等の被塗物は、一般に大型であり、そして強い荷重に耐えうるため、自動車車体等と比較して構成基材（鋼板）の厚みがあり熱容量が大きいという特徴がある。そのため、このような被塗物は、加熱炉中において被塗物に熱が十分に伝達しないという問題がある。上記水性塗料組成物は、低温で硬化可能であることを特徴の１つとする。上記水性塗料組成物は、被塗物の熱容量が大きいか又は大型であり、塗装後の高温加熱硬化処理が困難である被塗物に対する塗装においても、好適に用いることができる利点がある。

上記水性塗料組成物を塗装する方法は特に限定されず、例えば、浸漬、刷毛、ローラー、ロールコーター、エアスプレー、エアレススプレー、カーテンフローコーター、ローラーカーテンコーター、ダイコーター等の一般に用いられている塗装方法等を挙げることができる。上記スプレー塗装においては、必要に応じて２液混合ガンを用いてもよい。これらは被塗物に応じて適宜選択することができる。

水性塗料組成物の塗装は、塗膜形成後の乾燥膜厚が２０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍとなるように行われる。水性塗料組成物の硬化温度は、２０℃〜１５０℃の範囲内であるのが好ましく、４０℃〜１００℃の範囲内であるのがより好ましい。硬化時間は、硬化温度に応じて適宜選択することができ、例えば１０分〜７日の間であってよい。

上記水性塗料組成物は、水性主剤（Ｉ）及び水分散性硬化剤（II）からなる２液型水性塗料組成物である。そしてこの水性塗料組成物は、アクリル樹脂水分散体（Ａ）及び水分散性ポリイソシアネート（Ｃ）に加えて、特定のポリオレフィンワックス水分散体（Ｂ）及び有機溶媒（Ｄ）を含むことを特徴とする。水性塗料組成物において、塗装作業時に被塗物上の塗料組成物が流れ落ちるタレの発生を抑制する手段として、例えば、ウレタン会合型粘性剤等を用いること等が、検討されていた。しかしながら、タレの発生を防ぐためにこのような粘性剤を用いる場合は、得られる塗膜の外観が低下する傾向があった。

このような技術的課題を解決することを目的として、上記水性塗料組成物においては、特定のポリオレフィンワックス水分散体（Ｂ）及び有機溶媒（Ｄ）が含まれている。そして上記の２成分が含まれることによって、塗装後のタレの発生を効果的に防ぐことができること、更に、得られる塗膜の外観（ワキの発生防止性能、光沢値、ダスト馴染み性、透明性等）を高位に保持することができることが、実験により判明した。上記水性塗料組成物は、塗装後のタレの発生が生じ難いため塗装作業性に優れており、かつ、得られる塗膜の外観が良好であるという利点がある。上記水性塗料組成物は更に、例えば、高温多湿塗装環境、低温塗装環境といった幅広い塗装環境下であっても、塗装作業性及び塗膜の仕上り外観を高位で両立することができる利点がある。

以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」及び「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。

実施例１
水性塗料組成物の調製
（水性主剤）
アクリル樹脂水分散体（Ａ）としてバーノックＷＤ−５５１（Ａ−１）２２７．３質量部（固形分濃度：４４質量％）及びポリオレフィンワックス水分散体（Ｂ）としてＡＱＵＡＴＩＸ−８４２１（Ｂ−４）１０．０質量部（固形分濃度：２０質量％）をディスパーにより混合、撹拌し、水性主剤１を得た。

（水分散性硬化剤）
水分散性ポリイソシアネート（Ｃ）としてバイビジュール３０４（Ｃ−１）６９．５質量部（固形分濃度：１００質量％）及び有機溶剤（Ｄ）として２−ブトキシエチルアセテート（Ｄ−３）３５．３質量部をディスパーにより混合、撹拌し、水分散性硬化剤１を得た。

塗膜形成
厚さ０．８ｍｍ、７０ｍｍ×１５０ｍｍのＪＩＳ Ｇ ３１４１（ＳＰＣＣ〜ＳＤ）冷間圧延鋼板を溶剤脱脂した後に、溶剤型プライマー塗料として、主剤としてユニエポック３０プライマーＮＣ（日本ペイント・インダストリアルコーティングス社製）を、硬化剤としてユニエポック３０プライマー硬化剤（日本ペイント・インダストリアルコーティングス社製）を含む塗料組成物を、ディスパーを用いて混合し、乾燥膜厚が３０〜５０μｍとなるように、スプレーガンを用いて塗装し、２３℃にて１日間乾燥させた。
次に、この冷間圧延鋼板上のプライマー塗膜の表面に、サーフェーサー（中塗り）塗料として、主剤としてｎａｘＢＥＳノンサンプラサフＨＳ（日本ペイント・インダストリアルコーティングス社製）を、硬化剤としてｎａｘＢＥＳノンサンプラサフハードナーＨＳ（日本ペイント・インダストリアルコーティングス社製）を含む塗料組成物を、ディスパーを用いて混合し、乾燥膜厚が４０〜５０μｍとなるようにスプレーガンを用いて塗装し、２３℃にて１日間乾燥させた。
次いで、上記より得られた、水性主剤（Ｉ）及び水分散性硬化剤（ＩＩ）を、下記表１の配合にてディスパーを用いて混合し、上記サーフェーサー塗膜の表面に、乾燥膜厚が３０〜５０μｍとなるようにスプレーガンを用いて塗装し、６０℃で１時間乾燥させた。なお、塗装条件は、温度２５℃、湿度５０％ＲＨとした。

実施例２〜５
水性主剤（Ｉ）及び水分散性硬化剤を実施例１と同様の手順により調製した。下記表１に記載された塗装条件（温度及び湿度）にて塗装を行ったこと以外は、実施例１と同様の手順により、塗膜形成を行った。なお、下記表１及び２に記載の配合量は、固形分（有効成分）量（質量部）である。

実施例６〜２５及び比較例１〜８
水性主剤（Ｉ）及び水分散性硬化剤（II）の調製において、アクリル樹脂水分散体（Ａ）、ポリオレフィンワックス水分散体（Ｂ）、水分散性ポリイソシアネート（Ｃ）、有機溶媒（Ｄ）の種類、量を、下記表１及び２に記載のものに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、水性塗料組成物を調製した。
得られた水性塗料組成物を用いて、実施例１と同様の手順により、塗膜形成を行った。

比較例９
水性主剤（Ｉ）及び水分散性硬化剤（II）の調製において、水分散性ポリイソシアネート（Ｃ）の代わりに、非水分散性ポリイソシアネートであるディスモジュールＮ−３４００（固形分濃度：１００質量％）を５８．０質量部用いたこと以外は、実施例１と同様にして、水性塗料組成物を調製した。
得られた水性塗料組成物を用いて、実施例１と同様の手順により、塗膜形成を行った。

実施例及び比較例で得られた塗膜に関する物性を、以下の基準に基づいて評価した。評価結果を下記表に示す。

塗装作業性
実施例及び比較例で調製した水性塗料組成物を用いて、タレ発生限界膜厚及びワキ発生限界膜厚を測定した。
水性塗料組成物を塗装する被塗物として、１０点穴空きリン酸亜鉛処理板（１００ｍｍ×３００ｍｍ）を用いた。エアスプレー塗装により、下記条件にて、水性塗料組成物を塗装した。

＜エアスプレー塗装条件＞
吐出：全閉から３回転戻し
エア圧：０．３ＭＰａ
被塗物からガンまでの距離：３０ｃｍ
＜塗装方法＞
略垂直に保持した状態の被塗物に対して、以下の手順で塗装を行った。
手順１．被塗物に、薄膜塗装を行う
手順２．室温で１０分乾燥させる
手順３．左端の穴から右端に向けて薄膜塗装を行う
手順４．室温で１分間乾燥させる
手順５．左端から数ｃｍずらして塗装を行う
手順６．室温で１分間乾燥させる
手順７．手順５の塗装開始場所から更に右へ数ｃｍずらして塗装を行う
手順８．手順６及び手順７を繰り返し、左端から右端へ膜厚傾斜をつけた塗装板を作成する
手順９．室温で３０分乾燥させた後、ジェットオーブン中で６０℃×１時間乾燥させる
手順１０．塗料のタレが５ｍｍ以内となる穴の両脇膜厚を測定して平均値を算出し、得られた値をタレ限界膜厚とする
手順１１．被塗物内のワキが発生している手前の膜厚を測定して平均値を算出し、得られた値をワキ限界膜厚とする

タレ限界膜厚の評価基準は、以下の通りである。
◎：膜厚が７０μｍ以上でもタレが発生しない
○：膜厚が６０μｍ以上７０μｍ未満でタレが発生した
△：膜厚が４５μｍ以上６０μｍ未満でタレが発生した
×：膜厚が４５μｍ未満でタレが発生した

ワキ限界膜厚の評価基準は、以下の通りである。
◎：膜厚が８０μｍ以上でもワキが発生しない
○：膜厚が７０μｍ以上８０μｍ未満でワキが発生した
△：膜厚が６０μｍ以上７０μｍ未満でワキが発生した
×：膜厚が６０μｍ未満でワキが発生した

２０°及び６０°光沢値
実施例及び比較例で得られた塗膜の光沢値（２０°及び６０°光沢値）を、光沢計ＧＭ−２６８Ａ（コニカミノルタ社製）により測定し、以下の基準により評価した。

２０°光沢値
◎：８５以上である
○：８０以上８４未満である
△：７５以上８０未満である
×：７５未満である

６０°光沢値
◎：９０以上である
○：８５以上９０未満である
△：８０以上８５未満である
×：８０未満である

ダスト馴染み性評価
実施例及び比較例で調製した水性塗料組成物を用いて、ダスト馴染み性を評価した。
水性塗料組成物を塗装する被塗物として、ブリキ板（４００ｍｍ×６００ｍｍ）を用いた。エアスプレー塗装により、下記条件にて、水性塗料組成物を塗装した。

＜エアスプレー塗装条件＞
吐出：全閉から２回転戻し
エア圧：０．２５ＭＰａ
＜塗装方法＞
略垂直に保持した状態の被塗物に対して、以下の手順で塗装を行った。
手順１．被塗物に、薄膜塗装（ガン距離３０ｃｍ）を行う
手順２．室温で１０分乾燥させる
手順３．被塗物から斜め４５°ガン距離１５０ｃｍの位置に立ち、１０秒間ダスト吹きを行う。
手順４．室温で１０秒間乾燥させる
手順５．手順３及び手順４を計５回行う。
手順９．ジェットオーブン中で６０℃×１時間乾燥させる

得られた塗膜を目視で観察して、以下の基準により評価した。
５：ダストが全く認められない
４：評価板の極一部にダストが認められる
３．評価板の一部にダストが認められる
２：評価板の半分程度にダストが認められる
１：評価板の全面にダストが認められる

塗膜の透明性評価
実施例及び比較例で得られた塗膜の透明性を目視で観察して、以下の基準により評価した。

５：塗膜に濁りが認められない
４：塗膜に僅かに濁りが認められる
３：塗膜の一部に濁りが認められる
２：塗膜に濁りが目立つ
１：塗膜の全面に濁りが認められる

耐水性評価
上記実施例及び比較例で形成した塗膜を有する試験評価板を、４０℃の水中に１６８時間浸漬した後、塗膜の外観を目視で観察して、以下の基準により評価した。
◎：塗膜に異常（フクレ）発生なし
○：塗膜の一部に直径１ｍｍ未満のフクレ有
△：塗膜の一部に直径１ｍｍ以上２ｍｍ未満のフクレ有
×：塗膜の一部に直径２ｍｍ以上のフクレ有

上記表中のアクリル樹脂水分散体（Ａ）及び水分散性ポリイソシアネート（Ｃ）は、以下の通りである。

アクリル樹脂水分散体（Ａ）
（Ａ−１）：バーノック ＷＤ−５５１；ＤＩＣ社製、アクリルディスパージョン、酸価：８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：４，６００、固形分濃度：４４質量％
（Ａ−２）：Ａ２４７０；住化バイエルウレタン社製、アクリルディスパージョン、酸価：２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：１２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：４，３００、固形分濃度：４５質量％
（Ａ−３）：ＭＡＣＲＹＮＡＬ ＶＳＭ ６２９９Ｗ／４２ＷＡ；Ａｌｌｎｅｘ社製、アクリルディスパージョン、酸価：２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：１３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：６，５００、固形分濃度：４２質量％
（Ａ−４）：コータックス ＷＥ ８０４；東レ社製、アクリルディスパージョン、酸価：３７．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：７，０００、固形分濃度：５０質量％

水分散性ポリイソシアネート（Ｃ）
（Ｃ−１）：バイヒジュール３０４；住化バイエルウレタン社製、ノニオン変性ポリイソシアネート（親水性ポリエーテルをＨＤＩトリマーに付加させ生成したウレタン基に、更にＨＤＩトリマーを付加させてアロファネート基を導入したものであって、ノニオン型の親水性基を有し、更にイソシアネート鎖にアロファネート基を導入したアロファネート変性ポリイソシアネート）、固形分濃度：１００質量％
（Ｃ−２）：バイヒジュール４０１−７０；住化バイエルウレタン社製、ノニオン型変性親水性ポリイソシアネート（ＩＰＤＩ）、固形分濃度：７０質量％
（Ｃ−３）：バイヒジュール３１００；コベストロ社製、親水性ポリイソシアネート（ＨＤＩ）、固形分濃度：１００質量％

非水分散性ポリイソシアネート
ディスモジュールＮ−３４００；コベストロ社製、ＨＤＩウレトジオン、固形分濃度：１００質量％

また、上記表中のポリオレフィンワックス水分散体（Ｂ）及び有機溶媒（Ｄ）の詳細は、下記表３、表４の通りである。

実施例の水性塗料組成物はいずれも、タレ発生限界膜厚が高く塗装作業性が良好であった。また、実施例の水性塗料組成物を用いて形成した塗膜はいずれも、塗膜外観が良好であることが確認された。さらに、実施例１〜５に示される通り、実施例の水性塗料組成物を用いる場合は、適温適湿度（実施例１）、高温低湿度である高速乾燥条件下（実施例２）、低温低湿度（実施例３）、低温高湿度である悪乾燥条件下（実施例４）、高温高湿度（実施例５）のいずれの塗装条件下においても、タレ発生限界膜厚が高く塗装作業性が良好であり、塗膜外観が良好であることが確認された。この結果から、上記水性塗料組成物は、幅広い塗装環境下であっても、塗装作業性及び塗膜の仕上がり外観を高位で両立することができることがわかる。
比較例１は、上記有機溶媒（Ｄ）を含まない例である。この例では、タレ限界膜厚が低く、塗装作業性が劣ることが確認された。
比較例２は、上記ポリオレフィンワックス水分散体（Ｂ）を含まない例である。この例では、タレ限界膜厚が著しく低く、塗装作業性が大きく劣ることが確認された。また、ワキ限界膜厚も著しく低く、塗膜外観が劣ることが確認された。
比較例３は、上記ポリオレフィンワックス水分散体（Ｂ）の代わりに、ポリアマイドワックス水溶液を用いた例である。この例では、ダスト馴染み性評価及び塗膜の透明性が劣ることが確認された。
比較例４〜７は、いずれも、上記有機溶媒（Ｄ）の代わりに、上記有機溶媒（Ｄ）の定義範囲外となる有機溶媒を用いた例である。これらの例では、タレ限界膜厚が低く塗装作業性が劣るか、ダスト馴染み性が劣るか、塗膜乾燥性が劣るかのいずれかであることが確認された。
比較例８は、ワックス水分散体の平均粒子径が、１０００ｎｍを超える例である。この例では、ダスト馴染み性及び透明性が劣ることが確認された。
比較例９は、上記水分散性ポリイソシアネート（Ｃ）の代わりに、非水分散性ポリイソシアネート化合物である、ディスモジュールＮ−３４００（コベストロ社製；ＨＤＩウレトジオン）を用いた例である。この例では、非水分散性ポリイソシアネート化合物が均一に分散せず、得られる塗膜が不均一となり、安定した塗膜が得られなかった。

上記水性塗料組成物は、塗装後のタレの発生を効果的に防ぐことができるため塗装作業性が良好であり、更に、得られる塗膜の外観（ワキの発生防止性能、光沢値、ダスト馴染み性、透明性等）を高位に保持することができる利点がある。

Claims (6)

1. 水性主剤（Ｉ）及び水分散性硬化剤（II）を含む水性塗料組成物であって、
   前記水性主剤（Ｉ）は、アクリル樹脂水分散体（Ａ）及びポリオレフィンワックス水分散体（Ｂ）を含み、
   前記水分散性硬化剤（II）は、水分散性ポリイソシアネート（Ｃ）を含み、
   前記水性主剤（Ｉ）及び水分散性硬化剤（II）の少なくとも一方は、２０℃における水への溶解度が０．１〜１４ｇ／１００ｇＨ_２Ｏであり、沸点が１５０〜２３０℃の範囲内である有機溶媒（Ｄ）を含み、
   前記アクリル樹脂水分散体（Ａ）は、水酸基価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、酸価が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、数平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲内であり、
   前記ポリオレフィンワックス水分散体（Ｂ）は、平均粒子径が５０〜１，０００ｎｍの範囲内であり、および、
   前記有機溶媒（Ｄ）は、脂肪族エステル系有機溶媒、脂環式エステル系有機溶媒及び環状ケトン系有機溶媒からなる群から選択される少なくとも１種を含む、
   水性塗料組成物。
2. 前記有機溶媒（Ｄ）は、水分散性硬化剤（II）に含まれる、請求項１記載の水性塗料組成物。
3. 前記ポリオレフィンワックス水分散体（Ｂ）の有効成分含有量は、アクリル樹脂水分散体（Ａ）の樹脂固形分１００質量部に対して０．３５〜４．２０質量部である、請求項１または２に記載の水性塗料組成物。
4. 前記有機溶媒（Ｄ）の含有量は、アクリル樹脂水分散体（Ａ）及び水分散性ポリイソシアネート（Ｃ）の樹脂固形分総量１００質量部に対して、７〜４５質量部である、請求項１〜３いずれかに記載の水性塗料組成物。
5. 被塗物に、請求項１〜４いずれかに記載の水性塗料組成物を塗装し、硬化させることにより塗膜を形成する工程を包含する、塗膜形成方法。
6. 前記被塗物が、産業機械、建設機械、鉄道車両、船体、建築物又は建造物である、請求項５記載の塗膜形成方法。