JP2020110790A - 複層塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】短い乾燥時間で硬度、耐水性及び仕上がり性に優れた塗膜が得られる複層塗膜形成方法を提供すること。【解決手段】被塗物に着色ベース塗料組成物（Ｘ）を塗装して着色ベース塗膜（Ｘ’）を形成する工程（１）、及び該工程（１）で得られた着色ベース塗膜（Ｘ’）上に水性２液型クリヤー塗料組成物（Ｙ）を塗装し、クリヤー塗膜（Ｙ’）を形成する工程（２）を順次行う複層塗膜形成方法であって、前記水性２液型クリヤー塗料組成物（Ｙ）が水酸基含有樹脂（ａ１）及びイソシアネート化合物（ｂ１）を含有し、かつ該イソシアネート化合物（ｂ１）がイソシアネート基を３個以上有する分子量３５０以下のポリイソシアネート化合物（ｂ１−１）を含有する複層塗膜形成方法。【選択図】なし

Description

本発明は、被塗物に着色ベース塗料組成物を塗装して着色ベース塗膜を形成する工程、該工程で得られた着色ベース塗膜上に水性２液型クリヤー塗料組成物を塗装しクリヤー塗膜を形成する工程、を順次行う複層塗膜形成方法に関する。また、特に塗膜または研磨した塗膜を有する被塗物の補修塗装用途の複層塗膜形成方法に関する。

一般に、自動車車体等の外板部等は、防食及び美観の付与を目的として下塗り塗膜、中塗り塗膜、上塗り塗膜及びクリヤー塗膜からなる複層塗膜により被覆されている。自動車補修分野で取り扱う塗料組成物においても、例えば、プライマーサーフェイサー、着色ベース塗料及びクリヤー塗料が順次塗装される。また、自動車車体は、ガソリンタンク、電装品、コンピューターなど高温に弱い部品を装着していることから、完成された自動車車体を補修塗装する際には、補修塗膜を高温焼付することが困難であり、常温乾燥または低温焼付する必要がある。

近年、環境汚染や人体への影響等が考慮されるようになり、有機溶剤系塗料に替わり水を主たる溶媒とした水系塗料の使用が著しく増加している。従来有機溶剤系塗料が主流であったクリヤー塗料においても、水性組成物の開発が必要とされている。しかし、有機溶剤型塗料と比べて水性塗料は乾燥に時間がかかる上、耐水付着性が脆弱であり、溶剤系塗料組成物と同等の性能、ムラ・平滑性・ハダなどの仕上り性を達成することが困難であるのが現状であった。

特許文献１には、少なくとも１つのヒドロキシル基を含む化合物（Ａ）、遊離イソシアネート基および／またはブロックトイソシアネート基ならびに加水分解可能なシラン基を有する少なくとも１つの化合物（Ｂ）およびシラン基を架橋するための少なくとも１つの触媒（Ｃ）を含有する水性被覆剤が開示されている。特許文献１に記載の水性被覆剤によれば、光沢、耐引掻性、加工性、耐化学薬品性に優れる塗膜を形成することができるが、ポットライフが短い場合や塗膜硬度が十分でない場合がある。

特許文献２には、酸価の異なる複数のアクリル樹脂エマルションを含む主剤、酸基を有するポリイソシアネート化合物、及び水酸基を有さないグリコールエーテル系有機溶剤を含む水性２液型クリヤー塗料組成物が開示されている。特許文献２に記載の水性２液型クリヤー塗料組成物によれば、粗度の高い被塗物上であっても平滑性を有し、ツヤのある透明感に優れた高仕上がり外観の塗膜が得られるものの、未だ十分な品質は得られておらず塗膜の乾燥性に課題が残る。特に、形成された硬化塗膜を研磨する必要がある場合は、研磨に適した硬度になるまで塗膜を十分乾燥させなければならず、その改善が必要である。

特表２０１４−５０８８２３号公報 特開２０１８−２９００号公報

本発明が解決しようとする課題は、短い乾燥時間で硬度、耐水性及び仕上がり性に優れた塗膜が得られる複層塗膜形成方法を提供することである。

発明者等は、鋭意検討した結果、被塗物に着色ベース塗料組成物を塗装して着色ベース塗膜を形成する工程、該工程で得られた着色ベース塗膜上に水性２液型クリヤー塗料組成物を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程、を順次行う複層塗膜形成方法であって、前記水性２液型クリヤー塗料組成物が水酸基含有樹脂及びイソシアネート化合物を含有し、かつ該イソシアネート化合物がイソシアネート基を３個以上有する分子量３５０以下のポリイソシアネート化合物を含有することを特徴とする複層塗膜形成方法によって、前記課題の解決が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、以下の複層塗膜形成方法の実施形態を包含する。
項１．被塗物に着色ベース塗料組成物（Ｘ）を塗装して着色ベース塗膜（Ｘ’）を形成する工程（１）、及び該工程（１）で得られた着色ベース塗膜（Ｘ’）上に水性２液型クリヤー塗料組成物（Ｙ）を塗装し、クリヤー塗膜（Ｙ’）を形成する工程（２）、
を順次行う複層塗膜形成方法であって、
前記水性２液型クリヤー塗料組成物（Ｙ）が水酸基含有樹脂（ａ１）及びイソシアネート化合物（ｂ１）を含有し、かつ該イソシアネート化合物（ｂ１）がイソシアネート基を３個以上有する分子量３５０以下のポリイソシアネート化合物（ｂ１−１）を含有することを特徴とする、複層塗膜形成方法。
項２．前記水性２液型クリヤー塗料組成物（Ｙ）が、水酸基含有樹脂（ａ１）及び水を含有する第１液、並びにイソシアネート化合物（ｂ１）を含有する第２液を混合して得られる水性２液型クリヤー塗料組成物であって、
前記水酸基含有樹脂（ａ１）が、ガラス転移温度が４０℃以上の樹脂を含むことを特徴とする、項１に記載の複層塗膜形成方法。
項３．前記水酸基含有樹脂（ａ１）が、水酸基含有重合性不飽和モノマー、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー及びエポキシ基含有重合性不飽和モノマーを共重合成分とするアクリル樹脂エマルション（ａ１−１）を含むことを特徴とする、項１または２に記載の複層塗膜形成方法。
項４．前記水性２液型クリヤー塗料組成物（Ｙ）が、ポリエーテルポリオールを含むことを特徴とする、項１から３のいずれか一項に記載の複層塗膜形成方法。
項５．前記水性２液型クリヤー塗料組成物（Ｙ）において、イソシアネート化合物（ｂ１）が、さらに親水性ポリイソシアネート化合物を含有することを特徴とする、項１から４のいずれか一項に記載の複層塗膜形成方法。
項６．前記水性２液型クリヤー塗料組成物（Ｙ）において、イソシアネート化合物（ｂ１）内のイソシアネート基を３個以上有する分子量３５０以下のポリイソシアネート化合物（ｂ１−１）の割合が１０〜９０質量％であることを特徴とする、項１から５のいずれか一項に記載の複層塗膜形成方法。
項７．前記着色ベース塗料組成物（Ｘ）が水酸基含有樹脂を含有することを特徴とする、項１から６のいずれか一項に記載の複層塗膜形成方法。
項８．前記着色ベース塗料組成物（Ｘ）が水性塗料である、項１から７のいずれか一項に記載の複層塗膜形成方法。
項９．前記被塗物が、着色ベース塗膜（Ｚ’）であることを特徴とする、項１から８のいずれか一項に記載の複層塗膜形成方法。
項１０．前記被塗物が、プライマーサーフェイサーを塗装した下地処理塗膜であることを特徴とする、項１から８のいずれか一項に記載の複層塗膜形成方法。
項１１．前記被塗物が、塗膜または研磨した塗膜であることを特徴とする、項１から８のいずれか一項に記載の複層塗膜形成方法。

本発明によれば、クリヤーが水性塗料組成物であるにも関わらず、常温乾燥や比較的温和な温度条件の強制乾燥であっても、短時間で硬度、耐水性及び仕上がり性に優れた塗膜を形成することができる。

本明細書において、「樹脂がその原料となるモノマーＸを含有する」とは、相反する内容を別途明記しない限り、上記樹脂が、上記モノマーＸを含む原料モノマーの（共）重合体であることを意味する。また、本明細書において、（共）重合体とは重合体又は共重合体を意味する。

尚、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを意味する。

本発明の複層塗膜形成方法としては、被塗物に着色ベース塗料組成物（Ｘ）を塗装して着色ベース塗膜（Ｘ’）を形成する工程（１）、及び該工程（１）で得られた着色ベース塗膜（Ｘ’）上に水性２液型クリヤー塗料組成物（Ｙ）を塗装し、クリヤー塗膜（Ｙ’）を形成する工程（２）、を順次行う複層塗膜形成方法であって、前記水性２液型クリヤー塗料組成物（Ｙ）が水酸基含有樹脂（ａ１）及びポリイソシアネート化合物（ｂ１）を含有し、かつ該ポリイソシアネート化合物（ｂ１）がイソシアネート基を３個以上有する分子量３５０以下のポリイソシアネート化合物（ｂ１−１）を含有することを特徴とする。

＜工程（１）＞
本発明の複層塗膜形成方法によれば、まず、被塗物上に着色ベース塗料組成物（Ｘ）を塗装して着色ベース塗膜（Ｘ’）が形成される。

１．被塗物
本発明において、着色ベース塗料組成物（Ｘ）を適用する被塗物としては、特に限定されない。具体的には、例えば、自動車、オートバイ等の自動車車両又はその部品、トラック、バス、建機又は鉄道車両等の大型車両又はその部品；等が挙げられる。

着色ベース塗料組成物（Ｘ）を適用する被塗物の基材としては、特に限定されず、具体的には、例えば、アルミニウム、鉄、ステンレス、亜鉛、銅、ブリキ等の金属；ガラス、コンクリート、スレート板等の無機材；プラスチック、塩化ビニル等の有機材；木材；これらの基材に塗膜を施した被塗物等が挙げられる。

塗膜を施した被塗物の該塗膜としては、必要に応じて表面処理を施した基材に下塗塗料組成物を塗装した下塗塗膜、硬化又は未硬化の着色ベース塗膜（Ｚ’）、塗装体の損傷部位にプライマーサーフェイサーを塗装した下地処理塗膜、自動車新車塗膜または補修塗膜などの公知の塗膜または研磨した公知の塗膜等を挙げることができる。本発明の複層塗膜形成方法は、特に自動車車体の補修塗装に好適であり、プライマーサーフェイサーを塗装した下地処理塗膜、公知の塗膜または研磨した公知の塗膜等の被塗物に対する塗装に効果的である。

２．着色ベース塗料組成物（Ｘ）
本発明に係る着色ベース塗料組成物（Ｘ）は、主に塗膜に美観を与える目的で塗装される。

着色ベース塗料組成物（Ｘ）の形態は、特に限定されるものではなく、水性塗料、有機溶剤型塗料及び無溶剤型塗料のいずれの形態であってもよいが、ＶＯＣ排出による環境汚染、人体への影響の観点から水性塗料であることが好ましい。

着色ベース塗料組成物（Ｘ）を構成する樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエーテル樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、これらは単独で使用しても２種以上を併用しても良い。また、水酸基、カルボニル基、アミノ基等の架橋性官能基を有する樹脂を少なくとも一種含有することが好ましく、中でも水酸基を含有する樹脂を含有することが特に好ましい。これは、後述する水性２液型クリヤー塗料組成物（Ｙ）中のポリイソシアネート化合物（ｂ１）の一部が、着色ベース塗膜（Ｘ’）まで浸み込み、硬化性及び耐水性が向上するためである。

着色ベース塗料組成物（Ｘ）が水性塗料である場合、着色ベース塗料組成物（Ｘ）を構成する樹脂は水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂であることが好ましい。

着色ベース塗料組成物（Ｘ）には、さらに必要に応じて光輝性顔料等を含む顔料類、繊維素誘導体類、添加樹脂、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤（あるいは消泡剤）、レオロジーコントロール剤、硬化剤、硬化触媒などの塗料用添加剤を含有することができる。本発明に適用する着色ベース塗料組成物（Ｘ）は、下地隠蔽性及び仕上り性の点から、少なくともその成分の一部に着色顔料及び／又は光輝性顔料を含有することが好ましい。

本発明において、着色ベース塗料組成物（Ｘ）は、硬化又は未硬化の着色ベース塗膜（Ｚ’）上に塗装することができる。

着色ベース塗膜（Ｚ’）は、着色ベース塗料組成物（Ｚ）を塗装することで形成される。
着色ベース塗料組成物（Ｚ）の形態は、特に限定されるものではなく、水性塗料、有機溶剤型塗料及び無溶剤型塗料のいずれの形態であってもよいが、ＶＯＣ排出による環境汚染、人体への影響の観点から水性塗料であることが好ましい。
着色ベース塗料組成物（Ｚ）を構成する樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエーテル樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、これらは単独で使用しても２種以上を併用しても良い。また、水酸基、カルボニル基、アミノ基等の架橋性官能基を有する樹脂を少なくとも一種含有することが好ましく、中でも水酸基を含有する樹脂を含有することが特に好ましい。
着色ベース塗料組成物（Ｚ）が水性塗料である場合、着色ベース塗料組成物（Ｚ）を構成する樹脂は水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂であることが好ましい。
着色ベース塗料組成物（Ｚ）には、さらに必要に応じて光輝性顔料等を含む顔料類、繊維素誘導体類、添加樹脂、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤（あるいは消泡剤）、レオロジーコントロール剤、硬化剤、硬化触媒などの塗料用添加剤を含有することができる。本発明に適用する着色ベース塗料組成物（Ｚ）は、下地隠蔽性及び仕上り性の点から、少なくともその成分の一部に着色顔料及び／又は光輝性顔料を含有することが好ましい。
着色ベース塗料組成物（Ｚ）としては、上述の着色ベース塗料組成物（Ｘ）と同様のものを使用することができるし、異なるものを使用することもできる。着色ベース塗膜（Ｚ’）上に着色ベース塗料組成物（Ｘ）を塗装する場合、着色ベース塗料組成物（Ｚ）が着色顔料及び硬化剤を含有し、着色ベース塗料組成物（Ｘ）が光輝顔料を含有することが好ましい。

３．着色ベース塗料組成物（Ｘ）の塗装
着色ベース塗料組成物（Ｘ）を塗装する方法としては、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化、ハケ、ローラー、ハンドガン、万能ガン、浸漬、ロールコーター、カーテンフローコーター、ローラーカーテンコーター、ダイコーター等が挙げられ、被塗物の用途等に応じて適宜選択することができ、複数回塗り重ねてもよい。

着色ベース塗料を塗装後、着色ベース塗膜（Ｘ’）が未乾燥の状態で工程（２）を行うことが好ましいが、工程（２）を行う前に着色ベース塗膜（Ｘ’）を乾燥させることもできる。例えば、常温乾燥または強制乾燥が挙げられ、常温乾燥の場合は、具体的には、常温（例えば、１０〜４０℃未満）で１０分以上（好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上）静置するか、強制乾燥の場合は、４０〜１２０℃で１〜１２０分間（好ましくは５〜６０分間）加熱することができる。前記強制乾燥の場合、仕上り性の点から、加熱硬化前に予め１〜１２０分間（好ましくは５〜６０分間）常温でセッティング（静置）することができる。乾燥に、例えば、ブロアーなどを用いてもよい。

着色ベース塗膜（Ｘ’）の膜厚は、被塗面の状態に応じて適宜調整できるが、一般には乾燥膜厚として、５〜６０μｍ、特に１０〜４０μｍの範囲内が適している。

＜工程（２）＞
本発明の複層塗膜形成方法によれば、前記工程（１）で得られた着色ベース塗膜（Ｘ’）上に水性２液型クリヤー塗料組成物（Ｙ）を塗装して、クリヤー塗膜（Ｙ‘）が形成される。

１．水性２液型クリヤー塗料組成物（Ｙ）
本発明に係る水性２液型クリヤー塗料組成物（Ｙ）は、水酸基含有樹脂（ａ１）及びイソシアネート化合物（ｂ１）を含有し、かつ該イソシアネート化合物（ｂ１）がイソシアネート基を３個以上有する分子量３５０以下のポリイソシアネート化合物（ｂ１−１）を含有することを特徴とする。

塗料組成物（Ｙ）は、水酸基含有樹脂（ａ１）及び水を含む第１液、及びイソシアネート化合物（ｂ１）を含む第２液の２液を有し、塗装する直前に２液を混合し、適宜希釈して用いる水性２液型塗料組成物である。第１液は主剤、第２液は硬化剤として機能する。

塗料組成物（Ｙ）において、第１液と第２液の使用割合としては、第１液１００質量部を基準として第２液が５〜１００質量部、特に３０〜７０質量部となるような割合が適している。

本発明に係る塗料組成物（Ｙ）は、必要に応じて、第１液と第２液以外の成分を含むことができる。第１液と第２液以外の成分としては、具体的には、例えば、レオロジーコントロール剤と水を含む希釈剤成分、有機シラン化合物等のシロキサン結合形成成分及びその触媒成分等が挙げられ、塗装直前に第１液と第２液を混合する際、共に混合して用いることができる。

１−１．第１液
本発明に係る水性２液型クリヤー塗料組成物（Ｙ）の第１液は、水酸基含有樹脂（ａ１）及び水を含有することを特徴とする。

塗料組成物（Ｙ）の第１液は、ポットライフ、形成塗膜の仕上がり性の観点から、不揮発分濃度が２０〜６０質量％であることが好ましく、３０〜５０質量％であることが特に好ましい。本明細書において、不揮発分とは、揮発成分を除いた残存物を意味するものであり、残存物としては常温で固形状であっても液状であっても差し支えない。不揮発分とは、例えば試料を１０５℃、３時間処理して揮発成分を除去した時の残存成分をいう。

１−１−１．水酸基含有樹脂（ａ１）
本発明に係る水性２液型クリヤー塗料組成物（Ｙ）の第１液を構成する水酸基含有樹脂（ａ１）としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエーテル樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、これらは単独で使用しても２種以上を併用しても良い。中でも、水酸基含有樹脂（ａ１）として、少なくとも一種のアクリル樹脂を含有することが好ましい。また、水酸基含有樹脂（ａ１）は、主剤の安定性及び作業性の観点から、水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂であることが好適である。

水酸基含有樹脂（ａ１）は、第１液の安定性、仕上り性、平滑性、研磨性、塗膜硬度などの観点から、重量平均分子量が１０００〜５０００００であることが好ましく、５０００〜１０００００であることがより好ましく、１００００〜４００００の範囲内にあることが特に好ましい。

本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ」を１本、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ」を２本、及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ」を１本（商品名、いずれも東ソー社製）の計４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。

水酸基含有樹脂（ａ１）が水分散体である場合、樹脂粒子の平均粒子径としては、７０〜３００ｎｍ、特に１００〜２００ｎｍの範囲内にあることが第１液の貯蔵安定性と仕上がり性の観点から適している。

本明細書において、平均粒子径は、測定温度２０℃において、コールターカウンター法によって測定された体積平均粒子径の値である。コールターカウンター法による測定は、例えば、「ＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４型」（ベックマン・コールター社製、商品名）を用いて行うことができる。

水酸基含有樹脂（ａ１）としては、塗膜物性、研磨性及び乾燥性の点から、樹脂固形分当たりの水酸基価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。また、樹脂固形分当たりの酸価は、水酸基含有樹脂の水中での分散安定性及び塗膜の耐水性の点から、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましく、１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が特に好ましい。

水酸基含有樹脂（ａ１）のガラス転移温度（以下Ｔｇと略す場合がある）は、得られる塗膜を硬くし塗膜の研磨性と付着性を両立させるために、４０℃以上が好ましく、４２〜７０℃がさらに好ましく、４５〜６５℃の範囲内であることが特に好ましい。

本明細書において、樹脂の静的ガラス転移温度は、例えば、試料を測定カップにとり、真空吸引して完全に溶剤を除去した後、示差走査熱量計「ＤＳＣ−５０Ｑ型」（島津製作所製、商品名）を用いて、３℃／分の昇温速度で−１００℃〜１５０℃の範囲で熱量変化を測定し、低温側における最初のベースラインの変化点を静的ガラス転移温度とすることによって、測定することができる。

水酸基含有樹脂（ａ１）の溶解性パラメータ（ＳＰ値）は、乾燥塗膜の吸水率を下げ耐水付着性を向上させる観点から８．７〜９．３の範囲内であることが好ましく、８．８〜９．２の範囲内であることが特に好ましい。

溶解性パラメータ（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ、「ＳＰ値」は略号）は、液体分子の分子間相互作用の尺度を表すものである。溶解性パラメータは、当業者に公知の濁度測定法をもとに数値定量化されるものであり、具体的には、Ｋ．Ｗ．ＳＵＨ、Ｊ．Ｍ．ＣＯＲＢＥＴＴの式（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１２，２３５９，１９６８）に準じて求めることができる。

水酸基含有樹脂（ａ１）の溶解性パラメータを上記範囲内とするために、共重合成分の内、モノマーのＳＰ値が９．３未満のモノマーを少なくとも１０質量％以上含むことが好ましく、１５〜６０質量％の範囲内で含むことがより好ましく、２０〜５５質量％の範囲内で含むことが特に好ましい。

主剤に占める水酸基含有樹脂（ａ１）の量としては、主剤全体の質量を１００質量部としたとき、水酸基含有樹脂（ａ１）が１０〜９０質量部であることが好ましく、２０〜６０質量部であることがより好ましく、２５〜４５質量部であることが特に好ましい。

１−１−１−１．水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ａ１−１）
本発明における水酸基含有樹脂（ａ１）は、形成塗膜の硬度が優れることなどから、その成分の一部として水酸基含有アクリル樹脂の水分散体である水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ａ１−１）を含有することが好ましい。

アクリル樹脂の水分散方法、あるいはアクリル樹脂エマルションの製造方法に制限はないが、例えば、乳化剤の存在下で重合開始剤を使用して重合性不飽和モノマー成分を水性溶媒中で乳化重合する方法、有機溶剤中での溶液重合により樹脂を製造してから乳化剤を用いて強制的に水中に分散する方法、有機溶剤中での溶液重合で親水基を有する樹脂を製造してから自己乳化により水中に分散する方法等を挙げることができる。

本発明における水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ａ１−１）は、アニオン性基・カチオン性基・ノニオン性基のような親水性基含有重合性モノマーを含有する重合性不飽和モノマー成分を有機溶剤中で溶液重合して得られる親水性基含有アクリル樹脂を、自己乳化によってエマルション化した水分散体であることが、水酸基含有アクリル樹脂の水分散性、第１液の貯蔵安定性及び塗膜の耐水性に優れる点から好ましい。特に、この方法で得られるエマルションは、合成過程及び乳化過程において乳化剤をしないため、乳化剤が残存することがなく、潜在的に塗膜の耐水性が向上するため好適である。

本発明における水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ａ１−１）は、主鎖部及び側鎖部からなるグラフト構造を有する水酸基含有アクリル樹脂の水分散体であることが、エマルションの水分散性、第１液の貯蔵安定性及び塗膜の耐水性に優れる点から好ましい。主鎖部及び側鎖部からなるグラフト構造を有する水酸基含有アクリル樹脂は、以下の方法等によって製造することができる。
（Ｉ）一段階目で主鎖部及び側鎖部のどちらか一方を構成する重合性不飽和モノマー成分（α）による共重合体を合成し、次に二段階目でもう一方を構成する重合性不飽和モノマー成分（β）を添加して共重合体の合成を行う。
（ＩＩ）一段階目で主鎖部及び側鎖部のどちらか一方を構成する重合性不飽和モノマー成分（α）による共重合体を合成し、それとは別に二段階目でもう一方を構成する重合性不飽和モノマー成分（β）の共重合体を合成し、一段目で合成した共重合体に二段目で合成した共重合体を添加して共重合を行う。本発明における水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ａ１−１）においては、上記（Ｉ）の方法で製造されることが好ましい。

一段階目及び二段階目のモノマーとしては、適宜選択できるが、前記一段階目を形成する重合性不飽和モノマー成分（α）には、少なくともその成分の一部にエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（α−１）を含有することが好ましく、二段階目を形成する重合性不飽和モノマー成分（β）には、少なくともその成分の一部にカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（β−１）を含有することが好ましい。その場合、重合性不飽和モノマー成分（α）に含まれるエポキシ基１モルに対する重合性不飽和モノマー成分（β）に含まれるカルボキシル基の量としては、第１液の貯蔵安定性、仕上り性及び研磨性の観点から、１．５〜３０モルが好ましく、３〜２０モルの範囲内となるように調整されることが特に好ましい。

重合性不飽和モノマー成分（α）及び重合性不飽和モノマー成分（β）の使用割合は、エマルションの水分散安定性と仕上り性の点から、モノマー成分（α）／モノマー成分（β）の質量比で、５／９５〜９５／５の範囲内にあることが好ましく、６０／４０〜９５／５の範囲内にあることがより好ましく、７０／３０〜９０／１０の範囲内にあることが特に好ましい。

樹脂の水分散の手法としては、アクリル樹脂に含まれるカルボキシル基等のアニオン性基の一部または全部を塩基性化合物で中和して水中に分散するか、又は、塩基性化合物を含有する水性媒体中に該アクリル樹脂を添加して分散させることも可能である。水酸基含有アクリル樹脂の中和剤となる塩基性化合物としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、アンモニア、ジエチルアミン、エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、エチルアミノエチルアミン、ヒドロキシエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチレントリアミンなどの有機アミン化合物；或いはカセイソーダ（ＮａＯＨ）、カセイカリ（ＫＯＨ）などのアルカリ金属水酸化物等を挙げることができ、中でも有機アミン化合物が好ましく、特に第３級アミンを用いることが好ましい。

一段階目を形成する重合性不飽和モノマー成分
一段階目を形成する重合性不飽和モノマー成分は、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー（α−１）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（α−２）及びその他の重合性不飽和モノマー（α−３）を含有することが好ましい。

本発明においてエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（α−１）は、後述の二段階目を形成する重合性不飽和モノマー成分（β）に含まれるカルボキシル基と反応させ、重合性不飽和モノマー成分（α）による共重合体と重合性不飽和モノマー成分（β）による共重合体とをグラフトさせ、アクリル樹脂エマルションの水分散安定性をより一層向上させるために用いられるモノマーである。エポキシ基を有する重合性不飽和モノマーであれば特に限定されないが、具体的には、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

重合性不飽和モノマー成分（α）におけるエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（α-１）の使用割合は、本発明の技術的思想の範囲内にある限り適宜調整できるが、一般に、重合性不飽和モノマー成分（α）の総量を基準として、０．１〜４０質量％が好ましく、０．５〜２５質量％の範囲内であることが特に好ましい。

水酸基含有重合性不飽和モノマー（α−２）は、アクリル樹脂に、後述のイソシアネート化合物（ｂ１）と反応させるための水酸基を導入するため、そしてアクリル樹脂の水分散性を向上させるために共重合されるモノマーである。水酸基を有する重合性不飽和モノマーであれば特に限定されないが、具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；アリルアルコール等を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

その他の重合性不飽和モノマー（α−３）は、上記モノマー（α−１）及びモノマー（α−２）以外の重合性不飽和モノマーであり、一般的にアクリル樹脂の合成に使われるようなものを広く使用することができる。具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等の炭素数が１〜２のアルキル基を有する（メタ）アクリレート；ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート等の炭素数が３〜４のアルキル基を有するアクリレート；ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等の炭素数が６以上のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等のトリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー；ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香環含有重合性不飽和モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等のリン酸基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；アリル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４−スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

本発明において、上記その他の重合性不飽和モノマー（α−３）は、優れた塗膜硬度の塗膜を得るために、その成分の一部としてホモポリマーのガラス転移温度が３０℃以上のモノマーを、好ましくは４０〜１３０℃の範囲内のモノマーを、その共重合成分の一部として含むことが望ましい。

上記ホモポリマーのガラス転移温度が３０℃以上のモノマーとしては、具体的には、スチレン、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、炭素数が３〜４の分岐アルキル基を有するメタクリレート、例えば、ｉ−プロピルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート等、シクロヘキシルメタアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタアクリレート等、セチルアクリレート（別名；ヘキサデシルアクリレート）、ベンジルメタクリレート等の環状アルキル構造を有する（メタ）アクリレート、その他、イソステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート等が挙げられ、被塗物との付着性と塗膜硬度の点から、特に、スチレン、メチルメタクリレート、炭素数が３〜４の分岐アルキル基を有するメタクリレートから選ばれる少なくとも１種のモノマーを用いることが特に好ましい。また、これらのモノマーは単独で又は組み合わせて使用することができる。

前記ガラス転移温度が３０℃以上のモノマーを使用する場合のその使用量としては、その他の重合性不飽和モノマー（α−３）中に、５０〜１００質量％、好ましくは７０〜９５質量％の範囲内にあることが塗膜硬度の点から望ましい。

二段階目を形成する重合性不飽和モノマー成分（β）
特に本発明に好ましく適用されうる水酸基含有アクリル樹脂の水分散体の製造は、上述の通り水酸基含有アクリル樹脂を製造する少なくとも１つの段階の重合性不飽和モノマー成分（α）以外にさらに重合性不飽和モノマー成分（β）を共重合成分とする少なくとも２段階以上の多段階で製造されたものである。

かかる重合性不飽和モノマー成分（β）は、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（β−１）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（β−２）及びその他の重合性不飽和モノマー（β−３）を含有することが好ましい。。

カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（β−１）は、アクリル樹脂に水分散基を導入すると共に、上記重合性不飽和モノマー成分（α）による共重合体に含まれるエポキシ基と反応させる官能基を導入するために用いられるモノマーである。カルボキシル基を有する重合性不飽和モノマーであれば特に限定されないが、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

重合性不飽和モノマー成分（β）における、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（β−１）の使用割合は、重合性不飽和モノマー成分（β）の総量を基準として５〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％の範囲内にあることが特に好ましい。

水酸基含有重合性不飽和モノマー（β−２）は、前記水酸基含有重合性不飽和モノマー（α−２）に列記した化合物と同様であり、これらの中から単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

その他の重合性不飽和モノマー（β−３）は、上記モノマー（β−１）及びモノマー（β−２）以外の重合性不飽和モノマーであり、例えば、前記その他の重合性不飽和モノマー（α−３）で列記した化合物からカルボキシル基を有する重合性不飽和モノマーを除いた化合物を挙げることができ、これらの中から単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
主鎖部及び側鎖部の一方を構成する重合性不飽和モノマー成分（α）が、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー（α−１）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（α−２）及びその他の重合性不飽和モノマー（α−３）を含有し、もう一方を構成する重合性不飽和モノマー成分（β）が、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（β−１）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（β−２）及びその他の重合性不飽和モノマー（β−３）を含有することで、水酸基含有樹脂（ａ１）のガラス転移温度の調整、水酸基価の調整、上記モノマーの反応性の調整等がより容易となり、短い乾燥時間で硬度に優れた塗膜を作製する点、また得られる樹脂の分散性および貯蔵安定性の点で有利である。

１−１−１−２．ポリエーテルポリオール
本発明に係る塗料組成物（Ｙ）の第１液は、仕上がり外観に優れた塗膜が得られることから、さらにポリエーテルポリオールを含むことが適している。なお、ポリエーテルポリオールは、前述の水酸基含有樹脂（ａ１）を除く成分である。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシアルキレングリセリルエーテル等が挙げられ、単独で用いてもよく、または２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも塗膜の仕上がり性を高める観点から、ポリオキシアルキレングリセリルエーテルを含むことが好ましい。

ポリオキシアルキレングリセリルエーテルにおけるポリオキシアルキレン構造としてはポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンから選ばれるいずれかであることができ、ポリオキシプロピレンが好ましい。

上記ポリエーテルポリオールとしては数平均分子量が４００〜５０００、特に５００〜１５００の範囲内、水酸基価が３０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のものを使用することが好ましい。

ポリエーテルポリオールの市販品としては、サンニックスＰＰ−１０００、ＰＰ−２０００、ＰＰ−３０００、ＧＰ−６００、ＧＰ−１０００、ＧＰ−３０００、ＧＬ−３０００、ＦＡ−１０３、ＦＡ−７０３（以上、三洋化成工業社製）、エクセノールＥＬ−１０２０、ＥＬ−２０２０、ＥＬ−３０２０、ＥＬ−５１０、ＥＬ−５４０、ＥＬ−３０３０、ＥＬ−５０３０、ＥＬ−８２３、ＥＬ−８２８、ＥＬ−８３０、ＥＬ−８３７、ＥＬ-８４０、ＥＬ−８５０、ＥＬ−８５１Ｂ（以上、旭硝子ウレタン社製）、プレミノールＰＭＬ−３００５、ＰＭＬ−３０１２、ＰＭＬ−４００２、ＰＭＬ−５００１、ＰＭＬ−７００１（以上、旭硝子ウレタン社製）等が挙げられる。

第１液（Ａ）がポリエーテルポリオールを含む場合、その含有量としては、仕上り性及び硬化性と得られる塗膜の硬度のバランスの観点から、水酸基含有樹脂（ａ１）の不揮発分質量１００質量部を基準にして０．５〜４０質量部、好ましくは１〜２５質量部、さらに好ましくは、２〜１５質量部の範囲内にあることが適している。

１−１−２．その他の成分
本発明に係る塗料組成物（Ｙ）の第１液には、水酸基含有樹脂（ａ１）以外の樹脂エマルション又は水溶性樹脂、顔料分、中和剤、レオロジーコントロール剤、表面調整剤、消泡剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定化剤、有機溶剤等を必要に応じて配合することができる。

これらのうちレオロジーコントロール剤としては、例えば、脂肪酸アマイド、ポリアマイド、アクリルアマイド、長鎖ポリアミノアマイド、アミノアマイドおよびこれらの塩（例えばリン酸塩）等のポリアマイド系レオロジーコントロール剤；ポリエーテルポリオールウレタンプレポリマー、ウレタン変性ポリエーテル型粘性調整剤等のウレタン系レオロジーコントロール剤；高分子量ポリカルボン酸、高分子量不飽和酸ポリカルボン酸およびこれらの部分アミド化物等のポリカルボン酸系レオロジーコントロール剤；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系レオロジーコントロール剤；モンモリロナイト、ベントナイト、クレイ等の無機層状化合物系レオロジーコントロール剤；疎水変性エトキシレートアミノプラスト等のアミノプラスト系レオロジーコントロール剤等を挙げることができ、１種のみを用いてもよく、２種以上の混合物であってもよい。

レオロジーコントロール剤の市販品としては、「ディスパロンＡＱ−６００」、「ディスパロンＡＱＨ−８００」（商品名、楠本化成社製）などのポリアマイド系レオロジーコントロール剤；「ＲＥＯＢＹＫ Ｈ３７０」、「ＲＥＯＢＹＫ Ｈ４００」、「ＲＥＯＢＹＫ Ｈ６００」、「ＲＨＥＯＢＹＫ Ｈ６００ＶＦ」（以上ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）などのアミノプラスト系レオロジーコントロール剤；「ＡＣＲＹＳＯＬ ＡＳＥ６０」（ダウ・ケミカル社製）、「ビスカレックスＨＶ−３０」（ＢＡＳＦ社製）、「ＳＮシックナー６１３」、「ＳＮシックナー６１７」、「ＳＮシックナー６１８」、「ＳＮシックナー６３０」、「ＳＮシックナー６３４」、「ＳＮシックナー６３６」、（以上商品名、サンノプコ社製）などのポリカルボン酸系レオロジーコントロール剤；「アデカノールＵＨ−８１４Ｎ」、「ＵＨ−７５２」、「ＵＨ−７５０」、「ＵＨ−４６２」（以上商品名、ＡＤＥＫＡ社製）、「ＳＮシックナー６２１Ｎ」、「ＳＮシックナー６２３Ｎ」（以上、商品名、サンノプコ社製）、「レオレート２４４」、「レオレート２７８」（以上商品名、エレメンティス・ジャパン社製）などのウレタン系レオロジーコントロール剤；「ＨＥＣダイセルＳＰ６００Ｎ」（商品名、ダイセル化学工業社製）などのセルロース系レオロジーコントロール剤；「ＢＥＮＴＯＮＥ ＨＤ」（商品名、エレメンティスジャパン社製）などの無機層状化合物系レオロジーコントロール剤；などが挙げられ、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

本発明では、形成塗膜の耐タレ性の点から上記レオロジーコントロール剤として、ポリカルボン酸系レオロジーコントロール剤及び／又は非イオン性のレオロジーコントロール剤の使用が適している。

非イオン性レオロジーコントロール剤としては上記例示物のうち、ウレタン系レオロジーコントロール剤、セルロース系レオロジーコントロール剤、層状化合物系レオロジーコントロール剤およびアミノプラスト系レオロジーコントロール剤を挙げることができる。

上記レオロジーコントロール剤は、水酸基含有樹脂（ａ１）の不揮発分質量１００質量部を基準として、レオロジーコントロール剤の有効成分の質量が０．０１〜１．０質量部、特に０．１〜０．５質量部の範囲内で含有することが適している。

１−２．第２液
本発明に係る水性２液型クリヤー塗料組成物（Ｙ）の第２液は、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）を含有することを特徴とする。

第２液の不揮発分濃度は、塗装作業性、ポットライフ、形成塗膜の仕上がり性の観点から、２０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜９０質量％であることがより好ましく、４０〜８０質量％であることが特に好ましい。

１−２−１．ポリイソシアネート化合物（ｂ１）
本発明におけるポリイソシアネート化合物（ｂ１）は、イソシアネート基を３個以上有する分子量３５０以下のポリイソシアネート化合物（ｂ１−１）を含むことを特徴とする。

第２液に占めるイソシアネート（ｂ１）の量としては、硬化剤全体の質量１００質量部中に、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）が２０〜１００質量部であることが好ましく、３０〜９０質量％であることがより好ましく、４０〜８０質量％であることが特に好ましい。

１−２−１−１．イソシアネート基を３個以上有する分子量３５０以下のポリイソシアネート化合物（ｂ１−１）
本発明は、塗料組成物（Ｙ）の第２液において、イソシアネート基を３個以上有する分子量３５０以下のポリイソシアネート化合物（ｂ１−１）を含有することを特徴とする。具体的には、例えば、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、（２Ｓ）−２，６−ジイソシアナトヘキサン酸２−イソシアナトエチル（慣用名：リジントリイソシアネート）、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸２−イソシアナトエチル、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン等の脂肪族トリイソシアネート化合物、１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン等の脂環族トリイソシアネート化合物、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシアネート等が挙げられ、これ
らは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

イソシアネート基を３個以上有する分子量３５０以下のポリイソシアネート化合物（ｂ１−１）としては、ポットライフ、形成塗膜の仕上がり性の観点から、脂肪族トリイソシアネート化合物であることが好ましく、中でも、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、（２Ｓ）−２，６−ジイソシアナトヘキサン酸２−イソシアナトエチル（慣用名：リジントリイソシアネート）が好ましく、特に１，８−ジイソシアナト-４−イソシアナトメチルオクタンが好ましい。

本発明におけるイソシアネート基を３個以上有する分子量３５０以下のポリイソシアネート化合物（ｂ１−１）としては、塗装作業性、形成塗膜の仕上がり性の観点から、中でも分子量が２００〜３００の範囲内であることが好ましく、２３０〜２８０の範囲内であることがより好ましい。

本発明におけるイソシアネート基を３個以上有する分子量３５０以下のポリイソシアネート化合物（ｂ１−１）としては、塗装作業性、形成塗膜の仕上がり性、塗膜硬度の観点から、２３℃における粘度が１〜５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲内であることがより好ましい。

本発明に係る水性２液型クリヤー塗料組成物は、イソシアネート基を３個以上有する分子量３５０以下のポリイソシアネート化合物（ｂ１−１）が、イソシアネート基を３個以上有するため、塗膜硬化時にイソシアネート基と水酸基が反応すると３次元網目状構造が形成される。これにより、硬度に優れた塗膜が得られると推測される。

また、本発明におけるイソシアネート基を３個以上有する分子量３５０以下のポリイソシアネート化合物（ｂ１−１）は、ポリイソシアネート化合物（ｂ１−１）の固形分質量を１００質量％とした場合、イソシアネート基の濃度が３６質量％以上となる。これは一般的に用いられるポリイソシアネート化合物と比較して高い値であるため、高い反応性を有すると推測される。本発明に係る水性２液型クリヤー塗料組成物は、ポリイソシアネート化合物（ｂ１−１）のイソシアネート基濃度の高さにより、短い乾燥時間で塗膜を形成することができると推測される。

本発明におけるイソシアネート基を３個以上有する分子量３５０以下のポリイソシアネート化合物（ｂ１−１）は、分子量が比較的低いため、クリヤー塗膜（Ｙ’）の下層の着色ベース塗膜（Ｘ’）に浸み込むと推測される。さらに、本発明において、被塗物が下塗塗膜、着色ベース塗膜（Ｚ’）、或いはプライマーサーフェイサーを塗装した下地処理塗膜等であった場合には、ポリイソシアネート化合物（ｂ１−１）がそれらの塗膜まで浸み込むと推測される。したがって、ポリイソシアネート化合物（ｂ１−１）は、クリヤー塗膜（Ｙ’）のみならず着色ベース塗膜（Ｘ’）及びさらにその下層の塗膜の硬度向上にも寄与すると推測される。

本発明において、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）内のイソシアネート基を３個以上有する分子量３５０以下のポリイソシアネート化合物（ｂ１−１）の割合は、塗装作業性、形成塗膜の仕上がり性、速乾性、塗膜硬度の観点から、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）の合計固形分量を基準として、５〜１００質量％が好ましく、１０〜９０質量％がさらに好ましく、１０〜６０質量％の範囲内であることが特に好ましい。

１−２−１−２．その他のポリイソシアネート化合物
本発明におけるポリイソシアネート化合物（ｂ１）は、イソシアネート基を３個以上有する分子量３５０以下のポリイソシアネート化合物以外のその他のポリイソシアネート化合物を含有することができる。ポリイソシアネート化合物とは、１分子中に遊離のイソシアネート基を２個以上有する化合物であり、例えば、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネート化合物、該ポリイソシアネート化合物の誘導体等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

上記脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル（慣用名：リジンジイソシアネート）等の脂肪族ジイソシアネート等を挙げることができる。

前記脂環族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル-２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−又は１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、例えば、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３-イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート等を挙げることができる。

前記芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート等を挙げることができる。

前記芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、例えば、トリフェニルメタン−４，４’，４’’’−トリイソシアネート等の芳香族トリイソシアネート、例えば、４，４’−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート等を挙げることができる。

前記ポリイソシアネート化合物の誘導体としては、例えば、上記ポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）及びクルードＴＤＩ等を挙げることができる。

本発明のポリイソシアネート化合物（ｂ１）においては、塗装作業性、ポットライフ及び形成塗膜の仕上がり性の観点から、イソシアネート基を３個以上有する分子量３５０以下のポリイソシアネート化合物（ｂ１−１）に加えて、それ以外のその他のポリイソシアネート化合物を含むことが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートの環化重合体を含むことがより好ましく、上記ポリイソシアネート化合物をアニオン性基やノニオン性基で変性することで親水性を付与した、親水性ポリイソシアネート化合物を含むことが特に好ましい。

親水性ポリイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物を、イソシアネート基と反応性のある官能基及び親水性基を分子中に共に有する化合物と反応させることにより調製することができる。

親水性ポリイソシアネート化合物を調整するためのポリイソシアネート化合物としては、例えば、前記イソシアネート基を３個以上有する分子量３５０以下のポリイソシアネート化合物（ｂ１−１）として列記した化合物、前記イソシアネート基を３個以上有する分子量３５０以下のポリイソシアネート化合物以外のその他のポリイソシアネート化合物として列記した化合物、またはこれらの各ポリイソシアネート化合物と多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した各有機ポリイソシアネート化合物同士の環化重合体、更にはイソシアネート・ビウレット体等を挙げることができる。中でも脂肪族ジイソシアネート類が好適である。

上記ポリイソシアネート化合物と反応させるための上記イソシアネート基と反応性のある官能基及び親水性基を分子中に共に有する化合物が有する親水性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等のアニオン性基、または、ポリオキシアルキレン単位を含むノニオン性基等が挙げられる。

親水性ポリイソシアネート化合物としては、塗膜の平滑性、塗膜硬度の観点から、アニオン性基含有ポリイソシアネート化合物が好ましく、アニオン性基としてスルホン酸基及び／又はリン酸基を有するポリイソシアネート化合物が特に好ましい。

本発明において、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）内のイソシアネート基を３個以上有する分子量３５０以下のイソシアネート化合物以外のその他のポリイソシアネート化合物の割合は、塗装作業性、形成塗膜の仕上がり性、速乾性、塗膜硬度の観点から、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）の合計固形分量を基準として、０〜９５質量％が好ましく、１０〜９０質量％がさらに好ましく、４０〜９０質量％の範囲内であることが特に好ましい。

１−２−２．その他の成分
本発明に係る水性２液型クリヤー塗料組成物（Ｙ）の第２液には、水酸基のような架橋性反応基を含まない樹脂、顔料分、中和剤、レオロジーコントロール剤、表面調整剤、消泡剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定化剤、脱水剤等を必要に応じて配合することができる。

塗料組成物（Ｙ）の第２液は、塗装作業性、得られる塗膜の仕上がり性の観点から、有機溶剤を含むことが好ましい。

有機溶剤としては、水酸基を有さない化合物であることが好ましく、具体的には、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジイソプロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジイソブチルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジ-ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールアリルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジイソブチルエーテル、トリプロピレングリコールジアリルエーテル、ブチレングリコールジメチルエーテル、ブチレングリコールジエチルエーテル、ブチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、２−ブトキシエチルジエトキシエチルエーテル、２−ブトキシエチルトリエトキシエーテル、２−ブトキシエチルテトラエトキシエチルエーテル等のグリコールエーテル系有機溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ-ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアセテート系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、安息香酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル等のエステル系有機溶剤；等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。中でも形成される塗膜の仕上がり性の観点から、有機溶剤が、水より沸点の高い有機溶剤、特に沸点が１５０〜２５０℃の化合物を含むことが好ましく、加えて親水性の溶媒であることが好ましい。

第２液内の有機溶剤の量としては、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）との混和性、すなわち仕上がり性の観点から、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）１００質量部を基準として、有機溶剤の質量が１０〜３００質量部、特に３０〜２５０質量部の範囲内にあることが好ましい。

２．水性２液型クリヤー塗料組成物（Ｙ）の塗装
本発明に適用する水性２液型クリヤー塗料組成物（Ｙ）を塗装する方法としては、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化、ハケ、ローラー、ハンドガン、万能ガン、浸漬、ロールコーター、カーテンフローコーター、ローラーカーテンコーター、ダイコーター等が挙げられ、被塗物の用途等に応じて適宜選択することができ、複数回塗り重ねてもよい。

本発明の複層塗膜形成方法における着色ベース塗膜（Ｘ’）及びクリヤー塗膜（Ｙ’）の乾燥条件は特に制限されるものではなく、被塗物や作業環境に応じて、常温乾燥、強制乾燥、焼付乾燥等を選択できる。研磨性、仕上り性、耐水性の観点から強制乾燥または焼付乾燥が好ましく、被塗物の選択性、エネルギー削減の観点から強制乾燥が特に好ましい。
強制乾燥の場合は４０〜１２０℃、好ましくは４０〜７０℃の穏和な温度条件で１０〜１２０分間加熱することができ、常温（５〜４５℃）で放置して溶剤を揮散させる工程（セッティングタイム）を必要に応じて設けてもよい。必要に応じて風乾燥（換気）を併用してもよい。
セッティングは、通常、塗装された被塗物をほこりのない雰囲気に室温で３０秒〜６０分放置することにより行うことができる。セッティング時における相対湿度（以下ＲＨと略すことがある）は、８０％以下、特に７０％以下が好ましい。
乾燥はＩＲ炉、電気熱風乾燥器等を用いることができる。

クリヤー塗膜（Ｙ’）の乾燥膜厚としては、磨き補修可能な膜厚を確保する点及び仕上り性の点から、５〜５００μｍが好ましく、１０〜１００μｍがより好ましく、１５〜６０μｍが特に好ましい。

本発明の複層塗膜形成方法は、特に自動車等の補修塗装に好適である。短い乾燥時間で硬度に優れた塗膜が得られるので、塗膜形成後、早い段階で表面を研磨する作業を行うことができる。

研磨方法としては、耐水研磨紙を用いてクリヤー塗膜（Ｙ’）を耐水研磨紙を用いて水研ぎした後、該研ぎ面を粗磨き用コンパウンド、仕上げ磨き用コンパウンドと順次ポリッシングする方法を挙げることができ、これにより光沢度やツヤに優れ未補修部と外観の差の目立たないクリヤー塗膜を得ることができる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに説明する。ここで、『部』および『％』はそれぞれ『質量部』および『質量％』を意味する。

水性２液型クリヤー塗料組成物（Ｙ）の原材料の製造
製造例１
温度計、撹拌機、還流冷却管、窒素導入口を備えたガラス製４つ口フラスコにプロピレングリコールモノプロピルエーテルを５０部入れ、撹拌しながら窒素気流下１２０℃まで昇温した。１２０℃に達したところで、表１の第１段階欄に記載のモノマー配合と重合開始剤にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．５部を予め混合した混合溶液を４時間かけて滴下し、さらに滴下終了後１２０℃の温度に１時間保持した。引き続き１２０℃の温度を保持したまま、上記フラスコ中に、同表１の第２段階の欄に記載のモノマー配合とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．３部を予め混合した混合溶液を１時間かけて滴下し、さらに滴下終了後１２０℃で１．５時間保持してアクリルポリオール溶液を得た。続いて、得られたアクリルポリオール溶液から不揮発分が８５％になるまでプロピレングリコールモノプロピルエーテルを減圧下で留去した。これを９５℃まで冷却し、ジメチルエタノールアミンでｐＨを８．０に調整して３０分間撹拌した。さらに、撹拌しながら不揮発分が５０％となるように脱イオン水を２時間かけて滴下してアクリル樹脂エマルション（Ａ１−１）を得た。得られたアクリル樹脂エマルション（Ａ１−１）の重量平均分子量、酸価、水酸基価及び平均粒子径を下記表１に示す。

製造例２、４
製造例１において、各共重合成分のモノマー組成及び配合量を下記表１に示す内容とする以外は製造例１と同様にして、アクリル樹脂エマルション（Ａ１−２）及び（Ａ１−４）を得た。

製造例３
温度計、撹拌機、還流冷却管、窒素導入口を備えたガラス製４つ口フラスコにプロピレングリコールモノプロピルエーテルを５０部入れ、撹拌しながら窒素気流下１２０℃まで昇温した。１２０℃に達したところで、表１の第１段階欄に記載のモノマー配合と重合開始剤にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．５部を予め混合した混合溶液を４時間かけて滴下し、さらに滴下終了後１２０℃の温度に１時間保持した。引き続き１２０℃の温度を保持したまま、上記フラスコ中に、同表１の第２段階の欄に記載のモノマー配合とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．３部を予め混合した混合溶液を１時間かけて滴下し、さらに滴下終了後１２０℃で１．５時間保持してアクリルポリオール溶液を得た。続いて、得られたアクリルポリオール溶液から不揮発分が８５％になるまでプロピレングリコールモノプロピルエーテルを減圧下で留去した。これを９５℃まで冷却し、「ニューコール７０７ＳＦ」（注１）を５部加えて３０分間撹拌した。さらに、撹拌しながら不揮発分が５０％となるように脱イオン水を２時間かけて滴下してアクリル樹脂エマルション（Ａ１−３）を得た。

製造例５
温度計、撹拌機、還流冷却管、窒素導入口を備えたガラス製４つ口フラスコにプロピレングリコールモノプロピルエーテルを５０部入れ、撹拌しながら窒素気流下１２０℃まで昇温した。１２０℃に達したところで、表１の第１段階欄に記載のモノマー配合と重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．８部とを予め混合した混合溶液を４時間かけて滴下し、さらに滴下終了後１２０℃の温度に１時間保持してアクリルポリオール溶液を得た。続いて、得られたアクリルポリオール溶液から不揮発分が８５％になるまでプロピレングリコールモノプロピルエーテルを減圧下で留去した。これを９５℃まで冷却し、ジメチルエタノールアミンでｐＨを８．０に調整して３０分間撹拌した。さらに、撹拌しながら不揮発分が５０％となるように脱イオン水を２時間かけて滴下してアクリル樹脂エマルション（Ａ１−５）を得た。
製造例６
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、脱イオン水８５部及び「アデカリアソープＳＲ−１０２５」（商品名、ＡＤＥＫＡ社製、乳化剤、有効成分２５％）０．８部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温させた。次いで下記コア部用モノマー乳化物の全量のうちの５％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液２．５部を反応容器内に配合し８０℃で１５分間保持した。その後、コア部用モノマー乳化物の残部を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行った。次に、下記シェル部用モノマー乳化物を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、５％ジメチルアミノエタノール水溶液３．８部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、固形分３５％のアクリル樹脂エマルション（Ａ１−６）を得た。得られたアクリル樹脂エマルションは、コア部は重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー（アリルメタクリレート）によって架橋している。
「コア部用モノマー乳化物」：脱イオン水５０部、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」３．１部、アリルメタクリレート１部、スチレン１０部、メチルメタクリレート２８部、エチルアクリレート２０部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート１８部を混合攪拌することにより、コア部用モノマー乳化物を得た。
「シェル部用モノマー乳化物」：脱イオン水５０部、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」１．８部、６％過硫酸アンモニウム水溶液０．０４部、スチレン３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、メタクリル酸３部、エチルアクリレート３部及びメチルメタクリレート４部を混合攪拌することにより、シェル部用モノマー乳化物を得た。

（注１）「ニューコール７０７ＳＦ」：商品名、日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩。

水性２液型クリヤー塗料組成物（Ｙ）の製造
製造例７
容器に、製造例１で得られた不揮発分５０％のアクリル樹脂エマルション（Ａ１−１）７０部、「ＢＹＫ−３４８」（注４）０．５部、「ＢＹＫ−０１５」（注５）１部、「ＴＩＮＵＶＩＮ３８４−２」（注６）１部、「ＴＩＮＵＶＩＮ２９２」（注７）０．５部、「ＳＮシックナー６２１Ｎ」（注８）０．５部、脱イオン水２６部を配合し、室温で攪拌下、ジメチルエタノールアミンをｐＨ７．６となるまで滴下して第１液を作製した。別容器に、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン１２．５部、ポリイソシアネート化合物「バイヒジュールＸＰ２６５５」（注１０）１２．５部、ジプロピレングリコールジメチルエーテル１５部、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート５部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５部を配合し、均一になるまで混合して第２液を作製した。前記第１液１００部に、前記第２液が５０部となるように両者を混合し、不揮発分含有率が４０％となるように脱イオン水を加えて攪拌して水性２液型クリヤー塗料組成物（Ｙ−１）を得た。

製造例８〜３２
製造例５において、各成分の配合を表２〜表７に示す配合とする以外は製造例７と同様にして、水性２液型クリヤー塗料組成物（Ｙ−２）〜（Ｙ−２６）を得た。

注２）「サンニックスＧＰ−６００」：商品名、三洋化成工業社製、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、数平均分子量６００、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分１００％
注３）「サンニックスＧＰ−３０００」：商品名、三洋化成工業社製、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、数平均分子量３０００、水酸基価５２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分１００％
注４）「ＢＹＫ−３４８」：商品名、ビックケミー・ジャパン社製、ポリエーテル変性シロキサン、重量平均分子量１，５００、不揮発分１００％
注５）「ＢＹＫ−０１５」：商品名、ビックケミー・ジャパン社製、ポリエーテル変性シロキサン、重量平均分子量２，２００、不揮発分１００％
注６）「ＴＩＮＵＶＩＮ ３８４−２」：商品名、ＢＡＳＦ社製、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、不揮発分９５％、１−メトキシ−２−プロピルアセテート５％
注７）「ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２」：商品名、ＢＡＳＦ社製、ヒンダードアミン系光安定剤、不揮発分１００％
注８）「ＳＮシックナー６２１Ｎ」：商品名、サンノプコ社製、非イオン性レオロジーコントロール剤、不揮発分３０％
注９）ｐＨ７．６となる量を滴下：第１液（Ａ）の配合成分を全て配合して２３℃で攪拌下しながらｐＨ７．６となるまで滴下
注１０）「バイヒジュール ＸＰ２６５５」：商品名、住化コベストロウレタン社製、スルホン酸基を有するヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート、ＮＣＯ含量２１％、不揮発分１００％
注１１）「バイヒジュール ３０４」：商品名、住化コベストロウレタン社製、エチレンオキサイド基を有するヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート、ＮＣＯ含量１８％、不揮発分１００％
注１２）「デスモジュール Ｎ３９００」：商品名、住化コベストロウレタン社製、疎水性ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートの環化重合体、ＮＣＯ含量２３．５％、不揮発分１００％
注１３）亜鉛化合物：「Ｋ−ＫＡＴ ＸＫ−６１４」：商品名、ＫＩＮＧ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製
注１４）錫化合物：ジブチル錫ジラウレート
注１５）モリブデン化合物：モリブデン化合物（アンモニウム塩）：リンモリブデン酸アンモニウム三水和物

着色ベース塗料組成物（Ｘ）の原材料の製造
製造例３３
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、数平均分子量２０００のポリブチレンアジペート１１５．５部、数平均分子量２０００のポリカプロラクトンジオール１１５．５部、ジメチロールプロピオン酸１５．２部、１，４−ブタンジオール１４．５部およびイソホロンジイソシアネート１２０．１部を仕込み、撹拌下に窒素気流中、８５℃で７時間反応せしめてＮＣＯ含有量４．０％のプレポリマーを得た。次いで該プレポリマーを５０℃まで冷却し、アセトン１６５部を加え均一に溶解した後、撹拌下にトリエチルアミン１５．７部を加え、５０℃以下に保ちながら脱イオン水６００部を加え、得られた水分散体を５０℃で２時間保持し水伸長反応を完結させた後、減圧下７０℃以下でアセトンを留去し、トリエチルアミンと脱イオン水でｐＨを８．０に調整し、固形分３０％、平均粒子径が１５０ｎｍのウレタン樹脂エマルション（Ｂ−１）を得た。

製造例３４
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１００部、「ニューコール７０７ＳＦ」（注１）２．５部およびモノマー混合物（スチレン９部、ｎ−ブチルアクリレート４０部、２−エチルヘキシルアクリレート４０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、アリルメタクリレート１部）のうちの１部を加え、窒素気流で攪拌混合し、６０℃で３％過硫酸アンモニウム水溶液３部を加えた。次いで、８０℃に昇温して前記モノマー混合物の残りの９９部、「ニューコール７０７ＳＦ」（注１）２．５部、３％過硫酸アンモニウム４部および脱イオン水１００部からなるプレエマルションを４時間かけて定量ポンプを用いて反応容器に加え、添加終了後１時間熟成を行った。その後、脱イオン水３３部を加え、ジメチルエタノールアミンでｐＨ７．５に調整し、平均粒子径が１００ｎｍ、固形分３０％のアクリル樹脂エマルション（Ｂ−２）を得た。

製造例３５
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にメトキシプロパノール２７．５部、イソブタノール２７．５部の混合溶剤を入れ、１１０℃に加熱し、スチレン２５部、ｎ−ブチルメタクリレート２７．５部、「イソステアリルアクリレート」（大阪有機化学社製）２０部、ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、リン酸基含有重合性モノマー（注１６）１５部、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０部、ｔ−ブチルパーオキシオクタノエート４部からなる混合物１２１．５部を４時間で上記の混合溶剤に加え、さらにｔ-ブチルパーオキシオクタノエート０．５部とイソプロパノール２０部からなる混合物を１時間で滴下した。その後、１時間攪拌熟成して固形分５０％の水溶性アクリル樹脂溶液（Ｂ−３）を得た。
（注１６）リン酸基含有重合性モノマー：フラスコにモノブチルリン酸５７．５部、イソブタノール４１．１部を入れ、空気通気下でグリシジルメタクリレート４２．５部を２時間で滴下した後、さらに１時間攪拌熟成した。その後、イソプロパノ−ル５．９部を加えて、固形分５０％のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。

製造例３６
攪拌混合容器にアルミニウム顔料ペースト「Ｈｙｄｒｏｌａｎ２１５６」（エカルト社製、シリカ被覆アルミニウムフレーク、顔料含有量６０％）４５．５部、メトキシプロパノール３５部、上記製造例２４で得られた水溶性アクリル樹脂溶液（Ｂ−３）１７．５部を添加し、攪拌混合してアルミニウム顔料ペースト（Ｂ−４）を得た。

着色ベース塗料組成物の製造
製造例３７
製造例３３で得たウレタン樹脂エマルション（Ｂ−１）１６７部とさらに製造例３４で得たアクリル樹脂エマルション（Ｂ−２）１６７部を混合し、「プライマルＡＳＥ６０」（注１７）を１７．８部、「ＢＹＫ−０２４」（注１８）を１部添加した後、１時間攪拌を続け、製造例２５で得たアルミニウム顔料ペースト（Ｂ−４）９３部を攪拌混合容器中に加えてジメチルエタノールアミンでｐＨを調整した後、脱イオン水を添加し、固形分２０％の第１液を得た。別の撹拌混合容器に、水９９５部、「ＬａｐｏｎｉｔｅＲＤ」（注１９）５部を添加し、撹拌混合して希釈剤成分を得た。前記第１液１００部に、前記希釈剤成分が１００部となるように両者を混合し、着色ベース塗料組成物（Ｘ−１）を得た。
（注１７）「プライマルＡＳＥ６０」：商品名、ロームアンドハース社製、ポリアクリル酸系増粘剤、酸価２７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、有効成分２８％。
（注１８）「ＢＹＫ−０２４」：商品名、ＢＹＫ−ＣＨＥＭＩＥ社製、ポリエーテル変性シリコーン化合物、有効成分１００％。
（注１９）「ＬａｐｏｎｉｔｅＲＤ」：商品名、（ＲｏｃｈｗｏｏｄＡｄｄｉｔｉｖｅｓＬｉｍｉｔｅｄ社製、無機系増粘剤、合成ヘクトライト。

製造例３８
前記製造例３７で製造した第１液及び希釈剤成分がそれぞれ１００部、並びに「レタンＷＢエコＥＶ硬化剤」（商品名、関西ペイント社製、二液型水性ベース塗料用硬化剤）が１０部となるように混合し、着色ベース塗料組成物（Ｘ−２）を得た。

評価試験用被塗物の作製
被塗物１．プライマーサーフェイサーを塗装した下地塗膜エポキシ樹脂系電着塗料が塗装された電着塗装板を＃２４０ペーパーで研磨し、鋼板が一部露出した塗装板上に、市販の水性プライマーサーフェイサー「レタンＷＢエコ プラサフ」（商品名、関西ペイント社製自動車補修用２液水性ウレタンプライマーサーフェイサー）を、乾燥膜厚で６０μｍとなるようにスプレー塗装し、６０℃で３０分間乾燥した後、＃４００ペーパーで水研磨した。このプライマーサーフェイサーを塗装した下地塗膜を被塗物Ｓ−１とした。

被塗物２．旧塗膜自動車車体用クリヤー塗料が塗装された塗装板を、＃８００耐水ペーパーで研磨、脱脂した。この板を被塗物Ｓ−２とした。

被塗物３．着色ベース塗膜上記被塗物２を水平に置いて、２５℃、相対湿度４０％の条件下で「レタンＷＢエコＥＶ」（商品名、関西ペイント社製、二液型水性ベース塗料）と「レタンＷＢエコＥＶ硬化剤」とをそれぞれ１０：１となるよう調整配合し均一になるまで混合したものをスプレー塗装し、ベース塗膜の光沢度が２５以下になるまでエアブローを行った。このスプレー塗装及びエアブローをあと２回行い、乾燥膜厚が１５μｍの着色ベース塗膜を得た。この着色ベース塗膜が形成された板を被塗物Ｓ−３とした。

複層塗膜形成方法
実施例１
被塗物（Ｓ−１）を水平に置いて、２５℃、相対湿度４０％の条件下で、製造例２６で得られた着色ベース塗料組成物（Ｘ−１）をスプレー塗装し、ベース塗膜の光沢度が２５以下になるまでエアブローを行った。このスプレー塗装及びエアブローをあと２回行い、乾燥膜厚が１５μｍの着色ベース塗膜を得た。製造例５で得られた水性２液型クリヤー塗料組成物（Ｙ−１）を乾燥膜厚が４０μｍになるようにエアスプレー塗装し、その後塗装板を水平に２０分間室温で保った後、電気熱風乾燥器を用いて６０℃で３０分乾燥して室温まで冷却して、複層塗膜（ＸＹ−１）を得た。

実施例２〜１７及び比較例１〜３
下記表８の被塗物、着色ベース塗料組成物、及び水性２液クリヤー塗料組成物とする以外は全て実施例１と同様にして、複層塗膜（ＸＹ−２）〜（ＸＹ−２０）を得た。

評価試験
下記表８に、後述する評価試験の結果を記載する。本発明においては、全ての性能に優れていることが重要であり、いずれか１つに不合格「Ｄ」の評価がある場合は不合格である。

＜磨き可能時間＞
実施例及び比較例の複層塗膜（評価試験塗板）は電気熱風乾燥器による乾燥時間が３０分であるが、それに加えて、電気熱風乾燥器による乾燥時間が２０分、３０分、４０分の複層塗膜（乾燥性評価試験塗板）も作製した。電気熱風乾燥器による乾燥時間が異なる複層塗膜（評価試験塗板）それぞれについて、下記磨き補修方法（＊）を実施し、その中からペーパーキズ残りや光沢低下のない、良好な塗膜状態の塗膜を選定した。評価としては、Ａ、Ｂ、Ｃが合格で、Ｄが不合格である。
Ａ：乾燥時間２０分以上の試験塗板で磨き補修が可能である。
Ｂ：乾燥時間３０分以上の試験塗板で磨き補修が可能である。
Ｃ：乾燥時間４０分の試験塗板で磨き補修が可能である。
Ｄ：乾燥時間４０分の試験塗板で磨き補修が不可能である。
（＊磨き補修方法）
各試験塗板を＃２０００の耐水研磨紙を用いて水研ぎした後、粗磨き用バフで粗磨き用コンパウンドを使って、６０秒間ポリッシングし、耐水研磨紙によるペーパーキズを除去し、さらに、仕上げ用バフで仕上げ用コンパウンドを使って６０秒間ポリッシングし、バフ磨きキズの除去を行った。

＜第１液と第２液の混合性＞
製造例７〜３２で得られた水性２液型クリヤー塗料組成物について、第１液と第２液を手攪拌で混合したサンプル（＊１）と、ディスパーで１０００ｒｐｍにて３分間攪拌したサンプル（＊２）を用意した。それぞれ攪拌後１５分間静置した後の塗料組成物の外観を目視することで、第１液と第２液の混合性を評価した。評価としては、Ａ、Ｃが合格で、Ｄが不合格である。
Ａ：サンプル（＊１）、サンプル（＊２）ともに均一状態となっており、静置後に分離していない。
Ｃ：サンプル（＊２）は均一状態となっているが、サンプル（＊１）は静置後に一部分離が見られる。
Ｄ：サンプル（＊１）、サンプル（＊２）ともに著しく分離する。

＜ポットライフ＞
製造例７〜３２で得られた水性２液型クリヤー塗料組成物を２５℃で静置し、規定時間ごとにフォードカップで粘度を測り、塗装限界の粘度に達する時間をポットライフとした。評価としては、Ａ、Ｂ、Ｃが合格で、Ｄが不合格である。
Ａ：ポットライフが２時間以上である。
Ｂ：ポットライフが１時間以上２時間未満である。
Ｃ：ポットライフが３０分以上１時間未満である。
Ｄ：ポットライフが３０分未満である。

＜仕上がり性＞
実施例及び比較例で得られた複層塗膜（評価試験塗板）について、ムラ、チヂミ、ワキ、平滑性、ツヤ感等の塗膜外観を目視観察し、評価した。評価としては、Ａ、Ｂ、Ｃが合格で、Ｄが不合格である。
Ａ：塗膜の外観が非常に良好である。
Ｂ：ムラ、ワキ、チヂミがほとんど認められず、平滑性、ツヤ感が良好である。
Ｃ：平滑性の低下、ツヤビケがわずかに認められるが、ムラ、ワキ、チヂミはほとんど認められず、実用上問題ないレベルである。
Ｄ：ムラ、ワキ、チヂミ、ツヤビケが著しく発生し、明らかに問題がある。

＜塗膜硬度＞
フィッシャースコープ ＨＭ２０００（ＦＩＳＣＨＥＲ社）を用いて、実施例及び比較例で得られた複層塗膜（評価試験塗板）の表面に圧子を押し込み、その際の押し込み深さと押し込み力から得られるマルテンス硬さ値を評価した。
Ａ：マルテンス硬さ値が２０Ｎ／ｍｍ²以上である。
Ｂ：マルテンス硬さ値が１０Ｎ／ｍｍ²以上で且つ２０Ｎ／ｍｍ²未満である。
Ｃ：マルテンス硬さ値が５Ｎ／ｍｍ²以上で且つ１０Ｎ／ｍｍ²未満である。
Ｄ：マルテンス硬さ値が５Ｎ／ｍｍ²未満である。

＜耐水性＞
施例及び比較例で得られた複層塗膜（評価試験塗板）を４０℃の恒温水槽に１０日間浸漬し取り出した後、１時間放置後の塗膜の状態を目視で評価した。
Ａ：異常なし。
Ｂ：極少量、ツヤビケ・ワレ・ブリスター（又はフクレと呼ばれることがある）の少なくとも１つの異常が若干認められる。
Ｃ：部分的に、ツヤビケ・ワレ・ブリスター（又はフクレ）の少なくとも１つの異常が認められる。
Ｄ：部分的もしくは塗膜の全面に、ツヤビケ・ワレ・ブリスター（又はフクレ）の少なくとも１つの異常が顕著に認められる。

Claims (11)

1. 被塗物に着色ベース塗料組成物（Ｘ）を塗装して着色ベース塗膜（Ｘ’）を形成する工程（１）、及び
   該工程（１）で得られた着色ベース塗膜（Ｘ’）上に水性２液型クリヤー塗料組成物（Ｙ）を塗装し、クリヤー塗膜（Ｙ’）を形成する工程（２）、
   を順次行う複層塗膜形成方法であって、
   前記水性２液型クリヤー塗料組成物（Ｙ）が水酸基含有樹脂（ａ１）及びイソシアネート化合物（ｂ１）を含有し、かつ該イソシアネート化合物（ｂ１）がイソシアネート基を３個以上有する分子量３５０以下のポリイソシアネート化合物（ｂ１−１）を含有することを特徴とする、複層塗膜形成方法。
2. 前記水性２液型クリヤー塗料組成物（Ｙ）が、水酸基含有樹脂（ａ１）及び水を含有する第１液、並びにイソシアネート化合物（ｂ１）を含有する第２液を混合して得られる水性２液型クリヤー塗料組成物であって、
   前記水酸基含有樹脂（ａ１）が、ガラス転移温度が４０℃以上の樹脂を含むことを特徴とする、請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
3. 前記水酸基含有樹脂（ａ１）が、水酸基含有重合性不飽和モノマー、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー及びエポキシ基含有重合性不飽和モノマーを共重合成分とするアクリル樹脂エマルション（ａ１−１）を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の複層塗膜形成方法。
4. 前記水性２液型クリヤー塗料組成物（Ｙ）が、ポリエーテルポリオールを含むことを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の複層塗膜形成方法。
5. 前記水性２液型クリヤー塗料組成物（Ｙ）において、イソシアネート化合物（ｂ１）が、さらに親水性ポリイソシアネート化合物を含有することを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の複層塗膜形成方法。
6. 前記水性２液型クリヤー塗料組成物（Ｙ）において、イソシアネート化合物（ｂ１）内のイソシアネート基を３個以上有する分子量３５０以下のポリイソシアネート化合物（ｂ１−１）の割合が１０〜９０質量％であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の複層塗膜形成方法。
7. 前記着色ベース塗料組成物（Ｘ）が水酸基含有樹脂を含有することを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の複層塗膜形成方法。
8. 前記着色ベース塗料組成物（Ｘ）が水性塗料である、請求項１から７のいずれか一項に記載の複層塗膜形成方法。
9. 前記被塗物が、着色ベース塗膜（Ｚ’）であることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の複層塗膜形成方法。
10. 前記被塗物が、プライマーサーフェイサーを塗装した下地処理塗膜であることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の複層塗膜形成方法。
11. 前記被塗物が、塗膜または研磨した塗膜であることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の複層塗膜形成方法。