JP3828255B2 - 水性塗料組成物及びこれを用いた塗装仕上げ方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐水性に優れた塗膜を形成し得る水性塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来技術及びその課題】
従来、自動車外板などの塗装には有機溶剤系の塗料が多く用いられていたが、大気汚染や省資源の観点から水性塗料へ移行しつつある。特にベ−スコ−ト塗料を塗装し次いでクリヤ−塗料を塗装する仕上げ塗装において、該ベ−スコ−ト塗料の水性化が種々提案されてきている（例えば、特開昭６２−１９３６７６号など）。かかるベ−スコ−ト用の水性塗料には、通常、アクリル樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、水溶性アクリル樹脂などの樹脂分が用いられるのが主流である。
【０００３】
該水性塗料においては、樹脂エマルションの安定性を得るため、或いは樹脂を水溶化するための中和剤として、アンモニアやアミン等を用いるのが一般的である。しかしながら該アミンは、樹脂中の酸基と塩を形成しているために、特に常温乾燥や８０℃以下の強制乾燥による塗膜形成においては該アミンが塗膜中に残存しやすく、耐水性を向上させることができなかった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、塗料中の中和剤として特定のアミンを用いることにより、耐水性が向上することを見出し本発明に到達した。
【０００５】
即ち本発明は、水溶性樹脂（Ａ）、水分散性樹脂（Ｂ）、及び顔料（Ｃ）を主成分とする水性塗料組成物であって、該水溶性樹脂（Ａ）が、アルキレンオキシド基含有（メタ）アクリレ−ト（ａ）１〜３０重量％、環状飽和炭化水素基を有する（メタ）アクリレ−ト（ｂ）０．５〜８０重量％、酸基含有モノマ−（ｃ）０〜１０重量％、及びその他の不飽和モノマ−（ｄ）０〜９８．５重量％を共重合してなるアクリル共重合体を中和剤にて中和して得られる水溶性アクリル樹脂であり、該水分散性樹脂（Ｂ）が、アクリル樹脂エマルション及び／又はウレタン樹脂エマルションであって、該塗料中の中和剤（Ｄ）として、沸点が１５０℃以下で１分子中に水酸基を１つ以上有するアミンを用いることを特徴とする水性塗料組成物、及び基材面に、該水性塗料組成物をベ−スコ−ト塗料として塗装し、次いでトップクリヤ−塗料を塗装する塗装方法を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において水溶性樹脂（Ａ）としては、従来公知のものが使用可能であり、通常、カルボキシル基等の酸基が導入されたアクリル共重合体を中和剤、特に後述の中和剤（Ｄ）で中和してなる水溶性アクリル樹脂が挙げられる。
【０００７】
該アクリル共重合体は、酸基含有モノマ−とその他のアクリル系モノマ−を共重合することによって得られるが、耐水性の点から、該アクリル共重合体として（ａ）アルキレンオキシド基含有（メタ）アクリレ−ト、（ｂ）環状飽和炭化水素基を有する（メタ）アクリレ−ト、（ｃ）酸基含有モノマ−及び（ｄ）その他の不飽和モノマ−を共重合してなるものが好適に使用できる。
【０００８】
上記アルキレンオキシド基含有（メタ）アクリレ−ト（ａ）は、下記一般式（１）
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ1 は水素原子、アルキル基又はアシル基、ｍは１〜１００の整数、ｎは２又は３の整数を示す）
で示され、Ｒ1 がアルキル基又はアシル基の場合、炭素数１〜８程度が望ましく、またｍが１００を越えると他のモノマ−との共重合性や相溶性が低下するので望ましくない。
【００１１】
該（ａ）モノマ−としては、例えばジエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、トリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、ジプロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、トリプロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、ポリプロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレンポリプロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、メトキシエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、エトキシエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、エトキシジエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、エトキシトリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、エトキシポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、プロポキシトリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、メトキシプロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、エトキシプロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、エトキシジプロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、エトキシトリプロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、エトキシポリプロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、プロポキシトリプロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−トなどが挙げられ、これらは１種又は２種以上併用して用いることができる。
【００１２】
上記環状飽和炭化水素基含有（メタ）アクリレ−ト（ｂ）としては、単環炭化水素基、有橋脂環式炭化水素基、双環テルペン基を含有するものであり、例えばイソボルニル（メタ）アクリレ−ト、アダマンチル（メタ）アクリレ−ト、ビシクロ［３，３，１］ノニル（メタ）アクリレ−ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−トなどが挙げられ、これらは１種又は２種以上併用して用いることができる。特にイソボルニル（メタ）アクリレ−ト、アダマンチル（メタ）アクリレ−トなどが好適である。
【００１３】
上記酸基含有モノマ−（ｃ）としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、β−カルボキシエチルアクリレ−ト、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレ−ト及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩、「ライトエステルＰＭ」（ライトエステル社製）などのリン酸基含有モノマ−などが挙げられ、これらは１種又は２種以上併用して用いることができる。このうちカルボキシ基を有するものを少なくとも１部用いるのが好適である。
【００１４】
上記その他の不飽和モノマ−（ｄ）としては、まず上記（ａ）モノマ−以外の水酸基含有不飽和モノマ−が挙げられ、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−トなどの（メタ）アクリル酸の炭素数２〜８個のヒドロキシアルキルエステル；Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、アリルアルコ−ル、ε−カプロラクトン変性アクリルモノマ−などが挙げられる。さらに（ｄ）として、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリルなどの（メタ）アクリル酸のＣ1 〜Ｃ20アルキルエステル；ジメチルアミノエチルアクリレ−ト、ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどの含窒素モノマ−；グリシジルアクリレ−ト、グリシジルメタクリレ−トなどのアクリル系モノマ−が挙げられ、これらは１種もしくは２種以上用いることができる。さらに酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン、イソプレンなどのアクリル系モノマ−以外のビニルモノマ−等も用いることができる。
【００１５】
上記モノマ−の共重合反応は既知の方法で行なうことができ、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパ−オキシド、過硫酸アンモニウムなどのラジカル重合触媒を用いてブチルセロソルブ等の水と相溶性のある有機溶媒中で行なわれる。上記モノマ−類の反応割合は、上記（ａ）モノマ−１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％、（ｂ）モノマ−０．５〜８０重量％、好ましくは５〜５０重量％、（ｃ）１０重量％以下、好ましくは０．５〜５重量％、及び（ｄ）モノマ−０〜９８．５重量％、好ましくは２５〜８５重量％の割合が好適である。
【００１６】
得られるアクリル共重合体は、酸価約２０〜約１５０、数平均分子量約３，０００〜約２００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００が適当である。
【００１７】
本発明は、塗料中の中和剤（Ｄ）として、沸点が１５０℃以下で１分子中に水酸基を１つ以上有するアミンを用いるものであり、上記アクリル共重合体の中和にも該中和剤（Ｄ）を用いることが望ましい。
【００１８】
該中和剤（Ｄ）のアミンは、沸点が１５０℃以下、好ましくは３０〜１４０℃を有する。該沸点が１５０℃を越えると、得られる塗膜に常温乾燥ではアミンが残存して耐水性が低下するので好ましくない。また中和剤（Ｄ）のアミンは、１分子中に水酸基を１つ以上有するものであり、特に３級アミンが好適である。
【００１９】
かかるアミンとしては、例えばジメチルエタノ−ルアミン、ジメチルプロパノ−ルアミン、ジメチルイソプロパノ−ルアミンなどが挙げられ、特にジメチルエタノ−ルアミンを用いることが耐水性、乾燥性の点から好ましい。
【００２０】
本発明において水分散性樹脂（Ｂ）としては、従来公知のものが使用可能であり、通常、アクリル樹脂エマルション及び／又はウレタン樹脂エマルションである。
【００２１】
アクリル樹脂エマルションは、アクリル樹脂粒子が水性媒体中に均一に分散してなるものであり、例えばビニルモノマ−を界面活性剤のような分散安定剤の存在下で、１段又は多段で乳化重合せしめることによって得られる平均粒子径０．０５〜１．０μｍの微粒子状のアクリル樹脂エマルションが挙げられる。乳化重合せしめるビニルモノマ−は前記水溶性樹脂（Ａ）で例示したモノマ−類から適宜選ばれたものが好ましく、さらに必要に応じて重合性不飽和結合を１分子中に２個以上有する多ビニル化合物を少量併用すると粒子内架橋したアクリル樹脂エマルションが得られ、塗膜性能が向上するので好ましい。
【００２２】
分散安定剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ−テル等のノニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアリルエ−テル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤及び酸価２０〜１５０、数平均分子量５，０００〜３０，０００程度のアクリル樹脂等の水溶性樹脂等が用いられる。
【００２３】
該多ビニル化合物としては、例えばエチレングリコ−ルジアクリレ−ト、エチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジアクリレ−ト、テトラエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジアクリレ−ト、ジビニルベンゼン、トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト等が挙げられる。
【００２４】
ここで製造されるアクリル樹脂エマルションも前記中和剤（Ｄ）のアミンでｐＨ調整されることが好ましい。
【００２５】
ウレタン樹脂エマルションは、通常、ポリイソシアネ−ト、ポリオ−ル及びヒドロキシ酸とによるイソシアネ−ト基含有プレポリマ−を水の存在下で反応させて得られるエマルションが使用できる。
【００２６】
かかるエマルションとしては、例えば
（Ｉ）脂肪族及び／又は脂環族ポリイソシアネ−ト（ｅ）、高分子ポリオ−ル（ｆ）、ジメチロ−ルアルカン酸（ｇ）、さらに必要に応じて鎖伸長剤（ｈ）を１段又は多段法により重合した過剰イソシアネ−ト基を含有するプレポリマ−（ｉ）とモノアミン（ｊ）及び水を任意の順に加え、水中に乳化分散したカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂エマルション、及び
（II) 上記プレポリマ−（ｉ）に鎖伸長剤（ｋ），必要により乳化剤及び水を任意の順に加え、水中に乳化分散したカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂エマルションなどが挙げられる。
【００２７】
上記脂肪族及び／又は脂環族ポリイソシアネ−ト（ｅ）としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネ−ト、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−トなどの炭素数２〜１２の脂肪族ジイソシアネ−ト；１，４−シクロヘキサンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト、メチルシクロヘキシレンジイソシアネ−ト、イソプロピリデンシクロヘキシル−４，４´ジイソシアネ−トなどの炭素数４〜１８の脂環族ジイソシアネ−ト；これらのジイソシアネ−トの変性物（カ−ボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン含有変性物など）；及びこれら２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち、１，４−シクロヘキサンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト等の脂環族ジイソシアネ−トが好ましい。
【００２８】
上記高分子ポリオ−ル（ｆ）は、好ましくは数平均分子量５００〜５，０００、好ましくは１，０００〜３，０００のポリエ−テルジオ−ル及びポリエステルジオ−ルである。例えばアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等）及び／又は複素環式エ−テル（テトラヒドロフラン等）を重合又は共重合（ブロック又はランダム）させて得られるもの、例えばポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリエチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）グリコ−ル、ポリテトラメチレンエ−テルグリコ−ル、ポリヘキサメチレンエ−テルグリコ−ル、ポリオクタメチレンエ−テルグリコ−ル；ジカルボン酸（アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等）とグリコ−ル（エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等）との縮重合させたもの、例えばポリエチレンアジペ−ト、ポリブチレンアジペ−ト、ポリヘキサメチレンアジペ−ト、ポリネオペンチルアジペ−ト、ポリ−３−メチルペンチルアジペ−ト、ポリエチレン／ブチレンアジペ−ト、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペ−ト；ポリラクトンジオ−ル、例えばポリカプロラクトンジオ−ル、ポリ−３−メチルバレロラクトンジオ−ル；ポリカ−ボネ−トジオ−ル；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２９】
上記ジメチロ−ルアルカン酸（ｇ）としては、例えばジメチロ−ル酢酸、ジメチロ−ルプロピオン酸、ジメチロ−ル酪酸等が挙げられ、特にジメチロ−ルプロピオン酸が好適である。ジメチロ−ルアルカン酸（ｇ）は、カルボキシル基としてプレポリマ−（ｉ）中に０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％となるよう使用されるのが適当である。
【００３０】
上記鎖伸長剤（ｈ）としては、低分子量（数平均分子量５００未満）ポリオ−ル、ポリアミンなどが好ましい。該低分子量ポリオ−ルとしては、例えば上記ポリエステルジオ−ルの原料として挙げたグリコ−ル及びそのアルキレンオキシド低モル付加物や、グリセリン、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン等の３価アルコ−ル及びそのアルキレンオキシド低モル付加物などが挙げられ、ポリアミンとしては、例えばエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、モノヒドロキシエチルジエチレンジアミン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。該鎖伸長剤（ｈ）は、上記高分子ポリオ−ル（ｆ）に対して０〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％となるよう使用されるのが適当である。
【００３１】
上記プレポリマ−（ｉ）は、上記（ｅ）〜（ｇ）及び必要に応じて（ｈ）を１段又は多段法により合成することができる。該（ｅ）〜（ｈ）成分の配合割合はプレポリマ−（ｉ）中にイソシアネ−ト基を有するように配合すればよいが、通常、イソシアネ−ト基／水酸基の当量比が１．１〜１．９の範囲内が望ましい。プレポリマ−（ｉ）の合成反応は、従来公知の方法に基づいて行なうことができる。
【００３２】
上記（Ｉ）のエマルションは、上記プレポリマ−（ｉ）、モノアミン（ｊ）及び水を任意の順に加え水中に自己乳化分散することにより製造できる。
【００３３】
上記モノアミン（ｊ）としては、従来公知のアミンを使用できるが、前記中和剤（Ｄ）のアミンを用いることが好適である。
【００３４】
上記（II）のエマルションは、上記プレポリマ−（ｉ）、鎖伸長剤（ｋ）、必要により乳化剤及び水を任意の順に加え、水中に乳化分散することにより製造できる。鎖伸長剤（ｋ）としては、前記鎖伸長剤（ｈ）で記載したポリアミンを用いることができる。乳化剤としては、例えば高級アルコ−ル、アルキレンオキシド付加物などの非イオン性界面活性剤やアルキルベンゼンスルホン酸塩などのアニオン性界面活性剤が挙げられる。
【００３５】
本発明では、上記水溶性樹脂（Ａ）及び水分散性樹脂（Ｂ）をビヒクル成分とするものであり、好適には水溶性樹脂（Ａ）及び水分散性樹脂（Ｂ）を、固形分重量比で５／９５〜５０／５０の使用比で用いることが好ましい。
【００３６】
またこれらに、必要に応じて通常水性塗料の膜形成成分として使用される他の水溶性及び／又は水分散性樹脂を適宜選択し併用してもよい。かかる他の水溶性及び／又は水分散性樹脂としては、例えばアルキド系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロ−ス系樹脂などを水溶性又は水分散化したものが挙げられる。
【００３７】
また本発明では、必要に応じて架橋剤を含有することができる。該架橋剤としては、例えば水溶性又は水分散可能なアミノ樹脂や（ブロック）ポリイソシアネ−ト、エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００３８】
本発明において顔料（Ｃ）には、通常塗料分野で用いられるメタリック顔料及び／又は着色顔料が使用でき、例えばアルミニウムペ−スト、パ−ル粉、グラファイト、ＭＩＯ、チタン白、カ−ボンブラック、フタロシアニンブル−などが挙げられる。また体質顔料を配合することができる。
【００３９】
本発明組成物には、さらに必要に応じて増粘剤、表面調整剤、消泡剤、硬化触媒、水、有機溶剤などの水性塗料調整の際に通常用いられる他の成分を配合してもよい。顔料配合時には、本発明の水溶性樹脂（Ａ）を顔料分散用樹脂として用いて顔料ペ−ストを作成してもよい。
【００４０】
本発明組成物においては、上記各成分を配合して塗料化する際、前記中和剤（Ｄ）のアミンを用いてｐＨ調整を行なうものである。
【００４１】
本発明組成物によって得られる塗膜の乾燥は、常温乾燥、強制乾燥（８０℃以下）の条件下に使用でき、さらに高温での焼付けにも適用可能である。
【００４２】
本発明は、また、基材面に、ベ−スコ−ト塗料を塗装し、次いでトップクリヤ−塗料を塗装する方法において、該ベ−スコ−ト塗料として、前記本発明の水性塗料組成物を用いる塗装方法を提供するものである。
【００４３】
上記基材面としては、主に金属又はプラスチック素材に通常のプライマ−塗装が施されたものが挙げられ、例えば電着塗装や中塗り塗装が施された自動車車体、或いは自動車車体の補修塗装面が挙げられる。
【００４４】
該基材面に本発明の水性塗料組成物を、通常、乾燥膜厚で１０〜３０μｍの範囲となるよう塗装し、ベ−スコ−ト塗膜が得られる。該ベ−スコ−ト塗膜はトップクリヤ−塗料を塗装する前に硬化させてもよいし、ベ−スコ−ト塗膜上にトップクリヤ−塗料をウェットオンウェットで塗装することもできる。
【００４５】
本発明方法に用いられるトップクリヤ−塗料としては、従来公知のものが特に制限なく使用でき、主として有機溶剤型塗料（非水分散型を含む）や粉体塗料が挙げられ、例えば水酸基などの架橋性官能基を有するアクリル樹脂やフッ素樹脂と（ブロック）ポリイソシアネ−トやメラミン樹脂などの架橋剤とを主成分とする硬化型塗料、あるいはセルロ−スアセテ−トブチレ−ト変性のアクリル樹脂を主成分とするラッカ−塗料などが好適に使用できる。このうちウレタン硬化型塗料を用いた場合、トップクリヤ−塗膜からベ−スコ−ト塗膜中にイソシアネ−ト成分が一部しみ込んでくるので、ベ−スコ−ト塗料中に使用する水溶性樹脂（Ａ）及び／又は水分散性樹脂（Ｂ）が水酸基を含有するものでもベ−スコ−ト塗料中に架橋剤成分を用いない或いは減量できるので好適である。
【００４６】
上記トップクリヤ−塗料には、さらに必要に応じて顔料類、繊維素誘導体類、添加樹脂、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤、硬化触媒などの塗料用添加剤を含有することができる。
【００４７】
該トップクリヤ−塗料による塗膜は、乾燥膜厚で２０〜１００μｍの範囲が適当である。塗装方法は、ベ−スコ−ト塗料、トップクリヤ−塗料とも通常のスプレ−塗装、静電塗装などが採用されるがその他の塗装方式についても特に制限はない。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
【００４９】
尚、文中「部」及び「％」は夫々「重量部」及び「重量％」を意味する。
【００５０】
水溶性樹脂の製造
製造例１
反応容器にブチルセロソルブ７５部を加え窒素気流中で１１５℃に昇温した。１１５℃に達した後、メタクリル酸メチル２０部、メタクリル酸ｎ−ブチル２０部、イソボルニルアクリレ−ト３０部、スチレン１１部、ヒドロキシエチルアクリレ−ト５部、アクリル酸４部、ＲＭＡ−４５０（注１）１０部及びアゾビスブチロニトリル１部の混合物を３時間かけて加え、さらに２時間熟成を行なった。反応終了後、ジメチルエタノ−ルアミン（ｂ．ｐ．１３４℃）で当量中和し、さらにブチルセロソルブ２５部を加えて、酸価３１、粘度Ｚ４（ガ−ドナ−泡粘度計）の固形分５０％の水溶性アクリル樹脂溶液（Ａ−１）を得た。
【００５１】
（注１）ＲＭＡ−４５０Ｍ：日本乳化剤社製、メトキシポリエチレングリコ−ルモノメタクリレ−ト（４５量体）
製造例２
製造例１において、中和剤としてジメチルエタノ−ルアミンをトリエチルアミン（ｂ．ｐ．９０℃）とする以外は製造例１と同様に行ない、酸価３１、粘度Ｚ４（ガ−ドナ−泡粘度計）の固形分５０％の水溶性アクリル樹脂溶液（Ａ−２）を得た。
【００５２】
製造例３
製造例１において、中和剤としてジメチルエタノ−ルアミンをアンモニウムメチルプロパノ−ル（ｂ．ｐ．１６５℃）とする以外は製造例１と同様に行ない、酸価３１、粘度Ｚ３（ガ−ドナ−泡粘度計）の固形分５０％の水溶性アクリル樹脂溶液（Ａ−３）を得た。
【００５３】
水分散性樹脂の製造
製造例４
反応容器に脱イオン水１４０部、「Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＦ」（日本乳化剤社製、界面活性剤、固形分３０％）２．５部及びモノマ−混合物（メチルメタクリレ−ト５５部、スチレン８部、ｎ−ブチルアクリレ−ト９部、２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト５部、１，６−ヘキサンジオ−ルジアクリレ−ト２部及びメタクリル酸１部）の内の１部を加え、窒素気流中で撹拌混合し、６０℃で３％過硫酸アンモニウム３部を加えた。次いで８０℃に昇温させて前記モノマ−混合物の残りの７９部、「Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＦ」２．５部、３％過硫酸アンモニウム４部及び脱イオン水４２部からなるプレエマルションを４時間かけて定量ポンプを用いて反応容器に加え、添加終了後１時間熟成を行なった。
【００５４】
さらにこの中に、８０℃でモノマ−混合物（メチルメタクリレ−ト５部、ｎ−ブチルアクリレ−ト７部、２−エチルヘキシルアクリレ−ト５部、メタクリル酸３部及び「Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＦ」０．５部）２０．５部と、３％過硫酸アンモニウム４部とを同時に１．５時間かけて並行滴下し、添加終了後１時間熟成し、脱イオン水３０部で希釈し、３０℃で２００メッシュナイロンクロスで濾過した。この濾過液に更に脱イオン水を加え、ジメチルエタノ−ルアミンでｐＨ７．５に調整し、平均粒子径０．１μｍ、固形分２０％のアクリル樹脂エマルション（Ｂ−１）を得た。
【００５５】
製造例５
製造例４において、中和剤としてジメチルエタノ−ルアミンをトリエチルアミンとする以外は製造例４と同様に行ない、ｐＨ７．６、平均粒子径０．１５μｍの固形分２３％のアクリル樹脂エマルション（Ｂ−２）を得た。
【００５６】
製造例６
製造例４において、中和剤としてジメチルエタノ−ルアミンをアンモニウムメチルプロパノ−ルとする以外は製造例４と同様に行ない、ｐＨ７．４、平均粒子径０．１μｍの固形分２２％のアクリル樹脂エマルション（Ｂ−３）を得た。
【００５７】
製造例７
数平均分子量２０００のポリブチレンアジペ−ト１１５．５部、数平均分子量２０００のポリカプロラクトンジオ−ル１１５．５部、ジメチロ−ルプロピオン酸２３．２部、１，４−ブタンジオ−ル６．５部及び１−イソシアナ−ト−３−イソシアナ−トメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン１２０．１部を重合容器に仕込み、撹拌下に窒素気流中で８５℃で７時間反応せしめてＮＣＯ含有量４．０％の末端ＮＣＯプレポリマ−を得た。次いで該プレポリマ−を５０℃まで冷却し、アセトン１６５部を加え均一に溶解した後、撹拌下にジメチルエタノ−ルアミン１５．７部を加え、５０℃以下に保ちながら脱イオン水６００部を加え、得られた水分散体を５０℃で２時間保持し水伸長反応を完結させた後、減圧下７０℃以下でアセトンを留去し、固形分３９％のウレタン樹脂エマルション（Ｂ−４）を得た。
【００５８】
製造例８
製造例７において、中和剤としてジメチルエタノ−ルアミンをトリエチルアミンとする以外は製造例７と同様に行ない、固形分３９％のウレタン樹脂エマルション（Ｂ−５）を得た。
【００５９】
製造例９
製造例７において、中和剤としてジメチルエタノ−ルアミンをアンモニウムメチルプロパノ−ルとする以外は製造例７と同様に行ない、固形分４０％のウレタン樹脂エマルション（Ｂ−６）を得た。
【００６０】
アルミニウムペ−ストの調整
撹拌混合容器に、アルミニウム顔料ペ−スト「ＭＧ−５１」（旭化成社製、金属含有量６６．３％）１７部とブチルセロソルブ２０部を添加し撹拌混合してアルミニウムペ−スト（Ｃ−１）を得た。
【００６１】
チタン白ペ−ストの調整
撹拌混合容器に、チタン白「ＣＲ−９５」（テイカ社製）２０部と「ＢＹＫ−１８４」（ビックケミ−社製、顔料分散剤）１０部、脱イオン水１００部とを混合し、さらにサンドミルにて３０分間分散を行ない、チタン白ペ−スト（Ｃ−２）を得た。
【００６２】
ベ−スコ−ト塗料の作成
実施例１
上記で得たアルミニウムペ−スト（Ｃ−１）１１０．１部と製造例１で得られた水溶性アクリル樹脂溶液（Ａ−１）６０部を撹拌混合容器中に加え、１時間撹拌後、アクリル樹脂エマルション（Ｂ−１）３５０部、「プライマルＡＳＥ−６０」（ロ−ムアンドハ−ス社製、増粘剤）１７．９部を添加し、更に１時間撹拌を続けた。得られた混合物をジメチルエタノ−ルアミンでｐＨ８．０に調整した後、脱イオン水を添加し固形分１５％のメタリックベ−ス塗料を得た。
【００６３】
実施例２〜４及び比較例１〜４
実施例１において、表１に示す成分、配合とする以外は実施例１と同様にして各ベ−スコ−ト塗料を得た。尚、表１は固形分表示であり、ｐＨ調整用中和剤としてジメチルエタノ−ルアミンをａ、トリメチルアミンをｂ、アンモニウムメチルプロパノ−ルをｃと示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
塗装
実施例５〜８及び比較例５〜８
３００×１００×０．８ｍｍの軟鋼板上に市販ラッカ−プライマ−サ−フェ−サ−を乾燥膜厚で４０μｍ塗装し、室温にて３０分間乾燥後に＃４００耐水研磨紙で研磨し、被塗板とした。該被塗板上に、自動車用外板の旧塗膜相当として「ＴＣ−７１クリヤ−」（関西ペイント社製、アミノアクリル樹脂系）の塗膜を形成し、これに上記で得たベ−スコ−ト塗料を乾燥膜厚１５μｍになるようにスプレ−ガンで塗装し、１０分間静置後、６０℃で１０分間強制乾燥させた後に「レタンＰＧ２ＫＭクリヤ−」（関西ペイント社製、ウレタン硬化系クリヤ−）を乾燥膜厚約４０μｍになるようにスプレ−ガンで塗装し、６０℃で２０分間強制乾燥させて各試験塗板を得た。
【００６６】
得られた試験塗板を下記の性能試験に供した。結果を表２に示す。
【００６７】
（１）付着性：各塗板を２０℃の上水に７日間浸漬し取り出した後、塗膜を素地に達するようにクロスカットし、その塗面に粘着セロハンテ−プを貼着し強く剥離した後の塗膜面を評価した（○：剥離なし、△：若干剥離あり、×：著しい剥離あり）。
【００６８】
（２）耐水性：各塗板を４０℃の恒温水槽に１４日間浸漬し取り出した後、１時間放置後の塗膜の状態を目視により評価した。（○：異常なし、△：若干ツヤビケ、×：ツヤビケ、フクレあり）
【００６９】
【発明の効果】
本発明によれば、塗料中の中和剤として特定のアミンを用いることにより、自動車補修用などの常温乾燥においても、耐水性、付着性に優れた塗膜を形成できる。本発明組成物は水性ベ−スコ−ト塗料として非常に有用である。
【００７０】
【表２】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐水性に優れた塗膜を形成し得る水性塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来技術及びその課題】
従来、自動車外板などの塗装には有機溶剤系の塗料が多く用いられていたが、大気汚染や省資源の観点から水性塗料へ移行しつつある。特にベ−スコ−ト塗料を塗装し次いでクリヤ−塗料を塗装する仕上げ塗装において、該ベ−スコ−ト塗料の水性化が種々提案されてきている（例えば、特開昭６２−１９３６７６号など）。かかるベ−スコ−ト用の水性塗料には、通常、アクリル樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、水溶性アクリル樹脂などの樹脂分が用いられるのが主流である。
【０００３】
該水性塗料においては、樹脂エマルションの安定性を得るため、或いは樹脂を水溶化するための中和剤として、アンモニアやアミン等を用いるのが一般的である。しかしながら該アミンは、樹脂中の酸基と塩を形成しているために、特に常温乾燥や８０℃以下の強制乾燥による塗膜形成においては該アミンが塗膜中に残存しやすく、耐水性を向上させることができなかった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、塗料中の中和剤として特定のアミンを用いることにより、耐水性が向上することを見出し本発明に到達した。
【０００５】
即ち本発明は、水溶性樹脂（Ａ）、水分散性樹脂（Ｂ）、及び顔料（Ｃ）を主成分とする水性塗料組成物であって、該水溶性樹脂（Ａ）が、アルキレンオキシド基含有（メタ）アクリレ−ト（ａ）１〜３０重量％、環状飽和炭化水素基を有する（メタ）アクリレ−ト（ｂ）０．５〜８０重量％、酸基含有モノマ−（ｃ）０〜１０重量％、及びその他の不飽和モノマ−（ｄ）０〜９８．５重量％を共重合してなるアクリル共重合体を中和剤にて中和して得られる水溶性アクリル樹脂であり、該水分散性樹脂（Ｂ）が、アクリル樹脂エマルション及び／又はウレタン樹脂エマルションであって、該塗料中の中和剤（Ｄ）として、沸点が１５０℃以下で１分子中に水酸基を１つ以上有するアミンを用いることを特徴とする水性塗料組成物、及び基材面に、該水性塗料組成物をベ−スコ−ト塗料として塗装し、次いでトップクリヤ−塗料を塗装する塗装方法を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において水溶性樹脂（Ａ）としては、従来公知のものが使用可能であり、通常、カルボキシル基等の酸基が導入されたアクリル共重合体を中和剤、特に後述の中和剤（Ｄ）で中和してなる水溶性アクリル樹脂が挙げられる。
【０００７】
該アクリル共重合体は、酸基含有モノマ−とその他のアクリル系モノマ−を共重合することによって得られるが、耐水性の点から、該アクリル共重合体として（ａ）アルキレンオキシド基含有（メタ）アクリレ−ト、（ｂ）環状飽和炭化水素基を有する（メタ）アクリレ−ト、（ｃ）酸基含有モノマ−及び（ｄ）その他の不飽和モノマ−を共重合してなるものが好適に使用できる。
【０００８】
上記アルキレンオキシド基含有（メタ）アクリレ−ト（ａ）は、下記一般式（１）
【０００９】
【化１】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ1 は水素原子、アルキル基又はアシル基、ｍは１〜１００の整数、ｎは２又は３の整数を示す）
で示され、Ｒ1 がアルキル基又はアシル基の場合、炭素数１〜８程度が望ましく、またｍが１００を越えると他のモノマ−との共重合性や相溶性が低下するので望ましくない。
【００１１】
該（ａ）モノマ−としては、例えばジエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、トリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、ジプロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、トリプロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、ポリプロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレンポリプロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、メトキシエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、エトキシエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、エトキシジエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、エトキシトリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、エトキシポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、プロポキシトリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、メトキシプロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、エトキシプロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、エトキシジプロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、エトキシトリプロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、エトキシポリプロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、プロポキシトリプロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−トなどが挙げられ、これらは１種又は２種以上併用して用いることができる。
【００１２】
上記環状飽和炭化水素基含有（メタ）アクリレ−ト（ｂ）としては、単環炭化水素基、有橋脂環式炭化水素基、双環テルペン基を含有するものであり、例えばイソボルニル（メタ）アクリレ−ト、アダマンチル（メタ）アクリレ−ト、ビシクロ［３，３，１］ノニル（メタ）アクリレ−ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−トなどが挙げられ、これらは１種又は２種以上併用して用いることができる。特にイソボルニル（メタ）アクリレ−ト、アダマンチル（メタ）アクリレ−トなどが好適である。
【００１３】
上記酸基含有モノマ−（ｃ）としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、β−カルボキシエチルアクリレ−ト、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレ−ト及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩、「ライトエステルＰＭ」（ライトエステル社製）などのリン酸基含有モノマ−などが挙げられ、これらは１種又は２種以上併用して用いることができる。このうちカルボキシ基を有するものを少なくとも１部用いるのが好適である。
【００１４】
上記その他の不飽和モノマ−（ｄ）としては、まず上記（ａ）モノマ−以外の水酸基含有不飽和モノマ−が挙げられ、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−トなどの（メタ）アクリル酸の炭素数２〜８個のヒドロキシアルキルエステル；Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、アリルアルコ−ル、ε−カプロラクトン変性アクリルモノマ−などが挙げられる。さらに（ｄ）として、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリルなどの（メタ）アクリル酸のＣ1 〜Ｃ20アルキルエステル；ジメチルアミノエチルアクリレ−ト、ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどの含窒素モノマ−；グリシジルアクリレ−ト、グリシジルメタクリレ−トなどのアクリル系モノマ−が挙げられ、これらは１種もしくは２種以上用いることができる。さらに酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン、イソプレンなどのアクリル系モノマ−以外のビニルモノマ−等も用いることができる。
【００１５】
上記モノマ−の共重合反応は既知の方法で行なうことができ、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパ−オキシド、過硫酸アンモニウムなどのラジカル重合触媒を用いてブチルセロソルブ等の水と相溶性のある有機溶媒中で行なわれる。上記モノマ−類の反応割合は、上記（ａ）モノマ−１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％、（ｂ）モノマ−０．５〜８０重量％、好ましくは５〜５０重量％、（ｃ）１０重量％以下、好ましくは０．５〜５重量％、及び（ｄ）モノマ−０〜９８．５重量％、好ましくは２５〜８５重量％の割合が好適である。
【００１６】
得られるアクリル共重合体は、酸価約２０〜約１５０、数平均分子量約３，０００〜約２００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００が適当である。
【００１７】
本発明は、塗料中の中和剤（Ｄ）として、沸点が１５０℃以下で１分子中に水酸基を１つ以上有するアミンを用いるものであり、上記アクリル共重合体の中和にも該中和剤（Ｄ）を用いることが望ましい。
【００１８】
該中和剤（Ｄ）のアミンは、沸点が１５０℃以下、好ましくは３０〜１４０℃を有する。該沸点が１５０℃を越えると、得られる塗膜に常温乾燥ではアミンが残存して耐水性が低下するので好ましくない。また中和剤（Ｄ）のアミンは、１分子中に水酸基を１つ以上有するものであり、特に３級アミンが好適である。
【００１９】
かかるアミンとしては、例えばジメチルエタノ−ルアミン、ジメチルプロパノ−ルアミン、ジメチルイソプロパノ−ルアミンなどが挙げられ、特にジメチルエタノ−ルアミンを用いることが耐水性、乾燥性の点から好ましい。
【００２０】
本発明において水分散性樹脂（Ｂ）としては、従来公知のものが使用可能であり、通常、アクリル樹脂エマルション及び／又はウレタン樹脂エマルションである。
【００２１】
アクリル樹脂エマルションは、アクリル樹脂粒子が水性媒体中に均一に分散してなるものであり、例えばビニルモノマ−を界面活性剤のような分散安定剤の存在下で、１段又は多段で乳化重合せしめることによって得られる平均粒子径０．０５〜１．０μｍの微粒子状のアクリル樹脂エマルションが挙げられる。乳化重合せしめるビニルモノマ−は前記水溶性樹脂（Ａ）で例示したモノマ−類から適宜選ばれたものが好ましく、さらに必要に応じて重合性不飽和結合を１分子中に２個以上有する多ビニル化合物を少量併用すると粒子内架橋したアクリル樹脂エマルションが得られ、塗膜性能が向上するので好ましい。
【００２２】
分散安定剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ−テル等のノニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアリルエ−テル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤及び酸価２０〜１５０、数平均分子量５，０００〜３０，０００程度のアクリル樹脂等の水溶性樹脂等が用いられる。
【００２３】
該多ビニル化合物としては、例えばエチレングリコ−ルジアクリレ−ト、エチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジアクリレ−ト、テトラエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジアクリレ−ト、ジビニルベンゼン、トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト等が挙げられる。
【００２４】
ここで製造されるアクリル樹脂エマルションも前記中和剤（Ｄ）のアミンでｐＨ調整されることが好ましい。
【００２５】
ウレタン樹脂エマルションは、通常、ポリイソシアネ−ト、ポリオ−ル及びヒドロキシ酸とによるイソシアネ−ト基含有プレポリマ−を水の存在下で反応させて得られるエマルションが使用できる。
【００２６】
かかるエマルションとしては、例えば
（Ｉ）脂肪族及び／又は脂環族ポリイソシアネ−ト（ｅ）、高分子ポリオ−ル（ｆ）、ジメチロ−ルアルカン酸（ｇ）、さらに必要に応じて鎖伸長剤（ｈ）を１段又は多段法により重合した過剰イソシアネ−ト基を含有するプレポリマ−（ｉ）とモノアミン（ｊ）及び水を任意の順に加え、水中に乳化分散したカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂エマルション、及び
（II) 上記プレポリマ−（ｉ）に鎖伸長剤（ｋ），必要により乳化剤及び水を任意の順に加え、水中に乳化分散したカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂エマルションなどが挙げられる。
【００２７】
上記脂肪族及び／又は脂環族ポリイソシアネ−ト（ｅ）としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネ−ト、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−トなどの炭素数２〜１２の脂肪族ジイソシアネ−ト；１，４−シクロヘキサンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト、メチルシクロヘキシレンジイソシアネ−ト、イソプロピリデンシクロヘキシル−４，４´ジイソシアネ−トなどの炭素数４〜１８の脂環族ジイソシアネ−ト；これらのジイソシアネ−トの変性物（カ−ボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン含有変性物など）；及びこれら２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち、１，４−シクロヘキサンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト等の脂環族ジイソシアネ−トが好ましい。
【００２８】
上記高分子ポリオ−ル（ｆ）は、好ましくは数平均分子量５００〜５，０００、好ましくは１，０００〜３，０００のポリエ−テルジオ−ル及びポリエステルジオ−ルである。例えばアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等）及び／又は複素環式エ−テル（テトラヒドロフラン等）を重合又は共重合（ブロック又はランダム）させて得られるもの、例えばポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリエチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）グリコ−ル、ポリテトラメチレンエ−テルグリコ−ル、ポリヘキサメチレンエ−テルグリコ−ル、ポリオクタメチレンエ−テルグリコ−ル；ジカルボン酸（アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等）とグリコ−ル（エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等）との縮重合させたもの、例えばポリエチレンアジペ−ト、ポリブチレンアジペ−ト、ポリヘキサメチレンアジペ−ト、ポリネオペンチルアジペ−ト、ポリ−３−メチルペンチルアジペ−ト、ポリエチレン／ブチレンアジペ−ト、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペ−ト；ポリラクトンジオ−ル、例えばポリカプロラクトンジオ−ル、ポリ−３−メチルバレロラクトンジオ−ル；ポリカ−ボネ−トジオ−ル；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２９】
上記ジメチロ−ルアルカン酸（ｇ）としては、例えばジメチロ−ル酢酸、ジメチロ−ルプロピオン酸、ジメチロ−ル酪酸等が挙げられ、特にジメチロ−ルプロピオン酸が好適である。ジメチロ−ルアルカン酸（ｇ）は、カルボキシル基としてプレポリマ−（ｉ）中に０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％となるよう使用されるのが適当である。
【００３０】
上記鎖伸長剤（ｈ）としては、低分子量（数平均分子量５００未満）ポリオ−ル、ポリアミンなどが好ましい。該低分子量ポリオ−ルとしては、例えば上記ポリエステルジオ−ルの原料として挙げたグリコ−ル及びそのアルキレンオキシド低モル付加物や、グリセリン、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン等の３価アルコ−ル及びそのアルキレンオキシド低モル付加物などが挙げられ、ポリアミンとしては、例えばエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、モノヒドロキシエチルジエチレンジアミン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。該鎖伸長剤（ｈ）は、上記高分子ポリオ−ル（ｆ）に対して０〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％となるよう使用されるのが適当である。
【００３１】
上記プレポリマ−（ｉ）は、上記（ｅ）〜（ｇ）及び必要に応じて（ｈ）を１段又は多段法により合成することができる。該（ｅ）〜（ｈ）成分の配合割合はプレポリマ−（ｉ）中にイソシアネ−ト基を有するように配合すればよいが、通常、イソシアネ−ト基／水酸基の当量比が１．１〜１．９の範囲内が望ましい。プレポリマ−（ｉ）の合成反応は、従来公知の方法に基づいて行なうことができる。
【００３２】
上記（Ｉ）のエマルションは、上記プレポリマ−（ｉ）、モノアミン（ｊ）及び水を任意の順に加え水中に自己乳化分散することにより製造できる。
【００３３】
上記モノアミン（ｊ）としては、従来公知のアミンを使用できるが、前記中和剤（Ｄ）のアミンを用いることが好適である。
【００３４】
上記（II）のエマルションは、上記プレポリマ−（ｉ）、鎖伸長剤（ｋ）、必要により乳化剤及び水を任意の順に加え、水中に乳化分散することにより製造できる。鎖伸長剤（ｋ）としては、前記鎖伸長剤（ｈ）で記載したポリアミンを用いることができる。乳化剤としては、例えば高級アルコ−ル、アルキレンオキシド付加物などの非イオン性界面活性剤やアルキルベンゼンスルホン酸塩などのアニオン性界面活性剤が挙げられる。
【００３５】
本発明では、上記水溶性樹脂（Ａ）及び水分散性樹脂（Ｂ）をビヒクル成分とするものであり、好適には水溶性樹脂（Ａ）及び水分散性樹脂（Ｂ）を、固形分重量比で５／９５〜５０／５０の使用比で用いることが好ましい。
【００３６】
またこれらに、必要に応じて通常水性塗料の膜形成成分として使用される他の水溶性及び／又は水分散性樹脂を適宜選択し併用してもよい。かかる他の水溶性及び／又は水分散性樹脂としては、例えばアルキド系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロ−ス系樹脂などを水溶性又は水分散化したものが挙げられる。
【００３７】
また本発明では、必要に応じて架橋剤を含有することができる。該架橋剤としては、例えば水溶性又は水分散可能なアミノ樹脂や（ブロック）ポリイソシアネ−ト、エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００３８】
本発明において顔料（Ｃ）には、通常塗料分野で用いられるメタリック顔料及び／又は着色顔料が使用でき、例えばアルミニウムペ−スト、パ−ル粉、グラファイト、ＭＩＯ、チタン白、カ−ボンブラック、フタロシアニンブル−などが挙げられる。また体質顔料を配合することができる。
【００３９】
本発明組成物には、さらに必要に応じて増粘剤、表面調整剤、消泡剤、硬化触媒、水、有機溶剤などの水性塗料調整の際に通常用いられる他の成分を配合してもよい。顔料配合時には、本発明の水溶性樹脂（Ａ）を顔料分散用樹脂として用いて顔料ペ−ストを作成してもよい。
【００４０】
本発明組成物においては、上記各成分を配合して塗料化する際、前記中和剤（Ｄ）のアミンを用いてｐＨ調整を行なうものである。
【００４１】
本発明組成物によって得られる塗膜の乾燥は、常温乾燥、強制乾燥（８０℃以下）の条件下に使用でき、さらに高温での焼付けにも適用可能である。
【００４２】
本発明は、また、基材面に、ベ−スコ−ト塗料を塗装し、次いでトップクリヤ−塗料を塗装する方法において、該ベ−スコ−ト塗料として、前記本発明の水性塗料組成物を用いる塗装方法を提供するものである。
【００４３】
上記基材面としては、主に金属又はプラスチック素材に通常のプライマ−塗装が施されたものが挙げられ、例えば電着塗装や中塗り塗装が施された自動車車体、或いは自動車車体の補修塗装面が挙げられる。
【００４４】
該基材面に本発明の水性塗料組成物を、通常、乾燥膜厚で１０〜３０μｍの範囲となるよう塗装し、ベ−スコ−ト塗膜が得られる。該ベ−スコ−ト塗膜はトップクリヤ−塗料を塗装する前に硬化させてもよいし、ベ−スコ−ト塗膜上にトップクリヤ−塗料をウェットオンウェットで塗装することもできる。
【００４５】
本発明方法に用いられるトップクリヤ−塗料としては、従来公知のものが特に制限なく使用でき、主として有機溶剤型塗料（非水分散型を含む）や粉体塗料が挙げられ、例えば水酸基などの架橋性官能基を有するアクリル樹脂やフッ素樹脂と（ブロック）ポリイソシアネ−トやメラミン樹脂などの架橋剤とを主成分とする硬化型塗料、あるいはセルロ−スアセテ−トブチレ−ト変性のアクリル樹脂を主成分とするラッカ−塗料などが好適に使用できる。このうちウレタン硬化型塗料を用いた場合、トップクリヤ−塗膜からベ−スコ−ト塗膜中にイソシアネ−ト成分が一部しみ込んでくるので、ベ−スコ−ト塗料中に使用する水溶性樹脂（Ａ）及び／又は水分散性樹脂（Ｂ）が水酸基を含有するものでもベ−スコ−ト塗料中に架橋剤成分を用いない或いは減量できるので好適である。
【００４６】
上記トップクリヤ−塗料には、さらに必要に応じて顔料類、繊維素誘導体類、添加樹脂、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤、硬化触媒などの塗料用添加剤を含有することができる。
【００４７】
該トップクリヤ−塗料による塗膜は、乾燥膜厚で２０〜１００μｍの範囲が適当である。塗装方法は、ベ−スコ−ト塗料、トップクリヤ−塗料とも通常のスプレ−塗装、静電塗装などが採用されるがその他の塗装方式についても特に制限はない。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
【００４９】
尚、文中「部」及び「％」は夫々「重量部」及び「重量％」を意味する。
【００５０】
水溶性樹脂の製造
製造例１
反応容器にブチルセロソルブ７５部を加え窒素気流中で１１５℃に昇温した。１１５℃に達した後、メタクリル酸メチル２０部、メタクリル酸ｎ−ブチル２０部、イソボルニルアクリレ−ト３０部、スチレン１１部、ヒドロキシエチルアクリレ−ト５部、アクリル酸４部、ＲＭＡ−４５０（注１）１０部及びアゾビスブチロニトリル１部の混合物を３時間かけて加え、さらに２時間熟成を行なった。反応終了後、ジメチルエタノ−ルアミン（ｂ．ｐ．１３４℃）で当量中和し、さらにブチルセロソルブ２５部を加えて、酸価３１、粘度Ｚ４（ガ−ドナ−泡粘度計）の固形分５０％の水溶性アクリル樹脂溶液（Ａ−１）を得た。
【００５１】
（注１）ＲＭＡ−４５０Ｍ：日本乳化剤社製、メトキシポリエチレングリコ−ルモノメタクリレ−ト（４５量体）
製造例２
製造例１において、中和剤としてジメチルエタノ−ルアミンをトリエチルアミン（ｂ．ｐ．９０℃）とする以外は製造例１と同様に行ない、酸価３１、粘度Ｚ４（ガ−ドナ−泡粘度計）の固形分５０％の水溶性アクリル樹脂溶液（Ａ−２）を得た。
【００５２】
製造例３
製造例１において、中和剤としてジメチルエタノ−ルアミンをアンモニウムメチルプロパノ−ル（ｂ．ｐ．１６５℃）とする以外は製造例１と同様に行ない、酸価３１、粘度Ｚ３（ガ−ドナ−泡粘度計）の固形分５０％の水溶性アクリル樹脂溶液（Ａ−３）を得た。
【００５３】
水分散性樹脂の製造
製造例４
反応容器に脱イオン水１４０部、「Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＦ」（日本乳化剤社製、界面活性剤、固形分３０％）２．５部及びモノマ−混合物（メチルメタクリレ−ト５５部、スチレン８部、ｎ−ブチルアクリレ−ト９部、２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト５部、１，６−ヘキサンジオ−ルジアクリレ−ト２部及びメタクリル酸１部）の内の１部を加え、窒素気流中で撹拌混合し、６０℃で３％過硫酸アンモニウム３部を加えた。次いで８０℃に昇温させて前記モノマ−混合物の残りの７９部、「Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＦ」２．５部、３％過硫酸アンモニウム４部及び脱イオン水４２部からなるプレエマルションを４時間かけて定量ポンプを用いて反応容器に加え、添加終了後１時間熟成を行なった。
【００５４】
さらにこの中に、８０℃でモノマ−混合物（メチルメタクリレ−ト５部、ｎ−ブチルアクリレ−ト７部、２−エチルヘキシルアクリレ−ト５部、メタクリル酸３部及び「Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＦ」０．５部）２０．５部と、３％過硫酸アンモニウム４部とを同時に１．５時間かけて並行滴下し、添加終了後１時間熟成し、脱イオン水３０部で希釈し、３０℃で２００メッシュナイロンクロスで濾過した。この濾過液に更に脱イオン水を加え、ジメチルエタノ−ルアミンでｐＨ７．５に調整し、平均粒子径０．１μｍ、固形分２０％のアクリル樹脂エマルション（Ｂ−１）を得た。
【００５５】
製造例５
製造例４において、中和剤としてジメチルエタノ−ルアミンをトリエチルアミンとする以外は製造例４と同様に行ない、ｐＨ７．６、平均粒子径０．１５μｍの固形分２３％のアクリル樹脂エマルション（Ｂ−２）を得た。
【００５６】
製造例６
製造例４において、中和剤としてジメチルエタノ−ルアミンをアンモニウムメチルプロパノ−ルとする以外は製造例４と同様に行ない、ｐＨ７．４、平均粒子径０．１μｍの固形分２２％のアクリル樹脂エマルション（Ｂ−３）を得た。
【００５７】
製造例７
数平均分子量２０００のポリブチレンアジペ−ト１１５．５部、数平均分子量２０００のポリカプロラクトンジオ−ル１１５．５部、ジメチロ−ルプロピオン酸２３．２部、１，４−ブタンジオ−ル６．５部及び１−イソシアナ−ト−３−イソシアナ−トメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン１２０．１部を重合容器に仕込み、撹拌下に窒素気流中で８５℃で７時間反応せしめてＮＣＯ含有量４．０％の末端ＮＣＯプレポリマ−を得た。次いで該プレポリマ−を５０℃まで冷却し、アセトン１６５部を加え均一に溶解した後、撹拌下にジメチルエタノ−ルアミン１５．７部を加え、５０℃以下に保ちながら脱イオン水６００部を加え、得られた水分散体を５０℃で２時間保持し水伸長反応を完結させた後、減圧下７０℃以下でアセトンを留去し、固形分３９％のウレタン樹脂エマルション（Ｂ−４）を得た。
【００５８】
製造例８
製造例７において、中和剤としてジメチルエタノ−ルアミンをトリエチルアミンとする以外は製造例７と同様に行ない、固形分３９％のウレタン樹脂エマルション（Ｂ−５）を得た。
【００５９】
製造例９
製造例７において、中和剤としてジメチルエタノ−ルアミンをアンモニウムメチルプロパノ−ルとする以外は製造例７と同様に行ない、固形分４０％のウレタン樹脂エマルション（Ｂ−６）を得た。
【００６０】
アルミニウムペ−ストの調整
撹拌混合容器に、アルミニウム顔料ペ−スト「ＭＧ−５１」（旭化成社製、金属含有量６６．３％）１７部とブチルセロソルブ２０部を添加し撹拌混合してアルミニウムペ−スト（Ｃ−１）を得た。
【００６１】
チタン白ペ−ストの調整
撹拌混合容器に、チタン白「ＣＲ−９５」（テイカ社製）２０部と「ＢＹＫ−１８４」（ビックケミ−社製、顔料分散剤）１０部、脱イオン水１００部とを混合し、さらにサンドミルにて３０分間分散を行ない、チタン白ペ−スト（Ｃ−２）を得た。
【００６２】
ベ−スコ−ト塗料の作成
実施例１
上記で得たアルミニウムペ−スト（Ｃ−１）１１０．１部と製造例１で得られた水溶性アクリル樹脂溶液（Ａ−１）６０部を撹拌混合容器中に加え、１時間撹拌後、アクリル樹脂エマルション（Ｂ−１）３５０部、「プライマルＡＳＥ−６０」（ロ−ムアンドハ−ス社製、増粘剤）１７．９部を添加し、更に１時間撹拌を続けた。得られた混合物をジメチルエタノ−ルアミンでｐＨ８．０に調整した後、脱イオン水を添加し固形分１５％のメタリックベ−ス塗料を得た。
【００６３】
実施例２〜４及び比較例１〜４
実施例１において、表１に示す成分、配合とする以外は実施例１と同様にして各ベ−スコ−ト塗料を得た。尚、表１は固形分表示であり、ｐＨ調整用中和剤としてジメチルエタノ−ルアミンをａ、トリメチルアミンをｂ、アンモニウムメチルプロパノ−ルをｃと示す。
【００６４】
【表１】
塗装
実施例５〜８及び比較例５〜８
３００×１００×０．８ｍｍの軟鋼板上に市販ラッカ−プライマ−サ−フェ−サ−を乾燥膜厚で４０μｍ塗装し、室温にて３０分間乾燥後に＃４００耐水研磨紙で研磨し、被塗板とした。該被塗板上に、自動車用外板の旧塗膜相当として「ＴＣ−７１クリヤ−」（関西ペイント社製、アミノアクリル樹脂系）の塗膜を形成し、これに上記で得たベ−スコ−ト塗料を乾燥膜厚１５μｍになるようにスプレ−ガンで塗装し、１０分間静置後、６０℃で１０分間強制乾燥させた後に「レタンＰＧ２ＫＭクリヤ−」（関西ペイント社製、ウレタン硬化系クリヤ−）を乾燥膜厚約４０μｍになるようにスプレ−ガンで塗装し、６０℃で２０分間強制乾燥させて各試験塗板を得た。
【００６６】
得られた試験塗板を下記の性能試験に供した。結果を表２に示す。
【００６７】
（１）付着性：各塗板を２０℃の上水に７日間浸漬し取り出した後、塗膜を素地に達するようにクロスカットし、その塗面に粘着セロハンテ−プを貼着し強く剥離した後の塗膜面を評価した（○：剥離なし、△：若干剥離あり、×：著しい剥離あり）。
【００６８】
（２）耐水性：各塗板を４０℃の恒温水槽に１４日間浸漬し取り出した後、１時間放置後の塗膜の状態を目視により評価した。（○：異常なし、△：若干ツヤビケ、×：ツヤビケ、フクレあり）
【００６９】
【発明の効果】
本発明によれば、塗料中の中和剤として特定のアミンを用いることにより、自動車補修用などの常温乾燥においても、耐水性、付着性に優れた塗膜を形成できる。本発明組成物は水性ベ−スコ−ト塗料として非常に有用である。
【００７０】
【表２】
Claims (4)
- 水溶性樹脂（Ａ）、水分散性樹脂（Ｂ）、及び顔料（Ｃ）を主成分とする水性塗料組成物であって、該水溶性樹脂（Ａ）が、アルキレンオキシド基含有（メタ）アクリレ−ト（ａ）１〜３０重量％、環状飽和炭化水素基を有する（メタ）アクリレ−ト（ｂ）０．５〜８０重量％、酸基含有モノマ−（ｃ）０〜１０重量％、及びその他の不飽和モノマ−（ｄ）０〜９８．５重量％を共重合してなるアクリル共重合体を中和剤にて中和して得られる水溶性アクリル樹脂であり、該水分散性樹脂（Ｂ）が、アクリル樹脂エマルション及び／又はウレタン樹脂エマルションであって、該塗料中の中和剤（Ｄ）として、沸点が１５０℃以下で１分子中に水酸基を１つ以上有するアミンを用いることを特徴とする水性塗料組成物。
- 中和剤（Ｄ）が、ジメチルエタノ−ルアミンである請求項１記載の水性塗料組成物。
- 水溶性樹脂（Ａ）及び水分散性樹脂（Ｂ）の使用比が、固形分重量比で５／９５〜５０／５０である請求項１又は２記載の水性塗料組成物。
- 基材面に、ベ−スコ−ト塗料を塗装し、次いでトップクリヤ−塗料を塗装する方法において、該ベ−スコ−ト塗料として、水溶性樹脂（Ａ）、水分散性樹脂（Ｂ）、及び顔料（Ｃ）を主成分とし、該水溶性樹脂（Ａ）が、アルキレンオキシド基含有（メタ）アクリレ−ト（ａ）１〜３０重量％、環状飽和炭化水素基を有する（メタ）アクリレ−ト（ｂ）０．５〜８０重量％、酸基含有モノマ−（ｃ）０〜１０重量％、及びその他の不飽和モノマ−（ｄ）０〜９８．５重量％を共重合してなるアクリル共重合体を中和剤にて中和して得られる水溶性アクリル樹脂であり、該水分散性樹脂（Ｂ）が、アクリル樹脂エマルション及び／又はウレタン樹脂エマルションであって、且つ該塗料中の中和剤（Ｄ）として、沸点が１５０℃以下で１分子中に水酸基を１つ以上有するアミンを用いてなる水性塗料組成物を用いることを特徴とする塗装方法。
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