JP2004292502A - 水性塗料組成物 - Google Patents
水性塗料組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004292502A JP2004292502A JP2003083665A JP2003083665A JP2004292502A JP 2004292502 A JP2004292502 A JP 2004292502A JP 2003083665 A JP2003083665 A JP 2003083665A JP 2003083665 A JP2003083665 A JP 2003083665A JP 2004292502 A JP2004292502 A JP 2004292502A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- parts
- coating composition
- aqueous coating
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 title claims abstract description 45
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 29
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 claims abstract description 47
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 claims abstract description 47
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 45
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 45
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- -1 malonic acid diester Chemical class 0.000 claims description 31
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 20
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 claims 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 25
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 24
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 20
- 239000010408 film Substances 0.000 description 15
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 11
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 11
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 11
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 9
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 9
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 description 8
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 7
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 7
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 5
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 5
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 5
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 5
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 5
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 4
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N Pyrazole Chemical compound C=1C=NNC=1 WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N decanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCC(O)=O GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- JYVLIDXNZAXMDK-UHFFFAOYSA-N pentan-2-ol Chemical compound CCCC(C)O JYVLIDXNZAXMDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 2,2-diethylpropanedioate Chemical compound CCC(CC)(C([O-])=O)C([O-])=O LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- QPRQEDXDYOZYLA-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-1-ol Chemical compound CCC(C)CO QPRQEDXDYOZYLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-ol Chemical compound CCC(C)(C)O MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 3
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N N-dimethylaminoethanol Chemical compound CN(C)CCO UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 3
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 229960002887 deanol Drugs 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012972 dimethylethanolamine Substances 0.000 description 3
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 3
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 3
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- WHIVNJATOVLWBW-UHFFFAOYSA-N n-butan-2-ylidenehydroxylamine Chemical compound CCC(C)=NO WHIVNJATOVLWBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- 229940008841 1,6-hexamethylene diisocyanate Drugs 0.000 description 2
- BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 1-heptanol Chemical compound CCCCCCCO BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GJYCVCVHRSWLNY-UHFFFAOYSA-N 2-butylphenol Chemical compound CCCCC1=CC=CC=C1O GJYCVCVHRSWLNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LJKDOMVGKKPJBH-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl dihydrogen phosphate Chemical compound CCCCC(CC)COP(O)(O)=O LJKDOMVGKKPJBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 9H-carbazole Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3NC2=C1 UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FZERHIULMFGESH-UHFFFAOYSA-N N-phenylacetamide Chemical compound CC(=O)NC1=CC=CC=C1 FZERHIULMFGESH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 2
- WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-M acetoacetate Chemical compound CC(=O)CC([O-])=O WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PXAJQJMDEXJWFB-UHFFFAOYSA-N acetone oxime Chemical compound CC(C)=NO PXAJQJMDEXJWFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001449 anionic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 2
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N butanethiol Chemical compound CCCCS WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone oxime Chemical compound ON=C1CCCCC1 VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical group C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 2
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 2
- PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N isoamylol Chemical compound CC(C)CCO PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013035 low temperature curing Methods 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- IXQGCWUGDFDQMF-UHFFFAOYSA-N o-Hydroxyethylbenzene Natural products CCC1=CC=CC=C1O IXQGCWUGDFDQMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AQIXEPGDORPWBJ-UHFFFAOYSA-N pentan-3-ol Chemical compound CCC(O)CC AQIXEPGDORPWBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- XUWHAWMETYGRKB-UHFFFAOYSA-N piperidin-2-one Chemical compound O=C1CCCCN1 XUWHAWMETYGRKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 2
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003217 pyrazoles Chemical class 0.000 description 2
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- KZNICNPSHKQLFF-UHFFFAOYSA-N succinimide Chemical compound O=C1CCC(=O)N1 KZNICNPSHKQLFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003852 triazoles Chemical class 0.000 description 2
- XSCLFFBWRKTMTE-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane Chemical compound O=C=NCC1CCCC(CN=C=O)C1 XSCLFFBWRKTMTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDXAWLJRERMRKF-UHFFFAOYSA-N 3,5-dimethyl-1h-pyrazole Chemical compound CC=1C=C(C)NN=1 SDXAWLJRERMRKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RDFQSFOGKVZWKF-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxy-2,2-dimethylpropanoic acid Chemical compound OCC(C)(C)C(O)=O RDFQSFOGKVZWKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AACHVWXCVWWMSI-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl(trimethyl)azanium Chemical compound C[N+](C)(C)CCCO AACHVWXCVWWMSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CGNOCUSLPSCMLL-UHFFFAOYSA-N 3-o-benzyl 1-o-ethyl propanedioate Chemical compound CCOC(=O)CC(=O)OCC1=CC=CC=C1 CGNOCUSLPSCMLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWHYGPFXAZAPIG-UHFFFAOYSA-N 3-o-butyl 1-o-methyl propanedioate Chemical compound CCCCOC(=O)CC(=O)OC TWHYGPFXAZAPIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCOBFMZGRJOSOU-UHFFFAOYSA-N 3-o-tert-butyl 1-o-ethyl propanedioate Chemical compound CCOC(=O)CC(=O)OC(C)(C)C OCOBFMZGRJOSOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNLJOAHHAPACCT-UHFFFAOYSA-N 4-diethoxyphosphorylmorpholine Chemical compound CCOP(=O)(OCC)N1CCOCC1 GNLJOAHHAPACCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NSPMIYGKQJPBQR-UHFFFAOYSA-N 4H-1,2,4-triazole Chemical compound C=1N=CNN=1 NSPMIYGKQJPBQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XKVUYEYANWFIJX-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-1h-pyrazole Chemical compound CC1=CC=NN1 XKVUYEYANWFIJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RREANTFLPGEWEN-MBLPBCRHSA-N 7-[4-[[(3z)-3-[4-amino-5-[(3,4,5-trimethoxyphenyl)methyl]pyrimidin-2-yl]imino-5-fluoro-2-oxoindol-1-yl]methyl]piperazin-1-yl]-1-cyclopropyl-6-fluoro-4-oxoquinoline-3-carboxylic acid Chemical compound COC1=C(OC)C(OC)=CC(CC=2C(=NC(\N=C/3C4=CC(F)=CC=C4N(CN4CCN(CC4)C=4C(=CC=5C(=O)C(C(O)=O)=CN(C=5C=4)C4CC4)F)C\3=O)=NC=2)N)=C1 RREANTFLPGEWEN-MBLPBCRHSA-N 0.000 description 1
- OZFLRNPZLCUVFP-UHFFFAOYSA-N 8-methylnonyl dihydrogen phosphate Chemical compound CC(C)CCCCCCCOP(O)(O)=O OZFLRNPZLCUVFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N Aziridine Chemical compound C1CN1 NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOFAGNLBCJWEOE-UHFFFAOYSA-N Benzyl acetoacetate Chemical compound CC(=O)CC(=O)OCC1=CC=CC=C1 WOFAGNLBCJWEOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- REIYHFWZISXFKU-UHFFFAOYSA-N Butyl acetoacetate Chemical compound CCCCOC(=O)CC(C)=O REIYHFWZISXFKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IHVVZSPWQJWRDV-UHFFFAOYSA-N Butyl ethyl malonate Chemical compound CCCCOC(=O)CC(=O)OCC IHVVZSPWQJWRDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005632 Capric acid (CAS 334-48-5) Substances 0.000 description 1
- JYFHYPJRHGVZDY-UHFFFAOYSA-N Dibutyl phosphate Chemical compound CCCCOP(O)(=O)OCCCC JYFHYPJRHGVZDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N Maleimide Chemical compound O=C1NC(=O)C=C1 PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-L Malonate Chemical compound [O-]C(=O)CC([O-])=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WRQNANDWMGAFTP-UHFFFAOYSA-N Methylacetoacetic acid Chemical compound COC(=O)CC(C)=O WRQNANDWMGAFTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical group CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical class OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJSBGAIKEORPFG-UHFFFAOYSA-N [[6-amino-1,2,3,4-tetramethoxy-4-(methoxyamino)-1,3,5-triazin-2-yl]-methoxyamino]methanol Chemical compound CONC1(N(C(N(C(=N1)N)OC)(N(CO)OC)OC)OC)OC BJSBGAIKEORPFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- FZENGILVLUJGJX-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde oxime Chemical compound CC=NO FZENGILVLUJGJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001413 acetanilide Drugs 0.000 description 1
- PUJRSOVINMPNIQ-UHFFFAOYSA-N acetic acid;decanoic acid Chemical compound CC(O)=O.CCCCCCCCCC(O)=O PUJRSOVINMPNIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229920000180 alkyd Polymers 0.000 description 1
- 150000008051 alkyl sulfates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002280 amphoteric surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- OOSPDKSZPPFOBR-UHFFFAOYSA-N butyl dihydrogen phosphite Chemical compound CCCCOP(O)O OOSPDKSZPPFOBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BNMJSBUIDQYHIN-UHFFFAOYSA-L butyl phosphate Chemical compound CCCCOP([O-])([O-])=O BNMJSBUIDQYHIN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N choline Chemical compound C[N+](C)(C)CCO OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- SEGLCEQVOFDUPX-UHFFFAOYSA-N di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid Chemical compound CCCCC(CC)COP(O)(=O)OCC(CC)CCCC SEGLCEQVOFDUPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYFCSKVXWRJEOB-UHFFFAOYSA-N dibenzyl propanedioate Chemical compound C=1C=CC=CC=1COC(=O)CC(=O)OCC1=CC=CC=C1 RYFCSKVXWRJEOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFYHFSGFMZUISQ-UHFFFAOYSA-N dibutyl dibutoxyphosphoryl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OP(=O)(OCCCC)OCCCC BFYHFSGFMZUISQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NFKGQHYUYGYHIS-UHFFFAOYSA-N dibutyl propanedioate Chemical compound CCCCOC(=O)CC(=O)OCCCC NFKGQHYUYGYHIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPQZOUHVTJNGFK-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-methylpropanedioate Chemical compound CCOC(=O)C(C)C(=O)OCC UPQZOUHVTJNGFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCQFCFPECQILOL-UHFFFAOYSA-N diethyl hydrogen phosphate Chemical compound CCOP(O)(=O)OCC UCQFCFPECQILOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FGYDHYCFHBSNPE-UHFFFAOYSA-N diethyl phenylmalonate Chemical compound CCOC(=O)C(C(=O)OCC)C1=CC=CC=C1 FGYDHYCFHBSNPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZPMZMCZAGFKOC-UHFFFAOYSA-N diisopropyl hydrogen phosphate Chemical compound CC(C)OP(O)(=O)OC(C)C WZPMZMCZAGFKOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BEPAFCGSDWSTEL-UHFFFAOYSA-N dimethyl malonate Chemical compound COC(=O)CC(=O)OC BEPAFCGSDWSTEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- HCWOVPZEAFLXPL-UHFFFAOYSA-N diphenyl propanedioate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC(=O)CC(=O)OC1=CC=CC=C1 HCWOVPZEAFLXPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VRZVPALEJCLXPR-UHFFFAOYSA-N ethyl 4-methylbenzenesulfonate Chemical compound CCOS(=O)(=O)C1=CC=C(C)C=C1 VRZVPALEJCLXPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N ethyl acetoacetate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)=O XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJXZSIYSNXKHEA-UHFFFAOYSA-N ethyl dihydrogen phosphate Chemical compound CCOP(O)(O)=O ZJXZSIYSNXKHEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001165 hydrophobic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 1
- YAMHXTCMCPHKLN-UHFFFAOYSA-N imidazolidin-2-one Chemical compound O=C1NCCN1 YAMHXTCMCPHKLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 125000002463 lignoceryl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- GXHFUVWIGNLZSC-UHFFFAOYSA-N meldrum's acid Chemical compound CC1(C)OC(=O)CC(=O)O1 GXHFUVWIGNLZSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- AYLRODJJLADBOB-QMMMGPOBSA-N methyl (2s)-2,6-diisocyanatohexanoate Chemical compound COC(=O)[C@@H](N=C=O)CCCCN=C=O AYLRODJJLADBOB-QMMMGPOBSA-N 0.000 description 1
- VUQUOGPMUUJORT-UHFFFAOYSA-N methyl 4-methylbenzenesulfonate Chemical compound COS(=O)(=O)C1=CC=C(C)C=C1 VUQUOGPMUUJORT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZIYVHBGGAOATLY-UHFFFAOYSA-N methylmalonic acid Chemical compound OC(=O)C(C)C(O)=O ZIYVHBGGAOATLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- SQDFHQJTAWCFIB-UHFFFAOYSA-N n-methylidenehydroxylamine Chemical compound ON=C SQDFHQJTAWCFIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KPSSIOMAKSHJJG-UHFFFAOYSA-N neopentyl alcohol Chemical compound CC(C)(C)CO KPSSIOMAKSHJJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 125000001117 oleyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])/C([H])=C([H])\C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- HXSACZWWBYWLIS-UHFFFAOYSA-N oxadiazine-4,5,6-trione Chemical compound O=C1ON=NC(=O)C1=O HXSACZWWBYWLIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- PFENPVAFZTUOOM-UHFFFAOYSA-N phenyl 3-oxobutanoate Chemical compound CC(=O)CC(=O)OC1=CC=CC=C1 PFENPVAFZTUOOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- GVIIRWAJDFKJMJ-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl 3-oxobutanoate Chemical compound CC(C)OC(=O)CC(C)=O GVIIRWAJDFKJMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHGFMVMDBNLMKT-UHFFFAOYSA-N propyl 3-oxobutanoate Chemical compound CCCOC(=O)CC(C)=O DHGFMVMDBNLMKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229960002317 succinimide Drugs 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- IIACRCGMVDHOTQ-UHFFFAOYSA-N sulfamic acid Chemical compound NS(O)(=O)=O IIACRCGMVDHOTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKUYRAMKJLMYLO-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 3-oxobutanoate Chemical compound CC(=O)CC(=O)OC(C)(C)C JKUYRAMKJLMYLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000005622 tetraalkylammonium hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- MCZDHTKJGDCTAE-UHFFFAOYSA-M tetrabutylazanium;acetate Chemical compound CC([O-])=O.CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC MCZDHTKJGDCTAE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N tetraethylammonium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylammonium Chemical compound C[N+](C)(C)C QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N tributylphosphine Chemical compound CCCCP(CCCC)CCCC TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NQISDOIAJWWPGA-UHFFFAOYSA-N triethyl(3-hydroxypropyl)azanium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CCCO NQISDOIAJWWPGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GZBUMTPCIKCWFW-UHFFFAOYSA-N triethylcholine Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CCO GZBUMTPCIKCWFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005829 trimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
【課題】低温硬化性、貯蔵安定性、pH貯蔵安定性に優れた水性塗料組成物の提供。
【解決手段】(1)水溶性樹脂、(2)水分散性樹脂、(3)親水基成分を有する脂肪族及び/または脂環族ブロックポリイソシアネートを含むことを特徴とする水性塗料組成物。
【選択図】 選択図なし
【解決手段】(1)水溶性樹脂、(2)水分散性樹脂、(3)親水基成分を有する脂肪族及び/または脂環族ブロックポリイソシアネートを含むことを特徴とする水性塗料組成物。
【選択図】 選択図なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性塗料組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、地球環境、安全、衛生などの観点から水性塗料が注目されている。水性塗料は、建築外装から産業製品、例えば、食缶用、コイルコーティング用等の工業塗料に使用されるようになってきた。更に、耐候性、耐薬品性、耐衝撃性等の高度な品質が要求される自動車用一液性塗料に対しても、数多くの水性塗料が提案されている。ここで用いられている硬化剤の多くはメラミン系である。しかし、メラミン系硬化剤は、120℃程度の硬化温度が必要であり、最近の溶剤系塗料と同様に、90℃〜100℃程度の更なる低温硬化が望まれている。この理由としては、主に2点ある。1点目は、特に自動車バンパー等のプラスチック用塗装においては、基材にポリプロピレン等を用いており、耐熱性が低く、硬化温度を高く設定できない。従って、できるだけ低い硬化温度、例えば、100℃以下が要求されるからである。2点目は、プラスチック用に限らず、ボディ等の鋼板用塗装においても、硬化温度を更に低くできれば、大幅なエネルギーコストダウンにつながるからである。このような低温硬化の要求を満足した水性塗料の提案として、活性メチレン系化合物をブロック剤に用い、親水基成分を持つ低温硬化性の水性ブロックポリイソシアネート組成物と水親和性ポリオールを含む水性塗料組成物が開示されている(例えば、特許文献1、2参照)。しかしながら、前記水性ブロックポリイソシアネート組成物と水親和性ポリオールの一種である水溶性樹脂のみとの組み合わせによる水性塗料組成物では、初期の貯蔵安定性(塗料のpH、塗料粘度、塗料ゲル分率等)は比較的良好であるものの、貯蔵後の経時変化が大きく、貯蔵後の塗料を使用する際、pH、粘度等の再調整が必要となる等の支障を来す場合があった。そのため、低温硬化性に優れた特徴を持つ水性ブロックポリイソシアネートを用いた水性塗料において、貯蔵安定性の改良された水性塗料組成物が強く求められていた。
【0003】
【特許文献1】
特開平10−231347号公報
【特許文献2】
特開平10−231348号公報
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低温硬化性に優れ、貯蔵安定性の改良された水性塗料組成物を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、水溶性樹脂、水分散性樹脂、及び、親水基成分を有する脂肪族及び/または脂環族ブロックポリイソシアネートを含む水性塗料組成物とすることによって、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0006】
即ち、本発明は以下の通りである。
1.(1)水溶性樹脂、(2)水分散性樹脂、(3)親水基成分を有する脂肪族及び/または脂環族ブロックポリイソシアネートを含むことを特徴とする、水性塗料組成物。
2.ブロックポリイソシアネートが、イソシアネート基の少なくとも一部が活性メチレン系化合物でブロックされたブロックポリイソシアネートであることを特徴とする、前記1.記載の水性塗料組成物。
3.活性メチレン系化合物が、マロン酸ジエステルを含むことを特徴とする、前記2.記載の水性塗料組成物。
4.さらに、1価アルコール系化合物を含むことを特徴とする、前記1.〜3.のいずれかに記載の水性塗料組成物。
【0007】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、その好ましい実施態様を中心に、具体的に説明する。本発明に使用する水溶性樹脂とは、水を主成分とする分散媒に溶解されているものである。外観は通常透明である。樹脂成分中には親水基としてアニオン系(カルボキシル基をアミン等で中和するもの等)、カチオン系(アミノ基を酸で中和するもの等)、両性イオン系(アニオン系とカチオン系の両方を持つもの等)、非イオン系(水酸基、ポリオキシメチレン等)などの官能基成分が導入されている。製法は、公知の方法で良い。アルキド系、ポリエステル系、エポキシ系、アクリル系、ウレタン系、フッ素系等があり、これらの1種または2種以上を混合して使用しても良い。水溶性樹脂は、樹脂成分(固形分)と親水性溶剤(ブチルセロソルブ、イソプロピルアルコール等)、中和剤(トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等)、水等からなる。樹脂分水酸基価は、10〜300mgKOH/gが好ましく、より好ましくは、20〜250mgKOH/gである。樹脂分水酸基価が10mgKOH/g未満では、イソシアネート成分との反応によるウレタン架橋の密度が減少し、所定の硬化性が発現されない場合がある。300mgKOH/gを越えると、架橋密度が増加し、塗膜の機械的物性が低下する場合がある。数平均分子量は、1000〜50000が好ましく、より好ましくは、2000〜30000である。数平均分子量が1000未満では、前記と同様に所定の硬化性が発現されない場合があり、50000を越えると、前記と同様に塗膜の機械的物性が低下する場合がある。
【0008】
本発明に使用する水分散性樹脂とは、水を主成分とする分散媒に分散されているものである。外観は通常半透明から乳白色である。前記の水溶性樹脂との外観の違いは、水分散性樹脂が0.01〜0.2μ程度の平均粒子径を持つことによる(平均粒子径の測定方法は、ベックマンコールター株式会社製のサブミクロン粒度分布測定装置による)。製法は公知の方法で良く、分散媒に樹脂成分を分散させるために、界面活性剤等を使用しても良い。その他前記水溶性樹脂との違いは、数平均分子量であり、10000〜1000000が好ましく、より好ましくは、100000〜500000である。数平均分子量が10000未満では前記と同様に所定の硬化性が発現されない場合があり、1000000を越えると前記と同様に塗膜の機械的物性が低下する場合がある。
【0009】
本発明に使用するブロックポリイソシアネート中の親水基成分とは、非イオン性親水基を有する化合物、または、イオン性親水基を有する化合物である。非イオン性親水基を有する化合物としては、片末端に活性水素を有し、かつ、ポリエチレンオキサイド鎖を有する化合物(以下、エチレンオキサイド付加物と言う)が好ましい。エチレンオキサイド付加物は、メタノール、エタノール、ブタノール等のモノアルコールにエチレンオキサイドを付加して得られ、エチレンオキサイド単位の含有量は50重量%以上が好ましく、数平均分子量は200から2000が好ましい。エチレンオキサイド付加物は、プロピレンオキサイド単位を含んでも良い。エチレンオキサイド付加物とポリイソシアネートの反応は、溶剤を使用して行うこともできる。この場合に使用する溶剤は、イソシアネートに対して不活性なものが好ましい。反応温度は、好ましくは40〜150℃、より好ましくは60〜120℃である。必要に応じて、ジブチル錫ジラウレート等の錫化合物等の反応触媒を使用しても良い。イソシアネート基とブロック剤の反応、イソシアネート基とエチレンオキサイド付加物の反応は、いずれか一方を先行させることもできるし、同時に行うことも出来る。ポリイソシアネートのイソシアネート基は、ブロック剤及びエチレンオキサイド付加物の反応によりすべてが消費される。この場合のエチレンオキサイド付加物の含有モル比は、好ましくは、(エチレンオキサイド付加物のモル数)/(ブロックイソシアネート基におけるイソシアネート基のモル数)=2/98〜50/50であり、より好ましくは5/95〜40/60である。2/98未満であるとブロックポリイソシアネートの水分散性が低下し、50/50を越えると塗膜物性が低下する傾向がある。
【0010】
イオン性親水基を有する化合物としては、ヒドロキシカルボン酸、アミノ酸、アミノスルホン酸、ヒドロキシスルホン酸等のアニオン性化合物が好ましく、ヒドロキシピバリン酸等のヒドロキシカルボン酸が特に好ましい。イオン性親水基を有する化合物とポリイソシアネートとの反応は、溶剤を使用して行うこともできる。この場合に使用する溶剤は、イソシアネートに対して不活性なものが好ましい。反応温度は、好ましくは0〜100℃、より好ましくは10〜80℃である。必要に応じて、ジブチル錫ジラウレート等の錫化合物等の反応触媒を使用しても良い。イソシアネート基とブロック剤との反応、イソシアネート基とイオン性親水基を有する化合物との反応はいずれか一方を先行させることもできるし、同時に行うこともできる。ポリイソシアネートのイソシアネート基は、ブロック剤及びイオン性親水基を有する化合物の反応によりすべてが消費される。この場合のイオン性親水基を有する化合物の含有モル比は、好ましくは(イオン性親水基を有する化合物のモル数)/(ブロックイソシアネート基におけるイソシアネート基のモル数)=2/98〜50/50であり、より好ましくは5/95〜40/60である。2/98未満であるとブロックポリイソシアネートの水分散性が低下し、50/50を越えると塗膜物性が低下する傾向がある。前記の親水基成分は、非イオン性親水基を有する化合物とイオン性親水基を有する化合物をそれぞれ単独、または、混合して用いても構わない。
【0011】
本発明に使用するブロックポリイソシアネートの前駆体であるポリイソシアネート組成物は、下記のようなジイソシアネートを主原料として得られる。ジイソシアネートは、脂肪族及び/または脂環族ジイソシアネートである。脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数4〜30のものが好ましく、脂環族ジイソシアネートとしては炭素数8〜30のものが好ましい。例えば、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、1,5−ペンタメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(以下、HDIと略す)、2,2,4(または、2,4,4)−トリメチル−1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(以下、IPDIと略す)、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、4,4−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。中でも耐候性、工業的入手の容易さからHDI、IPDIが好ましく、これらは、単独で使用しても併用しても構わない。
【0012】
本発明に使用するポリイソシアネート組成物は、1分子中にイソシアネート基を2〜20個有し、例えば、ビウレット結合、尿素結合、イソシアヌレート結合、ウレトジオン結合、ウレタン結合、アロファネート結合、オキサジアジントリオン結合等を形成することにより製造されたジイソシアネートの2〜20量体のオリゴマーである。
ビウレット結合を有するポリイソシアネート組成物は、水、t−ブタノール、尿素等のいわゆるビウレット化剤とジイソシアネートを、ビウレット化剤/(ジイソシアネートのイソシアネート基)のモル比が約1/2〜約1/100で反応させた後、未反応のジイソシアネートを除去、精製して得られる。その具体例としては、特開昭53−106797号公報、特開昭55−11452号公報、特開昭59−95259号公報などに記載がある。
【0013】
イソシアヌレート結合を有するポリイソシアネート組成物は、例えば、触媒等により環状3量化反応を行い、転化率が約5〜約80重量%になった時点で反応を停止し、未反応ジイソシアネートを除去精製して得られる。この際に、1〜6価のアルコール化合物を併用することができる。その具体例としては、特開昭55−38380号公報、特開昭57−78460号公報、特開昭57−47321号公報、特開昭61−111371号公報、特開昭64−33115号公報、特開平2−250872号公報、特開平6−312969号公報等に記載がある。
【0014】
ウレタン結合を有するポリイソシアネート組成物は、例えば、トリメチロールプロパン等の2〜6価のアルコール系化合物とジイソシアネートを、(アルコール系化合物の水酸基)/(ジイソシアネートのイソシアネート基)のモル比が、約1/2〜約1/100で反応させた後、未反応ジイソシアネートを除去精製して得られる。
前記のポリイソシアネート組成物の中では、耐候性等の点から、イソシアヌレート結合を有するものが好ましい。
【0015】
また、硬化性の点から、前記のポリイソシアネート組成物のイソシアネート平均官能基数は3〜20が好ましく、更に好ましくは4〜15である。3未満では、低温硬化性が劣り、20を超えると塗膜外観などが低下する場合がある。イソシアネート平均官能基数とは、ポリイソシアネート1分子が統計的に有するイソシアネート官能基の数であり、下記式(1)から計算される。
イソシアネート平均官能基数=(ポリイソシアネートの数平均分子量)×(イソシアネート基重量濃度)/イソシアネート(NCO)基の式量(42)・・・(1)
式(1)において、イソシアネート基重量濃度とは、ポリイソシアネート1gに含まれるイソシアネート基(式量42)の重量である。
【0016】
本発明に使用するブロック剤としては、例えば、オキシム系、活性メチレン系、フェノール系、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素系、アミン系、イミン系、重亜硫酸塩系、ピラゾール系、トリアゾール系化合物等があり、これらの1種または2種以上を混合して使用しても良い。
【0017】
具体的なブロック剤の例を下記に示す。
(1)オキシム系;ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等。
(2)活性メチレン系;マロン酸ジエステル(マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジn−ブチル、マロン酸ジ2−エチルヘキシル、マロン酸メチルn−ブチル、マロン酸エチルn−ブチル、マロン酸メチルsec−ブチル、マロン酸エチルsec−ブチル、マロン酸メチルt−ブチル、マロン酸エチルt−ブチル、メチルマロン酸ジエチル、マロン酸ジベンジル、マロン酸ジフェニル、マロン酸ベンジルエチル、マロン酸エチルフェニル、マロン酸t−ブチルフェニル、イソプロピリデンマロネート等)、アセト酢酸エステル(アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸n−プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸n−ブチル、アセト酢酸t−ブチル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸フェニル等)。
【0018】
(3)フェノール系;フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール等。
(4)メルカプタン系;ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等。
(5)酸アミド系;アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等。
(6)酸イミド系;コハク酸イミド、マレイン酸イミド等。
(7)イミダゾール系;イミダゾール、2ーメチルイミダゾール等。
(8)尿素系;尿素、チオ尿素、エチレン尿素等。
(9)アミン系;ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール等。
(10)イミン系;エチレンイミン、ポリエチレンイミン等。
(11)重亜硫酸塩系:重亜硫酸ソーダ等。
(12)ピラゾール系;ピラゾール、3−メチルピラゾール、3,5−ジメチルピラゾール等。
【0019】
(13)トリアゾール系;1,2,4−トリアゾ−ル等。
上記のうち、オキシム系、活性メチレン系、ピラゾール系が好ましく、具体的な好ましい例としては、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、マロン酸ジエステル、アセト酢酸エステル、ピラゾール等が挙げられる。特に、低温硬化性の点からは、マロン酸ジエステル、アセト酢酸エステル、ピラゾール混合系が好ましく、より好ましくは、マロン酸ジエステル、アセト酢酸エステル混合系、更に好ましくはマロン酸ジエステルが好ましい。マロン酸ジエステルの中では、工業的入手の容易さ等からマロン酸ジエチルが好ましい。
【0020】
ポリイソシアネートとブロック剤との反応は、溶剤の存在の有無に関わらず行うことができる。溶剤を使用する場合、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を使用するのが好ましい。ブロック化反応に際して、反応触媒を使用することもできる。具体的な反応触媒としては、一般に塩基性を有するものが好ましく、(1)例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、例えば、酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、(2)例えば、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、例えば、酢酸カプリン酸等の有機弱酸塩、(3)アルキルカルボン酸の例えば錫、亜鉛、鉛等のアルキル金属塩、(4)例えば、ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート、(5)例えば、ヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物、(6)マンニッヒ塩基類、(7)第3級アミン類とエポキシ化合物との併用、(8)例えば、トリブチルホスフィン等の燐系化合物等がある。
【0021】
使用した反応触媒が塗料または塗膜物性に悪影響を及ぼす可能性がある場合には、当該触媒を酸性化合物等で中和することが好ましい。この場合の酸性化合物としては、例えば、塩酸、亜燐酸、燐酸等の無機酸、メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸メチルエステル、 p−トルエンスルホン酸エチルエステル等のスルホン酸またはその誘導体、燐酸エチル、燐酸ジエチル、燐酸ジイソプロピル、燐酸ブチル、燐酸ジブチル、燐酸2−エチルヘキシル、燐酸ジ(2−エチルヘキシル)、燐酸イソデシル、燐酸ジイソデシル、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、エチレングリコールアシッドホスフェート、ピロリン酸ブチル、亜燐酸ブチル等があり、二種以上を併用しても良い。
【0022】
ブロック化反応は、一般に−20℃〜150℃で行うことが好ましいが、より好ましくは0〜100℃である。150℃を越えると副反応を起こしやすく、他方、あまり低温になると反応速度が小さくなる傾向がある。
【0023】
本発明の水性塗料組成物には、貯蔵安定性を向上させるために、1価アルコール系化合物を含むことが好ましい。当該1価アルコール系化合物としては、脂肪族、脂環族、芳香族等があり、脂肪族が好ましい。炭素数では、1〜20が好ましく、より好ましくは1〜5、更に好ましくは1〜3である。例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、iso−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、n−アミルアルコール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、2−メチル−1−ブタノール、イソアミルアルコール、tert−アミルアルコール、sec−アミルアルコール、2,2−ジメチル−1−プロパノール等の飽和アルコール、2−メトキシエタノール、2−エトキシアルコール、2−ブトキシエタノール、3,6−ジオキサ−1−ヘプタノール等のエーテルアルコール等がある。当該アルコールの含有量としては、モル比で、(アルコールのモル数)/(ブロックイソシアネート基におけるイソシアネート基のモル数)=0.2〜20が好ましく、より好ましくは、1〜15である。
【0024】
本発明の水性塗料組成物において、(1)水溶性樹脂、(2)水分散性樹脂、(3)ブロックポリイソシアネートの配合比については、以下の通りである。((1)水溶性樹脂と(2)水分散性樹脂の水酸基の合計モル数)/(ブロックイソシアネート基におけるイソシアネート基のモル数)=0.1〜10が好ましく、より好ましくは、0.2〜8である。硬化剤としてメラミン系硬化剤を併用することもできる。メラミン系硬化剤としては、ヘキサメトキシメチロールメラミン、メチル・ブチルエーテル化メラミン等が代表的なものとして例示される。(1)水溶性樹脂と(2)水分散性樹脂との配合比は、重量比で、99/1〜1/99が好ましく、より好ましくは、90/10〜10/90、更に好ましくは、80/20〜20/80である。本発明の水性塗料組成物においては、水溶性樹脂と水分散性樹脂を合わせて使用することが必須である。これにより、水性塗料組成物の貯蔵安定性が向上するが、その要因としては、親水基成分と疎水基成分を持つ前記ブロックポリイソシアネートが、水分散性樹脂の界面活性効果等により分散状態を保持され、水溶性樹脂と相溶しやすくなることによるものと推定される。
【0025】
本発明の水性塗料組成物には、更に分散、貯蔵安定性向上等の目的に応じて、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、両性界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリエチレングリコール、多価アルコール脂肪酸エステル等のノニオン系、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル燐酸塩等のアニオン系、アルキルアミン塩、アルキルベタイン等のカチオン系、カルボン酸アミン塩、スルホン酸アミン塩、硫酸エステル塩等の界面活性剤が挙げられる。
【0026】
また、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、アルミ等の金属顔料、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物等の架橋促進剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、溶剤等を添加してもよい。水性塗料組成物は、通常、水溶性樹脂、水分散性樹脂、ブロックポリイソシアネート組成物、添加剤等を混合し、水を主成分とする媒体を添加し、塗装方法に応じた塗料粘度に調整することにより得られる。このようにして調整された水性塗料組成物は、スプレー塗装、ロール塗装、シャワー塗装、浸漬塗装等の方法で、金属、プラスチック、無機材料等に塗装され、耐チッピング塗料、プレコートメタル用塗料としても有用である。
【0027】
次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の「部」、「%」は、重量基準である。また、評価法は下記の通りである。
(水性塗料組成物の貯蔵安定性)
実施例に示した水性塗料組成物(水で固形分30%に調整したもの)の貯蔵安定性を、調整直後と40℃×10日後で、外観の目視観察により比較した。調整直後と殆ど変化なく均一で分離、沈殿等がない場合を○、分離、沈降等の変化を生じた場合を×と評価した。
【0028】
(水性塗料組成物のpH貯蔵安定性)
実施例に示した水性塗料組成物(水で固形分30%に調整したもの)のpH貯蔵安定性を、調整直後と40℃×10日後で比較した。(調整直後のpH)−(40℃×10日後のpH)=1.5以下を○、1.5を越えた場合を×とした。pH測定器:ガラス電極式水素イオン濃度計、(型式HM−30V)、東亜電波工業株式会社製。測定時は、40℃貯蔵中の水分散体を20℃にして測定した。
【0029】
(水性塗料組成物から作製した硬化塗膜のゲル分率変化)
実施例に示した水性塗料組成物(水で固形分30%に調整したもの)を、アプリケーターで塗装し、実施例に示した焼き付け条件で硬化させた。この硬化塗膜をアセトンに20℃で24時間浸漬した後の未溶解部分重量を、浸漬前重量で割った値をゲル分率(%)とした。(調整直後の水性塗料組成物から作製した硬化塗膜のゲル分率(%))−(40℃×10日後の水性塗料組成物から作製した硬化塗膜のゲル分率(%))=10以下を○、10を越えた場合を×とした。
【0030】
(水溶性樹脂の例)水溶性アクリル樹脂(A)
イソプロパノール67部、スチレン10部、エチルアクリレート20部、n−ブチルアクリレート26部、n−ブチルメタクリレート24部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート13部、アクリル酸6部、及び、アゾビスイソブチロニトリル1部を仕込み、通常の方法で溶液重合した。ジメチルエタノールアミンで中和し、水288部を加えて固形分22%のアクリル樹脂水溶液(A)を得た。(A)の樹脂分水酸基価=60mgKOH/g、酸価=47mgKOH/g、数平均分子量=8000、pH=8.5であり、外観は微黄色透明であった。
【0031】
(水分散性樹脂の例)アクリル樹脂水分散体(B)
反応容器内に、脱イオン水70部、40%乳化剤水溶液2部、及び、メチルメタクリレート0.37部、n−ブチルアクリレート0.23部、n−ブチルメタクリレート0.24部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート0.15部、アクリル酸0.01部を仕込み、窒素気流中で混合し、60℃で3%過硫酸アンモニウム水溶液4部を加えた。次に、70℃に昇温してメチルメタクリレート29部、n−ブチルアクリレート18部、n−ブチルメタクリレート19部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート12部、アクリル酸1部と40%乳化剤水溶液2部、3%過硫酸アンモニウム水溶液4部、及び、脱イオン水40部からなる混合液を3時間かけて添加した。次ぎに、70℃でメチルメタクリレート7.63部、n−ブチルアクリレート3.77部、n−ブチルメタクリレート4.76部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート2.85部、アクリル酸0.99部と3%過硫酸アンモニウム水溶液4部からなる混合液を2時間かけて添加した。1時間熟成後、脱イオン水15部を添加し、30℃に降温した。ジメチルエタノールアミンで中和して、固形分42%のアクリル樹脂水分散体(B)を得た。(B)の樹脂分水酸基価=66mgKOH/g、酸価=16mgKOH/g、数平均分子量=150000、pH=7.1、平均粒子径=0.1μ(平均粒子径測定器:サブミクロン粒度分布測定装置、商標「コールターN4 Plus」、ベックマンコールター株式会社製)であり、外観は乳白色であった。
【0032】
(ポリイソシアネート組成物の製造例1)ポリイソシアネート(C)
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、HDIを600部、3価アルコールであるポリカプロラクトン系ポリエステルポリオール「プラクセル305」(商標、ダイセル化学工業(株)製、分子量550)30部を仕込み、攪拌下、反応器内温度を90℃、1時間保持し、ウレタン化反応を行った。その後、反応器内温度を60℃に保持し、イソシアヌレート化触媒テトラブチルアンモニウムアセテートを加え、収率が48%になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のHDIを除去した。得られたポリイソシアネート組成物(ポリイソシアネート(C))の25℃における粘度は20000mPa・sec、イソシアネート基含有量は18.5%、数平均分子量は1200、イソシアネート平均官能基数は5.3であった。
【0033】
【実施例1】(ブロックポリイソシアネート(D)の製造)
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、製造例1のポリイソシアネート(C)を100部、エチレンオキサイド付加物である分子量550のメトキシポリエチレングリコール(日本油脂(株)製、商標「ユニオックス」シリーズ)を72.7部(これは、(エチレンオキサイド付加物のモル数)/(ブロックイソシアネート基におけるイソシアネート基のモル数)=30/70に相当する))、触媒としてジブチル錫ジラウレート(以下、BTLと略す)を0.0086部(50ppm/(上記100部+72.7部))添加して、70℃で1時間保持した。その後、マロン酸ジエチルを51.9部、28%ナトリウムメチラートを1.49部添加し、80℃まで昇温した。80℃に到達後、2時間保持した。その後、エタノールを52.5部(これは、(アルコールのモル数)/(ブロックイソシアネート基におけるイソシアネート基のモル数)=3.7に相当する))添加した。次に、燐酸2−エチルヘキシルを1.53部添加し、10分攪拌した。反応液の赤外吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基が消失し、固形分80%、イソシアネート基濃度4.6%のブロックポリイソシアネート(D)を得た。
【0034】
【実施例2】(ブロックポリイソシアネート(E)の製造)
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、製造例1のポリイソシアネート(C)を100部、エチレンオキサイド付加物である分子量550のメトキシポリエチレングリコール(日本油脂(株)製、商標「ユニオックス」シリーズ)を72.7部(これは、(エチレンオキサイド付加物のモル数)/(ブロックイソシアネート基におけるイソシアネート基のモル数)=30/70に相当する))、触媒としてジブチル錫ジラウレート(以下、BTLと略す)を0.0086部(50ppm/(上記100部+72.7部))添加して、70℃で1時間保持した。その後、反応温度を50℃に保持し、メチルエチルケトオキシムを28.2部滴下した。その後、エタノールを48.6部(これは、(アルコールのモル数)/(ブロックイソシアネート基におけるイソシアネート基のモル数)=3.4に相当する))添加した。反応液の赤外吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基が消失し、固形分80%、イソシアネート基濃度5.2%のブロックポリイソシアネート(E)を得た。
【0035】
【実施例3】(水性塗料組成物(F)の調製と評価結果)
前記水溶性アクリル樹脂(A)100部、前記アクリル樹脂水分散体(B)100部、実施例1のブロックポリイソシアネート(D)66.6部、水124.4部を混合し、水性塗料組成物(F)を得た。この配合は、(水溶性樹脂と水分散性樹脂の水酸基の合計モル数)/(ブロックイソシアネート基におけるイソシアネート基のモル数)=1に相当する。この水性塗料組成物(F)の貯蔵安定性、pH貯蔵安定性、(F)から作製した硬化塗膜のゲル分率変化(焼き付け条件:温度100℃、時間30分。)の各々の評価結果はすべて○であった。
【0036】
【実施例4】(水性塗料組成物(G)の調製と評価結果)
前記水溶性アクリル樹脂(A)100部、前記アクリル樹脂水分散体(B)100部、実施例2のブロックポリイソシアネート(E)58.9部、水111.5部を混合し、水性塗料組成物(G)を得た。この配合は、(水溶性樹脂と水分散性樹脂の水酸基の合計モル数)/(ブロックイソシアネート基におけるイソシアネート基のモル数)=1に相当する。この水性塗料組成物(G)の貯蔵安定性、pH貯蔵安定性、(G)から作製した硬化塗膜のゲル分率変化(焼き付け条件:温度140℃、時間30分。触媒として、BTLを0.6部添加。)の各々の評価結果はすべて○であった。
【0037】
【比較例1】(水性塗料組成物(H)の調製と評価結果)
前記水溶性アクリル樹脂(A)100部、前記アクリル樹脂水分散体(B)100部、ブロックポリイソシアネート(旭化成(株)の商標「デュラネートMF−K60X」、固形分60%、イソシアネート基濃度6.5%、親水基成分なし。)47.1部、水60.5部を混合し、水性塗料組成物(H)を得た。この配合は、(水溶性樹脂と水分散性樹脂の水酸基の合計モル数)/(ブロックイソシアネート基におけるイソシアネート基のモル数)=1に相当する。この水性塗料組成物(H)の貯蔵安定性、pH貯蔵安定性、(H)から作製した硬化塗膜のゲル分率変化(焼き付け条件:温度100℃、時間30分。)の各々の評価結果はすべて×であった。
【0038】
【比較例2】(水性塗料組成物(I)の調製と評価結果)
前記水溶性アクリル樹脂(A)100部、実施例1のブロックポリイソシアネート(D)21.5部、水9.2部を混合し、水性塗料組成物(I)を得た。
この配合は、(水溶性樹脂の水酸基のモル数)/(ブロックイソシアネート基におけるイソシアネート基のモル数)=1に相当する。この水性塗料組成物(I)の貯蔵安定性は○、pH貯蔵安定性は×、(I)から作製した硬化塗膜のゲル分率変化(焼き付け条件:温度100℃、時間30分。)は×であった。
【0039】
【発明の効果】
本発明の水性塗料組成物は、低温硬化性、貯蔵安定性、pH貯蔵安定性に優れた性能を有する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性塗料組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、地球環境、安全、衛生などの観点から水性塗料が注目されている。水性塗料は、建築外装から産業製品、例えば、食缶用、コイルコーティング用等の工業塗料に使用されるようになってきた。更に、耐候性、耐薬品性、耐衝撃性等の高度な品質が要求される自動車用一液性塗料に対しても、数多くの水性塗料が提案されている。ここで用いられている硬化剤の多くはメラミン系である。しかし、メラミン系硬化剤は、120℃程度の硬化温度が必要であり、最近の溶剤系塗料と同様に、90℃〜100℃程度の更なる低温硬化が望まれている。この理由としては、主に2点ある。1点目は、特に自動車バンパー等のプラスチック用塗装においては、基材にポリプロピレン等を用いており、耐熱性が低く、硬化温度を高く設定できない。従って、できるだけ低い硬化温度、例えば、100℃以下が要求されるからである。2点目は、プラスチック用に限らず、ボディ等の鋼板用塗装においても、硬化温度を更に低くできれば、大幅なエネルギーコストダウンにつながるからである。このような低温硬化の要求を満足した水性塗料の提案として、活性メチレン系化合物をブロック剤に用い、親水基成分を持つ低温硬化性の水性ブロックポリイソシアネート組成物と水親和性ポリオールを含む水性塗料組成物が開示されている(例えば、特許文献1、2参照)。しかしながら、前記水性ブロックポリイソシアネート組成物と水親和性ポリオールの一種である水溶性樹脂のみとの組み合わせによる水性塗料組成物では、初期の貯蔵安定性(塗料のpH、塗料粘度、塗料ゲル分率等)は比較的良好であるものの、貯蔵後の経時変化が大きく、貯蔵後の塗料を使用する際、pH、粘度等の再調整が必要となる等の支障を来す場合があった。そのため、低温硬化性に優れた特徴を持つ水性ブロックポリイソシアネートを用いた水性塗料において、貯蔵安定性の改良された水性塗料組成物が強く求められていた。
【0003】
【特許文献1】
特開平10−231347号公報
【特許文献2】
特開平10−231348号公報
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低温硬化性に優れ、貯蔵安定性の改良された水性塗料組成物を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、水溶性樹脂、水分散性樹脂、及び、親水基成分を有する脂肪族及び/または脂環族ブロックポリイソシアネートを含む水性塗料組成物とすることによって、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0006】
即ち、本発明は以下の通りである。
1.(1)水溶性樹脂、(2)水分散性樹脂、(3)親水基成分を有する脂肪族及び/または脂環族ブロックポリイソシアネートを含むことを特徴とする、水性塗料組成物。
2.ブロックポリイソシアネートが、イソシアネート基の少なくとも一部が活性メチレン系化合物でブロックされたブロックポリイソシアネートであることを特徴とする、前記1.記載の水性塗料組成物。
3.活性メチレン系化合物が、マロン酸ジエステルを含むことを特徴とする、前記2.記載の水性塗料組成物。
4.さらに、1価アルコール系化合物を含むことを特徴とする、前記1.〜3.のいずれかに記載の水性塗料組成物。
【0007】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、その好ましい実施態様を中心に、具体的に説明する。本発明に使用する水溶性樹脂とは、水を主成分とする分散媒に溶解されているものである。外観は通常透明である。樹脂成分中には親水基としてアニオン系(カルボキシル基をアミン等で中和するもの等)、カチオン系(アミノ基を酸で中和するもの等)、両性イオン系(アニオン系とカチオン系の両方を持つもの等)、非イオン系(水酸基、ポリオキシメチレン等)などの官能基成分が導入されている。製法は、公知の方法で良い。アルキド系、ポリエステル系、エポキシ系、アクリル系、ウレタン系、フッ素系等があり、これらの1種または2種以上を混合して使用しても良い。水溶性樹脂は、樹脂成分(固形分)と親水性溶剤(ブチルセロソルブ、イソプロピルアルコール等)、中和剤(トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等)、水等からなる。樹脂分水酸基価は、10〜300mgKOH/gが好ましく、より好ましくは、20〜250mgKOH/gである。樹脂分水酸基価が10mgKOH/g未満では、イソシアネート成分との反応によるウレタン架橋の密度が減少し、所定の硬化性が発現されない場合がある。300mgKOH/gを越えると、架橋密度が増加し、塗膜の機械的物性が低下する場合がある。数平均分子量は、1000〜50000が好ましく、より好ましくは、2000〜30000である。数平均分子量が1000未満では、前記と同様に所定の硬化性が発現されない場合があり、50000を越えると、前記と同様に塗膜の機械的物性が低下する場合がある。
【0008】
本発明に使用する水分散性樹脂とは、水を主成分とする分散媒に分散されているものである。外観は通常半透明から乳白色である。前記の水溶性樹脂との外観の違いは、水分散性樹脂が0.01〜0.2μ程度の平均粒子径を持つことによる(平均粒子径の測定方法は、ベックマンコールター株式会社製のサブミクロン粒度分布測定装置による)。製法は公知の方法で良く、分散媒に樹脂成分を分散させるために、界面活性剤等を使用しても良い。その他前記水溶性樹脂との違いは、数平均分子量であり、10000〜1000000が好ましく、より好ましくは、100000〜500000である。数平均分子量が10000未満では前記と同様に所定の硬化性が発現されない場合があり、1000000を越えると前記と同様に塗膜の機械的物性が低下する場合がある。
【0009】
本発明に使用するブロックポリイソシアネート中の親水基成分とは、非イオン性親水基を有する化合物、または、イオン性親水基を有する化合物である。非イオン性親水基を有する化合物としては、片末端に活性水素を有し、かつ、ポリエチレンオキサイド鎖を有する化合物(以下、エチレンオキサイド付加物と言う)が好ましい。エチレンオキサイド付加物は、メタノール、エタノール、ブタノール等のモノアルコールにエチレンオキサイドを付加して得られ、エチレンオキサイド単位の含有量は50重量%以上が好ましく、数平均分子量は200から2000が好ましい。エチレンオキサイド付加物は、プロピレンオキサイド単位を含んでも良い。エチレンオキサイド付加物とポリイソシアネートの反応は、溶剤を使用して行うこともできる。この場合に使用する溶剤は、イソシアネートに対して不活性なものが好ましい。反応温度は、好ましくは40〜150℃、より好ましくは60〜120℃である。必要に応じて、ジブチル錫ジラウレート等の錫化合物等の反応触媒を使用しても良い。イソシアネート基とブロック剤の反応、イソシアネート基とエチレンオキサイド付加物の反応は、いずれか一方を先行させることもできるし、同時に行うことも出来る。ポリイソシアネートのイソシアネート基は、ブロック剤及びエチレンオキサイド付加物の反応によりすべてが消費される。この場合のエチレンオキサイド付加物の含有モル比は、好ましくは、(エチレンオキサイド付加物のモル数)/(ブロックイソシアネート基におけるイソシアネート基のモル数)=2/98〜50/50であり、より好ましくは5/95〜40/60である。2/98未満であるとブロックポリイソシアネートの水分散性が低下し、50/50を越えると塗膜物性が低下する傾向がある。
【0010】
イオン性親水基を有する化合物としては、ヒドロキシカルボン酸、アミノ酸、アミノスルホン酸、ヒドロキシスルホン酸等のアニオン性化合物が好ましく、ヒドロキシピバリン酸等のヒドロキシカルボン酸が特に好ましい。イオン性親水基を有する化合物とポリイソシアネートとの反応は、溶剤を使用して行うこともできる。この場合に使用する溶剤は、イソシアネートに対して不活性なものが好ましい。反応温度は、好ましくは0〜100℃、より好ましくは10〜80℃である。必要に応じて、ジブチル錫ジラウレート等の錫化合物等の反応触媒を使用しても良い。イソシアネート基とブロック剤との反応、イソシアネート基とイオン性親水基を有する化合物との反応はいずれか一方を先行させることもできるし、同時に行うこともできる。ポリイソシアネートのイソシアネート基は、ブロック剤及びイオン性親水基を有する化合物の反応によりすべてが消費される。この場合のイオン性親水基を有する化合物の含有モル比は、好ましくは(イオン性親水基を有する化合物のモル数)/(ブロックイソシアネート基におけるイソシアネート基のモル数)=2/98〜50/50であり、より好ましくは5/95〜40/60である。2/98未満であるとブロックポリイソシアネートの水分散性が低下し、50/50を越えると塗膜物性が低下する傾向がある。前記の親水基成分は、非イオン性親水基を有する化合物とイオン性親水基を有する化合物をそれぞれ単独、または、混合して用いても構わない。
【0011】
本発明に使用するブロックポリイソシアネートの前駆体であるポリイソシアネート組成物は、下記のようなジイソシアネートを主原料として得られる。ジイソシアネートは、脂肪族及び/または脂環族ジイソシアネートである。脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数4〜30のものが好ましく、脂環族ジイソシアネートとしては炭素数8〜30のものが好ましい。例えば、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、1,5−ペンタメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(以下、HDIと略す)、2,2,4(または、2,4,4)−トリメチル−1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(以下、IPDIと略す)、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、4,4−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。中でも耐候性、工業的入手の容易さからHDI、IPDIが好ましく、これらは、単独で使用しても併用しても構わない。
【0012】
本発明に使用するポリイソシアネート組成物は、1分子中にイソシアネート基を2〜20個有し、例えば、ビウレット結合、尿素結合、イソシアヌレート結合、ウレトジオン結合、ウレタン結合、アロファネート結合、オキサジアジントリオン結合等を形成することにより製造されたジイソシアネートの2〜20量体のオリゴマーである。
ビウレット結合を有するポリイソシアネート組成物は、水、t−ブタノール、尿素等のいわゆるビウレット化剤とジイソシアネートを、ビウレット化剤/(ジイソシアネートのイソシアネート基)のモル比が約1/2〜約1/100で反応させた後、未反応のジイソシアネートを除去、精製して得られる。その具体例としては、特開昭53−106797号公報、特開昭55−11452号公報、特開昭59−95259号公報などに記載がある。
【0013】
イソシアヌレート結合を有するポリイソシアネート組成物は、例えば、触媒等により環状3量化反応を行い、転化率が約5〜約80重量%になった時点で反応を停止し、未反応ジイソシアネートを除去精製して得られる。この際に、1〜6価のアルコール化合物を併用することができる。その具体例としては、特開昭55−38380号公報、特開昭57−78460号公報、特開昭57−47321号公報、特開昭61−111371号公報、特開昭64−33115号公報、特開平2−250872号公報、特開平6−312969号公報等に記載がある。
【0014】
ウレタン結合を有するポリイソシアネート組成物は、例えば、トリメチロールプロパン等の2〜6価のアルコール系化合物とジイソシアネートを、(アルコール系化合物の水酸基)/(ジイソシアネートのイソシアネート基)のモル比が、約1/2〜約1/100で反応させた後、未反応ジイソシアネートを除去精製して得られる。
前記のポリイソシアネート組成物の中では、耐候性等の点から、イソシアヌレート結合を有するものが好ましい。
【0015】
また、硬化性の点から、前記のポリイソシアネート組成物のイソシアネート平均官能基数は3〜20が好ましく、更に好ましくは4〜15である。3未満では、低温硬化性が劣り、20を超えると塗膜外観などが低下する場合がある。イソシアネート平均官能基数とは、ポリイソシアネート1分子が統計的に有するイソシアネート官能基の数であり、下記式(1)から計算される。
イソシアネート平均官能基数=(ポリイソシアネートの数平均分子量)×(イソシアネート基重量濃度)/イソシアネート(NCO)基の式量(42)・・・(1)
式(1)において、イソシアネート基重量濃度とは、ポリイソシアネート1gに含まれるイソシアネート基(式量42)の重量である。
【0016】
本発明に使用するブロック剤としては、例えば、オキシム系、活性メチレン系、フェノール系、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素系、アミン系、イミン系、重亜硫酸塩系、ピラゾール系、トリアゾール系化合物等があり、これらの1種または2種以上を混合して使用しても良い。
【0017】
具体的なブロック剤の例を下記に示す。
(1)オキシム系;ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等。
(2)活性メチレン系;マロン酸ジエステル(マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジn−ブチル、マロン酸ジ2−エチルヘキシル、マロン酸メチルn−ブチル、マロン酸エチルn−ブチル、マロン酸メチルsec−ブチル、マロン酸エチルsec−ブチル、マロン酸メチルt−ブチル、マロン酸エチルt−ブチル、メチルマロン酸ジエチル、マロン酸ジベンジル、マロン酸ジフェニル、マロン酸ベンジルエチル、マロン酸エチルフェニル、マロン酸t−ブチルフェニル、イソプロピリデンマロネート等)、アセト酢酸エステル(アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸n−プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸n−ブチル、アセト酢酸t−ブチル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸フェニル等)。
【0018】
(3)フェノール系;フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール等。
(4)メルカプタン系;ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等。
(5)酸アミド系;アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等。
(6)酸イミド系;コハク酸イミド、マレイン酸イミド等。
(7)イミダゾール系;イミダゾール、2ーメチルイミダゾール等。
(8)尿素系;尿素、チオ尿素、エチレン尿素等。
(9)アミン系;ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール等。
(10)イミン系;エチレンイミン、ポリエチレンイミン等。
(11)重亜硫酸塩系:重亜硫酸ソーダ等。
(12)ピラゾール系;ピラゾール、3−メチルピラゾール、3,5−ジメチルピラゾール等。
【0019】
(13)トリアゾール系;1,2,4−トリアゾ−ル等。
上記のうち、オキシム系、活性メチレン系、ピラゾール系が好ましく、具体的な好ましい例としては、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、マロン酸ジエステル、アセト酢酸エステル、ピラゾール等が挙げられる。特に、低温硬化性の点からは、マロン酸ジエステル、アセト酢酸エステル、ピラゾール混合系が好ましく、より好ましくは、マロン酸ジエステル、アセト酢酸エステル混合系、更に好ましくはマロン酸ジエステルが好ましい。マロン酸ジエステルの中では、工業的入手の容易さ等からマロン酸ジエチルが好ましい。
【0020】
ポリイソシアネートとブロック剤との反応は、溶剤の存在の有無に関わらず行うことができる。溶剤を使用する場合、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を使用するのが好ましい。ブロック化反応に際して、反応触媒を使用することもできる。具体的な反応触媒としては、一般に塩基性を有するものが好ましく、(1)例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、例えば、酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、(2)例えば、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、例えば、酢酸カプリン酸等の有機弱酸塩、(3)アルキルカルボン酸の例えば錫、亜鉛、鉛等のアルキル金属塩、(4)例えば、ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート、(5)例えば、ヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物、(6)マンニッヒ塩基類、(7)第3級アミン類とエポキシ化合物との併用、(8)例えば、トリブチルホスフィン等の燐系化合物等がある。
【0021】
使用した反応触媒が塗料または塗膜物性に悪影響を及ぼす可能性がある場合には、当該触媒を酸性化合物等で中和することが好ましい。この場合の酸性化合物としては、例えば、塩酸、亜燐酸、燐酸等の無機酸、メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸メチルエステル、 p−トルエンスルホン酸エチルエステル等のスルホン酸またはその誘導体、燐酸エチル、燐酸ジエチル、燐酸ジイソプロピル、燐酸ブチル、燐酸ジブチル、燐酸2−エチルヘキシル、燐酸ジ(2−エチルヘキシル)、燐酸イソデシル、燐酸ジイソデシル、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、エチレングリコールアシッドホスフェート、ピロリン酸ブチル、亜燐酸ブチル等があり、二種以上を併用しても良い。
【0022】
ブロック化反応は、一般に−20℃〜150℃で行うことが好ましいが、より好ましくは0〜100℃である。150℃を越えると副反応を起こしやすく、他方、あまり低温になると反応速度が小さくなる傾向がある。
【0023】
本発明の水性塗料組成物には、貯蔵安定性を向上させるために、1価アルコール系化合物を含むことが好ましい。当該1価アルコール系化合物としては、脂肪族、脂環族、芳香族等があり、脂肪族が好ましい。炭素数では、1〜20が好ましく、より好ましくは1〜5、更に好ましくは1〜3である。例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、iso−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、n−アミルアルコール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、2−メチル−1−ブタノール、イソアミルアルコール、tert−アミルアルコール、sec−アミルアルコール、2,2−ジメチル−1−プロパノール等の飽和アルコール、2−メトキシエタノール、2−エトキシアルコール、2−ブトキシエタノール、3,6−ジオキサ−1−ヘプタノール等のエーテルアルコール等がある。当該アルコールの含有量としては、モル比で、(アルコールのモル数)/(ブロックイソシアネート基におけるイソシアネート基のモル数)=0.2〜20が好ましく、より好ましくは、1〜15である。
【0024】
本発明の水性塗料組成物において、(1)水溶性樹脂、(2)水分散性樹脂、(3)ブロックポリイソシアネートの配合比については、以下の通りである。((1)水溶性樹脂と(2)水分散性樹脂の水酸基の合計モル数)/(ブロックイソシアネート基におけるイソシアネート基のモル数)=0.1〜10が好ましく、より好ましくは、0.2〜8である。硬化剤としてメラミン系硬化剤を併用することもできる。メラミン系硬化剤としては、ヘキサメトキシメチロールメラミン、メチル・ブチルエーテル化メラミン等が代表的なものとして例示される。(1)水溶性樹脂と(2)水分散性樹脂との配合比は、重量比で、99/1〜1/99が好ましく、より好ましくは、90/10〜10/90、更に好ましくは、80/20〜20/80である。本発明の水性塗料組成物においては、水溶性樹脂と水分散性樹脂を合わせて使用することが必須である。これにより、水性塗料組成物の貯蔵安定性が向上するが、その要因としては、親水基成分と疎水基成分を持つ前記ブロックポリイソシアネートが、水分散性樹脂の界面活性効果等により分散状態を保持され、水溶性樹脂と相溶しやすくなることによるものと推定される。
【0025】
本発明の水性塗料組成物には、更に分散、貯蔵安定性向上等の目的に応じて、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、両性界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリエチレングリコール、多価アルコール脂肪酸エステル等のノニオン系、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル燐酸塩等のアニオン系、アルキルアミン塩、アルキルベタイン等のカチオン系、カルボン酸アミン塩、スルホン酸アミン塩、硫酸エステル塩等の界面活性剤が挙げられる。
【0026】
また、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、アルミ等の金属顔料、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物等の架橋促進剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、溶剤等を添加してもよい。水性塗料組成物は、通常、水溶性樹脂、水分散性樹脂、ブロックポリイソシアネート組成物、添加剤等を混合し、水を主成分とする媒体を添加し、塗装方法に応じた塗料粘度に調整することにより得られる。このようにして調整された水性塗料組成物は、スプレー塗装、ロール塗装、シャワー塗装、浸漬塗装等の方法で、金属、プラスチック、無機材料等に塗装され、耐チッピング塗料、プレコートメタル用塗料としても有用である。
【0027】
次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の「部」、「%」は、重量基準である。また、評価法は下記の通りである。
(水性塗料組成物の貯蔵安定性)
実施例に示した水性塗料組成物(水で固形分30%に調整したもの)の貯蔵安定性を、調整直後と40℃×10日後で、外観の目視観察により比較した。調整直後と殆ど変化なく均一で分離、沈殿等がない場合を○、分離、沈降等の変化を生じた場合を×と評価した。
【0028】
(水性塗料組成物のpH貯蔵安定性)
実施例に示した水性塗料組成物(水で固形分30%に調整したもの)のpH貯蔵安定性を、調整直後と40℃×10日後で比較した。(調整直後のpH)−(40℃×10日後のpH)=1.5以下を○、1.5を越えた場合を×とした。pH測定器:ガラス電極式水素イオン濃度計、(型式HM−30V)、東亜電波工業株式会社製。測定時は、40℃貯蔵中の水分散体を20℃にして測定した。
【0029】
(水性塗料組成物から作製した硬化塗膜のゲル分率変化)
実施例に示した水性塗料組成物(水で固形分30%に調整したもの)を、アプリケーターで塗装し、実施例に示した焼き付け条件で硬化させた。この硬化塗膜をアセトンに20℃で24時間浸漬した後の未溶解部分重量を、浸漬前重量で割った値をゲル分率(%)とした。(調整直後の水性塗料組成物から作製した硬化塗膜のゲル分率(%))−(40℃×10日後の水性塗料組成物から作製した硬化塗膜のゲル分率(%))=10以下を○、10を越えた場合を×とした。
【0030】
(水溶性樹脂の例)水溶性アクリル樹脂(A)
イソプロパノール67部、スチレン10部、エチルアクリレート20部、n−ブチルアクリレート26部、n−ブチルメタクリレート24部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート13部、アクリル酸6部、及び、アゾビスイソブチロニトリル1部を仕込み、通常の方法で溶液重合した。ジメチルエタノールアミンで中和し、水288部を加えて固形分22%のアクリル樹脂水溶液(A)を得た。(A)の樹脂分水酸基価=60mgKOH/g、酸価=47mgKOH/g、数平均分子量=8000、pH=8.5であり、外観は微黄色透明であった。
【0031】
(水分散性樹脂の例)アクリル樹脂水分散体(B)
反応容器内に、脱イオン水70部、40%乳化剤水溶液2部、及び、メチルメタクリレート0.37部、n−ブチルアクリレート0.23部、n−ブチルメタクリレート0.24部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート0.15部、アクリル酸0.01部を仕込み、窒素気流中で混合し、60℃で3%過硫酸アンモニウム水溶液4部を加えた。次に、70℃に昇温してメチルメタクリレート29部、n−ブチルアクリレート18部、n−ブチルメタクリレート19部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート12部、アクリル酸1部と40%乳化剤水溶液2部、3%過硫酸アンモニウム水溶液4部、及び、脱イオン水40部からなる混合液を3時間かけて添加した。次ぎに、70℃でメチルメタクリレート7.63部、n−ブチルアクリレート3.77部、n−ブチルメタクリレート4.76部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート2.85部、アクリル酸0.99部と3%過硫酸アンモニウム水溶液4部からなる混合液を2時間かけて添加した。1時間熟成後、脱イオン水15部を添加し、30℃に降温した。ジメチルエタノールアミンで中和して、固形分42%のアクリル樹脂水分散体(B)を得た。(B)の樹脂分水酸基価=66mgKOH/g、酸価=16mgKOH/g、数平均分子量=150000、pH=7.1、平均粒子径=0.1μ(平均粒子径測定器:サブミクロン粒度分布測定装置、商標「コールターN4 Plus」、ベックマンコールター株式会社製)であり、外観は乳白色であった。
【0032】
(ポリイソシアネート組成物の製造例1)ポリイソシアネート(C)
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、HDIを600部、3価アルコールであるポリカプロラクトン系ポリエステルポリオール「プラクセル305」(商標、ダイセル化学工業(株)製、分子量550)30部を仕込み、攪拌下、反応器内温度を90℃、1時間保持し、ウレタン化反応を行った。その後、反応器内温度を60℃に保持し、イソシアヌレート化触媒テトラブチルアンモニウムアセテートを加え、収率が48%になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のHDIを除去した。得られたポリイソシアネート組成物(ポリイソシアネート(C))の25℃における粘度は20000mPa・sec、イソシアネート基含有量は18.5%、数平均分子量は1200、イソシアネート平均官能基数は5.3であった。
【0033】
【実施例1】(ブロックポリイソシアネート(D)の製造)
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、製造例1のポリイソシアネート(C)を100部、エチレンオキサイド付加物である分子量550のメトキシポリエチレングリコール(日本油脂(株)製、商標「ユニオックス」シリーズ)を72.7部(これは、(エチレンオキサイド付加物のモル数)/(ブロックイソシアネート基におけるイソシアネート基のモル数)=30/70に相当する))、触媒としてジブチル錫ジラウレート(以下、BTLと略す)を0.0086部(50ppm/(上記100部+72.7部))添加して、70℃で1時間保持した。その後、マロン酸ジエチルを51.9部、28%ナトリウムメチラートを1.49部添加し、80℃まで昇温した。80℃に到達後、2時間保持した。その後、エタノールを52.5部(これは、(アルコールのモル数)/(ブロックイソシアネート基におけるイソシアネート基のモル数)=3.7に相当する))添加した。次に、燐酸2−エチルヘキシルを1.53部添加し、10分攪拌した。反応液の赤外吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基が消失し、固形分80%、イソシアネート基濃度4.6%のブロックポリイソシアネート(D)を得た。
【0034】
【実施例2】(ブロックポリイソシアネート(E)の製造)
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、製造例1のポリイソシアネート(C)を100部、エチレンオキサイド付加物である分子量550のメトキシポリエチレングリコール(日本油脂(株)製、商標「ユニオックス」シリーズ)を72.7部(これは、(エチレンオキサイド付加物のモル数)/(ブロックイソシアネート基におけるイソシアネート基のモル数)=30/70に相当する))、触媒としてジブチル錫ジラウレート(以下、BTLと略す)を0.0086部(50ppm/(上記100部+72.7部))添加して、70℃で1時間保持した。その後、反応温度を50℃に保持し、メチルエチルケトオキシムを28.2部滴下した。その後、エタノールを48.6部(これは、(アルコールのモル数)/(ブロックイソシアネート基におけるイソシアネート基のモル数)=3.4に相当する))添加した。反応液の赤外吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基が消失し、固形分80%、イソシアネート基濃度5.2%のブロックポリイソシアネート(E)を得た。
【0035】
【実施例3】(水性塗料組成物(F)の調製と評価結果)
前記水溶性アクリル樹脂(A)100部、前記アクリル樹脂水分散体(B)100部、実施例1のブロックポリイソシアネート(D)66.6部、水124.4部を混合し、水性塗料組成物(F)を得た。この配合は、(水溶性樹脂と水分散性樹脂の水酸基の合計モル数)/(ブロックイソシアネート基におけるイソシアネート基のモル数)=1に相当する。この水性塗料組成物(F)の貯蔵安定性、pH貯蔵安定性、(F)から作製した硬化塗膜のゲル分率変化(焼き付け条件:温度100℃、時間30分。)の各々の評価結果はすべて○であった。
【0036】
【実施例4】(水性塗料組成物(G)の調製と評価結果)
前記水溶性アクリル樹脂(A)100部、前記アクリル樹脂水分散体(B)100部、実施例2のブロックポリイソシアネート(E)58.9部、水111.5部を混合し、水性塗料組成物(G)を得た。この配合は、(水溶性樹脂と水分散性樹脂の水酸基の合計モル数)/(ブロックイソシアネート基におけるイソシアネート基のモル数)=1に相当する。この水性塗料組成物(G)の貯蔵安定性、pH貯蔵安定性、(G)から作製した硬化塗膜のゲル分率変化(焼き付け条件:温度140℃、時間30分。触媒として、BTLを0.6部添加。)の各々の評価結果はすべて○であった。
【0037】
【比較例1】(水性塗料組成物(H)の調製と評価結果)
前記水溶性アクリル樹脂(A)100部、前記アクリル樹脂水分散体(B)100部、ブロックポリイソシアネート(旭化成(株)の商標「デュラネートMF−K60X」、固形分60%、イソシアネート基濃度6.5%、親水基成分なし。)47.1部、水60.5部を混合し、水性塗料組成物(H)を得た。この配合は、(水溶性樹脂と水分散性樹脂の水酸基の合計モル数)/(ブロックイソシアネート基におけるイソシアネート基のモル数)=1に相当する。この水性塗料組成物(H)の貯蔵安定性、pH貯蔵安定性、(H)から作製した硬化塗膜のゲル分率変化(焼き付け条件:温度100℃、時間30分。)の各々の評価結果はすべて×であった。
【0038】
【比較例2】(水性塗料組成物(I)の調製と評価結果)
前記水溶性アクリル樹脂(A)100部、実施例1のブロックポリイソシアネート(D)21.5部、水9.2部を混合し、水性塗料組成物(I)を得た。
この配合は、(水溶性樹脂の水酸基のモル数)/(ブロックイソシアネート基におけるイソシアネート基のモル数)=1に相当する。この水性塗料組成物(I)の貯蔵安定性は○、pH貯蔵安定性は×、(I)から作製した硬化塗膜のゲル分率変化(焼き付け条件:温度100℃、時間30分。)は×であった。
【0039】
【発明の効果】
本発明の水性塗料組成物は、低温硬化性、貯蔵安定性、pH貯蔵安定性に優れた性能を有する。
Claims (4)
- (1)水溶性樹脂、(2)水分散性樹脂、(3)親水基成分を有する脂肪族及び/または脂環族ブロックポリイソシアネートを含むことを特徴とする、水性塗料組成物。
- ブロックポリイソシアネートが、イソシアネート基の少なくとも一部が活性メチレン系化合物でブロックされたブロックポリイソシアネートであることを特徴とする、請求項1記載の水性塗料組成物。
- 活性メチレン系化合物が、マロン酸ジエステルを含むことを特徴とする、請求項2記載の水性塗料組成物。
- さらに、1価アルコール系化合物を含むことを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の水性塗料組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003083665A JP2004292502A (ja) | 2003-03-25 | 2003-03-25 | 水性塗料組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003083665A JP2004292502A (ja) | 2003-03-25 | 2003-03-25 | 水性塗料組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004292502A true JP2004292502A (ja) | 2004-10-21 |
Family
ID=33399073
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003083665A Pending JP2004292502A (ja) | 2003-03-25 | 2003-03-25 | 水性塗料組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2004292502A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012091089A1 (ja) * | 2010-12-28 | 2012-07-05 | 日産化学工業株式会社 | 機能性ポリマー膜形成用塗布液及び機能性ポリマー膜形成方法 |
US9156937B2 (en) | 2010-02-08 | 2015-10-13 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Block polyisocyanate composition and coating composition containing same |
WO2016093323A1 (ja) * | 2014-12-11 | 2016-06-16 | 日本パーカライジング株式会社 | 金属表面処理液、表面処理金属材料の製造方法、表面処理金属材料 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6296574A (ja) * | 1985-10-23 | 1987-05-06 | Nippon Paint Co Ltd | 箔状顔料含有水性塗料 |
JPH08225630A (ja) * | 1995-02-21 | 1996-09-03 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ブロックポリイソシアネート、組成物、及び一液型熱硬化性組成物 |
JPH08283613A (ja) * | 1995-04-11 | 1996-10-29 | Dainippon Ink & Chem Inc | 水性塗料用樹脂組成物 |
JPH10231348A (ja) * | 1997-02-19 | 1998-09-02 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 水性ブロックポリイソシアネート組成物 |
JPH11124545A (ja) * | 1997-10-27 | 1999-05-11 | Kansai Paint Co Ltd | 水性塗料組成物及びこれを用いた塗装仕上げ方法 |
JP2000204285A (ja) * | 1999-01-14 | 2000-07-25 | Kansai Paint Co Ltd | 水性シ―ラ―及び窯業系基材のインライン塗装方法 |
JP2004025046A (ja) * | 2002-06-26 | 2004-01-29 | Kansai Paint Co Ltd | 上塗り塗膜形成方法 |
-
2003
- 2003-03-25 JP JP2003083665A patent/JP2004292502A/ja active Pending
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6296574A (ja) * | 1985-10-23 | 1987-05-06 | Nippon Paint Co Ltd | 箔状顔料含有水性塗料 |
JPH08225630A (ja) * | 1995-02-21 | 1996-09-03 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ブロックポリイソシアネート、組成物、及び一液型熱硬化性組成物 |
JPH08283613A (ja) * | 1995-04-11 | 1996-10-29 | Dainippon Ink & Chem Inc | 水性塗料用樹脂組成物 |
JPH10231348A (ja) * | 1997-02-19 | 1998-09-02 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 水性ブロックポリイソシアネート組成物 |
JPH11124545A (ja) * | 1997-10-27 | 1999-05-11 | Kansai Paint Co Ltd | 水性塗料組成物及びこれを用いた塗装仕上げ方法 |
JP2000204285A (ja) * | 1999-01-14 | 2000-07-25 | Kansai Paint Co Ltd | 水性シ―ラ―及び窯業系基材のインライン塗装方法 |
JP2004025046A (ja) * | 2002-06-26 | 2004-01-29 | Kansai Paint Co Ltd | 上塗り塗膜形成方法 |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9156937B2 (en) | 2010-02-08 | 2015-10-13 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Block polyisocyanate composition and coating composition containing same |
WO2012091089A1 (ja) * | 2010-12-28 | 2012-07-05 | 日産化学工業株式会社 | 機能性ポリマー膜形成用塗布液及び機能性ポリマー膜形成方法 |
JP5896164B2 (ja) * | 2010-12-28 | 2016-03-30 | 日産化学工業株式会社 | 機能性ポリマー膜形成用塗布液及び機能性ポリマー膜形成方法 |
WO2016093323A1 (ja) * | 2014-12-11 | 2016-06-16 | 日本パーカライジング株式会社 | 金属表面処理液、表面処理金属材料の製造方法、表面処理金属材料 |
JPWO2016093323A1 (ja) * | 2014-12-11 | 2017-04-27 | 日本パーカライジング株式会社 | 金属表面処理液、表面処理金属材料の製造方法、表面処理金属材料 |
KR20170084152A (ko) * | 2014-12-11 | 2017-07-19 | 니혼 파커라이징 가부시키가이샤 | 금속 표면 처리액, 표면 처리 금속 재료의 제조 방법, 표면 처리 금속 재료 |
CN107429110A (zh) * | 2014-12-11 | 2017-12-01 | 日本帕卡濑精株式会社 | 金属表面处理液、经表面处理的金属材料的制造方法、经表面处理的金属材料 |
KR101988780B1 (ko) | 2014-12-11 | 2019-06-12 | 니혼 파커라이징 가부시키가이샤 | 금속 표면 처리액, 표면 처리 금속 재료의 제조 방법, 표면 처리 금속 재료 |
CN107429110B (zh) * | 2014-12-11 | 2020-04-21 | 日本帕卡濑精株式会社 | 金属表面处理液、经表面处理的金属材料的制造方法、经表面处理的金属材料 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5356300B2 (ja) | アロファネート基含有ブロックポリイソシアネート | |
JP2011256217A (ja) | ブロックポリイソシアネート組成物 | |
JP3905165B2 (ja) | 多官能水性ブロックポリイソシアネート組成物 | |
EP3712188B1 (en) | Polyisocyanate composition, blocked polyisocyanate composition, coating material composition, and coating film | |
EP4122966A1 (en) | Polyisocyanate composition, blocked polyisocyanate composition, hydrophilic polyisocyanate composition, coating material composition, and coating film | |
JP2011256232A (ja) | 水系塗料組成物 | |
JP3947260B2 (ja) | 水性ブロックポリイソシアネート組成物 | |
JP6849353B2 (ja) | ブロックポリイソシアネート組成物、一液型コーティング組成物、塗膜、及び塗装物品 | |
JP4127626B2 (ja) | 水性ブロックポリイソシアネート組成物 | |
JP6591241B2 (ja) | ブロックポリイソシアネート組成物、一液型コーティング組成物、塗膜、及び塗装物品 | |
JP2004292502A (ja) | 水性塗料組成物 | |
JP2018062633A (ja) | ブロックイソシアネート組成物、一液型塗料組成物及び塗膜 | |
WO2020090955A1 (ja) | 塗膜 | |
JP2000290493A (ja) | ブロックポリイソシアネート組成物 | |
JP3431285B2 (ja) | 水性ブロックポリイソシアナート組成物及びそれを含む水性塗料組成物 | |
JP7336397B2 (ja) | ポリイソシアネート組成物、ブロックポリイソシアネート組成物、塗料組成物及び塗膜 | |
JP2022125147A (ja) | ブロックポリイソシアネート組成物、一液型コーティング組成物、塗膜及び塗装物品 | |
JP2009191127A (ja) | ブロックポリイソシアネート組成物 | |
JP4901180B2 (ja) | 水性ブロックポリイソシアネート組成物及びこれを含む水性塗料組成物 | |
JP4033523B2 (ja) | 水系ブロックポリイソシアネート組成物 | |
JP7287795B2 (ja) | ブロックポリイソシアネート組成物、水系塗料組成物及び塗膜 | |
JP2007023208A (ja) | 水系ブロックポリイソシアネート組成物及びこれを含む水性塗料組成物 | |
JP7324377B2 (ja) | ポリウレタン系硬化剤及びその使用 | |
JP3373287B2 (ja) | 水性塗料組成物 | |
JP4429530B2 (ja) | 水性ウレタンポリオール及びそれを用いた塗料組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060323 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100127 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100223 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100713 |