JPH10231348A - 水性ブロックポリイソシアネート組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐候性、低温硬化性を有する水性ブロックポ
リイソシアネート組成物、及びそれを含む水性塗料組成
物の提供。 【解決手段】 脂肪族及び／または脂環族ブロックポリ
イソシアネート組成物であって、熱解離性ブロックイソ
シアネート基と非イオン性親水基を１分子内に併せ持
ち、かつ、イソシアネート基の熱解離性ブロック剤が活
性メチレン系化合物（例えば、マロン酸ジエステル、ア
セト酢酸エステル等）の少なくとも２種以上からなるこ
とを特徴とする低温硬化性の水性ブロックポリイソシア
ネート組成物、および、これと水親和性ポリオールを含
む水性塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、脂肪族、脂環族ジ
イソシアネートから得られる水性ブロックポリイソシア
ネート組成物、及びそれを用いた水性塗料組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、地球環境、安全、衛生などの観点
から水性塗料が注目されている。建築外装から産業製
品、例えば、食缶用、コイルコーティング用等の工業塗
料に使用されるようになってきた。更に、耐候性、耐薬
品性、耐衝撃性等の高度な品質が要求される自動車用一
液性塗料に関する提案も多く、特開昭５６−１５７３５
８号公報、特開昭６３−１７５０７９号公報、特開昭６
３−１９３９６８号公報等に水性塗料が開示されてい
る。ここで用いられている硬化剤の多くはアルキルエー
テル化メラミンである。

【０００３】また、イソシアネート架橋されるウレタン
系塗料から得られる塗膜は、非常に優れた耐摩耗性、耐
薬品性、耐汚染性を有している上に、イソシアネート成
分として脂肪族・脂環族ジイソシアネートを原料とする
無黄変ポリイソシアネートを用いることにより更に耐候
性が優れ、その需要は増加している。従って、イソシア
ネート架橋できる水性ウレタン系塗料の開発が盛んに行
われている。ライン用塗料等の一液性が必要とされる場
合は、通常、ポリイソシアネートのイソシアネート基は
熱解離性ブロック剤で封鎖され、ブロックポリイソシア
ネートとして使用される。

【０００４】ブロックポリイソシアネートの水性化技術
として、例えば、特開昭５２−５９６５７号公報ではブ
ロックポリイソシアネートを水性化するために界面活性
剤を使用している。特開昭５６−１５１７５３号公報は
炭素数７〜２６の高級脂肪酸を含むポリエチレンオキサ
イドを使用し、かつ、ポリイソシアネートのイソシアネ
ート基を重亜硫酸ソーダで封鎖することによりブロック
ポリイソシアネートの水性化を可能にしている。

【０００５】ポリイソシアネートに親水性基である特定
のポリオキシエチレンを反応させ、親水成分の溶出を防
ぎ、高速撹拌基等を用いて水性化する技術が、特開昭６
１−３１４２２号公報に開示されている。耐熱性のある
イソシアヌレート構造を有するポリイソシアネートのブ
ロック体を水性化する技術が、特開昭６２−１５１４１
９号公報、特開平２−３４６５号公報に開示されてい
る。

【０００６】特開昭６２−１５１４１９号公報では、ポ
リイソシアネートの一部にポリオキシエチレン基を付加
させ、更にポリエチレングリコール、エチレンオキサイ
ドとプロピレンオキサイドの共重合体等の水溶性高分子
化合物を混合している。また、特開平２−３４６５号公
報では、ヒドロキシカルボン酸により親水性を付与して
いる。

【０００７】しかし、これらの水性ブロックポリイソシ
アネートを用いて架橋塗膜を形成する場合は、高温焼き
付けが必要で、耐熱性のないプラスチック等への使用に
制限があり、しかも、高温焼き付けは大きなエネルギー
コストを必要とする。また、重亜硫酸ソーダで封鎖した
ブロックポリイソシアネートは低温硬化が可能である
が、耐候性に課題を有していた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐候性が優
れ、かつ、低温硬化性を有する水性ブロックポリイソシ
アネート及びそれを含む水性塗料組成物を提供すること
を目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明は下記の通りである。 （１）脂肪族及び／または脂環族ブロックポリイソシア
ネート組成物であって、熱解離性ブロックイソシアネー
ト基と非イオン性親水基を１分子内に併せ持ち、かつ、
イソシアネート基の熱解離性ブロック剤が活性メチレン
系化合物の少なくとも２種以上からなることを特徴とす
る低温硬化性の水性ブロックポリイソシアネート組成
物。 （２）活性メチレン系化合物が、マロン酸ジエステル、
アセト酢酸エテルから選ばれる少なくとも２種以上であ
る上記１記載の水性ブロックポリイソシアネート組成
物。 （３）１価アルコール系化合物を含む上記１または２記
載の水性ブロックポリイソシアネート組成物。 （４）水親和性ポリオールと上記１、２または３記載の
水性ブロックポリイソシアネート組成物を含む水性塗料
組成物。

【００１０】以下、本発明につき詳述する。本発明の水
性ブロックイソシアネート組成物の前駆体であるポリイ
ソシアネート組成物は、下記のようなジイソシアネート
を主原料として得られる。ジイソシアネートは、脂肪族
及び／または脂環族ジイソシアネートである。脂肪族ジ
イソシアネートとしては、炭素数４〜３０のものが、脂
環族ジイソシアネートとしては炭素数８〜３０のものが
好ましく、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシア
ネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４
−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）−シクロ
ヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート等を挙げることが出来る。なかでも、耐候性、
工業的入手の容易さから、１，６−ヘキサメチレンジイ
ソシアネート（以下、ＨＭＤＩと称す）、イソホロンジ
イソシアネート（以下、ＩＰＤＩと称す）が好ましく、
単独で使用しても、併用しても良い。

【００１１】本発明に用いるポリイソシアネート組成物
は、１分子中にイソシアネート基を２〜２０個有し、例
えば、ビウレット結合、尿素結合、イソシアヌレート結
合、ウレトジオン結合、ウレタン結合、アロファネート
結合、オキサジアジントリオン結合等を形成することに
より製造されたジイソシアネートの２〜２０量体のオリ
ゴマーである。

【００１２】ビウレット結合を有するポリイソシアネー
ト組成物は、水、ｔ−ブタノール、尿素などのいわゆる
ビウレット化剤とジイソシアネートを、ビウレット化剤
／ジイソシアネートのイソシアネート基のモル比が約１
／２〜約１／１００で反応させた後、未反応ジイソシア
ネートを除去精製し得られる。その具体例としては特開
昭５３−１０６７９７号公報、特開昭５５−１１４５２
号公報、特開昭５９−９５２５９号公報などに記載があ
る。

【００１３】イソシアヌレート結合を有するポリイソシ
アネート組成物は、例えば、触媒などにより環状３量化
反応を行い、転化率が約５〜約８０重量％になった時に
反応を停止し、未反応ジイソシアネートを除去精製して
得られる。この際に、１〜６価のアルコール化合物を併
用することができる。その具体例としては、特開昭５５
−３８３８０号公報、特開昭５７−７８４６０号公報、
特開昭５７−４７３２１号公報、特開昭６１−１１１３
７１号公報、特開昭６４−３３１１５号公報、特開平２
−２５０８７２号公報、特開平６−３１２９６９号公報
等に記載がある。

【００１４】ウレタン結合を有するポリイソシアネート
組成物は、例えば、トリメチロールプロパンなどの２〜
６価のアルコール系化合物とジイソシアネートを、アル
コール系化合物の水酸基／ジイソシアネートのイソシア
ネート基のモル比が約１／２〜約１／１００で反応させ
た後、未反応ジイソシアネートを除去精製し得られる。

【００１５】熱解離性ブロックイソシアネート基は、ポ
リイソシアネート組成物のイソシアネート基とブロック
剤を反応させることにより得られる。本発明に用いるブ
ロック剤は活性メチレン系化合物であり、その具体例と
して、マロン酸ジエステル、アセト酢酸エステル、アセ
チルアセトン等がある。より具体的には、マロン酸ジエ
ステルとしては、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸
ジエチル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジ２−エチ
ルヘキシル、マロン酸メチルｎ−ブチル、マロン酸エチ
ルｎ−ブチル、マロン酸メチルｓｅｃ−ブチル、マロン
酸エチルｓｅｃ−ブチル、マロン酸メチルｔ−ブチル、
マロン酸エチルｔ−ブチル、メチルマロン酸ジエチル、
マロン酸ジベンジル、マロン酸ジフェニル、マロン酸ベ
ンジルメチル、マロン酸エチルフェニル、マロン酸ｔ−
ブチルフェニル、イソプロピリデンマロネート等、アセ
ト酢酸エステルとしては、例えば、アセト酢酸メチル、
アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢
酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸ｔ
−ブチル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸フェニル等
がある。

【００１６】本発明においては、活性メチレン系化合物
を少なくとも２種以上使用する。マロン酸ジエステル１
種以上とアセト酢酸エステル１種以上を併用することが
好ましい。その併用割合は、モル比でマロン酸ジエステ
ル／アセト酢酸エステル＝５／１〜１／５が好ましく、
前記値が５／１を越えると、ブロックポリイソシアネー
トの結晶化が生ずる場合があり、１／５未満であると、
塗膜の硬化時の黄変などを生ずる場合がある。特公昭５
８−３４９１号公報には、活性メチレン系化合物でブロ
ックされた熱解離性ブロックイソシアネート基と非イオ
ン性親水基を１分子内に併せ持つ水性ブロックポリイソ
シアネートの記載があるが、２種以上の活性メチレン系
化合物を使用した効果の記載も示唆もない。

【００１７】ポリイソシアネート組成物とブロック剤と
の反応は、溶剤の存在の有無に関わらず行うことができ
る。溶剤を用いる場合、イソシアネート基に対して不活
性な溶剤を用いるのが好ましい。ブロック化反応に際し
て、反応触媒を使用することもできる。具体的な反応触
媒としては、一般に塩基性を有するものが好ましく、
例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアン
モニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオ
キサイドや、例えば、酢酸、カプリン酸等の有機弱酸
塩、例えば、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニ
ウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリ
エチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒ
ドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルア
ンモニウムのハイドロオキサイドや、例えば、酢酸、カ
プリン酸等の有機弱酸塩、アルキルカルボン酸の例え
ば錫、亜鉛、鉛等のアルキル金属塩、例えば、ナトリ
ウム、カリウム等の金属アルコラート、例えば、ヘキ
サメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物、
マンニッヒ塩基類、第３級アミン類とエポキシ化合物
との併用、例えば、トリブチルホスフィン等の燐系化
合物等がある。

【００１８】用いた反応触媒が塗料または塗膜物性に悪
影響を及ぼす可能性がある場合は、該触媒を酸性化合物
などで中和することが好ましい。この場合の酸性化合物
としては、例えば、塩酸、亜燐酸、燐酸などの無機酸、
メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トル
エンスルホン酸メチルエステル、ｐ−トルエンスルホン
酸エチルエステル等のスルホン酸またはその誘導体、燐
酸エチル、燐酸ジエチル、燐酸イソプロピル、燐酸ジイ
ソプロピル、燐酸ブチル、燐酸ジブチル、燐酸２−エチ
ルヘキシル、燐酸ジ（２エチルヘキシル）、燐酸イソデ
シル、燐酸ジイソデシル、オレイルアシッドホスフェー
ト、テトラコシルアシッドホスフェート、エチレングリ
コールアシッドホスフェート、ピロリン酸ブチル、亜燐
酸ブチル等があり、２種以上を併用しても良い。

【００１９】反応は、一般に−２０〜１５０℃で行うこ
とが出来るが、好ましくは０〜１００℃である。１５０
℃を越えると副反応を起こす可能性があり、他方、あま
り低温になると反応速度が小さくなり不利である。本発
明における非イオン性親水基とは、片末端に活性水素を
有し、かつ、ポリエチレンオキサイド鎖を有する化合物
（以下、エチレンオキサイド付加物と言う）である。

【００２０】エチレンオキサイド付加物は、メタノー
ル、エタノール、ブタノール等のモノアルコールにエチ
レンオキサイドを付加して得られ、エチレンオキサイド
含有量は５０重量％以上が好ましく、数平均分子量は２
００〜２，０００が好ましい。エチレンオキサイド付加
物はプロピレンオキサイド単位を含んでも良い。エチレ
ンオキサイド付加化合物とポリイソシアネートの反応
は、溶剤を用いて行うこともできる。この場合に使用す
る溶剤は、イソシアネートに対して不活性なものが好ま
しい。反応温度は、４０〜１５０℃、好ましくは６０〜
１２０℃である。必要に応じてジブチル錫ジラウレート
等の錫化合物等の塩基性化合物を反応触媒に使用しても
良い。

【００２１】イソシアネート基とブロック剤の反応、イ
ソシアネート基とエチレンオキサイド付加物の反応は、
いずれか一方を先行させることもできるし、同時に行う
ことも出来る。ポリイソシアネートのイソシアネート基
は、前記のブロック剤及びエチレンオキサイド付加物の
反応によりすべてが消費される。この場合のブロック剤
とエチレンオキサイド付加物（ポリエーテル鎖単位）の
モル比は９８／２〜６０／４０であり、好ましくは９８
／２から７０／３０である。９８／２を越えるとブロッ
クポリイソシアネートの水分散性が低下し、６０／４０
未満であると塗膜物性が低下する傾向がある。

【００２２】更に水分散性の向上などの目的に応じて、
ノニオン系、アニオン系、カチオン系、両性界面活性剤
を添加することができる。界面活性剤の具体例として
は、例えば、ポリエチレングリコール、多価アルコール
脂肪酸エステル等のノニオン系、脂肪酸塩、アルキル硫
酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル
リン酸塩等のアニオン系、アルキルアミン塩、アルキル
ベタイン等のカチオン系、カルボン酸アミン塩、スルホ
ン酸アミン塩、硫酸エステル塩等の界面活性剤が挙げら
れる。

【００２３】本発明においては、貯蔵安定性を向上する
ために１価アルコール系化合物を含むことが好ましい。
該１価アルコール系化合物としては、脂肪族、脂環族、
芳香族などがあり、脂肪族が好ましい。炭素数１〜２０
が好ましく、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅ
ｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−メチル−
１−プロパノール、ｎ−アミルアルコール、２−ペンタ
ノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノー
ル、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブ
タノール、３−メチル−２−ブタノール、２，２，−ジ
メチル−１−プロパノール等の飽和アルコール、２−メ
トキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブト
キシエタノール、３，６−ジオキサ−１−ヘプタノール
等のエーテルアルコール等がある。その添加量は、熱解
離性ブロックイソシアネート基に対して０．２〜１０倍
モル量が好ましい。

【００２４】この様に調整された低温硬化性水性ブロッ
クポリイソシアネート組成物は、水親和性ポリオールと
共に混合され水性塗料組成物の主要構成成分を形成す
る。本発明に使用する水親和性ポリオールとは、通常、
水性塗料用に用いられているものであれば特に制限なく
使用可能であり、アニオン系、カチオン系、両性イオン
系でも、またイオン性を持たないものであってもよい。
アルキド系、ポリエステル系、エポキシ系、フッ素系、
アクリル系等がある。樹脂分水酸基価は１０〜３００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇであり、水を主たる成分とする分散媒に、
溶解または分散されているものである。樹脂分水酸基価
１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、イソシアネート成
分との反応によるウレタン架橋の密度が減少して、本発
明の目的とする物性を必ずしも十分には達成することが
出来ず、樹脂水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える
と、逆に架橋密度が増大し、塗膜の機械的物性が低下す
る傾向がある。

【００２５】溶解型のポリオールとしては、数平均分子
量２，０００〜５０，０００であり、例えば、特開昭６
３−２９５６８０号公報、特開昭６３−１７５０５９号
公報、特開昭６２−２１６６７１号公報、特開平２−１
９１６９２号公報等にその製造方法が開示されている。
分散型のポリオールとしては、水酸基を含有するラテッ
クスであり、その製法としては、例えば、特開昭５６−
１５７３５８等に記載がある。

【００２６】ヒドロキシル基を有するフッ素共重合体で
あるフッ素ポリオールとしては、特開昭５７−３４１０
７号公報、特開昭６１−２３１０４４号公報、特開平３
−３７２５２号公報等にその製造方法が開示されてい
る。アクリル樹脂としては、特開昭６３−２９５６８０
号公報、特開昭６３−１７５０５９号公報、特開昭５６
−１５７３５８号公報等に開示されている。

【００２７】本発明の水性塗料組成物において、熱解離
性ブロックイソシアネート基と水親和性ポリオールの水
酸基の当量比は、通常１０：１〜１：１０に設定され
る。硬化剤としてメラミン系硬化剤を併用することもで
きる。メラミン系硬化剤としては、ヘキサメトキシメチ
ロールメラミン、メチル・ブチルエーテル化メラミン等
が代表的なものとして例示される。

【００２８】また、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸
収剤、顔料、アルミ等の金属粉顔料、ジブチル錫ジラウ
レート等の有機金属化合物等の架橋促進剤、レベリング
剤、レオロジーコントロール剤、溶剤等を添加してもよ
い。通常は、水親和性ポリオール、硬化剤、添加剤等を
混合し、水を主成分とする媒体を添加し、塗装方法に応
じた塗料粘度に調整することにより水性塗料組成物とな
る。

【００２９】この様にして調整された水系塗料は、スプ
レー塗装、ロール塗装、シャワー塗装、浸漬塗装等の方
法で、金属、プラスチック、無機材料等に塗装され、耐
チッピング塗料、プレコートメタル用塗料等としても有
用である。本発明の低温硬化性水性ブロックポリイソシ
アネート組成物は、塗料以外に、インキ、接着剤、繊
維、フィルム、セラミック等の無機材料、紙、木材、樹
脂等の改質剤、表面処理剤、バインダーとしても有用で
ある。

【００３０】

【発明の実施の形態】以下に、実施例に基づいて本発明
を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限
定されるものではない。尚、％は重量％、部は重量部を
表す。評価は下記に従い行った。 （数平均分子量の測定）数平均分子量は下記の装置を用
いたゲルパーミエーションクロマトグラフ測定によるポ
リスチレン基準の数平均分子量である。 （粘度測定）エミラ型回転粘度計を用いて２５℃で測定
した。 （貯蔵安定性）５℃で２週間貯蔵し、溶液状態が結晶
化、沈殿などを生じ変化したものを×、変化しないもの
を○と評価した。 （ゲル分率）硬化塗膜を、アセトンに２０℃で２４時間
浸漬した時の未溶解部分重量の浸漬前対する値を計算
し、８５％未満は×、８５％以上は○で表した。 （ブロックポリイソシアネートの水分散性評価）ブロッ
クポリイソシアネートと純水を重量比２：１０で混合
し、その後の溶液状態を肉眼で観察した。混合液が均一
で沈降物のない状態を○、沈殿物のある状態を×と評価
した。

【００３１】

【製造例１】（ポリイソシアネート組成物の製造） 撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロ
ートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、
ＨＭＤＩを６００部、１，３−ブタンジオール７．２部
を仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃、２時間保持し
ウレタン化反応を行った。その後反応器内温度を６０℃
に保持し、イソシアヌレート化触媒テトラメチルアンモ
ニウムカプリエートを加え、収率が２８％になった時点
で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、
薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＭＤＩを除去した。得ら
れたポリイソシアネート組成物の２５℃における粘度は
２３００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート含有量は２１．２
％、数平均分子量は７１０、平均イソシアネート官能基
数は３．６であった。

【００３２】

【実施例１】（水性ブロックポリイソシアネート組成物
の製造） 撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロ
ートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、
製造例１で得られたポリイソシアネート組成物１００
部、分子量４００のメトキシポリエチレングリコール
（日本油脂の商標「ユニオックスＭ４００」）２０部
（ポリイソシアネートの全イソシアネート基の１０％と
反応する）、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート３０部を仕込み、８０℃で７時間保持した。
その後反応液温度を６０℃に保持し、マロン酸ジエチル
３６部、アセト酢酸エチル３０部、２８％ナトリウムメ
チラート０．７６部を添加し、４Ｈｒ保持した。ｎ−ブ
タノール３２部を添加し、反応液温度８０℃で２Ｈｒ保
持した。２−エチルヘキシルアシッドホスフェート０．
７４部を添加した。反応液の赤外スペクトルを測定した
結果、イソシアネート基が消失し、固形分濃度７５重量
％の水性ブロックポリイソシアネート組成物が得られ
た。水分散性、貯蔵安定性の評価結果を表１に示す。

【００３３】

【実施例２〜４、比較例１、２】表１に示す以外は実施
例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。

【００３４】

【実施例５】（水性塗料組成物の調整） ジメチルエタノールアミンで中和された水溶性アクリル
ポリオール（日本触媒（株）の商標「アロロン７６」、
樹脂分水酸基価６４ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂分濃度５０重
量％）と実施例１で得られた水性ブロックポリイソシア
ネート組成物を、ブロックイソシアネート基／水酸基の
当量比が１／１になるように混合した。更に水を添加
し、塗料粘度が、フォードカップＮｏ．４で３０秒にな
るように調整した。この塗料をアプリケータ塗装し、１
００℃、３０分で硬化させた。塗膜評価結果を表２に示
す。

【００３５】

【実施例６〜８】（水性塗料組成物の調整） 表２に示す以外は実施例５と同様に行った。塗膜評価結
果を表２に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】

【発明の効果】本発明の水性ブロックポリイソシアネー
ト組成物、及びそれを含む水性塗料組成物は、耐候性、
低温硬化性に極めて優れた性能を有する。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脂肪族及び／または脂環族ブロックポリ
   イソシアネート組成物であって、熱解離性ブロックイソ
   シアネート基と非イオン性親水基を１分子内に併せ持
   ち、かつ、イソシアネート基の熱解離性ブロック剤が活
   性メチレン系化合物の少なくとも２種以上からなること
   を特徴とする低温硬化性の水性ブロックポリイソシアネ
   ート組成物。
2. 【請求項２】 活性メチレン系化合物が、マロン酸ジエ
   ステル、アセト酢酸エテルから選ばれる少なくとも２種
   以上である請求項１記載の水性ブロックポリイソシアネ
   ート組成物。
3. 【請求項３】 １価アルコール系化合物を含む請求項１
   または２記載の水性ブロックポリイソシアネート組成
   物。
4. 【請求項４】 水親和性ポリオールと請求項１、２また
   は３記載の水性ブロックポリイソシアネート組成物を含
   む水性塗料組成物。