JP7324377B2 - ポリウレタン系硬化剤及びその使用 - Google Patents

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Description

本発明は、ポリウレタン系硬化剤及びその使用に関する。具体的には、本発明は、ポリウレタン系硬化剤、カプセル化熱潜在性触媒、カプセル化熱潜在性触媒の製造方法、二液型コーティング組成物用キット、溶剤系一液型コーティング組成物、水系一液型コーティング組成物、塗膜及び塗装物品に関する。
本願は、２０２０年９月３０日に、日本に出願された特願２０２０－１６４７４９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
従来、ポリウレタン樹脂塗料は非常に優れた耐摩耗性、耐薬品性及び耐汚染性を有している。特に、脂肪族ジイソシアネート又は脂環族ジイソシアネートから得られたポリイソシアネートを用いたポリウレタン樹脂塗料はさらに耐候性が優れ、その需要は増加する傾向にある。
しかしながら、一般にポリウレタン樹脂塗料は二液性であり、塗布、乾燥後の架橋性と塗料配合後の貯蔵安定性は、トレードオフの関係にあることが知られている。
そのため、塗布、乾燥後の架橋性に優れるものは貯蔵安定性が劣り、一方で、貯蔵安定性に優れるものは乾燥後の架橋性に劣るのが一般的である。
上記乾燥後の架橋性と塗料配合後の貯蔵安定性の関係を崩す技術としては、例えば、熱で有機金属錯体構造が変化することにより、触媒活性を発現していると考えられる熱潜在性触媒を含有した技術（例えば、特許文献１等参照）や、光潜在性触媒を使用した技術（例えば、特許文献２等参照）が挙げられる。
また、ポリウレタン樹脂塗料において、二液型の欠点である貯蔵安定性を改良する技術として、ブロック剤で、ポリイソシアネートを封鎖したブロックポリイソシアネートが提案されている。このブロックポリイソシアネートは、常温ではポリオールと反応しない。しかしながら、加熱することによりブロック剤が解離し、活性なイソシアネート基が再生されてポリオールと反応し架橋反応が起こるので、貯蔵安定性についての課題を改善することができる。従って、数多くのブロック剤の検討がなされおり、例えばフェノール、メチルエチルケトオキシム、３，５－ジメルピラゾール等が代表的なブロック剤として挙げられる。
また、ブロックポリイソシアネート組成物に、金属触媒を添加し、無添加時と比較して、触媒活性を高める検討が実施されている（例えば、特許文献３等参照）。
或いは、内包物をゼラチン等の外皮膜で覆い、内包物質の薬剤の放出を制御する技術が開発されている（例えば、特許文献４等参照）。
国際公開第２０１７／１８２４２９号 特許第５８９４９１９号公報 特許第６１６５１５２号公報 特許第６４０４８２６号公報
しかしながら、特許文献３等に記載のブロックポリイソシアネート組成物に金属触媒を添加した系では、塗料中でも触媒活性を発現するため、貯蔵安定性が不足する場合がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、貯蔵安定性及び低温硬化性に優れるコーティング組成物が得られ、且つ、耐擦傷性に優れる塗膜が得られるポリウレタン系硬化剤を提供する。また、前記ポリウレタン系硬化剤を用いた、二液型コーティング組成物用キット、溶剤系一液型コーティング組成物、水系一液型コーティング組成物、塗膜及び塗装物品を提供する。
すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
（１） ポリイソシアネート（第１のポリイソシアネート）と、
ポリアミン化合物及びポリイソシアネート（第２のポリイソシアネート）から誘導されたポリウレア膜で被覆された、カプセル化熱潜在性触媒と、を含有する、ポリウレタン系硬化剤。
（２） ポリイソシアネート（第１のポリイソシアネート）と、
ポリアミン化合物及びポリイソシアネート（第２のポリイソシアネート）から誘導されたポリウレア膜で被覆された金属化合物からなる、カプセル化熱潜在性触媒と、を含有する、前記（１）に記載のポリウレタン系硬化剤。
（３） 前記第１のポリイソシアネートが、ポリイソシアネート及びブロック剤から誘導されるブロックポリイソシアネートである前記（１）あるいは（２）に記載のポリウレタン系硬化剤。
（４） 前記第１のポリイソシアネートが、ポリイソシアネート、親水性化合物及びブロック剤から誘導される親水性ブロックポリイソシアネートである前記（１）あるいは（２）に記載のポリウレタン系硬化剤。
（５） 前記（１）あるいは（２）に記載のポリウレタン系硬化剤と、多価活性水素化合物と、を備える、二液型コーティング組成物用キット。
（６） 前記（３）に記載のポリウレタン系硬化剤と、多価活性水素化合物と、を含む、溶剤系一液型コーティング組成物。
（７） 前記（４）に記載のポリウレタン系硬化剤と、多価活性水素化合物と、を含む、水系一液型コーティング組成物。
（８） 前記（１）あるいは（２）に記載のポリウレタン系硬化剤と、多価活性水素化合物と、を含む二液型コーティング組成物を硬化させてなる、塗膜。
（９） 前記（６）に記載の溶剤系一液型コーティング組成物を硬化させてなる、塗膜。
（１０） 前記（７）に記載の水系一液型コーティング組成物を硬化させてなる、塗膜。
（１１） 前記（８）～（１０）のいずれか一項に記載の塗膜を備える、塗装物品。
（１２） ポリアミン化合物及びポリイソシアネート（第２のポリイソシアネート）から誘導されたポリウレア膜で被覆された、カプセル化熱潜在性触媒。
（１３） ポリアミン化合物及びポリイソシアネート（第２のポリイソシアネート）から誘導されたポリウレア膜で被覆された金属化合物からなる、前記（１２）記載のカプセル化熱潜在性触媒。
（１４） 前記第２のポリイソシアネートが水分散性ポリイソシアネートである、（１２）あるいは（１３）に記載のカプセル化熱潜在性触媒。
（１５） カプセル化熱潜在性触媒の製造方法であって、
ポリアミン化合物と、金属化合物と、を混合し、混合物を調製する工程と、
前記混合物を水に分散させて、分散液を調製する工程と、
前記分散液に、水分散性ポリイソシアネートを滴下して、界面重合法により、前記ポリアミン化合物及び前記水分散性ポリイソシアネートから誘導されるポリウレア膜を形成させて、前記金属化合物を前記ポリウレア膜で被覆させる工程と、を含む、製造方法。
上記態様のポリウレタン系硬化剤によれば、貯蔵安定性及び低温硬化性に優れるコーティング組成物が得られ、且つ、耐擦傷性に優れる塗膜が得られるポリウレタン系硬化剤を提供することができる。
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
なお、本明細書において、「ポリオール」とは、２つ以上のヒドロキシ基（－ＯＨ）を有する化合物を意味する。
本明細書において、「ポリイソシアネート」とは、１つ以上のイソシアネート基（－ＮＣＯ）を有する単量体化合物（以下、「イソシアネートモノマー」と略記する）が複数結合した反応物を意味する。
≪ポリウレタン系硬化剤≫
本実施形態のポリウレタン系硬化剤は、ポリイソシアネート（第１のポリイソシアネート）と、ポリアミン化合物及びポリイソシアネート（第２のポリイソシアネート）から誘導されたポリウレア膜で被覆された、カプセル化熱潜在性触媒と、を含有する。
また、第１のポリイソシアネートがポリイソシアネート及びブロック剤から誘導されるブロックポリイソシアネートであってもよく、さらには、ポリイソシアネート、親水性化合物及びブロック剤から誘導されるブロックポリイソシアネートであってもよい。
ポリウレタン系硬化剤における第１のポリイソシアネートとカプセル化熱潜在性触媒のそれぞれ固形分１００質量％での含有比（第１のポリイソシアネート：カプセル化熱潜在性触媒）（質量比）は、９９：１～７０：３０が好ましく、９８：２～７５：２５がより好ましく、９６：４～８０：２０がさらに好ましい。上記範囲内であることにより、低温焼付時の硬化性が良好でかつ、塗膜外観を平滑に保つ傾向がある。
＜ポリイソシアネート（第１のポリイソシアネート）＞
本実施形態のポリイソシアネート（第１のポリイソシアネート）は、ポリイソシアネートだけでなく、ポリイソシアネート及びブロック剤から誘導されるブロックポリイソシアネート、あるいは、ポリイソシアネート、親水性化合物及びブロック剤から誘導される親水性ブロックポリイソシアネートであっても構わない。
＜ポリイソシアネート＞
本実施形態のポリイソシアネートは、イソシアネートモノマーを複数反応させて得られる反応物である。
イソシアネートモノマーとしては、炭素数４以上３０以下のものが好ましい。前記イソシアネートモノマーとして具体的には、例えば、以下のものが例示される。これらイソシアネートモノマーは１種単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
（１）ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と称する場合がある）、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（以下、「ＴＤＩ」と称する場合がある）、キシリレンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（以下、「ＴＭＸＤＩ」と称する場合がある）等の芳香族ジイソシアネート。
（２）１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と称する場合がある）、２，２，４－トリメチル－１，６－ジイソシアナトヘキサン、２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジイソイシアネート、２－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート（以下、「ＭＰＤＩ」と称する場合がある）、リジンジイソシアネート（以下、「ＬＤＩ」と称する場合がある）等の脂肪族ジイソシアネート。
（３）イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と称する場合がある）、１，３－ビス（ジイソシアネートメチル） シクロヘキサン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジイソシアネートノルボルナン、ジ（イソシアネートメチル）ノルボルナン等の脂環族ジイソシアネート。
（４）４－イソシアネートメチル－１，８－オクタメチレンジイソシアネート（以下、「ＮＴＩ」と称する場合がある）、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート（以下、「ＨＴＩ」と称する場合がある）、ビス（２－イソシアナトエチル）２－イソシアナトグルタレート（以下、「ＧＴＩ」と称する場合がある）、リジントリイソシアネート（以下、「ＬＴＩ」と称する場合がある）等のトリイソシアネート。
中でも、得られる塗膜の耐候性がより良好となることから、前記イソシアネートモノマーとしては、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる１種類以上のジイソシアネートであることが好ましい。また、前記イソシアネートモノマーとしては、工業的入手の容易さから、ＨＤＩ又はＩＰＤＩであることがより好ましい。
前記イソシアネートモノマーとしては、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートのいずれかを単独で用いてもよく、或いは、それらを組み合わせて用いてもよい。中でも、脂肪族ジイソシアネートを単独で用いる、又は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートを組み合わせて用いることが好ましく、ＨＤＩを単独で用いる、又は、ＨＤＩ及びＩＰＤＩを組み合わせて用いることがより好ましい。脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートを組み合わせて用いることで、塗膜としたときの強靭性及び弾性をより向上させることができる。
ポリイソシアネートにおいて、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートを組み合わせて用いた場合には、脂環族ジイソシアネートに由来する構造単位に対する脂肪族ジイソシアネートに由来する構造単位の質量比は、５０／５０以上９５／５以下が好ましく、６０／４０以上９０／１０以下がより好ましく、７０／３０以上８０／２０以下がさらに好ましい。
脂環族ジイソシアネートに由来する構造単位に対する脂肪族ジイソシアネートに由来する構造単位の質量比が上記下限値以上であることで、塗膜としたときの可とう性が低下することをより効果的に抑制することができる。一方で、上記上限値以下であることで、塗膜としたときの硬度をより向上させることができる。
脂環族ジイソシアネートに由来する構造単位に対する脂肪族ジイソシアネートに由来する構造単位の質量比は、以下の方法を用いて算出することができる。まず、反応後の未反応ジイソシアネート質量とガスクロマトグラフ測定により得られたこの未反応ジイソシアネート中の脂肪族ジイソシアネート濃度及び脂環族ジイソシアネート濃度とから、未反応脂肪族ジイソシアネートの質量及び未反応脂環族ジイソシアネートの質量を算出する。次いで、仕込んだ脂肪族ジイソシアネートの質量及び脂環族ジイソシアネートの質量から、上記算出した未反応脂肪族ジイソシアネートの質量及び未反応脂環族ジイソシアネートの質量をそれぞれ差し引いた後、得られた差をそれぞれ脂肪族ジイソシアネートに由来する構造単位の質量、脂環族ジイソシアネートに由来する構造単位の質量とする。次いで、脂肪族ジイソシアネートに由来する構造単位の質量を脂環族ジイソシアネートに由来する構造単位の質量で除することで、脂環族ジイソシアネートに由来する構造単位に対する脂肪族ジイソシアネートに由来する構造単位の質量比が得られる。
上記イソシアネートモノマーから誘導されるポリイソシアネートとして具体的には、例えば、以下の（１）～（８）に示すものが挙げられ、これらに限定されない。
（１）２つのイソシアネート基を環化二量化して得られるウレトジオン構造を有するポリイソシアネート化合物。
（２）３つのイソシアネート基を環化三量化して得られるイソシアヌレート構造及びイミノオキサジアジンジオン構造を有するポリイソシアネート化合物。
（３）３つのイソシアネート基と１つの水分子とを反応させて得られるビウレット構造を有するポリイソシアネート化合物。
（４）２つのイソシアネート基と１分子の二酸化炭素とを反応させて得られるオキサダイアジントリオン構造を有するポリイソシアネート化合物。
（５）１つのイソシアネート基と１つの水酸基とを反応させて得られるウレタン基を複数有するポリイソシアネート化合物。
（６）２つのイソシアネート基と１つの水酸基とを反応させて得られるアロファネート構造を有するポリイソシアネート化合物。
（７）１つのイソシアネート基と１つのカルボキシ基とを反応させて得られるアシル尿素基を有するポリイソシアネート化合物。
（８）１つのイソシアネート基と１つの１級又は２級アミンとを反応させて得られる尿素構造を有するポリイソシアネート化合物。
すなわち、ポリイソシアネートとしては、上記イソシアネートモノマーから誘導されるポリイソシアネートの他に、さらに、複数のイソシアネートモノマーと、上記イソシアネートモノマー以外の化合物（例えば、アルコール、水、アミン等）とを反応させて得られる反応物であるポリイソシアネートを含む。
［ポリイソシアネートの製造方法］
ポリイソシアネートの製造方法について、以下に詳細を説明する。
ポリイソシアネートは、例えば、アロファネート基を形成するアロファネート化反応、ウレトジオン基を形成するウレトジオン化反応、イミノオキサジアジンジオン基を形成するイミノオキサジアジンジオン化反応、イソシアヌレート基を形成するイソシアヌレート化反応、ウレタン基を形成するウレタン化反応、及び、ビウレット基を形成するビウレット化反応を、過剰のイソシアネートモノマー存在下で一度に行い、反応終了後に、未反応のイソシアネートモノマーを除去して得ることができる。すなわち、上記反応により得られるポリイソシアネートは、上述のイソシアネートモノマーが複数結合したものであり、且つ、アロファネート基、ウレトジオン基、イミノオキサジアジンジオン基、イソシアヌレート基、ウレタン基及びビウレット基からなる群より選択される１種類以上を有する反応物である。
また、上記の反応を別々に行ない、それぞれ得たポリイソシアネートを特定比率で混合してもよい。
製造の簡便さからは、上記反応を一度に行いポリイソシアネートを得ることが好ましく、各官能基のモル比を自由に調整する観点からは、別々に製造した後に混合することが好ましい。
（１）アロファネート基含有ポリイソシアネートの製造方法
アロファネート基含有ポリイソシアネートは、イソシアネートモノマーにアルコールを添加し、アロファネート化反応触媒を用いることにより得られる。
アロファネート基の形成に用いられるアルコールは、炭素、水素及び酸素のみで形成されるアルコールが好ましい。
前記アルコールとして具体的には、以下に限定されるものではないが、例えば、モノアルコール、ジアルコール等が挙げられる。これらアルコールは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール等が挙げられる。
ジアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチルヘキサンジオール等が挙げられる。
中でも、アルコールとしては、モノアルコールが好ましく、分子量２００以下のモノアルコールがより好ましい。
アロファネート化反応触媒としては、以下に限定されないが、例えば、錫、鉛、亜鉛、ビスマス、ジルコニウム、ジルコニル等のアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。
錫のアルキルカルボン酸塩（有機錫化合物）としては、例えば、２－エチルヘキサン酸錫、ジブチル錫ジラウレート等が挙げられる。
鉛のアルキルカルボン酸塩（有機鉛化合物）としては、例えば、２－エチルヘキサン酸鉛等が挙げられる。
亜鉛のアルキルカルボン酸塩（有機亜鉛化合物）としては、例えば、２－エチルヘキサン酸亜鉛等が挙げられる。
ビスマスのアルキルカルボン酸塩としては、例えば、２－エチルヘキサン酸ビスマス等が挙げられる。
ジルコニウムのアルキルカルボン酸塩としては、例えば、２－エチルヘキサン酸ジルコニウム等が挙げられる。
ジルコニルのアルキルカルボン酸塩としては、例えば、２－エチルヘキサン酸ジルコニル等が挙げられる。
これら触媒は、１種を単独又は２種以上を併用することができる。
また、後述するイソシアヌレート化反応触媒もアロファネート化反応触媒となり得る。後述するイソシアヌレート化反応触媒を用いて、アロファネート化反応を行う場合は、イソシアヌレート型ポリイソシアネートも当然のことながら生成する。
中でも、アロファネート化反応触媒として、後述するイソシアヌレート化反応触媒を用いて、アロファネート化反応とイソシアヌレート化反応とを行うことが経済的生産上、好ましい。
上述したアロファネート化反応触媒の使用量の下限値は、仕込んだイソシアネートモノマーの質量に対して、１０質量ｐｐｍであることが好ましく、２０質量ｐｐｍであることがより好ましく、４０質量ｐｐｍであることがさらに好ましく、８０質量ｐｐｍであることが特に好ましい。
上述したアロファネート化反応触媒の使用量の上限値は、仕込んだイソシアネートモノマーの質量に対して、１０００質量ｐｐｍであることが好ましく、８００質量ｐｐｍであることがより好ましく、６００質量ｐｐｍであることがさらに好ましく、５００質量ｐｐｍであることが特に好ましい。
すなわち、上述したアロファネート化反応触媒の使用量は、仕込んだイソシアネートモノマーの質量に対して、１０質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０質量ｐｐｍ以上８００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、４０質量ｐｐｍ以上６００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、８０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
また、アロファネート化反応温度の下限値としては、４０℃であることが好ましく、６０℃であることがより好ましく、８０℃であることがさらに好ましく、１００℃であることが特に好ましい。
また、アロファネート化反応温度の上限値としては、１８０℃であることが好ましく、１６０℃であることがより好ましく、１４０℃であることがさらに好ましい。
すなわち、アロファネート化反応温度としては、４０℃以上１８０℃以下であることが好ましく、６０℃以上１６０℃以下であることがより好ましく、８０℃以上１４０℃以下であることがさらに好ましく、１００℃以上１４０℃以下であることが特に好ましい。
アロファネート化反応温度が上記下限値以上であることによって、反応速度をより向上させることが可能である。アロファネート化反応温度が上記上限値以下であることによって、ポリイソシアネートの着色等をより効果的に抑制できる傾向にある。
（２）ウレトジオン基含有ポリイソシアネートの製造方法
イソシアネートモノマーからウレトジオン基を有するポリイソシアネート含有ポリイソシアネートを誘導する場合は、例えば、イソシアネートモノマーを、ウレトジオン化反応触媒を用いて、又は、熱により、多量化することによって製造することができる。
ウレトジオン化反応触媒としては、特に限定されないが、例えば、例えば、トリアルキルホスフィン、トリス（ジアルキルアミノ）ホスフィン、シクロアルキルホスフィン等の第３ホスフィン、ルイス酸等が挙げられる。
トリアルキルホスフィンとしては、例えば、トリ－ｎ－ブチルホスフィン、トリ－ｎ－オクチルホスフィン等が挙げられる。
トリス（ジアルキルアミノ）ホスフィンとしては、例えば、トリス－（ジメチルアミノ）ホスフィン等が挙げられる。
シクロアルキルホスフィンとしては、例えば、シクロヘキシル－ジ－ｎ－ヘキシルホスフィン等が挙げられる。
ルイス酸としては、例えば、三フッ化ホウ素、酸塩化亜鉛等が挙げられる。
ウレトジオン化反応触媒の多くは、同時にイソシアヌレート化反応も促進しうる。
ウレトジオン化反応触媒を用いる場合には、所望の収率となった時点で、リン酸、パラトルエンスルホン酸メチル等のウレトジオン化反応触媒の失活剤を添加してウレトジオン化反応を停止することが好ましい。
また、ウレトジオン化反応触媒を用いることなく、上記脂肪族ジイソシアネート及び上記脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上のジイソシアネートを加熱してウレトジオン基を有するポリイソシアネートを得る場合、その加熱温度は、１２０℃以上が好ましく、１５０℃以上１７０℃以下がより好ましい。また、加熱時間は１時間以上４時間以下が好ましい。
（３）イミノオキサジアジンジオン基含有ポリイソシアネートの製造方法
イソシアネートモノマーからイミノオキサジアジンジオン基含有ポリイソシアネートを誘導する場合は、通常、イミノオキサジアジンジオン化反応触媒を用いる。
イミノオキサジアジンジオン化触媒としては、例えば、以下の１）又は２）に示すもの等が挙げられる。
１）一般式Ｍ［Ｆｎ］、又は、一般式Ｍ［Ｆｎ（ＨＦ）ｍ］で表される（ポリ）フッ化水素。
前記式中、ｍ及びｎは、ｍ／ｎ＞０の関係を満たす整数である。Ｍはｎ荷電カチオン（混合物）又は合計でｎ価の１個以上のラジカルである。
２）一般式Ｒ１－ＣＲ’２－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、又は、一般式Ｒ２＝ＣＲ’－Ｃ（Ｏ）Ｏ－で表される化合物と、第４級アンモニウムカチオン、又は、第４級ホスホニウムカチオンとからなる化合物。
前記式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、直鎖状、分岐鎖状又は環状の、飽和又は不飽和の炭素数１以上３０以下のパーフルオロアルキル基である。複数あるＲ’はそれぞれ独立に水素原子、並びに、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基及びアリール基からなる群から選択されるものである。
１）の化合物（（ポリ）フッ化水素）として具体的には、例えば、テトラメチルアンモニウムフルオリド水和物、テトラエチルアンモニウムフルオリド等が挙げられる。
２）の化合物として具体的には、例えば、３，３，３－トリフルオロカルボン酸、４，４，４，３，３－ペンタフルオロブタン酸、５，５，５，４，４，３，３－ヘプタフルオロペンタン酸、３，３－ジフルオロプロパ－２－エン酸等が挙げられる。
中でも、イミノオキサジアジンジオン化反応触媒としては、入手容易性の観点からは、１）が好ましく、安全性の観点からは、２）が好ましい。
イミノオキサジアジンジオン化触媒の使用量の下限値は、特に限定されないが、反応性の観点から、仕込んだイソシアネートモノマーの質量に対して、質量比で、５ｐｐｍが好ましく、１０ｐｐｍがより好ましく、２０ｐｐｍがさらに好ましい。
イミノオキサジアジンジオン化触媒の使用量の上限値は、生成物の着色及び変色の抑制や反応制御の観点から、仕込んだイソシアネートモノマーの質量に対して、質量比で、５０００ｐｐｍが好ましく、２０００ｐｐｍがより好ましく、５００ｐｐｍがさらに好ましい。
すなわち、イミノオキサジアジンジオン化触媒の使用量は、仕込んだイソシアネートモノマーの質量に対して、質量比で、５ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下がより好ましく、２０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
イミノオキサジアジンジオン化の反応温度の下限値は、特に限定されないが、反応速度の観点から、４０℃が好ましく、５０℃がより好ましく、６０℃がさらに好ましい。
イミノオキサジアジンジオン化の反応温度の上限値は、生成物の着色及び変色の抑制の観点から、１５０℃が好ましく、１２０℃がより好ましく、１１０℃がさらに好ましい。
すなわち、イミノオキサジアジンジオン化の反応温度は、４０℃以上１５０℃以下が好ましく、５０℃以上１２０℃以下がより好ましく、６０℃以上１１０℃以下がさらに好ましい。
イミノオキサジアジンジオン化反応が所望のイミノオキサジアジンジオン基含有量に達した時点で、イミノオキサジアジンジオン化反応を停止させることができる。イミノオキサジアジンジオン化反応は、例えば、酸性化合物を反応液に添加することで、停止することができる。酸性化合物としては、例えば、リン酸、酸性リン酸エステル、硫酸、塩酸、スルホン酸化合物等が挙げられる。これにより、イミノオキサジアジンジオン化反応触媒を中和させる、又は、熱分解若しくは化学分解等により不活性化させる。反応停止後、必要があれば、ろ過を行う。
（４）イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの製造方法
イソシアネートモノマーからイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートを誘導するための触媒としては、一般的に使用されるイソシアヌレート化反応触媒が挙げられる。
イソシアヌレート化反応触媒としては、特に限定されないが、一般に塩基性を有するものであることが好ましい。イソシアヌレート化反応触媒として具体的には、例えば、以下に示すもの等が挙げられる。
（１）テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、及び、前記テトラアルキルアンモニウムの酢酸塩、プロピオン酸塩、オクチル酸塩、カプリン酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩。
（２）ベンジルトリメチルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム等のアリールトリアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、及び、前記アリールトリアルキルアンモニウムの酢酸塩、プロピオン酸塩、オクチル酸塩、カプリン酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩。
（３）トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、及び、前記ヒドロキシアルキルアンモニウムの酢酸塩、プロピオン酸塩、オクチル酸塩、カプリン酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩。
（４）酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、オクチル酸、カプリン酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛等の金属塩。
（５）ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート。
（６）ヘキサメチレンジシラザン等のアミノシリル基含有化合物。
（７）マンニッヒ塩基類。
（８）第３級アミン類とエポキシ化合物との混合物。
（９）トリブチルホスフィン等の燐系化合物。
中でも、不要な副生成物を生じさせにくい観点からは、イソシアヌレート化反応触媒としては、４級アンモニウムのハイドロオキサイド又は有機弱酸塩であることが好ましく、テトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、テトラアルキルアンモニウムの有機弱酸塩、アリールトリアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、又は、アリールトリアルキルアンモニウムの有機弱酸塩であることがより好ましい。
上述したイソシアヌレート化反応触媒の使用量の上限値は、仕込んだイソシアネートモノマーの質量に対して、１０００質量ｐｐｍであることが好ましく、５００質量ｐｐｍであることがより好ましく、１００質量ｐｐｍであることがさらに好ましい。
一方、上述したイソシアヌレート化反応触媒の使用量の下限値は、特別な限定はないが、例えば、１０質量ｐｐｍであってもよい。
イソシアヌレート化反応温度としては、５０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、６０℃以上９０℃以下であることがより好ましい。イソシアヌレート化反応温度が上記上限値以下であることによって、ポリイソシアネートの着色等をより効果的に抑制できる傾向にある。
所望の転化率（仕込んだイソシアネートモノマーの質量に対する、イソシアヌレート化反応で生成したポリイソシアネートの質量の割合）になった時点で、イソシアヌレート化反応を、酸性化合物（例えば、リン酸、酸性リン酸エステル等）の添加によって停止する。
なお、ポリイソシアネートを得るためには、反応の進行を初期で停止する必要がある。しかしながら、イソシアヌレート化反応は、初期の反応速度が非常に速いため、反応の進行を初期で停止することに困難が伴い、反応条件、特に触媒の添加量及び添加方法は慎重に選択する必要がある。例えば、触媒の一定時間毎の分割添加方法等が好適なものとして推奨される。
したがって、ポリイソシアネートを得るためのイソシアヌレート化反応の転化率は、１０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上５５質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以上５０質量％以下であることがさらに好ましい。
イソシアヌレート化反応の転化率が上記上限値以下であることによって、ポリイソシアネートを含むブロックポリイソシアネート組成物をより低粘度とすることができる。また、イソシアヌレート化反応の転化率が上記下限値以上であることによって、反応停止操作をより容易に行うことができる。
また、イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートを誘導する際に、上記イソシアネートモノマー以外に１価以上６価以下のアルコールを用いることができる。
使用することのできる１価以上６価以下のアルコールとしては、例えば、非重合性アルコール、重合性アルコールが挙げられる。
非重合性アルコールとしては、例えば、モノアルコール類、ジオール類、トリオール類、テトラオール類等の多価アルコールが挙げられる。
モノアルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、ｎ－オクタノール、ｎ－ノナノール、２－エチルブタノール、２，２－ジメチルヘキサノール、２－エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、エチルシクロヘキサノール等が挙げられる。
ジオール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２－メチル－１，２－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，３－ジメチル－２，３－ブタンジオール、２－エチル－ヘキサンジオール、１，２－オクタンジオール、１，２－デカンジオール、２，２，４－トリメチルペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール等が挙げられる。
トリオール類としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
テトラオール類としては、例えば、ペンタエリトリトール等が挙げられる。
重合性アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、重合性アルコールの水酸基平均数は、３以上８以下が好ましく、３以上６以下がより好ましく、３以上５以下がさらに好ましく、３又は４が特に好ましい。
重合性アルコールとして具体的には、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等、アクリルポリオール類、ポリオレフィンポリオール類等が挙げられる。
ポリエステルポリオールは、例えば、二塩基酸の単独又は２種類以上の混合物と、多価アルコールの単独又は２種類以上の混合物とを、縮合反応させることによって得ることができる。
前記二塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等のカルボン酸等が挙げられる。
前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、トリメチルペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、２－メチロールプロパンジオール、エトキシ化トリメチロールプロパン等が挙げられる。
ポリエステルポリオールの具体的な製造方法としては、例えば、上記の成分を混合し、約１６０℃以上２２０℃以下程度で加熱することによって、縮合反応を行うことができる。又は、例えば、ε－カプロラクトン等のラクトン類を、多価アルコールを用いて開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等もポリエステルポリオールとして用いることができる。
上述の製造方法で得られたポリエステルポリオールは、得られる塗膜の耐候性及び耐黄変性等の観点から、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及びこれらから得られる化合物等を用いて変性させることが好ましい。
ポリエーテルポリオールは、例えば、以下の（１）～（３）のいずれかの方法等を用いて得ることができる。
（１）触媒を使用して、アルキレンオキシドの単独又は混合物を、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、ランダム又はブロック付加して、ポリエーテルポリオール類を得る方法。
前記触媒としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の水酸化物、強塩基性触媒、複合金属シアン化合物錯体等が挙げられる。強塩基性触媒としては、例えば、アルコラート、アルキルアミン等が挙げられる、複合金属シアン化合物錯体としては、例えば、金属ポルフィリン、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体等が挙げられる。
前記アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド等が挙げられる。
前記多価ヒドロキシ化合物としては、例えば、以下の（ｉ）～（ｖｉ）に示すものが挙げられる。
（ｉ）ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等。
（ｉｉ）エリトリトール、Ｄ－トレイトール、Ｌ－アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等の糖アルコール系化合物。
（ｉｉｉ）アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類。
（ｉｖ）トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等の二糖類。
（ｖ）ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース等の三糖類。
（ｖｉ）スタキオース等の四糖類。
（２）ポリアミン化合物にアルキレンオキシドを反応させて、ポリエーテルポリオール類を得る方法。
前記ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン類等が挙げられる。
前記アルキレンオキシドとしては、（１）で例示されたものと同様のものが挙げられる。
（３）（１）又は（２）で得られたポリエーテルポリオール類を媒体としてアクリルアミド等を重合して、いわゆるポリマーポリオール類を得る方法。
アクリルポリオール類としては、特に限定されないが、例えば、水酸基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物と、これと共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物とを共重合したものが挙げられる。
水酸基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル等が挙げられる。
水酸基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、不飽和カルボン酸、不飽和アミド、ビニル系単量体、加水分解性シリル基を有するビニル系単量体が挙げられる。
アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸－ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸－ｎ－ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル等が挙げられる。
メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸－ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸－ｎ－ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸－２－エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等が挙げられる。
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。
不飽和アミドとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等が挙げられる。
ビニル系単量体としては、例えば、メタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等が挙げられる。
加水分解性シリル基を有するビニル系単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
ポリオレフィンポリオール類としては、例えば、末端水酸基化ポリブタジエン及びその水素添加物等が挙げられる。
中でも、重合性アルコールとしては、ポリエステルポリオールが好ましく、ε－カプロラクトンを低分子量のポリオールを用いて開環重合して得られるポリカプロラクトンポリオールがより好ましい。
（５）ウレタン基含有ポリイソシアネートの製造方法
イソシアネートモノマーからウレタン基を含有するポリイソシアネートを誘導する場合は、例えば、過剰のイソシアネートモノマーと、アルコールと、を混合し、必要に応じてウレタン化反応触媒を添加することで製造することができる。
前記アルコールとしては、上記「イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの製造方法」において例示されたものと同様のものが挙げられる。
ウレタン化反応触媒としては、特に限定されないが、例えば、スズ系化合物、亜鉛系化合物、アミン系化合物等が挙げられる。
ウレタン化反応温度としては、５０℃以上１６０℃以下であることが好ましく、６０℃以上１２０℃以下であることより好ましい。
ウレタン化反応温度が上記上限値以下であることによって、ポリイソシアネートの着色等をより効果的に抑制できる傾向にある。
また、ウレタン化反応時間としては、３０分以上４時間以下であることが好ましく、１時間以上３時間以下であることがより好ましく、１時間以上２時間以下であることがさらに好ましい。
アルコールの水酸基のモル量に対するイソシアネートモノマーのイソシアネート基のモル量の比は、２／１以上５０／１以下が好ましい。当該モル比が上記下限値以上であることによって、ポリイソシアネートをより低粘度とすることができる。当該モル比が上記上限値以下であることによって、ウレタン基含有ポリイソシアネートの収率をより高められる。
（６）ビウレット基含有ポリイソシアネートの製造方法
イソシアネートモノマーからビウレット基を含有するポリイソシアネートを誘導するためのビウレット化剤としては、特に限定されないが、例えば、水、１価の第３級アルコール、蟻酸、有機第１モノアミン、有機第１ジアミン等が挙げられる。
ビウレット化剤１モルに対して、イソシアネート基を６モル以上とすることが好ましく、１０モル以上とすることがより好ましく、１０モル以上８０モル以下とすることがさらに好ましい。ビウレット化剤１モルに対するイソシアネート基のモル量が上記下限値以上であれば、ポリイソシアネートが十分に低粘度になり、上記上限値以下であれば、塗料組成物にした際に、硬化性がより向上する。
また、ビウレット化反応の際に溶剤を用いてもよい。溶剤は、イソシアネートモノマーと水等のビウレット化剤を溶解し、反応条件下で均一相を形成させるものであればよい。
前記溶剤として具体的には、例えば、エチレングリコール系溶剤、リン酸系溶剤等が挙げられる。
エチレングリコール系溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールメチルイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールエチル－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールエチルイソプロピルエーテル、エチレングリコールエチル－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコール－ｎ－プロピル－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールイソプロピル－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールエチル－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールエチル－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコール－ｎ－プロピル－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピル－ｎ－ブチルエーテル等が挙げられる。
リン酸系溶剤としては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル等が挙げられる。
これらの溶剤は単独又は２種以上を混合して使用してもよい。
中でも、エチレングリコール系溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート又はジエチレングリコールジメチルエーテルが好ましい。
また、リン酸系溶剤としては、リン酸トリメチル又はリン酸トリエチルが好ましい。
ビウレット化反応温度としては、７０℃以上２００℃以下が好ましく、９０℃以上１８０℃以下がより好ましい。上記上限値以下であることで、ポリイソシアネートの着色等をより効果的に防止できる傾向にある。
上述したアロファネート化反応、ウレトジオン化反応、イミノオキサジアジンジオン化反応、イソシアヌレート化反応、ウレタン化反応、及び、ビウレット化反応は、それぞれ逐次行ってもよく、そのいくつかを並行して行ってもよい。
また、イソシアネートモノマーと重合性アルコールとから誘導されるポリイソシアネートを製造する場合には、例えば、イソシアネートモノマーのイソシアネート基と、重合性アルコール（好ましくはポリオール）の水酸基とを反応させることで、当該ポリイソシアネートが得られる。
ポリオールの水酸基に対するジイソシアネートのイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は３／１以上３０／１以下が好ましく、１０／１以上２０／１以下がより好ましい。ＮＣＯ／ＯＨが上記下限値以上であることで、得られるポリイソシアネート組成物の粘度が上昇しすぎることを効果的に抑制することができる。一方、ＮＣＯ／ＯＨが上記上限値以下であることで、得られるポリイソシアネート組成物の生産性が低下することを効果的に抑制することができる。
反応温度は、５０℃以上２００℃以下が好ましく、５０℃以上１５０℃以下がより好ましい。反応温度が上記下限値以上であることで、反応がより効率的に進み、一方、上記上限値以下であることで、得られるポリイソシアネート組成物の着色等の好ましくない副反応をより効果的に抑制することができる。
反応時間は、０．５時間以上５時間以下の範囲が好ましい。
ジイソシアネートのイソシアネート基と、ポリオールの水酸基との反応後、又は、反応と同時に、上述したアロファネート化反応、ウレトジオン化反応、イミノオキサジアジンジオン化反応、イソシアヌレート化反応、ウレタン化反応、及び、ビウレット化反応からなる群より選ばれる少なくとも１種の反応を行うことができ、中でも、イソシアヌレート化反応を行うことが好ましい。イソシアヌレート化反応を行うことで、塗膜としたときの硬度をより向上させることができる。
上記各種反応終了後の反応液から、未反応イソシアネートモノマーを薄膜蒸留、抽出等により除去し、ポリイソシアネートを得ることができる。
［ポリイソシアネートの物性］
ポリイソシアネート（好ましくは、水分散性ポリイソシアネート）の平均官能基数は、２．５以上４．０以下であることが好ましく、２．８以上３．８以下であることがより好ましく、３．０以上３．５以下であることがさらに好ましい。平均官能基数が上記下限値以上であることで、得られたウレア膜の強度をより十分に保つことができ、一方で、上記上限値以下であることで、加熱時に本実施形態のカプセル化熱潜在性触媒に含まれる金属化合物が触媒活性をより発現することができる。
平均官能基数は、ポリイソシアネート１分子が統計的に有するイソシアネート官能基の数であり、ポリイソシアネートの数平均分子量（Ｍｎ）とイソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）とから以下の式を用いて算出することができる。
（平均官能基数） ＝ Ｍｎ×ＮＣＯ％／４２００
＜（親水性）ブロックポリイソシアネート＞
本実施形態のポリウレタン系硬化剤の第１のポリイソシアネートは、ポリイソシアネート及びブロック剤から誘導されるブロックポリイソシアネートでも構わない。
或いは、別の実施形態において、第１のポリイソシアネートは、ポリイソシアネート、親水性化合物及びブロック剤から誘導される親水性ブロックポリイソシアネートでも構わない。
本実施形態のブポリウレタン系硬化剤は、第１のポリイソシアネートにカプセル化熱潜在性触媒を含有することで、貯蔵安定性及び低温硬化性に優れるコーティング組成物が得られ、且つ、耐擦傷性に優れる塗膜が得られる。
＜ブロックポリイソシアネート＞
ブロックポリイソシアネートは、ポリイソシアネートとブロック剤とから誘導される。すなわち、ブロックポリイソシアネートは、ポリイソシアネートとブロック剤との反応物であり、ポリイソシアネートのイソシアネート基の少なくとも一部（好ましくは全部）がブロック剤によりブロック化されている。
或いは、ブロックポリイソシアネートは、ポリイソシアネートと親水性化合物とブロック剤とから誘導される。すなわち、ブロックポリイソシアネートは、ポリイソシアネートと親水性化合物とブロック剤との反応物である。ポリイソシアネートのイソシアネート基の一部がブロック剤によりブロック化されており、且つ、ポリイソシアネートの一部のイソシアネート基と親水性化合物の官能基とが結合を形成し、親水性基が導入されている。
ブロックポリイソシアネートの原料となるポリイソシアネート及びその製造方法としては、上記「ポリイソシアネート」において例示されたものと同様のものが挙げられる。
ブロックポリイソシアネートの原料となるブロック剤を以下に記載する。
［ブロック剤］
ブロック剤は、特に限定されないが、例えば、（１）アルコール系化合物、（２）アルキルフェノール系化合物、（３）フェノール系化合物、（４）活性メチレン系化合物、（５）メルカプタン系化合物、（６）酸アミド系化合物、（７）酸イミド系化合物、（８）イミダゾール系化合物、（９）尿素系化合物、（１０）オキシム系化合物、（１１）アミン系化合物、（１２）イミン系化合物、（１３）重亜硫酸塩化合物、（１４）ピラゾール系化合物、（１５）ピリジン系化合物、（１６）グアニジン系化合物、（１７）イミダゾリン系化合物、（１８）ピリミジン系化合物、（１９）トリアゾール系化合物、（２０）テトラゾール系化合物が挙げられる。ブロック剤としてより具体的には、以下に示すもの等が挙げられる
（１）アルコール系化合物：メタノール、エタノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、２－メトキシエタノール、２－エトカシエタノール、２－ブトキシエタノール等のアルコール類。
（２）アルキルフェノール系化合物：炭素原子数４以上のアルキル基を置換基として有するモノ及びジアルキルフェノール類。アルキルフェノール系化合物として具体的には、例えば、ｎ－プロピルフェノール、ｉｓｏ－プロピルフェノール、ｎ－ブチルフェノール、ｓｅｃ－ブチルフェノール、ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｎ－ヘキシルフェノール、２－エチルヘキシルフェノール、ｎ－オクチルフェノール、ｎ－ノニルフェノール等のモノアルキルフェノール類；ジ－ｎ－プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ－ｎ－ブチルフェノール、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ジ－ｓｅｃ－ブチルフェノール、ジ－ｎ－オクチルフェノール、ジ－２－エチルヘキシルフェノール、ジ－ｎ－ノニルフェノール等のジアルキルフェノール類。
（３）フェノール系化合物：フェノール、クレゾール、エチルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等。
（４）活性メチレン系化合物。
（５）メルカプタン系化合物：ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等。
（６）酸アミド系化合物：アセトアニリド、酢酸アミド、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム等。
（７）酸イミド系化合物：コハク酸イミド、マレイン酸イミド等。
（８）イミダゾール系化合物：イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、４－メチルイミダゾール、ベンズイミダゾール等。
（９）尿素系化合物：尿素、チオ尿素、エチレン尿素等。
（１０）オキシム系化合物：ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等。
（１１）アミン系化合物：ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジーｎ－プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン等。
（１２）イミン系化合物：エチレンイミン、ポリエチレンイミン等。
（１３）重亜硫酸塩化合物：重亜硫酸ソーダ等。
（１４）ピラゾール系化合物：ピラゾール、３－メチルピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール等。
（１５）ピリジン系化合物：２－（メチルアミノ）ピリジン、４－ヒドロキシピリジン、２－ヒドロキシピリジン等。
（１６）グアニジン系化合物：、３，３－ジメチルグアニジン、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン等。
（１７）イミダゾリン系化合物：２－メチルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリン等。
（１８）ピリミジン系化合物：２－メチル－１，４，５，６－テトラヒドロピリミジン等。
（１９）トリアゾール系化合物：１，２，４－トリアゾール、１，２，３－トリアゾール、３，５－ジメチル－１，２，４－トリアゾール等。
（２０）テトラゾール系化合物：１Ｈ－１，２，３，４－テトラゾール等。
中でも、ブロック剤としては、オキシム系化合物、アミン系化合物、ピラゾール系化合物、イミダゾール系化合物、活性メチレン系化合物、及びトリアゾール系会合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましく、ピラゾール系化合物、活性メチレン系化合物、又はトリアゾール系化合物であることがより好ましく、トリアゾール系化合物であることがさらに好ましい。また、多価活性水素化合物との相溶性を向上するため、トリアゾール系化合物と他ブロック剤、例えば、活性メチレン系化合物を組み合わせることが特に好ましい。
トリアゾール系化合物の中でも、１，２，４－トリアゾール、１，２，３－トリアゾール、又は３，５－ジメチル－１，２，４－トリアゾールが好ましい。
ピラゾール化合物の中でも、３，５－ジメチルピラゾールが好ましい。
活性メチレン系化合物としては、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、下記一般式（ＩＶ）で示される化合物（以下、「化合物（ＩＶ）」と称する場合がある）等が挙げられる。中でも、化合物（ＩＶ）が好ましい。
Figure 0007324377000001
一般式（ＩＶ）中、Ｒ４１は、ヒドロキシ基；ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルキル基；ヒドロキシ基及びアルキル基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアミノ基；ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアリール基；又は、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルコキシ基である。前記アミノ基は、２つの前記置換基が互いに連結して環を形成してもよい。
Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４はそれぞれ独立に、水素原子；ヒドロキシ基；ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルキル基；ヒドロキシ基及びアルキル基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアミノ基；ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアリール基；又は、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルコキシ基であるである。前記アミノ基は、２つの前記置換基が互いに連結して環を形成してもよい。但し、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４のうち２つ以上が水素原子であることはない。
１．化合物（ＩＶ）
（１）Ｒ４１
（１－１）Ｒ４１：アルキル基
Ｒ４１が置換基を有しないアルキル基である場合、該アルキル基としては、炭素数は１以上３０以下であることが好ましく、１以上８以下であることがより好ましく、１以上６以下であることがさらに好ましく、１以上４以下であることが特に好ましい。置換基を有しないアルキル基として具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１－メチルブチル基、ｎ－ヘキシル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、ｎ－ヘプチル基、２－メチルヘキシル基、３－メチルヘキシル基、２，２－ジメチルペンチル基、２，３－ジメチルペンチル基、２，４－ジメチルペンチル基、３，３－ジメチルペンチル基、３－エチルペンチル基、２，２，３－トリメチルブチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
また、Ｒ４１が置換基を有するアルキル基である場合、置換基はヒドロキシ基又はアミノ基である。
置換基としてヒドロキシ基を含むアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
置換基としてアミノ基を含むアルキル基としては、例えば、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アミノブチル基等が挙げられる。
置換基としてヒドロキシ基及びアミノ基を含むアルキル基としては、例えば、ヒドロキシアミノメチル基、ヒドロキシアミノエチル基、ヒドロキシアミノプロピル基等が挙げられる。
（１－２）Ｒ４１：アミノ基
Ｒ４１が置換基を有するアミノ基である場合、置換基はヒドロキシ基又はアルキル基である。
置換基としてヒドロキシ基を有するアミノ基としては、ヒドロキシアミノ基（－ＮＨ－ＯＨ）が挙げられる。
置換基としてアルキル基を有するアミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ－ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ－ｎ－ブチルアミノ基、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアミノ基、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、２、６－ジメチルピペリジル基等が挙げられる。
置換基としてヒドロキシ基及びアルキル基を有するアミノ基としては、例えば、ヒドロキシメチレンアミノ基、ヒドロキシエチレンアミノ基、ヒドロキシプロピレンアミノ基、ヒドロキシブチレンアミノ基等が挙げられる。
２つの置換基が互いに連結して環を形成しているアミノ基としては、例えば、エチレンイミノ基、アザシクロブチル基、ピロリジル基、ピペリジル基、２、６－ジメチルピペリジル基、ヘキサメチレンイミノ基等が挙げられる。
（１－３）Ｒ４１：アリール基
Ｒ４１が置換基を有しないアリール基である場合、該アリール基としては、炭素数は５以上３０以下であることが好ましく、６以上２０以下であることがより好ましく、６以上１４以下であることがさらに好ましい。前記アリール基として具体的には、例えば、単環式芳香族炭化水素基、２環式芳香族炭化水素基、３環式芳香族炭化水素基、４環式芳香族炭化水素基、５環式芳香族炭化水素基、６環式芳香族炭化水素基、７環式芳香族炭化水素基等が挙げられる。
単環式芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、ｏ－キシリル基等が挙げられる。
２環式芳香族炭化水素基としては、例えば、インダニル基、インデニル基、ペンタレニル基、アズレニル基、ナフチル基、テトラヒドロナフチル基等が挙げられる。
３環式芳香族炭化水素基としては、例えば、アントラセニル基、フルオレニル基、フェナレニル基、フェナントレニル基等が挙げられる。
４環式芳香族炭化水素基としては、例えば、ピレニル基、ナフタセニル基、クリセニル基等が挙げられる。
５環式芳香族炭化水素基としては、例えば、ペリレニル基、ピセニル基、ペンタセニル基等が挙げられる。
６環式芳香族炭化水素基としては、例えば、ナフトビレニル基等が挙げられる。
７環式芳香族炭化水素基としては、例えば、コロネニル基等が挙げられる。
Ｒ４１が置換基を有するアリール基である場合、置換基はヒドロキシ基又はアミノ基である。
置換基としてヒドロキシ基を含むアリール基としては、例えば、フェノール基等が挙げられる。
置換基としてアミノ基を含むアリール基としては、例えば、アニリン基等が挙げられる。
置換基としてヒドロキシ基及びアミノ基を含むアリール基としては、例えば、アミノフェノール基（ヒドロキシアニリン基）等が挙げられる。
（１－４）Ｒ４１：アルコキシ基
Ｒ４１が置換基を有しないアルコキシ基である場合、該アルコキシ基としては、炭素数は１以上３０以下であることが好ましく、１以上８以下であることがより好ましく、１以上６以下であることがさらに好ましく、１以上４以下であることが特に好ましい。
前記アルコキシ基として具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ－ペントキシ基、イソペントキシ基、ネオペントキシ基、ｔｅｒｔ－ペントキシ基、１－メチルブトキシ基、ｎ－ヘキトキシ基、２－メチルペントキシ基、３－メチルペントキシ基、２，２－ジメチルブトキシ基、２，３－ジメチルブトキシ基、ｎ－ヘプトキシ基、２－メチルヘキトキシ基、３－メチルヘキトキシ基、２，２－ジメチルペントキシ基、２，３－ジメチルペントキシ基、２，４－ジメチルペントキシ基、３，３－ジメチルペントキシ基、３－エチルペントキシ基、２，２，３－トリメチルブトキシ基、ｎ－オクトキシ基、イソオクトキシ基、２－エチルヘキトキシ基、ノニノキシ基、デシロキシ基等が挙げられる。
Ｒ４１が置換基を有するアルコキシ基である場合、置換基はヒドロキシ基又はアミノ基である。
置換基としてヒドロキシ基を含むアルコキシ基としては、例えば、ヒドロキシメチレンオキシ基、ヒドロキシエチレンオキシ基、ヒドロキシプロピレンオキシ基、ヒドロキシブチレンオキシ基等が挙げられる。
置換基としてアミノ基を含むアルコキシ基としては、例えば、アミノメチレンオキシ基、アミノエチレンオキシ基、アミノプロピレンオキシ基、アミノブチレンオキシ基等が挙げられる。
置換基としてヒドロキシ基及びアミノ基を含むアルコキシ基としては、例えば、ヒドロキシアミノメチリジンオキシ基、ヒドロキシアミノエチリジンオキシ基、ヒドロキシアミノプロピリジンオキシ基等が挙げられる。
（２）Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４
一般式（ＩＶ）中、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４はそれぞれ独立に、水素原子；ヒドロキシ基；ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルキル基；ヒドロキシ基及びアルキル基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアミノ基；ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアリール基；又は、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルコキシ基である。前記アミノ基は、２つの前記置換基が互いに連結して環を形成してもよい。但し、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４のうち２つ以上が水素原子であることはない。
上記アルキル基、上記アミノ基、上記アリール基及び上記アルコキシ基としては、上記「Ｒ４１」において例示されたものと同様のものが挙げられる。
中でも、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４はそれぞれ独立に、水素原子；ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルキル基；又は、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアリール基であり、且つ、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４のうち少なくとも２つは水素原子ではないことが好ましい。
化合物（ＩＶ）において、工業的入手の容易さ、及び、低温での硬化性が優れることから、Ｒ４１がアルコキシ基であり、Ｒ４２が水素原子又はアルキル基であり、且つ、Ｒ４３及びＲ４４がアルキル基であることが好ましい。
また、化合物（ＩＶ）がｔｅｒｔ－ブチルエステル構造又はｔｅｒｔ－ペンチルエステル構造を有することにより、塗膜としたときの低温硬化性及び耐水性に優れ、また、ｓｅｃ－ブチルエステル構造又はｉｓｏ－プロピルエステル構造を有することにより、塗料組成物としたときの貯蔵安定性（水分散安定性及び粘度安定性）、並びに、塗膜としたときの低温硬化性及び硬度保持性に優れる傾向にある。
化合物（ＩＶ）として好ましいものとして、具体的には、アセト酢酸イソプロピル、マロン酸ジ－ｓｅｃ－ブチル、マロン酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル、マロン酸ジ－ｔｅｒｔ－ペンチル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ｔｅｒｔ－ブチルエチル、マロン酸イソプロピルエチル等が挙げられる。
中でも、得られる塗膜の更なる低温硬化性の点から、マロン酸ジ－ｓｅｃ－ブチル、マロン酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル、マロン酸ジ－ｔｅｒｔ－ペンチル、マロン酸ジイソプロピル又はマロン酸ｔｅｒｔ－ブチルエチルが好ましい。
親水性ブロックポリイソシアネートの原料となる親水性化合物を、以下に記載する。
［親水性化合物］
親水性化合物は、親水性基を有する化合物であり、１つのイソシアネート基と反応するために、ポリイソシアネートが有するイソシアネート基と反応するための活性水素基を、親水性化合物１分子に対して、１つ以上有することが好ましい。活性水素基として、具体的には、水酸基、メルカプト基、カルボン酸基、アミノ基、チオール基が挙げられる。
親水性基としては、ノニオン性親水性基、カチオン性親水性基、アニオン性親水性基が挙げられる。これら親水性基は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。中でも、親水性基としては、入手容易性及び配合物との電気的な相互作用を受けにくいという観点で、ノニオン性親水性基が好ましい。
（１）ノニオン性親水性基を有する親水性化合物
ノニオン性親水性基を有する親水性化合物（以下、「ノニオン性親水性化合物」と称する場合がある）として、具体的には、モノアルコール、アルコールの水酸基にエチレンオキサイドを付加した化合物が挙げられる。モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられる。アルコールの水酸基にエチレンオキサイドを付加した化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。これらノニオン性親水性化合物は、イソシアネート基と反応する活性水素基も有する。
中でも、ノニオン性親水性化合物としては、少ない使用量で水分散性ポリイソシアネートの水分散性を向上できることから、モノアルコールの水酸基にアルキレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましく、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルがより好ましく、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルがさらに好ましい。
エチレンオキサイドを付加した化合物のエチレンオキサイドの付加数としては、４以上３０以下が好ましく、４以上２０以下がより好ましい。エチレンオキサイドの付加数が上記下限値以上であることで、水分散性ポリイソシアネートに水分散性をより効果的に付与できる傾向にあり、エチレンオキサイドの付加数が上記上限値以下であることで、低温貯蔵時に水分散性ポリイソシアネートの析出物がより発生しにくい傾向にある。
ポリイソシアネートに付加されるノニオン性親水性基の量（以下、「ノニオン性親水性基の含有量」と称する場合がある）の下限値は、水分散性ポリイソシアネートの水分散安定性の観点から、水分散性ポリイソシアネートの固形分の質量に対して、１質量％が好ましく、３質量％がより好ましく、４質量％がさらに好ましく、４．５質量％が特に好ましい。
また、ノニオン性親水性基の含有量の上限値は、得られる塗膜の耐水性の観点から、水分散性ポリイソシアネートの固形分の質量に対して、３０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましく、８質量％が特に好ましい。
すなわち、ノニオン性親水性基の含有量の上限値は、水分散性ポリイソシアネートの固形分の質量に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、３質量％以上２０質量％以下がより好ましく、４質量％以上１０質量％以下がさらに好ましく、４．５質量％以上８質量％以下が特に好ましい。
ノニオン性親水性基の含有量が上記範囲内であることにより、水分散性ポリイソシアネートがより水に分散し、得られる塗膜の耐水性が向上する傾向にある。
（２）カチオン性親水性基を有する親水性化合物
カチオン性親水性基を有する親水性化合物（以下、「カチオン性親水性化合物」と称する場合がある）として、具体的には、カチオン性親水性基と活性水素基とを併せて有する化合物が挙げられる。また、グリシジル基等の活性水素基を有する化合物と、スルフィド、ホスフィン等のカチオン性親水性基を有する化合物を併せて、親水性化合物としてもよい。この場合は、予め、イソシアネート基を有する化合物と活性水素基を有する化合物を反応させ、グリシジル基等の官能基を付加し、その後、スルフィド、ホスフィン等の化合物を反応させる。製造の容易性の観点からは、カチオン性親水性基と活性水素基とを併せて有する化合物が好ましい。
カチオン性親水性基と活性水素基とを併せて有する化合物として、具体的には、例えば、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等が挙げられる。また、これらの化合物を用いて付加された三級アミノ基は、例えば、硫酸ジメチル、硫酸ジエチルで四級化することもできる。
カチオン性親水性化合物とポリイソシアネートとの反応は、溶剤の存在下で反応させることができる。この場合の溶剤は、活性水素基を含まないものが好ましく、具体的には、例えば、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
ポリイソシアネートに付加されたカチオン性親水性基は、アニオン性基を有する化合物で中和されることが好ましい。このアニオン性基として、具体的には、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、燐酸基、ハロゲン基、硫酸基等が挙げられる。
カルボキシ基を有する化合物として、具体的には、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸等が挙げられる。
スルホン酸基を有する化合物として、具体的には、例えば、エタンスルホン酸等が挙げられる。
燐酸基を有する化合物として、具体的には、例えば、燐酸、酸性燐酸エステル等が挙げられる。
ハロゲン基を有する化合物として、具体的には、例えば、塩酸等が挙げられる。
硫酸基を有する化合物として、具体的には、例えば、硫酸等が挙げられる。
中でも、アニオン性基を有する化合物としては、カルボキシ基を有する化合物が好ましく、酢酸、プロピオン酸又は酪酸がより好ましい。
（３）アニオン性親水性基を有する親水性化合物
アニオン性親水性基として、具体的には、カルボキシ基、スルホン酸基、燐酸基、ハロゲン基、硫酸基が挙げられる。
アニオン性親水性基を有する親水性化合物（以下、「アニオン性親水性化合物」と称する場合がある）として、具体的には、アニオン性基と活性水素基とを併せて有する化合物が挙げられ、より具体的には、例えば、モノヒドロキシカルボン酸、ポリヒドロキシカルボン酸のカルボキシ基をアニオン性基として有する化合物が挙げられる。
モノヒドロキシカルボン酸としては、例えば、１－ヒドロキシ酢酸、３－ヒドロキシプロパン酸、１２－ヒドロキシ－９－オクタデカン酸、ヒドロキシピバル酸（ヒドロキシピバリン酸）、乳酸等が挙げられる。
ポリヒドロキシカルボン酸のカルボキシ基をアニオン性基として有する化合物としては、例えば、ジメチロール酢酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロールペンタン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジメチロールプロピオン酸等が挙げられる。
また、スルホン酸基と活性水素基とを併せて有する化合物も挙げられ、より具体的には、例えば、イセチオン酸等が挙げられる。
中でも、アニオン性基と活性水素基とを併せて有する化合物としては、ヒドロキシピバル酸又はジメチロールプロピオン酸が好ましい。
ポリイソシアネートに付加されたアニオン性親水性基は、塩基性物質であるアミン系化合物で中和することが好ましい。
アミン系化合物として、具体的には、例えば、アンモニア、水溶性アミノ化合物等が挙げられる。
水溶性アミノ化合物として、具体的には、例えば、モノエタノールアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等が挙げられる。また、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等の第３級アミンも挙げられ、これらを用いることもできる。これらのアミン系化合物は１種類単独又は２種類以上を併用することができる。
［ブロックポリイソシアネートの製造方法］
ブロックポリイソシアネートは、例えば、ポリイソシアネートと上記ブロック剤とを反応させることで得られる。
ポリイソシアネートとブロック剤とのブロック化反応は、溶剤の存在の有無に関わらず行うことができ、ブロック化反応により得られた反応液（ブロックポリイソシアネート組成物）をポリウレタン系硬化剤に配合することができる。
ポリイソシアネートと、ブロック剤との混合比率は、一液型コーティング組成物の貯蔵安定性の観点から、ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基を１とした場合におけるブロック剤に含まれる活性水素基のモル比が、０．５以上３．０以下であることが好ましく、０．８以上２．０以下であることがより好ましく、１以上１．５以下であることがさらに好ましい。
反応工程において、反応温度や反応時間は、反応の進行に応じて適宜決められる。反応温度は０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、反応時間は０．５時間以上２４時間以下であることが好ましい。
ブロック剤を２種組み合わせて用いる場合には、２種のブロック剤によるブロック化反応を同時に行ってもよく、一方のブロック剤で先にブロックした後に残った遊離イソシアネート基を他方のブロック剤でブロックしてもよい。
また、反応において、必要に応じて、既知の通常の触媒を使用してもよい。前記触媒としては、特に限定されないが、例えば、以下の（１）～（６）に示すもの等が挙げられる。以下に示す触媒は単独又は混合して使用してもよい。
（１）オクタン酸スズ、２－エチル－１－ヘキサン酸スズ、エチルカプロン酸スズ、ラウリン酸スズ、パルミチン酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジマレート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート等の有機スズ化合物。
（２）塩化亜鉛、オクタン酸亜鉛、２－エチル－１－ヘキサン酸亜鉛、２－エチルカプロン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、アセチルアセトン酸亜鉛等の有機亜鉛化合物。
（３）有機チタン化合物。
（４）有機ジルコニウム化合物。
（５）トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン等の三級アミン類。
（６）トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等のジアミン類。
反応の終了は、例えば、赤外分光分析法等を用いて、イソシアネート基の消失又は減少を確認することによって、判断することができる。
溶剤を用いる場合、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いればよい。
溶剤を用いる場合、ブロックポリイソシアネート組成物１００質量部に対するポリイソシアネート及びブロック剤に由来する固形分の含有量は、通常は、１０質量部以上９５質量部以下であってよく、２０質量部以上８０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以上７０質量部以下であることがより好ましい。
或いは、ブロックポリイソシアネートは、例えば、ポリイソシアネートと親水性化合物とブロック剤とを反応させ、親水性ブロックポリイソシアネートとして得ることもできる。
ポリイソシアネートのイソシアネート基と親水性化合物との反応、及び、ポリイソシアネートとブロック剤との反応を同時に行うこともでき、又は、あらかじめどちらかの反応を行った後に、２つ目の反応を行うこともできる。中でも、イソシアネート基と親水性化合物との反応を先に行い、親水性化合物により変性されたポリイソシアネート（以下、「変性ポリイソシアネート」と称する場合がある）を得た後、得られた変性ポリイソシアネートとブロック剤との反応を行うことが好ましい。
ポリイソシアネートと親水性化合物との反応は、有機金属塩、３級アミン系化合物、アルカリ金属のアルコラートを触媒として用いてもよい。前記有機金属塩を構成する金属としては、例えば、錫、亜鉛、鉛等が挙げられる。前記アルカリ金属としては、例えば、ナトリウム等が挙げられる。
ポリイソシアネートと親水性化合物との反応温度は、－２０℃以上１５０℃以下が好ましく、３０℃以上１００℃以下がより好ましい。反応温度が上記下限値以上であることで、反応性をより高くできる傾向にある。また、反応温度が上記上限値以下であることで、副反応をより効果的に抑制できる傾向にある。
親水性化合物が未反応状態で残存しないよう、完全にポリイソシアネートと反応させることが好ましい。未反応状態で残存しないことにより、本実施形態のブロックイソシアネート組成物の水分散安定性、及び、コーティング組成物としたときの低温硬化性の低下をより効果的に抑制する傾向にある。
ポリイソシアネート又は変性ポリイソシアネートとブロック剤とのブロック化反応は、溶剤の存在の有無に関わらず行うことができる。
ブロック化反応は、上述の反応で行うことができる。
また、水又は溶剤を用いてブロック化反応を行う場合、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いればよい。
溶剤としては、例えば、１－メチルピロリドン、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エタノール、メタノール、ｉｓｏ－プロパノール、１－プロパノール、ｉｓｏ－ブタノール、１－ブタノール、２－エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、ペンタン、ｉｓｏ－ペンタン、ヘキサン、ｉｓｏ－ヘキサン、シクロヘキサン、ソルベントナフサ、ミネラルスピリット等が挙げられる。これら溶剤を、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
溶剤を用いる場合、ブロックポリイソシアネート組成物１００質量部に対するポリイソシアネート及びブロック剤に由来する固形分の含有量は、通常は、１０質量部以上９５質量部以下であってよく、２０質量部以上８０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以上７０質量部以下であることがより好ましい。
水を用いる場合、所定量を分割、又は、滴下して添加することが好ましい。分割する場合、所定量の４分割以上８分割以下とすることが好ましい。また、水に対するブロックポリイソシアネート濃度が５５質量％以上では５０℃以上、４５質量％以上５５質量％未満では４５℃以上５０℃以下、４５質量％未満では５０℃未満の液温に保持することが好ましい。
水を一括で添加した場合や、液温が８０℃以上、２０℃未満になることで、ブロックポリイソシアネートの水分散体の平均粒子径（平均分散粒子径）が、大きくなり、沈殿や分離の発生等、水分散体の安定性が低下する場合がある。そのため、このようにして得られた水分散体組成物のブロックポリイソシアネート濃度は、１０質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。
上記いずれのブロックポリイソシアネートの製造方法において、カプセル化熱潜在性触媒の添加は、ポリイソシアネートと親水性化合物との反応の前後、及び、ブロック化反応の前後のいずれのタイミングで添加してもよいが、カプセル化熱潜在性触媒の変質を抑制するために、ポリイソシアネートと親水性化合物との反応後であって、且つ、ブロック化反応後に１００℃以下に温度を下げて添加することが好ましい。カプセル化熱潜在性触媒の添加量としては、コーティング組成物としたときのカプセル化熱潜在性触媒の含有量が後述する範囲内となるように添加することが好ましい。
また、得られたポリイソシアネートに対して、例えば、貯蔵時の着色を抑制する目的で、酸化防止剤や紫外線吸収剤を添加してもよい。
酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ―クレゾール等のヒンダードフェノール等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等が挙げられる。これら酸化防止剤や紫外線吸収剤は、１種を単独又は２種以上を併用してもよい。これらの添加量は、ポリイソシアネートの質量に対して、１０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
＜カプセル化熱潜在性触媒＞
本実施形態のカプセル化熱潜在性触媒は、ポリアミン化合物及びポリイソシアネート（第２のポリイソシアネート）から誘導されたポリウレア膜で被覆されている。
本実施形態のカプセル化熱潜在性触媒は、触媒活性を有する化合物がポリウレア膜により被覆されていることで、コーティング組成物等に配合した場合に、触媒活性の発現を抑制することができ、貯蔵安定性を良好に保つことができる。一方で、本実施形態のカプセル化熱潜在性触媒を含むコーティング組成物を用いて塗膜を形成する際には、熱によりポリウレア膜が開裂又は膨潤することで、触媒活性を有する化合物がコーティング液に放出されることによって、触媒活性を発現して、６０℃以上１１０℃以下程度の低温での硬化性（以下、「低温硬化性」ともいう）を良好なものとすることができる。さらに、得られた塗膜は、カプセル化熱潜在性触媒に由来するポリウレア膜が硬化塗膜に存在することで、優れた耐擦傷性を発揮することができる。
本実施形態のカプセル化熱潜在性触媒の構成成分について、以下に詳細を説明する。
＜触媒活性を有する化合物＞
触媒活性を有する化合物は、ウレタン化反応、あるいは、ブロックイソシアネート基のブロック剤解離反応に触媒作用を示すものが該当する。
例えば、３級アミン化合物のような有機塩基性化合物、カルボキシル基、スルホニル基、酸性リン酸基等を有する有機酸性化合物、金属化合物が挙げられる。
その中でも、有機塩基性化合物、金属化合物が好ましく、最も好ましくは、金属化合物である。
［有機塩基性化合物］
有機塩基性化合物としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン等の三級アミン類、１，４－ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン等が例示される。
［有機酸性化合物］
有機酸性化合物としては、酢酸、プロピオン酸、パラトルエンスルホン酸、リン酸ジブチル等が例示される。
［金属化合物］
金属化合物は、金属に塩基性基又は有機配位子を有する化合物であり、ウレタン化反応に触媒作用を示すものが好ましい。
金属化合物を構成する金属種としては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム、ニッケル、コバルト、カドミウム、バリウム、カルシウム、亜鉛、マンガン、銅、セリウム、ジルコニウム、スズ、鉄、鉛、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウム、チタン、ビスマス等が挙げられる。中でも、金属種としては、二価以上の価数を示す金属であることが好ましく、ニッケル、コバルト、カドミウム、バリウム、カルシウム、亜鉛、マンガン、銅、セリウム、ジルコニウム、スズ、鉄、鉛、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウム、チタン、又はビスマスであることがより好ましく、スズ、ジルコニウム、又はビスマスであることがさらに好ましく、スズ又はビスマスであることがよりさらに好ましい。
塩基性基としては、例えば、ヒドロキシド、アルコキシド、オニウム塩の水酸化物、オニウムカルボキシレート、オニウム塩のハロゲン化物、アミノシラン類、アミン類、ホスフィン類等が挙げられる。前記オニウム塩としては、アンモニウム塩、ホスホニウム塩又はスルホニウム塩が好適である。
有機配位子としては、例えば、カルボキシレート（カルボン酸）、アセチルアセチネート、オニウムカルボキシレート、活性メチレン化合物の金属塩、活性メチレン化合物のオニウム塩等が挙げられる。前記オニウム塩としては、アンモニウム塩、ホスホニウム塩又はスルホニウム塩が好適である。
中でも、金属化合物としては、特に合成時、溶剤に溶解し、疎水性を示すことが好ましいため、金属カルボキシレート、又は金属アセチルアセトナートが好ましい。
金属カルボキシレートを構成するカルボキシレート（カルボン酸）は、モノカルボン酸及びジカルボン酸の両方を包含し、例えば、ギ酸、酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸、オクチル酸、オクタン酸、カプリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エイコサン酸、ミリスチン酸、安息香酸等の脂肪族飽和酸、不飽和酸及び芳香族酸が挙げられる。中でも、カルボキシレート（カルボン酸）としては、相溶性の観点から、炭素数が１以上１２以下であるものが好ましく、塗膜黄変の観点から、炭素数１以上１２以下の脂肪族酸がより好ましい。
好ましい金属カルボキシレートとして具体的には、例えば、２－エチルヘキサン酸ビスマス、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート等が挙げられる。
＜ポリウレア膜＞
ポリウレア膜は、ポリアミン化合物及び第２のポリイソシアネートから誘導されたものである。その中でも、第２のポリイソシアネートは、水分散性ポリイソシアネートから誘導されたものであることが好ましく、ポリウレア膜は、ポリアミン化合物及び水分散性ポリイソシアネートの反応物であることが好ましい。
［ポリアミン化合物］
ポリアミン化合物としては、特に限定されないが、一級アミノ基又は二級アミノ基を１分子中に１個以上有し、且つ、イソシアネート基と反応しうる官能基を１分子中に、２個以上有するものである。
すなわち、ポリアミン化合物には、一級アミノ基又は二級アミノ基のみを有するポリアミンや、一級アミノ基又は二級アミノ基と水酸基とを有するアルカノールアミンが包含される。
ポリアミンとして具体的には、例えば、以下の（１）～（３）に示すもの等が挙げられる。
（１）エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２－メチルピペラジン、イソホロンジアミン等のジアミン類。
（２）ビスヘキサメチレントリアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタメチレンヘキサミン、テトラプロピレンペンタミン等の３個以上のアミノ基を有する鎖状ポリアミン類。
（３）１，４，７，１０，１３，１６－ヘキサアザシクロオクタデカン、１，４，７，１０－テトラアザシクロデカン、１，４，８，１２－テトラアザシクロペンタデカン、１，４，８，１１－テトラアザシクロテトラデカン等の環状ポリアミン類。
アルカノールアミンとして具体的には、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、モノ－、ジ－（ｎ－又はイソ－）プロパノールアミン、エチレングリコール－ビス－プロピルアミン、ネオペンタノールアミン、メチルエタノールアミン等が挙げられる。
その中でも、ポリアミン化合物としては、一級アミノ基又は二級アミノ基のみを有するポリアミンが好ましく、ポリウレア膜形成の際の反応制御、及び、加熱時の金属化合物の触媒活性の観点から、二級アミノ基を１分子中に２個以上有するポリアミンがより好ましく、二級アミノ基を１分子中に２個有するポリアミンがさらに好ましい。
二級アミノ基を１分子中に２個以上有するポリアミンとしては、例えば、下記一般式（Ｉ）で示される化合物（以下、「化合物（Ｉ）」と称する場合がある）等が挙げられる。
Figure 0007324377000002
前記一般式（Ｉ）中、Ｘ１１は、ｎ１１価のポリアミンの第一級アミノ基を除去することによって得られたｎ価の有機基である。Ｒ１１及びＲ１２は反応条件下でイソシアネート基に対して不活性である同じ又は異なった有機基である。ｎ１１は２以上の整数である、
式（Ｉ）中のＸ１１は、特に限定されないが、耐黄変性の観点から、芳香族基を有さない脂肪族及び／又は脂環族ポリアミンに基づく有機基であることが好ましく、例えば、下記群から選ばれるｎ１１価のポリアミン：エチレンジアミン、１，２－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、２，５－ジアミノ－２，５－ジメチルヘキサン、２，２，４－及び／又は２，４，４－トリメチル－１，６－ジアミノヘキサン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン、１－アミノ－３，３，５－トリメチル－５－アミノメチルシクロヘキサン、２，４－及び／又は２，６－ヘキサヒドロトリレンジアミン、２，４’－及び／又は４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４，４’－トリアミノ－５－メチルジシクロヘキシルメタン、並びに１４８以上６０００以下の数平均分子量を有し、第一級アミノ基が脂肪族的に結合したポリエーテルポリアミン等に基づく有機基である。
中でも、Ｘ１１としては、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、２，２，４－及び／又は２，４，４－トリメチル－１，６－ジアミノヘキサン、１－アミノ－３，３，５－トリメチル－５－アミノメチルシクロヘキサン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、又は３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタンに基づく有機基であることが好ましく、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、又は３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタンに基づく有機基であることより好ましい。
式（Ｉ）中のＲ１１及びＲ１２に規定した、「反応条件下でイソシアネート基に対して不活性」とは、これらの基が、水酸基、アミノ基、又はチオール基のようなツェレビチノフ活性水素含有基（ＣＨ酸性化合物）を有さないことを意味する。
Ｒ１１及びＲ１２は、相互に独立に、炭素数１以上１０以下のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、又はブチル基であることがより好ましい。
式（Ｉ）中のｎ１１は、２以上６以下の整数であることが好ましく、２以上４以下の整数であることがより好ましく、２であることがさらに好ましい。
好ましい化合物（Ｉ）としては、例えば、二級アミノ基を有するアスパラギン酸２分子と４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン１分子から誘導されるアスパラギン酸エステル化合物等が挙げられる。
化合物（Ｉ）の製造方法は特に限定されないが、例えば、下記式（ＩＩ）で表される第一級ポリアミンと、下記式（ＩＩＩ）で表されるマレイン酸エステル又はフマル酸エステルとの反応によって製造される。
Ｘ１１－［ＮＨ２］ｎ１１ （ＩＩ）
Ｒ１１ＯＯＣ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯＲ１２ （ＩＩＩ）
上記式中、Ｘ１１、Ｒ１１、Ｒ１２、及びｎ１１は、各々式（Ｉ）で表されるものと同義である。
適当なポリアミンとしては、特に限定されないが、例えば、Ｘ１１の基礎として上記したジアミンである。
また、適当なマレイン酸エステル又はフマル酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、式（Ｉ）中のＲ１１及びＲ１２に規定した基をＲ１１及びＲ１２として有するマレイン酸エステル又はフマル酸エステルである。中でも、Ｒ１１及びＲ１２が炭素数１以上１０以下のアルキル基であるマレイン酸エステル又はフマル酸エステルが好ましく、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、又はフマル酸ジブチルがより好ましい。
記載された出発物質からのアスパラギン酸エステル化合物の調製は、０℃以上１００℃以下の温度範囲で行なうことが好ましい。当該出発物質は、第一級アミノ基の各々において、少なくとも１つ、好ましくは１つだけオレフィン二重結合が存在するような比率で使用される。所望によって、反応後は蒸留することで、過剰に使用した出発原料を除去することができる。反応はバルクで、又は適当な溶剤（特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール又はジオキサン、或いはこのような溶剤の混合物）の存在下で行なうことができる。
［ポリイソシアネート（第２のポリイソシアネート）］
本実施形態のカプセル化触媒に使用されるウレア膜形成には、ポリイソシアネート（第２のポリイソシアネート）が使用される。第２のポリイソシアネートとしては、水分散ポリイソシアネートが好適に使用される。
［水分散性ポリイソシアネート］
また、本実施形態のカプセル化熱潜在性触媒は、水中で且つ油滴の界面でポリウレア膜を形成する界面重合法により製造することが好ましいことから、ポリイソシアネートは、水分散性を発現すること、すなわち、水分散性ポリイソシアネートであることが好ましい。水分散性ポリイソシアネートは、ポリイソシアネートと親水性化合物とから誘導されるもの、すなわち、ポリイソシアネート及び親水性化合物の反応物である。水分散性ポリイソシアネートは、ポリイソシアネートの少なくとも一部のイソシアネート基と親水性化合物の官能基とが結合を形成し、親水性基が導入されている。言い換えると、ポリイソシアネートの少なくとも一部のイソシアネート基が親水性化合物によって変性されている。
水分散性ポリイソシアネートのイソシアネート基のうち、親水性化合物により変性されている割合、すなわち、変性率は、原料ポリイソシアネートのイソシアネート基１００モル％に対して、０．５モル％以上５０モル％以下であることが好ましく、１モル％以上３０モル％以下であることがより好ましく、２モル％以上２０モル％以下であることがさらに好ましく、３モル％以上１５モル％以下であることが特に好ましい。変性率が上記下限値以上であることにより、水分散性をより十分に確保することができ、一方で、上記上限値以下であることで、ポリウレア膜の強度をより十分に保つことができる。
（親水性化合物）
親水性化合物は、上記「親水性ブロックポリイソシアネート」に記載のものが使用される。
（水分散性ポリイソシアネートの製造方法）
水分散性ポリイソシアネートは、例えば、ポリイソシアネートと親水性化合物を反応させて得られる。
ポリイソシアネートと親水性化合物との反応は、有機金属塩、３級アミン系化合物、アルカリ金属のアルコラートを触媒として用いてもよい。前記有機金属塩を構成する金属としては、例えば、錫、亜鉛、鉛等が挙げられる。前記アルカリ金属としては、例えば、ナトリウム等が挙げられる。
ポリイソシアネートと親水性化合物との反応温度は、－２０℃以上１５０℃以下が好ましく、３０℃以上１００℃以下がより好ましい。反応温度が上記下限値以上であることで、反応性をより高くできる傾向にある。また、反応温度が上記上限値以下であることで、副反応をより効果的に抑制できる傾向にある。
親水性化合物が未反応状態で残存しないよう、完全にポリイソシアネートと反応させることが好ましい。未反応状態で残存しないことにより、水分散性ポリイソシアネートの水分散安定性、及び、本実施形態のカプセル化熱潜在性触媒を含むコーティング組成物の低温硬化性の低下をより効果的に抑制する傾向にある。
＜カプセル化熱潜在性触媒の製造方法＞
本実施形態のカプセル化熱潜在性触媒の製造方法について、以下に詳細を説明する。
カプセル化熱潜在性触媒のカプセル成分は、ポリウレア膜からなり、ポリアミン化合物と第２のポリイソシアネートの反応により形成される。
また、ポリアミン化合物と第２のポリイソシアネートの反応において、ポリイソシアネートのイソシアネート基に対するポリアミン化合物由来のアミン基（アミン基／イソシアネート基）のモル比は、特に制限されないが、アミン基／イソシアネート基のモル比が０．２以上５以下であることが好ましく、０．３３以上４以下であることがより好ましく、０．５以上２．５以下であることがさらに好ましく、０．６以上１．５であることが特に好ましい。アミン基／イソシアネート基のモル比が上記下限値以上であることで、ポリウレア膜をより十分に形成することができ、一方で、上記上限値以下であることで、触媒活性を有する化合物（例えば、金属化合物）のカプセル化後の分離がより良好となる。
ポリウレア膜の形成方法は、特に限定されないが、界面重合法を用いることが好ましい。
すなわち、本実施形態のカプセル化熱潜在性触媒の製造方法として具体的には、以下に示す工程を含む方法が好ましく例示される。
ポリアミン化合物と、触媒活性を有する化合物（例えば、金属化合物）と、を混合し、混合物を調製する工程（以下、「工程１」と称する場合がある）；
前記混合物を水に分散させて、分散液を調製する工程（以下、「工程２」と称する場合がある）；および
前記分散液に、水分散性ポリイソシアネートを滴下して、界面重合法により、前記ポリアミン化合物及び前記水分散性ポリイソシアネートから誘導されるポリウレア膜を形成させて、前記触媒活性を有する化合物（例えば、金属化合物）を前記ポリウレア膜で被覆させる工程（以下、「工程３」と称する場合がある）。
工程１では、触媒活性を有する化合物（例えば、金属化合物）及びポリアミン化合物を均一に混合し、混合物を調製する。ここで、触媒活性を有する化合物の有効成分とポリアミン化合物の混合比（触媒活性を有する化合物：ポリアミン化合物）（質量比）は、５：１～１：５が好ましく、３：１～１：３がより好ましい。触媒活性を有する化合物とポリアミン化合物の混合比が上記範囲を満たす場合、貯蔵安定性と低温硬化性を両立する傾向がある。
工程１では、必要に応じて、溶剤を添加する。混合物中で上記成分が均一に分散する溶剤種、溶剤の添加量を適宜選択することができる。中でも、溶剤としては、疎水性溶剤が好ましい。疎水性溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、酢酸ブチル等が挙げられる。
工程２では、混合物を水に分散させて、触媒活性を有する化合物（例えば、金属化合物）及びポリアミン化合物を含む有機性成分が水に分散した分散液を調製する。
分散液の調製方法としては、特に限定されないが、例えば、混合物を水に滴下しながら攪拌する方法等が挙げられる。
滴下する速度については特に限定されず、有機性成分からなる油滴が所望の大きさとなるように、適宜調整することができる。
温度についても特に限定されず、例えば、室温（５℃以上３５℃以下程度の温度）で行うことができる。
滴下終了後、１分間以上３０分間以下かけて攪拌することで、有機性成分が均一に分散した分散液を得ることができる。
工程３では、分散液に、水分散性ポリイソシアネートを滴下しながら攪拌する。これにより、反応系中に添加された水分散性ポリイソシアネートは、水に分散し、ポリアミン化合物を含有する油滴と近づき反応して、油滴と水の界面でポリウレア膜を形成し、触媒活性を有する化合物がポリウレア膜で被覆される。ここで、水分散性ポリイソシアネート（固形分１００質量％成分）は、触媒活性を有する化合物との混合比（水分散性ポリイソシアネート：触媒活性を有する化合物）（質量比）が、５：１～１：５となることが好ましく、３：１～１：３となることがより好ましい。触媒活性を有する化合物とポリアミン化合物の混合比が上記範囲を満たす場合に、貯蔵安定性と低温硬化性を両立する傾向がある。
ポリイソシアネートを添加する際の温度は、特に制限を受けないが、０℃以上８０℃以下であることが好ましく、２０℃以上４０℃以下であることがより好ましい。温度が上記下限値以上であることにより、ポリウレア膜の形成速度をより十分に維持することができ、一方で、上記上限値以下であることにより、局所反応を抑制し、より微細なカプセルを形成することができる。
また、ポリイソシアネートを添加後の反応時間は、１５分間以上１２０分間以下であることが好ましく、３０分間以上６０分間以下であることがより好ましい。
得られたカプセル化熱潜在性触媒のメジアン径は、１０ｎｍ以上３μｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以上２μｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以上１μｍ以下であることがさらに好ましく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがよりさらに好ましい。メジアン径が上記下限値以上であることにより、凝集安定性をより維持することができ、一方で、上記上限値以下であることにより、カプセル化熱潜在性触媒を用いて形成された硬化塗膜の平滑性をより維持することができる。
ここでいうメジアン径は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラックベル株式会社製、「マイクロトラック ナノトラック ＵＰＡ－ＥＸ１５０」）を用いて積算分布曲線より測定された、個数基準の５０％径（Ｄ５０）をいう。
本実施形態のカプセル化熱潜在性触媒において、触媒活性を有する化合物（例えば、金属化合物）の含有量は、カプセル化熱潜在性触媒の固形分の総質量に対して、例えば、１質量％以上６０質量％以下とすることができ、５質量％以上５０質量％以下とすることができ、１０質量％以上４０質量％以下とすることができ、２０質量％以上３５質量％以下とすることができる。
本実施形態のカプセル化熱潜在性触媒は、水や、トルエン、キシレン、酢酸ブチル等の有機溶剤に分散した状態で使用することができる。
分散液中におけるカプセル化熱潜在性触媒の含有量は、分散液の総質量に対して、例えば、１質量％以上５０質量％以下とすることができ、５質量％以上４５質量％以下とすることができ、１０質量％以上４０質量％以下とすることができ、２０質量％以上３５質量％以下とすることができる。
＜その他成分＞
本実施形態のポリウレタン系硬化剤は、他硬化剤、酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤及び界面活性剤からなる群より選ばれる１種以上を更に含むことができる。中でも、界面活性剤を更に含むことが好ましい。
前記他硬化剤としては、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ基含有化合物又は樹脂、カルボキシ基含有化合物又は樹脂、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物又は樹脂、ヒドラジド化合物等が挙げられる。
酸化防止剤及び光安定剤としては、例えば、燐酸若しくは亜燐酸の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エステルや次亜燐酸誘導体；フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリン化合物；フェノール系誘導体（特に、ヒンダードフェノール化合物）；チオエーテル系化合物、ジチオ酸塩系化合物、メルカプトベンズイミダゾール系化合物、チオカルバニリド系化合物、チオジプロピオン酸エステル等のイオウを含む化合物；スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物等が挙げられる。これらを単独で含有してもよく、２種以上含有してもよい。
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン類、フェノール類、クレゾール類、カテコール類、ベンゾキノン類等が挙げられる。重合禁止剤として具体的には、例えば、ベンゾキノン、ｐ－ベンゾキノン、ｐ－トルキノン、ｐ－キシロキノン、ナフトキノン、２，６－ジクロロキノン、ハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、カテコール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、モノメチルハイドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられる。これらを単独で含有してもよく、２種以上含有してもよい。
界面活性剤としては、例えば、公知のアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
≪コーティング組成物≫
以下、二液型コーティング組成物、溶剤系一液型コーティング組成物、水系一液型コーティング組成物を総じて、コーティング組成物と称する場合がある。
＜カプセル化熱潜在性触媒の含有量＞
本実施形態のコーティング組成物は、上述したポリウレタン系硬化剤を含有するものである。本実施形態のコーティング組成物は、上述したポリウレタン系硬化剤を含有することで、貯蔵安定性及び低温硬化性に優れ、且つ、耐擦傷性に優れる塗膜が得られる。
本実施形態のコーティング組成物中のカプセル化熱潜在性触媒の含有量は、特に限定されないが、カプセル化熱潜在性触媒に含まれる触媒活性を有する化合物（例えば、金属化合物）の質量として、コーティング組成物の固形分の総質量に対して、０．０１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上５．０質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上３．５質量％以下であることがさらに好ましく、０．３質量％以上２．５質量％以下であることが特に好ましく、０．５質量％以上２．０質量％以下が最も好ましい。
カプセル化熱潜在性触媒の含有量が上記下限値以上であることで、より十分に触媒活性を発揮することができ、低温硬化性及び塗膜としたときの耐擦傷性をより良好なものとすることができる。一方で、上記上限値以下であることで、コーティング組成物の貯蔵安定性をより良好なものとすることができる。
本実施形態のコーティング組成物には、多価活性水素化合物が配合される。本実施形態のコーティング組成物中の多価活性水素化合物の固形分の含有量は、特に限定されないが、コーティング組成物の総質量に対して、１０質量％以上５０質量％以下が好ましく、２０質量％以上４０質量％以下がより好ましく、２３質量％以上３５質量％以下がさらに好ましい。上記範囲内であることにより、低温硬化性が向上する傾向がある。
＜二液型コーティング組成物用キット＞
本実施形態の二液型コーティング組成物用キットは、前記ポリウレタン系硬化剤と、多価活性水素化合物と、を備える。
［多価活性水素化合物］
多価活性水素化合物としては、特に限定されないが、例えば、ポリオール、ポリアミン、アルカノールアミン等が挙げられる。これらの多価活性水素化合物を、１種単独で含んでいてもよく、２種以上組み合わせて含んでいてもよい。中でも、多価活性水素化合物としては、ポリオールであることが好ましい。
（ポリオール）
ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール等が挙げられる。これらポリオールを、１種を単独で含んでいてもよく、２種以上組み合わせて含んでいてもよい。
中でも、ポリオールとしては、ポリエステルポリオール又はアクリルポリオールが好ましい。
１．ポリエステルポリオール
ポリエステルポリオールは、例えば、二塩基酸の単独又は２種類以上の混合物と、多価アルコールの単独又は２種類以上の混合物とを、縮合反応させることによって得ることができる。
前記二塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等のカルボン酸等が挙げられる。
前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、トリメチルペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、２－メチロールプロパンジオール、エトキシ化トリメチロールプロパン等が挙げられる。
又は、例えば、ε－カプロラクトン等のラクトン類を、多価アルコールを用いて開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等もポリエステルポリオールとして用いることができる。
２．ポリエーテルポリオール
ポリエーテルポリオール類としては、特に限定されないが、例えば、以下（１）～（３）に示すもの等が挙げられる。
（１）触媒を使用して、アルキレンオキシドの単独又は混合物を、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、ランダム又はブロック付加して、得られるポリエーテルポリオール類。
前記触媒としては、例えば、水酸化物（リチウム、ナトリウム、カリウム等）、強塩基性触媒（アルコラート、アルキルアミン等）、複合金属シアン化合物錯体（金属ポルフィリン、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体等）等が挙げられる。
前記アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド等が挙げられる。
（２）ポリアミン化合物にアルキレンオキシドを反応させて、得られるポリエーテルポリオール類。
前記ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン類等が挙げられる。
前記アルキレンオキシドとしては、（１）で例示されたものと同様のものが挙げられる。
（３）（１）又は（２）で得られたポリエーテルポリオール類を媒体として、アクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類。
前記多価ヒドロキシ化合物としては、例えば、以下の（ｉ）～（ｖｉ）に示すものが挙げられる。
（ｉ）ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等。
（ｉｉ）エリトリトール、Ｄ－トレイトール、Ｌ－アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等の糖アルコール系化合物。
（ｉｉｉ）アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類。
（ｉｖ）トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等の二糖類。
（ｖ）ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース等の三糖類。
（ｖｉ）スタキオース等の四糖類。
３．アクリルポリオール
アクリルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシ基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物と、これと共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物と、を共重合させることにより得られるものが挙げられる。
前記ヒドロキシ基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル等が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、アクリル酸ヒドロキシエチル又はメタクリル酸ヒドロキシエチルであることが好ましい。
上記単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体としては、例えば、以下の（１）～（６）に示すもの等が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
（１）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸－ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸－ｎ－ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル。
（２）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸－ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸－ｎ－ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸－２－エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸エステル。
（３）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等の不飽和アミド。
（５）メタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等のビニル系単量体。
（６）ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニル系単量体。
４．ポリオレフィンポリオール
ポリオレフィンポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等が挙げられる。
ポリオールの統計的１分子が持つ水酸基数（以下、「水酸基平均数」と称する場合がある）は２以上であることが好ましい。ポリオールの水酸基平均数が２以上であることによって、本実施形態の一液型コーティング組成物を硬化させて得られる塗膜の架橋密度の低下をより抑制することができる傾向にある。
５．フッ素ポリオール
本明細書において、「フッ素ポリオール」とは、分子内にフッ素を含むポリオールを意味する。フッ素ポリオールとして具体的には、例えば、特開昭５７－３４１０７号公報（参考文献１）、特開昭６１－２７５３１１号公報（参考文献２）等で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体等が挙げられる。
６．ポリカーボネートポリオール
ポリカーボネートポリオール類としては、特に限定されないが、例えば、以下の（１）～（４）に示すもの等が挙げられる。
（１）ジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート。
（２）エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート。
（３）ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート。
（４）上記（１）～（３）等の低分子カーボネート化合物を縮重合して得られるもの。
７．ポリウレタンポリオール
ポリウレタンポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、常法によりカルボキシ基を含有しないポリオールとイソシアネート成分とを反応させることにより得ることができる。
前記カルボキシ基を含有しないポリオールとしては、例えば低分子量のものとして、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。また、例えば高分子量のものとして、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。
（ポリオールの水酸基価）
ポリオールの樹脂あたりの水酸基価は、特に限定されないが、１０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以下であることが好ましい。
樹脂あたりの水酸基価が上記下限値以上であることによって、架橋密度が減少することを抑制し、目的とする物性をより十分に達成することができる傾向にある。樹脂あたりの水酸基価が上記上限値以下であることによって、架橋密度が過度に増大することを抑制し、本実施形態の一液型コーティング組成物を硬化させて得られる塗膜の機械的物性をより向上させることができる傾向にある。
なお、ポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７に準拠して測定することができる。
（ポリアミン）
ポリアミンとしては、特に限定されないが、一級アミノ基又は二級アミノ基を１分子中に２個以上有するものが好ましく、一級アミノ基又は二級アミノ基を１分子中に３個以上有するものがより好ましい。
ポリアミンとして具体的には、例えば、以下の（１）～（３）に示すもの等が挙げられる。
（１）エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２－メチルピペラジン、イソホロンジアミン等のジアミン類；
（２）ビスヘキサメチレントリアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタメチレンヘキサミン、テトラプロピレンペンタミン等の３個以上のアミノ基を有する鎖状ポリアミン類；
（３）１，４，７，１０，１３，１６－ヘキサアザシクロオクタデカン、１，４，７，１０－テトラアザシクロデカン、１，４，８，１２－テトラアザシクロペンタデカン、１，４，８，１１－テトラアザシクロテトラデカン等の環状ポリアミン類。
（アルカノールアミン）
本明細書において、「アルカノールアミン」とは、１分子中に、アミノ基と水酸基とを有する化合物を意味する。
アルカノールアミンとして具体的には、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、モノ－、ジ－（ｎ－又はイソ－）プロパノールアミン、エチレングリコール－ビス－プロピルアミン、ネオペンタノールアミン、メチルエタノールアミン等が挙げられる。
［他のウレタン化触媒］
本実施形態の二液型コーティング組成物用キットは、貯蔵安定性に悪影響が出ない範囲で、他のウレタン化触媒を更に備えることができる。
ウレタン化触媒としては、塩基性化合物であってもよく、ルイス酸性化合物であってもよい。
塩基性化合物としては、例えば、金属ヒドロキシド、金属アルコキシド、金属アセチルアセチネート、オニウム塩の水酸化物、オニウム塩のハロゲン化物、活性メチレン化合物の金属塩、活性メチレン化合物のオニウム塩、アミノシラン類、アミン類、ホスフィン類等が挙げられる。オニウム塩としては、アンモニウム塩、ホスホニウム塩又はスルホニウム塩が好適である。
前記ルイス酸性化合物としては、例えば、有機スズ化合物、有機亜鉛化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物等が挙げられる。
［その他樹脂成分］
本実施形態の二液型コーティング組成物用キットは、必要に応じて、既存のメラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等のその他樹脂成分を更に備えることができる。
［その他添加剤］
本実施形態の二液型コーティング組成物用キットがカルボキシ基を有するポリオールを備える場合には、硬化剤成分として、オキサゾリン基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物等のその他硬化剤を更に備えることができる。これらの化合物を１種単独で含んでもよく、２種以上組み合わせて含んでもよい。
本実施形態の二液型コーティング組成物用キットがカルボニル基を有するポリオールを備える場合には、硬化剤成分として、ヒドラジド基含有化合物、セミカルバジド基含有化合物等のその他硬化剤を更に備えることができる。これらの化合物を１種単独で含んでもよく、２種以上組み合わせて含んでもよい。
本実施形態の二液型コーティング組成物用キットは、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤（光安定剤）、顔料、金属粉顔料、レオロジーコントロール剤、硬化促進剤、界面活性剤、溶剤等のその他添加剤をさらに備えていてもよい。
酸化防止剤、光安定剤、界面活性剤、及び溶剤は、上述のブロックポリイソシアネート組成物において例示されたものと同様のものが挙げられる。
顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、インディゴ、キナクリドン、パールマイカ等が挙げられる。
金属粉顔料としては、例えば、アルミ等が挙げられる。
レオロジーコントロール剤としては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、尿素化合物、マイクロゲル等が挙げられる。
硬化促進剤としては、上記ウレタン化触媒以外の有機金属化合物が挙げられる。有機金属化合物を構成する金属種としては、例えば、錫、亜鉛、鉛等が挙げられる。
＜（溶剤系／水系）一液型コーティング組成物＞
本実施形態の溶剤系一液型コーティング組成物は、上述したカプセル化熱潜在性触媒およびブロックポリイソシアネートを含むポリウレタン硬化剤と、多価活性水素化合物と、を含む。
本実施形態の水系一液型コーティング組成物は、上述したカプセル化熱潜在性触媒および水分散性を有する親水性ブロックポリイソシアネートを含むポリウレタン系硬化剤と、多価活性水素化合物と、を含む。
多価活性水素化合物としては、上記「二液型コーティング組成物用キット」において例示されたものと同様のものが挙げられる。
本実施形態の溶剤系又は水系一液型コーティング組成物は、貯蔵安定性に悪影響が出ない範囲で、他のウレタン化触媒を更に備えることができる。他のウレタン化触媒としては、上記「二液型コーティング組成物」において例示されたものと同様のものが挙げられる。
本実施形態の溶剤系又は水系一液型コーティング組成物は、その他樹脂成分やその他添加剤を更に含むことができる。その他樹脂成分及びその他添加剤としては、上記「二液型コーティング組成物」において例示されたものと同様のものが挙げられる。
＜コーティング組成物の製造方法＞
本実施形態の二液型コーティング組成物は、上記二液型コーティング組成物用キットに備わる、上記ポリウレタン系硬化剤と、多価活性水素化合物と、必要に応じて、その他樹脂成分やその他添加剤等とを、公知の方法を用いて、混合することで得られる。
本実施形態の溶剤系一液型コーティング組成物は、まず、多価活性水素化合物又はその溶剤希釈物に、必要に応じて、その他樹脂成分やその他添加剤等を加える。次いで、上記ポリウレタン系硬化剤を添加し、必要に応じて、溶剤を更に添加して、粘度を調整する。次いで、手攪拌又はマゼラー等の攪拌機器を用いて攪拌することによって、溶剤系一液型コーティング組成物を得ることができる。
上記粘度は、例えば、フォードカップＮｏ．４を用い、ＡＳＴＭ Ｄ－１２００に従い、２３℃で測定された時の落下時間が、１３～３０秒程度、好ましくは１６～２５秒程度に調整されることが好ましい。
或いは、本実施形態の溶剤系一液型コーティング組成物は、まず、多価活性水素化合物又はその溶剤希釈物に、必要に応じて、その他樹脂成分やその他添加剤等を加える。次いで、上記ブロックポリイソシアネートを添加し、必要に応じて、溶剤を更に添加して、粘度を調整する。次いで、手攪拌又はマゼラー等の攪拌機器を用いて攪拌する。その後、攪拌下、上記カプセル化熱潜在性触媒を添加して、さらに攪拌することによって、溶剤系一液型コーティング組成物を得ることができる。
本実施形態の水系一液型コーティング組成物は、まず、多価ヒドロキシ化合物又はその水分散体若しくは水溶物に、必要に応じて、その他樹脂成分やその他添加剤等を加える。次いで、上記ポリウレタン系硬化剤を添加し、必要に応じて、水や溶剤を更に添加して、粘度を調整する。次いで、攪拌機器により強制攪拌することによって、水系一液型コーティング組成物を得ることができる。
上記粘度は、例えば、フォードカップＮｏ．４を用い、ＡＳＴＭ Ｄ－１２００に従い、２３℃で測定された時の落下時間が、１５～３０秒程度、好ましくは１８～２５秒程度に調整されることが好ましい。
或いは、本実施形態の水系一液型コーティング組成物は、まず、多価活性水素化合物又はその水分散体若しくは水溶物に、必要に応じて、その他樹脂成分やその他添加剤等を加える。次いで、上記親水性ブロックポリイソシアネート又はその水分散体を添加し、必要に応じて、水や溶剤を更に添加して、粘度を調整する。次いで、攪拌機器により強制攪拌する。その後、攪拌下、上記カプセル化熱潜在性触媒を添加して、さらに攪拌することによって、水系一液型コーティング組成物を得ることができる。
＜用途＞
本実施形態のコーティング組成物は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、静電塗装、ベル塗装、浸漬、ローラー塗装、刷毛塗装等によって、鋼板や表面処理鋼板等の金属、プラスチック、無機材料等のセラミック、ガラス、コンクリートに対して、プライマー、中塗り又は上塗りとして好適に使用される。
本実施形態のコーティング組成物は、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装部、プラスチック塗装部等に、美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性、密着性等を付与するために好適に用いられる。
また、本実施形態のコーティング組成物は、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤等としても有用である。
≪塗膜≫
本実施形態の塗膜は、上述したコーティング組成物を硬化させてなる。本実施形態の塗膜は、低温硬化性及び耐擦傷性に優れる。本実施形態の塗膜は、上述したコーティング組成物を、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の公知の方法を用いて塗装し、常温乾燥又は焼付け工程を経て、硬化させることで得られる。
上記コーティング組成物を硬化させて得られる塗膜は、ウレタン結合を有する。そのため、上記コーティング組成物から形成された本実施形態の塗膜は、一般的なウレタン架橋塗膜の特徴である耐薬品性、耐熱性、耐水性等に優れる傾向にある。
≪塗装物品≫
本実施形態の塗装物品は、上述した塗膜を備える。本実施形態の塗装物品は、上述した塗膜を備えることで、低温硬化性及び耐擦傷性に優れる。
本実施形態の塗装物品は、耐薬品性、耐熱性、耐水性等に優れる上記塗膜を備えており、さらに、美粧性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性、密着性等が付与されている。
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
各種物性の測定及び各種評価の方法について以下に説明する。なお、特に明記しない場合は、「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」を意味する。
＜測定方法及び評価方法＞
［物性１］
（ポリイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）含有率）
三角フラスコにポリイソシアネート１ｇ以上３ｇ以下程度を精秤した（Ｗｇ）。次いで、トルエン２０ｍＬを添加し、ポリイソシアネートを溶解した。次いで、２規定のジ－ｎ－ブチルアミンのトルエン溶液１０ｍＬを添加し、混合後、１５分間室温放置した。次いで、イソプロピルアルコール７０ｍＬを加え、混合した。次いで、この液を１規定塩酸溶液（ファクターＦ）で、指示薬に滴定した。得られた滴定値をＶ２ｍＬとした。次いで、同様の操作をポリイソシアネートなしで行い、得られた滴定値をＶ１ｍｌとした。次いで、下記式からポリイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）含有率を算出した。
ＮＣＯ含有率（質量％） ＝ （Ｖ１－Ｖ２）×Ｆ×４２／（Ｗ×１０００）×１００
［物性２］
（ブロックポリイソシアネート組成物の固形分）
ブロックポリイソシアネート組成物の固形分は、次のように求めた。
まず、底直径３８ｍｍのアルミ皿を精秤した。次いで、アルミ皿上に約１ｇ乗せた状態で、実施例及び比較例で製造されたブロックポリイソシアネート組成物を精秤した（Ｗ１）。次いで、ブロックポリイソシアネート組成物を均一厚さに調整した。次いで、アルミ皿に乗せた状態のブロックポリイソシアネート組成物を１０５℃のオーブンで１時間保持した。次いで、アルミ皿が室温になった後、アルミ皿に残存したブロックポリイソシアネート組成物を精秤した（Ｗ２）。次いで、下記式からポリイソシアネートのブロックポリイソシアネート組成物の固形分を算出した。
ブロックポリイソシアネート組成物の固形分［質量％］ ＝ Ｗ２／Ｗ１×１００
［物性３］
（ブロックポリイソシアネート組成物の有効イソシアネート基（ＮＣＯ）含有率）
ブロックポリイソシアネート組成物の有効イソシアネート基（ＮＣＯ）含有率は、次のように求めた。
なお、ここでいう「有効イソシアネート基（ＮＣＯ）含有率」とは、ブロック化反応後のブロックポリイソシアネート組成物中に存在する架橋反応に関与しうるブロックイソシアネート基量を定量化したものであって、イソシアネート基の質量％で表したものである。
有効ＮＣＯ含有率は、下記式により算出した。下記式において、「ＮＣＯ％」及び「ブロックポリイソシアネート組成物の固形分」は、それぞれ上述の物性１及び物性２で算出された値を用いた。なお、試料が溶剤等で希釈されている場合は、希釈された状態での値を算出した。
有効ＮＣＯ含有率［質量％］
＝［（ブロックポリイソシアネート組成物の固形分［質量％］）×｛（ブロック化反応に使用したポリイソシアネートの質量）×ＮＣＯ％｝］／（ブロック化反応後のブロックポリイソシアネート組成物の質量）
［物性４］
（カプセル化熱潜在性触媒のメジアン径Ｄ５０）
得られたカプセル化熱潜在性触媒のメジアン径Ｄ５０を、イオン交換水で、１質量％に希釈し、ＵＰＡ－ＥＸ１５０（マイクロトラック・ベル社製）を用いて測定した。
［評価１］
（二液型コーティング組成物の低温硬化性）
実施例及び比較例で製造された各二液型コーティング組成物をポリプロピレン（ＰＰ）板に、エアースプレーガンで乾燥膜厚３０μｍになるように塗装した。次いで、２３℃で１５分間乾燥させた。次いで、６０℃で６０分間焼付けし、硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜を、２３℃で１時間放置し、ＰＰ板から剥がした。次いで、質量（以下、「浸漬前質量」と称する）を精秤後、アセトン中に２０℃で２４時間浸漬した。次いで、浸漬後の質量（以下、「未溶解部質量」と称する）を精秤した。次いで、浸漬前質量に対する未溶解部質量の割合（ゲル分率）を計算した。次いで、算出されたゲル分率について、下記の評価基準に基づいて、低温硬化性を評価した。
（評価基準）
Ａ：ゲル分率８０質量％以上
Ｂ：ゲル分率５０質量％以上８０質量％未満
Ｃ：ゲル分率５０質量％未満
［評価２］
（二液型コーティング組成物の貯蔵安定性）
得られた各二液型コーティング組成物を酢酸ブチルで希釈し、初期粘度を２３℃にて、フォードカップＮｏ．４での初期落下時間を１５秒に、調整した。その後、２３℃で保管し、０．５時間経過ごとの粘度を測定し、フォードカップＮｏ．４の落下速度が３０秒を超える時間を測定し、下記の評価基準に基づいて、貯蔵安定性を評価した。
（評価基準）
Ａ：３時間以上の場合
Ｂ：２時間以上３時間未満の場合
Ｃ：２時間未満の場合
［評価３］
（一液型コーティング組成物の低温硬化性）
実施例及び比較例で製造された各一液型コーティング組成物をポリプロピレン（ＰＰ）板に、エアースプレーガンで乾燥膜厚３０μｍになるように塗装した。次いで、２３℃で１５分間乾燥させた。次いで、所定温度で３０分間焼付けし、硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜を、２３℃で１時間放置し、ＰＰ板から剥がした。次いで、質量（以下、「浸漬前質量」と称する）を精秤後、アセトン中に２０℃で２４時間浸漬した。次いで、浸漬後の質量（以下、「未溶解部質量」と称する）を精秤した。次いで、浸漬前質量に対する未溶解部質量の割合（ゲル分率）を計算した。次いで、算出されたゲル分率について、下記の評価基準に基づいて、低温硬化性を評価した。
（評価基準）
Ａ：１００℃でゲル分率８０質量％以上
Ｂ：１１０℃でゲル分率８０質量％以上
Ｃ：１１０℃でゲル分率８０質量％未満
［評価４］
（一液型コーティング組成物の貯蔵安定性）
各一液型コーティング組成物を４０℃、１０日間保存した後の外観について、下記の評価基準に基づいて、貯蔵安定性を評価した。
（評価基準）
Ａ：大きな変化が見られない場合
Ｂ：均一ではあるが増粘が見られる、あるいは明らかな分離等見られる場合
Ｃ：ゲル化
［評価５］
（耐擦傷性）
実施例及び比較例で製造された各二液型コーティング組成物又は各一液型コーティング組成物をポリプロピレン（ＰＰ）板に、エアースプレーガンで乾燥膜厚３０μｍになるように塗装した。次いで、２３℃で１５分間乾燥させた。次いで、１１０℃で３０分間焼付けし、硬化塗膜を得た。得られた各塗膜について、まず、初期光沢（グロス）（Ｇ０）を測定した。次いで、塗面上（初期光沢（グロス）（Ｇ０）を測定した箇所）に、インダストリーコーワ社製の４行真鍮ブラシを用いて、柄に対して並行に、加重：６００ｇ、ストローク速度：３０ｃｍ／秒、ストローク幅：５ｃｍで２０往復して傷を付けた。
次いで、上記耐傷付き性評価にて使用したサンプルを、２３℃の恒温室にて２４時間放置した。２４時間後、傷を付けた部分の光沢（グロス）（Ｇ１）を測定した。次いで、下記式を用いて、光沢保持率を算出し、下記の評価基準に従って、耐擦傷性を評価した。
光沢保持率［％］＝（Ｇ１／Ｇ０）×１００
（評価基準）
A：光沢保持率９０％以上
Ｂ：光沢保持率８０％以上９０％未満
Ｃ：光沢保持率８０％未満
＜ポリイソシアネートの合成＞
［合成例１－１］
（ポリイソシアネートＰ－１の合成）
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ＨＤＩ：１０００質量部、及び、２－エチルヘキサン－１，３－ジオール：２質量部を仕込み、攪拌しながら、反応器内温度を７０℃に保持した。これにテトラメチルアンモニウムヒドロキサイドを加え、反応液の２５℃における反応液のＮＣＯ含有率が３８．７質量％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、未反応のＨＤＩを薄膜蒸留装置により除去して、ＮＣＯ含有率が２１．８質量％のポリイソシアネートＰ－１を得た。
［合成例１－２］
（水分散性ポリイソシアネートＰ－２の合成）
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、合成例１－１で得られたポリイソシアネートＰ－１：１００質量部に、エチレンオキサイド繰返し単位の平均数が９．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ－１３０」）：１５．５質量部を添加し、窒素下、１００℃で４時間攪拌して反応を行った。反応終了後、ＮＣＯ含有率が１７．５質量％の水分散性ポリイソシアネートＰ－２を得た。
［合成例１－３］
（水分散性ポリイソシアネートＰ－３の合成）
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、イソホロンジイソシアネート系ポリイソシアヌレート（エボニック社製、商品名「Ｔ１８９０／１００」）：１００質量部、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ダウケミカル社製、商品名「ＤＭＭ」）：６４質量部、及びエチレンオキサイド繰返し単位の平均数が９．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ－１３０」）：１２．３質量部を添加し、窒素下、１００℃で４時間攪拌して反応を行った。反応終了後、ＮＣＯ含有率が９．１質量％の水分散性ポリイソシアネートＰ－３を得た。
＜ブロックポリイソシアネート組成物の合成＞
［合成例２－１］
（ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ－１の製造）
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、合成例１－１で得られたポリイソシアネートＰ－１：１００質量部に、１，２，４－トリアゾール：１７．８質量部を徐々に添加し、１００℃以上１１０℃以下の温度条件下で、３時間攪拌して反応を行った。次に、液温を６０℃以下まで下げた後、マロン酸ジイソプロピル：５３．５質量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）：１０６．１質量部を添加し、さらに、ナトリウムメチラート（２８質量％）含有メタノール溶液を反応溶液中の固形分に対してナトリウムが０．０５質量％となる量添加し、７５℃以上８０℃以下で２時間反応させて、ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ－１を得た。
［合成例２－２］
（ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ－２の製造）
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、合成例１－１で得られたポリイソシアネートＰ－１：１００質量部に、１，２，４－トリアゾール：１７．８質量部を徐々に添加し、１００℃以上１１０℃以下の温度条件下で、３時間攪拌して反応を行った。次に、液温を８０℃以下まで下げた後、３，５－ジメチルピラゾール：２６．０質量部、及びＰＭＡ：９３．９質量部を添加し、さらに、ナトリウムメチラート（２８質量％）含有メタノール溶液を反応溶液中の固形分に対してナトリウムが０．０５質量％となる量添加し、７５℃以上８０℃以下で２時間反応させて、ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ－２を得た。
Figure 0007324377000003
＜親水性ブロックポリイソシアネート組成物の合成＞
［合成例２－３］
（親水性ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ－３の製造）
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、合成例１－１で得られたポリイソシアネートＰ－１：１００質量部、及び、メトキシポリエチレングリコール（ＭＰＧ－０８１、エチレンオキサイド繰り返し単位：１５個、日本乳化剤株式会社製）：３５．７質量部を仕込み、１２０℃に加熱攪拌しながら２時間保持した。次いで、反応液を１１０℃以下程度まで冷却し、１，２，４－トリアゾール：１６．０質量部を徐々に添加し、１００℃以上１１０℃以下の温度条件下で、３時間攪拌して反応を行った。次に、液温を６０℃以下まで下げた後、マロン酸ジイソプロピル：４８．１質量部、及びＰＭＡ：１２５．９質量部を添加し、さらに、ナトリウムメチラート（２８質量％）含有メタノール溶液を反応溶液中の固形分に対してナトリウムが０．０５質量％となる量添加し、７５℃以上８０℃以下で２時間反応させて、親水性ブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ－３を得た。
Figure 0007324377000004
＜カプセル化熱潜在性触媒の製造＞
［実施例１－１］
（カプセル化熱潜在性触媒水分散液Ｃ－１及びカプセル化熱潜在性触媒酢酸ブチル分散液Ｃ－１ＳＢの製造）
攪拌機、温度計、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコ内に、イオン交換水：１０質量部、及びアニオン系界面活性剤（日本乳化剤社製、製品名「ニューコールＮ２３２０－ＳＮ」）（以下、「Ｎ２３２０－ＳＮ」と略記する場合がある）：０．２５質量部を添加し攪拌して、反応系を作製した。次いで、ポリアスパラギン酸エステル化合物（コベストロ社製、商品名「Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ１４２０」、アミン価２０１ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ）（以下、「Ｄ１４２０」と略記する場合がある）：１．０質量部、及びトルエン：５．０質量部、ジオクチルスズジラウレート（日東化成社製、商品名「ネオスタンＵ－８１０」）（以下、「Ｕ－８１０」と略記する場合がある）：１．０質量部を攪拌し、予め混合させた有機性混合液を、反応系中に、５分間かけて、滴下し、滴下終了後、５分間攪拌し、有機性混合液を水中に分散させた。その後、合成例１－３で得た水分散性ポリイソシアネートＰ－３：１．４質量部を１０分間かけて滴下し、滴下終了後、５分間攪拌し、カプセル化熱潜在性触媒水分散液Ｃ－１（固形分：３０質量％）を得た。得られたカプセル化熱潜在性触媒水分散液Ｃ－１中に含まれていたカプセル化熱潜在性触媒のメジアン径は９０ｎｍであった。
その後、得られたカプセル化熱潜在性触媒水分散液Ｃ－１にイオン交換水をさらに添加し、固形分１０質量％に希釈し、５００００ｒｐｍ×３０分間、遠心分離機にかけて、水層とカプセル化熱潜在性触媒に分離させた。得られたカプセル化熱潜在性触媒を真空乾燥機にて、３０℃で、１０時間、真空度：０．１Ｔｏｒｒにて、乾燥させた。その後、得られた乾燥後カプセル化熱潜在性触媒：１０質量部に、酢酸ブチル：２３質量部を添加し、１０分間攪拌し、カプセル化熱潜在性触媒酢酸ブチル分散液Ｃ－１ＳＢ（固形分：３０質量％）を得た。
［実施例１－２］
（カプセル化熱潜在性触媒水分散液Ｃ－２及びカプセル化熱潜在性触媒酢酸ブチル分散液Ｃ－２ＳＢの製造）
攪拌機、温度計、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコ内に、イオン交換水：１０質量部、及びＮ２３２０－ＳＮ：０．２５質量部を添加し攪拌して、反応系を作製した。次いで、Ｄ１４２０：１．０質量部、トルエン：１．０質量部、及び２５質量％の２－エチルヘキサン酸ビスマスを含有する２－エチルヘキサン酸溶液（日東化成株式会社製、製品名「ネオスタンＵ－６００」）（以下、「Ｕ－６００」と略記する場合がある）：４．０質量部を攪拌し、予め混合させた有機性混合液を、反応系中に、５分間かけて、滴下し、滴下終了後、５分間攪拌し、有機性混合液を水中に分散させた。その後、合成例１－２で得た水分散性ポリイソシアネートＰ－２：１．１質量部を１０分間かけて滴下し、滴下終了後、５分間攪拌し、カプセル化熱潜在性触媒水分散液Ｃ－２（固形分：３０質量％）を得た。得られたカプセル化熱潜在性触媒水分散液Ｃ－２中に含まれていたカプセル化熱潜在性触媒のメジアン径は１１０ｎｍであった。
その後、得られたカプセル化熱潜在性触媒水分散液Ｃ－２にイオン交換水をさらに添加し、固形分１０質量％に希釈し、５００００ｒｐｍ×３０分間、遠心分離機にかけて、水層とカプセル化熱潜在性触媒に分離させた。得られたカプセル化熱潜在性触媒を真空乾燥機にて、３０℃で、１０時間、真空度：０．１Ｔｏｒｒにて、乾燥させた。その後、得られた乾燥後カプセル化熱潜在性触媒：１０質量部に、酢酸ブチル：２３質量部を添加し、１０分間攪拌し、カプセル化熱潜在性触媒酢酸ブチル分散液Ｃ－２ＳＢ（固形分：３０質量％）を得た。
［実施例１－３］
（カプセル化熱潜在性触媒水分散液Ｃ－３及びカプセル化熱潜在性触媒酢酸ブチル分散液Ｃ－３ＳＢの製造）
攪拌機、温度計、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコ内に、イオン交換水：１０質量部、及びＮ２３２０－ＳＮ：０．２５質量部を添加し攪拌して、反応系を作製した。その後、Ｄ１４２０：１．０質量部、トルエン：１．０質量部、及びＵ－６００：４．０質量部を攪拌し、予め混合させた有機性混合液を、反応系中に、５分間かけて、滴下し、滴下終了後、５分間攪拌し、有機性混合液を水中に分散させた。その後、合成例１－３で得た水分散性ポリイソシアネートＰ－３：１．４質量部を１０分間かけて滴下し、滴下終了後、５分間攪拌し、カプセル化熱潜在性触媒水分散液Ｃ－３（固形分：３０質量％）を得た。得られたカプセル化熱潜在性触媒水分散液Ｃ－３中に含まれていたカプセル化熱潜在性触媒のメジアン径は８２ｎｍであった。
その後、得られたカプセル化熱潜在性触媒水分散液Ｃ－３にイオン交換水をさらに添加し、固形分１０質量％に希釈し、５００００ｒｐｍ×３０分間、遠心分離機にかけて、水層とカプセル化熱潜在性触媒に分離させた。得られたカプセル化熱潜在性触媒を真空乾燥機にて、３０℃で、１０時間、真空度：０．１Ｔｏｒｒにて、乾燥させた。その後、得られた乾燥後カプセル化熱潜在性触媒：１０質量部に、酢酸ブチル：２３質量部を添加し、１０分間攪拌し、カプセル化熱潜在性触媒酢酸ブチル分散液Ｃ－３ＳＢ（固形分：３０質量％）を得た。
Figure 0007324377000005
［比較例１－１］
（カプセル化熱潜在性触媒水分散液Ｃ－４の製造）
攪拌機、温度計、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコ内に、イオン交換水：１０質量部、及びアニオン系界面活性剤（日本乳化剤社製、製品名「ニューコールＮ２３２０－ＳＮ」）（以下、「Ｎ２３２０－ＳＮ」と略記する場合がある）：０．２５質量部を添加し攪拌して、反応系を作製した。
次いで、トルエン１．０質量部、２５質量％の２－エチルヘキサン酸ビスマスを含有する２－エチルヘキサン酸溶液（日東化成株式会社製、製品名「ネオスタンＵ－６００」）（以下、「Ｕ－６００」と略記する場合がある）：４．０質量部、ジイソノニルシクロヘキサン－１，２－ジカルボキシラート：１．０質量部を予め混合させた有機性混合液を、反応系中に、５分間かけて、滴下した。滴下終了後、１．４－ブタンジオールジアクリレート：０．０５質量部、メチルメタクリレート：０．２５質量部、メタクリル酸無水物：０．２質量部を事前に混合後、５分間かけて、滴下した。その後、４０分間攪拌し、安定したエマルションが形成された。その後、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシネオデカノアート：０．０１質量部を添加後、１８０分間かけ、７５℃に加熱し、その後、６０分間保持したい。その後、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロプルオキシドの１０質量％水溶液：０．０５質量部を加え、２０℃に冷却する過程で、アスコルビン酸の３．８５質量％水溶液：０．１３質量を６０分かけて加え、カプセル化熱潜在性触媒水分散液Ｃ－４（固形分：２０質量％）を得た。得られたカプセル化熱潜在性触媒水分散液Ｃ－４中におけるカプセル化熱潜在性触媒のメジアン径は２，５００ｎｍであった。
＜溶剤系二液型コーティング組成物の製造＞
［実施例２－１］
（溶剤系二液型コーティング組成物Ｔ－ａ１の製造）
アクリルポリオール（Ａｌｌｎｅｘ社製、「Ｓｅｔａｌｕｘ１９０３」（商品名）、水酸基濃度４．５質量％（樹脂基準）、固形分濃度７５質量％）：１０．０質量部と、合成例１－１で得られたポリイソシアネートＰ－１：３．９質量部と、酢酸ブチル：８．３質量部とを配合し、攪拌した。その後、攪拌下、カプセル化熱潜在性触媒酢酸ブチル分散液Ｃ－１ＳＢ（固形分：３０質量％）：０．６６質量部を添加し、５分間攪拌し、溶剤系二液型コーティング組成物Ｔ－ａ１を得た。
［実施例２－２及び比較例２－１～２－３］
（溶剤系二液型コーティング組成物Ｔ－ａ２及びＴ－ｂ１～Ｔ－ｂ３の製造）
表４に示す組成及び配合量とした以外は、実施例２－１と同様の方法を用いて、各溶剤系二液型コーティング組成物を製造した。
Figure 0007324377000006
表４から、カプセル化熱潜在性触媒を含む溶剤系二液型コーティング組成物Ｔ－ａ１～Ｔ－ａ２（実施例２－１～２－２）では、貯蔵安定性及び低温硬化性、並びに、塗膜としたときの耐擦傷性がいずれも良好であった。
一方、カプセル化していない触媒を添加した溶剤系二液型コーティング組成物Ｔ－ｂ１～Ｔ－ｂ２（比較例２－１～２－２）では、低温硬化性は良好であったが、貯蔵安定性が不良であった。
また、触媒を添加していない溶剤系二液型コーティング組成物Ｔ－ｂ３（比較例２－３）では、貯蔵安定性が良好であったが、低温硬化性及び塗膜としたときの耐擦傷性が不良であった。
＜溶剤系一液型コーティング組成物の製造＞
［実施例２－３］
（溶剤系一液型コーティング組成物Ｔ－ａ３の製造）
アクリルポリオール（Ａｌｌｎｅｘ社製、「Ｓｅｔａｌｕｘ１７６７」（商品名）、水酸基濃度４．５質量％（樹脂基準）、固形分濃度６５質量％）：１０．０質量部と、合成例２－１で得られたブロックポリイソシアネート組成物ＢＬ－１：８．７質量部と、酢酸ブチル：２．９質量部とを配合し、攪拌した。その後、攪拌下、カプセル化熱潜在性触媒酢酸ブチル分散液Ｃ－３ＳＢ（固形分：３０質量％）：２．８質量部を添加し、５分間攪拌し、ポリウレタン系硬化剤を含む溶剤系一液型コーティング組成物Ｔ－ａ３を得た。
［実施例２－４～２－５及び比較例２－４～２－５］
（溶剤系一液型コーティング組成物Ｔ－ａ４～Ｔ－ａ５及びＴ－ｂ４～Ｔ－ｂ５の製造）
表５に示す組成及び配合量とした以外は、実施例２－３と同様の方法を用いて、各溶剤系一液型コーティング組成物を製造した。
Figure 0007324377000007
表５から、ポリウレタン系硬化剤を含む溶剤系一液型コーティング組成物Ｔ－ａ３～Ｔ－ａ５（実施例２－３～２－５）では、貯蔵安定性及び低温硬化性、並びに、塗膜としたときの耐擦傷性がいずれも良好であった。
また、カプセル化熱潜在性触媒の含有量が異なる溶剤系一液型コーティング組成物Ｔ－ａ３及びＴ－ａ５（実施例２－３及び２－５）において、カプセル化熱潜在性触媒の含有量が増加するほど、低温硬化性及び塗膜としたときの耐擦傷性がより優れる傾向がみられた。
一方、カプセル化していない触媒を添加した溶剤系一液型コーティング組成物Ｔ－ｂ４（比較例２－４）では、低温硬化性は良好であったが、貯蔵安定性が不良であった。
また、触媒を添加していない溶剤系一液型コーティング組成物Ｔ－ｂ５（比較例２－５）では、貯蔵安定性が良好であったが、低温硬化性及び塗膜としたときの耐擦傷性が不良であった。
＜水系一液型コーティング組成物の製造＞
［実施例２－６］
（水系一液型コーティング組成物Ｔ－ａ６の製造）
イオン交換水：２．８質量部、界面活性剤（日本乳化剤社製、「ニューコール２３２０ＳＮ」（商品名））（以下、「Ｎ２３２０－ＳＮ」と称する場合がある。）：０．５質量部を添加し、攪拌器で攪拌した。そこに、攪拌下、合成例２－３で製造したブロックポリイソシアネートＢＬ－３：６．０質量部を添加した。５分後、さらに、攪拌下、アクリルディスパージョン（Ａｌｌｎｅｘ社製、「ＳＥＴＡＱＵＡ６５１５」（商品名）、水酸基濃度３．３質量％（樹脂基準）、固形分濃度４５質量％）：１０．０質量部を、添加した。その後、攪拌下、カプセル化熱潜在性触媒水分散液Ｃ－３（固形分：３０質量％）：１．９５質量部を添加し、ポリウレタン系硬化剤を含む水系一液型コーティング組成物Ｔ－ａ６を得た。
［実施例２－７～２－８及び比較例２－６～２－９］
（水系一液型コーティング組成物Ｔ－ａ７～Ｔ－ａ８及びＴ－ｂ６～Ｔ－ｂ９の製造）
表６に記載の組成及び配合量とした以外は、実施例２－６と同様の方法を用いて、各一液型コーティング組成物を製造した。
Figure 0007324377000008
表６から、ポリウレタン系硬化剤を含む水系一液型コーティング組成物Ｔ－ａ６～Ｔ－ａ８（実施例２－６～２－８）では、貯蔵安定性及び低温硬化性、並びに、塗膜としたときの耐擦傷性がいずれも良好であった。
また、カプセル化熱潜在性触媒の含有量が異なる水系一液型コーティング組成物Ｔ－ａ６及びＴ－ａ８（実施例２－６及び２－８）において、カプセル化熱潜在性触媒の含有量が増加するほど、低温硬化性及び塗膜としたときの耐擦傷性がより優れる傾向がみられた。
一方、カプセル化していない触媒（Ｕ－８１０）を添加した水系一液型コーティング組成物Ｔ－ｂ６（比較例２－６）では、貯蔵安定性は良好であったが、低温硬化性及び塗膜としたときの耐擦傷性が不良であった。また、カプセル化していない触媒（Ｕ－６００）を添加した水系一液型コーティング組成物Ｔ－ｂ７（比較例２－７）では、貯蔵安定性及び低温硬化性が許容される程度であったが、塗膜としたときの耐擦傷性が不良であった。
また、触媒を添加していない水系一液型コーティング組成物Ｔ－ｂ８（比較例２－８）では、貯蔵安定性が良好であったが、低温硬化性及び塗膜としたときの耐擦傷性が不良であった。
また、アクリルポリマー膜でカプセル化されたカプセル化触媒を使用した水系一液型コーティング組成物Ｔ－ｂ９（比較例２－９）では、貯蔵安定性が良好であったが、水系塗料中で、カプセル化触媒の分散性が不足しており、低温硬化性が劣り、かつ、ウレア膜でないため、耐擦傷性が不良であった。
本実施形態のポリウレタン系硬化剤によれば、貯蔵安定性及び低温硬化性に優れるコーティング組成物が得られ、且つ、耐擦傷性に優れる塗膜が得られる。本実施形態のコーティング組成物は、前記ポリウレタン系硬化剤を含み、貯蔵安定性及び低温硬化性に優れ、且つ、耐擦傷性に優れる塗膜が得られる。本実施形態のコーティング組成物は、金属、プラスチック、無機材料等の素材に、プライマー、中塗り、又は、上塗りとして好適に使用される。本実施形態のコーティング組成物は、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車の塗装部、プラスチックの塗装部等に、美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性、密着性等を付与するために好適に用いられる。本実施形態のコーティング組成物は、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤等のウレタン原料としても有用である。

Claims (14)

  1. 第１のポリイソシアネートと、
    ポリアミン化合物及び第２のポリイソシアネートから誘導されたポリウレア膜で被覆された、カプセル化熱潜在性触媒と、を含有する、ポリウレタン系硬化剤。
  2. 前記カプセル化熱潜在性触媒は、前記ポリウレア膜で被覆された金属化合物からなる、請求項１に記載のポリウレタン系硬化剤。
  3. 前記第１のポリイソシアネートが、ポリイソシアネート及びブロック剤から誘導されるブロックポリイソシアネートである請求項１あるいは２に記載のポリウレタン系硬化剤。
  4. 前記第１のポリイソシアネートが、ポリイソシアネート、親水性化合物及びブロック剤から誘導される親水性ブロックポリイソシアネートである請求項１あるいは２に記載のポリウレタン系硬化剤。
  5. 請求項１あるいは２に記載のポリウレタン系硬化剤と、多価活性水素化合物と、を備える、二液型コーティング組成物用キット。
  6. 請求項３に記載のポリウレタン系硬化剤と、多価活性水素化合物と、を含む、溶剤系一液型コーティング組成物。
  7. 請求項４に記載のポリウレタン系硬化剤と、多価活性水素化合物と、を含む、水系一液型コーティング組成物。
  8. 請求項１あるいは２に記載のポリウレタン系硬化剤と、多価活性水素化合物と、を含む二液型コーティング組成物を硬化させてなる、塗膜。
  9. 請求項６に記載の溶剤系一液型コーティング組成物を硬化させてなる、塗膜。
  10. 請求項７に記載の水系一液型コーティング組成物を硬化させてなる、塗膜。
  11. 請求項８～１０のいずれか一項に記載の塗膜を備える、塗装物品。
  12. ポリアミン化合物及び第２のポリイソシアネートから誘導されたポリウレア膜で被覆された、カプセル化熱潜在性触媒において、
    前記第２のポリイソシアネートが水分散性ポリイソシアネートである、カプセル化熱潜在性触媒。
  13. 前記カプセル化熱潜在性触媒は、前記ポリウレア膜で被覆された金属化合物からなる、請求項１２記載のカプセル化熱潜在性触媒。
  14. カプセル化熱潜在性触媒の製造方法であって、
    ポリアミン化合物と、金属化合物と、を混合し、混合物を調製する工程と、
    前記混合物を水に分散させて、分散液を調製する工程と、
    前記分散液に、水分散性ポリイソシアネートを滴下して、界面重合法により、前記ポリアミン化合物及び前記水分散性ポリイソシアネートから誘導されるポリウレア膜を形成させて、前記金属化合物を前記ポリウレア膜で被覆させる工程と、
    を含む、製造方法。
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