JP2023064931A - 塗料組成物、塗膜及び塗装物品 - Google Patents

Abstract

【課題】ポットライフが良好であり、且つ、塗膜としたときの耐薬品性、屈曲性及び外観に優れる塗料組成物の提供。【解決手段】２級アミン化合物（Ａ）と、脂肪族ポリイソシアネートと１種以上のブロック剤とから誘導されるブロックポリイソシアネートを含むブロックポリイソシアネート組成物（Ｂ）と、を含む、塗料組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、塗料組成物、塗膜及び塗装物品に関する。

ポリウレア塗料組成物は、ポリイソシアネート組成物とアミン化合物とから形成され、従来から各種塗料、床材、防水材等の広範囲な用途で利用されている。

例えば、特許文献１には、２級アミン化合物であるポリアスパラギン酸エステル化合物と、ポリイソシアネート組成物と、を含有する塗料組成物が開示されている。当該塗料組成物を使用した塗膜は、耐薬品性や硬度及び耐候性にも優れるという特徴を特許文献１は開示している。

特許文献２には、脂肪族系及び／又は脂環族系１級ポリアミン化合物とアゾール系化合物及び／又はトリアゾール系化合物でブロックしたブロックポリイソシアネート組成物と、を含有する塗料組成物が開示されている。

国際公開第２０１８／１６３９５３号公報 特許第６６２４４６９号公報

しかしながら、特許文献１および２に提案されるような塗料組成物は、ともに硬化剤成分と非常に反応しやすいため、塗料のポットライフが短く、作業性が悪い傾向にあった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ポットライフが良好であり、且つ、塗膜としたときの耐薬品性、屈曲性及び外観に優れる塗料組成物を提供する。また、前記塗料組成物を用いた、塗膜及び塗装物品を提供する。

すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
［１］２級アミン化合物（Ａ）と、脂肪族ポリイソシアネートと１種以上のブロック剤とから誘導されるブロックポリイソシアネートを含むブロックポリイソシアネート組成物（Ｂ）と、を含む、塗料組成物。
［２］前記２級アミン化合物（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）で表されるアスパラギン酸エステル化合物（Ａ－１）である、［１］に記載の塗料組成物。

（一般式（Ｉ）中、Ｘ^１１は、ｎ１１価のポリアミンの第一級アミノ基を除去することによって得られたｎ価の有機基である。Ｒ^１１及びＲ^１２は反応条件下でイソシアネート基に対して不活性である同じ又は異なった有機基である。ｎ１１は２以上の整数である。）
［３］さらに水酸基含有樹脂（Ｃ）を含む、［１］又は［２］に記載の塗料組成物。
［４］前記ブロック剤が、ピラゾール系化合物、トリアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、オキシム系化合物、活性メチレン系化合物からなる群より選択される１種以上である、［１］～［３］のいずれか１つに記載の塗料組成物。
［５］前記ブロック剤が、ピラゾール系化合物、トリアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、活性メチレン系化合物からなる群より選択される１種以上である、［１］～［４］のいずれか１つに記載の塗料組成物。
［６］前記ブロックポリイソシアネート組成物（Ｂ）の有効イソシアネート基に対する前記２級アミン化合物（Ａ）のアミノ基のモル比が１／１０以上１０／１以下である、［１］～［５］のいずれか１つに記載の塗料組成物。
［７］［１］～［６］のいずれか１つに記載の塗料組成物を硬化させた、塗膜。
［８］［７］に記載の塗膜を備える、塗装物品。

本発明によれば、ポットライフが良好であり、且つ、塗膜としたときの耐薬品性、屈曲性及び外観に優れる塗料組成物を提供する、また、前記塗料組成物を用いた、塗膜及び塗装物品を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。

＜塗料組成物＞
本実施形態の塗料組成物は、２級アミン化合物（Ａ）と、脂肪族ポリイソシアネートと１種以上のブロック剤とから誘導されるブロックポリイソシアネートを含むブロックポリイソシアネート組成物（Ｂ）と、を含む。
以下、本実施形態の塗料組成物の各構成成分について詳細を説明する。

≪２級アミン化合物（Ａ）≫
本実施形態の塗料組成物は、主剤成分として２級アミン化合物（Ａ）を含む。
本実施形態において２級アミン化合物（Ａ）は、１分子中に２級アミノ基を一つ以上含むものであれば、特に限定されない。
より硬い塗膜を形成する観点から２級アミン化合物（Ａ）は、１分子中に２級アミノ基を２つ以上含む化合物であることが好ましい。

（アスパラギン酸エステル化合物（Ａ－１））
本実施形態に用いる２級アミン化合物（Ａ）としては、アスパラギン酸エステル化合物（Ａ－１）が特に好ましい。アスパラギン酸エステル化合物（Ａ－１）は、下記式（Ｉ）で表される化合物である。

前記一般式（Ｉ）中、Ｘ^１１は、ｎ１１価のポリアミンの第一級アミノ基を除去することによって得られたｎ価の有機基である。Ｒ^１１及びＲ^１２は反応条件下でイソシアネート基に対して不活性である同じ又は異なった有機基である。ｎ１１は２以上の整数である。

式（Ｉ）中のＸ^１１は、特に限定されないが、塗膜の黄変を抑制する観点から、芳香族基を有さない脂肪族又は脂環族ポリアミンのいずれか一方又は両方に基づく有機基であることが好ましい。

このような有機基としては、例えば、エチレンジアミン、１，２－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、２，５－ジアミノ－２，５－ジメチルヘキサン、２，２，４－及び／又は２，４，４－トリメチル－１，６－ジアミノヘキサン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン、１－アミノ－３，３，５－トリメチル－５－アミノメチルシクロヘキサン、２，４－及び／又は２，６－ヘキサヒドロトリレンジアミン、２，４’－及び／又は４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４，４’－トリアミノ－５－メチルジシクロヘキシルメタン、並びに１４８以上６０００以下の数平均分子量を有し、第一級アミノ基が脂肪族的に結合したポリエーテルポリアミン等に基づく有機基からなる群より選択されるｎ１１価のポリアミンが挙げられる。

中でも、Ｘ^１１は、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、２，２，４－及び／又は２，４，４－トリメチル－１，６－ジアミノヘキサン、１－アミノ－３，３，５－トリメチル－５－アミノメチルシクロヘキサン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、又は３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタンに基づく有機基であることが好ましい。

また、Ｘ^１１は、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、又は３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタンに基づく有機基であることより好ましい。

式（Ｉ）中のＲ^１１及びＲ^１２に規定した、「反応条件下でイソシアネート基に対して不活性」とは、これらの基が、水酸基、アミノ基、又はチオール基のようなツェレビチノフ活性水素含有基（ＣＨ酸性化合物）を有さないことを意味する。

Ｒ^１１及びＲ^１２は相互に独立に、炭素数１以上１０以下のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、又はブチル基であることがより好ましい。

式（Ｉ）中のｎ１１は、２以上６以下の整数であることが好ましく、２以上４以下の整数であることがより好ましく、２であることがさらに好ましい。

好ましいアスパラギン酸エステル化合物（Ａ－１）としては、例えば、二級アミノ基を有するアスパラギン酸２分子と４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン１分子から誘導されるアスパラギン酸エステル化合物等が挙げられる。

アスパラギン酸エステル化合物（Ａ－１）は市販品を用いてもよい。アスパラギン酸エステル化合物（Ａ）の市販品としては、例えば、Ｅｖｏｎｉｋ社製の商品名「Ａｍｉｃｕｒｅ ＩＣ－２２１」（アミン価１８８ｍｇＫＯＨ／樹脂g、粘度４５０ｍＰａ.ｓ（２５℃測定代表値））、「Ａｍｉｃｕｒｅ ＩＣ－３２１」（アミン価１９０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ、粘度４５０ｍＰａ.ｓ（２５℃測定代表値））、「Ａｍｉｃｕｒｅ ＩＣ－３２２」（アミン価１８９ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ、粘度１５０ｍＰａ.ｓ（２５℃測定代表値））；Ｆｅｉｙａｎｇ社製の商品名「Ｆｅｉｓｐａｒｔｉｃ Ｆ４２０」（アミン価１９２ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ、粘度１４５０ｍＰａ.ｓ（２５℃測定代表値））、「Ｆｅｉｓｐａｒｔｉｃ Ｆ５２０」」（アミン価１８９ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ、粘度１４００ｍＰａ.ｓ（２５℃測定代表値））等が挙げられる。

上述したアスパラギン酸エステル化合物（Ａ－１）は１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
中でも、本実施形態の塗料組成物は、反応性が互いに異なる２種類のアスパラギン酸エステル化合物（Ａ）を組み合わせて配合することが好ましい。これにより、ポットライフをより良好なものとし、且つ、得られる塗膜の外観がより良好なものとなる。

ここでいう反応性とは、硬化剤成分（例えば、ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基）との反応のしやすさを意味する。アスパラギン酸エステル化合物（Ａ）の硬化剤成分との反応性はアスパラギン酸エステル化合物のアミン価を指標として評価することができる。

アスパラギン酸エステル化合物（Ａ－１）の製造方法は特に限定されないが、例えば、下記式（ＩＶ）で表される第一級ポリアミンと、下記式（Ｖ）で表されるマレイン酸エステル又はフマル酸エステルとの反応によって製造される。

Ｘ^１１－［ＮＨ_２］ｎ１１ （ＩＶ）
Ｒ^１１ＯＯＣ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯＲ^１２ （Ｖ）
（上記式中、Ｘ^１１、Ｒ^１１、Ｒ^１２、ｎ１１は、式（Ｉ）で表されるものと同義である。）

適当なポリアミンとしては、特に限定されないが、例えば、Ｘ^１１の有機基として上記したジアミンが挙げられる。

また、適当なマレイン酸エステル又はフマル酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、式（Ｉ）中のＲ^１１及びＲ^１２に規定した基をＲ^１１及びＲ^１２として有するマレイン酸エステル又はフマル酸エステルである。

中でも、Ｒ^１１及びＲ^１２が炭素数１以上１０以下のアルキル基であるマレイン酸エステル又はフマル酸エステルが好ましく、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、又はフマル酸ジブチルがより好ましい。

記載された出発物質からのアスパラギン酸エステル化合物の調製は、０℃以上１００℃以下の温度範囲で行なうことが好ましい。当該出発物質は、第一級アミノ基の各々において、少なくとも１つ、好ましくは１つだけオレフィン二重結合が存在するような比率で使用される。

所望によって、反応後は蒸留することで、過剰に使用した出発原料を除去することができる。反応はバルクで、又は適当な溶剤（特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール又はジオキサン、或いはこのような溶剤の混合物）の存在下で行なうことができる。

≪ブロックポリイソシアネート組成物（Ｂ）≫
本実施形態の塗料組成物は、硬化剤成分として、ブロックポリイソシアネート組成物（Ｂ）を含む。

（ブロックポリイソシアネート）
本実施形態のブロックポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネートと１種以上のブロック剤とから誘導される。すなわち、ブロックポリイソシアネートは、脂肪族系ポリイソシアネート中の少なくとも一部のイソシアネート基がブロック剤でブロック化されている。

［その他官能基］
ブロックポリイソシアネートは、アロファネート基、ウレトジオン基、イミノオキサジアジンジオン基、イソシアヌレート基、ウレタン基及びビウレット基からなる群より選ばれる１種以上の官能基を有することができる。中でも、塗膜の耐候性を向上させる観点から、イソシアヌレート基を有することが好ましい。

［ポリイソシアネート］
ブロックポリイソシアネートの製造に用いられる脂肪族ポリイソシアネートは、１つ以上のイソシアネート基（－ＮＣＯ）を有する単量体化合物（以下、「イソシアネートモノマー」と称する場合がある）を複数反応させて得られる反応物である。

イソシアネートモノマーとしては、炭素数４以上３０以下の脂肪族ジイソシアネートモノマーが好ましい。脂肪族ジイソシアネートモノマーとして具体的には、例えば、以下のものが例示される。これらイソシアネートモノマーは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

脂肪族ジイソシアネートモノマーは、例えば１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と称する場合がある）、２，２，４－トリメチル－１，６－ジイソシアナトヘキサン、２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジイソイシアネート、２－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、リジンジイソシアネート（以下、「ＬＤＩ」と称する場合がある）等である。

また、本実施形態の塗料組成物には、以下の芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、トリイソシアネートが含まれてもよい。

芳香族ジイソシアネートとしては、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。

脂環族ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と称する場合がある）、１，３－ビス（ジイソシアネートメチル）シクロヘキサン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジイソシアネートノルボルナン、ジ（イソシアネートメチル）ノルボルナン等が挙げられる。

トリイソシアネートとしては、４－イソシアネートメチル－１，８－オクタメチレンジイソシアネート（以下、「ＮＴＩ」と称する場合がある）、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート（以下、「ＨＴＩ」と称する場合がある）、ビス（２－イソシアナトエチル）２－イソシアナトグルタレート（以下、「ＧＴＩ」と称する場合がある）、リジントリイソシアネート（以下、「ＬＴＩ」と称する場合がある）等が挙げられる。

中でも、塗膜の耐候性を向上させる観点から、イソシアネートモノマーとして、脂肪族ジイソシアネートを必須成分として含むことが好ましい。また、他イソシアネートモノマーとしては、脂環族ジイソシアネート１種類以上のジイソシアネートであることが好ましい。また、イソシアネートモノマーとしては、工業的入手の容易さから、ＨＤＩであることがさらに好ましい。

また、ポリイソシアネートの製造に用いられるイソシアネートモノマーとしては、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートのいずれかを単独で用いてもよく、それらを組み合わせて用いてもよい。

ポリイソシアネートは、上述したジイソシアネートモノマーと平均水酸基官能基数が３．０以上８．０以下であるポリオールＡとから誘導されたものであることが好ましい。これにより、得られるポリイソシアネートの平均イソシアネート基数をより大きくすることができる。当該ポリイソシアネートでは、ポリオールＡの水酸基と、ジイソシアネートモノマーのイソシアネート基との反応により、ウレタン基が形成されている。

ポリオールＡの平均水酸基官能基数は３．０以上８．０以下が好ましく、３以上６以下がより好ましく、３以上５以下がさらに好ましく、３又は４が特に好ましい。なお、ここでいうポリオールＡの平均水酸基官能基数はポリオールＡ１分子内に存在する水酸基の数である。

ポリオールＡの数平均分子量としては、塗膜の硬度と、強度を向上させる観点から、１００以上１０００以下が好ましく、１００以上９００以下が好ましく、１００以上６００以下がより好ましく、１００以上５７０以下がより好ましく、１００以上５００以下がさらに好ましく、１００以上４００以下がよりさらに好ましく、１００以上３５０以下が特に好ましく、１００以上２５０以下が最も好ましい。

数平均分子量が上記範囲内であるポリオールＡを用いた、ブロックポリイソシアネート組成物（Ｂ）を含む塗料組成物は、低温でも硬化でき、且つ、特に硬度や強度が高い塗膜を形成できる。ポリオールＡの数平均分子量Ｍｎは、例えば、ＧＰＣ測定によるポリスチレン基準の数平均分子量である。

このようなポリオールＡとしては、例えば、トリメチロールプロパン、グリセロール、３価以上の多価アルコールとε－カプロラクトンとから誘導されるポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。

ポリカプロラクトンポリオールの市販品としては、例えば、ダイセル社の「プラクセル３０３」（数平均分子量３００）、「プラクセル３０５」（数平均分子量５５０）、「プラクセル３０８」（数平均分子量８５０）、「プラクセル３０９」（数平均分子量９００）等が挙げられる。

（脂肪族ポリイソシアネートの製造方法）
脂肪族ポリイソシアネートの製造方法について、以下に詳細を説明する。
脂肪族ポリイソシアネートは、例えば、アロファネート基を形成するアロファネート化反応、ウレトジオン基を形成するウレトジオン化反応、イミノオキサジアジンジオン基を形成するイミノオキサジアジンジオン化反応、イソシアヌレート基を形成するイソシアヌレート化反応、ウレタン基を形成するウレタン化反応、及び、ビウレット基を形成するビウレット化反応を、過剰のイソシアネートモノマー存在下で一度に製造して、反応終了後に、未反応のイソシアネートモノマーを除去して得ることができる。

すなわち、上記反応により得られる脂肪族ポリイソシアネートは、上述のイソシアネートモノマーが複数結合したものであり、且つ、アロファネート基、ウレトジオン基、イミノオキサジアジンジオン基、イソシアヌレート基、ウレタン基及びビウレット基からなる群より選択される１種類以上を有する反応物である。

また、上記の反応を別々に行ない、それぞれ得たポリイソシアネートを特定比率で混合してもよい。
容易に塗料組成物を製造する観点からは、上記反応を一度に行いポリイソシアネートを得ることが好ましく、各官能基のモル比を自由に調整する観点からは、別々に製造した後に混合することが好ましい。

（１）アロファネート基含有ポリイソシアネートの製造方法
アロファネート基含有ポリイソシアネートは、イソシアネートモノマーにアルコールを添加し、アロファネート化反応触媒を用いることにより得られる。
アロファネート基の形成に用いられるアルコールは、炭素、水素及び酸素のみで形成されるアルコールが好ましい。

前記アルコールとして具体的には、以下に限定されるものではないが、例えば、モノアルコール、ジアルコール等が挙げられる。これらアルコールは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール等が挙げられる。

ジアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチルヘキサンジオール等が挙げられる。
中でも、アルコールとしては、モノアルコールが好ましく、分子量２００以下のモノアルコールがより好ましい。

アロファネート化反応触媒としては、以下に限定されないが、例えば、錫、鉛、亜鉛、ビスマス、ジルコニウム、ジルコニル等のアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。

錫のアルキルカルボン酸塩（有機錫化合物）としては、例えば、２－エチルヘキサン酸錫、ジブチル錫ジラウレート等が挙げられる。

鉛のアルキルカルボン酸塩（有機鉛化合物）としては、例えば、２－エチルヘキサン酸鉛等が挙げられる。

亜鉛のアルキルカルボン酸塩（有機亜鉛化合物）としては、例えば、２－エチルヘキサン酸亜鉛等が挙げられる。

ビスマスのアルキルカルボン酸塩としては、例えば、２－エチルヘキサン酸ビスマス等が挙げられる。

ジルコニウムのアルキルカルボン酸塩としては、例えば、２－エチルヘキサン酸ジルコニウム等が挙げられる。

ジルコニルのアルキルカルボン酸塩としては、例えば、２－エチルヘキサン酸ジルコニル等が挙げられる。これら触媒は、１種を単独又は２種以上を併用することができる。

また、後述するイソシアヌレート化反応触媒もアロファネート化反応触媒となり得る。後述するイソシアヌレート化反応触媒を用いて、アロファネート化反応を行なう場合は、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート（以下、「イソシアヌレート型ポリイソシアネート」と称する場合がある）も当然のことながら生成する。

中でも、アロファネート化反応触媒として、後述するイソシアヌレート化反応触媒を用いて、アロファネート化反応とイソシアヌレート化反応とを行うことが経済的生産上、好ましい。

上述したアロファネート化反応触媒の使用量の下限値は、仕込んだイソシアネートモノマーの質量に対して、１０質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、２０質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、４０質量ｐｐｍ以上であることがさらに好ましく、８０質量ｐｐｍ以上であることが特に好ましい。

上述したアロファネート化反応触媒の使用量の上限値は、仕込んだイソシアネートモノマーの質量に対して、１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、８００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、６００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、５００質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。

すなわち、上述したアロファネート化反応触媒の使用量は、仕込んだイソシアネートモノマーの質量に対して、１０質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０質量ｐｐｍ以上８００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、４０質量ｐｐｍ以上６００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、８０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。

また、アロファネート化反応温度の下限値としては、４０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましく、８０℃以上であることがさらに好ましく、１００℃以上であることが特に好ましい。

また、アロファネート化反応温度の上限値としては、１８０℃以下であることが好ましく、１６０℃以下であることがより好ましく、１４０℃以下であることがさらに好ましい。

すなわち、アロファネート化反応温度としては、４０℃以上１８０℃以下であることが好ましく、６０℃以上１６０℃以下であることがより好ましく、８０℃以上１４０℃以下であることがさらに好ましく、１００℃以上１４０℃以下であることが特に好ましい。

アロファネート化反応温度が上記下限値以上であることによって、反応速度をより向上させることが可能である。アロファネート化反応温度が上記上限値以下であることによって、ポリイソシアネートの着色等をより効果的に抑制できる傾向にある。

（２）ウレトジオン基含有ポリイソシアネートの製造方法
イソシアネートモノマーからウレトジオン基を有するポリイソシアネートを誘導する場合は、例えば、イソシアネートモノマーを、ウレトジオン化反応触媒を用いて、又は、熱により、多量化することによって製造することができる。

ウレトジオン化反応触媒としては、特に限定されないが、例えば、トリアルキルホスフィン、トリス（ジアルキルアミノ）ホスフィン、シクロアルキルホスフィン等の第３ホスフィン、ルイス酸等が挙げられる。

トリアルキルホスフィンとしては、例えば、トリ－ｎ－ブチルホスフィン、トリ－ｎ－オクチルホスフィン等が挙げられる。

トリス（ジアルキルアミノ）ホスフィンとしては、例えば、トリス－（ジメチルアミノ）ホスフィン等が挙げられる。

シクロアルキルホスフィンとしては、例えば、シクロヘキシル－ジ－ｎ－ヘキシルホスフィン等が挙げられる。

ルイス酸としては、例えば、三フッ化ホウ素、酸塩化亜鉛等が挙げられる。

ウレトジオン化反応触媒の多くは、同時にイソシアヌレート化反応も促進しうる。
ウレトジオン化反応触媒を用いる場合には、所望の収率となった時点で、リン酸、パラトルエンスルホン酸メチル等のウレトジオン化反応触媒の失活剤を添加してウレトジオン化反応を停止することが好ましい。

また、ウレトジオン化反応触媒を用いることなく、上記脂肪族ジイソシアネート及び上記脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上のジイソシアネートを加熱してウレトジオン基を有するポリイソシアネートを得る場合、その加熱温度は、１２０℃以上が好ましく、１５０℃以上１７０℃以下がより好ましい。また、加熱時間は１時間以上４時間以下が好ましい。

（３）イミノオキサジアジンジオン基含有ポリイソシアネートの製造方法
イソシアネートモノマーからイミノオキサジアジンジオン基含有ポリイソシアネートを誘導する場合は、通常、イミノオキサジアジンジオン化反応触媒を用いる。

イミノオキサジアジンジオン化触媒としては、例えば、以下の１）又は２）に示すもの等が挙げられる。

１）一般式Ｍ［Ｆｎ］、又は、一般式Ｍ［Ｆｎ（ＨＦ）ｍ］で表される（ポリ）フッ化水素
（式中、ｍ及びｎは、ｍ／ｎ＞０の関係を満たす整数である。Ｍはｎ荷電カチオン（混合物）又は合計でｎ価の１個以上のラジカルである。）

２）一般式Ｒ１－ＣＲ’２－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、又は、一般式Ｒ２＝ＣＲ’－Ｃ（Ｏ）Ｏ－で表される化合物と、第４級アンモニウムカチオン、又は、第４級ホスホニウムカチオンとからなる化合物。
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、直鎖状、分岐鎖状又は環状の、飽和又は不飽和の炭素数１以上３０以下のパーフルオロアルキル基である。複数あるＲ’はそれぞれ独立に水素原子、又は、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基若しくはアリール基である。）

１）の化合物（（ポリ）フッ化水素）として具体的には、例えば、テトラメチルアンモニウムフルオリド水和物、テトラエチルアンモニウムフルオリド等が挙げられる。

２）の化合物として具体的には、例えば、３，３，３－トリフルオロカルボン酸、４，４，４，３，３－ペンタフルオロブタン酸、５，５，５，４，４，３，３－ヘプタフルオロペンタン酸、３，３－ジフルオロプロパ－２－エン酸等が挙げられる。

中でも、イミノオキサジアジンジオン化反応触媒としては、容易に入手できる観点からは、１）が好ましく、安全性の観点からは、２）が好ましい。

イミノオキサジアジンジオン化触媒の使用量の下限値は、特に限定されないが、反応性の観点から、原料であるＨＤＩ等のイソシアネートモノマーに対して、質量比で、５ｐｐｍ以上が好ましく、１０ｐｐｍ以上がより好ましく、２０ｐｐｍ以上がさらに好ましい。

イミノオキサジアジンジオン化触媒の使用量の上限値は、生成物の着色及び変色の抑制や反応制御の観点から、原料であるＨＤＩ等のイソシアネートモノマーに対して、質量比で、５０００ｐｐｍ以下が好ましく、２０００ｐｐｍ以下がより好ましく、５００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。

すなわち、イミノオキサジアジンジオン化触媒の使用量は、原料であるＨＤＩ等のイソシアネートモノマーに対して、質量比で、５ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下がより好ましく、２０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。

イミノオキサジアジンジオン化の反応温度の下限値は、特に限定されないが、反応速度の観点から、４０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、６０℃以上がさらに好ましい。

イミノオキサジアジンジオン化の反応温度の上限値は、生成物の着色及び変色の抑制の観点から、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１１０℃以下がさらに好ましい。

すなわち、イミノオキサジアジンジオン化の反応温度は、４０℃以上１５０℃以下が好ましく、５０℃以上１２０℃以下がより好ましく、６０℃以上１１０℃以下がさらに好ましい。

イミノオキサジアジンジオン化反応が所望のイミノオキサジアジンジオン基含有量に達した時点で、イミノオキサジアジンジオン化反応を停止させることができる。イミノオキサジアジンジオン化反応は、例えば、酸性化合物を反応液に添加することで、停止することができる。

酸性化合物としては、例えば、リン酸、酸性リン酸エステル、硫酸、塩酸、スルホン酸化合物等が挙げられる。これにより、イミノオキサジアジンジオン化反応触媒を中和させる、又は、熱分解若しくは化学分解等により不活性化させる。反応停止後、必要があれば、ろ過を行う。

（４）イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの製造方法
イソシアネートモノマーからイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートを誘導するための触媒としては、一般的に使用されるイソシアヌレート化反応触媒が挙げられる。

イソシアヌレート化反応触媒としては、特に限定されないが、一般に塩基性を有するものであることが好ましい。イソシアヌレート化反応触媒として具体的には、例えば、以下１）～９）のいずれかに示すもの等が挙げられる。

１）テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、及び、前記テトラアルキルアンモニウムの酢酸塩、プロピオン酸塩、オクチル酸塩、カプリン酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩。

２）ベンジルトリメチルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム等のアリールトリアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、及び、前記アリールトリアルキルアンモニウムの酢酸塩、プロピオン酸塩、オクチル酸塩、カプリン酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩。

３）トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、及び、前記ヒドロキシアルキルアンモニウムの酢酸塩、プロピオン酸塩、オクチル酸塩、カプリン酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩。

４）酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、オクチル酸、カプリン酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛等の金属塩。

５）ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート。

６）ヘキサメチレンジシラザン等のアミノシリル基含有化合物。

７）マンニッヒ塩基類。

８）第３級アミン類とエポキシ化合物との混合物。

９）トリブチルホスフィン等の燐系化合物。

中でも、不要な副生成物が生じにくい観点からは、イソシアヌレート化反応触媒としては、４級アンモニウムのハイドロオキサイド又は４級アンモニウムの有機弱酸塩であることが好ましく、テトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、テトラアルキルアンモニウムの有機弱酸塩、アリールトリアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、又は、アリールトリアルキルアンモニウムの有機弱酸塩であることがより好ましい。

上述したイソシアヌレート化反応触媒の使用量の上限値は、仕込んだイソシアネートモノマーの質量に対して、１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。

一方、上述したイソシアヌレート化反応触媒の使用量の下限値は、特別な限定はないが、例えば、１０質量ｐｐｍ以上であってもよい。

イソシアヌレート化反応温度としては、５０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、６０℃以上９０℃以下であることがより好ましい。イソシアヌレート化反応温度が上記上限値以下であることによって、ポリイソシアネートの着色等をより効果的に抑制できる傾向にある。

所望の転化率になった時点で、イソシアヌレート化反応を、酸性化合物（例えば、リン酸、酸性リン酸エステル等）の添加によって停止する。
ここで転化率とは、仕込んだイソシアネートモノマーの質量に対する、イソシアヌレート化反応で生成したポリイソシアネートの質量の割合である。

なお、ポリイソシアネートを得るためには、反応の進行を初期で停止する必要がある。しかしながら、イソシアヌレート化反応は、初期の反応速度が非常に速いため、反応の進行を初期で停止することに困難が伴う。このため、反応条件、特に触媒の添加量及び添加方法は慎重に選択する必要がある。例えば、触媒を一定時間毎に分割して添加する方法等が好適なものとして推奨される。

したがって、ポリイソシアネートを得るためのイソシアヌレート化反応の転化率は、１０％以上６０％以下であることが好ましく、１５％以上５５％以下であることがより好ましく、２０％以上５０％以下であることがさらに好ましい。

イソシアヌレート化反応の転化率が上記上限値以下であることによって、ブロックポリイソシアネート成分をより低粘度とすることができる。また、イソシアヌレート化反応の転化率が上記下限値以上であることによって、反応停止操作をより容易に行うことができる。

また、イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートを誘導する際に、上記イソシアネートモノマー以外に１価以上６価以下のアルコールを用いることができる。

使用することのできる１価以上６価以下のアルコールとしては、例えば、非重合性アルコール、重合性アルコールが挙げられる。ここでいう「非重合性アルコール」とは、重合性基を有さないアルコールを意味する。一方、「重合性アルコール」とは、重合性基及び水酸基を有する単量体を重合して得られるアルコールを意味する。

非重合性アルコールとしては、例えば、モノアルコール類、ジオール類、トリオール類、テトラオール類等の多価アルコールが挙げられる。

モノアルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、ｎ－オクタノール、ｎ－ノナノール、２－エチルブタノール、２，２－ジメチルヘキサノール、２－エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、エチルシクロヘキサノール等が挙げられる。

ジオール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２－メチル－１，２－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，３－ジメチル－２，３－ブタンジオール、２－エチル－ヘキサンジオール、１，２－オクタンジオール、１，２－デカンジオール、２，２，４－トリメチルペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール等が挙げられる。

トリオール類としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。

テトラオール類としては、例えば、ペンタエリトリトール等が挙げられる。

重合性アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、アクリルポリオール類、ポリオレフィンポリオール類等が挙げられる。

ポリエステルポリオール類としては、特に限定されないが、例えば、二塩基酸の単独又は混合物と、多価アルコールの単独又は混合物との縮合反応によって得られる生成物が挙げられる。

二塩基酸としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の二塩基酸が挙げられる。

多価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、及び、グリセリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の多価アルコールが挙げられる。

また、ポリエステルポリオール類としては、例えば、上記多価アルコールを用いて、ε－カプロラクトンを開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等が挙げられる。

ポリエーテルポリオール類としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属の水酸化物、又は、強塩基性触媒を使用して、多価アルコールの単独又は混合物に、アルキレンオキサイドの単独又は混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類、ポリアミン化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類、上記ポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られるいわゆるポリマーポリオール類が挙げられる。

アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。

強塩基性触媒としては、例えば、アルコラート、アルキルアミン等が挙げられる。

多価アルコールとしては、上記ポリエステルポリオール類において例示されたものと同様のものが挙げられる。

アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド等が挙げられる。

ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン類等が挙げられる。

アクリルポリオール類としては、特に限定されないが、例えば、水酸基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物と、これと共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物とを共重合したものが挙げられる。

水酸基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル等が挙げられる。

水酸基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、不飽和カルボン酸、不飽和アミド、ビニル系単量体、加水分解性シリル基を有するビニル系単量体が挙げられる。

アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸－ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸－ｎ－ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル等が挙げられる。

メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸－ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸－ｎ－ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸－２－エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等が挙げられる。

不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。

不飽和アミドとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等が挙げられる。

ビニル系単量体としては、例えば、メタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等が挙げられる。

加水分解性シリル基を有するビニル系単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

ポリオレフィンポリオール類としては、例えば、末端水酸基化ポリブタジエン及びその水素添加物等が挙げられる。

（５）ウレタン基含有ポリイソシアネートの製造方法
イソシアネートモノマーからウレタン基を含有するポリイソシアネートを誘導する場合は、例えば、過剰のイソシアネートモノマーと、上記ポリオールＡと、必要に応じて上記ポリオールＡ以外のアルコールと、を混合し、必要に応じてウレタン化反応触媒を添加することで製造することができる。

前記ポリオールＡとしては、上記「ポリオールＡ」において例示されたものと同様ものが挙げられる。

前記ポリオールＡ以外のアルコールとしては、上記「イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの製造方法」において例示されたもののうち、上記「ポリオールＡ」において例示されたものを除くものが挙げられる。

ウレタン化反応触媒としては、特に限定されないが、例えば、スズ系化合物、亜鉛系化合物、アミン系化合物等が挙げられる。
ウレタン化反応温度としては、５０℃以上１６０℃以下であることが好ましく、６０℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。
ウレタン化反応温度が上記上限値以下であることによって、ポリイソシアネートの着色等をより効果的に抑制できる傾向にある。

また、ウレタン化反応時間としては、３０分以上４時間以下であることが好ましく、１時間以上３時間以下であることがより好ましく、１時間以上２時間以下であることがさらに好ましい。

ポリオール（及び、必要に応じてポリオール以外のアルコール）の水酸基のモル量に対するイソシアネートモノマーのイソシアネート基のモル量の比は、２／１以上５０／１以下が好ましい。当該モル比が上記下限値以上であることによって、ポリイソシアネートをより低粘度とすることができる。当該モル比が上記上限値以下であることによって、ウレタン基含有ポリイソシアネートの収率をより高められる。

（６）ビウレット基含有ポリイソシアネートの製造方法
イソシアネートモノマーからビウレット基を含有するポリイソシアネートを誘導するためのビウレット化剤としては、特に限定されないが、例えば、水、１価の第３級アルコール、蟻酸、有機第１モノアミン、有機第１ジアミン等が挙げられる。

ビウレット化剤１モルに対して、イソシアネート基を６モル以上とすることが好ましく、１０モル以上とすることがより好ましく、１０モル以上８０モル以下とすることがさらに好ましい。ビウレット化剤１モルに対するイソシアネート基のモル量が上記下限値以上であれば、ポリイソシアネートが十分に低粘度になり、上記上限値以下であれば、樹脂膜としたときの低温硬化性がより向上する。

また、ビウレット化反応の際に溶剤を用いてもよい。溶剤は、イソシアネートモノマーと水等のビウレット化剤を溶解し、反応条件下で均一相を形成させるものであればよい。

前記溶剤として具体的には、例えば、エチレングリコール系溶剤、リン酸系溶剤等が挙げられる。

エチレングリコール系溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールメチルイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールエチル－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールエチルイソプロピルエーテル、エチレングリコールエチル－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコール－ｎ－プロピル－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールイソプロピル－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールエチル－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールエチル－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコール－ｎ－プロピル－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピル－ｎ－ブチルエーテル等が挙げられる。

リン酸系溶剤としては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル等が挙げられる。

これらの溶剤は単独又は２種以上を混合して使用してもよい。

中でも、エチレングリコール系溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート又はジエチレングリコールジメチルエーテルが好ましい。
また、リン酸系溶剤としては、リン酸トリメチル又はリン酸トリエチルが好ましい。

ビウレット化反応温度としては、７０℃以上２００℃以下が好ましく、９０℃以上１８０℃以下がより好ましい。上記上限値以下であることで、ポリイソシアネートの着色等をより効果的に防止できる傾向にある。

上述したアロファネート化反応、ウレトジオン化反応、イミノオキサジアジンジオン化反応、イソシアヌレート化反応、ウレタン化反応、及び、ビウレット化反応は、それぞれ逐次行ってもよく、そのいくつかを並行して行ってもよい。

反応終了後の反応液から、未反応イソシアネートモノマーを薄膜蒸留、抽出等により除去し、ポリイソシアネートを得ることができる。

また、得られたポリイソシアネートに対して、例えば、貯蔵時の着色を抑制する目的で、酸化防止剤や紫外線吸収剤を添加してもよい。

酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール等のヒンダードフェノール等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等が挙げられる。これら酸化防止剤や紫外線吸収剤は、１種を単独又は２種以上を併用してもよい。これらの添加量は、ポリイソシアネートの質量に対して、１０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。

（ポリイソシアネートの平均イソシアネート官能基数）
ポリイソシアネートの平均イソシアネート官能基数は、樹脂膜としたときの低温硬化性を高める点で、２以上が好ましく、樹脂膜としたときの低温硬化性、及び、２級アミン化合物、あるいは水酸基含有樹脂との相溶性の両立の観点から、３以上２０以下がより好ましく、３．２以上１０以下がさらに好ましく、３．５以上８以下が特に好ましく、４．２以上６以下が最も好ましい。

ポリイソシアネートの平均イソシアネート官能基数は、後述する実施例に記載の方法を用いて測定することができる。

［ブロック剤］
ブロックポリイソシアネートの製造に用いられるブロック剤は、１）アルコール系化合物、２）アルキルフェノール系化合物、３）フェノール系化合物、４）２級アルキル基を有するマロン酸エステル及び３級アルキル基を有するマロン酸エステル以外の活性メチレン系化合物、５）メルカプタン系化合物、６）酸アミド系化合物、７）酸イミド系化合物、８）イミダゾール系化合物、９）尿素系化合物、１０）オキシム系化合物、１１）アミン系化合物、１２）イミド系化合物、１３）重亜硫酸塩、１４）ピラゾール系化合物、１５）トリアゾール系化合物等が挙げられる。ブロック剤としてより具体的には、以下に示すもの等が挙げられる。

１）アルコール系化合物としては、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、２－メトキシエタノール、２－エトカシエタノール、２－ブトキシエタノール等のアルコール類が挙げられる。

２）アルキルフェノール系化合物としては、炭素原子数４以上のアルキル基を置換基として有するモノ及びジアルキルフェノール類が挙げられる。アルキルフェノール系化合物として具体的には、例えば、ｎ－プロピルフェノール、ｉｓｏ－プロピルフェノール、ｎ－ブチルフェノール、ｓｅｃ－ブチルフェノール、ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｎ－ヘキシルフェノール、２－エチルヘキシルフェノール、ｎ－オクチルフェノール、ｎ－ノニルフェノール等のモノアルキルフェノール類；ジ－ｎ－プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ－ｎ－ブチルフェノール、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ジ－ｓｅｃ－ブチルフェノール、ジ－ｎ－オクチルフェノール、ジ－２－エチルヘキシルフェノール、ジ－ｎ－ノニルフェノール等のジアルキルフェノール類が挙げられる。

３）フェノール系化合物としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられる。

４）活性メチレン系化合物としては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジ－ｓｅｃ－ブチル、マロン酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル、マロン酸ジ－ｔｅｒｔ－ペンチル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ｔｅｒｔ－ブチルエチル、マロン酸イソプロピルエチル、イソブタノイル酢酸メチル、イソブタノイル酢酸エチル、アセチルアセトン等が挙げられる。

５）メルカプタン系化合物としては、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等が挙げられる。

６）酸アミド系化合物としては、アセトアニリド、酢酸アミド、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム等が挙げられる。

７）酸イミド系化合物としては、コハク酸イミド、マレイン酸イミド等が挙げられる。

８）イミダゾール系化合物としては、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾール等が挙げられる。

９）尿素系化合物としては、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等が挙げられる。

１０）オキシム系化合物としては、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等が挙げられる。

１１）アミン系化合物としては、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジーｎ－プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン等が挙げられる。

１２）イミン系化合物としては、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等が挙げられる。

１３）重亜硫酸塩化合物としては、重亜硫酸ソーダが挙げられる。

１４）ピラゾール系化合物としては、ピラゾール、３－メチルピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール等が挙げられる。

１５）トリアゾール系化合物としては、トリアゾール、３，５－ジメチル－１，２，４－トリアゾール等が挙げられる。

硬化性の点から、ブロック剤は、ピラゾール系化合物、トリアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、オキシム系化合物、活性メチレン系化合物であることが好ましく、ピラゾール系化合物、トリアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、オキシム系化合物、活性メチレン系化合物であることが好ましい。

また、活性メチレン系化合物の中でも、硬化性の点から、マロン酸ジ－ｓｅｃ－ブチル、マロン酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル、マロン酸ジ－ｔｅｒｔ－ペンチル、マロン酸ジイソプロピル又はマロン酸ｔｅｒｔ－ブチルエチルが好ましい。

（その他構成成分）
本実施形態に用いるブロックポリイソシアネート組成物は、上記ブロックポリイソシアネートに加えて、溶剤等の添加剤を更に含むことができる。

溶剤としては、例えば、１－メチルピロリドン、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＤＭ）、プロピレングリコールジメチルエーテル、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エタノール、メタノール、ｉｓｏ－プロパノール、１－プロパノール、ｉｓｏ－ブタノール、１－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、２－エチルヘキサノール、２－メチル－２－ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、ペンタン、ｉｓｏ－ペンタン、ヘキサン、ｉｓｏ－ヘキサン、シクロヘキサン、ソルベントナフサ、ミネラルスピリット等が挙げられる。これら溶剤を、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

ブロック剤として活性メチレン系化合物を使用する場合、貯蔵安定性の観点から、溶剤の一部または全部にモノアルコールを使用することが特に好ましい。

≪ブロックポリイソシアネート組成物の製造方法≫
ブロックポリイソシアネート組成物は、特に限定されないが、例えば、上記脂肪族ポリイソシアネートと上記ブロック剤とを反応させて得られる。

ポリイソシアネートとブロック剤とのブロック化反応は、溶剤の存在の有無に関わらず行うことができ、ブロックポリイソシアネートが得られる。

なお、ブロック剤は、上記ブロック剤のうち１種類を用いてもよいし、２種類以上を所望の割合で用いてもよい。また、公知の方法で、完全にまたは部分的にブロック化してもよいが、全てブロック化していることが好ましい。

全てのイソシアネート基をブロック化する場合、（ブロック剤のモル数）／（ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基のモル数）は、０．８～１．５であることが好ましく、より好ましくは１．０～１．３である。その場合、過剰または未反応のブロック剤は、前記ブロックポリイソシアネート組成物内に残留する。

また、溶剤を用いる場合、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いればよい。

溶剤を用いる場合、本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物の総質量に対するポリイソシアネート及びブロック剤に由来する固形分の含有量は、通常は、１０質量部以上９５質量部以下であってよく、２０質量部以上８０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以上７０質量部以下であることがより好ましい。

ブロック化反応に際して、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩、３級アミン系化合物及びナトリウム等のアルカリ金属のアルコラート等を触媒として用いてもよい。

触媒の添加量は、ブロック化反応の温度等により変動するが、通常は、ポリイソシアネート１００質量部に対して０．０５質量部以上１．５質量部以下であってよく、０．１質量部以上１．０質量部以下であることが好ましい。

ブロック化反応は、一般に－２０℃以上１５０℃以下で行うことができ、０℃以上１００℃以下で行うことが好ましく、１０℃以上７０℃以下で行うことがより好ましい。ブロック反応の温度が上記下限値以上であることにより、反応速度をより高めることができ、上記上限値以下であることにより、副反応をより抑制することができる。

ブロック化反応後には、酸性化合物等の添加で中和処理してもよい。

前記酸性化合物としては、無機酸を用いてもよく、有機酸を用いてもよい。無機酸としては、例えば、塩酸、亜燐酸、燐酸等が挙げられる。有機酸としては、例えば、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等が挙げられる。

［アミノ基／有効イソシアネート基］
ブロックポリイソシアネート組成物（Ｂ）の有効イソシアネート基に対する２級アミン化合物（Ａ）のアミノ基のモル比（アミノ基／イソシアネート基）は、１／１０以上１０／１以下であることが好ましく、１／５以上５／１以下であることがより好ましく、さらに好ましくは、１／２以上２／１以下であり、最も好ましくは、１／１．５以上１．５／１以下である。

アミノ基／有効イソシアネート基が上記下限値以上であることで、塗膜としたときの外観及び耐薬品性をより向上させることができる傾向にある。一方で、アミノ基／有効イソシアネート基が上記上限値以下であることで、塗料のポットライフをより良好とすることができる傾向にある。

［その他の樹脂成分］
本実施形態の塗料組成物は、２級アミン化合物（Ａ）及びブロックポリイソシアネート組成物（Ｂ）に加えて、その他の樹脂成分（その他の主剤成分）として、水酸基含有樹脂（Ｃ）を更に含むことができる。

≪水酸基含有樹脂（Ｃ）≫
水酸基含有樹脂（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、ポリオール、アルカノールアミン等が挙げられる。これらの水酸基含有樹脂を、１種単独で含んでいてもよく、２種以上組み合わせて含んでいてもよい。中でも、水酸基含有樹脂（Ｃ）としては、ポリオールであることが好ましい。

（ポリオール）
ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール等が挙げられる。これらポリオールを、１種を単独で含んでいてもよく、２種以上組み合わせて含んでいてもよい。
中でも、ポリオールとしては、ポリエステルポリオール又はアクリルポリオールが好ましい。

１．ポリエステルポリオール
ポリエステルポリオールは、例えば、二塩基酸の単独又は２種類以上の混合物と、多価アルコールの単独又は２種類以上の混合物とを、縮合反応させることによって得ることができる。

前記二塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等のカルボン酸等が挙げられる。

前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、トリメチルペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、２－メチロールプロパンジオール、エトキシ化トリメチロールプロパン等が挙げられる。

又は、例えば、ε－カプロラクトン等のラクトン類を、多価アルコールを用いて開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等もポリエステルポリオールとして用いることができる。

２．ポリエーテルポリオール
ポリエーテルポリオール類としては、特に限定されないが、例えば、以下（１）～（３）に示すもの等が挙げられる。

（１）触媒を使用して、アルキレンオキシドの単独又は混合物を、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、ランダム又はブロック付加して、得られるポリエーテルポリオール類。

前記触媒としては、例えば、水酸化物（リチウム、ナトリウム、カリウム等）、強塩基性触媒（アルコラート、アルキルアミン等）、複合金属シアン化合物錯体（金属ポルフィリン、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体等）等が挙げられる。
前記アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド等が挙げられる。

（２）ポリアミン化合物にアルキレンオキシドを反応させて、得られるポリエーテルポリオール類。
前記ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン類等が挙げられる。
前記アルキレンオキシドとしては、（１）で例示されたものと同様のものが挙げられる。

（３）（１）又は（２）で得られたポリエーテルポリオール類を媒体として、アクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類。

前記多価ヒドロキシ化合物としては、例えば、以下の（ｉ）～（ｖｉ）に示すものが挙げられる。

（ｉ）ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等。

（ｉｉ）エリトリトール、Ｄ－トレイトール、Ｌ－アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等の糖アルコール系化合物。

（ｉｉｉ）アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類。

（ｉｖ）トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等の二糖類。

（ｖ）ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース等の三糖類。

（ｖｉ）スタキオース等の四糖類。

３．アクリルポリオール
アクリルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシ基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物と、これと共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物と、を共重合させることにより得られるものが挙げられる。

前記ヒドロキシ基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル等が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、アクリル酸ヒドロキシエチル又はメタクリル酸ヒドロキシエチルであることが好ましい。

上記単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体としては、例えば、以下の（１）～（６）に示すもの等が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

（１）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸－ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸－ｎ－ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル。

（２）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸－ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸－ｎ－ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸－２－エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸エステル。

（３）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。

（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等の不飽和アミド。

（５）メタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等のビニル系単量体。

（６）ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニル系単量体。

４．ポリオレフィンポリオール
ポリオレフィンポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等が挙げられる。

ポリオールの統計的１分子が持つ水酸基数（以下、「水酸基平均数」と称する場合がある）は２以上であることが好ましい。ポリオールの水酸基平均数が２以上であることによって、本実施形態の一液型コーティング組成物を硬化させて得られる塗膜の架橋密度の低下をより抑制することができる傾向にある。

５．フッ素ポリオール
本明細書において、「フッ素ポリオール」とは、分子内にフッ素を含むポリオールを意味する。フッ素ポリオールとして具体的には、例えば、特開昭５７－３４１０７号公報、特開昭６１－２７５３１１号公報等で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体等が挙げられる。

６．ポリカーボネートポリオール
ポリカーボネートポリオール類としては、特に限定されないが、例えば、以下の（１）～（４）に示すもの等が挙げられる。
（１）ジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート。
（２）エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート。
（３）ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート。
（４）上記（１）～（３）等の低分子カーボネート化合物を縮重合して得られるもの。

７．ポリウレタンポリオール
ポリウレタンポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、常法によりカルボキシ基を含有しないポリオールとイソシアネート成分とを反応させることにより得ることができる。

前記カルボキシ基を含有しないポリオールとしては、例えば低分子量のものとして、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。また、例えば高分子量のものとして、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。

（ポリオールの水酸基価）
ポリオールの樹脂あたりの水酸基価は、特に限定されないが、１０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以下であることが好ましい。

樹脂あたりの水酸基価が上記下限値以上であることによって、架橋密度が減少することを抑制し、目的とする物性をより十分に達成することができる傾向にある。樹脂あたりの水酸基価が上記上限値以下であることによって、架橋密度が過度に増大することを抑制し、本実施形態の一液型コーティング組成物を硬化させて得られる塗膜の機械的物性をより向上させることができる傾向にある。

なお、ポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７に準拠して測定することができる。

（水酸基／有効イソシアネート基）
本実施形態の塗料組成物において、ポリオールを含む場合に、ポリイソシアネート組成物（Ｂ）の有効イソシアネート基に対するポリオールの水酸基のモル比（水酸基／イソシアネート基）は、１／１０以上１０／１以下であることが好ましい。

（アルカノールアミン）
本明細書において、「アルカノールアミン」とは、１分子中に、アミノ基と水酸基とを有する化合物を意味する。

アルカノールアミンとして具体的には、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、モノ－、ジ－（ｎ－又はイソ－）プロパノールアミン、エチレングリコール－ビス－プロピルアミン、ネオペンタノールアミン、メチルエタノールアミン等が挙げられる。

（その他成分）
本実施形態の塗料組成物は、必要に応じて、既存のメラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂をさらに含むことができる。

また、上述したポリオールがカルボキシ基を有する場合には、オキサゾリン基含有化合物、及びカルボジイミド基含有化合物を配合することができる。また、上述したポリオールがカルボニル基を有する場合には、ヒドラジド基含有化合物、セミカルバジド基含有化合物を配合することができる。これらの化合物は１種単独で配合してもよく、２種以上を併用して配合してもよい。

本実施形態の塗料組成物は、塗膜としたときの外観により優れることから、添加剤として表面調整剤を更に含むことが好ましい。表面調整剤の種類は、特に限定されず、例えば、シリコン系、アクリル系等が挙げられる。

表面調整剤の含有量は、ポリアスパラティック塗料組成物の樹脂分に対して０．０５質量％以上５質量％以下であることが好ましい。表面調整剤の含有量が上記下限値以上であることで、塗膜としたときの外観をより向上させることができる。一方井腕、表面調整剤の含有量が上記上限値以下であることで、塗膜としたときの耐ハジキ性、リコート性、及び耐汚染等がより良好なものとなる。

シリコン系表面調整剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＢＹＫ－３００、ＢＹＫ－３０２、ＢＹＫ－３０６、ＢＹＫ－３０７、ＢＹＫ－３１０、ＢＹＫ－３１３、ＢＹＫ－３１５Ｎ、ＢＹＫ－３２０、ＢＹＫ－３２２、ＢＹＫ－３２３、ＢＹＫ－３２５、ＢＹＫ－３２６、ＢＹＫ－３３０、ＢＹＫ－３３１、ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３４２、ＢＹＫ－３７０、ＢＹＫ－３７５、ＢＹＫ－３７７、ＢＹＫ－３７８、ＢＹＫ－３７６０（ＢＹＫ社製）；ディスパロン１７１１ＥＦ、ディスパロン１７６１、ディスパロンＬＳ－００１、ディスパロンＬＳ－０５０、ディスパロンＬＳ－２８０、ディスパロンＬＳ－４６０、ディスパロンＬＳ－４８０（楠本化成社製）；Ｔｅｇｏ Ｆｌｏｗ ４２５、Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ １００、Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ １１０、Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ １３０、Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ ４０６、Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ ４２０、Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ ４３２、Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ ４３５、Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ ４４０、Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ ４５０、Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ ４８２、Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ ４８５、Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ ＺＧ４００、Ｔｅｇｏ ｗｅｔ ＫＬ２４５、Ｔｅｇｏ ｗｅｔ ２５０、Ｔｅｇｏ ｗｅｔ ２６０、Ｔｅｇｏ ｗｅｔ ２６５、Ｔｅｇｏ ｗｅｔ ２７０、Ｔｅｇｏ ｗｅｔ ２８０（Ｅｖｏｎｉｃ Ｔｅｇｏ Ｃｈｅｍｉｅ社製）等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

アクリル系表面調整剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＢＹＫ－３５０、ＢＹＫ－３５４、ＢＹＫ－３５５、ＢＹＫ－３５６、ＢＹＫ－３５８Ｎ、ＢＹＫ－３６１Ｎ、ＢＹＫ－３９２、ＢＹＫ－３９４、ＢＹＫ－３４４１（ＢＹＫ社製）；ディスパロンＬＦ－１９８３、ディスパロンＬＦ－１９８４、ＬＦ－１９８５、ディスパロンＵＶＸ－３５、ディスパロンＵＶＸ－３６（楠本化成社製）；Ｔｅｇｏ Ｆｌｏｗ ３００、Ｔｅｇｏ Ｆｌｏｗ ３７０、Ｔｅｇｏ Ｆｌｏｗ ＡＴＦ２、Ｔｅｇｏ Ｆｌｏｗ ＺＦＳ４６０等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

上記以上のその他の種類の表面調整剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＢＹＫ－３９９、ＢＹＫ－３４４０、ＢＹＫ－３５５０、ＢＹＫ－３５６０、ＢＹＫ－３５６５、ＢＹＫ－ＳＩＬＣＬＥＡＮ ３７００、ＢＹＫ－ＳＩＬＣＬＥＡＮ ３７０１、ＢＹＫＥＴＯＬ－ＯＫ（ＢＹＫ社製）；ディスパロンＵＶＸ－２７２、ディスパロンＵＶＸ－２２８５、ディスパロンＬＨＰ－８１０、ディスパロンＮＳＨ－８４３０ＨＦ、ディスパロンＬＨＰ－９０、ディスパロンＬＨＰ－９１、ディスパロンＬＨＰ－９５、ディスパロンＬＨＰ－９６（楠本化成社製）等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

本実施形態の塗料組成物は、塗膜としたときの外観により優れることから、添加剤として消泡・抑泡・脱泡剤を更に含むことが好ましい。消泡・抑泡・脱泡剤の種類は、特に限定されず、例えば、シリコン系、ポリマー系等が挙げられる。

消泡・抑泡・脱泡剤の含有量は、塗料組成物の樹脂分に対して０．０５質量％以上５質量％以下であることが好ましい。消泡・抑泡・脱泡剤の含有量が上記下限値以上であることで、配合及び攪拌時の作業性を向上させ、且つ、塗膜としたときの外観を向上させることができる。一方で、消泡・抑泡・脱泡剤の含有量が上記上限値以下であることで、塗膜としたときの耐ハジキ性、リコート性、及び耐汚染等がより良好なものとなる。

シリコン系消泡・抑泡・脱泡剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＢＹＫ－０６３、ＢＹＫ－０６５、ＢＹＫ－０６６Ｎ、ＢＹＫ－０６７Ａ、ＢＹＫ－０７７、ＢＹＫ－０８１、ＢＹＫ－１７９９（ＢＹＫ社製）；ディスパロン１９３０Ｎ、ディスパロン１９３４、ディスパロンＳＰＸ－４４（楠本化成社製）；Ｔｅｇｏ Ａｉｒｅｘ ９００、Ｔｅｇｏ Ａｉｒｅｘ ９１６、Ｔｅｇｏ Ａｉｒｅｘ ９３１、Ｔｅｇｏ Ａｉｒｅｘ ９３５、Ｔｅｇｏ Ａｉｒｅｘ ９６２、Ｔｅｇｏ Ａｉｒｅｘ ９８０、Ｔｅｇｏ Ｆｏａｍｅｘ Ｎ（Ｅｖｏｎｉｃ Ｔｅｇｏ Ｃｈｅｍｉｅ社製）等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

ポリマー系消泡・抑泡・脱泡剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＢＹＫ－０５１Ｎ、ＢＹＫ－０５２Ｎ、ＢＹＫ－０５４、ＢＹＫ－０５５、ＢＹＫ－０５７、ＢＹＫ－３５４、ＢＹＫ－３９２、ＢＹＫ－１７５２、ＢＹＫ－１７８８、ＢＹＫ－１７９０、ＢＹＫ－１７９１、ＢＹＫ－１７９４（ＢＹＫ社製）；ディスパロンＯＸ－６０、ディスパロンＯＸ－６１４０、ディスパロンＯＸ－７０、ディスパロンＯＸ－７１０、ディスパロンＯＸ－７５０ＨＦ、ディスパロンＯＸ－７７ＥＦ、ディスパロンＯＸ－８８０ＥＦ、ディスパロンＯＸ－８８１、ディスパロンＯＸ－８８３ＨＦ、ディスパロンＬＡＰ－１０、ディスパロンＬＡＰ－２０、ディスパロンＬＡＰ－３０、ディスパロン１９５２、ディスパロン１９５８、ディスパロン１９６０、ディスパロンＰ－４１０ＥＦ、ディスパロンＰＤ－７、ディスパロンＰ－４２０、ディスパロンＰ－４５０、ディスパロンＯＸ－８８１、ディスパロンＯＸ－８８３ＨＦ、ディスパロンＬＡＰ－１０、ディスパロンＰ－４２５、ディスパロンＵＶＸ－１８８、ディスパロンＵＶＸ－１８９、ディスパロンＵＶＸ－１９０（楠本化成社製）；Ｔｅｇｏ Ａｉｒｅｘ ９１０、Ｔｅｇｏ Ａｉｒｅｘ ９２０、Ｔｅｇｏ Ａｉｒｅｘ ９３６、Ｔｅｇｏ Ａｉｒｅｘ ９４４、Ｔｅｇｏ Ａｉｒｅｘ ９５５（Ｅｖｏｎｉｃ Ｔｅｇｏ Ｃｈｅｍｉｅ社製）等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

上記以上のその他の種類の消泡・抑泡・脱泡剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＢＹＫ－０８８、ＢＹＫ－１４１（ＢＹＫ社製）；ディスパロンＯＸ－６６ＥＦ、ディスパロンＯＸ－７１５（楠本化成社製）；Ｔｅｇｏ Ａｉｒｅｘ ９４０、Ｔｅｇｏ Ａｉｒｅｘ ９４５、Ｔｅｇｏ Ａｉｒｅｘ ９５０、Ｔｅｇｏ Ａｉｒｅｘ ９８６（Ｅｖｏｎｉｃ Ｔｅｇｏ Ｃｈｅｍｉｅ社製）等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

＜塗料組成物の製造方法＞
本実施形態の塗料組成物は、上述の２級アミン化合物（Ａ）に、必要に応じて、水酸基含有樹脂（Ｃ）、及びその他成分等を混合して混合物を得た後、当該混合物に、硬化剤成分である上述のブロックポリイソシアネート組成物（Ｂ）を配合して、公知の方法を用いて混合することで得られる。このとき、溶剤を用いてもよく、或いは溶剤を用いなくてもよい。

＜用途＞
本実施形態の塗料組成物は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、静電塗装、ベル塗装、浸漬、ローラー塗装、刷毛塗装等によって、鋼板や表面処理鋼板等の金属、プラスチック、無機材料等のセラミック、ガラス、コンクリートに対して、プライマー、中塗り又は上塗りとして好適に使用される。

本実施形態の塗料組成物は、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装部、プラスチック塗装部等に、美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性、密着性等を付与するために好適に用いられる。

また、本実施形態の塗料組成物は、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤等としても有用である。

＜塗膜＞
本実施形態の塗膜は、上述した塗料組成物を硬化させてなる。本実施形態の塗膜は、外観、耐薬品性、耐衝撃性、及び耐擦り傷性に優れる。本実施形態の塗膜は、上述したコーティング組成物を、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の公知の方法を用いて塗装し、焼付け工程を経て、硬化させることで得られる。

＜塗装物品＞
本実施形態の塗装物品は、上述した塗膜を備える。本実施形態の塗装物品は、上述した塗膜を備えることで、外観、耐薬品性、耐衝撃性、及び耐擦り傷性に優れる。

以下、実施例によって本実施形態を更に詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。

各種物性の測定方法及び各種評価の方法について以下に説明する。なお、特に明記しない場合は、「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」を意味する。

＜物性の測定方法＞
［物性１］
（ＮＣＯ含有量（質量％））
ブロックポリイソシアネート組成物（Ｂ）の原料であるポリイソシアネート（ｂ）のＮＣＯ含有量（イソシアネート含有量、質量％）は次のように測定した。

三角フラスコに製造例で製造したポリイソシアネート（ｂ）１ｇ以上３ｇ以下を精秤（Ｗｇ）後、トルエン２０ｍＬを添加し、ポリイソシアネートを完全に溶解した。

その後、２規定のジ－ｎ－ブチルアミンのトルエン溶液１０ｍＬを添加し、完全に混合後、１５分間室温放置した。さらに、この溶液にイソプロピルアルコール７０ｍＬを加えて、完全混合した。

この溶液を１規定塩酸溶液（ファクターＦ）で、指示薬を用いて滴定して、滴定値Ｖ_２ｍＬを得た。同様の滴定操作についてポリイソシアネートを用いないで行ない、滴定値Ｖ_１ｍＬを得た。得られた滴定値Ｖ_２ｍＬ及び滴定値Ｖ_１ｍＬから、ポリイソシアネート（ｂ）のＮＣＯ含有量（質量％）を、下記式に基づいて算出した。

（ＮＣＯ含有量（質量％））＝（Ｖ_１－Ｖ_２）×Ｆ×４２／（Ｗ×１０００）×１００

［物性２］
（粘度（ｍＰａ．ｓ））
ブロックポリイソシアネート組成物（Ｂ）の原料であるポリイソシアネート（ｂ）の塗料組成物の粘度は、Ｅ型粘度計（商品名：ＲＥ－８５Ｒ、東機産業社製）を用いて２５℃で測定した。測定に際しては、標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いた。回転数は、以下のとおりで設定した。

（回転数）
１００ｒ．ｐ．ｍ．（ １２８ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５０ｒ．ｐ．ｍ．（ １２８ｍＰａ・ｓ以上 ２５６ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２０ｒ．ｐ．ｍ．（ ２５６ｍＰａ・ｓ以上 ６４０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
１０ｒ．ｐ．ｍ．（ ６４０ｍＰａ・ｓ以上 １２８０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５ｒ．ｐ．ｍ．（ １２８０ｍＰａ・ｓ以上 ２５６０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２．５ｒ．ｐ．ｍ．（ ２５６０ｍＰａ・ｓ以上 ５１２０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
１．０ｒ．ｐ．ｍ．（ ５１２０ｍＰａ・ｓ以上１０２４０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
０．５ｒ．ｐ．ｍ．（１０２４０ｍＰａ・ｓ以上２０４８０ｍＰａ・ｓ未満の場合）

［物性３］
（数平均分子量）
ブロックポリイソシアネート組成物（Ｂ）の原料であるポリイソシアネート（ｂ）の数平均分子量は、下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、「ＧＰＣ」と略す。）測定によるポリスチレン基準の数平均分子量で求めた。測定条件は以下に示すとおりである。

（測定条件）
装置：東ソー社製「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」（商品名）
カラム：東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ１０００」（商品名）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００」（商品名）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００」（商品名）×１本
キャリア：テトラハイドロフラン
検出器：示差屈折計

［物性４］
（イソシアネート基平均数）
ブロックポリイソシアネート組成物（Ｂ）の原料であるポリイソシアネート（ｂ）のイソシアネート基平均数は、物性１で得られたＮＣＯ含有量及び物性３で得られた数平均分子量を用いて下記式に基づいて算出した。

（イソシアネート基平均数）＝（数平均分子量）×（ＮＣＯ含有量）／１００／４２

［物性５］
（ジイソシアネートモノマー質量濃度（質量％））
ブロックポリイソシアネート組成物（Ｂ）の原料であるポリイソシアネート（ｂ）のジイソシアネート質量濃度は、次のように求めた。最初に、２０ｍＬサンプル瓶をデジタル天秤に乗せ、試料を約１ｇ精秤した。次に、ニトロベンゼン（内部標準液）０．０３ｇ以上０．０４ｇ以下を加え精秤した。最後に、酢酸エチル約９ｍＬを加えた後、蓋をしっかりして十分に混合し、サンプルを調製した。調製したサンプルを以下の条件で、ガスクロマトグラフィー分析し、定量した。

（測定条件）
装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製「ＧＣ－８Ａ」
カラム：信和化工社製「Ｓｉｌｉｃｏｎｅ ＯＶ－１７」
カラムオーブン温度：１２０℃
インジェクション／ディテクター温度：１６０℃

＜評価方法＞
［評価１］
（ポットライフ）
調整から５分後の各塗料組成物、また、５０℃、３日後の各塗料組成物の粘度を上記物性２に記載の方法と同様の方法で測定し、(５０℃、３日後粘度)／（調整から粘度）の数値に関して、下記の基準でポットライフを評価した。

（評価基準）
◎：０．８以上１．２未満
○：０．６以上０．８未満、あるいは１．２以上１．５未満
△：０．３以上０．６未満、あるいは１．５以上２．０未満
×：ゲル化し、測定不可

［評価２］
（塗膜外観）
調整から５分後の各塗料組成物をガラス板にアプリケーターで乾燥膜厚が８０μｍ以上１００μｍ以下となるよう塗布した。次いで、１４０℃で３０分間焼付後、室温で１日間乾燥後、目視により下記の基準で塗膜外観を評価した。

（評価基準）
◎：膜が透明であり、蛍光灯の移りが鮮明
○：膜が透明であり、蛍光灯の移りに少し波がある
△：膜に多少曇りがあり、蛍光灯の移りに少し波がある
×：膜に曇りがあり、蛍光灯の移りに波がある

［評価３］
（耐薬品性）
調整から５分後の各塗料組成物をガラス板にアプリケーターで乾燥膜厚が８０μｍ以上１００μｍ以下となるよう塗布した。次いで、１４０℃で３０分間焼付させることで硬化塗膜を得た。その後、イソプロピルアルコールを染込ませたコットンボールを塗膜に１分間乗せた後の塗膜の外観変化を目視で確認し、下記の基準で耐薬品性を評価した。

（評価基準）
○：塗膜の外観変化なし
△：塗膜の外観変化僅かにあり
×：塗膜の外観変化あり

［評価４］
（耐屈曲性）
各塗料組成物を鋼板にアプリケーターで乾燥膜厚が８０μｍ以上１００μｍ以下となるよう塗布した。次いで、１４０℃で３０分間焼付させることで硬化塗膜を得た。
その後、ＪＩＳ－Ｋ－５６００－５－１（耐屈曲性（円筒形マンドレル法））に準じて耐区極性を測定した。
マンドルの直径３ｍｍを用い、試験実施後の塗膜の状態を観察し、以下の基準で耐屈曲性を評価した。

（評価基準）
○：塗膜の剥れ、ワレが見られない。
△：塗膜の折り曲げ部の一部にワレが
×：塗膜の折り曲げ部前面にワレ、あるいは、剥がれが見られる。

＜ポリイソシアネート（Ｐ）の製造＞
［製造例１］
（ポリイソシアネートＰ－１の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ １００質量部を仕込み、撹拌下反応器内温度を６０℃に保持した。そこに、イソシアヌレート化反応触媒テトラブチルアンモニウムアセテートを２－エチル－１－ヘキサノールで１０質量％に希釈した溶液０．１５質量部を添加し、イソシアヌレート化反応を行ない、反応液のＮＣＯ含有量が３８．７質量％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。その後、反応液を９０℃で１時間保持した。冷却した反応液を濾過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応ＨＤＩを除去した。ＮＣＯ含有量２１．８質量％、２５℃における粘度が２６００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量６６０、イソシアネート基平均数３．４、ＨＤＩモノマー質量濃度０．１質量％のポリイソシアネートＰ－１を得た。

［製造例２］
（ポリイソシアネートＰ－２の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ １００質量部、及び３価アルコールとε－カプロラクトンとから誘導されるポリエステルポリオール（ダイセル(株)製、商品名「プラクセル３０３」）：７部を仕込み、撹拌下反応器内温度を９０℃に１時間保持しウレタン化反応を行った。その後反応器内温度を６０℃に保持し、イソシアヌレート化触媒トリメチル－２－メチル－２－ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドを加え、反応液のＮＣＯ含有量が３４．６質量％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。冷却した反応液を濾過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去した。反応生成物の数平均分子量をＧＰＣで測定し、イソシアネート含有率を滴定で測定することにより、ポリイソシアネートの生成を確認した。得られたポリイソシアネートＰ－２の２５℃における粘度は１２，０００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート含有率は１８．６％、数平均分子量は１，２００、平均イソシアネート基数は５．３であった。

＜ブロックポリイソシアネート（Ｂ）の製造＞
［製造例３］
（ブロックポリイソシアネートＢ－１の製造）
温度計、攪拌羽根、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ポリイソシアネートＰ－１：１００部、ジプロピレングリコールジメチルエーテル：６４部を仕込み、そこに３，５－ジメチルピラゾール：５０部（イソシアネート（ＮＣＯ）基に対して１００モル量％）を添加して、８０℃で１時間反応させた。その後、ＮＣＯ基が消失したことを確認して、ブロックポリイソシアネート成分Ｂ－１を得た。得られたブロックポリイソシアネート成分Ｂ－１は、有効ＮＣＯ基含有率１０．１％、不揮発分７０％であった。

［製造例４］
（ブロックポリイソシアネートＢ－２の製造）
温度計、攪拌羽根、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ポリイソシアネートＰ－２：１００部を仕込み、ジプロピレングリコールジメチルエーテル：９５部、そこに３，５－ジメチルピラゾール：４２．５部（イソシアネート（ＮＣＯ）基に対して１００モル量％）を添加して、８０℃で１時間反応させた。その後、ＮＣＯ基が消失したことを確認して、ブロックポリイソシアネート成分Ｂ－２を得た。得られたブロックポリイソシアネート成分Ｂ－２は、有効ＮＣＯ基含有率７．８％、不揮発分６０％であった。

［製造例５］
（ブロックポリイソシアネートＢ－３の製造）
温度計、攪拌羽根、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ポリイソシアネートＰ－１：１００部、ジプロピレングリコールジメチルエーテル：６４部を仕込み、そこに２－エチルイミダゾール：５５部（イソシアネート（ＮＣＯ）基に対して１１０モル量％）を添加して、５０℃で１時間反応させた。その後、ＮＣＯ基が消失したことを確認して、ブロックポリイソシアネート成分Ｂ－３を得た。得られたブロックポリイソシアネート成分Ｂ－３は、有効ＮＣＯ基含有率９．９％、不揮発分７０％であった。

［製造例６］
（ブロックポリイソシアネートＢ－４の製造）
温度計、攪拌羽根、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ポリイソシアネートＰ－２：１００部、ジプロピレングリコールジメチルエーテル：６２．３部を仕込み、そこに、マロン酸ジ－ｉｓｏ－プロピル：８８部（イソシアネート（ＮＣＯ）基に対して１０５モル量％） 、及び、ナトリウムメチラートを溶液の総質量に対して２８質量％含有するメタノール溶液０．８部（ナトリウムメチラートとして０．２２４部）を室温で添加し、６０℃で４時間反応させた。その後、イソブタノール５６部を添加し、さらに６０℃で２時間反応させて、ブロックポリイソシアネート成分Ｂ－４を得た。得られたブロックポリイソシアネート成分Ｂ－４は、有効ＮＣＯ基含有率７．１％、不揮発分６０％であった。

＜塗料組成物の製造＞
［実施例１］
（塗料組成物Ｃ－ａ１の製造）
アスパラギン酸エステル化合物である商品名「Ｆｅｉｓｐａｒｔｉｃ Ｆ４２０」、Ｆｅｉｙａｎｇ社製、アミン価１９２ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ、粘度１，４５０ｍＰａ．ｓ（２５℃測定代表値））及び商品名「Ｆｅｉｓｐａｒｔｉｃ Ｆ５２０」、Ｆｅｉｙａｎｇ社製、アミン価１８９ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ、粘度１４００ｍＰａ．ｓ（２５℃測定代表値）、シリコン系表面調整剤（商品名「Ｔｅｇｏ ｗｅｔ ２５０」、Ｅｖｏｎｉｋ社製）、アクリル系表面調整剤（商品名「ＢＹＫ－３６１Ｎ」、ＢＹＫ社製）、ポリマー系消泡剤（商品名「Ｔｅｇｏ Ａｉｒｅｘ ９４４」、Ｅｖｏｎｉｋ社製）、並びに、脱水剤（商品名「Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅｓ ４Ａ－Ｐｏｗｄｅｒ」、ユニオン昭和社製）を表１に示す配合量で事前にブレンドして混合物を得た。得られた混合物と、ブロックポリイソシアネート組成物Ｂ－１とを、表１に示す配合量で、ブロックポリイソシアネート組成物Ｂ－１のイソシアネート基に対するアスパラギン酸エステル化合物（Ｄ）のアミノ基のモル比が１／１となる割合で配合して、塗料組成物Ｃ－ａ１を得た。

［実施例２～５及び比較例１～２］
（塗料組成物Ｃ－ａ２～Ｃ－ａ５及びＣ－ｂ１～Ｃ－ｂ２の製造）
表１に示す組成となる割合で配合した以外は、実施例１と同様の方法を用いて各塗料組成物を製造した。

なお、表１において略称で示された化合物は以下のとおりである。

（アスパラギン酸エステル化合物（Ｄ））
Ｄ－１：アスパラギン酸エステル化合物、商品名「Ｆｅｉｓｐａｒｔｉｃ Ｆ４２０」、Ｆｅｉｙａｎｇ社製、アミン価１９２ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ、粘度１４５０ｍＰａ.ｓ（２５℃測定代表値）。
Ｄ－２：アスパラギン酸エステル化合物、商品名「Ｆｅｉｓｐａｒｔｉｃ Ｆ５２０」、Ｆｅｉｙａｎｇ社製、アミン価１８９ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ、粘度１４００ｍＰａ．ｓ（２５℃測定代表値）。

（１級アミン化合物）
Ｄ－３：４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、商品名「Ａｍｉｃｕｒｅ ＰＡＣＭ」、エアープロダクツジャパン（株）社製、アミン価５３４ｍｇＫＯＨ／ｇ）

（アクリルポリオール（Ｅ））
Ｅ－１：アクリルポリオール、商品名「Ｓｅｔａｌｕｘ１７６７」、Ａｌｌｎｅｘ社製、ＯＨ％４．５質量％／樹脂g）

得られた各塗料組成物について、上記方法を用いて各種評価を行なった。結果を表１に示す。

本実施形態の塗料組成物によれば、長期貯蔵安定性が良好であり、且つ、塗膜としたときの耐薬品性に優れる塗料組成物を提供することができる。本実施形態の塗料組成物は、金属、プラスチック、無機材料等の素材に、プライマー、中塗り、又は、上塗りとして好適に使用される。本実施形態の塗料組成物は、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車の塗装部、プラスチックの塗装部等に、美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性、密着性等を付与するために好適に用いられる。本実施形態の塗料組成物は、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤等のウレタン原料としても有用である。

Claims (8)

1. ２級アミン化合物（Ａ）と、
   脂肪族ポリイソシアネートと１種以上のブロック剤とから誘導されるブロックポリイソシアネートを含むブロックポリイソシアネート組成物（Ｂ）と、を含む、塗料組成物。
2. 前記２級アミン化合物（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）で表されるアスパラギン酸エステル化合物（Ａ－１）である、請求項１に記載の塗料組成物。
   

   

   （一般式（Ｉ）中、Ｘ^１１は、ｎ１１価のポリアミンの第一級アミノ基を除去することによって得られたｎ価の有機基である。Ｒ^１１及びＲ^１２は反応条件下でイソシアネート基に対して不活性である同じ又は異なった有機基である。ｎ１１は２以上の整数である。）
3. さらに水酸基含有樹脂（Ｃ）を含む、請求項１又は２に記載の塗料組成物。
4. 前記ブロック剤が、ピラゾール系化合物、トリアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、オキシム系化合物、活性メチレン系化合物からなる群より選択される１種以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の塗料組成物。
5. 前記ブロック剤が、ピラゾール系化合物、トリアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、活性メチレン系化合物からなる群より選択される１種以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の塗料組成物。
6. 前記ブロックポリイソシアネート組成物（Ｂ）の有効イソシアネート基に対する前記２級アミン化合物（Ａ）のアミノ基のモル比が１／１０以上１０／１以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の塗料組成物。
7. 請求項１～６のいずれか１項に記載の塗料組成物を硬化させた、塗膜。
8. 請求項７に記載の塗膜を備える、塗装物品。