JP5344875B2 - カチオン性ブロックポリイソシアネート及びこれを含むウレタン組成物 - Google Patents
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Description
1.ピラゾール化合物でブロックされたイソシアネート基と、カチオン性基との両方を同一分子内に有し、その当量比が50:50〜95:5であることを特徴とするブロックポリイソシアネート。
2.前記ブロックポリイソシアネートの前駆体であるポリイソシアネートに含まれるジイソシアネートモノマー濃度が3質量%以下である1.のブロックポリイソシアネート。
3.ポリイソシアネートが脂肪族及び/又は脂環族ジイソシアネートモノマーから誘導されたものである1.又は2.のブロックポリイソシアネート。
4.前記カチオン性基が中和された、1.から3.のいずれか一項記載のブロックポリイソシアネート。
5.ポリオールと1.から4.のいずれか一項記載のブロックポリイソシアネートを含むウレタン組成物。
6.水性ウレタン組成物である、5.の水性ウレタン組成物。
このポリイソシアネートは、例えば、ビウレット結合、尿素結合、イソシアヌレート結合、ウレトジオン結合、ウレタン結合、アロファネート結合、イミノオキサジアジンジオン結合等を含むことができる。例えば、イソシアヌレート結合とアロファネート結合、イソシアヌレート結合とウレトジオン結合など2つ以上の結合を含むこともできる。
尿素結合はイソシアネート基と水あるいはアミン基から形成されるが、凝集力が大きく、通常のポリイソシアネート中の含有量は少ない。
1)例えばジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなど
2)例えばエリトリトール、D−トレイトール、L−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等の糖アルコール系化合物
3)例えばアラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類、
4)例えばトレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオースなどの二糖類、
5)例えばラフィノース、ゲンチアノース、メレチトースなどの三糖類
6)たとえはスタキオースなどの四糖類
などがある。
アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−2−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つアクリル酸エステル等、グリセリンのアクリル酸モノエステル若しくはメタクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパンのアクリル酸モノエステル若しくはメタクリル酸モノエステル等、メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−2−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−3−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−4−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つメタクリル酸エステル等の群から選ばれた単独又は混合物を必須成分とし、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−n−ブチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−n−ヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド、及びメタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニルモノマー等のその他の重合性モノマーの群から選ばれた単独又は混合物の存在下、又は非存在下において
重合させて得られるアクリルポリオールが挙げられる。
イミノオキサジアジンジオン結合を有するポリイソシアネートは、例えば触媒などを使用し、反応させて得ることができる。これに関する技術としては、例えば特開2004−534870号公報などがある。
R1とR2は異なっていても、同一でもよく、水素又は炭素数1〜6のアルキル基である。アルキル基としては、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピルなどがある。具体的な化合物としては、ピラゾール、3,5−ジメチルピラゾール、3−メチルピラゾールなどがあり、3,5−ジメチルピラゾールが好ましい。
(1)メタノール、エタノール、2−プロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−ブトキシエタノールなどのアルコール類
(2)アルキルフェノール系:炭素原子数4以上のアルキル基を置換基として有するモノ及びジアルキルフェノール類であって、例えばn−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、n−ブチルフェノール、sec−ブチルフェノール、t−ブチルフェノール、n−ヘキシルフェノール、2−エチルヘキシルフェノール、n−オクチルフェノール、n−ノニルフェノール等のモノアルキルフェノール類、ジ−n−プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ−n−ブチルフェノール、ジ−t−ブチルフェノール、ジ−sec−ブチルフェノール、ジ−n−オクチルフェノール、ジ−2−エチルヘキシルフェノール、ジ−n−ノニルフェノール等のジアルキルフェノール類
(3)フェノール系:フェノール、クレゾール、エチルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等
(4)活性メチレン系:マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等
(5)メルカプタン系:ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等
(6)酸アミド系:アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等
(7)酸イミド系:コハク酸イミド、マレイン酸イミド等
(8)イミダゾール系:イミダゾール、2−メチルイミダゾール等
(9)尿素系:尿素、チオ尿素、エチレン尿素等
(10)オキシム系:ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等
(11)アミン系:ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジ−n−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン等
本発明のブロックポリイソシアネートはカチオン性基を併せ持つ。
(数平均分子量の測定)
数平均分子量は下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ(以下GPCという)測定によるポリスチレン基準の数平均分子量である。
カラム:東ソー(株)G1000HXL×1本
G2000HXL×1本
G3000HXL×1本
キャリアー:テトラヒドロフラン
検出方法:示差屈折計
(未反応ジイソシアネートモノマー濃度)
前記GPC測定で得られる未反応ジイソシアネート相当の分子量(例えばHDIであれば168)のピークの濃度をその面積%で表した。
(粘度の測定)
E型粘度計(トキメック社製VISCONIC ED型)を用いて、25℃で測定した。
(水分散性)
ブロックポリイソシアネート溶液と同じ質量の水を混合し、24Hr後、外観を肉眼観察した。混合直後と24Hr後の溶液状態の変化がなく、沈降物のない状態を○(良好)、沈降物が存在するなど溶液状態に変化のあったものを×(不良)として表した。
(ゲル分率)
硬化塗膜を、アクリルポリオールを使用した場合はアセトン中に、エポキシポリオールを使用した場合はメタノール中に20℃、24時間浸漬後、未溶解部分重量を浸漬前重量で除し、%で示し、80%未満の場合は×(不良)、80%以上90%未満の場合は○(良好)、90%以上の場合は◎(優良)で表した。
(製造例1)
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、HDI 1000部を仕込み、撹拌下反応器内温度を70℃に保持した。イソシアヌレート化触媒テトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が40%になった時点(触媒添加から3時間)で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のHDIを除去した。得られたポリイソシアネートの25℃における粘度は2800mPa・s、イソシアネート基含有量は21.7質量%、ジイソシアネートモノマー濃度は0.2質量%、数平均分子量は660、イソシアネート官能平均数は3.4であった。赤外スペクトル測定により、イソシアヌレート基の吸収が認められた。
(製造例2)
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、HDI 600部、3価アルコールであるポリカプロラクトン系ポリエステルポリオール「プラクセル303」(ダイセル化学の商品名 分子量300)30部を仕込み、撹拌下反応器内温度を90℃で1時間保持しウレタン化反応を行った。その後反応器内温度を60℃に保持し、イソシアヌレート化触媒テトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が54%になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のHDIを除去した。得られたポリイソシアネートの25℃における粘度は9500mPa・s、イソシアネート含有量は19.2%、HDI濃度は0.2重量%、数平均分子量は1100、イソシアネート官能平均数は5.1であった。
(製造例3)
製造例1と同様の装置を用いて、窒素雰囲気下、HDI 600部、5価アルコールである、ポリエーテルポリオール(ADEKA社の製品名「HP−1030」)134部を仕込み、撹拌下反応器内温度を160℃で5時間保持した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のHDIを除去した。得られたポリイソシアネートの25℃における粘度は31000mPa・s、イソシアネート含有量は12.0%、HDI濃度は0.2重量%、数平均分子量は2520、イソシアネート官能平均数は7.2であった。
(実施例1)
製造例1と同様の装置を用いて、窒素雰囲気下、製造例1で得られたポリイソシアネート500部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 319部を仕込み、混合した。混合物を60℃に保持した後。カチオン性基1個を有する、ジメチルエタノールアミン46部を追加した。30分後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを除く、ポリイソシアネートのイソシアネート基濃度は15.8%であり、ポリイソシアネートとジエチルエタノールアミンが反応したことを確認した。その後、3,5−ジメチルピラゾール208部を添加した。反応液の赤外線吸収スペクトルの測定を行い、イソシアネート基の吸収が消失したことを確認した。樹脂分濃度70質量%のブロックポリイソシアネート溶液を得た。3,5−ジメチルピラゾールにより封鎖されたブロックイソシアネート基とジエチルエタノールアミンの当量比は80:20であった。
(実施例2〜5)
表1に記載した条件を用いた以外は、実施例1と同様に反応を実施した。結果を表1に示す。
(比較例1、2)
表1に記載した条件を用いた以外は、実施例1と同様に反応を実施した。結果を表1に示す。比較例1に関しては水分散性を評価し、結果を表3に示す。
(比較例3)
カチオン性化合物に代えて、メトキシポリエチレングリコール(日本油脂株式会社の商品名「ユニオックスM550」、分子量550)を284部(カチオン性化合物同モル量)用いた以外は実施例1と同様に実施した。水分散性を評価し、結果を表3に示す。
(実施例6)(非水性ウレタン組成物)
実施例1のブロックポリイソシアネートとアクリルポリオール(Nuplex社の商品名Setalux1767、樹脂分水酸基価 150mgKOH/g)をイソシアネート基/水酸基当量比=1/1となるように混合し、更に酢酸ブチル部を混合し、固形分50%の塗料を調整した。この塗料をPP板に樹脂膜厚40μmになるようにアプリケーター塗装した。室温で10分セッテングした後、120℃のオーブンに30分間保持した。硬化塗膜物性を評価した。評価結果を表2に示す。
(実施例7〜10、比較例4〜6)
表2に示すブロックポリイソシアネートを使用した以外は実施例5と同様に反応を実施した。結果を表2に示す。
(実施例11)水性ブロックポリイソシアネートの製造
実施例1のブロックポリイソシアネート溶液100部に酢酸2.9部(当量中和)を添加し、水分散性を評価した。結果を表3に示す。
(実施例12〜15、比較例7)
表3に示すブロックポリイソシアネートを用いた以外は実施例11と同様に当量中和を行い反応を実施した。結果を表3に示す。比較例1及び3の水分散性も合わせて評価した。
(製造例4)エポキシポリオールの製造
実施例1と同様の装置を用いて、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成ケミカルズ株式会社の商品名AER260、エポキシ当量190)300部、エチレングリコールモノブチルエーテル777部を仕込み、仕込み液温度を90℃に保持しながら、ジエタノールアミン166部を30分かけて滴下した。滴下終了後、反応液温度を120℃に上げ、1時間保持した。樹脂固形分60%、樹脂分水酸基価400mgKOH/gのエポキシポリオール溶液を得た。
(実施例16)
実施例1のブロックポリイソシアネート溶液100部と製造例4のエポキシポリオール溶液233部、酢酸37部(当量中和)を添加し、混合した。更に純水236部を添加し、固形分40%の水性ウレタン組成物を得た。ブロックポリイソシアネート樹脂とエポキシポリオール樹脂の重量比は1:2である。この水性ウレタン組成物をポリプロピレン板に樹脂膜厚40μmになるようにアプリケーター塗装し、160℃、30分間硬化させた。ゲル分率を測定した。結果を表4に示す。
(実施例17〜20、比較例8)
表4に示すブロックポリイソシアネート用いた以外は実施例16と同様に反応を実施した。結果を表4に示す。
(比較例9)
比較例3のブロックポリイソシアネートを用い、酸中和を実施しなかった(比較例3はノニオン型ブロックポリイソシアネート)以外は実施例16と同様に実施した。結果を表4に示す。
Claims (6)
- ピラゾール化合物でブロックされたイソシアネート基と、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、及びメチルジエタノールアミンからなる群から選ばれる化合物により導入されるカチオン性基との両方を同一分子内に有し、その当量比が50:50〜95:5であることを特徴とするブロックポリイソシアネート。
- 前記ブロックポリイソシアネートの前駆体であるポリイソシアネートに含まれるジイソシアネートモノマー濃度が3質量%以下である請求項1記載のブロックポリイソシアネート。
- ポリイソシアネートが脂肪族及び/又は脂環族ジイソシアネートモノマーから誘導されたものである請求項1又は2記載のブロックポリイソシアネート。
- 前記カチオン性基が中和された、請求項1から3のいずれか一項記載のブロックポリイソシアネート。
- ポリオールと請求項1から4のいずれか一項記載のブロックポリイソシアネートを含むウレタン組成物。
- 水性ウレタン組成物である、請求項5記載のウレタン組成物。
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