JP6005212B2 - （ブロック）ポリイソシアネート組成物及びそれを用いた塗料組成物 - Google Patents

Description

本発明は、硬化性と乾燥性、および耐候性に優れた（ブロック）ポリイソシアネート組成物を硬化剤としたウレタン系塗料組成物に関する。

ポリイソシアネートを硬化剤としたウレタン系塗料組成物はその塗膜の耐薬品性、可とう性などが優れている。特に、脂肪族、脂環族ジイソシアネートから得られるポリイソシアネートを使用した場合、更に耐候性が優れている。そのため、そのようなポリイソシアネートの使用は常温または熱硬化の２液ウレタン塗料、熱硬化性の１液ウレタン塗料の形態で、建築、重防、自動車、工業用及びその補修など多岐にわたっている。

特に、脂肪族ジイソシアネートであるヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩと言う）、脂環族ジイソシアネートであるイソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩと言う）から得られるポリイソシアネートは工業的入手のし易さ、これを用いて得られる塗膜が優れた耐候性有することから多用されている。そして、ＨＤＩとＩＰＤＩはそれぞれ異なる特徴を有している。ＨＤＩは２つの１級のイソシアネート基を有するため反応性が高く、イソシアネート基間に６つのメチレン基を有するため、それを含む塗料組成物から得られる塗膜の可とう性に優れている。その半面、高い塗膜硬度を達成することが難しい場合がある。一方、ＩＰＤＩの２つのイソシアネート基は１級と２級であり、高い反応性を達成することが難しい場合があるが、イソシアネート基間に環構造を有するため、それを含む塗料組成物は乾燥性が優れており、得られる塗膜の硬度は高い。

上記のＨＤＩの反応性とＩＰＤＩを含む塗料組成物の乾燥性という両者の利点を兼ね備えたポリイソシアネートが切望されている。これに関するいくつかの提案がある。ＨＤＩプレポリマーとＩＰＤＩプレポリマーを混合したポリイソシアネート組成物が特許文献１、特許文献２に開示されている。この技術においては、組成物中でそれぞれのイソシアネートプレポリマーが独立して存在しているために、ＩＰＤＩプレポリマーの低反応性を克服することは難しかった。

ＨＤＩとＩＰＤＩから得られるビウレット結合含有ポリイソシアネートが特許文献３に、ＨＤＩとＩＰＤＩから得られるイソシアヌレート結合含有ポリイソシアネートが特許文献４に、モノアルコールで変性されたＨＤＩとＩＰＤＩから得られるイソシアヌレート結合含有ポリイソシアネートが特許文献５に開示されている。これらは全て、ＨＤＩとＩＰＤＩを共に分子内に組み込んだポリイソシアネートに関する技術であるが、結果的にポリイソシアネートの１分子あたりの、反応性の高い１級イソシアネート基数は低下し、反応性（硬化性）が低下する場合があった。

一方、ＨＤＩとポリオールから誘導された、イソシアネート基平均数（１分子が持つ統計的平均のイソシアネート基数）の高いポリイソシアネートが特許文献６に開示されている。ポリイソシアネートの架橋性は高められたが、加えて高い乾燥性達成が望まれていた。

米国特許第５１３７９７２号明細書 特開２００２−２９３８７３号公報 特公平４−７１９０８号公報 米国特許第４４１９５１３号明細書 米国特許第５２５８４８２号明細書 米国特許第５８１７７３２号明細書

本発明の目的は、硬化性と乾燥性がともに優れた（ブロック）ポリイソシアネート組成物、その製法、及びこれを含む、高い塗膜硬度を達成可能な塗料組成物を提供することである。

本発明者らが鋭意検討した結果、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及びポリオールの特定割合から誘導される、特定の物性値を有する（ブロック）ポリイソシアネート組成物によって前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の構成は以下の通りである。
（１）脂肪族ジイソシアネート群から選ばれる少なくとも1種と、脂環族ジイソシアネート群から選ばれる少なくとも１種と、を含むジイソシアネートと、数平均分子量が３００以下であるポリオールと、の反応によって得られる下記構造式（Ｉ）によって表されるポリイソシアネート組成物であって、
ｉ）ジイソシアネートモノマー濃度：３質量％以下、
ii）ポリイソシアネートを構成する前記ポリオールに由来する成分のポリイソシアネート組成物中の濃度：１〜５０質量％、及び
iii）ガラス転移温度：−５０〜０℃
の全てを満足する、ポリイソシアネート組成物：
Ｒ−（ＮＣＯ）ｎ ・・・ （Ｉ）
（式中、Ｒは、脂肪族ジイソシアネート群、脂環族ジイソシアネート群及び１分子あたりの水酸基平均数が３〜８であるポリオール群のそれぞれの群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物から誘導されるポリイソシアネート組成物のイソシアネート基を除く残基であり、ジイソシアネートとポリオールの結合部分の少なくとも一部はアロファネート結合を介して結合されており、脂肪族ジイソシアネート成分／脂環族ジイソシアネート成分＝９５／５〜５０／５０（質量比）であって、ｎ（ポリイソシアネート１分子が持つ統計的平均のイソシアネート基数）が４．５〜２０である。）。
（２）粘度が１００，０００〜２，０００，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃である、（１）に記載のポリイソシアネート組成物。
（３）ガラス転移温度が−４５℃〜−１０℃である、（１）または（２）に記載のポリイソシアネート組成物。
（４）イソシアヌレート結合を含む、（１）〜（３）のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物。
（５）（１）〜（４）のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物のイソシアネート基の一部またはすべてがブロック剤で封鎖されて構成された、ブロックポリイソシアネート組成物。
（６）（１）〜（５）のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物またはブロックポリイソシアネート組成物、及び少なくとも１種のポリオールを含む、塗料組成物。
（７）クリヤコートに用いる、（６）に記載の塗料組成物。
（８）（７）に記載の塗料組成物を、顔料を含むベースコート上に塗装することを含む、塗装方法。
（９）ベースコートが水性塗料である、（８）に記載の塗装方法。
（１０）さらに、ベースコートとクリヤコートを同時に硬化することを含む、（８）または（９）に記載の塗装方法。
なお、本願で言う「ポリイソシアネート組成物」とは、多数種のポリイソシアネート分子の混合物（種々の結合様式及び重合度を有して形成された各分子の集合体）であって、組成物全体として上記の構造式（Ｉ）で表されるものを指す。

本発明に使用できる脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数４〜３０のものが好ましく、限定される訳ではないが、例えば、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、ＨＤＩ、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。中でも、工業的入手のしやすさからＨＤＩが好ましい。

本発明に用いる脂環族ジイソシアネートとしては炭素数８〜３０のものが好ましく、限定される訳ではないが、例えば、ＩＰＤＩ、１，３−ビス（イソシアナートメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。中でも、耐候性、工業的入手の容易さから、ＩＰＤＩが好ましい。

本発明によるポリイソシアネート組成物中の脂肪族ジイソシアネート成分と脂環族ジイソシアネート成分の質量割合は９５／５から５０／５０、好ましくは、９０／１０から６０／４０である。脂肪族ジイソシアネート成分の前記割合が９５／５を越えると、そのポリイソシアネート組成物を含む塗料組成物により得られる塗膜の硬度が低下する場合がある。一方、脂環族ジイソシアネート成分の前記割合が５０／５０を越えると、そのポリイソシアネート組成物が白濁し、それを含む塗料組成物により得られる塗膜の可とう性が低下する場合がある。

本発明によるポリイソシアネート組成物を構成するポリオールには、１分子内に２個以上の水酸基を有する化合物、例えば、２価アルコール類から８価アルコール類が含まれる。
２価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、２−エチル−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２、２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。３価アルコール類としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。４価アルコール類としては、例えば、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、Ｄ−トレイトールなどが挙げられる。５価アルコール類としては、例えば、Ｌ−アラビニトール、リビトール、キシリトール、Ｌ−ラムニトールなどが挙げられる。６価アルコール類としては、Ｄ−グルシトール、Ｄ−マンニトール、ガラクチトールなどが挙げられる。７価アルコールとしては、トレハロールなどが挙げられる。８価アルコールとしては、例えばスクロース、マルトース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオースなどが挙げられる。更に、これらポリオールにε−カプロラクトンなどを付加することもできる。

本発明に用いるポリオールの１分子あたりの水酸基平均数は好ましくは３〜８であり、より好ましくは３〜５である。ポリオールの水酸基平均数が３未満であると、本発明のポリイソシアネート組成物に要求されるイソシアネート基平均数ｎ（ポリイソシアネート１分子が持つ統計的平均のイソシアネート基数であり、（ポリイソシアネート数平均分子量）×（イソシアネート基濃度）／４２から得られる）の下限（４．５）が達成できない場合がある。一方、ポリオールの水酸基平均数が８を越えると、ポリオールの水酸基とジイソシアネートのイソシアネート基の反応性が低下し、本発明のポリイソシアネート組成物を製造し難い場合がある。
また、本発明に用いるポリオールの数平均分子量は５００以下であり、更に好ましくは３００以下である。５００を越えると、本発明の目的である塗膜硬度を達成できない場合がある。

本発明のポリイソシアネート組成物中のポリオール成分濃度は１から５０質量％、好ましくは３から３０質量％、更に好ましくは３から１５質量％である。ポリオール成分濃度が１質量％未満ではポリイソシアネート組成物のイソシアネート基平均数が低下する場合がある。一方、ポリオール成分濃度が５０質量％を越えると塗料組成物に使用するポリオールとの相溶性が低下する場合がある。

本発明のポリイソシアネート組成物はジイソシアネートとポリオールがアロファネート結合を介して結合していることが好ましい。下にアロファネート結合を示す。

アロファネート結合はジイソシアネートのイソシアネート基とポリオールの水酸基から形成される。アロファネート結合に代えて一部ウレタン結合を形成することもできる。アロファネート結合とウレタン結合の割合は１０：０から８：２、好ましくは１０：０から９：１、更に好ましくはウレタン結合が存在しない。ウレタン結合が上記割合８：２を越えると、本発明のポリイソシアネート組成物に要求されるイソシアネート基平均数ｎの下限（４．５）の達成が難しい場合がある。特開平６−１７２４７４号公報には、２種の異なるジイソシアネートから得られるイソシアヌレート結合含有ポリイソシアネートと、ジオールから得られるウレタン結合を有するポリイソシアネートが記載されている。それに対して、本願は、ウレタン結合がないか、あるいは少量のみ存在する、アロファネート結合を有するポリイソシアネート組成物に関するものである。

本発明のポリイソシアネート組成物のイソシアネート基平均数ｎは４．５〜２０である。イソシアネート基平均数ｎが４．５を下回ると、ポリイソシアネート組成物を含む塗料組成物の硬化性が低下する場合があり、イソシアネート基平均数ｎが２０を越えると、塗料組成物に使用するポリオールとの相溶性が低下する場合がある。

本発明のポリイソシアネート組成物に存在するジイソシアネートモノマーとしての濃度は３質量％以下、好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下である。ジイソシアネートモノマー濃度が３質量％を越えると、硬化性の低下に加え、乾燥性も低下する場合がある。

本発明のポリイソシアネート組成物のE型粘度計で測定した粘度は、好ましくは１００，０００から２，０００，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、より好ましくは１５０，０００から１，５００，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃である。ポリイソシアネート組成物の粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃未満であると、イソシアネート基平均数ｎの下限（４．５）が達成できない場合がある。一方、ポリイソシアネート組成物の粘度が２，０００，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃を越えると、塗料組成物に使用するポリオールとの相溶性が低下する場合がある。

本発明のポリイソシアネート組成物のガラス転移温度（以下Ｔｇと言う）は−５０℃から０℃であり、好ましくは−４５℃から−１０℃である。Ｔｇが−５０℃未満であるとポリイソシアネート組成物を含む塗料組成物の乾燥性が低下する場合がある。一方、Ｔｇが０℃を越えるとポリイソシアネート組成物を含む塗料組成物の硬化性が低下する場合がある。Ｔｇとはガラス状態と液体状態との間の状態変化時の温度である。Ｔｇはポリマーである塗膜に関しては、非常に重要な要素であることは周知である。ポリマーであれば、Ｔｇはそのセグメント運動の凍結、解放に対応しているので、その分子量には依存しないとされている。

本発明者らは、これまで着目されなかったポリイソシアネート組成物のＴｇに着目した。ポリイソシアネート組成物を得るためのジイソシアネート原料として、ＨＤＩのみを使用した場合、このポリイソシアネート組成物のＴｇはこの分子量に影響される。しかしながら、これにより架橋した塗膜のＴｇはポリイソシアネート組成物のＴｇに影響されない。また、ＨＤＩを原料としたポリイソシアネート組成物にＩＰＤＩを原料としたポリイソシアネート組成物を混合することにより、この混合物のＴｇは高くなる。この混合物で架橋された塗膜のＴｇも高くなる。
本発明のポリイソシアネート組成物のＴｇは分子量、ＩＰＤＩの使用割合により影響される。そして、これにより架橋された塗膜のＴｇは、ＩＰＤＩ割合が同じ、前記の混合されたポリイソシアネート組成物から得られる塗膜Ｔｇに比較して、驚くべきことに高いことを見出した。そしてこのような観点から限定されたＴｇの特定範囲をポリイソシアネート組成物の構成要件の１つとすることによって、これを用いた塗料組成物の硬化性、乾燥性いずれもが優れていることを見出した。

本発明のポリイソシアネート組成物はイソシアヌレート基を含むことが好ましい。イソシアヌレート基は３つのイソシアネート基から形成される構造であり、塗料組成物の乾燥性を向上させるために有効である。また、イソシアヌレート基以外にイソシアネート基が関連して形成される、ビウレット基、尿素基、イミノオキサジアジンジオン基、イミノオキサジアジントリオン基、ウレトジオン基、カルボジイミド基、アミド基、アシルウレア基、イミド基などを含むこともできる。

また、本発明のポリイソシアネート組成物はそのイソシアネート基の一部またはすべてをブロック剤で封鎖したブロックポリイソシアネート組成物としても有用である。この場合に使用されるブロック剤としては、活性水素を分子内に１個有する化合物であり、例えば、アルコール系、アルキルフェノール系、フェノール系、活性メチレン、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系、アミン系、イミド系、ピラゾール系化合物等が挙げられる。

より具体的なブロック化剤の例を下記に示す。
（１）アルコール系；メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノールなどのアルコール類、
（２）アルキルフェノール系；炭素原子数４以上のアルキル基を置換基として有するモノおよびジアルキルフェノール類であって、例えばｎ−プロピルフェノール、ｉ−プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｎ−ヘキシルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ノニルフェノール等のモノアルキルフェノール類、ジ−ｎ−プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ−ｎ−ブチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ジ−ｎ−オクチルフェノール、ジ−２−エチルヘキシルフェノール、ジ−ｎ−ノニルフェノール等のジアルキルフェノール類、
（３）フェノール系；フェノール、クレゾール、エチルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等、
（４）活性メチレン系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等、
（５）メルカプタン系；ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等、
（６）酸アミド系；アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等、
（７）酸イミド系；コハク酸イミド、マレイン酸イミド等、
（８）イミダゾール系；イミダゾール、２−メチルイミダゾール等、
（９）尿素系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素等、
（１０）オキシム系；ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等、
（１１）アミン系；ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン等、
（１２）イミン系；エチレンイミン、ポリエチレンイミン等、
（１３）ピラゾール系；ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール等。
好ましいブロック剤は、アルコール系、オキシム系、酸アミド系、活性メチレン系、ピラゾール系から選ばれる少なくとも１種であり、２種以上を併用することができる。

次に本発明のポリイソシアネート組成物の製造方法を述べる。
まず、上記した脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートのイソシアネート基とポリオールの水酸基を反応させる。本発明のポリイソシアネート組成物（すなわち反応後）の脂肪族ジイソシアネート成分／脂環族ジイソシアネート成分比率（質量比）は、反応前のそれに比べて大きくなる。このことは意外なことであった。上記特許文献４（第３欄、４５行から）には、反応前の脂肪族ジイソシアネート成分と脂環族ジイソシアネート成分の比率と、生成したポリイソシアネート中の前記比率は一致していると記載している。

これらジイソシアネートのイソシアネート基とポリオールの水酸基の当量比は３／１から３０／１、好ましくは１０／１から２０／１である。当量比が３／１未満であると得られる本発明のポリイソシアネート組成物の好ましい粘度範囲の上限を越える場合がある。一方、当量比が３０／１を越えると得られるポリイソシアネート組成物の生産性が劣る。
この反応温度は、５０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。５０℃未満では、反応が進み難く、２００℃を越えると得られるポリイソシアネート組成物の着色など好ましくない副反応が生じる場合がある。反応時間は、０．５時間から３時間の範囲が好ましい。

ポリオールの水酸基の１部またはすべてがジイソシアネートのイソシアネート基と反応した後または反応と同時に、イソシアヌレート化反応を行うことも好ましい。このイソシアヌレート化反応を行わない場合、得られたポリイソシアネート組成物を使用して得られる塗膜の硬度が低下する場合がある。イソシアヌレート化の反応温度は５０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。反応温度が５０℃未満では、反応が進み難く、反応温度が２００℃を越えると、得られるポリイソシアネート組成物の着色につながる好ましくない副反応が生じる場合がある。

この際に使用するイソシアヌレート化触媒としては、例えば一般に塩基性を有するものが好ましい。例えば、（ｉ）テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、（ii）トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、（iii）酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛等のアルカリ金属塩、（iv）ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート、（ｖ）ヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物、（vi）マンニッヒ塩基類、（vii）第３級アミン類とエポキシ化合物との併用、（viii）トリブチルホスフィン等の燐系化合物等が挙げられる。最も好ましくは、アンモニウム塩である。

これらの反応終了させるために、前記触媒を失活させる。触媒を中和し、失活させる場合には、リン酸、酸性リン酸エステルなどの酸性物質を添加し、また、熱分解、化学分解により失活することもできる。
ポリイソシアネート組成物の収率（得られたポリイソシアネート組成物の質量／仕込み原料の合計質量×１００）は１０〜７０質量％、好ましくは３０〜６０質量％の範囲から選択される。

本発明のポリイソシアネート組成物は脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートとポリオールを反応させることによって誘導される。ジイソシアネートのイソシアネート基とポリオールの水酸基の反応及び、イソシアヌレート化反応の両者を併用することが好ましい。
この様に、構造の異なる少なくとも２種以上のジイソシアネートとポリオールを原料として、少なくとも２つの異なる反応、アロファネート化反応に加えて、イソシアヌレート化反応を行った結果得られるポリイソシアネート組成物は、架橋性が高く、また、これを硬化剤として含む塗料組成物から得られる塗膜の硬度は高く、乾燥性に優れていることは驚くべきことであった。

反応終了後、未反応ジイソシアネートモノマーは薄膜蒸発缶、抽出などにより除去され、本発明のポリイソシアネート組成物は実質的に未反応ジイソシアネートモノマーを含まない。得られたポリイソシアネート組成物中の未反応ジイソシアネートモノマー濃度は３質量％以下、好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下である。未反応ジイソシアネートモノマー濃度が３質量％を越えると、ポリイソシアネート組成物の硬化性が低下する場合がある。

本発明のポリイソシアネート組成物の好ましい製造方法は、ジイソシアネートのイソシアネート基とポリオールの水酸基の反応によりウレタン結合を形成後、イソシアヌレート化反応と同時にアロファネート化反応を行わせることが好ましい。これらの反応は、イソシアヌレート化反応触媒と反応条件の選択により実行できる。

次に本発明のポリイソシアネート組成物を含む塗料組成物について述べる。
上記のように得られたポリイソシアネート組成物と、イソシアネート基と反応性を有する活性水素を分子内に２個以上もつ化合物と混合することにより、本発明の塗料組成物を構成することができる。これらは反応し、架橋塗膜を形成できる。
前記の活性水素を分子内に２個以上含む化合物としては、例えば、ポリオール、ポリアミン、ポリチオールなどが挙げることができ、２種以上を併用できる。好ましくはポリオールである。このポリオールの例としては、前記したポリオールに加えて、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、エポキシポリオール、フッ素ポリオールがある。

アクリルポリオールとしては、例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つアクリル酸エステル、またはグリセリンのアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパンのアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエステルの群から選ばれた単独または混合物と；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つメタクリル酸エステル、またはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステルの群から選ばれた単独または混合物を用い；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド、及びメタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等のその他の重合性モノマーの群から選ばれた単独または混合物の存在下、あるいは非存在下において；重合させて得られるアクリルポリオールが挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独または混合物と；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から選ばれた多価アルコールの単独または混合物；との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。これらのポリエステルポリオールは芳香族ジイソシアネート、脂肪族、脂環族ジイソシアネート及びこれらから得られるポリイソシアネートで変性することができる。この場合、特に脂肪族、脂環族ジイソシアネート及びこれらから得られるポリイソシアネートで変性されたポリエステルポリオールが耐候性、耐黄変性などから好ましい。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、分子量５００以下のポリオールの単独または混合物に、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸化物、アルコラート、アルキルアミンなどの強塩基性触媒、金属ポルフィリン、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体などの複合金属シアン化合物錯体などを使用して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独または混合物を前記ポリオールにランダムあるいはブロック付加して得られるポリエーテルポリオール、更にエチレンジアミン類等のポリアミン化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール及び、これらポリエーテルを媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール等が含まれる。

ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレンなどが挙げられる。
エポキシポリオールとしては、例えば、ノボラック型、β−メチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリシジルエーテル型、グリコールエーテル型、脂肪族不飽和化合物のエポキシ型、エポキシ化脂肪酸エステル型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、ハロゲン化型、レゾルシン型など及び、これらをアミノ化合物、ポリアミド化合物などで変性した化合物が挙げられる。
フッ素ポリオールは分子内にフッ素を含むポリオールであり、例えば米国特許第４３４５０５７号明細書、ＥＰ第１８０９６２号公報などで開示されているフルオロオレフィン、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステルなどの共重合体などがある。

塗料組成物の構成成分として使用されるポリオールの水酸基価は３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの中から選択されることが好ましい。これらのポリオールは２種以上を併用しても良い。
好ましいポリオールはアクリルポリオール、ポリエステルポリオールであり、更に好ましくはアクリルポリオールであり、ポリエステルポリオール、非水ディスパージョン（ＮＡＤ）を併用することができる。
本発明のポリイソシアネート組成物を用いて塗料組成物を調製する場合、ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基と前記ポリオールの水酸基の当量比は、１／２から２／１の範囲から適宜選択されることが好ましい。

また、塗料組成物の用途、目的に応じて各種溶剤、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなどの紫外線吸収剤、ヒンダードアミン、ヒンダードフェノールなどの光安定剤、キナクリドン、ピグメントレッド、フタロシアニンブルーなどの有機顔料、酸化チタン、カーボンブラックなどの無機顔料、アルミニウム粉などのメタリック顔料、パールマイカ粉などの光干渉顔料、錫化合物、亜鉛化合物、アミン化合物などの硬化促進剤などを配合することができる。溶剤としては例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸セロソルブなどのエステル類、ブタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、などの群から目的及び用途に応じて適宜選択して使用することができる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

この様に調製された塗料組成物は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、静電塗装、ベル塗装などの手段により、鋼板、表面処理鋼板などの金属あるいはプラスチック、無機材料などの素材に、プライマーまたは上中塗り剤として、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装などの分野に有用である。
特に前記顔料を含まないクリヤ塗料としても、耐酸性雨性、耐候性に優れているため好ましい。
更に、前記顔料を含む非水または水性ベースコート上に塗装することができ、ベースコートとクリヤコートを同時に硬化することができる。

以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。部はすべて質量部である。
まず、各物性の測定方法について述べる。
（数平均分子量の測定）
ポリイソシアネート組成物の数平均分子量は下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下ＧＰＣという）測定によるポリスチレン基準の数平均分子量である。
装置：東ソー（株）ＨＬＣ−８０２Ａ
カラム：東ソー（株）Ｇ１０００ＨＸＬ×１本
Ｇ２０００ＨＸＬ×１本
Ｇ３０００ＨＸＬ×１本
キャリアー：テトラヒドロフラン
検出方法：示差屈折計
（収率）
収率は次式から算出した。
収率（％） ＝ 得られたポリイソシアネート組成物の質量／仕込み原料の合計重量×１００
（イソシアネート基平均数）
ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基平均数は次式から算出した。
ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基平均数 ＝ ポリイソシアネート組成物の数平均分子量 × イソシアネート基濃度／４２
（イソシアネート基濃度）
トルエンに溶解したポリイソシアネート組成物にｎ−ジブチルアミンを添加し、１規定塩酸を使用した電位差滴定により、ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基濃度を求めた。
（ＨＤＩ成分／ＩＰＤＩ成分の質量比）
反応後の未反応ジイソシアネート質量とガスクロマトグラフ測定により得られたこの未反応ジイソシアネート中のＨＤＩ、ＩＰＤＩ濃度から、未反応ＨＤＩ質量及び未反応ＩＰＤＩ質量を算出した。仕込んだＨＤＩ、ＩＰＤＩ質量とこれらの差のＨＤＩ成分とＩＰＤＩ成分の質量比をポリイソシアネート組成物中の比とした。

（未反応ジイソシアネートモノマー濃度）
前記ＧＰＣ測定で得られる未反応ジイソシアネートの分子量（例えばＨＤＩであれば１６８）に対応するピーク面積％を、ポリイソシアネート組成物中の未反応ジイソシアネートモノマーの質量濃度として表した。
（粘度の測定）
ポリイソシアネート組成物の粘度を、Ｅ型粘度計（東機産業株式会社のＲＥ−８０Ｕ）を用いて、コーンプレート３度Ｒ１２、回転数２．５ｒｐｍ、２５℃で測定した（単位：ｍＰａ・ｓ／２５℃）。

（アロファネート結合、イソシアヌレート結合、ウレタン結合の有無）
Ｂｒｕｋｅｒ社製ＦＴ−ＮＭＲ ＤＰＸ−４００を用いて、重クロロフォルムＣＤＣｌ₃を溶媒に、サンプル（ポリイソシアネート組成物）濃度５質量％、４００ＭＨｚ、積算回数２５６回で、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し、アロファネート結合、イソシアヌレート結合、ウレタン結合の有無を確認した。ＨＤＩ由来のβ位、γ位の全プロトンを基準として、イソシアヌレート結合の場合はイソシアヌレート結合に隣接するＨＤＩ由来のメチレン基の全プロトン、アロファネート結合、ウレタン結合はそれぞれが有するプロトンの割合が１％以上の場合を「有り」、１％未満を「無し」と表した。

（ポリイソシアネート組成物のＴｇ）
ポリイソシアネート組成物のＴｇを、示差熱分析計（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．の商品名 ＤＳＣ６２２０）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定した。
（塗膜のＴｇ）
剛体振り子型粘弾性測定器（株式会社エ−・アンド・デイ社のＲＰＴ−３０００Ｗ）を用いて、塗料組成物を１４０℃で、３０分硬化させた膜厚２０μｍの塗膜を４℃／分で昇温し、対数減衰率を測定した。そのピークトップを塗膜のＴｇとした。
（ゲル分率）
塗料組成物を８０℃で、３０分硬化させた塗膜約０．２ｇを、アセトン約４０ｇに２０℃、２４時間浸漬後、未溶解部質量の浸漬前質量に対する値を計算し、９０％未満の場合は×、９０％以上の場合は○で表した。
（塗膜硬度）
塗料組成物を８０℃で、３０分硬化させた膜厚４０μｍの塗膜硬度をケーニッヒ硬度計（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社のＰｅｎｄｕｌｕｍ ｈａｒｄｎｅｓｓ ｔｅｓｔｅｒ）を用いて２０℃で測定した（単位：回）。
（ガーゼ乾燥性）
塗料組成物をガラス板上に膜厚４０μｍになるように塗装後、６０℃、３０分の焼付け後、１時間、２０℃放置した。その塗膜上に日本局方ガーゼを５枚重ね、その上に１００ｇの分銅を６０秒間置いた。その後、分銅とガーゼを取り除き、塗膜上に残ったガーゼ跡を観察する。跡無しの場合を５、跡がはっきりと見える場合を１として１〜５の５段階とし、さらにそれらの中間を０．５単位で表した。

（実施例１）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ ５６０部、ＩＰＤＩ ２４０部、３価アルコールであるトリメチロールプロパン（分子量１３４）２０部を仕込み、撹拌下反応器内温度を９０℃１時間保持しウレタン化反応を行った。その後反応器内温度を８０℃に保持し、イソシアヌレート化触媒テトラメチルアンモニウムカプリエート０．０９６部を加えて、反応液の屈折率を測定し、収率が４３％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩ、ＩＰＤＩを除去した。得られた３５３ｇのポリイソシアネートの２５℃における粘度は１６５，０００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基濃度は１９．２質量％、ジイソシアネートモノマー濃度は０．３質量％、数平均分子量は１０５０、イソシアネート基平均数は４．８、Ｔｇは−３２℃、ＨＤＩ成分／ＩＰＤＩ成分の質量比は７８／２２であった。アロファネート基、イソシアヌレート基の存在を確認し、ウレタン結合の存在は確認できなかった。
仕込み原料の組成、反応条件及び調製したポリイソシアネート組成物の物性を表１に示す。

（実施例２−５）
仕込み原料の組成と反応条件を表−１に示すように変更した以外は実施例１と同様に行った。それら仕込み原料の組成と反応条件、及びそのポリイソシアネート組成物の物性を表１に示す。

（実施例６−１０）
アクリルポリオール（アクゾノーベル社の商品名「ＳＥＴＡＬＵＸ１７６７」、樹脂分濃度６５％，水酸基価１５０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ）と、実施例１−５で得られたポリイソシアネート組成物の各々を、イソシアネート基／水酸基の当量比１．０で配合し、有機溶剤で塗料粘度を適度に調整後、各物性評価を行った。用いた硬化剤及び塗膜の物性を表２に示す。

（比較例１−３）
仕込み原料の組成と反応条件を表−１に示すように変更した以外は実施例１と同様に行った。それら仕込み原料の組成と反応条件、及びそのポリイソシアネート組成物の物性を表１に示す。

（比較例４）
ＨＤＩ ２４０部、ＩＰＤＩ ５６０部、Ｐ３０３ ６０部を用い、収率４５％とした以外は実施例１と同様に行った。得られたポリイソシアネート組成物は白濁していた。そのためこれ以後の物性評価を中止した。
（比較例５−９）
表２に示す硬化剤を用いた以外は実施例６と同様に行った。用いた硬化剤及び塗膜の物性を表２に示す。

本発明の（ブロック）ポリイソシアネート組成物を含むウレタン系塗料組成物は耐候性、高度な硬化性、乾燥性、塗膜硬度をともに達成することができる。従って、その塗料組成物は、鋼板、表面処理鋼板などの金属あるいはプラスチック、無機材料などの素材に、プライマーまたは上中塗り剤として、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装などの幅広い分野に有用である。また、顔料を含まないクリヤ塗料としても、耐酸性雨性、耐候性に優れた塗料として有用である。更に、顔料を含む非水または水性ベースコート上に塗装することもできる。

Claims (10)

1. 脂肪族ジイソシアネート群から選ばれる少なくとも１種と、脂環族ジイソシアネート群から選ばれる少なくとも１種と、を含むジイソシアネートと、数平均分子量が３００以下であるポリオールと、の反応によって得られる下記構造式（Ｉ）によって表されるポリイソシアネート組成物であって、
   ｉ）ジイソシアネートモノマー濃度：３質量％以下、
   ii）ポリイソシアネートを構成する前記ポリオールに由来する成分のポリイソシアネート組成物中の濃度：１〜５０質量％、及び
   iii）ガラス転移温度：−５０〜０℃
   の全てを満足する、ポリイソシアネート組成物：
   Ｒ−（ＮＣＯ）ｎ ・・・ （Ｉ）
   （式中、Ｒは、脂肪族ジイソシアネート群、脂環族ジイソシアネート群及び１分子あたりの水酸基平均数が３〜８であるポリオール群のそれぞれの群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物から誘導されるポリイソシアネート組成物のイソシアネート基を除く残基であり、ジイソシアネートとポリオールの結合部分の少なくとも一部はアロファネート結合を介して結合されており、脂肪族ジイソシアネート成分／脂環族ジイソシアネート成分＝９５／５〜５０／５０（質量比）であって、ｎ（ポリイソシアネート１分子が持つ統計的平均のイソシアネート基数）が４．５〜２０である。）。
2. 粘度が１００，０００〜２，０００，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃である、請求項１記載のポリイソシアネート組成物。
3. ガラス転移温度が−４５℃〜−１０℃である、請求項１または２記載のポリイソシアネート組成物。
4. イソシアヌレート結合を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物。
5. 請求項１から４のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物のイソシアネート基の一部またはすべてがブロック剤で封鎖されて構成された、ブロックポリイソシアネート組成物。
6. 請求項１から５のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物またはブロックポリイソシアネート組成物、及び少なくとも１種のポリオールを含む、塗料組成物。
7. クリヤコートに用いる、請求項６に記載の塗料組成物。
8. 請求項７に記載の塗料組成物を、顔料を含むベースコート上に塗装することを含む、塗装方法。
9. ベースコートが水性塗料である、請求項８に記載の塗装方法。
10. さらに、ベースコートとクリヤコートを同時に硬化することを含む、請求項８または９に記載の塗装方法。