JP3891934B2 - ポリイソシアネート組成物の製造方法 - Google Patents
ポリイソシアネート組成物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3891934B2 JP3891934B2 JP2002536358A JP2002536358A JP3891934B2 JP 3891934 B2 JP3891934 B2 JP 3891934B2 JP 2002536358 A JP2002536358 A JP 2002536358A JP 2002536358 A JP2002536358 A JP 2002536358A JP 3891934 B2 JP3891934 B2 JP 3891934B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- reaction
- compound
- allophanate
- polyisocyanate composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/16—Catalysts
- C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/16—Catalysts
- C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
- C08G18/222—Catalysts containing metal compounds metal compounds not provided for in groups C08G18/225 - C08G18/26
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
- C08G18/78—Nitrogen
- C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
- C08G18/7818—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups
- C08G18/7837—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups containing allophanate groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
本発明は、アロファネート基を有するポリイソシアネート組成物の製造方法に関する。特に、特定のジルコニル化合物およびジルコニウムアルコラートから選ばれる少なくとも１種の化合物をアロファネート化触媒として用いて、アロファネート基を有するポリイソシアネート組成物を製造する方法、およびその方法によって得られたポリイソシアネート組成物とポリオールとからなるコーティング組成物に関する。
アロファネート基を有するポリイソシアネート組成物の製造方法については、主に２つの方法が良く知られている。すなわち、加熱によりウレタン基を有する有機化合物とイソシアネート基を有する有機化合物とを反応させる方法、およびアロファネート化触媒を用いてウレタン基を有する有機化合物とイソシアネート基を有する有機化合物とを反応させる方法であり、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５などに記載されている。
特許文献１では、上記加熱方法、またはアロファネート化触媒を用いる方法により、モノアルコールまたは多価アルコールと、ジイソシアネートとからなる混合物をアロファネート化する製造法が記載されている。ここで、アロファネート化触媒としては、ジルコニウムを含む金属のカルボキシレート、金属キレート、第３級アミンが記載されているが、本発明のジルコニル化合物またはジルコニウムアルコラートに関する記述はない。
また、この明細書に示された実施例では、ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート化反応条件として、１３０〜１３５℃で２４時間加熱する方法と、３級アミンあるいは亜鉛カルボン酸塩をアロファネート化触媒とし、室温〜５０℃で６９〜８９時間反応する方法が示されている。しかし、これらの方法では、アロファネート基を有するポリイソシアネート組成物だけでなく、ウレトジオン基やイソシアヌレート基を有するポリイソシアネート組成物がかなりの程度生成してしまう。また、得られたポリイソシアネート組成物はかなり着色したものになる。
更に、この明細書中では、アロファネート基の生成比率が高いポリイソシアネート組成物を製造するための条件は明らかにされておらず、本発明者らが追試したところ、亜鉛カルボン酸塩を用いた場合、アロファネート基の生成比率は４５〜６０％程度であった。
特許文献１では、上記加熱方法、またはアロファネート化触媒を用いる方法により、モノアルコールまたは多価アルコールと、ジイソシアネートとからなる混合物をアロファネート化する製造法が記載されている。ここで、アロファネート化触媒としては、ジルコニウムを含む金属のカルボキシレート、金属キレート、第３級アミンが記載されているが、本発明のジルコニル化合物またはジルコニウムアルコラートに関する記述はない。
また、この明細書に示された実施例では、ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート化反応条件として、１３０〜１３５℃で２４時間加熱する方法と、３級アミンあるいは亜鉛カルボン酸塩をアロファネート化触媒とし、室温〜５０℃で６９〜８９時間反応する方法が示されている。しかし、これらの方法では、アロファネート基を有するポリイソシアネート組成物だけでなく、ウレトジオン基やイソシアヌレート基を有するポリイソシアネート組成物がかなりの程度生成してしまう。また、得られたポリイソシアネート組成物はかなり着色したものになる。
更に、この明細書中では、アロファネート基の生成比率が高いポリイソシアネート組成物を製造するための条件は明らかにされておらず、本発明者らが追試したところ、亜鉛カルボン酸塩を用いた場合、アロファネート基の生成比率は４５〜６０％程度であった。
特許文献２では、アロファネート化触媒として、アルキル化能力を持つ化合物（および、必用に応じて、ＩＩＩ族、ＩＶ−Ａ族、ＩＩ族、ＶＩ族、ＶＩＩ−Ｂ族の金属化合物）の存在下で、少なくとも１個の芳香環に結合されたイソシアネート基を含有するイソシアネート化合物をアロファネート化する方法が記載されている。この明細書中では、金属化合物の例として、ジルコニウムテトラプロピレートが挙げられており、また、実施例ではジルコニウムアセチルアセトナート（テトラキス（２，４−ペンタンジオネート）ジルコニウム（ＩＶ））が使用されている。しかし、この化合物は、アロファネート化触媒であるアルキル化能力を持つ化合物に対して補助的に加えているにすぎず、また、本発明者らは、ジルコニウムアセチルアセトナートではアロファネート化反応自体が進まないことを確認している。さらに、かかる明細書中では、芳香環に結合したイソシアネート以外のイソシアネートの使用を除くことが明記されている。このように、特許文献２は、脂肪族または脂環族ジイソシアネートを原料とし、本発明のジルコニル化合物またはジルコニウムアルコラートをアロファネート化触媒として用いて、アロファネート基を有するポリイソシアネートを製造することについて一切記載していない。
特許文献３では、比較的着色が少なく、ウレトジオン化を極力少なくする方法として、アロファネート化触媒を使用せずに、高温で短時間加熱する方法が記載されている。しかし、この明細書中の実施例では、アロファネート基の生成比率は必ずしも高くないことが記載されている。
特許文献４では、スズ化合物を有するアロファネート化触媒が記載されており、スズ化合物をアロファネート化触媒として用いることにより、アロファネート基を有するポリイソシアネート組成物が得られることが示されている。しかしながら、特許文献４は、本発明のジルコニル化合物あるいはジルコニウムアルコラートに関して記載していない。
特許文献５は、有機金属カルボン酸塩および有機亜リン酸エステルをアロファネート化触媒として用いる方法が記載されており、有機亜リン酸と、金属カルボン酸塩を用いた反応では、実質的にウレトジオン化や、イソシアヌレート化されたポリイソシアネート組成物は生成しないと記載されている。しかしながら、特許文献５は、アロファネート化触媒として、本発明のジルコニル化合物あるいはジルコニウムアルコラートを用いるという点について何ら記載しておらず、その実施例では、全て鉛化合物をアロファネート化触媒として用いた例が挙げられている。
特許文献４では、スズ化合物を有するアロファネート化触媒が記載されており、スズ化合物をアロファネート化触媒として用いることにより、アロファネート基を有するポリイソシアネート組成物が得られることが示されている。しかしながら、特許文献４は、本発明のジルコニル化合物あるいはジルコニウムアルコラートに関して記載していない。
特許文献５は、有機金属カルボン酸塩および有機亜リン酸エステルをアロファネート化触媒として用いる方法が記載されており、有機亜リン酸と、金属カルボン酸塩を用いた反応では、実質的にウレトジオン化や、イソシアヌレート化されたポリイソシアネート組成物は生成しないと記載されている。しかしながら、特許文献５は、アロファネート化触媒として、本発明のジルコニル化合物あるいはジルコニウムアルコラートを用いるという点について何ら記載しておらず、その実施例では、全て鉛化合物をアロファネート化触媒として用いた例が挙げられている。
一方、特許文献６は、イソシアヌレート化反応について記載されており、その実施例では、ジルコニウムブトキシドがイソシアヌレート化触媒として用いられている。しかし、かかる実施例において、ポリイソシアネート組成物におけるアロファネート基の生成比率を求めたところ、最大でも１０％程度に過ぎなかった。
本発明では、アロファネート基の生成比率が高い新規なアロファネート化触媒を見いだし、それを用いてアロファネート基を含有するポリイソシアネート組成物を製造することを目的とする。
本発明者らは、前記課題を解決するため検討を重ね、特定のジルコニウム化合物を見いだし、それを用いたポリイソシアネート組成物の製造方法を確立することによって、本発明を完成するに到った。
すなわち、本発明は、下記の通りである。
［１］ 脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、および脂肪族ジイソシアネートおよび脂環式ジイソシアネートからなる群から選ばれる少なく とも１種のジイソシアネートから得られるイソシアネートプレポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のイソシアネート化合物と、水酸基を有する 化合物とから、ウレタン化反応およびアロファネート化反応により、アロファネート基を有するポリイソシアネート組成物を製造する方法において、
式（１）で表されるジルコニル化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を、アロファネート化反応の触媒として用いることを特徴とする、上記製造方法。
すなわち、本発明は、下記の通りである。
［１］ 脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、および脂肪族ジイソシアネートおよび脂環式ジイソシアネートからなる群から選ばれる少なく とも１種のジイソシアネートから得られるイソシアネートプレポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のイソシアネート化合物と、水酸基を有する 化合物とから、ウレタン化反応およびアロファネート化反応により、アロファネート基を有するポリイソシアネート組成物を製造する方法において、
式（１）で表されるジルコニル化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を、アロファネート化反応の触媒として用いることを特徴とする、上記製造方法。
［２］ アロファネート化反応を６０〜１６０℃で行う、前記［１］の製造方法。
［３］ ジルコニル化合物がジルコニルカルボン酸塩である、前記［１］または［２］の製造方法。
［４］ 停止剤を用いてアロファネート化反応を停止させる、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］ 停止剤が少なくとも１種のリン酸酸性化合物である、前記［４］の製造方法。
［６］ リン酸酸性化合物が、水を実質的に含有しない、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸およびポリリン酸から選ばれる少なくとも１種の化合物である、前記［５］の製造方法。
［３］ ジルコニル化合物がジルコニルカルボン酸塩である、前記［１］または［２］の製造方法。
［４］ 停止剤を用いてアロファネート化反応を停止させる、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］ 停止剤が少なくとも１種のリン酸酸性化合物である、前記［４］の製造方法。
［６］ リン酸酸性化合物が、水を実質的に含有しない、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸およびポリリン酸から選ばれる少なくとも１種の化合物である、前記［５］の製造方法。
本発明のポリイソシアネート組成物の製造方法によれば、アロフェネート基の生成比率が高いポリイソシアネート組成物を得ることができる。すなわち、本発明の方法によれば、１Ｈ−ＮＭＲで定量した際、アロフェネート基の生成比率を９５％以上にすることができる。
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明のポリイソシアネート組成物の製造方法においては、イソシアネート化合物と水酸基を有する化合物とが原料となる。
まず、イソシアネート化合物としては、（ａ）脂肪族ジイソシアネート、（ｂ）脂環式ジイソシアネート、および（ｃ）脂肪族ジイソシアネートおよび脂環式ジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートから得られるイソシアネートプレポリマー（以下、単に「イソシアネートプレポリマー」と略記する場合もある）からなる群から選ばれる少なくとも１種のイソシアネート化合物が用いられる。
本発明のポリイソシアネート組成物の製造方法においては、イソシアネート化合物と水酸基を有する化合物とが原料となる。
まず、イソシアネート化合物としては、（ａ）脂肪族ジイソシアネート、（ｂ）脂環式ジイソシアネート、および（ｃ）脂肪族ジイソシアネートおよび脂環式ジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートから得られるイソシアネートプレポリマー（以下、単に「イソシアネートプレポリマー」と略記する場合もある）からなる群から選ばれる少なくとも１種のイソシアネート化合物が用いられる。
脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートの例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン等が挙げられる。これらの中でも、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネートは、工業的に入手し易いため好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートは最も好ましい。
イソシアネートプレポリマーとして、具体的には、脂肪族ジイソシアネートおよび脂環式ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートをウレトジオン化、イソシアヌレート化、ビウレット化、ウレタン化したもの等が挙げられる。なお、ウレトジオン化とはウレトジオン基を生成する反応、イソシアヌレート化とはイソシアヌレート基を生成する反応、ビウレット化とはビウレット基を生成する反応のことであり、これらウレトジオン化、イソシアヌレート化、ビウレット化、ウレタン化の反応条件等については、公知の方法に従えばよい。
イソシアネートプレポリマーとして、具体的には、脂肪族ジイソシアネートおよび脂環式ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートをウレトジオン化、イソシアヌレート化、ビウレット化、ウレタン化したもの等が挙げられる。なお、ウレトジオン化とはウレトジオン基を生成する反応、イソシアヌレート化とはイソシアヌレート基を生成する反応、ビウレット化とはビウレット基を生成する反応のことであり、これらウレトジオン化、イソシアヌレート化、ビウレット化、ウレタン化の反応条件等については、公知の方法に従えばよい。
次に、水酸基を有する化合物としては、アルコール類とフェノール類があり、本発明においてはどちらを使用することも出来るが、アルコール類がより好ましい。アルコール類としては、以下のものを例示できる。
１個の水酸基を有するアルコール類、すなわちモノアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−ブロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノール、トリデカノール、ペンタデカノールなどの飽和脂肪族アルコール、シクロヘキサノール、シクロペンタノールなどの飽和環状脂肪族アルコール、アリルアルコール、ブテノール、ヘキセノール、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどの不飽和脂肪族アルコールなどが挙げられる。
１個の水酸基を有するアルコール類、すなわちモノアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−ブロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノール、トリデカノール、ペンタデカノールなどの飽和脂肪族アルコール、シクロヘキサノール、シクロペンタノールなどの飽和環状脂肪族アルコール、アリルアルコール、ブテノール、ヘキセノール、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどの不飽和脂肪族アルコールなどが挙げられる。
２個の水酸基を有するアルコール類、すなわちジオールとしては、例えばエチレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、水添ビスフェノールＡなどが挙げられる。 ３個の水酸基を有するアルコール類、すなわちトリオールとしては、例えばグリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオールなどが挙げられる。
４個以上の水酸基を有するアルコール類としては、例えばエリスロース等のテトリトール、キシリトールなどのペンチトール、ソルビトール等のヘキシトールのような糖アルコールなどが挙げられる。
フェノール類としては、フェノール、ベンジルフェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、エチルフェノール、オクチルフェノール、キシレノール、ナフトール、ノニルフェノール、ビスフェノールＡなどが挙げられる。更に、上記のアルコール類またはフェノール類を原料としたポリエステルポリオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラエチレングリコールなども、本発明の水酸基を有する化合物として適している。また、水酸基を有するアクリルポリオールも水酸基を有する化合物として使用することが出来る。
イソシアネート化合物と水酸基を有する化合物とを原料とする本発明のポリイソシアネート組成物の製造は、ウレタン化反応およびアロファネート反応により行われる。ここで、ウレタン化反応とは、イソシアネート基１個と水酸基１個が反応してウレタン基を生成する反応であり、アロファネート化反応とは、イソシアネート基１個とウレタン基１個から、アロファネート基が生成する反応のことである。
フェノール類としては、フェノール、ベンジルフェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、エチルフェノール、オクチルフェノール、キシレノール、ナフトール、ノニルフェノール、ビスフェノールＡなどが挙げられる。更に、上記のアルコール類またはフェノール類を原料としたポリエステルポリオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラエチレングリコールなども、本発明の水酸基を有する化合物として適している。また、水酸基を有するアクリルポリオールも水酸基を有する化合物として使用することが出来る。
イソシアネート化合物と水酸基を有する化合物とを原料とする本発明のポリイソシアネート組成物の製造は、ウレタン化反応およびアロファネート反応により行われる。ここで、ウレタン化反応とは、イソシアネート基１個と水酸基１個が反応してウレタン基を生成する反応であり、アロファネート化反応とは、イソシアネート基１個とウレタン基１個から、アロファネート基が生成する反応のことである。
なお、本発明においては、アロファネート基を有するポリイソシアネート組成物を製造する際、原料であるイソシアネート化合物および水酸基を有する化合物を混合し、一旦ウレタン化反応を行った後、あるいはウレタン化反応の途中で、アロファネート化触媒を用いてアロファネート化反応を行っても良いし、また、ウレタン化反応とアロファネート化反応を同時に行っても良い。同時に行う場合の反応条件は、後述するアロファネート化反応の条件に準じて適宜設定することができる。ウレタン化反応を行った後に、アロファネート化反応を行う方が、反応制御の点でより好ましい。
イソシアネート化合物が有するイソシアネート基と、水酸基を有する化合物が有する水酸基のモル比は、一般的には２．１：１〜１００：１、好ましくは３：１〜６０：１、より好ましくは５：１〜４０：１である。イソシアネート基と水酸基のモル比を上記範囲内とした場合には、生産効率が良好であり、かつ原料のイソシアネート化合物や水酸基を有する化合物、およびイソシアネート化合物と水酸基を有する化合物との反応生成物であるウレタン基を有する有機化合物が残存することなく、さらにゲル化などを起こすことなく反応させることができる。
イソシアネート化合物が有するイソシアネート基と、水酸基を有する化合物が有する水酸基のモル比は、一般的には２．１：１〜１００：１、好ましくは３：１〜６０：１、より好ましくは５：１〜４０：１である。イソシアネート基と水酸基のモル比を上記範囲内とした場合には、生産効率が良好であり、かつ原料のイソシアネート化合物や水酸基を有する化合物、およびイソシアネート化合物と水酸基を有する化合物との反応生成物であるウレタン基を有する有機化合物が残存することなく、さらにゲル化などを起こすことなく反応させることができる。
ウレタン化反応の温度は、０〜２００℃とすることが適当であり、好ましくは２０〜１７０℃、より好ましくは４０〜１５０℃である。反応時間は、通常１０分〜２４時間、好ましくは２０分〜１５時間、より好ましくは３０分〜１０時間である。このような反応温度、反応時間の場合には、副反応を少なくできると同時に、得られるポリイソシアネート組成物の着色を抑えることができ、生産効率が良好となる。
ウレタン化反応は、無触媒で、あるいはスズ化合物、亜鉛化合物、ビスマス化合物、アミン化合物、ジルコニウム化合物等の公知のウレタン化触媒を用いて行うことが出来る。本発明で用いられる式（１）で表されるジルコニル化合物、または式（２）で表されるジルコニウムアルコラートも、ウレタン化触媒として用いることができる。
本発明では、アロファネート化反応の触媒（アロファネート化触媒）として、式（１）で表されるジルコニル化合物、および式（２）で表されるジルコニウムアルコラートからなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物を使用する。アロファネート基の生成比率がより高いポリイソシアネート組成物を得るためには、ジルコニル化合物を用いることが好ましい。
ジルコニル化合物とは、下記式（１）の構造を有する化合物である。
ウレタン化反応は、無触媒で、あるいはスズ化合物、亜鉛化合物、ビスマス化合物、アミン化合物、ジルコニウム化合物等の公知のウレタン化触媒を用いて行うことが出来る。本発明で用いられる式（１）で表されるジルコニル化合物、または式（２）で表されるジルコニウムアルコラートも、ウレタン化触媒として用いることができる。
本発明では、アロファネート化反応の触媒（アロファネート化触媒）として、式（１）で表されるジルコニル化合物、および式（２）で表されるジルコニウムアルコラートからなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物を使用する。アロファネート基の生成比率がより高いポリイソシアネート組成物を得るためには、ジルコニル化合物を用いることが好ましい。
ジルコニル化合物とは、下記式（１）の構造を有する化合物である。
ここで、アルキルカルボニウムオキシ基とは、有機カルボン酸の水素を除いた残基を意味する。つまり、上記式（１）のＲ1およびＲ2がともにアルキルカルボキシル基の場合、ジルコニウム化合物はジルコニルカルボン酸塩である。有機カルボン酸としては、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、不飽和カルボン酸、水酸基含有カルボン酸、ハロゲン化アルキルカルボン酸等の他、ジカルボン酸、トリカルボン酸等の多塩基酸カルボン酸も含む。
ジルコニル化合物として、具体的には、ハロゲン化ジルコニル、ジルコニルカルボン酸塩、ジアルキルジルコニル、ジルコニルジアルコラート、炭酸ジルコニル、ジルコニル硫酸鉛、ジルコニル硝酸塩などが挙げられる。なかでもジルコニルカルボン酸塩が好ましい。
ジルコニル化合物として、具体的には、ハロゲン化ジルコニル、ジルコニルカルボン酸塩、ジアルキルジルコニル、ジルコニルジアルコラート、炭酸ジルコニル、ジルコニル硫酸鉛、ジルコニル硝酸塩などが挙げられる。なかでもジルコニルカルボン酸塩が好ましい。
ジルコニルカルボン酸塩としては、例えば、蟻酸ジルコニル、酢酸ジルコニル、プロピオン酸ジルコニル、ブタン酸ジルコニル、ペンタン酸ジルコニル、ヘキサン酸ジルコニル、カプロン酸ジルコニル、オクタン酸ジルコニル、２−エチルヘキサン酸ジルコニル、デカン酸ジルコニル、ドデカン酸ジルコニル、テトラデカン酸ジルコニル、ペンタデカン酸ジルコニルなどの飽和脂肪族カルボン酸塩、シクロヘキサンカルボン酸ジルコニル、シクロペンタンカルボン酸ジルコニルなどの飽和環状カルボン酸、ナフテン酸ジルコニルなどの上記カルボン酸塩の混合物、オレイン酸ジルコニル、リノール酸ジルコニル、リノレイン酸ジルコニルなどの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸ジルコニル、トルイル酸ジルコニル、ジフェニル酢酸ジルコニルなどの芳香族カルボン酸塩などが挙げられる。中でも、ナフテン酸ジルコニル、２−エチルヘキサン酸ジルコニル、酢酸ジルコニルは、工業的に入手し易いため特に好ましい。
ジルコニウムアルコラートとは、下記式（２）の構造を有する化合物である。
ジルコニウムアルコラートとは、下記式（２）の構造を有する化合物である。
ジルコニウムアルコラートの原料アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−ブロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノール、トリデカノール、ペンタデカノールなどの飽和脂肪族アルコール、シクロヘキサノールなどの飽和環状脂肪族アルコール、エタナール、プロパナール、ブタナール、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどの不飽和脂肪族アルコール等が挙げられる。また、エチレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールなどのジオールや、グリセリンなどのトリオール等、多価アルコールを用いることもできる。ジルコニウムアルコラートの中で、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウムは、工業的に入手し易いために好ましい。
アロファネート化触媒は、イソシアネート化合物およびウレタン基を有する有機化合物の合計に対して、０．０００１〜１質量％、好ましくは０．０００５〜０．２質量％、より好ましくは０．００１〜０．１質量％添加する。
上述の通り、本発明においては、アロファネート化触媒の添加時期および添加方法に関し、特に制限はない。例えば、ウレタン基を含有する有機化合物の生成前、すなわちイソシアネート化合物と水酸基を有する化合物とのウレタン化反応に先立って、アロファネート化触媒を添加しても良いし、イソシアネート化合物と水酸基を含有する化合物とのウレタン化反応中に添加しても良い。また、ウレタン基を含有する有機化合物の生成後に添加しても良い。添加方法としては、所要量のアロファネート化触媒を一括して添加しても良いし、何回かに分割して添加しても良い。または、一定の添加速度で連続的に添加する方法も採用できる。 アロファネート化触媒は、酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエステル化合物や、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン化合物、ヘキサン、ペンタン、ミネラルスピリットなどの炭化水素化合物、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物、エタノール、プロパノール、ブタノール、１，３−ブタンジオールなどのアルコール化合物等の有機溶剤で希釈して使用することができる。
上述の通り、本発明においては、アロファネート化触媒の添加時期および添加方法に関し、特に制限はない。例えば、ウレタン基を含有する有機化合物の生成前、すなわちイソシアネート化合物と水酸基を有する化合物とのウレタン化反応に先立って、アロファネート化触媒を添加しても良いし、イソシアネート化合物と水酸基を含有する化合物とのウレタン化反応中に添加しても良い。また、ウレタン基を含有する有機化合物の生成後に添加しても良い。添加方法としては、所要量のアロファネート化触媒を一括して添加しても良いし、何回かに分割して添加しても良い。または、一定の添加速度で連続的に添加する方法も採用できる。 アロファネート化触媒は、酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエステル化合物や、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン化合物、ヘキサン、ペンタン、ミネラルスピリットなどの炭化水素化合物、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物、エタノール、プロパノール、ブタノール、１，３−ブタンジオールなどのアルコール化合物等の有機溶剤で希釈して使用することができる。
アロファネート化反応は、好ましくは６０〜１６０℃、より好ましくは７０〜１６０℃、さらに好ましくは８０〜１６０℃で行われる。かかる反応温度にてアロファネート化反応を行った場合には、副反応が少なくなり、また得られるポリイソシアネート組成物の着色が抑えられる。
アロファネート化反応は、通常５分〜２４時間、好ましくは１０分〜１０時間、より好ましくは２０分〜４時間行われる。かかる反応時間とした場合に、反応の制御が容易となり、また生産効率よくポリイソシアネート組成物を製造することが可能となる。
なお、アロファネート化反応の進行は、反応液の屈折率を測定することや、反応液のイソシアネート基含有量を測定することによって測定することができる。 本発明で用いるアロファネート化触媒は、反応が比較的穏やかであるという特徴を有している。また、式（１）で表されるジルコニル化合物をアロファネート化触媒として用いた場合は、アロファネート化反応がほぼ終了した後、すなわちウレタン基からアロファネート基への変換がほとんど終了した後、イソシアヌレート化反応などの副反応が起こり難いという利点がある。これに対して、鉛化合物などをアロファネート化触媒として用いると、ウレタン基を有する有機化合物がほとんど反応した後、急激なイソシアヌレート化反応が起こり、反応の制御が困難になる場合がある。
アロファネート化反応は、通常５分〜２４時間、好ましくは１０分〜１０時間、より好ましくは２０分〜４時間行われる。かかる反応時間とした場合に、反応の制御が容易となり、また生産効率よくポリイソシアネート組成物を製造することが可能となる。
なお、アロファネート化反応の進行は、反応液の屈折率を測定することや、反応液のイソシアネート基含有量を測定することによって測定することができる。 本発明で用いるアロファネート化触媒は、反応が比較的穏やかであるという特徴を有している。また、式（１）で表されるジルコニル化合物をアロファネート化触媒として用いた場合は、アロファネート化反応がほぼ終了した後、すなわちウレタン基からアロファネート基への変換がほとんど終了した後、イソシアヌレート化反応などの副反応が起こり難いという利点がある。これに対して、鉛化合物などをアロファネート化触媒として用いると、ウレタン基を有する有機化合物がほとんど反応した後、急激なイソシアヌレート化反応が起こり、反応の制御が困難になる場合がある。
本発明のアロファネート基を有するポリイソシアネート組成物の製造においては、アロファネート化反応以外の副反応は出来るだけ少ない方がよい。副反応としては、イソシアヌレート化反応が起こりやすく、この副生成物であるイソシアヌレート基の混在により、得られるポリイソシアネート組成物の物性は影響を受ける。したがって、目的とするアロファネート基の生成比率の高いポリイソシアネート組成物を得るためには、副反応として併発するイソシアヌレート化反応をいかに低減できるかが重要な点となる。
本発明の製造方法において、アロファネート化反応における好適なアロファネート基の生成比率を、アロファネート基とイソシアヌレート基との生成モル比をもって表すと、アロファネート基の生成モル／イソシアヌレート基の生成モル＝８０／２０以上（アロファネート基の生成比率が８０％以上）であることが好ましく、９０／１０以上（アロファネート基の生成比率が９０％以上）であればより好ましい。
アロファネート基とイソシアヌレート基との生成モル比は、１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができる。イソシアネート化合物としてヘキサメチレンジイソシアネートおよびそれから得られるイソシアネートプレポリマーを用いたポリイソシアネート組成物を、１Ｈ−ＮＭＲで測定する方法の一例を以下に示す。本明細書中において示されるアロファネート基とイソシアヌレート基との生成モル比も、以下の条件で測定したものである。
本発明の製造方法において、アロファネート化反応における好適なアロファネート基の生成比率を、アロファネート基とイソシアヌレート基との生成モル比をもって表すと、アロファネート基の生成モル／イソシアヌレート基の生成モル＝８０／２０以上（アロファネート基の生成比率が８０％以上）であることが好ましく、９０／１０以上（アロファネート基の生成比率が９０％以上）であればより好ましい。
アロファネート基とイソシアヌレート基との生成モル比は、１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができる。イソシアネート化合物としてヘキサメチレンジイソシアネートおよびそれから得られるイソシアネートプレポリマーを用いたポリイソシアネート組成物を、１Ｈ−ＮＭＲで測定する方法の一例を以下に示す。本明細書中において示されるアロファネート基とイソシアヌレート基との生成モル比も、以下の条件で測定したものである。
１Ｈ−ＮＭＲの測定方法例： ポリイソシアネート組成物を重水素クロロホルムに１０質量％濃度となるように溶解させる（ポリイソシアネート組成物に対して０．０３質量％テトラメチルシランを添加）。化学シフト基準は、テトラメチルシランの水素のシグナルを０ｐｐｍとする。１Ｈ−ＮＭＲにて測定し、８．５ｐｐｍ付近のアロファネート基の窒素に結合した水素原子のシグナル（アロファネート基１モルに対して、１モルの水素原子）と、３．８５ｐｐｍ付近のイソシアヌレート基に隣接したメチレン基の水素原子（イソシアヌレート基１モルに対して、６モルの水素原子）のシグナルの面積比を測定する。
アロファネート基の生成モル／イソシアヌレート基の生成モル
＝（８．５ｐｐｍ付近のシグナル面積）／［（３．８５ｐｐｍ付近のシグナル面積）／６］
ウレタン化反応やアロファネート化反応は、無溶媒中で行うことができるが、必用に応じて酢酸ブチル、メチルエチルケトン、トルエン、キシレンなどのイソシアネート基との反応基を有していない有機溶剤を溶媒として使用することが出来る。
アロファネート基の生成モル／イソシアヌレート基の生成モル
＝（８．５ｐｐｍ付近のシグナル面積）／［（３．８５ｐｐｍ付近のシグナル面積）／６］
ウレタン化反応やアロファネート化反応は、無溶媒中で行うことができるが、必用に応じて酢酸ブチル、メチルエチルケトン、トルエン、キシレンなどのイソシアネート基との反応基を有していない有機溶剤を溶媒として使用することが出来る。
なお、アロファネート化反応を行う場合は、助触媒としてｔｅｒｔ−ブタノールなどの三級アルコールや、フェノール、あるいはジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエンなどのフェノール性水酸基を有する化合物を加えても良い。
本発明においては、アロファネート化反応を、停止剤を添加することによって停止させることが好ましい。アロファネート化反応はウレタン基を含有する有機化合物がなくなると終了するが、停止剤を加えると、製造条件が安定となり、また製品の安定性を向上させることもできる。
停止剤としては、リン酸酸性化合物、硫酸、硝酸、クロロ酢酸、塩化ベンゾイル、スルホン酸エステル剤などの酸性化合物、あるいはイオン交換樹脂、キレート剤、キレート樹脂などを使用することができる。これらの中でも、リン酸酸性化合物は、ステンレスなどの反応機の基材を腐食する可能性が少なく、また停止剤残渣を容易に取り除くことができるため好ましい。
ここで、リン酸酸性化合物としては、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸、あるいはこれらのアルキルエステルなどが挙げられ、本発明ではこれらリン酸酸性化合物の少なくとも１種を停止剤に用いることが好ましい。
本発明においては、アロファネート化反応を、停止剤を添加することによって停止させることが好ましい。アロファネート化反応はウレタン基を含有する有機化合物がなくなると終了するが、停止剤を加えると、製造条件が安定となり、また製品の安定性を向上させることもできる。
停止剤としては、リン酸酸性化合物、硫酸、硝酸、クロロ酢酸、塩化ベンゾイル、スルホン酸エステル剤などの酸性化合物、あるいはイオン交換樹脂、キレート剤、キレート樹脂などを使用することができる。これらの中でも、リン酸酸性化合物は、ステンレスなどの反応機の基材を腐食する可能性が少なく、また停止剤残渣を容易に取り除くことができるため好ましい。
ここで、リン酸酸性化合物としては、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸、あるいはこれらのアルキルエステルなどが挙げられ、本発明ではこれらリン酸酸性化合物の少なくとも１種を停止剤に用いることが好ましい。
また、水を含有しない停止剤を用いた場合には、停止剤と触媒との反応生成物が析出しやすくなるため、ポリイソシアネート組成物中に停止剤と触媒との反応生成物が残留しにくくなるという効果がある。更に、水を含有しない停止剤を用いると、水とイソシアネートの反応生成物がポリイソシアネート中に混入しないために、ポリイソシアネートの粘度上昇がなく、また有機溶剤に対する希釈性を低下させないという効果もある。なお、本発明でいう実質的に水を含有しないとは、上記の効果が発現される程度であれば水を含んでも良いということであり、その目安を言えば、停止剤に対して５．０質量％未満、好ましくは２．０質量％未満、更に好ましくは０．５０質量％未満である。
したがって、本発明においては、停止剤として用いられる上記リン酸酸性化合物が、水を実質的に含有しない、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、及びポリリン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが、特に好ましい。
したがって、本発明においては、停止剤として用いられる上記リン酸酸性化合物が、水を実質的に含有しない、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、及びポリリン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが、特に好ましい。
なお、水を含有しないリン酸、メタリン酸は結晶であり、ピロリン酸、ポリリン酸は粘調な液体であって、そのままでは使いにくいため、通常は溶剤に溶解して使用される。実質的に水を含有しないリン酸、ピロリン酸、メタリン酸を溶かす溶剤の例としては、ケトン類、エーテル類、エステル類等が挙げられるが、特に好ましい例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、アミルアルコール、１−ヘキサノール、２−エチル−１−ヘキサノールなどのアルコール類である。
停止剤の添加量は、アロファネート化触媒に対して、好ましくは０．２０〜１００倍のモル量、より好ましくは０．５〜５０倍のモル量、さらに好ましくは１．０〜２０倍のモル量である。
アロファネート化反応を停止した後、必用に応じて未反応の脂肪族ジイソシアネートあるいは脂環式ジイソシアネートを、例えば、流下式薄膜蒸留法や溶媒抽出法などによって留去して使用することもできる。
本発明における反応は、１つの反応器で、ウレタン化反応工程、アロファネート化反応工程、必要に応じて停止反応工程の全てを行うことができる。また、２つの反応器を連結し、ウレタン化反応工程とアロファネート化反応および必要に応じて停止反応からなる工程とに分けて、またはウレタン化反応およびアロファネート化反応からなる工程と停止反応工程とに分けて実施してもよい。あるいは、複数の反応器を並べて配置することにより連続的に実施することもできる。
停止剤の添加量は、アロファネート化触媒に対して、好ましくは０．２０〜１００倍のモル量、より好ましくは０．５〜５０倍のモル量、さらに好ましくは１．０〜２０倍のモル量である。
アロファネート化反応を停止した後、必用に応じて未反応の脂肪族ジイソシアネートあるいは脂環式ジイソシアネートを、例えば、流下式薄膜蒸留法や溶媒抽出法などによって留去して使用することもできる。
本発明における反応は、１つの反応器で、ウレタン化反応工程、アロファネート化反応工程、必要に応じて停止反応工程の全てを行うことができる。また、２つの反応器を連結し、ウレタン化反応工程とアロファネート化反応および必要に応じて停止反応からなる工程とに分けて、またはウレタン化反応およびアロファネート化反応からなる工程と停止反応工程とに分けて実施してもよい。あるいは、複数の反応器を並べて配置することにより連続的に実施することもできる。
本発明は、また、ジルコニウムを０．００１〜２００ｐｐｍ含んでいるアロファネート基を有するポリイソシアネート組成物に関する。ポリイソシアネート組成物中におけるジルコニウムの含有量は、０．００１〜１００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは０．００１〜２０ｐｐｍである。これは、ポリイソシアネート組成物中に残存するジルコニウムが２００ｐｐｍを超えると、組成物の保存安定性に悪影響を及ぼすが、２００ｐｐｍ以下であれば、たとえ組成物中に残存しても保存安定性を良好に保つことができるためである。
このようなジルコニウム残存量の少ないポリイソシアネート組成物は、例えば、上述した式（１）のジルコニル化合物を含む触媒を使用して得ることができ、特に、ジルコニウム量を２００ｐｐｍ以下にするためには、前述の水を実質的に含有しない、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、及びポリリン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を停止剤として、使用するのが好ましい。なかでも、実質的に水を含有しないリン酸またはピロリン酸を、メタノールやイソブタノール、オクタノールなどのアルコール類で希釈したものが取り扱い易く好ましい。
一方、ポリイソシアネート組成物中にジルコニウムが１０ｐｐｍ以上含まれていると、ウレタン化触媒として作用するので、ポリウレタン塗料の反応速度を早める効果もある。ジルコニウムを、０．００１ｐｐｍ以下にするためには、製造にコストがかかりすぎ、実用的ではない。
このようなジルコニウム残存量の少ないポリイソシアネート組成物は、例えば、上述した式（１）のジルコニル化合物を含む触媒を使用して得ることができ、特に、ジルコニウム量を２００ｐｐｍ以下にするためには、前述の水を実質的に含有しない、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、及びポリリン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を停止剤として、使用するのが好ましい。なかでも、実質的に水を含有しないリン酸またはピロリン酸を、メタノールやイソブタノール、オクタノールなどのアルコール類で希釈したものが取り扱い易く好ましい。
一方、ポリイソシアネート組成物中にジルコニウムが１０ｐｐｍ以上含まれていると、ウレタン化触媒として作用するので、ポリウレタン塗料の反応速度を早める効果もある。ジルコニウムを、０．００１ｐｐｍ以下にするためには、製造にコストがかかりすぎ、実用的ではない。
本発明は、更にまた、上記の方法で製造したアロファネート基を有するポリイソシアネート組成物、特にジルコニウムが２００ｐｐｍ以下のアロファネート基を有するポリイソシアネート組成物と、ポリオールからなるコーティング組成物に関する。すなわち、かかるコーティング組成物は、ポリオールからなる主剤に硬化剤としてポリイソシアネート組成物が配合された二液ポリウレタン塗料組成物である。
本発明で用いるポリオールとは、二液ポリウレタン塗料分野において主剤として使用される１分子中に２つ以上の水酸基を有するポリオールである。例えば脂肪族炭化水素ポリオール類、フッ素系ポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、エポキシ樹脂類、アクリルポリオール類、およびアルキドポリオール類等の中の１種類またはその混合物などが挙げられる。特にフッ素系ポリオール類やアクリルポリオール類は耐候性が優れているため、より好ましい。これらのポリオールは、溶液重合や縮合反応など公知の技術で製造される。
本発明で用いるポリオールとは、二液ポリウレタン塗料分野において主剤として使用される１分子中に２つ以上の水酸基を有するポリオールである。例えば脂肪族炭化水素ポリオール類、フッ素系ポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、エポキシ樹脂類、アクリルポリオール類、およびアルキドポリオール類等の中の１種類またはその混合物などが挙げられる。特にフッ素系ポリオール類やアクリルポリオール類は耐候性が優れているため、より好ましい。これらのポリオールは、溶液重合や縮合反応など公知の技術で製造される。
本発明で用いられるポリオールは、塗膜の強靱さや、平滑さを考慮すると、好ましくは１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸価を有する。
本発明で用いられるポリオールとポリイソシアネート組成物における、イソシアネート基と水酸基との当量比は、０．３〜５．０、好ましくは０．４〜３．０、より好ましくは０．５〜２．０である。イソシアネート基と水酸基との当量比が上記範囲内にある場合、強靱な塗膜を作ることができる。
本発明のポリイソシアネート組成物およびコーティング組成物は、有機溶剤と混合して使用することもできる。この場合、有機溶剤は、水酸基およびイソシアネート基と反応する官能基を有していないことが必要である。また、有機溶剤は、ポリイソシアネート組成物およびポリオールと相溶することが必要である。このような有機溶剤として、一般に塗料溶剤として用いられているエステル化合物や、エーテル化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル系の化合物、ポリエチレングリコールジカルボキシレート系の化合物などを用いても良い。
なお、ポリイソシアネート組成物には、目的および用途に応じて、硬化促進などの触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤、表面処理剤等の当該技術分野で使用されている各種添加剤を混合して使用することもできる。
本発明で用いられるポリオールとポリイソシアネート組成物における、イソシアネート基と水酸基との当量比は、０．３〜５．０、好ましくは０．４〜３．０、より好ましくは０．５〜２．０である。イソシアネート基と水酸基との当量比が上記範囲内にある場合、強靱な塗膜を作ることができる。
本発明のポリイソシアネート組成物およびコーティング組成物は、有機溶剤と混合して使用することもできる。この場合、有機溶剤は、水酸基およびイソシアネート基と反応する官能基を有していないことが必要である。また、有機溶剤は、ポリイソシアネート組成物およびポリオールと相溶することが必要である。このような有機溶剤として、一般に塗料溶剤として用いられているエステル化合物や、エーテル化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル系の化合物、ポリエチレングリコールジカルボキシレート系の化合物などを用いても良い。
なお、ポリイソシアネート組成物には、目的および用途に応じて、硬化促進などの触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤、表面処理剤等の当該技術分野で使用されている各種添加剤を混合して使用することもできる。
本発明のポリイソシアネート組成物の製造方法を用いると、アロファネート基の生成比率が高いポリイソシアネート組成物を得ることができる。従って、アロファネート基を有する化合物が本来持っている特徴を充分発揮できるポリイソシアネート組成物を得ることが可能となる。
また、本発明においては、水酸基を有する化合物等を選択することによって、低粘度のポリイソシアネート組成物、あるいは高い官能基数を有し、架橋能力が高いポリイソシアネート組成物、あるいは低極性有機溶剤に溶解し易いポリイソシアネート組成物などを得ることができる。なお、上述のように、イソシアヌレート反応等に由来する副生成物の混在量が多くなると、生成物の物性に対する影響が大きくなるため、分子設計通りの物性を有するポリイソシアネート組成物を製造し難くなる。例えば、低粘度なポリイソシアネート組成物を分子設計した場合には、高分子量化が引き起こされ、予想された粘度よりも高い粘度のポリイソシアネート組成物が得られてしまう。したがって、アロファネート基の生成比率が高い条件ほど（副反応物の比率が低いほど）、好ましいこととなる。
また、本発明のポリイソシアネート組成物の製造方法を用いて製造したポリイソシアネート組成物は、得られる組成物の着色の程度が低いという特徴も有している。
更に、これらのアロファネート基を有するポリイソシアネート組成物とポリオールからなるコーティング組成物は、二液型ポリウレタン塗料、特に、ハイソリッド型や低極性有機溶剤可溶型の塗料、シーリング剤、接着剤、インキ、コーティング剤、注型材、エラストマー、フォーム、プラスチック原料、繊維処理剤等幅広い分野に応用することが出来る。
また、本発明においては、水酸基を有する化合物等を選択することによって、低粘度のポリイソシアネート組成物、あるいは高い官能基数を有し、架橋能力が高いポリイソシアネート組成物、あるいは低極性有機溶剤に溶解し易いポリイソシアネート組成物などを得ることができる。なお、上述のように、イソシアヌレート反応等に由来する副生成物の混在量が多くなると、生成物の物性に対する影響が大きくなるため、分子設計通りの物性を有するポリイソシアネート組成物を製造し難くなる。例えば、低粘度なポリイソシアネート組成物を分子設計した場合には、高分子量化が引き起こされ、予想された粘度よりも高い粘度のポリイソシアネート組成物が得られてしまう。したがって、アロファネート基の生成比率が高い条件ほど（副反応物の比率が低いほど）、好ましいこととなる。
また、本発明のポリイソシアネート組成物の製造方法を用いて製造したポリイソシアネート組成物は、得られる組成物の着色の程度が低いという特徴も有している。
更に、これらのアロファネート基を有するポリイソシアネート組成物とポリオールからなるコーティング組成物は、二液型ポリウレタン塗料、特に、ハイソリッド型や低極性有機溶剤可溶型の塗料、シーリング剤、接着剤、インキ、コーティング剤、注型材、エラストマー、フォーム、プラスチック原料、繊維処理剤等幅広い分野に応用することが出来る。
以下、本発明によるアロファネート基を有するポリイソシアネート組成物の製造方法及びコーティング組成物について、実施例に基づき説明する。
原料の一種であるイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（商品名「デュラネート５０Ｍ」、旭化成（株）製）を用いた。
反応液におけるアロファネート基とイソシアヌレート基との生成モル比は、１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製ＦＴ−ＮＭＲ ＤＰＸ−４００）を用いて、８．５ｐｐｍ付近のアロファネート基の窒素原子に結合した水素のシグナルと、３．８５ｐｐｍ付近のイソシアヌレート基の窒素原子に隣接したメチレン基に結合した水素のシグナルの面積比から求めた。具体的な測定条件は以下のとおりである。測定温度：室温、試料濃度：１０質量％、溶媒：重水素クロロホルム、積算回数：１２８回、待ち時間：３．０秒、化学シフト基準：テトラメチルシランの水素を０ｐｐｍ。
原料の一種であるイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（商品名「デュラネート５０Ｍ」、旭化成（株）製）を用いた。
反応液におけるアロファネート基とイソシアヌレート基との生成モル比は、１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製ＦＴ−ＮＭＲ ＤＰＸ−４００）を用いて、８．５ｐｐｍ付近のアロファネート基の窒素原子に結合した水素のシグナルと、３．８５ｐｐｍ付近のイソシアヌレート基の窒素原子に隣接したメチレン基に結合した水素のシグナルの面積比から求めた。具体的な測定条件は以下のとおりである。測定温度：室温、試料濃度：１０質量％、溶媒：重水素クロロホルム、積算回数：１２８回、待ち時間：３．０秒、化学シフト基準：テトラメチルシランの水素を０ｐｐｍ。
得られた組成物におけるジルコニウム量は、誘導結合プラズマ発光分析（分析機器：ＩＲＩＳ／ＡＰ、サーモジャーレルアッシュ社製）で測定した。
反応液およびポリイソシアネート組成物の色は、ＪＩＳ Ｋ ００７１−１（１９９８）に記載の方法により調製した標準比色液に基づき測定した。具体的には、以下の方法で測定した。
ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸カリウム１．２４５ｇと塩化コバルト（ＩＩ）六水和物１．０００ｇを量り採り、濃塩酸１００ｍｌを加え溶解した。これを１０００ｍｌまで希釈し、標準比色原液を得た（これはハーゼン色数５００に相当する）。これを、２ｍｌ、４ｍｌ、６ｍｌ、８ｍｌ、１０ｍｌ、１２ｍｌ、１４ｍｌ、１６ｍｌ、１８ｍｌ、２０ｍｌ取り、それぞれ１００ｍｌに薄めて、ハーゼン色数１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００のハーゼン標準比色液を得た。これを用いて、反応液の色度を目視で確認し、反応液あるいはポリイソシアネート組成物に最も近似した標準比色液の番号をもってハーゼン色数の値とした。
反応液およびポリイソシアネート組成物の色は、ＪＩＳ Ｋ ００７１−１（１９９８）に記載の方法により調製した標準比色液に基づき測定した。具体的には、以下の方法で測定した。
ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸カリウム１．２４５ｇと塩化コバルト（ＩＩ）六水和物１．０００ｇを量り採り、濃塩酸１００ｍｌを加え溶解した。これを１０００ｍｌまで希釈し、標準比色原液を得た（これはハーゼン色数５００に相当する）。これを、２ｍｌ、４ｍｌ、６ｍｌ、８ｍｌ、１０ｍｌ、１２ｍｌ、１４ｍｌ、１６ｍｌ、１８ｍｌ、２０ｍｌ取り、それぞれ１００ｍｌに薄めて、ハーゼン色数１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００のハーゼン標準比色液を得た。これを用いて、反応液の色度を目視で確認し、反応液あるいはポリイソシアネート組成物に最も近似した標準比色液の番号をもってハーゼン色数の値とした。
粘度は、Ｅ型粘度計（株式会社トキメック社）を用いて２５℃で測定した。測定時における標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）の回転数は、以下の通りである。
１００ｒ．ｐ．ｍ． （粘度：１２８ｍＰａ．ｓ未満の場合）
５０ｒ．ｐ．ｍ． （粘度：１２８ｍＰａ．ｓ〜２５６ｍＰａ．ｓの場合）
２０ｒ．ｐ．ｍ． （粘度：２５６ｍＰａ．ｓ〜６４０ｍＰａ．ｓの場合）
１０ｒ．ｐ．ｍ， （粘度：６４０ｍＰａ．ｓ〜１２８０ｍＰａ．ｓの場合）
５ｒ．ｐ．ｍ． （粘度：１２８０ｍＰａ．ｓ〜２５６０ｍＰａ．ｓの場合）
ポリイソシアネート組成物におけるＮＣＯ含有率は、イソシアネート基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって求めた。
１００ｒ．ｐ．ｍ． （粘度：１２８ｍＰａ．ｓ未満の場合）
５０ｒ．ｐ．ｍ． （粘度：１２８ｍＰａ．ｓ〜２５６ｍＰａ．ｓの場合）
２０ｒ．ｐ．ｍ． （粘度：２５６ｍＰａ．ｓ〜６４０ｍＰａ．ｓの場合）
１０ｒ．ｐ．ｍ， （粘度：６４０ｍＰａ．ｓ〜１２８０ｍＰａ．ｓの場合）
５ｒ．ｐ．ｍ． （粘度：１２８０ｍＰａ．ｓ〜２５６０ｍＰａ．ｓの場合）
ポリイソシアネート組成物におけるＮＣＯ含有率は、イソシアネート基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって求めた。
［実施例１］
攪拌器、温度計、冷却管を取り付けた四ッ口フラスコにヘキサメチレンジイソシアネート３００．０ｇとイソブタノール２０．４ｇを仕込み、攪拌下９０℃で６０分間ウレタン化反応を行った。温度を１３０℃に上げた後、アロファネート化触媒として２−エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分２０％ミネラルスピリット溶液（日本化学産業株式会社製、商品名「ニッカオクチックスジルコニウム１２％」をミネラルスピリットで希釈）を０．２６ｇ加え、アロファネート化反応を行った。６０分後、反応液の屈折率上昇が０．００８となった時点でピロリン酸の固形分５０％イソブタノール溶液（片山化学工業株式会社製の試薬をイソブタノールで希釈）（水分量０．１０％）を０．０４６ｇ（アロファネート化触媒に対して２．０倍モル）加え、反応を停止した。白濁した反応液を１μｍのフィルターで濾過したところ、反応液は透明になった。
得られた反応液の１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、アロファネート基とイソシアヌレート基との生成モル比は、アロファネート基／イソシアヌレート基＝９７．１／２．９であった。反応液の色度は、ハーゼン色数 １０であった。
流下式薄膜蒸留装置を用いて、１回目１６０℃（０．２Ｔｏｒｒ）、２回目１５０℃（０．１Ｔｏｒｒ）の条件で朱反応のヘキサメチレンジイソシアネートを除去した。
１０３．０ｇのポリイソシアネート組成物が得られた。ポリイソシアネート組成物は、ハーゼン色数 １０の淡黄色透明の液体であり、粘度１２０ｍＰａ．ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率１９．０％であった。ポリイソシアネート組成物中に残存するジルコニウム量を測定したところ、０．１ｐｐｍ以下であった。
得られたポリイソシアネート組成物を５０℃で１ヶ月保存したところ、ＮＣＯ含有率は０．１％しか低下せず、粘度は１０ｍＰａ．ｓしか上昇しなかった。
攪拌器、温度計、冷却管を取り付けた四ッ口フラスコにヘキサメチレンジイソシアネート３００．０ｇとイソブタノール２０．４ｇを仕込み、攪拌下９０℃で６０分間ウレタン化反応を行った。温度を１３０℃に上げた後、アロファネート化触媒として２−エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分２０％ミネラルスピリット溶液（日本化学産業株式会社製、商品名「ニッカオクチックスジルコニウム１２％」をミネラルスピリットで希釈）を０．２６ｇ加え、アロファネート化反応を行った。６０分後、反応液の屈折率上昇が０．００８となった時点でピロリン酸の固形分５０％イソブタノール溶液（片山化学工業株式会社製の試薬をイソブタノールで希釈）（水分量０．１０％）を０．０４６ｇ（アロファネート化触媒に対して２．０倍モル）加え、反応を停止した。白濁した反応液を１μｍのフィルターで濾過したところ、反応液は透明になった。
得られた反応液の１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、アロファネート基とイソシアヌレート基との生成モル比は、アロファネート基／イソシアヌレート基＝９７．１／２．９であった。反応液の色度は、ハーゼン色数 １０であった。
流下式薄膜蒸留装置を用いて、１回目１６０℃（０．２Ｔｏｒｒ）、２回目１５０℃（０．１Ｔｏｒｒ）の条件で朱反応のヘキサメチレンジイソシアネートを除去した。
１０３．０ｇのポリイソシアネート組成物が得られた。ポリイソシアネート組成物は、ハーゼン色数 １０の淡黄色透明の液体であり、粘度１２０ｍＰａ．ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率１９．０％であった。ポリイソシアネート組成物中に残存するジルコニウム量を測定したところ、０．１ｐｐｍ以下であった。
得られたポリイソシアネート組成物を５０℃で１ヶ月保存したところ、ＮＣＯ含有率は０．１％しか低下せず、粘度は１０ｍＰａ．ｓしか上昇しなかった。
［実施例２］
実施例１と同様の装置に、ヘキサメチレンジイソシアネート５６１．９ｇとイソブタノール３８．１ｇを仕込み、攪拌下９０℃で６０分間ウレタン化反応を行った。温度を１２０℃に上げた後、アロファネート化触媒として２−エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分２０％ミネラルスピリット溶液を０．２８ｇ加えた。６０分後、反応液の屈折率上昇が０．００８となった時点でリン酸の固形分８５％水溶液（キシダ化学株式会社製の試薬）０．０９７ｇ（アロファネート化触媒に対して６倍モル）を加え反応を停止した。白濁した反応液を１μｍのフィルターで濾過した所、反応液は淡黄色透明溶液となった。
反応液の１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、アロファネート基とイソシアヌレート基との生成モル比は、アロファネート基／イソシアヌレート基＝９７．３／２．７であった。
流下式薄膜蒸留装置を用いて、実施例１と同様の条件で、未反応のヘキサメチレンジイソシアネートを除去した。
得られたポリイソシアネート組成物は淡黄色透明の液体であり、収量２０２．８ｇ、粘度１３０ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ含有率１８．８％であった。
実施例１と同様の装置に、ヘキサメチレンジイソシアネート５６１．９ｇとイソブタノール３８．１ｇを仕込み、攪拌下９０℃で６０分間ウレタン化反応を行った。温度を１２０℃に上げた後、アロファネート化触媒として２−エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分２０％ミネラルスピリット溶液を０．２８ｇ加えた。６０分後、反応液の屈折率上昇が０．００８となった時点でリン酸の固形分８５％水溶液（キシダ化学株式会社製の試薬）０．０９７ｇ（アロファネート化触媒に対して６倍モル）を加え反応を停止した。白濁した反応液を１μｍのフィルターで濾過した所、反応液は淡黄色透明溶液となった。
反応液の１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、アロファネート基とイソシアヌレート基との生成モル比は、アロファネート基／イソシアヌレート基＝９７．３／２．７であった。
流下式薄膜蒸留装置を用いて、実施例１と同様の条件で、未反応のヘキサメチレンジイソシアネートを除去した。
得られたポリイソシアネート組成物は淡黄色透明の液体であり、収量２０２．８ｇ、粘度１３０ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ含有率１８．８％であった。
［実施例３］
実施例１と同様の装置に、ヘキサメチレンジイソシアネート５００ｇと２−エチルヘキサノール２６．０ｇを仕込み、攪拌下９０℃で６０分間ウレタン化反応を行った。次いで、温度９０℃にて、アロファネート化触媒として２−エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分２０％ミネラルスピリット溶液を１．０ｇ加えた。６０分後、反応液の屈折率上昇が０．００３５となった時点でリン酸２−エチルヘキシルエステル（大八化学株式会社製、商品名「ＤＰ−８Ｒ」）０．６６ｇ（アロファネート化触媒に対して４倍モル）を加え反応を停止した。
反応液の１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、アロファネート基とイソシアヌレート基との生成モル比は、アロファネート基／イソシアヌレート基＝９６．５／３．５であった。
流下式薄膜蒸留装置を用いて、実施例１と同様の条件で、未反応のヘキサメチレンジイソシアネートを除去した。
得られたポリイソシアネート組成物は透明の液体であり、収量８４．２ｇ、粘度１１０ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ含有率１７．６％であった。
実施例１と同様の装置に、ヘキサメチレンジイソシアネート５００ｇと２−エチルヘキサノール２６．０ｇを仕込み、攪拌下９０℃で６０分間ウレタン化反応を行った。次いで、温度９０℃にて、アロファネート化触媒として２−エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分２０％ミネラルスピリット溶液を１．０ｇ加えた。６０分後、反応液の屈折率上昇が０．００３５となった時点でリン酸２−エチルヘキシルエステル（大八化学株式会社製、商品名「ＤＰ−８Ｒ」）０．６６ｇ（アロファネート化触媒に対して４倍モル）を加え反応を停止した。
反応液の１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、アロファネート基とイソシアヌレート基との生成モル比は、アロファネート基／イソシアヌレート基＝９６．５／３．５であった。
流下式薄膜蒸留装置を用いて、実施例１と同様の条件で、未反応のヘキサメチレンジイソシアネートを除去した。
得られたポリイソシアネート組成物は透明の液体であり、収量８４．２ｇ、粘度１１０ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ含有率１７．６％であった。
［実施例４］
実施例１と同様の装置に、ヘキサメチレンジイソシアネート６００．０ｇとジエチレングリコール２５．５ｇを仕込み、攪拌下１３０℃で７０分間ウレタン化反応を行った。次いで、温度１３０℃にて、アロファネート化触媒として２−エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分２０％ミネラルスピリット溶液を０．２７ｇ加えた。６０分後、反応液の屈折率上昇が０．００６５となった時点でリン酸の固形分８５％水溶液０．０９６ｇ（アロファネート化触媒に対して６倍モル）を加え反応を停止した。白濁した反応液を１μｍのフィルターで濾過した所、反応液は淡黄色透明溶液になった。
反応液の１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、アロファネート基とイソシアヌレート基との生成モル比は、アロファネート基／イソシアヌレート基＝９７．８／２．２であった。
流下式薄膜蒸留装置を用いて、実施例１と同様の条件で、未反応のヘキサメチレンジイソシアネートを除去した。
得られたポリイソシアネート組成物は淡黄色透明の液体であり、収量１８１．０ｇ、粘度１４５０ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ含有率１９．８％であった。ポリイソシアネート組成物中に残存するジルコニウム量は、６４ｐｐｍであった。
ポリイソシアネート組成物を５０℃で１ヶ月保存したところ、ＮＣＯ含有率は０．３％しか低下せず、粘度は２００ｍＰａ．ｓしか上昇しなかった。
実施例１と同様の装置に、ヘキサメチレンジイソシアネート６００．０ｇとジエチレングリコール２５．５ｇを仕込み、攪拌下１３０℃で７０分間ウレタン化反応を行った。次いで、温度１３０℃にて、アロファネート化触媒として２−エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分２０％ミネラルスピリット溶液を０．２７ｇ加えた。６０分後、反応液の屈折率上昇が０．００６５となった時点でリン酸の固形分８５％水溶液０．０９６ｇ（アロファネート化触媒に対して６倍モル）を加え反応を停止した。白濁した反応液を１μｍのフィルターで濾過した所、反応液は淡黄色透明溶液になった。
反応液の１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、アロファネート基とイソシアヌレート基との生成モル比は、アロファネート基／イソシアヌレート基＝９７．８／２．２であった。
流下式薄膜蒸留装置を用いて、実施例１と同様の条件で、未反応のヘキサメチレンジイソシアネートを除去した。
得られたポリイソシアネート組成物は淡黄色透明の液体であり、収量１８１．０ｇ、粘度１４５０ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ含有率１９．８％であった。ポリイソシアネート組成物中に残存するジルコニウム量は、６４ｐｐｍであった。
ポリイソシアネート組成物を５０℃で１ヶ月保存したところ、ＮＣＯ含有率は０．３％しか低下せず、粘度は２００ｍＰａ．ｓしか上昇しなかった。
［実施例５］
実施例１と同様の装置に、ヘキサメチレンジイソシアネート１００ｇとイソブタノール１０．０ｇを仕込み、攪拌下９０℃で６０分間ウレタン化反応を行った。次いで、９０℃にて、アロファネート化触媒として２−エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分２０％ミネラルスピリット溶液を０．２５ｇ加えた。６０分後、反応液の屈折率上昇が０．０１となった時点でリン酸の固形分８５％水溶液０．０８８ｇ（アロファネート化触媒に対して６倍モル）を加え反応を停止した。白濁した反応液を、１μｍのフィルターで濾過した所、反応液は淡黄色透明溶液になった。反応液の１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、アロファネート基とイソシアヌレート基との生成モル比は、アロファネート基／イソシアヌレート基＝９５．５／４．５であった。精製は行わなかった。
実施例１と同様の装置に、ヘキサメチレンジイソシアネート１００ｇとイソブタノール１０．０ｇを仕込み、攪拌下９０℃で６０分間ウレタン化反応を行った。次いで、９０℃にて、アロファネート化触媒として２−エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分２０％ミネラルスピリット溶液を０．２５ｇ加えた。６０分後、反応液の屈折率上昇が０．０１となった時点でリン酸の固形分８５％水溶液０．０８８ｇ（アロファネート化触媒に対して６倍モル）を加え反応を停止した。白濁した反応液を、１μｍのフィルターで濾過した所、反応液は淡黄色透明溶液になった。反応液の１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、アロファネート基とイソシアヌレート基との生成モル比は、アロファネート基／イソシアヌレート基＝９５．５／４．５であった。精製は行わなかった。
［実施例６］
実施例１と同様の装置に、ヘキサメチレンジイソシアネート１００．０ｇとイソブタノール１０．０ｇを仕込み、攪拌下８５℃で６０分間ウレタン化反応を行った。次いで、８５℃にて、アロファネート化触媒として２−エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分２０％ミネラルスピリット溶液を０．６５ｇ加えた。１５０分後、反応液の屈折率上昇が０．０１となった時点でリン酸の固形分８５％水溶液０．２２８ｇ（アロファネート化触媒に対して５．９倍モル）を加え反応を停止した。白濁した反応液を１μｍのフィルターで濾過した所、反応液は淡黄色透明溶液になった。反応液の１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、アロファネート基とイソシアヌレート基との生成モル比は、アロファネート基／イソシアヌレート基＝９６．１／３．９であった。反応液の色度は、ハーゼン色数 １０であった。
精製は行わなかった。
実施例１と同様の装置に、ヘキサメチレンジイソシアネート１００．０ｇとイソブタノール１０．０ｇを仕込み、攪拌下８５℃で６０分間ウレタン化反応を行った。次いで、８５℃にて、アロファネート化触媒として２−エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分２０％ミネラルスピリット溶液を０．６５ｇ加えた。１５０分後、反応液の屈折率上昇が０．０１となった時点でリン酸の固形分８５％水溶液０．２２８ｇ（アロファネート化触媒に対して５．９倍モル）を加え反応を停止した。白濁した反応液を１μｍのフィルターで濾過した所、反応液は淡黄色透明溶液になった。反応液の１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、アロファネート基とイソシアヌレート基との生成モル比は、アロファネート基／イソシアヌレート基＝９６．１／３．９であった。反応液の色度は、ハーゼン色数 １０であった。
精製は行わなかった。
［実施例７］
実施例１と同様の装置に、ヘキサメチレンジイソシアネート１００．０ｇとイソブタノール１０．０ｇを仕込み、攪拌下９０℃で６０分間ウレタン化反応を行った。温度を１４０℃に上げた後、アロファネート化触媒として２−エチルヘキサン酸ジルコニルの２０％ミネラルスピリット溶液を０．０３３ｇ加えた。６０分後、反応液の屈折率上昇が０．０１となった時点でリン酸の固形分８５％水溶液０．０１１ｇ（アロファネート化触媒に対して６倍モル）を加え反応を停止した。白濁した反応液を、１μｍのフィルターで濾過した所、反応液は淡黄色透明溶液になった。反応液の１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、アロファネート基とイソシアヌレート基との生成モル比は、アロファネート基／イソシアヌレート基＝９８．２／１．８であった。精製は行わなかった。
実施例１と同様の装置に、ヘキサメチレンジイソシアネート１００．０ｇとイソブタノール１０．０ｇを仕込み、攪拌下９０℃で６０分間ウレタン化反応を行った。温度を１４０℃に上げた後、アロファネート化触媒として２−エチルヘキサン酸ジルコニルの２０％ミネラルスピリット溶液を０．０３３ｇ加えた。６０分後、反応液の屈折率上昇が０．０１となった時点でリン酸の固形分８５％水溶液０．０１１ｇ（アロファネート化触媒に対して６倍モル）を加え反応を停止した。白濁した反応液を、１μｍのフィルターで濾過した所、反応液は淡黄色透明溶液になった。反応液の１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、アロファネート基とイソシアヌレート基との生成モル比は、アロファネート基／イソシアヌレート基＝９８．２／１．８であった。精製は行わなかった。
［比較例５］
実施例１と同様の装置に、ヘキサメチレンジイソシアネート１００．０ｇとイソブタノール１０．０ｇを仕込み、攪拌下９０℃で６０分間ウレタン化反応を行った。次いで、９０℃にて、アロファネート化触媒としてテトラ−ｎ−プロポキシドジルコニウムの固形分２０％１−ブタノール溶液（シグマアルドリッチジャパン（株）社製の試薬を１−ブタノールで希釈）を０．１５ｇ加えた。６０分後、反応液の屈折率上昇が０．０１となった時点でリン酸の固形分８５％水溶液０．１４ｇ（アロファネート化触媒に対して４倍モル）を加え反応を停止した。反応液は白濁したが、１μｍのフィルターで濾過した所、淡黄色透明溶液になった。反応液の色度は、ハーゼン色数 １０であった。
反応液の１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、アロファネート基とイソシアヌレート基との生成モル比は、アロファネート基／イソシアヌレート基＝８７．１／１２．９であった。
精製は行わなかった。
実施例１と同様の装置に、ヘキサメチレンジイソシアネート１００．０ｇとイソブタノール１０．０ｇを仕込み、攪拌下９０℃で６０分間ウレタン化反応を行った。次いで、９０℃にて、アロファネート化触媒としてテトラ−ｎ−プロポキシドジルコニウムの固形分２０％１−ブタノール溶液（シグマアルドリッチジャパン（株）社製の試薬を１−ブタノールで希釈）を０．１５ｇ加えた。６０分後、反応液の屈折率上昇が０．０１となった時点でリン酸の固形分８５％水溶液０．１４ｇ（アロファネート化触媒に対して４倍モル）を加え反応を停止した。反応液は白濁したが、１μｍのフィルターで濾過した所、淡黄色透明溶液になった。反応液の色度は、ハーゼン色数 １０であった。
反応液の１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、アロファネート基とイソシアヌレート基との生成モル比は、アロファネート基／イソシアヌレート基＝８７．１／１２．９であった。
精製は行わなかった。
［実施例９］
実施例１と同様の装置に、ヘキサメチレンジイソシアネート１００．０ｇとイソブタノール１０．０ｇを仕込み、攪拌下９０℃で６０分間ウレタン化反応を行った。次いで、アロファネート化触媒としてナフテン酸ジルコニルの固形分２０％ミネラルスピリット溶液（日本化学産業株式会社製、商品名「ナフテックスジルコニウム４％」をミネラルスピリットで希釈）を０．６５ｇ加えた。８０分後、反応液の屈折率上昇が０．０１となった時点でリン酸の固形分８５％水溶液０．１５ｇ（アロファネート化触媒に対して４倍モル）を加え反応を停止した。反応液は白濁したが、１μｍのフィルターで濾過した所、淡黄色透明溶液になった。
反応液の１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、アロファネート基とイソシアヌレート基との生成モル比は、アロファネート基／イソシアヌレート基＝９５．７／４．３であった。反応液の色度は、ハーゼン色数 １０であった。
精製は行わなかった。
実施例１と同様の装置に、ヘキサメチレンジイソシアネート１００．０ｇとイソブタノール１０．０ｇを仕込み、攪拌下９０℃で６０分間ウレタン化反応を行った。次いで、アロファネート化触媒としてナフテン酸ジルコニルの固形分２０％ミネラルスピリット溶液（日本化学産業株式会社製、商品名「ナフテックスジルコニウム４％」をミネラルスピリットで希釈）を０．６５ｇ加えた。８０分後、反応液の屈折率上昇が０．０１となった時点でリン酸の固形分８５％水溶液０．１５ｇ（アロファネート化触媒に対して４倍モル）を加え反応を停止した。反応液は白濁したが、１μｍのフィルターで濾過した所、淡黄色透明溶液になった。
反応液の１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、アロファネート基とイソシアヌレート基との生成モル比は、アロファネート基／イソシアヌレート基＝９５．７／４．３であった。反応液の色度は、ハーゼン色数 １０であった。
精製は行わなかった。
［実施例１０］
実施例１と同様の装置に、ヘキサメチレンジイソシアネート６００．０ｇとエチレングリコール１４．８ｇを仕込み、攪拌下１３０℃で６０分間ウレタン化反応を行った。次いで、アロファネート化触媒として２−エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分２０％ミネラルスピリット溶液を０．６８ｇ加えた。６０分後、反応液の屈折率上昇が０．００６５となった時点でピロリン酸の固形分５０％イソブタノール溶液０．１２ｇ（アロファネート化触媒に対して２．２倍モル）を加え反応を停止した。反応液は白濁したが、１μｍのフィルターで濾過した所、淡黄色透明溶液になった。
反応液の１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、アロファネート基とイソシアヌレート基との生成モル比は、アロファネート基／イソシアヌレート基＝９６．９／３．１であった。
流下式薄膜蒸留装置を用いて、実施例１と同様の条件で、未反応のヘキサメチレンジイソシアネートを除去した。
得られたポリイソシアネート組成物は淡黄色透明の液体であり、収量１６６．０ｇ、粘度１８００ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ含有率２１．０％であった。ポリイソシアネート組成物中に残存するジルコニウム量は、５ｐｐｍであった。
ポリイソシアネート組成物を５０℃で１ヶ月保存したところ、ＮＣＯ含有率は０．２％しか低下せず、粘度は１００ｍＰａ．ｓしか上昇しなかった。
実施例１と同様の装置に、ヘキサメチレンジイソシアネート６００．０ｇとエチレングリコール１４．８ｇを仕込み、攪拌下１３０℃で６０分間ウレタン化反応を行った。次いで、アロファネート化触媒として２−エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分２０％ミネラルスピリット溶液を０．６８ｇ加えた。６０分後、反応液の屈折率上昇が０．００６５となった時点でピロリン酸の固形分５０％イソブタノール溶液０．１２ｇ（アロファネート化触媒に対して２．２倍モル）を加え反応を停止した。反応液は白濁したが、１μｍのフィルターで濾過した所、淡黄色透明溶液になった。
反応液の１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、アロファネート基とイソシアヌレート基との生成モル比は、アロファネート基／イソシアヌレート基＝９６．９／３．１であった。
流下式薄膜蒸留装置を用いて、実施例１と同様の条件で、未反応のヘキサメチレンジイソシアネートを除去した。
得られたポリイソシアネート組成物は淡黄色透明の液体であり、収量１６６．０ｇ、粘度１８００ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ含有率２１．０％であった。ポリイソシアネート組成物中に残存するジルコニウム量は、５ｐｐｍであった。
ポリイソシアネート組成物を５０℃で１ヶ月保存したところ、ＮＣＯ含有率は０．２％しか低下せず、粘度は１００ｍＰａ．ｓしか上昇しなかった。
［比較例１］
（特許文献１の例５で用いられた触媒を用いた比較実験）
実施例１と同様の装置に、ヘキサメチレンジイソシアネート１００ｇとイソブタノール１０ｇを仕込み、攪拌下９０℃で６０分間ウレタン化反応を行った。次いで、９０℃にて、アロファネート化触媒としてナフテン酸酸亜鉛の固形分２０％ミネラルスピリット溶液を１．５２ｇ加えた。２時間３０分反応したが、反応液の屈折率は、０．００２８しか上昇しなかった。この時点でリン酸の固形分８５％水溶液０．３２ｇ（アロファネート化触媒に対して４．２倍モル）を加え反応を停止した。
反応液の１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、アロファネート基とイソシアヌレート基との生成モル比は、アロファネート基／イソシアヌレート基＝４４．５／５５．５であった。反応液の色度は、ハーゼン色数 １０であった。精製は、行わなかった。
（特許文献１の例５で用いられた触媒を用いた比較実験）
実施例１と同様の装置に、ヘキサメチレンジイソシアネート１００ｇとイソブタノール１０ｇを仕込み、攪拌下９０℃で６０分間ウレタン化反応を行った。次いで、９０℃にて、アロファネート化触媒としてナフテン酸酸亜鉛の固形分２０％ミネラルスピリット溶液を１．５２ｇ加えた。２時間３０分反応したが、反応液の屈折率は、０．００２８しか上昇しなかった。この時点でリン酸の固形分８５％水溶液０．３２ｇ（アロファネート化触媒に対して４．２倍モル）を加え反応を停止した。
反応液の１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、アロファネート基とイソシアヌレート基との生成モル比は、アロファネート基／イソシアヌレート基＝４４．５／５５．５であった。反応液の色度は、ハーゼン色数 １０であった。精製は、行わなかった。
［比較例２］
実施例１と同様の装置に、ヘキサメチレンジイソシアネート１００．０ｇとイソブタノール１０．０ｇを仕込み、攪拌下９０℃で６０分間ウレタン化反応を行った。次いで、９０℃にて、アロファネート化触媒として２−エチルヘキサン酸鉛の固形分２０％ミネラルスピリット溶液（日本化学産業株式会社製、商品名「ニッカオクチックス鉛２０％」をミネラルスピリットで希釈）を０．４０ｇ加えた。１時間後、反応液の屈折率上昇が０．０１を超えた時点から急激な発熱が起こり、反応制御が困難になったため、リン酸２−エチルヘキシルエステル０．４２ｇ（アロファネート化触媒に対して４倍モル）を加え反応を停止した。屈折率の上昇は、０．０１２２まで進行した。
屈折率の上昇が０．０１の時点での反応液の１Ｈ−ＮＭＲを測定した所、アロファネート基とイソシアヌレート基との生成モル比は、アロファネート基／イソシアヌレート基＝９７．０／３．０であった。屈折率の上昇が、０．０１２２の反応液の１Ｈ−ＮＭＲを測定した所、アロファネート基とイソシアヌレート基との生成モル比は、アロファネート基／イソシアヌレート基＝９１．０／９．０であった。この結果より、屈折率が０．０１を超えた時点から、イソシアヌレート化反応が急激に起こっていることがわかった。
反応液の色度は、ハーゼン色数 １０であった。
実施例１と同様の装置に、ヘキサメチレンジイソシアネート１００．０ｇとイソブタノール１０．０ｇを仕込み、攪拌下９０℃で６０分間ウレタン化反応を行った。次いで、９０℃にて、アロファネート化触媒として２−エチルヘキサン酸鉛の固形分２０％ミネラルスピリット溶液（日本化学産業株式会社製、商品名「ニッカオクチックス鉛２０％」をミネラルスピリットで希釈）を０．４０ｇ加えた。１時間後、反応液の屈折率上昇が０．０１を超えた時点から急激な発熱が起こり、反応制御が困難になったため、リン酸２−エチルヘキシルエステル０．４２ｇ（アロファネート化触媒に対して４倍モル）を加え反応を停止した。屈折率の上昇は、０．０１２２まで進行した。
屈折率の上昇が０．０１の時点での反応液の１Ｈ−ＮＭＲを測定した所、アロファネート基とイソシアヌレート基との生成モル比は、アロファネート基／イソシアヌレート基＝９７．０／３．０であった。屈折率の上昇が、０．０１２２の反応液の１Ｈ−ＮＭＲを測定した所、アロファネート基とイソシアヌレート基との生成モル比は、アロファネート基／イソシアヌレート基＝９１．０／９．０であった。この結果より、屈折率が０．０１を超えた時点から、イソシアヌレート化反応が急激に起こっていることがわかった。
反応液の色度は、ハーゼン色数 １０であった。
［比較例３］
実施例１と同様の装置に、ヘキサメチレンジイソシアネート１００ｇとイソブタノール１０ｇを仕込み、攪拌下９０℃で６０分間ウレタン化反応を行った。９０℃で、ジルコニウムアセチルアセトナートの固形分２０％エタノール溶液（キシダ化学（株）をエタノールで固形分２０％に溶解）を０．７５ｇ加えた。３時間反応したが、反応はほとんど進行しなかった（屈折率の上昇は、０．００１であった）。この時点でリン酸の固形分８５％水溶液０．２３ｇ（アロファネート化触媒に対して４倍モル）を加え反応を停止した。反応液は白濁したが、１μｍのフィルターで濾過した所、淡黄色透明となった。
反応液の１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、アロファネート基とイソシアヌレート基との生成モル比は、アロファネート基／イソシアヌレート基＝７．３／９２．７であった。反応液の色度は、ハーゼン色数 ３０であった。精製は、行わなかった。
実施例１と同様の装置に、ヘキサメチレンジイソシアネート１００ｇとイソブタノール１０ｇを仕込み、攪拌下９０℃で６０分間ウレタン化反応を行った。９０℃で、ジルコニウムアセチルアセトナートの固形分２０％エタノール溶液（キシダ化学（株）をエタノールで固形分２０％に溶解）を０．７５ｇ加えた。３時間反応したが、反応はほとんど進行しなかった（屈折率の上昇は、０．００１であった）。この時点でリン酸の固形分８５％水溶液０．２３ｇ（アロファネート化触媒に対して４倍モル）を加え反応を停止した。反応液は白濁したが、１μｍのフィルターで濾過した所、淡黄色透明となった。
反応液の１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、アロファネート基とイソシアヌレート基との生成モル比は、アロファネート基／イソシアヌレート基＝７．３／９２．７であった。反応液の色度は、ハーゼン色数 ３０であった。精製は、行わなかった。
［比較例４］
実施例１と同様の装置に、ヘキサメチレンジイソシアネート１００ｇとイソブタノール１０ｇを仕込み、攪拌下９０℃で６０分間ウレタン化反応を行った。９０℃で、アロファネート化触媒として２−エチルヘキサン酸亜鉛の固形分２０％ミネラルスピリット溶液（日本化学産業株式会社製、商品名「ニッカオクチックス亜鉛１８％」）を１．９６ｇ加えた。３時間反応した結果、反応液の屈折率は、０．００４上昇した。この時点でリン酸２−エチルヘキシルエステル１．３３ｇ（アロファネート化触媒に対して４倍モル）を加え反応を停止した。
反応液の１Ｈ−ＮＭＲを測定した所、アロファネート基とイソシアヌレート基との生成モル比は、アロファネート基／イソシアヌレート基＝５９．９／４０．１であった。反応液の色度は、ハーゼン色数 ８０であった。精製は、行わなかった。
実施例１と同様の装置に、ヘキサメチレンジイソシアネート１００ｇとイソブタノール１０ｇを仕込み、攪拌下９０℃で６０分間ウレタン化反応を行った。９０℃で、アロファネート化触媒として２−エチルヘキサン酸亜鉛の固形分２０％ミネラルスピリット溶液（日本化学産業株式会社製、商品名「ニッカオクチックス亜鉛１８％」）を１．９６ｇ加えた。３時間反応した結果、反応液の屈折率は、０．００４上昇した。この時点でリン酸２−エチルヘキシルエステル１．３３ｇ（アロファネート化触媒に対して４倍モル）を加え反応を停止した。
反応液の１Ｈ−ＮＭＲを測定した所、アロファネート基とイソシアヌレート基との生成モル比は、アロファネート基／イソシアヌレート基＝５９．９／４０．１であった。反応液の色度は、ハーゼン色数 ８０であった。精製は、行わなかった。
本発明のポリイソシアネート組成物の製造方法によれば、アロフェネート基の生成比率が高いポリイソシアネート組成物を得ることができる。すなわち、本発明の方法によれば、１Ｈ−ＮＭＲで定量した際、アロフェネート基の生成比率を９５％以上にすることができる。したがって、本発明の方法により得られたポリイソシアネート組成物は、アロファネート基を有する化合物が本来持っている特徴を十分発現することができる。
また、本発明のポリイソシアネート組成物の製造方法を用いて製造したポリイソシアネート組成物は、着色の程度が低いという利点も有している。
さらに、本発明のポリイソシアネート組成物は、ジルコニウム含量を２００ｐｐｍ以下とすることで、貯蔵安定性を著しく改善することもできる。
更にまた、これらのアロファネート基を有するポリイソシアネート組成物とポリオールからなるコーティング組成物は、二液型ポリウレタン塗料、特に、ハイソリッド型や低極性有機溶剤可溶型の塗料、シーリング剤、接着剤、インキ、コーティング剤、注型材、エラストマー、フォーム、プラスチック原料、繊維処理剤等幅広い分野に応用可能である。
また、本発明のポリイソシアネート組成物の製造方法を用いて製造したポリイソシアネート組成物は、着色の程度が低いという利点も有している。
さらに、本発明のポリイソシアネート組成物は、ジルコニウム含量を２００ｐｐｍ以下とすることで、貯蔵安定性を著しく改善することもできる。
更にまた、これらのアロファネート基を有するポリイソシアネート組成物とポリオールからなるコーティング組成物は、二液型ポリウレタン塗料、特に、ハイソリッド型や低極性有機溶剤可溶型の塗料、シーリング剤、接着剤、インキ、コーティング剤、注型材、エラストマー、フォーム、プラスチック原料、繊維処理剤等幅広い分野に応用可能である。
Claims (6)
- 脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、および脂肪族ジイソシアネートおよび脂環式ジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートから得られるイソシアネートプレポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のイソシアネート化合物と、水酸基を有する化合物とから、ウレタン化反応およびアロファネート化反応により、アロファネート基を有するポリイソシアネート組成物を製造する方法において、
式（１）で表されるジルコニル化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を、アロファネート化反応の触媒として用いることを特徴とする、上記製造方法。
- アロファネート化反応を６０〜１６０℃で行う、請求項１記載の製造方法。
- ジルコニル化合物がジルコニルカルボン酸塩である、請求項１または２記載の製造方法。
- 停止剤を用いてアロファネート化反応を停止させる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
- 停止剤が少なくとも１種のリン酸酸性化合物である、請求項４記載の製造方法。
- リン酸酸性化合物が、水を実質的に含有しない、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸およびポリリン酸から選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項５記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000316291 | 2000-10-17 | ||
| JP2000316291 | 2000-10-17 | ||
| PCT/JP2001/009075 WO2002032979A1 (fr) | 2000-10-17 | 2001-10-16 | Procede de preparation d'une composition de polyisocyanates |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2002032979A1 JPWO2002032979A1 (ja) | 2004-02-26 |
| JP3891934B2 true JP3891934B2 (ja) | 2007-03-14 |
Family
ID=18795263
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002536358A Expired - Fee Related JP3891934B2 (ja) | 2000-10-17 | 2001-10-16 | ポリイソシアネート組成物の製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6888028B2 (ja) |
| EP (1) | EP1331233B1 (ja) |
| JP (1) | JP3891934B2 (ja) |
| KR (1) | KR100573235B1 (ja) |
| CN (1) | CN1296404C (ja) |
| AU (1) | AU2001295939A1 (ja) |
| DE (1) | DE60143047D1 (ja) |
| WO (1) | WO2002032979A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11021562B2 (en) | 2016-10-14 | 2021-06-01 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Polyisocyanate composition, blocked polyisocyanate composition, hydrophilic polyisocyanate composition, coating material composition, and coating film |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100583222B1 (ko) | 2001-09-20 | 2006-05-25 | 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 | 알로파네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 조성물 및하이 솔리드 코팅 재료 |
| JP2004075781A (ja) * | 2002-08-13 | 2004-03-11 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | アロファネート変性ブロックポリイソシアネートの製造方法 |
| KR100817468B1 (ko) * | 2004-03-01 | 2008-03-31 | 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 | (블록) 폴리이소시아네이트 조성물 및 그것을 사용하는도료 조성물 |
| DE102004015982A1 (de) * | 2004-04-01 | 2005-10-20 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanat-Prepolymeren mit Allophanat-Struktureinheiten |
| JP5132029B2 (ja) * | 2004-06-30 | 2013-01-30 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 塗料組成物 |
| JP2006193642A (ja) * | 2005-01-14 | 2006-07-27 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | アロファネート変性ポリイソシアネート組成物の製造方法 |
| JP4943004B2 (ja) * | 2005-12-28 | 2012-05-30 | 三井化学株式会社 | アロファネート基含有ポリイソシアネートの製造方法、ならびにウレタンプレポリマーおよびポリウレタン樹脂組成物 |
| JP5388405B2 (ja) * | 2006-03-31 | 2014-01-15 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ポリイソシアネート組成物、及び二液型ポリウレタン組成物 |
| DE102006015709A1 (de) * | 2006-04-04 | 2007-10-11 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von allophanathaltigen, durch aktinische Strahlung härtbaren Polyurethanprepolymeren mit erhöhter Beständigkeit |
| FR2939433B1 (fr) * | 2008-12-08 | 2012-03-16 | Perstorp Tolonates France | Procede de preparation d'allophanate, allophanate et composition de faible viscosite comprenant l'allophanate |
| JP5817220B2 (ja) * | 2011-05-31 | 2015-11-18 | 東ソー株式会社 | アロファネート・イソシアヌレート化触媒、及び該触媒の製造方法 |
| JP6031734B2 (ja) * | 2011-06-09 | 2016-11-24 | 東ソー株式会社 | アロファネート・イソシアヌレート化触媒を用いたポリイソシアネート組成物、該組成物の製造方法、及び該組成物を用いた二液型塗料組成物 |
| MY167391A (en) * | 2011-10-12 | 2018-08-16 | Sanyu Rec Co Ltd | Polyurethane resin composition for electrical insulation |
| US20160095897A1 (en) | 2013-04-22 | 2016-04-07 | Institut National De La Recherche Agronomique | Par-4 antagonists for use in the treatment or prevention of influenza virus type a infections |
| CN105358602B (zh) | 2013-07-08 | 2018-12-04 | 旭化成株式会社 | 改性的树脂和树脂组合物 |
| EP2883895B1 (de) * | 2013-12-10 | 2017-09-13 | Covestro Deutschland AG | Iminooxadiazindion-Polyisocyanate |
| DE102013226575B4 (de) * | 2013-12-19 | 2021-06-24 | Evonik Operations Gmbh | Zusammensetzung, geeignet zur Herstellung von Polyurethanschäumen, enthaltend mindestens einen ungesättigten Fluorkohlenwasserstoff oder ungesättigten Fluorkohlenwasserstoff als Treibmittel, Polyurethanschäume, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| WO2015124570A1 (en) | 2014-02-18 | 2015-08-27 | INSERM (Institut National de la Santé et de la Recherche Médicale) | Methods and pharmaceutical composition for the treatment of influenza a virus infection |
| CN110229605A (zh) * | 2019-05-31 | 2019-09-13 | 广东合胜实业股份有限公司 | 一种无溶剂聚氨酯涂料及其制备方法 |
| JP7361565B2 (ja) | 2019-10-24 | 2023-10-16 | Ｄｉｃグラフィックス株式会社 | リキッド印刷インキ、印刷物、及び包装材料 |
| CN111072917B (zh) * | 2020-01-02 | 2021-06-29 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种存储稳定的多异氰酸酯组合物及制备方法 |
| CN111303373B (zh) * | 2020-02-25 | 2022-07-12 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种低色度脲基甲酸酯组合物及其制备方法和应用 |
| US20240034881A1 (en) * | 2020-09-25 | 2024-02-01 | Wanhua Chemical Group Co., Ltd. | Isocyanurate-containing polyisocyanate composition with stable chromaticity, and preparation method thereof |
| CN112940222B (zh) * | 2021-02-04 | 2023-05-26 | 万华化学（宁波）有限公司 | 一种絮凝稳定的多异氰酸酯组合物及其制备方法 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB994890A (en) | 1961-12-18 | 1965-06-10 | Ici Ltd | New organic polyisocyanates and their manufacture |
| DE1923934A1 (de) * | 1969-05-10 | 1970-11-19 | Dynamit Nobel Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen |
| DE2009179C3 (de) | 1970-02-27 | 1974-07-11 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Allophanatpoly isocy anaten |
| JPS61151179A (ja) * | 1984-12-25 | 1986-07-09 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ヘキサメチレンイソシアヌラ−ト化合物の製造方法 |
| US4810820A (en) | 1987-08-12 | 1989-03-07 | Mobay Corporation | Process for the production of polyisocyanates containing allophanate groups |
| BR9003472A (pt) * | 1989-07-19 | 1991-08-27 | Dow Chemical Co | Espuma de poliuretana-poliisocianurato rigida e processo para preparar uma espuma de poliuretana-poliisocianurato rigida |
| ES2098069T3 (es) | 1993-02-23 | 1997-04-16 | Hoechst Ag | Bencenosulfonil-ureas y -tioureas sustituidas, procedimiento para su preparacion y su utilizacion como agentes farmaceuticos. |
| JP3644700B2 (ja) * | 1994-08-11 | 2005-05-11 | 三井武田ケミカル株式会社 | マイクロカプセルとその製造方法 |
| JP3850895B2 (ja) | 1995-01-06 | 2006-11-29 | 三井化学ポリウレタン株式会社 | アロファネート化方法及び二液型樹脂組成物 |
| DE19541384A1 (de) * | 1995-11-07 | 1997-05-15 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von organischen Diurethanen und/oder Polyurethanen und ihre Verwendung zur Herstellung von Di- und/oder Polyisocyanaten |
| US5663272A (en) * | 1995-12-22 | 1997-09-02 | Bayer Corporation | Allophanate-modified diphenylmethane diisocyanates and processes for their production and use |
| NL1003263C2 (nl) * | 1996-06-04 | 1997-12-10 | Dsm Nv | Katalysator voor de reactie tussen een verbinding die met isocyanaat- groepen kan reageren en een verbinding die twee of meer isocyanaat- groepen met verschillende reaktiviteiten bevat. |
| US5859163A (en) * | 1997-08-22 | 1999-01-12 | Bayer Corporation | Allophanate group-containing polyisocyanates improved compatibility with aldimines |
| JP2001064352A (ja) | 1999-08-31 | 2001-03-13 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ポリイソシアネート組成物 |
| US6469121B1 (en) * | 2000-12-29 | 2002-10-22 | Basf Corporation | Process for the production of allophanate modified isocyanates |
| DE10142296C1 (de) * | 2001-08-29 | 2003-02-13 | Bayer Ag | Polyurethanelastomere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
-
2001
- 2001-10-16 US US10/399,519 patent/US6888028B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-10-16 EP EP01976696A patent/EP1331233B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-10-16 JP JP2002536358A patent/JP3891934B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-10-16 CN CNB018175406A patent/CN1296404C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-10-16 WO PCT/JP2001/009075 patent/WO2002032979A1/ja active IP Right Grant
- 2001-10-16 DE DE60143047T patent/DE60143047D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-10-16 AU AU2001295939A patent/AU2001295939A1/en not_active Abandoned
- 2001-10-16 KR KR20037005012A patent/KR100573235B1/ko not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11021562B2 (en) | 2016-10-14 | 2021-06-01 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Polyisocyanate composition, blocked polyisocyanate composition, hydrophilic polyisocyanate composition, coating material composition, and coating film |
| EP4134384A1 (en) | 2016-10-14 | 2023-02-15 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Polyisocyanate composition, blocked polyisocyanate composition, hydrophilic polyisocyanate composition, coating material composition, and coating film |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPWO2002032979A1 (ja) | 2004-02-26 |
| KR100573235B1 (ko) | 2006-04-24 |
| AU2001295939A1 (en) | 2002-04-29 |
| KR20030038806A (ko) | 2003-05-16 |
| US20040014927A1 (en) | 2004-01-22 |
| CN1469889A (zh) | 2004-01-21 |
| EP1331233A1 (en) | 2003-07-30 |
| DE60143047D1 (de) | 2010-10-21 |
| US6888028B2 (en) | 2005-05-03 |
| EP1331233B1 (en) | 2010-09-08 |
| EP1331233A4 (en) | 2004-05-19 |
| WO2002032979A1 (fr) | 2002-04-25 |
| CN1296404C (zh) | 2007-01-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3891934B2 (ja) | ポリイソシアネート組成物の製造方法 | |
| KR100583222B1 (ko) | 알로파네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 조성물 및하이 솔리드 코팅 재료 | |
| US6991746B2 (en) | Polymeric allophanates of diphenylmethane diisocyanate, perpolymers of these polymeric allophanates, and processes for the preparation of the polymeric allophanates and the prepolymers thereof | |
| JP4476056B2 (ja) | ポリイソシアネート組成物およびコーティング組成物 | |
| EP1632512B1 (de) | Metallacetylacetonate als Umesterungskatalysatoren | |
| EP4137523B1 (en) | Polyisocyanate composition, blocked polyisocyanate composition, hydrophilic polyisocyanate composition, coating material composition, and coating film | |
| EP0566037A2 (en) | Polyisocyanates, their production and use | |
| CN106905509B (zh) | 多异氰酸酯组合物、涂料组合物以及涂装方法 | |
| EP1714990B1 (de) | Beschichtungen auf Basis von niederviskosen Oligocarbonatpolyolen | |
| JP3065889B2 (ja) | ポリイソシアネート組成物 | |
| JP6805268B2 (ja) | ポリイソシアネート組成物及び塗料組成物 | |
| US5070137A (en) | Process for the preparation of polyisocyanate | |
| EP3812411B1 (en) | Polyisocyanate composition, coating composition and coated substrate | |
| JP4849736B2 (ja) | ポリイソシアネート組成物の製造方法 | |
| JP2015136678A (ja) | ウレタン化反応触媒及びウレタン化反応触媒を含有する硬化性組成物 | |
| JP2005048180A (ja) | ポリイソシアネート組成物およびコーティング組成物 | |
| JP4201582B2 (ja) | イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート組成物 | |
| EP1557437A2 (de) | Orthoestergruppenhaltige Bindemittel | |
| JPS6335655B2 (ja) | ||
| JP2006052265A (ja) | ポリイソシアネート組成物および２液型ポリウレタンコーティング組成物 | |
| JP6845653B2 (ja) | ポリイソシアネート組成物の製造方法 | |
| JP4446687B2 (ja) | ポリイソシアネート組成物の製造方法 | |
| JP2007169520A (ja) | ポリイソシアネート組成物 | |
| JP2021070820A (ja) | ポリイソシアネート組成物、コーティング組成物及びコーティング基材 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20031204 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040219 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041013 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041013 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060905 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061027 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20061205 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20061205 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091215 Year of fee payment: 3 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091215 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101215 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101215 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111215 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111215 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121215 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121215 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131215 Year of fee payment: 7 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |