DE102013226575B4 - Zusammensetzung, geeignet zur Herstellung von Polyurethanschäumen, enthaltend mindestens einen ungesättigten Fluorkohlenwasserstoff oder ungesättigten Fluorkohlenwasserstoff als Treibmittel, Polyurethanschäume, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

Zusammensetzung, geeignet zur Herstellung von Polyurethanschäumen, enthaltend mindestens einen ungesättigten Fluorkohlenwasserstoff oder ungesättigten Fluorkohlenwasserstoff als Treibmittel, Polyurethanschäume, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung Download PDF

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Abstract

Zusammensetzung, geeignet zur Herstellung von Polyurethanschäumen, die zumindest eine Polyolkomponente, mindestens ein Treibmittel, einen Katalysator, der die Ausbildung einer Urethan- oder Isocyanurat-Bindung katalysiert und einen Silizium-haltigen Schaumstabilisator enthält, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Treibmittel mindestens einen ungesättigten Fluorchlorkohlenwasserstoff oder ungesättigten Fluorkohlenwasserstoff und mindestens ein Tensid TD, welches kein Siliziumatom und einen HLB-Wert kleiner 10 aufweist, enthält, wobei der Anteil der Summe der Tenside TD in der Zusammensetzung von 0,05 und 20 Massenteile pro 100 Massenteile Polyolkomponente beträgt, und wobei die Zusammensetzung als Tensid TD Cocoamid DEA, Isotridecanol oder Isononanol enthält.

Description

  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Zusammensetzungen, geeignet zur Herstellung von Polyurethanschäumen, die zumindest eine Polyolkomponente, mindestens ein Treibmittel, einen Katalysator, der die Ausbildung einer Urethan- oder Isocyanurat-Bindung katalysiert, einen Silizium-haltigen Schaumstabilisator und gegebenenfalls weitere Additive und gegebenenfalls eine Isocyanat-Komponente enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Treibmittel mindestens einen ungesättigten Fluorchlorkohlenwasserstoff oder Fluorkohlenwasserstoff und zusätzlich mindestens ein Tensid TD, welches kein Siliziumatom und einen HLB-Wert kleiner 10, bevorzugt kleiner 7, besonders bevorzugt kleiner 6 aufweist, enthalten, wobei der Anteil der Summe der Tenside TD in der Zusammensatzung von 0,05 und 20 Massenteile pro 100 Massenteile Polyolkomponenten beträgt, und wobei die Zusammensetzung als Tensid TD Cocoamid DEA, Isotridecanol oder Isononanol enthält, ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan- bzw. Polyisocyanuratschaumstoffen, insbesondere Hartschäume, ausgehend von diesen Polyolzusammensetzungen nach Maßgabe des Anspruches 4, die Verwendung der Schaumstoffe, insbesondere als Isolationsmaterialien sowie die Isolationsmaterialien selbst.
  • Die Herstellung von Polyurethan- bzw. Polyisocyanuratschaumstoffen durch Verschäumung schaumfähiger Reaktionsmischungen auf der Basis von Polyisocyanaten, Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, Treibmitteln, Stabilisatoren und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen wird heute im großtechnischen Maßstab betrieben. Ein wichtiges Einsatzgebiet dieser Schaumstoffe ist die Isolation, insbesondere die Wärmedämmung. Zur Herstellung von Isolierschaumstoffen ist es erforderlich, harte Schäume mit relativ niedrigem Raumgewicht von < 50 kg/m3 und - als wesentlichem Kriterium - möglichst vielen kleinen geschlossenen Zellen (hohe Zelldichte) zu erzeugen.
  • Damit sich ein Schaum bilden kann, ist ein Treibgas erforderlich. Gängige Treibmittel sind hierbei Kohlenwasserstoffe, (teil)-halogenierte gesättigte und ungesättigte Kohlenwassenstoffe sowie CO2-erzeugende Substanzen.
  • Neben der Fähigkeit, im Verlauf der Verschäumung viele kleine, homogene geschlossene Zellen zu bilden, zeichnen sich bevorzugte Treibmittel durch eine geringe Gasphasenwärmeleitfähigkeit sowie durch ein geringes Treibhauspotential (GWP = Global Warming Potential) aus. In diesem Zusammenhang konnten in der Vergangenheit ungesättigte Halogenkohlenwasserstoffe, sogenannte HFO-Treibmittel, als besonders effektive Treibmittel identifiziert werden. Die Verwendung von HFO-Treibmitteln zur Herstellung von Polyurethanschäumen wird Beispielsweise in Schriften EP 2154223 A1 , EP 2197 935 B1 sowie US 2009/0305875 A1 beschrieben.
  • Trotz der erwiesenen Wirksamkeit von ungesättigten Halogenkohlenwasserstoffen als Treibmitteln ist ein Nachteil dieser Substanzen, dass sie oftmals nur unzureichend mischbar mit dem zu verschäumenden Polyurethansystem bzw. mit den eingesetzten Basisrohstoffen zur PU-Schaumherstellung sind. Dies führt dazu, dass entsprechende Mischungen nur eine geringe Lagerstabilität aufweisen und häufig zu Phasenseparation in zwei oder mehrere Phasen neigen was u.a. zu defekten im erhaltenen PU-Schaum führen kann.
  • Besonders beim Einsatz von vorformulierten Polyurethansystemen bei der Herstellung von Isolationsmaterialien für Kühlmöbel (Kühl- und Gefrierschränke bzw. -Truhen) Wert auf die Separationsstabilität der Polyurethansysteme bzw. Polyolmischungen gelegt wird. Hierbei ist es üblich, das Treibmittel vor der Verschäumung mit der sogenannten A-Komponente abzumischen, welche neben dem Treibmittel aus einem oder mehreren Polyolen, einem oder mehreren Katalysatoren, Schaumstabilisatoren, Wasser, ggf. Flammschutzmittel und ggf. weiteren Additiven und Zusatzstoffen besteht. Diese wird im Verlauf der Verschäumung mit der sogenannten B-Komponente, welche in der Regel aus einem nicht additivierten Isocyanat, meist polymeres MDI, besteht. Vermischt und geschäumt. Um einen störungsfreien Ablauf des Verschäumprozesses zu ermöglichen ist es hierbei erforderlich, dass die A-Komponente eine ausreichende Separationsstabilität besitzt und es so während der Verschäumung nicht zu unerwünschten Entmischungsphänomenen kommt, welche wie oben beschrieben zu Schaumdefekten führen können.
  • Darüber hinaus kann durch eine hinreichende Lagerstabilität einer vorformulierten A-Komponente bei großtechnischen Verschäumverfahren ein störungsfreier Produktionsablauf gewährleistet werden. So kann beispielsweise bei längeren Anlagenstillständen, z.B. bei Wartungsarbeiten oder über das Wochenende, eine Separation des Systems in Leitungen und Vorratsbehältern vermieden werden, welche beim Wiederanfahren der Anlage unweigerlich zu schweren Schaumstörungen führen würden.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war deshalb die Bereitstellung einer Zusammensetzung enthalten mindesten eine Polyolkomponente, mindestens ein Treibmittel dadurch gekennzeichnet, dass es sich um einen ungesättigten Halogenkohlenwasserstoff handelt, einen Katalysator, der die Ausbildung einer Urethan- oder Isocyanurat-Bindung katalysiert, und gegebenenfalls weitere Additive, wobei die Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet ist, dass sie für mindestens drei Tage separationstabil ist.
  • Zur Lösungsvermittlung zwischen Polyol-Systemen und Treibmitteln wurde in der Vergangenheit die Verwendung von verschiedenen Tensiden vorgeschlagen.
  • WO 2007/094780 A1 beschreibt Polyolmischungen enthaltend Kohlenwasserstoffe als Treibmittel, wobei den Mischungen zur Verbesserung der Löslichkeit des Treibmittels in der Mischung ein Ethoxylat-Propoxylat-Tensid zugegeben wird.
  • US 6472446 B1 beschreibt Polyolmischungen enthaltend Kohlenwasserstoffe als Treibmittel, wobei den Mischungen zur Verbesserung der Löslichkeit des Treibmittels in der Mischung ein Butanol gestartetes Propylenoxidpolyether-Tensid zugegeben wird.
  • WO 98/42764 A1 beschreibt ebenfalls Polyolmischungen enthaltend Kohlenwasserstoffe als Treibmittel, wobei den Mischungen zur Verbesserung der Löslichkeit des Treibmittels in der Mischung ein C12-C15 gestarteter Polyether als Tensid zugegeben wird.
  • WO 96/12759 A2 beschreibt ebenfalls Polyolmischungen enthaltend Kohlenwasserstoffe als Treibmittel, wobei den Mischungen zur Verbesserung der Löslichkeit des Treibmittels in der Mischung ein Tensid zugegeben wird, welches einen Alkylrest mit mindestens 5 Kohlenstoff-atomen aufweist.
  • EP 0767199 A1 beschreibt die Verwendung von Diethanolamiden von Fettsäuren natürlicher Herkunft als Tensid zur Herstellung von Polyolmischungen, die Kohlenwasserstoffe als Treibmittel aufweisen.
  • In EP 1520873 A2 werden Mischungen von Halogenkohlenwasserstoff-Treibmitteln und Treibmittel-Verstärker, die ein Molekulargewicht von kleiner 500 g/mol aufweisen, beschrieben, wobei die Treibmittel-Verstärker Polyether oder Monoalkohole, wie z. B Ethanol, Propanol, Butanol, Hexanol, Nonanol oder Decanol, sein können. Das Verhältnis von Treibmittel zu Treibmittel-Verstärker wird mit 60 bis 95 Massen-% zu 40 bis 5 Massen-% angegeben. Bei den verwendeten Halogenkohlenwasserstoffen handelt es sich jedoch nicht um HFO-Treibmittel. Darüber wird in dieser Schrift nicht offenbart, ob die eingesetzten Treibmittelverstärker zu einer Kompatibilisierung des Treibmittels in Polyolen führen.
  • WO 2013/026813 A1 beschreibt Mikroemulsionen von Polyolen und unpolaren organischen Verbindungen, welche durch Einsatz mindestens einer halogenfreien Verbindung, die mindestens eine amphiphile Verbindung ausgewählt aus nichtionischen Tensiden, Polymeren und Mischungen davon und mindestens eine von dieser Verbindung verschiedenen Verbindung enthält, erhalten wird und deren Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen. Die eingesetzten unpolaren Verbindungen können anteilig auch fluorierte Verbindungen enthalten. Polyolbasierte Mikroemulsionen, welche ausschließlich halogenierte unpolare Verbindungen enthalten, werden in dieser Schrift nicht beschrieben.
  • Da sich die Lösungseigenschaften von halogenierten Kohlenwasserstoffen fundamental von denen nicht fluorierter Kohlenwasserstoffe unterscheiden, ist eine Übertragbarkeit der für Kohlenwasserstoff-basierte Treibmittel vorgeschlagenen Additive auf die vorliegende Fragestellung nicht möglich.
  • WO 2009/048802 A3 beschreibt Polyurethanschäume und Verfahren zu deren Herstellung. Die Schäume werden mit einer Polyol-Vormischungszusammensetzung hergestellt, die eine Kombination aus einem Hydrohaloolefin-Treibmittel, einem Polyol, einer Tensidkomponente, die ein Nicht-Silicon-Tensid umfasst und im Wesentlichen kein Silicon-Tensid enthält, und einen tertiären Aminkatalysator umfasst.
  • EP 2 197 935 B1 beschreibt eine Polyol-Vormischungszusammensetzung, die eine Kombination eines Treibmittels, eines Polyols, eines Silikontensids und eines Katalysators umfasst, wobei das Treibmittel ein Hydrohalogenolefin und gegebenenfalls einen Kohlenwasserstoff, einen Fluorkohlenwasserstoff, einen Chlorkohlenwasserstoff, einen Fluorchlorkohlenwasserstoff, einen halogenierten Kohlenwasserstoff, eine CO2 erzeugende Substanz oder Kombinationen davon umfasst.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass separationsstabile Zusammensetzungen aus Polyol(en), Additiven und HFO-Treibmitteln bereitgestellt werden können, wenn der Mischung zusätzlich ein Tensid zugesetzt wird, welches einen HLB-Wert kleiner 10, bevorzugt kleiner 7, besonders bevorzugt kleiner 6 aufweist.
  • Üblicher Weise wird der HLB-Wert dazu verwendet, Emulgatoren für die Herstellung von Öl-Wasser-Emulsionen auszuwählen. Es war daher nicht absehbar, dass sich ein solcher Wert auch für die Auswahl von Tensiden für nicht-wasserbasierte Polyolsysteme eignet. Der HLB-Wert eines Tensids lässt sich hierbei gemäß der Inkrementen-Methode nach Griffin (W. C. Griffin, J. Cos. Cosmet. Chem., 1950, 311:5, 249) und McGowan (J. C. McGowan, Tenside Surfactants Detergents, 1990, 27, 229) berechnen. Gemäß dieser Methode lässt sich der HLB-Wert eines Moleküls aus einzelnen Inkrementen seiner molekularen Bausteine gemäß Gleichung 1 zusammensetzen. HLB = 7 + ∑ H h + ∑ H l
    Figure DE102013226575B4_0001
  • Hh und Hl sind hierbei die HLB-Gruppenzahlen der einzelnen hydrophilen bzw. lipophilen Molekülbausteine. Typische Werte für Hh und Hl sind in Tabelle 1 aufgelistet. Tab. 1: HLB-Gruppenzahlen verschiedener Molekülbausteine (siehe auch Tabelle 3 in R. Sowada und J. C. McGowan, Tenside Surfactants Detergents, 1992, 29, 109)
    Molekülbaustein HLB-Gruppenzahl
    Hh -O- (Ether) 1,3
    -OH (frei) 1,12
    -COOH (frei) 2,09
    -COO- (Ester) 2,28
    -CONH-R (Amid) 2,136
    -CON-R2 (Amid) 2,319
    -NH2 (frei) 8,59
    -(CH2CH2O)- 0,353
    Hl -CH3 -0,658
    -CH2-R -0,457
    -CH-R2 -0,295
    -CH= -0,402
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind deshalb Zusammensetzungen, geeignet zur Herstellung von Polyurethanschäumen, die zumindest eine Polyolkomponente, mindestens ein Treibmittel, einen Katalysator, der die Ausbildung einer Urethan- oder Isocyanurat-Bindung katalysiert, einen Silizium-haltigen Schaumstabilisator und gegebenenfalls weitere Additive und gegebenenfalls eine Isocyanat-Komponente enthalten, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie als Treibmittel mindestens einen ungesättigten Fluorchlorkohlenwasserstoff oder ungesättigten Fluorkohlenwasserstoff und zusätzlich mindestens ein Tensid TD, welches kein Siliziumatom und einen HLB-Wert kleiner 10, bevorzugt kleiner 7, besonders bevorzugt kleiner 6 aufweist, enthalten, wobei die Konzentration des Tensids TD in der Zusammensatzung von 0,05 und 20 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung beträgt, und wobei die Zusammensetzung als Tensid TD Cocoamid DEA, Isotridecanol oder Isononanol enthält.
  • Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan- bzw. Polyisocyanuratschaumstoffen, insbesondere Hartschäume, ausgehend von diesen Polyolzusammensetzungen nach Maßgabe des Anspruches 4, die Verwendung der Schaumstoffe, insbesondere als Isolationsmaterialien.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Polyurethanschaumstoffe, welche auf Basis des oben beschriebenen Verfahrens hergestellt wurden, nach Maßgabe des Anspruches 5.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben den Vorteil, dass größere Mengen an HFO-Treibmittel in die Zusammensetzungen eingebracht werden können, ohne dass die Zusammensetzungen, auch nach einer Lagerung von 72 Stunden, eine mit bloßem Auge erkennbare Phasenseparation zeigen.
  • Ein weiterer Vorteil der Erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist, dass in ihnen auch hochsilikonige Schaumstabilisatoren verwendet werden können, welche sich ansonsten negativ auf die Verträglichkeit von Polyol und Treibmittel auswirken würden, ohne zu einer Phasenseparation Mischung kommt.
  • Die erfindungsgemäßen Gegenstände werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt, insbesondere in Bezug auf den Sachverhalt, in dessen Zusammenhang das Dokument zitiert wurde, vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören. Bei Prozentangaben handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um Angaben in Gewichtsprozent. Werden nachfolgend Mittelwerte angegeben, so handelt es sich, wenn nicht anderes angegeben, um Gewichtsmittel. Werden nachfolgend Parameter angegeben, die durch Messung bestimmt wurden, so wurden die Messungen, wenn nicht anders angegeben, bei einer Temperatur von 25 °C und einem Druck von 101.325 Pa durchgeführt.
  • Unter Polyurethanschaum (PU-Schaum) wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung Schaum verstanden, der als Reaktionsprodukt basierend auf Isocyanaten und Polyolen bzw. Verbindungen mit Isocyanat-reaktiven Gruppen erhalten wird. Es können hierbei neben dem Namen gebenden, Polyurethan auch weitere funktionelle Gruppen gebildet werden, wie z.B. Allophanate, Biurete, Harnstoffe oder Isocyanurate. Daher werden unter PU-Schäumen im Sinne der vorliegenden Erfindung sowohl Polyurethanschäume (PUR-Schäume) als auch Polyisocyanurat-Schäume (PIR-Schäume) verstanden. Bevorzugte Polyurethanschäume sind Polyurethanhartschäume.
  • Ungesättigte Halogenkohlenwasserstoffe werden Im Rahmen der vorliegenden Anmeldungen auch als HFO bezeichnet. Halogenkohlenwasserstoffe können dabei ein oder mehrere gleiche oder unterschiedliche Halogene aufweisen. Treibmittel auf Basis von ungesättigten Halogenkohlenwasserstoffen werden dem entsprechend als HFO-Treibmittel bezeichnet.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung, geeignet zur Herstellung von Polyurethanschäumen, die zumindest eine Polyolkomponente, mindestens ein Treibmittel, einen Katalysator, der die Ausbildung einer Urethan- oder Isocyanurat-Bindung katalysiert, einen Silizium-haltigen Schaumstabilisator und gegebenenfalls weitere Additive und gegebenenfalls eine Isocyanat-Komponente enthält, zeichnet sich dadurch aus, dass sie als Treibmittel mindestens einen ungesättigten Fluorchlorkohlenwasserstoff und/oder ungesättigten Fluorkohlenwasserstoff, und mindestens ein Tensid TD, welches kein Siliziumatom aufweist und einen HLB-Wert kleiner 10, bevorzugt kleiner 7, besonders bevorzugt kleiner 6 aufweist, enthält, wobei der Anteil der Summe der Tenside TD in der Zusammensatzung von 0,05 und 20 Massenteile pro 100 Massenteile Polyolkomponente beträgt, wobei die Zusammensetzung als Tensid TD Cocoamid DEA, Isotridecanol oder Isononanol enthält.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen vorzugsweise von 0,1 bis 15 und bevorzugt von 0,5 bis 10 Massenteile an Tensiden TD pro 100 Massenteile Polyolkomponente auf.
  • Als Tensid TD weist die erfindungsgemäße Zusammensetzung Cocoamid DEA, Isotridecanol oder Isononanol auf.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält ein oder mehrere Polyole. Die Polyolkomponente ist vorzugsweise verschieden von den in der Zusammensetzung vorhandenen Tensiden TD. Geeignete Polyole im Sinne dieser Erfindung sind alle organischen Substanzen mit mehreren gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen sowie deren Zubereitungen. Bevorzugte Polyole sind alle zur Herstellung von Polyurethan-Schäumen üblicherweise verwendeten Polyetherpolyole und Polyesterpolyole. Polyetherpolyole werden durch Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen oder Aminen mit Alkylenoxiden gewonnen. Polyesterpolyole basieren auf Estern mehrwertiger Carbonsäuren (meist Phthalsäure oder Terephthalsäure) mit mehrwertigen Alkoholen (meist Glycolen). Entsprechend den geforderten Eigenschaften der Schäume werden entsprechende Polyole verwendet, wie beispielsweise beschrieben in: US 2007/0072951 A1 , WO 2007/111828 A2 , US 2007/0238800 A1 , US 6359022 B1 oder WO 96 12759 A2 . Ebenso werden bevorzugt verwendbare Pflanzenölbasierende Polyole in verschiedenen Patentschriften beschrieben, wie beispielsweise in WO 2006/094227 A2 , WO 2004/096882 A1 , US 2002/0103091 A1 , WO 2006/116456 A1 und EP 1 678 232 A2 .
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält vorzugsweise mindestens ein physikalisches Treibmittel, d.h. eine leichtflüchtige (Siedetemperatur kleiner 100 °C, vorzugsweise kleiner 70 °C) Flüssigkeit oder ein Gas, auf Basis eines ungesättigten Fluorkohlenwasserstoffes und/oder Fluorchlorkohlenwasserstoffes. Bevorzugte ungesättigte Fluorkohlenwasserstoffe und/oder Fluorchlorkohlenwasserstoffe sind Trans-1,3,3,3-tetrafluoro-1-propen (HFO-1234zeE), 2,3,3,3-Tetrafluoro-1-propen (HFO-1234yf), Cis-1,1,1,4,4,4-Hexafluoro-2-buten (HFO-1336mzzZ), Trans-1,1,1,4,4,4-Hexafluoro-2-buten (HFO-1336mzzE) und Trans-1-Chloro-3,3,3-trifluoro-1-propen (HFO-1233zd-E). Das HFO-Treibmittel kann optional mit weiteren physikalischen Co-Treibmitteln kombiniert werden, wobei diese vorzugsweise keine Kohlenwasserstoffe sind. Bevorzugte Co-Treibmittel sind beispielsweise gesättigte oder ungesättigte Fluorkohlenwasserstoffe, besonders bevorzugt 1,1,1,2-Tetrafluoroethan (HFC-134a), 1,1,1,3,3-Pentafluoropropan (HFC-245fa), 1,1,1,3,3-Pentafluorobutan (HFC-365mfc), 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluoropropan (HFC-227ea) 1,1-Difluoroethan (HFC-152a), gesättigte Fluorchlorkohlenwasserstoffe, besonders bevorzugt 1,1-Dichloro-1-fluoroethan (HCFC-141b), Sauerstoff-haltige Verbindungen, besonders bevorzugt Methylformiat oder Dimethoxymethan, oder Chlorkohlenwasserstoffe, besonders bevorzugt 1,2-Dichlorethan, oder Gemische dieser Treibmittel.
  • Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen weisen als physikalische Treibmittel keine Kohlenwasserstoffe, wie z. B. n-Pentan, Isopentan oder Cyclopentan auf.
  • Die bevorzugten Einsatzmengen an physikalischem Treibmittel richten sich ganz nach der gewünschten Dichte des herzustellenden Schaumstoffes und liegen typischerweise im Bereich von 5 bis 40 Massenteilen bezogen auf 100 Massenteile Polyol.
  • Neben physikalischen Treibmitteln können auch chemische Treibmittel enthalten sein, die mit Isocyanaten unter Gasentwicklung reagieren, wie beispielsweise Wasser oder Ameisensäure.
  • Als Schaumstabilisator enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung mindestens einen Silizium-haltigen Schaumstabilisator, der von den Tensiden TD verschieden ist. Bevorzugte Silizium-haltige Schaumstabilisatoren sind organische Polyethersiloxane, wie z. B. Polyether-Polydimethylsiloxan-Copolymere. Typische Einsatzmengen an Silizium-haltigen Schaumstabilisatoren liegen bei 0,5 bis 5 Massenteilen pro 100 Massenteile Polyol, bevorzugt bei 1 bis 3 Massenteilen pro 100 Massenteile Polyol. Geeignete Silizium-haltige Schaumstabilisatorn werden z. B. in EP 1873209 A2 , EP 1544235 A1 , DE 10 2004 001 408 A1 , EP 0839852 A2 , WO 2005/118668 A1 , US 20070072951 A1 , DE 2533074 A1 , EP 1537159 A1 , EP 533202 A1 , US 3933695 A , EP 0780414 A2 , DE 4239054 A1 , DE 4229402 A1 und EP 867464 A1 beschrieben und z. B. unter dem Markennamen Tegostab® von der Evonik Industries vertrieben. Die Herstellung der Siloxane kann wie im Stand der Technik beschrieben erfolgen. Besonders geeignete Beispiele zur Herstellung sind z. B. in US 4,147,847 A , EP 0 493 836 A1 und US 4,855,379 A beschrieben.
  • Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weitere Komponenten, wie beispielsweise weitere Schaumstabilisatoren, Katalysatoren, Vernetzer, Flammschutzmittel, Füllstoffe, Farbstoffe, Antioxidantien und Verdicker / Rheologie-Additive enthalten. Diese weiteren Komponenten sind vorzugsweise keine Tenside TD bzw. von diesen verschieden.
  • Als Katalysator, der die Ausbildung einer Urethan- oder Iscyanurat-Bindung katalysiert, weist die erfindungsgemäße Zusammensetzung vorzugsweise einen oder mehrere Katalysatoren für die Reaktionen Isocyanat-Polyol und/oder Isocyanat-Wasser und/oder Isocyanat-Trimerisierung geeigneten Katalysator auf. Geeignete Katalysatoren im Sinne dieser Erfindung sind vorzugsweise Katalysatoren, die die Gelreaktion (Isocyanat-Polyol), die Treibreaktion (Isocyanat-Wasser) und/oder die Di- bzw. Trimerisierung des Isocyanats katalysieren. Typische Beispiele für geeignete Katalysatoren sind sind die Amine Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, Tetramethylethylendiamin, Tetramethylhexandiamin, Pentamethyldiethylentriamin, Pentamethyldipropylentriamin, Triethylendiamin, Dimethylpiperazin, 1,2-Dimethylimidazol, N-Ethylmorpholin, Tris(dimethylaminopropyl)hexahydro-1,3,5-triazin, Dimethylaminoethanol, Dimethylaminoethoxyethanol und Bis(dimethylaminoethyl)ether, Zinnverbindungen wie Dibutylzinndilaurat und Kaliumsalze wie Kaliumacetat und Kalium-2-ethylhexanoat. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise in EP 1985642 A1 , EP 1985644 A1 , EP 1977825 A1 , US 2008/0234402 A1 , EP 0656382 B1 , US 2007/0282026 A1 und den darin zitierten Patentschriften genannt.
  • Bevorzugte in der erfindungsgemäße Zusammensetzung vorhandene Mengen an Katalysatoren richten sich nach dem Typ des Katalysators und liegen üblicherweise im Bereich von 0,05 bis 5 pphp (= Massenteile bezogen auf 100 Massenteile Polyol) bzw. 0,1 bis 10 pphp für Kaliumsalze.
  • Als Flammschutzmittel kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung alle bekannten und zur Herstellung von Polyurethan-Schäumen geeigneten Flammschutzmittel aufweisen. Geeignete Flammschutzmittel im Sinne dieser Erfindung sind bevorzugt flüssige organische Phosphor-Verbindungen, wie halogenfreie organische Phosphate, z.B. Triethylphosphat (TEP), halogenierte Phosphate, z.B. Tris(1-chlor-2-propyl)phosphat (TCPP) und Tris(2-chlorethyl)phosphat (TCEP) und organische Phosphonate, z.B. Dimethylmethanphosphonat (DMMP), Dimethylpropanphosphonat (DMPP), oder Feststoffe wie Ammoniumpolyphosphat (APP) und roter Phosphor. Des Weiteren sind als Flammschutzmittel halogenierte Verbindungen, beispielsweise halogenierte Polyole, sowie Feststoffe, wie Blähgraphit und Melamin, geeignet.
  • Als weitere Additive können in der Zusammensetzung optional auch nach dem Stand der Technik bekannte weitere Komponenten enthalten sein, wie z. B. Polyether, Nonylphenolethoxylate oder nichtionische Tenside, die alle keine Tenside gemäß der Definition für die Tenside TD sind.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können z. B zur Herstellung von Polyurethanschäumen, insbesondere Polyurethanhartschäumen verwendet werden. Insbesondere können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Polyurethan- oder Polyisocyanuratschaumstoffen (Polyurethanschäume), insbesondere zur Herstellung von Polyurethanhartschäumen verwendet werden, die sich dadurch auszeichnen, dass eine erfindungsgemäße Zusammensetzung umgesetzt wird. Dazu wird eine erfindungsgemäße Zusammensetzung, die eine Isocyanatkomponente enthält, oder eine der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, der eine Isocyanatkomponente zugegeben wurde, umgesetzt, insbesondere verschäumt.
  • Als Isocyanatkomponente sind alle zur Herstellung von Polyurethan-Schäumen, insbesondere Polyurethan- oder Polyisocyanurat-Hartschaumstoffen, geeigneten Isocyanatverbindungen verwendbar. Vorzugsweise weist die Isocyanat-Komponente ein oder mehrere organische Isocyanate mit zwei oder mehr Isocyanat-Funktionen auf. Geeignete Isocyanate im Sinne dieser Erfindung sind z. B. alle mehrfunktionalen organischen Isocyanate, wie beispielsweise 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Toluoldiisocyanat (TDI), Hexamethylendiisocyanat (HMDI) und Isophorondiisocyanat (IPDI). Besonders geeignet ist das als „polymeres MDI“ („crude MDI“) bekannte Gemisch aus MDI und höher kondensierten Analogen mit einer mittleren Funktionalität von 2 bis 4. Beispiele für geeignete Isocyanate sind in EP 1 712 578 A1 , EP 1 161 474 A1 , WO 058383 A1 , US 2007/0072951 A1 , EP 1 678 232 A2 und der WO 2005/085310 A2 genannt.
  • Das Verhältnis von Isocyanat zu Polyol, ausgedrückt als Index, liegt vorzugsweise im Bereich von 40 bis 500, bevorzugt 100 bis 350. Der Index beschreibt dabei das Verhältnis von tatsächlich eingesetztem Isocyanat zu berechnetem Isocyanat (für eine stöchiometrische Umsetzung mit Polyol). Ein Index von 100 steht für ein molares Verhältnis der reaktiven Gruppen von 1 zu 1.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschäumen, insbesondere Polyurethanhartschäumen, kann nach den bekannten Methoden durchgeführt werden, beispielsweise im Handmischverfahren oder bevorzugt mit Hilfe von Verschäumungsmaschinen. Wird das Verfahren mittels Verschäumungsmaschinen durchgeführt, können Hochdruck- oder Niederdruckmaschinen verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden.
  • Eine zusammenfassende Darstellung des Stands der Technik, der verwendbaren Rohstoffe und anwendbaren Verfahren findet sich in „Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry“ Vol. A21, VCH, Weinheim, 4. Auflage 1992, S. 665 bis 715.
  • Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bei der Herstellung von Polyurethanhartschäumen sind die erfindungsgemäßen Polyurethanschäume zugänglich.
  • Eine bevorzugte Polyurethan- bzw. Polyisocyanurat-Hartschaumformulierung im Sinne dieser Erfindung würde ein Raumgewicht von 20 bis 150 kg/m3 ergeben und hat vorzugsweise die in Tabelle 2 genannte Zusammensetzung. Tabelle 2: Zusammensetzung einer Polyurethan- bzw. Polyisocyanurat-Hartschaumformulierung
    Komponente Gewichtsteile
    Polyol 100
    Amin-Katalysator 0,05 bis 5
    Kalium- Trimerisierungskatalysator 0 bis 10
    Tenside TD 0,05 bis 20
    Wasser 0,1 bis 20
    HFO-Treibmittel 1 bis 40
    Flammschutzmittel 0 bis 50
    Isocyanat-Index: 80 bis 500
  • Erfindungsgemäße Polyurethanschäume, insbesondere Polyurethanhartschäume, zeichnen sich außerdem auch dadurch aus, dass sie durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich sind.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße Polyurethanschäume, insbesondere Polyurethanhartschäume, die durch Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellt wurden, weisen in frischem (d.h. für 24 h bei Raumtemperatur ausgehärtet) Zustand bei 23°C gemessen eine Wärmeleitfähigkeit kleiner 21 mW/m•K, bevorzugt kleiner 20 mW/m•K auf (Bestimmt mittels eines 2-Platten-Wärmeleitfähigkeits-Meßgerätes „Lambda Control“ der Firma Hesto.
  • Die erfindungsgemäßen Polyurethanschäume (Polyurethan- oder Polyisocyanuratschaumstoffe), insbesondere Polyurethanhartschäume, können als oder zur Herstellung von Isoliermaterialien, vorzugsweise Dämmplatten, Kühlschränken, Isolierschäumen, oder Sprühschäumen verwendet werden.
  • Erfindungsgemäße Kühlapparaturen zeichnen sich dadurch aus, dass sie als Isoliermaterial einen erfindungsgemäßen Polyurethanschaum (Polyurethan- oder Polyisocyanuratschaumstoff), insbesondere Polyurethanhartschaum, aufweisen.
  • In den nachfolgend aufgeführten Beispielen wird die vorliegende Erfindung beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Anwendungsbreite sich aus der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen ergibt, auf die in den Beispielen genannten Ausführungsformen beschränkt sein soll.
  • Beispiele:
  • Vergleichsbeispiel 1:
  • Zur Bereitstellung einer verschäumbaren A-Komponente wurde 72,0 Gewichtsteile (GT) eines Polyols A (enthaltend ein aliphatisches Polyetherpolyol und ein MDA-gestartetes Polyetherpolyol, 2,3 Gewichtsteile Wasser, sowie eine Mischung aus den Amin-Katalysatoren DMCHA und PMDETA) mit 24,5 Teilen des HFO-Treibmittels Trans-1-Chloro-3,3,3-trifluoro-1-propen (HFO-1233zd-E) erhältlich unter dem Handelsnamen Solsitce LBA (Honeywell) vermischt. Zusätzlich wurden dieser Mischung noch 4 Teile verschiedener Polyethersiloxan-basierter Schaumstabilisatoren, erhältlich als TEGOSTAB® BXXXX -Typen bei Evonik Industries AG beigemengt. Die genaue Zusammensetzung dieser Mischung ist in Tabelle 3 zusammengestellt. Tabelle 3: Zusammensetzung verschäumbarer A-Komponenten auf Basis des Polyols A sowie des HFO-Treibmittels 1233zd
    Probe Polyol A Solsitce LBA Stabilisator
    A1 72,0 GT 24,5 GT B8465 - 4,0 GT
    A2 72,0 GT 24,5 GT B8481 - 4,0 GT
    A3 72,0 GT 24,5 GT B8491 - 4,0 GT
  • Nach Homogenisierung durch Rühren von Hand war bei allen Proben eine deutliche Trübung festzustellen. Darüber hinaus konnte nach einigen Tagen Lagerzeit eine makroskopische Phasenseparation der Proben beobachtet werden.
  • Erfindungsgemäßes Beispiel 1:
  • Zur Kompatibilisierung der in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen A-Komponenten wurde den Proben zusätzlich Isotridecanol (BASF SE) bzw. Cocoamid DEA (Diethanolamid) der Rewomid® DC212 S der Evonik Industries AG als Tensid beigemischt. Die genaue Zusammensetzung der hierbei resultierenden Mischung ist in Tabelle 4 zusammengestellt. Nach Homogenisierung wurden in allen Fällen klare, optisch isotrope Proben erhalten, welche auch nach längerer Lagerzeit keine Phasenseparation zeigten. Tabelle 4: Zusammensetzung von Tensid-haltigen verschäumbaren A-Komponenten auf Basis des Polyols A sowie des HFO-Treibmittels 1233zd-E
    Probe Polyol A Solsitce LBA Stabilisator Tensid TD
    A4 72,0 GT 24,5 GT B8465 - 4,0 GT Isotridecanol - 3,0 GT
    A5 72,0 GT 24,5 GT B8465 - 4,0 GT Cocoamid DEA - 7,0 GT
    A6 72,0 GT 24,5 GT B8481 - 4,0 GT Isotridecanol - 6,0 GT
    A7 72,0 GT 24,5 GT B8481 - 4,0 GT Cocoamid DEA - 10,0 GT
    A8 72,0 GT 24,5 GT B8491 - 4,0 GT Isotridecanol - 1,0 GT
    A9 72,0 GT 24,5 GT B8491 - 4,0 GT Cocoamid DEA - 1,0 GT
  • Vergleichsbeispiel 2:
  • Zur Bereitstellung einer verschäumbaren A-Komponente wurde 74,0 Gewichtsteile (GT) eines Polyols B (enthaltend ein aliphatisches Polyetherpolyol und ein Phthalsäureanhydrid-basiertes Polyesterpolyol, 2,4 Gewichtsteile Wasser, sowie eine Mischung aus den Amin-Katalysatoren DMCHA und PMDETA) mit 24,0 Teilen des HFO-Treibmittels Solsitce LBA (Honeywell) vermischt. Zusätzlich wurden dieser Mischung noch 3 Teile eines Polyethersiloxan basierter Schaumstabilisator beigemengt. Die genaue Zusammensetzung dieser Mischung ist in Tabelle 5 zusammengestellt. Tabelle 5: Zusammensetzung verschäumbarer A-Komponenten auf Basis des Polyols B sowie des HFO-Treibmittels 1233zd
    Probe Polyol A Solsitce LBA Stabilisator
    A10 74,0 GT 24,0 GT B8465 - 3,0 GT
    A11 74,0 GT 24,0 GT B8481 - 3,0 GT
    A12 74,0 GT 24,0 GT B8491 - 3,0 GT
  • Nach Homogenisierung war bei allen Proben eine deutliche Trübung festzustellen. Darüber hinaus konnte nach einigen Tagen Lagerzeit eine makroskopische Phasenseparation der Proben beobachtet werden.
  • Erfindungsgemäßes Beispiel 2:
  • Zur Kompatibilisierung der in Vergleichsbeispiel 2 beschriebenen A-Komponenten wurde den Proben zusätzlich Isotridecanol bzw. Cocoamid DEA (Diethanolamid) als Tensid TD beigemischt. Die genaue Zusammensetzung der hierbei resultierenden Mischung ist in Tabelle 6 zusammengestellt. Tabelle 6: Zusammensetzung von Tensid-haltigen verschäumbaren A-Komponenten auf Basis des Polyols A sowie des HFO-Treibmittels 1233zd
    Probe Polyol A Solsitce LBA Stabilisator Tensid TD
    A4 74,0 GT 24,0 GT B8465 - 4,0 GT Isotridecanol - 0,5 GT
    A5 74,0 GT 24,0 GT B8465 - 4,0 GT Cocoamid DEA - 0,5 GT
    A6 74,0 GT 24,0 GT B8481 - 4,0 GT Isotridecanol - 4,0 GT
    A7 74,0 GT 24,0 GT B8481 - 4,0 GT Cocoamid DEA - 3,0 GT
    A8 74,0 GT 24,0 GT B8491 - 4,0 GT Isotridecanol - 0,5 GT
    A9 74,0 GT 24,0 GT B8491 - 4,0 GT Cocoamid DEA - 0,5 GT
  • Nach Homogenisierung wurden in allen Fällen klare, optisch isotrope Proben erhalten, welche auch nach längerer Lagerzeit keine Phasenseparation zeigten.

Claims (6)

  1. Zusammensetzung, geeignet zur Herstellung von Polyurethanschäumen, die zumindest eine Polyolkomponente, mindestens ein Treibmittel, einen Katalysator, der die Ausbildung einer Urethan- oder Isocyanurat-Bindung katalysiert und einen Silizium-haltigen Schaumstabilisator enthält, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Treibmittel mindestens einen ungesättigten Fluorchlorkohlenwasserstoff oder ungesättigten Fluorkohlenwasserstoff und mindestens ein Tensid TD, welches kein Siliziumatom und einen HLB-Wert kleiner 10 aufweist, enthält, wobei der Anteil der Summe der Tenside TD in der Zusammensetzung von 0,05 und 20 Massenteile pro 100 Massenteile Polyolkomponente beträgt, und wobei die Zusammensetzung als Tensid TD Cocoamid DEA, Isotridecanol oder Isononanol enthält.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als ungesättigter Fluorchlorkohlenwasserstoff oder ungesättigter Fluorkohlenwasserstoff mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Trans-1,3,3,3-tetrafluoro-1-propen (HFO-1234zeE), 2,3,3,3-Tetrafluoro-1-propen (HFO-1234yf), Cis-1,1,1,4,4,4-Hexafluoro-2-buten (HFO-1336mzzZ), Trans-1,1,1,4,4,4-Hexafluoro-2-buten (HFO-1336mzzE) und Trans-1-Chloro-3,3,3-trifluoro-1-propen (HFO-1233zd-E) enthalten ist.
  3. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Isocyanatkomponente aufweist.
  4. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan- oder Polyisocyanuratschaumstoffen, durch Umsetzung einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 3.
  5. Polyurethanschäume, erhältlich durch ein Verfahren gemäß Anspruch 4.
  6. Verwendung von Polyurethanschäumen gemäß Anspruch 5 als oder zur Herstellung von Isoliermaterialien, Dämmplatten, Kühlschränken, Isolierschäumen, Fahrzeugsitzen, Autositzen, Dachhimmeln, Matratzen, Filterschäumen, Verpackungsschäumen oder Sprühschäumen.
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