MXPA06013631A - Procedimiento para preparar espumas de poliuretano que tienen emisiones reducidas de compuestos organicos volatiles (vocs). - Google Patents

Abstract

Se describe un procedimiento para preparar una espuma de poliuretano, el cual comprende hacer reaccionar un poliisocianato y un componente que contiene hidrogeno activo, por ejemplo, agua y un poliol organico, y una cantidad efectiva de una composicion de agente tensoactivo a base de silican como un estabilizador para la espuma, la composicion de agente tensoactivo a base de silicon comprendiendo un primer silicon que tiene de aproximadamente 2 a aproximadamente 205 unidades de repeticion de siloxano de la formula general: M*tDxD*Mu en donde M* es R12RSiO05 D es R12 SiO; D* es R1RSiO; M es R13SiO0 R12R2SiO05 en donde R1 es un grupo hidrocarburo alifatico aromatico o saturado; R es una porcion hidrocarburo divalente, opcionalmente interrumpida con grupos metoxi o etoxi, y teniendo un grupo extremo hidroxilo, t y u son 0-2; t+u=2; x+y=1-200 y ti-y es por lo menos 1, en presencia de un agente de soplado y bajo condiciones suficientes para formar la espuma de poliuretano.

Description

PROCEDIMIENTO PARA PREPARAR ESPUMAS DE POLIURETANO QUE TIENEN EMISIONES REDUCIDAS DE COMPUESTOS ORGÁNICOS VOLÁTILES (VOCs) ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Campo técnico Esta invención se refiere en general a espumas de poliuretano que tienen emisiones de compuestos orgánicos volátiles reducidas ("VOCs"). Más particularmente, esta invención está dirigida a espumas de poliuretano flexibles de alta elasticidad (HR) que tienen emisiones reducidas de VOC que emplean un agente tensoactivo a base de silicón.

Descripción de la técnica relacionada Las espumas de poliuretano se producen haciendo reaccionar un poliisocianato orgánico con compuestos que contienen dos o más hidrógenos activos, generalmente en presencia de agente de soplado, catalizadores, agentes tensoactivos a base de silicón y otros agentes auxiliares. Los compuestos que contienen hidrógeno activo son típicamente polioles, poliamidas primarias y secundarias, y agua. Se promueven dos reacciones principales a través de los catalizadores entre los reactivos durante la preparación de la espuma de poliuretano, gelificación y soplado. Estas reacciones deben proseguir simultáneamente y a una velocidad competitivamente equilibrada durante el procedimiento con el fin de producir una espuma de poliuretano con propiedades físicas deseadas. En cuanto a sus propiedades físicas principales, las espumas de poliuretano se utilizan en una muy amplia escala de áreas. Un mercado particularmente importante para varios tipos de espumas de poliuretano es la industria automotriz. Las espumas de poliuretano típicamente son utilizadas en vehículos de motor como forros de techo, para recubrimiento interior de las puertas, para visores solares perforados y para sistemas de asiento. Un problema asociado con la producción de espumas moldeadas, el cual es usualmente el peor en el caso de formulaciones de espuma de curación rápida, es la rigidez de la espuma. Una alta proporción de celdas cerradas ocasiona la rigidez de la espuma en el momento en el que la parte de espuma moldeada es removida del molde. Si se deja enfriar en ese estado, la espuma generalmente se encogerá en forma irreversible. Una alta proporción de celdas abiertas son requeridas si la espuma va a tener una elasticidad alta deseada. Consecuentemente, las celdas de espuma tiene que ser abiertas físicamente ya sea triturando la parte moldeada o insertándola en una cámara de vacío. Se han propuesto muchas estrategias, tanto químicas como mecánicas, para reducir al mínimo la cantidad de celdas cerradas en el momento del desmoldeo.

Una de estas estrategias es proporcionar una espuma que tenga celdas abiertas que sea para que se emplee una agente tensoactivo a base de silicón para estabilizar la espuma hasta que la reacción química formadora del producto suficientemente se complete, de manera que la espuma es independiente y no sufre un colapso objetable. Además, el agente tensoactivo de silicón debe ayudar a obtener una espuma abierta al final del procedimiento de formación de espuma, esto siendo particularmente crítico cuando se producen espumas HR. Ejemplos de dichos agentes tensoactivos a base de silicón son agentes tensoactivos de polidimetilsiloxanos cortos que tienen de aproximadamente dos a aproximadamente siete unidades de siloxano. Este tipo de agente tensoactivo generalmente es de peso molecular bajo y móvil, estabilizando así la espuma sin cerrar la estructura de celda. Una desventaja asociada con el uso de este tipo de agente tensoactivo es que cuando los componentes formadores tales como, por ejemplo, asientos de espuma, forros, visores de sol, etc., que emplean una espuma de poliuretano a base de este tipo de agente tensoactivo, el agente tensoactivo de bajo peso molecular sin reaccionar se volatilizará de la espuma de poliuretano y subsecuentemente se agitará, por ejemplo, en las ventajas del automóvil, como una película oleosa. Esto a su vez difunde la luz dando como resultado pobres condiciones de iluminación para el conductor. Además, en los últimos años los requerimientos establecidos por los fabricantes de automóviles para sus proveedores de espuma se han vuelto sustancialmente más severos, en especial con respecto a una especificación de emisión. Aunque en el paso la atención se enfocaba solamente en el comportamiento de la niebla de las espumas (DIN 75 201), determinación del comportamiento de niebla de materiales para estructuras automotrices interiores ahora el contenido de compuestos volátiles (VOC) también es un tema de determinaciones analíticas (por ejemplo, el estándar central de Volkswagen 55 031 y Daimler Chrysler PB VWT 709). El método de Daimler-Chrysler requiere la asignación de las emisiones a compuestos químicos individuales además de la determinación cuantitativa del valor de VOC y FOG. Por lo tanto, podría ser deseable emplear un agente tensoactivo a base de silícón que proporciona espumas de poliuretano teniendo emisiones reducidas de VOC mientras imparta excelentes propiedades físicas sin cerrar (endurecer) o sustancialmente cerrar las celdas de las espumas de poliuretano. También podría ser deseable emplear el agente tensoactivo a base de silicón para proporcionar espumas de poliuretano flexibles de alta elasticidad con emisiones reducidas de VOC.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Es un objeto de la presente invención proporcionar espumas de poliuretano que tengan emisiones reducidas de VOC y que tengan excelentes propiedades físicas, haciéndolas particularmente adecuadas para aplicaciones de vehículos de motor. Es otro objeto de la presente invención proporcionar espumas de poliuretano flexible de alta elasticidad y semiflexibles que tengan emisiones reducidas de VOC y que tengan excelentes propiedades físicas para aplicaciones de vehículo de motor. Es otro objeto más de la presente invención proporcionar agentes tensoactivos a base de silicón que no se volatilicen, de manera que las emisiones de VOC son sustancialmente reducidas mientras se mantienen en excelentes propiedades físicas, por ejemplo, resistencia a la tensión, para las espumas de poliuretano semiflexibles y flexibles. Es otro objeto más de la presente invención proporcionar agentes tensoactivos a base de sílicón, los cuales sean extremadamente eficientes y proporcionan espumas de poliuretano sin presentar quebraduras, así como con una estructura y tamaño de celda deseados y para proporcionar una espuma moldeada deseada de alta elasticidad con buena estabilidad. Manteniendo estos y otros objetos de la presente invención, se proporciona una espuma de poliuretano semiflexible, flexible teniendo emisiones reducidas de VOC, en donde la espuma se obtiene a partir de una mezcla de reacción formadora de espuma de poliuretano conteniendo una cantidad efectiva de un estabilizador para la espuma, el estabilizador comprendiendo una composición de agente tensoactivo a base de silicón que comprende un primer silicón que tiene de aproximadamente 2 a aproximadamente 205 unidades de repetición de siloxano, que incluye por lo menos un sustituyente que tiene como un grupo extremo un grupo de reacción de isocianato, por ejemplo, un grupo hidroxilo. Los silicones preferidos pueden ser representados por la fórmula general: M*tDxD*yMu (I) en donde M* es R12RSiO0 5; D es R12SiO; D* es R1RSiO; M es R13SiO0 5; R1 es igual o diferente y es un grupo hidrocarburo alifático aromático o saturado; R es una porción de hidrocarburo divalente, opcionalmente interrumpida con grupos metoxi o etoxi, y unida a un grupo extremo hidroxilo, t y u son enteros de 0-2; t + u = 2; x + y=1-200 y t + y es por lo menos 1. La composición de agente tensoactivo puede tener el primer silicón, como se definió anteriormente, como su único componente. Alternativamente, el primer silicón puede ser utilizado en combinación con al menos un aceite de silicón o un copolímero de silicón. Además, de acuerdo con la presente invención, se proporciona un procedimiento para preparar una espuma de poliuretano semíflexíble o flexible teniendo emisiones reducidas de VOC, el cual comprende el paso de hacer reaccionar un políisocianato con un componente que contiene hidrógeno activo y una cantidad efectiva de un estabilizador para la espuma que comprende la composición de agente tensoactivo a base de silicón anterior, en presencia de un agente de soplado, agua y catálisis adecuada y bajo condiciones suficientes para formar la espuma de poliuretano. Una modalidad particularmente preferida de la presente invención es una espuma de poliuretano semiflexible o flexible que tiene emisiones reducidas de VOC y propiedades físicas mejoradas, en donde la espuma se obtiene a partir de una mezcla de reacción formadora de espuma de poliuretano que contiene una cantidad efectiva de un estabilizador para la espuma, el estabilizador comprendiendo un agente tensoactivo a base de silicón de la fórmula general: en donde R1 es igual o diferentes y es un grupo alifático aromático o saturado, R2 es igual o diferente y se selecciona de al menos una porción hidrocarburo divalente, opcionalmente interrumpida con grupos metoxi o etoxi y x es un entero entre 2 y aproximadamente 12. Al utilizar las composiciones de agente tensoactivo a base de silicón anteriores como un estabilizador de espuma en la fabricación de espumas de poliuretano semiflexibles y flexibles, las espumas de poliuretano resultantes tienen emisiones reducidas de VOC, haciéndolas particularmente para utilizarse en los interiores de vehículos de motor.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS La presente invención ampliamente se refiere a un procedimiento para hacer espumas de poliuretano que tengan emisiones reducidas de VOC. Esta invención es especialmente adecuada para hacer espumas de poliuretano semiflexibles y flexibles utilizando los procedimientos de formación de espuma por tiro, casi pre-polímero y el pre-polímero. Por consiguiente, la presente invención proporciona espumas de poliuretano semiflexibles y flexibles obtenidas de una mezcla de reacción formadora de espuma de poliuretano, que comprende un componente diisocianato, un componente que contiene hidrógeno activo y una composición de agente tensoactivo a base de silicón como un estabilizador para la espuma en presencia de un agente de soplado, agua y catalizador, y entrelazadotes opcionales. El procedimiento de fabricación de poliuretano de la presente invención típicamente involucra la reacción de un componente isocianato, por ejemplo, un poliisocianato orgánico, y un poliol, por ejemplo, un poliol que tiene un número de hidroxilo de aproximadamente 15 a aproximadamente 700 y de preferencia de aproximadamente 15 a aproximadamente 70 para una espuma de poliuretano flexible. Además de los materiales previamente indicados, las formulaciones de espuma de poliuretano semiflexible y flexible (de aquí en adelante denominados simplemente como espumas de poliuretano flexible) generalmente también incluyen: agua; un agente de soplado auxiliar de baja ebullición orgánico opcional o un gas inerte opcional; una composición de agente tensoactivo a base de silicón como un estabilizador para la espuma; un catalizador, y un entrelazador opcional. El "procedimiento de espuma de un tiro" para hacer una espuma de poliuretano es un procedimiento de un solo paso en donde todos los ingredientes necesarios (o deseados) para producir el producto de poliuretano en espuma incluyendo el poliisocionato, el poliol orgánico, agua, catalizadores, agentes tensoactivos, agentes de soplado opcionales y similares, simplemente se mezclan en conjunto, se vacían en un transportador en movimiento o en un molde de una configuración adecuada, y se curan. El procedimiento de un solo tiro se ve contrastado con el procedimiento de pre-polímero, en donde un aducto de prepolímero líquido de un poliisocianato y un poliol que normalmente tiene grupos isocianato termínales, primero se prepara en ausencia de cualquier constituyente de generación de espuma y después el pre-polímero se hace reaccionar con agua en presencia de un catalizador en un segundo paso para formar el polímero de uretano sólido. El uso de las composiciones de agente tensoactivo a base de silicón de la presente en técnicas tales como la técnica de formación de espuma de un solo tiro, inesperadamente da como resultado la producción de espumas de poliuretano flexibles de alta elasticidad (HR) que tienen pocas o ninguna emisión de VOC. Se cree que al utilizar las composiciones de agente tensoactivo a base de silicón de esta invención en una cantidad efectiva, las composiciones de agente tensoactivo a base de silicón reaccionarán con el poliisocianato durante la formación del poliuretano, de manera que el agente tensoactivo será enlazado a la red de polímero del poliuretano resultante para obtener poca o nada de volatilidad. De esta manera, las emisiones de VOC de la espuma de poliuretano son sustancialmente reducidas. Otra ventaja de los agente tensoactivo a base de silicón de la invención es la acción de estabilización de los agente tensoactivo dando como resultado la producción de espuma estable y más abierta o de más fácil abertura. Esta calidad se demuestra a través de una fuerza reducida a la trituración (FTC). La producción de una espuma más abierta o que se abra más fácilmente da como resultado una espuma que muestra menos encogimiento. Los agente tensoactivo de silicón utilizados en la invención preferiblemente son lineales, aunque también se contempla una ocurrencia de porciones de ramificación en el agente tensoactivo, por ejemplo, dentro de la fórmula (I) anterior. Los agentes tensoactivos pueden ser producidos a partir de silicones funcionales híbridos utilizando reacciones apropiadas de hídroxilación conocidas por algún experto en la técnica para introducir los grupos R en la molécula, y, si se desea, para introducir la variación de los grupos RJ Los silicones funcionales híbridos pueden ser representados por la fórmula general: M'tDxD*yMu (II) en donde M' es R12HSiO0 5; D es R12SiO; D* es R1HSiO; M es R13SiO0.5 y R1, t, x, y y u tienen los significados antes mencionados. En las fórmulas (I) y (II) anteriores, R1 es igual o diferente y es un grupo hidrocarburo alifático aromático saturado con al menos uno de los grupos R1 teniendo el hidrocarburo unido a un grupo extremo hidroxilo para el silicón de la fórmula II. Ejemplos específicos incluyen metilo, etilo, propilo, octilo, decilo, dodecilo, estearilo, fenilo, metilfenilo, d imeti Ifenil o , feniletilo, ciciohexilo, metilciclohexilo, y similares. Los grupos R1 preferidos son alquilo, muy convenientemente metilo, opcionalmente con cantidades relativamente menores de grupos alquilo de 6 a 22 átomos de carbono. Los grupos alquilo más largos pueden ser introducidos a través de hidroxilación de la olefina de 6 a 22 átomos de carbono correspondientes. R es una porción hidrocarburo divalente, opcionalmente interrumpida con grupos oxialquileno (metoxi o etoxi) y unida a un grupo extremo hidroxilo. Las porciones hidrocarburo divalentes pueden ser una porción hidrocarburo saturada o insaturada de 1 a 20 átomos de carbono, incluyendo, pero no limitándose a, una porción hidrocarburo alifática lineal, una porción hidrocarburo alifática ramificada, una porción hidrocarburo a I ¡cíclica o una porción hidrocarburo aromática. Dicho de otra manera, R puede ser, por ejemplo, un grupo alquileno lineal o ramificado de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, y de preferencia de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, un grupo alquileno cíclico de entre 4 a aproximadamente 10 átomos de carbono, un arileno, un alcarileno, o un grupo aralquileno de aproximadamente 6 a aproximadamente 20 átomos de carbono. Una composición de agente tensoactivo a base de silicón particularmente preferida para utilizarse en la presente como un estabilizador es de la fórmula general: en donde R1 es igual o diferente y es un grupo hidrocarburo alifático aromático saturado como se describe anteriormente, R2 es igual o diferente y se selecciona de al menos una porción hidrocarburo divalente como se describe anteriormente, opcionalmente interrumpido con grupos metoxi o etoxi y x es entre 2 y aproximadamente 12 y de preferencia de 4 a 8. Los agentes tensoactivos a base de silicón anteriores pueden ser utilizados como tales o disolverse en solventes, tales como, glicoles, aceite de soya, etc. Para espumas HR la mezcla de reacción usualmente contiene de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 3 phpp de agente tensoactivo a base de silicón, y de preferencia de aproximadamente 0.2 a aproximadamente 1.5 phpp. La cantidad utilizada puede ser ajustada para lograr la estructura de celda de espuma requerida y la estabilización de espuma. Los poliisocianatos que son útiles en el procedimiento de formación de espuma de poliuretano de esta invención son compuestos poliisocianatos orgánicos que contienen al menos dos grupos isocianato y generalmente serán cualquiera de los poliisocianatos aromático o alifáticos conocidos. Los poliisocianatos orgánicos adecuados incluyen, por ejemplo, los diisocianatos de hidrocarburo (por ejemplo los alquilenodiisocianatos y los arilenodiisocianatos), tales como metilen difenil diisocianato (MDI) y 2,4- y 2,6- toluen diísocianato (TDI), así como triisocianatos conocidos y polímetilen poli(fenilen isocianatos) también conocidos como MDI polimérico o crudo. Para espumas semiflexibles y flexibles, los isocianatos preferidos generalmente son, por ejemplo, mezclas de 2,4-tolulen diisocianato y 2,6-tolulen diisocianato (TDI) en proporciones en peso de aproximadamente 80% y aproximadamente 20% respectivamente y también aproximadamente 65% y aproximadamente 35% respectivamente; mezclas de TDI y MDI polimérico, preferiblemente la proporción en peso de aproximadamente 80% de TDI y aproximadamente 20% de MDI polimérico crudo a aproximadamente 5% de TDI y aproximadamente 95% de MDI polimérico crudo; y todas las mezclas de poliisocíanatos del tipo MDI. La cantidad de poliisocianato incluido en las formulaciones de espuma utilizada con relación a la cantidad de otros materiales en las formulaciones se describe en términos de "índice de Isocianato". El "índice de Isocianato" representa la cantidad real del poliisocianato utilizado divida entre la cantidad estequiométrica teóricamente requerida de poliisocianato requerido para hacer reaccionar todo el hidrógeno activo en la mezcla de reacción multiplicado por cien (100) (ver, por ejemplo, Oertel, Polyurethane Handbook, Hanser Publishers, New York, NY. (1985)). Los índices de Isocianato en las mezclas de reacción utilizadas en el procedimiento de esta invención generalmente son de entre 60 y 140. Más usualmente, el índice de Isocianato es, para espumas TDI flexibles, típicamente de entre 85 y 120; para espumas TDI moldeadas, normalmente entre 90 y 105; y para espumas MDI moldeadas más frecuentemente entre 70 y 90. Los compuestos que contienen hidrógeno activo para utilizarse con los poliisocianatos anteriores para formar las espumas de poliuretano de esta invención pueden ser cualquiera de aquellos compuestos orgánicos que tienen por lo menos dos grupos hidroxilo, tales como, por ejemplo, polioles. Los polioles que son útiles en el procedimiento de la ¡nvención para hacer una espuma de poliuretano, particularmente a través del procedimiento de formación de espuma de un solo tiro, son cualquiera de los tipos actualmente empleados en la técnica para la preparación de espuma gruesa flexible, espumas moldeadas flexibles y espumas semiflexible. Los polioles, por ejemplo, poliéterpolioles y poliésterpolioles, ordinariamente tienen números de hidroxilo en la escala de aproximadamente 15 a aproximadamente 700. Los números hidroxilo de preferencia son de entre aproximadamente 100 a aproximadamente 300 para espumas semiflexibles y de entre aproximadamente 20 a aproximadamente 60 para espumas flexibles. Para espumas flexibles, la funcionalidad preferida, es decir el número promedio de grupos hidroxilo por molécula de políol, de los polioles es de aproximadamente 2 a aproximadamente 4 y muy preferiblemente alrededor de 2.3 a aproximadamente 3.5.

Los polioles que pueden ser usados aquí, ya sea solos o en mezcla, pueden ser cualquiera de las siguientes clases no limitantes: a) poliéter polioles derivados de la reacción de polihidroxialcanos con uno o más óxidos de alquileno, por ejemplo, óxido de etíleno, óxido de propileno, etc.; b) poliéter polioles derivados de la reacción de alcoholes de alta funcionalidad, alcoholes de azúcar, sacáridos y/o aminas de alta funcionalidad, si se desea en mezcla con alcoholes de baja funcionalidad y/o aminas con óxidos de alquileno, por ejemplo, óxido de etileno, óxido de propileno, etc.; c) poliéter polioles derivados de la reacción de fósforo y ácidos de polifósforo con óxidos de alquileno, por ejemplo, óxido de etileno, óxido de propileno, etc.; d) poliéter polioles derivados de la reacción de alcoholes aromáticos con óxidos de alquileno, por ejemplo, óxido de etileno, óxido de propileno, etc.; e) poliéter polioles derivados de la reacción de amoniaco y/o una amina con óxidos de alquileno, por ejemplo, óxido de etileno, óxido de propileno, etc.; f) poliéster polioles derivados de la reacción de un iniciador polifuncional, por ejemplo, un diol, con un ácido hidroxicarboxílico o lactona del mismo, por ejemplo, ácido hidroxilcaproíco o e- caprolactona; g) políoxamato polioles derivados de la reacción de un oxalato éster y una anti-amina, por ejemplo, hidracina, etilenodiamina, etc., directamente en un poliéter poliol; h) poliurea polioles derivados de la reacción de un diisocianato y una diamina, por ejemplo, hidracina, etilenodiamina, etc., directamente en un poliéter poliol directamente en un políéter poliol. Para espumas flexibles, los tipos preferidos de aductos de óxido de alquileno y polihidroxialcanos son los aductos de óxido de etileno y óxido de propileno de trihidroxialcanos alifáticos. Extensamente se utilizan polioles injertados o de polímero en la producción de espumas flexibles y, junto con polioles estándar, son una de las clases preferidas de polioles útiles en la formación de las espumas de poliuretano de esta invención. Los polioles de polímero son polioles que contienen una dispersión estable de un polímero, por ejemplo en los polioles (a) a (e) anteriores y muy preferiblemente los polioles del tipo (a). Otros polioles de polímero útiles en el procedimiento de esta ¡nvención son poliurea polioles y polioxamato polioles. El agua generalmente se utiliza como un agente de soplado reactivo en espumas flexibles. En la producción de espumas gruesas flexibles, el agua generalmente se puede utilizar en concentraciones de, por ejemplo, entre 1.5 a 6.5 partes por cien parte de poliol (phpp), y con más frecuencia de entre aproximadamente 2.5 a aproximadamente 5.5 phpp. Los niveles de de agua para espumas moldeadas TDI normalmente varían de, por ejemplo, aproximadamente 3 a aproximadamente 4.5 phpp. Para la espuma moldeada MDI, el nivel de agua, por ejemplo, normalmente es entre aproximadamente 2.5 y 5 phpp. Sin embargo, como un experto en la técnica fácilmente podría explicar, el nivel del agua típicamente se fija de acuerdo con la densidad de espuma deseada. Los niveles adecuados de agente de soplado son conocidos por los expertos en la técnica. Por ejemplo, en las espumas de poliuretano semiflexibles de alta densidad, el nivel de agua puede ser tan bajo como aproximadamente 0.2 phpp. Los agentes de soplado físicos tales como, por ejemplo, los agentes de soplado a base de hidrocarburos volátiles o hidrocarburos hidrogenados y otros gases sin reaccionar, también se pueden utilizar en la producción de espumas de poliuretano de acuerdo con la presente ¡nvención. En la producción de espumas gruesas flexibles, el agua es el agente de soplado principal; sin embargo, se pueden utilizar otros agentes de soplado como agentes de soplado auxiliar. Para espumas gruesas flexibles, los agentes de soplados auxiliares preferidos son dióxido de carbono y diclorometano (cloruro de metileno). También se pueden utilizar otros agentes de soplado tales como fluorocarburos, clorofluorocarbonos (CFC), diclorodífluorometano, y tricloromonofluorometano (CFC-11). O agentes de soplado orgánicos no fluorados, por ejemplo, pentano y acetona. Las espumas moldeadas flexibles típicamente no utilizan un agente de soplado auxiliar inerte, y en cualquier caso incorporan menos agentes de soplado auxiliares que espumas gruesas. Sin embargo, existe un gran interés en el uso de dióxido de carbono en algo de la tecnología moldeada. Las espumas moldeadas MDI en Asia y en algunos países desarrollados utilizan cloruro de metileno, CFC-11 y otros agentes de soplado. La cantidad de agente de soplado varía de acuerdo con la densidad de espuma deseada y la dureza de espuma según reconocido por aquellos expertos en la técnica. Cuando se utiliza, la cantidad de agente de soplado de tipo hidrocarburo varía de, por ejemplo, una cantidad traza hasta aproximadamente 50 partes por cien partes de poliol (phpp) y CO2 varía de, por ejemplo, 1 a aproximadamente 10%. Los catalizadores que pueden ser utilizados para la producción de poliuretanos incluyen, pero no se limitan a, catalizadores de acción retrasada, aminas terciarias de los tipos tanto no reactivo (fugitivo) como reactivo, etc. Los catalizadores de amina reactiva son compuestos que contienen uno o más hidrógenos activos y, como una consecuencia, pueden reaccionar con el isocianato y pueden unirse químicamente en la matriz de polímero de poliuretano. Para la producción de espumas gruesas y moldeadas flexibles, los catalizadores de amina preferidos son bis(N,N-dimetilaminoetil)éter y 1 ,4-diazab¡ciclo[2.2.2]octano. Los catalizadores de sal metálica también pueden ser utilizados y con frecuencia en formulaciones de espuma de poliuretano. Para espumas gruesas flexibles, la sal de metal generalmente preferida es octoato etanoso. Los catalizadores de sal metálica ordinariamente se utilizan en pequeñas cantidades en formulaciones de poliuretano, por ejemplo, en cantidades que varían de 0.001 phpp a aproximadamente 0.5 phpp. También se pueden emplear varios aditivos para preparar la espuma que sirven para proporcionar diferentes propiedades. Se pueden agregar agentes de entrelazamiento o agentes alargadores de cadena teniendo por lo menos dos átomos de hidrógeno, capaces de reaccionar con los isocianatos, a la mezcla de reacción, por ejemplo, compuestos que tienen grupos hidroxilo y/o amino y/o carboxilo. Se pueden agregar llenadotes, por ejemplo, sillas, sulfato de calcio, sulfato de bario, fosfato de amonio, etc., para reducir más el costo e impartir propiedades físicas especificas. Se pueden agregar colorantes para dar color y se pueden agregar fibras de vidrio fibrosas o sintéticas para dar resistencia. Además, se pueden agregar plastificantes, desodorantes, agentes de estabilización de espuma, pigmentos, estabilizadores contra el envejecimiento y deterioro por el clima, retardadores de las llamas, y agentes fungistáticos y bacteriostáticos. Los entrelazadores que pueden ser utilizados en la producción de espumas de poliuretano típicamente son moléculas pequeñas; usualmente con un peso molecular menor de 350, que contienen hidrógenos activos para la reacción con el isocianato. La funcionalidad de un entrelazador en mayor que 3 y de preferencia entre 3 y 5. La cantidad de entrelazador utilizado puede variar de entre aproximadamente 0.1 phpp y aproximadamente 20 phpp y la cantidad utilizada se ajusta para lograr la estabilización de espuma requerida o dureza de la espuma. Ejemplos de entrelazadotes incluyen glicerina, díetanolamina, trietanolamina y tetrahidro xietiletilenodiamina.

Los agentes de extensión de cadena preferiblemente se seleccionan de 1 ,4-butanodiol, 1 ,6-hexanodiol, 1 ,8-octanodiol, 1,9-nonadíol, 1 , 10-decanodiol 1 ,4-ciclohexano dimetanol, p-xilenglicol, 1 ,4-bis(2-hidroxietoxi)benceno y 1 , 12-dodecanodiol, siendo particularmente preferido 1 ,4-butanodiol. Las temperaturas útiles para la producción de poliuretanos varían dependiendo del tipo de espuma y el procedimiento específico utilizado para la producción, así como lo entendido por aquellos expertos en la técnica. Las espumas gruesas flexibles usualmente se producen mezclando los reactivos generalmente a una temperatura ambiente de entre aproximadamente 20°C y aproximadamente 40°C. La banda transportadora sobre la cual la espuma se eleva y se cura está esencialmente a temperatura ambiente, dicha temperatura puede variar significativamente dependiendo del área geográfica en donde la espuma se hace y la época del año. Las espumas moldeadas flexibles usualmente se producen mezclando los reactivos a temperaturas de entre aproximadamente 20°C y aproximadamente 30°C. Los materiales de partida mezclados son alimentados a un molde típicamente mediante vaciado. El molde de preferencia se calienta a una temperatura de entre aproximadamente 20°C y aproximadamente 70°C, y con más frecuencia de entre aproximadamente 40°C y aproximadamente 65°C. El procedimiento preferido utilizado para la producción de espumas gruesas flexibles y espumas moldeadas de acuerdo con la presente invención es el procedimiento de "un solo tiro" o el procedimiento de casi pre- polímero, en donde los materiales de partida se mezclan y se hacen reaccionar en un paso. El procedimiento básico utilizado para mezclar los reactivos y preparar almohadillas de espuma de laboratorio para la evaluación de las propiedades de espuma fue como sigue: 1. Los ingredientes de formulación se pesaron en la preparación para la visión secuencial a un recipiente de mezclado apropiado (copa de cartón). 2. Se preparo una pre-mezcla de agua, catalizadores y opcionalmente un entrelazador en un recipiente apropiado. 3. Se mezclaron concienzudamente un poliol con, opcionalmente un abridor de celda (para formulaciones de MDI), la pre-mezcla y el agente tensoactivo de silicón, en la copa de cartón utilizando una prensa de perforación a 2000 rpm. 4. El isocianato se agregó y se mezcló con los otros ingredientes del reactivo. 5. La mezcla de reacción se vacío en un molde de aluminio de 30x30x10cm. La temperatura del molde se controló a 60°C (TDI) o 50°C (MDI) a través de la circulación de agua caliente controlada por termostato. La tapa del molde presentó aberturas de ventilación en las cuatro esquinas. Los Cuadros lll proporcionan datos de la estructura de celda de sub-superficie de las espumas para permitir la comparación de los agentes tensoactivos a base de silicón diferentes utilizados en los siguientes ejemplos. El Cuadro V proporciona la comparación entre el agente tensoactivo a base de silicón de la presente invención y los agentes tensoactivos de silicón comercialmente conocidos para espumas MDI. El significado de los términos y abreviaturas utilizadas en los siguientes ejemplos se proporciona en el Cuadro I: CUADRO I Término o Abreviatura Significado Poliéter poliol OH 28 Triol reactivo con 28 OH No. TDI 80/20 Tolilen diisocianato y sus mezclas de isómero. MDI Metilen difenil diisocianato y sus mezclas. Catalizador Niax A-33 Una solución al 33% de TEDA en difenil guanidina (DPG) (disponible de Crompton Corporation, Middlebury, CT) Catalizador Niax C- 174 Una mezcla de catalizadores de amina terciaria (disponible de Crompton Corporation, Míddlebury, CT) Catalizador Niax UAX-1172 Catalizador de amina de cero emisión (disponible de Crompton Corporation, Middlebury, CT) Catalizador Niax UAX-1188 Catalizador de amina de cero emisión (disponible de Crompton Corporation, Middlebury, CT) C9 Aceite de silicón Niax Silicon-L-3001 HR MDI, un aceite de polidimetil siloxano de bajo peso molecular con la fórmula MDXM, x variando de 2 a 16 y no teniendo ningún grupo extremo hidróxilo (disponible de Crompton Corporation, Middlebury, CT) C10 Aceite de silicón Niax Silicon-L-3002 HR MDI, un aceite de polidimetil siloxano de bajo peso molecular con la fórmula MDXM, x variando de 2 a 16 y no teniendo ningún grupo extremo hidroxilo (disponible de Crompton Corporation, Middlebury, CT) C11 Aceite de silicón Niax Silicon-L-3003 HR MDI y TDI/MDI, un aceite de polidimetil siloxano de bajo peso molecular con la fórmula MDXM, x variando de 2 a 16 y no teniendo ningún grupo extremo hidroxilo (disponible de Crompton Corporation, Middlebury, CT) FTC Fuerza a la Trituración kg kilogramos m metro % porcentaje en peso phpp partes por cien partes de peso de poliol N Newton Aunque el alcance de la presente invención se define por las reivindicaciones anexas, los siguientes ejemplos no limitantes ilustran ciertos aspectos de la invención y, más particularmente describen métodos para evaluación. Los ejemplos son presentados para propósitos ilustrativos y no deben ser construidos como limitaciones sobre la presente invención. En los ejemplos que siguen, todas las reacciones involucradas que utilizan los materiales y sus cantidades se establecen en el Cuadro II. Los agentes tensoactivos a base de silicón y las cantidades de los mismos se establecen en el Cuadro lll y se agregaron a la formulación del Cuadro II. La formulación presentada después en los Cuadros II y lll es una formulación de evaluación típica para producir una espuma moldeada de alta densidad (HR) de MDI/TDI.

EJEMPLOS 1-13 El Cuadro II presentado a continuación muestra la formulación utilizada para preparar las espumas de los Ejemplos 1-13. El Cuadro lll muestra los diferentes agentes tensoactivos a base de silicón agregados con los componentes de formulación del Cuadro II para formar la espuma de poliuretano. La cubierta de la almohadilla de espuma se corta con un espesor de aproximadamente 1 cm. Esto permite la observación de la estructura de sub-superficie a través de transparencia para observar la cubierta y permitir ver la estructura de celda de la espuma a granel. Este cuadro muestra que las nuevas estructuras de silicón pueden proporcionar estructuras de cubierta adecuadas a un nivel bajo de uso (esto ayuda a obtener bajas emisiones de VOC por definición).

CUADRO II Formulación PhDD Poliéter Poliol (OH 28) 100 Agua 3.2 Catalizador Niax A-33 0.3 Catalizador Niax C-174 0.3 Agente tensoactivo de si licón variable TDI 80/20 20.6 MDI 20.6 Densidad kg/m3 47 CUADRO lll EJEMPLOS COMPARATIVOS A-C y EJEMPLOS 14-16 El Cuadro IV presentado más adelante muestra los componentes de formulación utilizados para preparar las espumas de los Ejemplos Comparativos A-C y Ejemplos 14-16 El Cuadro V muestra los diferentes agentes tensoactivos a base de silicón agregados con los componentes de formulación de Cuadro IV para proporcionar una espuma de poliuretano CUADRO IV Formulación PhDD Pohéter Pohol (OH 28) 100 Abridor de celdas 1 5 Agua (total) 0.6 Catalizador Niax UAX- 1172 1.0 Catalizador Niax UAX- 1188 0.5 Agente Tensoactivo variable MDI (índice) 80 CUADRO V Ej.CompEj. Aqente tensoactivo phpp Densidad (kq/m3) Estructura de Celda FTC(N) A C9 0.5 51.3 intermedia afina 350 14 C7 0.3 51.4 intermedia afina 420 B C10 0.5 51.0 fina 706 15 C7 0.5 50.4 fina 698 C C11 0.5 51.7 muy fina 1105 16 C7 0.8 51.7 muy fina 1101 Los Ejemplos 14-16 muestran el uso del mismo agente tensoactivo a base de silicón de la invención a diferentes niveles con relación a los Ejemplos Comparativos A-C de los agentes tensoactivos de silicón de Crompton comerciales, en una formulación de MDI típica. Los datos demuestran que los agentes tensoactivos a base de silicón de la presente invención proporcionan estabilización similar según medido a través de FTC comparado con agentes tensoactivos a base de silícón fuera del alcance de la presente invención, es decir, agentes tensoactivos C9, C10 y C 11. También es importante observar que la misma estructura de celda, es decir, el funcionamiento o rendimiento de espuma de los Ejemplos 14-16 coincide con uno de los productos comerciales Compuestos Orgánicos Volátiles (VOC) El Cuadro VI proporciona los resultados de emisiones de VOC probadas de acuerdo con el método Mercedes (DaimlerChrylser AG Método PVWL 709) Los datos muestran que se obtiene una reducción drástica en la emisión cuando se utilizan agentes tensoactivos a base de sihcón dentro del alcance de la presente invención (es decir, agentes tensoactivos C6 y C7) comparado con un agente tensoactivo de s 11 icón comercial CUADRO VI Formulación phpp phpp phpp Pohéter poliol (OH 28) 100 100 100 Abridor de celda 1 5 1 5 1 5 Agua (total) 0 6 0 6 0 6 Catalizador Niax UAX-1172 1 1 1 Catalizador Niax UAX-1188 0 5 0 5 0 5 Silicon Nlax L-3001 (C9) 0 8 C7 0 8 C6 0 8 MDI (índice) 80 81 82 VOC expresado en ppm 180 13 4 Aunque la presente ¡nvención ha sido descrita en formas preferidas y con cierto grado de particularidad, son posibles muchos cambios y variaciones en la misma y serán evidentes para aquellos expertos en la técnica después de leer la siguiente descripción. Por lo tanto, se debe entender que la presente ¡nvención puede ser practicada en otra forma a la específicamente aquí descrita sin apartarse del espíritu y alcance de la misma.

Claims (19)

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para preparar una espuma de poliuretano que tiene emisiones reducidas de un compuesto orgánico volátil ("VOC"), que comprende el paso de hacer reaccionar un polüsocianato con un componente que contiene hidrógeno activo y una cantidad efectiva de una cantidad de agente tensoactivo a base de silicón como un estabilizador para la espuma, la composición de agente tensoactivo a base de silicón comprendiendo un primer silicón que tiene de aproximadamente 2 a aproximadamente 205 unidades de repetición de siloxano de la fórmula general: M*t Dx D*yMu en donde M* es R12RSiO0 5; D es R12S¡O; D* es R1RSiO; M es R 3S¡O0 5; R1 es un grupo hidrocarburo alifático aromático o saturado; R es una porción de hidrocarburo divalente, opcionalmente interrumpida con grupos metoxi o etoxi, y teniendo un grupo extremo hidroxilo, t y u son enteros de 0-2; t + u = 2; x+y=1-200 y t + y es por lo menos 1 , en presencia de un agente de soplado y bajo condiciones suficientes para formar la espuma de poliuretano.

2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el componente que contiene hidrógeno activo es un compuesto orgánico que contiene por lo menos dos grupos hidroxilo, el compuesto orgánico se selecciona del grupo que consiste de poliéter polioles, poliéster polioles, y mezclas de los mismos.

3. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-2, en donde R1 del agente tensoactivo a base de silicón es un alquilo.

4. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en donde la composición de agente tensoactivo a base de silicón además comprende un aceite de silicón o copolímero de silicón.

5. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en donde la cantidad efectiva del agente tensoactivo a base de silicón es de aproximadamente OJ a aproximadamente 3 phpp.

6. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en donde el primer silicón de la composición de agente tensoactivo a base de silicón contiene de aproximadamente 2 a aproximadamente 12 unidades de repetición de siloxano.

7. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en donde el agente de soplado es agua y en donde el paso de hacer reaccionar se conduce en presencia de uno o más aditivos de espuma de poliuretano seleccionados del grupo que consiste de catalizadores, entrelazadotes, agentes de extensión de cadena, y mezclas de los mismos.

8. Una espuma de poliuretano obtenida a partir de una mezcla de reacción formadora de espuma de poliuretano que contiene una cantidad efectiva de una composición de agente tensoactivo a base de silicón como un estabilizador para la espuma, la composición de agente tensoactivo a base de silicón comprende un primer silicón que tiene de aproximadamente 2 a aproximadamente 205 unidades de repetición de siloxano de la fórmula general: M*tDxD*yMu en donde M* es R12RSiO0 5; D es R12SiO; D* es R1RSiO; M es R13SiO05; R1 es un grupo alifático aromático o saturado; R es una porción de hidrocarburo divalente, opcionalmente interrumpida con grupos metoxi o etoxi, y teniendo un grupo extremo hidroxilo, t y u son enteros de 0-2; t + u = 2; x + y = 1-200 y t + y es por lo menos 1.

9. La espuma de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 8, en donde la mezcla de reacción formadora de espuma de poliuretano además comprende un poliisocianato, un componente que contiene hidrógeno activo y un agente de soplado.

10. La espuma de poliuretano de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8-9, en donde el compuesto que contiene hidrógeno activo es un compuesto orgánico que tiene por lo menos dos grupos hidroxilo, el compuesto orgánico se selecciona del grupo que consiste de poliéter polioles, poliéster polioles y mezclas de los mismos.

11. La espuma de poliuretano de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8-10, en donde R1 del agente tensoactivo a base de silicón es un alquilo.

12. La espuma de poliuretano de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8-11, en donde la composición de agente tensoactivo a base de silicón además comprende un agente de silicón o copolímero de silicón.

13. La espuma de poliuretano de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8-12, en donde la cantidad efectiva del agente tensoactivo a base de silicón es de aproximadamente OJ a aproximadamente 3 phpp.

14. La espuma de poliuretano de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8-13, en donde el primer silicón de la composición de agente tensoactivo a base de silicón contiene de aproximadamente 2 a aproximadamente 12 unidades de repetición de siloxano.

15. La espuma de poliuretano de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8-14, en donde el agente de soplado es agua, y en donde la mezcla de reacción de formación de espuma de poliuretano además comprende uno o más aditivos de espuma de poliuretano seleccionados del grupo que consiste de catalizadores, entrelazadores, agentes de extensión de cadena y mezclas de los ismos.

16. Un artículo que comprende la espuma de poliuretano de cualquiera de las reivindicaciones 8 -15.

17. Un procedimiento para preparar una espuma de poliuretano que tiene emisiones producidas de VOC, que comprende el paso de hacer reaccionar un poliisocianato con un componente que contiene hidrógeno activo y una cantidad efectiva de una composición de agente tensoactivo a base de silicón como un estabilizador para la espuma, la composición de agente tensoactivo a base de silicón es de la fórmula general: en donde: R1 es igual o diferente y es un grupo hidrocarburo alifático aromático o saturado, R2 es igual o diferente y se selecciona de por lo menos una porción hidrocarburo divalente, opcionalmente interrumpida con grupos metoxi o etoxi, y x es un entero entre 2 y aproximadamente 12, en presencia de un agente de soplado y bajo condiciones suficientes para formar la espuma de poliuretano; el componente que contiene hidrógeno activo es un compuesto orgánico que tiene por lo menos dos grupos hidroxilo, el compuesto orgánico se selecciona del grupo que consiste de poliéter polioles, poliéster polioles y mezclas de los mismos; y R1 de la composición de agente tensoactivo a base de silicón cada uno es alquilo y R2 cada uno es un grupo alquileno lineal de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono.

18. Una espuma de poliuretano obtenida a partir de una mezcla de reacción formadora de espuma de poliuretano que contiene una cantidad efectiva de un estabilizador para la espuma, el estabilizador comprendiendo una composición de agente tensoactivo a base de silicón de la fórmula general: en donde R1 es igual o diferente y es un grupo hidrocarburo alifático aromático o saturado, R2 es igual o diferente se selecciona de por lo menos una porción de hidrocarburo divalente, opcionalmente interrumpida con grupos metoxi o etoxi, y x es un entero entre 2 y aproximadamente 12, y en donde la mezcla de reacción formadora de espuma de poliuretano además comprende un poliísocianato, un componente que contiene hidrógeno activo y un agente de soplado, el compuesto que contiene hidrógeno activo es un compuesto orgánico que tiene por lo menos dos grupos hidroxilo, dicho compuesto orgánico se selecciona del grupo que consiste de poliéter polioles, poliéster polioles y mezclas de los mismos, y R1 de la composición de agente tensoactivo a base de silicón cada uno es alquilo y R2 cada uno es un grupo alquileno lineal de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono.

19. La espuma de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 18, en donde la composición de agente tensoactivo a base de silicón además comprende un aceite de silicón o copolímero de silicón.