JPH04180914A - ポリウレタンエラストマーの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリウレタンエラストマーの製造法に関する
。更に詳しくは、２種類以上のウレタンエラストマープ
レポリマーを連鎖成長剤の存在下で反応させてポリウレ
タンエラストマーを製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

ポリウレタンエラストマーにシリコン樹脂やシリコンゴ
ムの微粉末を添加したり、あるいはシリコーン油を配合
系に添加したりして、ポリウレタンエラストマーの表面
改質を行い、耐水性、摺動特性などの材料特性や成形加
工面での離型性の向上が図られていることは周知である
。

しかしながら、これらの方法では、添加量が限られてお
り、材料自体の改質迄は完全に行われていない、また、
添加時の相溶性に問題があったり、成形時の材料の流動
特性にも種々の問題がみられた。

本出願人は先に、ポリウレタンエラストマーに添加され
るシリコン成分を量的にも質的にも飛躍的に増大させ、
材料特性面の機能の拡大を図ると共に、成形加工面での
特性をも改善せしめる方法をポリウレタンニジストマー
に求めて種々検討を重ねた結果、ポリシロキサンジオー
ルをポリオール成分とするウレタンエラストマープレポ
リマーを他のウレタンエラストマープレポリマーと共に
連鎖成長剤の存在下で反応させることにより５かかる課
題が効果的に解決されることを見出した（特開昭６３−
６９８１５号公報）。

このようにして得られたポリウレタンエラストマーは、
相互侵入状態にあるポリシロキサンポリマーの作用で、
材料特性的には摩擦・摩耗特性や摺動特性がよく、低温
特性についても低温時に柔軟性が失われないという特徴
を有している。また、耐熱性、耐油性についても好まし
い性質を示し。

更に成形加工性についても、離型性、寸法精度の点で良
好な結果を示している。

しかしながら、このポリウレタンエラストマー成形材料
を用いて成形すると、製品のゲート口付近で剥離を生じ
たり、あるいは摺動部品として使用していると、接触し
ている表面が剥離する現象がみられることがあった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、２種類以上のウレタンエラストマープ
レポリマーを連鎖成長剤の存在下で反応させてポリウレ
タンエラストマーを製造するに際し、それの成形時ある
いは成形品などに剥離などを生ぜしめないものを提供す
ることにある。

〔課題を解決するための手段〕

かかる本発明の目的は、（ａ）一般式 （ここで、Ｒはアルキル基、アリール基またはポリオキ
シアルキレン基であり、Ｒ工およびＲ２はアルキレン基
またはフェニレン基であり、ｎおよび膳は１〜５０であ
り、ＱおよびｋはＯまたは１である）で表わされるポリ
シロキサン系ジオールをポリオール成分とするウレタン
エラストマープレポリマーおよび（ｂ）該ポリシロキサ
ン系ジオール以外をポリオール成分とするウレタンエラ
ストマープレポリマーの混合物を、連鎖成長剤の存在下
で反応させ、ポリウレタンエラストマーを製造すること
によって達成される。

（ａ）成分のウレタンプレポリマーのポリオール成分と
して用いられる上記一般式で表わされるポリシロキサン
系ジオールとしては、例えばＲ＝フェニル基、Ｒ１，Ｒ
２＝メチレン基であり、Ｍｗ＝約５００〜２０００のも
の、Ｒ＝メチル基、ａ＝Ｏ１Ｒ２＝フェニレン基であり
、Ｍｗ＝約５００〜１０００のもの、　Ｒ＝−（Ｃ２Ｈ
４０）　（Ｃ，Ｈ，０）、ＯＣＨ，、Ｒ，、Ｒ２＝メチ
レン基、ｈ＝約１０００〜３０００のものなどが用いら
れる。

これらのポリシロキサン系ジオールと反応するジイソシ
アネートとしては、　４．４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートやトリジンジイソシアネートによって代表
される芳香族系ジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネートによって代表される脂環状系ジイソシアネート
または１，６−へキサメチレンジイソシアネートによっ
て代表される脂肪族系ジイソシアネートが用いられる。

また、（ｂ）成分のウレタンエラストマープレポリマー
としては、連鎖成長剤と反応して熱可塑性または熱硬化
性のポリウレタンエラストマーを形成せしめるものが用
いられる。

プレポリマーを形成させるポリオール成分としては、分
子量的５００〜３０００、好ましくは約１０００〜２５
００のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオー
ル、アクリルポリオール、１，４−ポリブタジェンポリ
オール、１．２−ポリブタジェンポリオール。

フェノ−リックポリオール、難燃性ポリオール。

ひまし油ポリオールなどが用いられる。これらのポリオ
ールの中、好んで用いられるポリエステルポリオールと
しては、アジピン酸、イソフタル酸。

テレフタル酸などのジカルボン酸とエチレングリコール
、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチ
レンゲリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチ
ロールプロパン、ネオペンチルグリコールなどのポリオ
ールとの縮合反応生成物やポリカプロラクトンポリオー
ル、ポリカーボネートポリオールなどが用いられ、同様
にポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレング
リコール系ポリオールまたはそれのエチレンオキシド変
性物、アミン変性物、更にはポリオキシテトラメチレン
グリコールなどが用いられる。

また、他の反応成分たるジイソシアネートとしては、例
えば１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１．６
−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシア
ネートなどの脂肪族系ジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水
添４，４゛−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの
脂環状系ジイソシアネートまたはキシリレンジイソシア
ネート、トリレンジイソシアネート、　４．４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネ
ート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１．５−ナフ
チレンジイソシアネートなどの芳香族系ジイソシアネー
トが用いられる。

これらのプレポリマーは、（ａ）成分の場合にあっては
、ポリオール成分に対しＮＧＯｌｏＨ＝　１．００〜２
、ＯＯの当量比になるようにジイソシアネートを反応さ
せることによって合成され、また（ｂ）成分の場合にあ
っては、ポリオール成分に対して過剰のジイソシアネー
トを反応させることによって合成される。

これら両者のプレポリマーは、（ａ）成分約５〜７０重
量％に対しくｂ）成分が約９５〜３０重量２の割合で混
合して用いられる。（ａ）成分の混合割合がこれより少
ないと、（ｂ）成分から得られるポリウレタンエラスト
マーの所期の改質効果が得られず、一方これより多い割
合で用いられると、混合および成形が困難となる。

（ａ）成分および（ｂ）成分よりなるプレポリマー混合
物は、連鎖成長剤と反応させて、ポリウレタンエラスト
マーアロイ化させる。連鎖成長剤としては、例えば１，
４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，
３−ブタンジオール、Ｐ−フェニレンジ（β−ヒドロキ
シエチル）エーテル、Ｐ−キシリレングリコール、グリ
セリンモノアリルエーテル、ジメチロールジヒドロピラ
ンなどのグリコール類、エチレンジアミン、　３．３’
−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ジ
エチルトルイレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジアミノピペラ
ジンなどのジアミン類、更には水などが、プレポリマー
中のイソシアネート基に対して約１〜１０重量％の割合
で用いられる。

ポリウレタン化反応およびアロイ化は、プレポリマー混
合物に連鎖成長剤を添加し、混合した後、成形型内に注
入して所定時間硬化させた後成形型より取り出し、その
ままの形状であるいはそれを一旦粉砕し、射出成形機や
押出成形機を用いて加熱溶融後、成形型内で再成形した
状態で行われ、その後約８０〜１２０℃で約１５〜４８
時間程度加熱して二次加硫する。

このようにして製造されるものは、（、）成分および（
ｂ）成分のウレタンエラストマープレポリマーからそれ
ぞれ生成した２種類以上のポリウレタンエラストマーが
相互に侵入した状態で複雑に絡み合っており、（ｂ）成
分プレポリマーから導かれる熱可塑性または熱硬化性の
ポリウレタンエラストマーにポリシロキサン系ポリマー
の特性を加味したポリウレタンエラストマーアロイ（発
泡体を含む）を形成させている。

〔発明の効果〕

本発明方法によって製造されるアロイ化されたポリウレ
タンエラストマーは、一方のウレタンプレポリマーのジ
オール成分として、ポリジメチルシロキサンジオールに
代えて前記一般式で表わされるポリシロキサン系ジオー
ルを用いることにより、成形時および成形品の耐剥離性
が著しく改善されるばかりではなく、耐熱性、耐水性に
もすぐれ、更に温度依存性、低温性の点でもすぐれた特
性を示している。

〔実施例〕

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１ ポリカプロラクトンジオール（０８価５６．１）１００
０ｇを１２５℃に加熱しながら、これにトリジンジイソ
シアネート（分子量２６４）５５０ｇを加え、減圧下に
約３０〜４０分間攪拌し、プレポリマー［Ｉ］を合成す
る。

また、ポリシロキサン系ジオール（日本ユニカー製品Ｆ
−２２１−０９；　Ｏｉ（価９４）　１００ｇを１００
℃に加熱しながら、これにトリジンジイソシアネート５
０ｇを加え、約１０〜１５分間攪拌し、その後脱泡して
、プレポリマー［ＩＩ］を合成する。

上記プレポリマー［１］および［ＩＩ］の全量を攪拌下
に混合した後、１，４−ブタンジオール１２４ｇを加え
、約１分間攪拌してから直ちに熱板上に注いで硬化させ
た。

硬化物を粉砕し、粉砕物を射出成形機を用いてノズル温
度２１０℃、シリンダ一部温度２０５℃の成形条件下で
、　１５０　Ｘ　１５０　Ｘ　２＋ｗ＋＋＋のシート状
に成形した後、約１１０〜１３０℃の温度で約１２時間
二次加硫した。

比較例１ａ 実施例１において、ポリシロキサン系ジオールの代わり
に、同量のポリジメチルシロキサンジオール（信越化学
製品Ｘ−２２−１６０ＡＳ　；　ＯＨ価１１３）が用い
られ、それから合成されたプレポリマー［１１［］が。

プレポリマー［１１と共に用いられた。

比較例１ｂ 実施例１において、プレポリマー［Ｕ］が用いられなか
った。

比較例１ｃ 比較例１ｂの粉砕物１０００ｇに、微細なシリコン樹脂
３０ｇを２軸押出機を用いて混練した後、実施例１と同
様の射出成形および二次加硫を行った。

実施例２ ポリカーボネートジオール（ＯＨ価５５．３）　１００
０ｇを１２５℃に加熱しながら、これにトリジンジイソ
シアネート５５０ｇを加え、減圧下に約２５〜３０分間
攪拌し、プレポリマー［ＩＶ］を合成する。

このプレポリマー［■］を実施例１のプレポリマー［■
］と攪拌下に混合した後、以下実施例１と同様に処理し
た（ただし、ノズル温度は２１５℃、シリンダ一部温度
は２１２℃）。

比較例２ａ 実施例２において、プレポリマー［ＩＶ］の代わりに、
プレポリマー［ｍｌが用いられた。

比較例２ｂ 実施例２において、プレポリマー［ＩＶ］が用いられな
かった。

実施例３ 実施例２において、プレポリマー［１１１を４倍量用い
た。

比較例３ａ 比較例１ａにおいて、プレポリマー［１１Ｄを４倍量用
いた。

以上の各実施例および比較例で得られたシート状加硫成
形品について、次の各項目の測定が行われた。

（１）硬さ、１００％モジュラス、引張強さ、伸び、引
裂強さ （２）テーパー式摩耗試験：砥石Ｈ−１８，１ｋｇ重・
１０００回回転時の摩耗減量 （３）鈴木式摩擦摩耗試験：相手材５ＵＳ３０４、線速
度９６ｍｍ／秒・荷重２０ｋｇ／ｃｄ・乾燥摩擦２０分
間の動摩擦係数 （４）圧縮永久歪：８０℃・７０時間 （５）成形品ゲート部剥離率：５０ショット中の不良率 得られた結果は、次の表１に示される。なお、比較例３
ａからは、完全な成形品が得られなかった。

更に、実施例２および比較例２ａ、２ｂでそれぞれ得ら
れたシート状加硫成形品について、加熱温度１５０℃で
耐熱老化試験を行ったときの経時的な引張強さ変化率（
第１図）および１００℃の水中に浸漬したときの経時的
な引張強さ変化率（第２図）をそれぞれ測定した。

また、実施例２、比較例２ａ、　２ｂ、実施例３および
比較例３ａでそれぞれ得られたシート状加硫成形品につ
いて、温度と反発弾性との関係（第３図）および低温で
の伸長回復率（第４図）をそれぞれ測定した。

実施例４ ポリカーボネートジオール（ＯＨ価５５．３）１０００
ｇを１２５℃に加熱しながら、これにトリジンジイソシ
アネート（分子量２６４）４００ｇを加え、減圧下に約
２５〜３０分間攪拌し、プレポリマー［Ｖ］を合成する
。

また、ポリシロキサン系ジオール（信越化学製品Ｘ−２
２−２８１０；　０８価３６）　７０ｇを１００℃に加
熱しながら、これにトリジンジイソシアネート３５ｇを
加え、約１０〜１５分間攪拌し、その後脱泡して、プレ
ポリマー［■コを合成する。

上記プレポリマー［Ｖ］および［ＶＩ］の全量を攪拌下
に混合した後、１．４−ブタンジオール７９ｇを加え、
約１分間攪拌してから直ちに熱板上に注いで硬化させた
。

硬化物を粉砕し、粉砕物を射出成形機を用いてノズル温
度２１０℃、シリンダ一部温度２１２℃の成形条件下で
、１５０　Ｘ　１５０　Ｘ　２ｍｍのシート状に成形し
た後、約１１０〜１３０℃の温度で約１２時間二次加硫
した。

比較例４ａ 実施例４において、ポリシロキサン系ジオールの代わり
に、同量のポリジメチルシロキサンジオール（信越化学
製品Ｘ−２２−１６０ＡＳ　；　０８価１１３）が用イ
られ、それから合成されたプレポリマー［■］が、プレ
ポリマー［Ｖ］と共に用いられた。

（以下余白） 表２

【図面の簡単な説明】

第１図は耐熱性を、第２図は耐水性を、第３図は反発弾
性の温度依存性を、また第４図は低温での伸長回復率を
、それぞれ実施例および比較例について示したグラフで
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒはアルキル基、アリール基またはポリオキ
   シアルキレン基であり、Ｒ＿１およびＲ＿２はアルキレ
   ン基またはフェニレン基であり、ｎおよびｍは１〜５０
   であり、ｌおよびｋは０または１である）で表わされる
   ポリシロキサン系ジオールをポリオール成分とするウレ
   タンエラストマープレポリマーおよび（ｂ）該ポリシロ
   キサン系ジオール以外をポリオール成分とするウレタン
   エラストマープレポリマーの混合物を、連鎖成長剤の存
   在下で反応させることを特徴とするポリウレタンエラス
   トマーの製造法。