JPS6369815A - ポリウレタンエラストマ−アロイの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本光明は、ポリウレタン１ラストマーア［］イの製造ｄ
、に関づる。更に５了シ＜は、２種類以十のウレタン■
ラス］〜マープレポリマーを連鎖成長剤のｈ右−トＣ１
−；Ｌ応さゼてポリウレタン１ラストマーｊ′［］１イ
を製造する方法に関りる。

［従来の技術１ ポリウレタン１ラス１へマーにシリ」ン樹脂やシリニ１
ンニ１ムの微粉末を添加したり、あるいはシリ］−ン油
を配合系に添加したりして、ポリウレタン１ラストマー
の表面改質を行ない、耐水性、摺動特性などの拐利特竹
や成形加工面での離型性の向」−が図られていることは
周知である。

しかしながら、これらの方法では、添加量が限られでお
り、月利自体の改質迄は完全に行われていない。また、
添１１０時の相溶性に問題があったり、成形時の４Ａ利
の流動特性にも種々の問題がみられた５゜ ［発明か解決しようとする問題員１ 本発明者は、ポリウレタン１ラストマーに添加されるシ
リ−コン成分を量的にも′ｉＴ的にし飛躍的に増大さけ
、材お１特竹而の群能の拡大を図るど共に、成形加工面
での特性をし改善せしめる方法をポリウレタン−［ラス
トマーアロイに求めて種々検ε・ｊを重ねた結架、ポリ
シロキサンジオールをポリＡ−−Ｊし成分とするｒフレ
タン１ラス１〜ンーブレポリンーを他のウレタン−１ラ
スｌ−マーゾレボリマーど共に連鎖成長剤の存在−トて
及応さυることにより、かかる課題が効果的に解決され
ることを見出した。

ポリシロキザンジＡ−ルをポリオール成分とし、これに
ジイソシアネートおよび連鎖成長剤を加えて、反応させ
て得られるポリウレタンＴラス］〜マーは、材オ≧１物
性的には強度がなく、また成形加土面では熱可塑性のエ
ラストマーを形成し得ないといった問題があり、機能を
重視覆る用途には用いることができなかったが、ア［１
イ成分として用いるとそれが有効に用いられるようにイ
ｉる。

［問題員を解決するための手段］ 従って、本発明はポリウレタン■−ラストマー７０イの
製造法に係り、ポリウレタン１ラス１−マーアロイの製
造は、（ａ）ポリシロキザンジＡ−ル以外をポリオール
成分とするウレタンエクスｌ−マープレポリマーおよび
（ｂ）ポリシ「１キ１ノ−ンジＡ−ルをポリオール成分
とづるウレタンエラストマープレポリマーの混合物を連
鎖成長剤の存在下で反応させることにより行われる。

（ａ）成分のウレタンエラストマープレポリマーどじて
は、連鎖成長剤と反応して熱可塑性または熱硬化性のポ
リウレタン１ラス１−マーを形成ｕしめるものが用いら
れる。

プレポリマーを形成さ氾るポリオール成分としては、分
子量約５００〜３０００、好ましくは約１０００〜２５
００のポリＪステルポリオール、ポリニーｊルポリオー
ル、アクリルポリオール、１．４−ポリノタジ１ンボリ
オール、１，２−ポリフタジ］−ンポリオール、フェノ
−リックポリオール、ガ熱・ド１ｉ１ζすＡ−ル、ひま
し油ポリオールなどが用いられる。これらのポリオール
の中、好んで用いられるポリ］−スｌルボリＡ−ルとし
ては、アジピン酸、イソフタル酸、ｊレフタルト酸など
゛のジカルボン酸どＪブレンクリ］−ル、プ［１ピレン
グリ−］−ル、ジＪブレンクリ］−ル、ブヂレングリＴ
］−ル、１，６−へキサンジオール、トリメチロールプ
［］パン、ネオペンチルグリコールなどのポリオールど
の縮合反応生成物やポリカプロラクトンポリオール、ポ
リカーポネーｈポリオールなどが用いられ、同様にポリ
ｘ、　−５ルポリオールとしては、ポリプロピレングリ
−１−ル系ポリオールまたはそれの１ヂレンＡ−Ｘシト
変性物、アミン変性物、更にはポリＡキシテトラメヂレ
ングリ＝夏−ルなどが用いられる。

また、他の反応成分たるジイソシアネートとしては、例
えば１．４−テトラメチレンジイソシアネー１〜．１，
６−へキサメブレンジイソシアネート、リジンジイソシ
アネートなどの脂肪族系ジイソシアネ−１・、イソホロ
ンジイソシアネー１〜、水添二１シリレンジイソシアネ
ート、水添４，４°−シフ■ニルメタンジイソシアネ−
１〜などの脂環状系ジイソシアネートまたは４シリレン
ジイソシアネート、トリレンジイソシアネー１〜．４，
４°−ジフェニルメタンジイソシアネ−１〜、］・］リ
ジンジイソシアー−１〜ｐ−フ１ニレンジイソシアネ−
ｊ〜、１．５−ナノブレンジイソシアネートなどの芳香
族系ジイソシアネートが用いられる。

（ｂ）成分のウレタンエラストママープレポリマーは、
ポリオール成分としてポリ９１１勺ンジａ−ルが用いら
れている。ボリシロキサンジΔ−ルとしては、例えば重
量平均分子量約１０００〜３０００のポリジメチルシロ
キサンジオールを始めとして、同約５００〜１５００の
メチルフェニルボリシロキザンジオールや同約１０００
〜３０００のメブルハイド【−１ジ１ンポリシロキザン
ジオールなどが用いられる。これのポリシロキシンジオ
ールと反応りるジイソシアネートどじでは、４，４゛−
ジフェニルメタンジイソシアネ−１−やトリジンジイソ
シアネートによって代表される芳香族系ジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネートによって代表される脂
環状系ジイソシアネートまたは１．６−へキリメチレン
ジイソシアネ−１・によって代表される脂肪族系ジイソ
シアネートが用いられる。

これらのプレポリマーは、（ａ）成分の場合にあっては
ポリオール成分に対し過剰のジイソシアネートを反応さ
せることによって合成され、また（ｂ、）成分の場合に
あってはポリオール成分に対しＮＣＯ／叶−１，００−
，２，００の当り目ヒになるＪ、うにジイソシフ７ネー
ト４反応さゼることによって合成される。

これら両者のプレボリン−は、（ａ）成分的５０　＝−
９５小開％に対しくｂ）成分が約５０〜５重量％の割合
で混合して用いられる。（ｂ）成分の混合割合がこれよ
り少ないと、（ａ）成分から得られるポリウレタン１ラ
ストマーの所期の改質効宋が得られず、一方これＪ、り
多い割合で用いられると、混合おＪ、び成形が困ガとな
る。

（ａ）成分および（ｂ）成分よりなるプレポリマー混合
物は、連鎖成長剤と反応させて、ポリウレタンＪラス１
−マーｊ′ロイ化させる。連鎖成長剤としては、例えば
１，４−ブタンジオ−−ル、１，６−ヘキザンジオール
、２，３−ブタンジオール、ｐ−フェニレンジ（β−ヒ
ト［ドＡ−ジエチル）■−チル、ｐ−キシリレングリ＝
１−ル、クリセリントノアリル工−テル、ジオブロール
ジヒドロピランなどのグリコール類、エチレンジノ７ミ
ン、３．３′−ジクロル−４，４°−ジアミノシフ１ニ
ルメタン、ジエチルトルイレンジアミン、Ｎ、Ｎ”−ジ
アミノピペラジンなどのジｊ′ミン類、史には水などが
、プレポリマー中のイソシアネート基に対して約１〜１
０重量％の割合で用いられる。

ポリウレタン化反応およびア［」イ化は、プレポリマー
混合物に連鎖成長剤を添加し、混合した後、成形型内に
注入して所定時間硬化させた後成形型より取り出し、そ
のままの形状であるいはそれを一旦粉砕、し、割出成形
機や押出成形機を用いて加熱溶融後、成形型内で再成形
した状態で行われ、ぞの後約８０〜１２０°Ｃで約１５
〜４８時間程度加熱して二次加硫Ｍる。

このＪ、うにして製造されるものは、（ａ）成分および
（ｂ）成分のウレタンエラス１〜マープレポリマーから
ぞれぞれ１１成した２種類以上のポリウレタンエラスト
マーが相Ｈに侵入した状態で複雑に絡み合っており、（
ａ）成分プレポリマーから導かれる熱可塑性または熱硬
化性のポリウレタン１ラストマーにポリシロキリ−ンボ
リマーの特性を加味した全く新しいタイプのポリウレタ
ンＪ−ラストマーア［コイ（弁泡体庖含む）を形成さけ
ている。

［弁明の効宋１ 本発明方法によって製造されるポリウレタンエラストマ
ーアロイは、相方侵入状態にあるポリシロＡサンポリマ
ーの作用で、材利特性的には摩擦・磨耗特性や摺動特性
が良く、低温特性についても低温時に柔軟性が失われて
いない。また、耐熱性、耐油性についても、好ましい性
質を示している。更に、成形加工性についても、特に離
型性、司法精度の点で良好な性質を示している。

従っＣ１このポリウレタン１ラストマーア［１イは、こ
れらの性質を有効に利用し、例えば′ポリシ［１４’　
＋Ｊンポリマーおよびポリウレタンエクス１−マーに共
通覆る生体適合性を利用した医療用器材、低温特性おＪ
、び摺動ｔ）性を利用した寒冷地向は摺動部品、離型性
および寸法精度を利用したＯＡＲ器部品、耐熱性を利用
した自動重用エンジン周辺部品などの各種用途に有効に
用いることができる。

次に、実施例について本発明を説明づる。

実施例１ ポリカプロラクトンジオール（ＯＨ価５６．１）　１０
０（１１７を１２５℃に加熱しながら、これにトリジン
ジイソシアネート（分子量２６４　）　５００　（ｊを
加え、減月十に約３０へ・４０分間撹拌し、プレポリマ
ーＩＩ］を合成重る。

また、ポリジメヂルシロキサンジオール（信越化学製品
Ｘ　−２２−１６０＾Ｓ、叶価１１３　）　１００　ｇ
を１００°Ｃに加熱しながら、これにトリジンジイソシ
アネ−１−５０９を加え、約１０〜１５分間撹拌し、そ
の後脱泡して、プレポリマーｒｌＩ］を合成する。

」ニ記プレポリマー［Ｉ］および［ＩＩ］を撹拌下に混
合した後、１，４−ブタンジオール１２０ｑを加え、約
１分間撹拌してから直ちに熱板上に注いで硬化させた。

硬化物を粉砕し、粉砕物をｑ４出成形機を用いてノズル
温度２１０°Ｃ、シリンダ一部渇度２０５°Ｃの成形条
ｆｌ下で、１５０　Ｘ　１５０　Ｘ　２　ｒｉｒｔｎの
シー１へ状に成形した後、約１００〜１２０°Ｃの温度
で４８時時間数加硫し　１．：。

比較例１ａ 実施例１において、プレポリマー［ＩＩ］が用いられな
かった。

比較例１ｂ 比較例１ａの粉砕物１００Ｊ／に、微細イアシリＪン樹
脂３０ｇを２軸押出はを用いて混練した後、実施例１と
同様のｑ］出成形および丁〕次加硫を行なった。

実施例２ ポリカーボネートジオール（叶価５５．３）　１０００
ｇを１２５°Ｃに加熱しながら、これにトリジンジイソ
シアネート５００ｑを加え、減ＦＦ下に約２５・〜３０
分間撹拌し、プレポリマー［１１１］を合成重る。

このプレポリマー［１１］を実施例１のプレポリマー［
■１ど撹拌下に混合した後、以下実施例１ど同様に処理
した（たたし、ノズル温度は２１５°Ｃ、シリンダ一部
温度は２１２°Ｃ）。

比較例２ 実施例２においで、プレポリマ−［ｆｆ］が用いられな
かった。

実施例３ 実施例２において、硬化反応を金型内で行ない、１５０
　ｘ　１５０　ｘ　２　ｒｔｒｒｎのシート状に成形し
た後、約１００〜１２０℃の温度で４８時時間法加硫を
行なった。

比較例３ 実施例３において、プレポリン−［ＩＩ　’ｌが用いら
れなかった。

実施例４ ボリア１−ラメチレンジＡ−ルど１−リレンジイソシｊ
′ネートから１５）られたポリウレタンプレポリマー（
７゛゛−１ボン打製品アジプレンｌ−−４２：　ＮＧＯ
２，９５％）　２５０５７に、実施例１のプレポリマー
ｒ　ＩＩ　］　１００１１を混合し、次いで硬化剤とじ
て３，３°−ジクロル−４，４゛−ジアノミツ１−ニル
メタン２２ｇを加えた混合物を、予め約１００’Ｃに加
温した金型内に汀いて・硬化させ、１５０　Ｘ　１５０
　Ｘ　２　ｍｍのシー１〜状に成形した後、約８０へ一
１００″Ｃの温度で約１０−・・１５時間−〕次加硫を
行なった。

比較例４ 実施例４において、プレポリマー［ｎ］が用いられイｆ
かった。

以１−の各実施例および比較例で得られたシート状加硫
成形品について、次の各項目の測定が行われ　ｌこ　。

（１）硬さ、１００％Ｆジコラス、引張強さ、伸び、引
裂強さ く２）アイソット衝撃強さ：ノッヂイＮ］さ、−６０℃
（３）デーバ一式摩耗試験：砥石１−１−１８、Ｉ　Ｋ
’Ｊ車・１０００回回転時の摩耗減量 （４）鈴木式摩擦摩耗試験：相手材５ＵＳ３０４、線速
ｒα２００ｍｍ／秒・荷重２０ＫＵ　／　ｃｔｔｉ　・
乾燥摩擦１５分間の動摩擦係数および静止摩擦係数 （５）圧縮永久歪：８０℃・７０時間 （６）溶融粘度：高化式フローテスター、２１０°Ｃま
たは２２０°Ｃ （７）成形収縮率 以１・余白 史に、実施例２および比較例２でそれぞれ得られたシー
ト状加硫成形品について、加熱温度８０℃または１００
’Ｃにお〔プる圧縮永久歪の経時的変化（第１図）、１
５０°Ｃでの耐熱老化試験を行なったどぎの経時的な引
張強さ変化率（第２図）および１２０℃での粘度調整タ
イプ作動油中に浸漬したときの経時的な引張強さ変化率
（第３図）をそれぞれ測定した。

また、実施例１および比較例１ａ、　１ｂでそれぞれ得
られたシート状加硫成形品について、温度と硬さくＪＩ
ＳＡ）との関係（第４図）および低温での伸長同役率（
第５図）をそれぞれ測定した。

以上の結果から、次のようなことがいえる。

（１）ポリウレタン■ラストマーｊ′ロイは、従来のポ
リウレタンエラストマーと比較して、低渇特竹の点です
ぐれている（実施例１−比較例１ａ、ｉｂ＞。

（２）ポリウレタンエクスｌ−マーアロイは、耐熱性お
よび耐油性の点で覆ぐれている（実施例２−比較例２）
。

（３）ポリウレタンエラストマーアロイは、摩擦・摩耗
特性の点で著しく覆ぐれているばかりではなく、成形加
工性の点では流れ特性がかなり良く、また成形収縮もか
なり小さい（各実施例一対応各比較例）。

【図面の簡単な説明】

第１〜３図は実施例２および比較例２での、また第４〜
５図は実施例１および比較例１ａ、１ｂでの測定結果を
示すグラフである。 代理人　弁即士　吉　１）俊　大 第１図 第２図 笛　ス　Ｍ １！ｆ開昭６３−６９８１５（６） 第４図 温度（０Ｃ） 第５図 イ申

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）ポリシロキサンジオール以外をポリオール成
   分とするウレタンエラストマープレポリマーおよび（ｂ
   ）ポリシロキサンジオールをポリオール成分とするウレ
   タンエラストマープレポリマーの混合物を連鎖成長剤の
   存在下で反応させることを特徴とするポリウレタンエラ
   ストマーアロイの製造法。 ２、（ａ）成分ウレタンエラストマープレポリマー約５
   ０〜９５重量％に対し（ｂ）成分ウレタンエラストマー
   プレポリマーが約５０〜５重量％の割合で用いられる特
   許請求の範囲第１項記載のポリウレタンエラストマーア
   ロイの製造法。