JPS63179916A

JPS63179916A - 透湿防水素材用熱可塑性ポリウレタン樹脂

Info

Publication number: JPS63179916A
Application number: JP62011420A
Authority: JP
Inventors: Noritsugu Ito; 伊藤　典嗣; Hideyuki Takeuchi; 竹内　秀行
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1987-01-22
Filing date: 1987-01-22
Publication date: 1988-07-23
Anticipated expiration: 2013-10-30
Also published as: JP2819410B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規にして有用なる、すぐれた透湿性と防水性
とを有する透湿防水素材用熱可塑性ポリウレタン樹脂に
関し、さらに詳細には、特定のソフトセグメントとハー
ドセグメントとから構成された、衣料用をはじめとして
、各種産業資材用または医療資材用などを対象とした透
湿防水加工素材に適する熱可塑性ポリウレタン樹脂に関
する。

〔従来の技術〕

ところで、衣料用基材には透湿性、耐光性、耐ＮＯｘ性
（耐オキシダント性）、表面滑性、撥水性、柔軟性、耐
加水分解性または耐洗濯性などの如き数多くの物性が要
求されていることは良く知られている。中でも、スポー
ツ用衣料の一般化に伴って高い透湿性と、すぐれた防水
性とを併せ有することは不可欠となっている。

従来、高透湿皮膜を得るためには、それがポリウレタン
皮膜であれ、その他の合成樹脂皮膜であれ、皮膜を斧孔
化せしめるという方法によるか、あるいは多孔化せずに
樹脂を親水化せしめるという方法によるかしていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところが、皮膜を多孔化せしめるという方法による場合
には、高い透湿度が得られるものの、そうした反面で、
かかる加工法自体が比較的複雑であるし、しかも得られ
る皮膜の強度の向上化が期し難く、漏水も起こシ易く、
ひいては洗濯のさいに耐水度が低下するという欠点があ
る。

他方、樹脂を親水化せしめるという方法による場合には
、かかる加工法自体に手間がかからず、しかも強い皮膜
強度をもったものが得られるという反面、高い透湿度が
得られ難く、シかも樹脂を親水化せしめることによって
皮膜それ自体の耐水性や耐加水分解性の劣化が起こシ易
いという欠点がある。

このように、従来よシ採られている方法に従う限シは、
必ずしも満足すべき高透湿皮膜を得ることができなくな
った。

〔問題点を解決するための手段〕

しかるに、本発明者らは加工法それ自体が簡単で、かつ
漏水の心配のない非多孔質であって、しかも高い透湿性
を有すると同時に撥水性にも富んだ、表面滑性、耐光性
、耐ＮＯｘ性、耐水性ならびに耐加水分解性などにバラ
ンスのとれたウレタン樹脂を提供するべく鋭意検討を重
ねた結果、ポリシロキサンジオールという特定のソフト
セグメントの存在が上述した如き目的に合致するもので
あることを見い出して、本発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明はソフトセグメントが、熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂の固形分を基準として３〜５０重量％の、
平均分子量が６００〜３，０００なる範囲内のポリシロ
キサンジオールと、このポリシロキサンジオールの含有
率の［ｌＬ６倍以上の、平均分子量が８００〜２．００
−０なる範囲内のポリオキシナト２メチレングリコール
と、必要によりさらに、これらのポリシロキサンジオー
ルおよびポリオキシテトラメチレングリコール以外の他
のジオール類とから構成される一方で、ハートセグメン
トが脂肪族ジイソシアネートと脂肪族ジアミンとから構
成されている、高い透湿性と防水性とを有する透湿防水
素材用の熱可塑性ポリウレタン樹脂を提供しようとする
ものである。

ここにおいて、上記したポリシロキサンジオールとは、
で示されるような化合物を相称するものである。

そして、当該ポリシロキサンジオールの本発明ポリウレ
が適当である。３重量％未満である場合忙は、十分な耐
水性や表面滑性が得られ難くなるし、逆に５０Ｍ量％を
超える場合には、コストが高くなるために好ましくない
。

また、当該ポリシロキサンジオールの平均分子量が６０
０未満となる場合には、シリコーン特有の撥水性や滑性
が期侍できなくなるし、逆に３．０［１０を超える場合
には、他のウレタン樹脂原料、すなわちポリオキシテト
ラメチレングリコール、これら当該ポリシロキサンジオ
ールおよびポリオキシテトラメチレングリコール以外の
ジオール類、脂肪族ジインシアネートならびに脂肪族ジ
アミンとの相溶性が低下するために安定なポリウレタン
樹脂溶液が得られ難くなるし、ひいては皮膜も均一性に
欠けるものとなる処から、いずれも好ましくない。

前記ポリオキシテトラメチレングリコールの本発明ポリ
ウレタン樹脂中における含有率としては、前掲した如き
ポリシロキサンジオールの含有率の１］、６倍以上、好
ましくは０．６〜５倍以上なる範囲内であることが必要
である。

当該ポリオキシテトラメチレングリコールの含有率が前
掲のポリシロキサンジオールの含有率の０．６倍未満と
なる場合には、かかるポリシロキサンジオールとの相溶
性が著しく低下することとなり、その結果、均一なポリ
ウレタン樹脂皮膜が得られ難くなる。

そして、尚該ポリオキシテトラメチレングリコールの平
均分子量としては８００〜２，２００なる範囲内が適当
である。８００未満である場合にも、逆に２，２００を
超える場合にも共に、前掲のポリシロキサンジオールと
の相溶性が著しく低下するようになシ、したがって安定
な樹脂溶液が得られ難くなるので、いずれも好壕しくな
い。

他方、前記した脂肪族ジイソシアネートとは、分子中に
２個のイソシアネート基を有する化合物を指称するもの
のうち、それぞれのイソシアネート基が直接、芳香環に
結合していない化合物を広く包含するものである。その
うちでも代表的な化合物を挙げればイソホロンジイソシ
アネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，
４′−ジイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、ヘキサメチ
レンジインシアネー）（ＨＤＩ）または水素化キシリレ
ンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）などである。これらは
１種または２種以上で用いられる。

また、前記脂肪族ジアミンとは分子中に２個のアミン基
を有する化合物を指称するもののうち、それぞれのアミ
ノ基が直接、芳香環に結合していない化合物を広く包含
するものである。そのうちでも代表的なものを挙げれば
ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジアミン（水素化
ＭＤＡ）、エチレンジアミン、インホロンジアミン（Ｉ
ＰＤＡ）またはへキサメチレンジアミンなどである。

さらに、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂を調製する
に当って用いられる、前掲したそれぞれポリシロキサン
ジオールおよびポリオキシテトラメチレングリコール以
外のジオールとしては、一般にポリウレタン樹脂の製造
に用いられているジオール類であれば、いずれでもよい
が、そのうちでも代表的なものを挙げれば、ポリオキシ
エチレングリコールもしくはポリオキシプロピレングリ
コールの如きポリオキシアルキレン−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，５−ベンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルクリコール、
３−メチル−１，５−ペンメンジオ−／Ｉ／ｉ−ル）の
如き分子内に２個のアルコール性水酸基を有する化合物
：これらの各種グリコール類（ジオール類）とこはく酸
、アジピン酸、アゼライン酸もしくはセパチン酸または
フタル酸、イソフタル酸もしくはテレフタル酸の如き二
塩基酸あるいは炭酸などとのエステルジオール類；さら
にはγ−カプロラクトン全開環重合させて得られるジオ
ール類などである。

以上に掲げられたような各種のウレタン樹脂原料を用い
て本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂を調製するに当っ
て、その調製方法は伺ら限定されるものではないが、ソ
フトセグメントたる長鎖ジオール類のヒドロキシル基と
脂肪族ジイソシアネートのインシアネート基との比率と
しては１　／　１．３〜１／４．５程度が適当であって
、まず、かかる比率でインシアネート・プレポリマーを
調製し、次いでこのプレポリマーを脂肪族ジアミンで鎖
伸長せしめるという、いわゆるプレポリマー法に従うこ
とを推奨するものである。

こうした一連の反応は溶液中で行なわれるのが一般的で
あるが、そのさい、前掲のウレタン樹脂原料中のポリシ
ロキサンジオールをはじめとする各種ジオール類（グリ
コール類）との相溶性や、得られる熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂との相溶性などの面から、溶剤としてはジメチル
ホルムアミドをそれ単独で、または他の溶剤との混合状
態で、あるいはトルエンとイソプロパツールの如きアル
コール類との混合溶剤、またはトルエンとエチルセロソ
ルブの如きグリコールエーテル類との混合溶剤を任意の
割合で用いるのが好ましい。

また必要に応じて、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂
には公知慣用の反応触媒を用いることは一向に差し支え
がないし、さらに本発明の目的および効果が損われない
限シにおいて公知慣用の顔料、充填剤、光安定剤または
酸化防止剤などの各種添加剤を配合することも一向に差
し支えがない。

〔発明の効果〕

かくして得られる本発明の透湿防水素材用熱可塑ポリウ
レタン樹脂は分子中にポリシルキサン結合を含むもので
あるために、本発明ポリウレタン柄脂よシ得られる皮膜
は表面滑性が良好であることはもとよ択撥水性にもすぐ
れるし、しかも高い透湿性をも有すると同時に耐光性、
耐ＮＯｘ性、耐加水分解性ならびに耐洗濯性も良好であ
る処から、とシわけ透湿防水加工用素材として最適のも
のである。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例および比較例によシ具体的に説明
するが、以下において部および％は特に断シのない限シ
、すべて重量基準であるものとする。

なお、得られた樹脂についての諸物性の評価は次のよう
な要領で行なったものである。

まず、１００％モジュラス、破断強度および破断時伸び
、からなる強伸度は幅が５簡で、かつ標線間距離が２０
ｗｎなる短冊型フィルムを試料とし、この試料を２０℃
、６５％Ｒ，Ｈ，なる室内において３日間熟成させたの
ち、同室内において引張速度が６００ＷＩ＋ＩＩ／ｍ１
ｎ　なる条件で測定したものである。

次に、透湿度はＪＩＳ　　Ｚ−０２０８に従って、半径
が３０ｍなる円形フィルムを試料とし、この試料につい
て４０℃、９０％Ｒ０Ｈ，なる雰囲気中で測定したもの
である。

また、表面滑性はガラス基板上に膜厚が２０μｍなるフ
ィルムを作成してこれを試料とし、この試料を２０℃、
６５％Ｒ，Ｈ，なる室内において６日間熟成させたのち
、ｒＨＥＩＤＯＮ−１４Ｊ　（西ドイツ国ヘイトン社製
の表面性測定機）にて荷重を２０．９として摩擦係数を
測定して評価したものである。

さらに、耐水性はフィルム上に水滴を落としてその水滴
の接触角をゴニオメータ−で測定し、他方、５ｍＸ５−
なるサイズのフィルムを水に１０分間浸漬させたのちの
面積膨潤率を求めて、それぞれ接触角および水膨歯車に
よ）評価したものである。

さらにまた、耐加水分解性はフィルムを７０℃、９５％
Ｒ，Ｈ，なる雰囲気中に４日間保持させたのち、前述し
た如き要領でフィルムの強伸度を測定し、との強伸度の
値から破断強度保持率を算出して評価したものである。

また、耐光性は「島津フェード・テスター　０Ｆ−２０
ＳＪ〔■高滓製作所製のフェード・メーター〕を用い、
６６℃、４０％几Ｈ０なる雰囲気中で１００時間に亘っ
て光照射を行ない、次いで２０℃、６５％Ｒ，Ｈ，に保
持された室内で６日間熟成させたのち強伸度および黄変
度（ΔＮ）を測定して評価したものである。

さらに、耐ＮＯｘ性はＪＩＳ　　Ｌ−０８５５（旧法）
に従い、２倍濃度でＮＯｘガス（オキシダント・ガス）
を６時間に亘ってフィルムに曝妬せしめたのち、−昼夜
に亘って乾燥せしめてから黄変度（ΔＮ）を測定して評
価したものである。

実施例１攪拌機、還流冷却器および温度計を備えた反応容器中に
、平均分子量が２．ＯＤＤなるポリシロキサンジオール
〔信越シリコーン■製品を使用〕の４５部、平均分子量
が２．　Ｄ　００なるポリオキシテトラメチレングリコ
ール（ＰＴＭＧ）の４５部、平均分子量が２，０００な
るポリ（１，４−ブタンジオールアジペート）（ＰＢ乃
、）の６０部およびトルエンの５０部を仕込んでこれら
を溶解させたのち、ＩＰＤＩの５０部と反応触媒として
のジプチル錫ジラウレートの０．０５部とを加えて８０
℃で４時間反応させ、次いで、トルエンの８０部を加え
て、５０℃以下に冷却し、インシアネート当量が１１０
０なるインシアネート・プレポリマーの溶液を得た。

別に、攪拌機、還流冷却器および温度計を備えた反応容
器中に、Ｈ，、ＭＤＡの２５部、トルエンの１９０部、
イソプロパツール（ＩＰＡ）の３００部、メチルセロン
ルブの１４部０部および反応停止剤としてのジ−ｎ−ブ
チルアミン（Ｄ−ｎＢＡ）の０．１５部を仕込んで、さ
らにここにインシアネート・プレポリマー溶液の２７０
部を加えて３５℃で２時間反応させ、不揮発分（Ｎ、　
Ｖ、　）が２０％で、かつ２５℃における粘度（以後も
同様）が１４，０００ｃｐｓなる無色透明のポリウレタ
ン樹脂溶液を得た。

実施例２出発原料として、平均分子量が２，０００なるポリシロ
キサンジオールの１８部、平均分子量が２，０００なる
ＰＴＭＧの９０部、平均分子量が２，０００なるポ！Ｊ
　（１、３−プロピレングリコール）（ＰＰＧ）の４２
部およびトルエンの５０部を用いてこれらを溶解させる
ように変更した以外は、実施例１と同様にしてイソシア
ネート当量がｉ、ｉ　ｏｏなるインシアネート・プレポ
リマーの溶液を得た。

以後も、このインシアネート・プレポリマー溶液を用い
るように変更した以外は、実施例１と同様にしてＮ、Ｖ
、が２０％で、かつ粘度が９６００ｃｐｓなる無色透明
のポリウレタン樹脂溶液を得た。

実施例３出発原料として、平均分子量が２，０００なるポリシロ
キサンジオールの９０部、平均分子量が２，０００なる
ＰＴＭＧの６０部およびトルエンの５０部を用いてこれ
らを溶解させるように変更した以外は、実施例１と同様
にしてインシアネート当量がｔｌｏｏなるインシアネー
ト・プレポリマーの溶液を得た。

以後も、このインシアネート・プレポリマー溶液を用い
るように変更した以外は、実施例１と同様にしてＮ、　
Ｖ、が２０％で、かつ粘度が１３，５００ｃｐｓなる無
色透明のポリウレタン樹脂溶液を得た。

実施例４出発原料として、平均分子量が２，０００なるポリシロ
キサンジオールの４５部、平均分子量が２，０００なる
ＰＴＭＧの４５部、平均分子量が２，０００なるポリエ
チレングリコール（ＰＥＧ）の４５部およびトルエンの
５０部を用いてこれらを溶解させるように変更した以外
は、実施例１と同様にしてイソシアネート当量が１１０
０なるイソシアネート・プレポリマーの溶液を得た。

以後も、このインシアネート・プレポリマー溶液を用い
るように変更した以外は、実施例１と同様にしてＮ、　
Ｖ、が２０％で、かつ粘度が’２１００ｃｐｓなるポリ
ウレタン樹脂溶液を得た。

実施例５出発原料として、平均分子量がｔｏｏｏなるポリシロキ
サンジオールの４５部、平均分子量が１０００なるＰ　
ＴＭＧの６０部、平均分子量が２，０００なるＰＥＧの
４５部およびトルエンの５５部を用いて溶解させるよう
に変更させ、次いでこれに加えるべきＩＰＤＩの使用量
を６０部に、なおかつ加えるべきトルエンの使用量全８
５部に変更させるように変更させた以外は、実施例１と
同様にしてインシアネート当量が１２２５なるイソシア
ネート・プレポリマーの溶液を得た。

以後も、Ｈ，、ＭＤＡ、）ルエン、ＩＰＡ、メチルセロ
ソルブおよび］）−ｎＢＡの使用量をそれぞれ２０部、
１３０部、２２５部、１１０部および０．１２部に変更
すると共に、加えるべきインシアネート・プレポリマー
溶液の側石量をも２４２部に変更した以外は、実施例１
と同様にしてＮ、　Ｖ。

が２０％で、かつ粘度が１５，０００ｃｐｓなる無色透
明のポリウレタン樹脂溶液を得た。

比較例１出発原料として、平均分子量が２，０００なるＰＴＭＧ
の１０５部、平均分子量が２，０００々るＰＢＡの４５
部およびトルエンの５０部を用いてこれらを溶解させる
ように変更した以外は、実施例１と同様にして対照用の
、イソシアネート当量が１．Ｉ　Ｄｏなるインシアネー
ト・プレポリマー溶液を得た。

以後も、この対照用インシアネート・プレポリマー溶液
を用いるように、変更した以外は、実施例１と同様にし
て対照用のポリウレタン樹脂溶液を得た。このものはＮ
、　Ｖ。

が２０％で、かつ粘度が１２，１００ｃｐｓなる無色透
明な溶液であった。

比較例２出発原料として、平均分子量が２，０００なるＰＴＭＧ
の６０部、平均分子量が２，０００なるＰＥＧの４５部
、平均分子量が２，０００なるＰＢＡの４５部およびト
ルエンの５０部を用いてこれらを溶解させるように変更
した以外は、実施例１と同様にして対照用の、イソシア
ネート当量がｔｌｏｏなるイソシアネート・プレポリマ
ー溶液を得た。

以後も、この対照用インシアネート・プレポリ−溶液を
用いるように変更した以外は、実施例１と同様にして対
照用のポリウレタン樹脂溶液を得た。このものはＮ、　
Ｖ、が２０％で、かつ粘度が１２，７００ｃｐｓなる無
色透明な溶液であった。

比較例３出発原料として、平均分子量が２，０００なるポリシロ
キサンジオールの４５部、平均分子量が２，０００なる
Ｐ　ＴＭＧの１８部、平均分子量が２，０００なるＰＢ
Ａの８７部およびトルエンの５０部を用いてこれらを溶
解させるように変更した以外は、実施例１と同様にして
対照用の、イソシアネート当量がｔｌｏｏなるインシア
ネート・プレポリマー溶液を得た。

以後も、この対照用イソシアネート・プレポリマー溶液
を用いるように変更した以外は、実施例１と同様にして
対照用のポリウレタン樹脂溶液を得た。このものはＮ、
　Ｖ、が２０％で、かつ粘度がｌｌ１５００ｃｐｓなる
、やや白濁した溶液であった。

しかも、この樹脂溶液から常法によシ得られたフィルム
もまた白濁しておシ、他方、この樹脂溶液自体も３日後
には分離を起こした。

以上の各実施例および比較例で得られたそれぞれの樹脂
について皮膜の物性を比較検討した。それらの結果は第
１表にまとめて示す。

実施例１〜５に示されている如く、本発明の熱可塑性ポ
リウレタン樹脂は強靭であって、すぐれた透湿性を有す
る、しかも水との接触角が９０度を超える疎水性のもの
であることが知れる。

たとえば実施例４および５のように、親水性のＰＥＧを
共重合せしめた場合には、一層、透湿度が向上し、しか
も水＃潤せずに接触角が９０度を大きく超え、依然とし
て疎水性を保持しているということは注目に値しよう。

また、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂は表面滑性、
耐加水分解性、耐候性ならびに耐ＮＯｘ性などにもすぐ
れているものであることは言う壕でもない。

これに対し、比較例１に示されている如く、ポリシロキ
サンジオールの使用を一切欠如したポリウレタン樹脂は
透湿性に劣るし、表面滑性も悪く、しかも耐加水分解性
や耐候性にも劣るものであることが知れるし、他方、比
較例２に示されている如く、ポリシロキサンジオールの
使用を一切欠如するが、親水性のＰＥＧを共重合せしめ
た場合には、透湿性こそ向上するものの、かかる親水化
のために水膨潤率や接触角などによる疎水性が一層低下
し、しかも耐加水分解性も極めて悪いものであることが
知れる。

また、比較例３に示されている如く、ＰＴＭＧの含有率
がポリシロキサンジオールの含有率のα６倍未満である
ようなポリウレタン樹脂はそれ自体、白濁する上に、樹
脂溶液の保存安定性もまた悪いものであることが知れる
。

Claims

【特許請求の範囲】

ソフトセグメントが、熱可塑性ポリウレタン樹脂固形分
を基準として３〜５０重量％の、平均分子量が６００〜
３，０００なる範囲のポリシロキサンジオールと、この
ポリシロキサンジオールの含有率の０．６倍以上の、平
均分子量が８００〜２，２００なる範囲内のポリオキシ
テトラメチレングリコールと、必要によりさらに、上記
ポリシロキサンジオールおよびポリオキシテトラメチレ
ングリコール以外の他のジオール類とから構成され、他
方、ハードセグメントが脂肪族ジイソシアネートと脂肪
族ジアミンとから構成されていることを特徴とする、透
湿防水素材用熱可塑性ポリウレタン樹脂。