CN106565933B - 一种有机硅热塑性聚氨酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种有机硅热塑性聚氨酯的制备方法，该制备方法包括如下步骤：Ⅰ、在50～90℃温度下，通过将含活泼氢的大分子有机硅、含活泼氢的其他大分子化合物、二异氰酸酯按照一定的方式进行混合，反应得到异氰酸酯基封端的预聚体；Ⅱ、将步骤Ⅰ所得预聚体与小分子扩链剂均匀混合，并将混合物浇注后熟化。该方法所制备的有机硅热塑性聚氨酯具有良好的力学性能，而且还具有优异的疏水性能和耐低温性能。

Description

一种有机硅热塑性聚氨酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种有机硅热塑性聚氨酯的制备方法。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一种综合性能优异的高分子合成材料，具有高强度、高弹性、高耐磨性和高屈挠性的优良机械性能，又具有耐油、耐溶剂和耐化学品的性能，TPU材料品种很多如薄膜，管材，鞋材，电线、电缆，片材等，因此它可被广泛地应用于各个领域。TPU可以分步(预聚物计量方法)或通过使所有组分在一个阶段同时反应(一步计量方法)制备。
有机硅是含有硅元素的众多高分子化合物的总称，其中聚有机硅氧烷应用最为广泛，将有机硅引入到聚氨酯中制备一种有机硅TPU，既具有TPU优异的力学性能，耐磨性、耐油性，又具有有机硅材料的低表面能、耐高低温性、耐候性和生物稳定性，是具有潜在广泛应用的高性能材料。由于有机硅极性低，与其他组分的相容性差，导致所得含有机硅TPU物理机械性能差。因此改善相容性和提高物理机械性能成为了研究的重点。
美国专利US 006313254 B1公开了一种含聚硅氧烷的聚氨酯弹性体的制备、组成及性能，该发明选用MDI/BDO作为硬段，软段至少选用一种聚硅氧烷大分子二醇和至少一种聚醚/聚碳酸酯大分子二醇，所得产物的物理机械性能一般，且该发明的操作工艺复杂。
中国专利CN104448231A公开了一种聚醚有机硅嵌段聚氨酯材料的制备方法、产品及用途，该发明采用两步法，选用MDI/BDO作为硬段，软段选用聚环氧乙烷-聚二甲基硅氧烷-聚环氧乙烷(PEO-PDMS-PEO)，所得产物的物理机械性能不好，且该发明难以方便地根据不同组成进行调整，有一定的局限性。
仅通过调整配方的比例和分子结构已经不能完全满足材料制备的需要，因此，如何较好和简易地制备有机硅热塑性聚氨酯是本领域技术人员目前需要解决的技术问题。
发明内容
本发明目的在于提供一种有机硅热塑性聚氨酯的制备方法，通过控制反应的投料顺序，使所制备的有机硅热塑性聚氨酯具有更好的力学性能。此外，该方法制备的有机硅热塑性聚氨酯还具有优异的疏水性能和耐低温性能。
为达到以上发明目的，本发明的技术方案如下：
本发明提出的一种有机硅热塑性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：
Ⅰ、在50～90℃温度下，通过将含活泼氢的大分子有机硅、含活泼氢的其他大分子化合物、二异氰酸酯按照一定的方式进行混合，反应得到异氰酸酯基封端的预聚体；
Ⅱ、将步骤Ⅰ所得预聚体与小分子扩链剂均匀混合，并将混合物浇注后熟化，即得到有机硅热塑性聚氨酯；
步骤Ⅰ中所述的混合方式选用以下方式中的任意一种：
方式1)依次将含活泼氢的大分子有机硅、含活泼氢的其他大分子化合物逐渐加入到二异氰酸酯中；
方式2)依次将含活泼氢的其他大分子化合物、含活泼氢的大分子有机硅逐渐加入到二异氰酸酯中；
方式3)同时将含活泼氢的大分子有机硅、含活泼氢的其他大分子化合物逐渐加入到二异氰酸酯中，且单位时间含活泼氢的大分子有机硅与含活泼氢的其他大分子化合物加入的质量比为0.1～10；
方式4)先将含活泼氢的大分子有机硅、含活泼氢的其他大分子化合物均匀混合，然后将二异氰酸酯逐渐加入到该混合物中。
本发明的制备方法中，StepⅠ中所述的混合方式优选方式3)和方式4)，更进一步优选方式3)，且其所述单位时间含活泼氢的大分子有机硅与含活泼氢的其他大分子化合物加入的质量比优选为0.3～6。
本发明的制备方法，所述二异氰酸酯为脂肪族、脂环族和芳香族二异氰酸酯中的至少一种，可选为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二甲基二苯基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种。
特别地可优选为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯中的至少一种。
本发明的制备方法，所述含活泼氢的大分子有机硅为端羟基或端胺基聚硅氧烷，为结构式Ⅰ所示分子结构中的任意一种或多种：
Figure BDA0001133729970000041
上述结构式Ⅰ中的n为1～50的整数，X为下述a1)～a10)结构中的任意一种，a1)～a10)结构中的Y为-OH、-NH2中的任意一种，Q1和Q2为-CH3、
Figure BDA0001133729970000042
中的任意一种；a1)-C3H6-Y；a2)-C4H8-Y；a3)-C5H10-Y；a4)
Figure BDA0001133729970000043
a6)
Figure BDA0001133729970000044
a8)；a9)；a10)-OH。
特别地，所述结构式Ⅰ中n优选为2～20的整数，X优选为a1)、a3)、a5)、a10)结构中的任意一种。
本发明制备方法，所述含活泼氢的其他大分子化合物选用分子结构为H2N-R-NH2和HO-R-OH中的至少一种，且平均分子量选用600～8000g/mol，其中R的结构为脂肪族或芳香族聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚环酯、聚乳酸、聚烯烃中的任意一种。
特别地，R的结构优选为脂肪族或芳香族聚酯、聚醚中的任意一种，如聚四氢呋喃，聚氧化丙烯，聚邻苯二甲酸-1,6-己二醇酯，聚己二酸乙二醇酯，聚己二酸丁二醇酯中的任意一种。
本发明制备方法，所述小分子扩链剂为脂肪族和/或芳香族小分子扩链剂。可选为乙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、甲基丙二醇、1,6-己二醇、1,3-丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、丁基乙基丙二醇、二乙基戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、三甲基戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-戊二醇、羟基新戊酸羟基新戊醇酯、2-乙基-1,3-己二醇、十二碳二醇、1,4-二羟甲基环己烷、1,4-环己二醇、对苯二酚二羟乙基醚、间苯二酚二羟乙基醚、间苯二酚双羟丙基醚、间苯二酚双羟丙基乙基醚、4-羟乙基氧乙基-1-羟乙基苯二醚、3-羟乙基氧乙基-1-羟乙基苯二醚、双酚A二羟乙基醚、双酚A二羟丙基醚、1,4-环己烷二胺、二氨基二环己基甲烷、三甲基己二胺、二甲基二氨基二环己基甲烷中的至少一种。特别地，所述小分子扩链剂优选为乙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、1,6-己二醇、1,3-丙二醇、一缩二丙二醇、1,5-戊二醇、1,4-环己烷二胺中的至少一种。
本发明制备方法，所述原料中含活泼氢的大分子有机硅的质量分数为10～70wt％，含活泼氢的其他大分子化合物的质量分数为5～65wt％，异氰酸酯的质量分数为20～50wt％，小分子扩链剂的质量分数为1.5～20wt％，基于原料总重。
本发明制备方法，所述原料中异氰酸根与活泼氢的摩尔比为0.8～1.3，优选0.9～1.1。
本发明制备方法，所述制备有机硅热塑性聚氨酯所用原料中含活泼氢的其他大分子化合物与含活泼氢的大分子有机硅的摩尔比为0.1～8；
本发明的积极效果在于：本发明制备方法所制得的有机硅热塑性聚氨酯除了具有良好的力学性能外，还具有优异的疏水性能和耐低温性能，优选地，如产物的拉伸强度大于20MPa，玻璃化转变温度低于100℃，静态水接触角大于110°。
具体实施方法
以下通过具体实施方式对本发明做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
制备有机硅热塑性聚氨酯的原料：
1)二苯基甲烷二异氰酸酯；
2)含活泼氢的大分子有机硅：
Figure BDA0001133729970000061
其中Q1和Q2为-CH3，n为10，X为-C3H6OC2H4-OH；
3)聚四氢呋喃二醇，平均分子量为1000g/mol；
4)扩链剂：1,4-丁二醇；
制备方法包括如下步骤：
StepⅠ、在80℃温度下，依次将含活泼氢的大分子有机硅、聚四氢呋喃二醇加入到二苯基甲烷二异氰酸酯中，反应得到异氰酸酯基封端的预聚体；
StepⅡ、将StepⅠ所得预聚体与1,4-丁二醇均匀混合，并将混合物浇注后于100℃温度下熟化18h，即得到有机硅热塑性聚氨酯。
含活泼氢的大分子有机硅在原料中的质量分数为40wt％，原料中异氰酸根与活泼氢的摩尔比为1，原料中聚四氢呋喃二醇与含活泼氢的大分子有机硅的摩尔比为1；所制备的有机硅热塑性聚氨酯的性能如表1所示。
实施例2
制备有机硅热塑性聚氨酯的原料：
1)甲苯二异氰酸酯；
2)含活泼氢的大分子有机硅：
Figure BDA0001133729970000071
其中Q1和Q2为
Figure BDA0001133729970000072
n为2，X为-C5H10-OH；
3)聚邻苯二甲酸-1,6-己二醇酯二醇，平均分子量为1000g/mol；
4)扩链剂：乙二醇；
制备方法包括如下步骤：
StepⅠ、在80℃温度下，同时将含活泼氢的大分子有机硅、聚邻苯二甲酸-1,6-己二醇酯二醇加入到甲苯二异氰酸酯中，且单位时间含活泼氢的大分子有机硅与聚邻苯二甲酸-1,6-己二醇酯二醇加入的质量比为0.3，反应后得到异氰酸酯基封端的预聚体；
StepⅡ、将StepⅠ所得预聚体与乙二醇均匀混合，并将混合物浇注后于100℃温度下熟化18h，即得到有机硅热塑性聚氨酯。
含活泼氢的大分子有机硅在原料中的质量分数为10wt％，原料中异氰酸根与活泼氢的摩尔比为0.9，原料中聚邻苯二甲酸-1,6-己二醇酯二醇与含活泼氢的大分子有机硅的摩尔比为5；所制备的有机硅热塑性聚氨酯的性能如表1所示。
实施例3
制备有机硅热塑性聚氨酯的原料：
1)异佛尔酮二异氰酸酯与甲苯二异氰酸酯的混合物；
2)含活泼氢的大分子有机硅：
Figure BDA0001133729970000073
其中Q1和Q2为-CH3，n为50，X为-OH；
3)聚四氢呋喃二醇，平均分子量为600g/mol；
4)扩链剂：1,6-己二醇；
制备方法包括如下步骤：
StepⅠ、在90℃温度下，同时将含活泼氢的大分子有机硅、聚四氢呋喃二醇加入到异佛尔酮二异氰酸酯与甲苯二异氰酸酯的混合物中，且单位时间含活泼氢的大分子有机硅与聚四氢呋喃二醇加入的质量比为6，反应后得到异氰酸酯基封端的预聚体；
StepⅡ、将StepⅠ所得预聚体与1,6-己二醇均匀混合，并将混合物浇注后于100℃温度下熟化18h，即得到有机硅热塑性聚氨酯。
含活泼氢的大分子有机硅在原料中的质量分数为60wt％，原料中异氰酸根与活泼氢的摩尔比为1.1，二异氰酸酯中异佛尔酮二异氰酸酯与甲苯二异氰酸酯的摩尔比为1，原料中聚四氢呋喃二醇与含活泼氢的大分子有机硅的摩尔比为2；所制备的有机硅热塑性聚氨酯的性能如表1所示。
实施例4
制备有机硅热塑性聚氨酯的原料：
1)六亚甲基二异氰酸酯；
2)含活泼氢的大分子有机硅：
Figure BDA0001133729970000081
其中Q1和Q2为-CH3，n为1，X为-C3H6-NH2；
3)聚氧化丙烯二胺，平均分子量为8000g/mol；
4)扩链剂：1,4-环己烷二胺；
制备方法包括如下步骤：
StepⅠ、在50℃温度下，同时将含活泼氢的大分子有机硅、聚氧化丙烯二胺加入到六亚甲基二异氰酸酯中，且单位时间含活泼氢的大分子有机硅与聚氧化丙烯二胺加入的质量比为0.5，反应后得到异氰酸酯基封端的预聚体；
StepⅡ、将StepⅠ所得预聚体与1,4-环己烷二胺均匀混合，并将混合物浇注后于100℃温度下熟化18h，即得到有机硅热塑性聚氨酯。
含活泼氢的大分子有机硅在原料中的质量分数为20wt％，原料中异氰酸根与活泼氢的摩尔比为1.3，原料中聚氧化丙烯二胺与含活泼氢的大分子有机硅的摩尔比为0.1；所制备的有机硅热塑性聚氨酯的性能如表1所示。
实施例5
制备有机硅热塑性聚氨酯的原料：
1)二环己基甲烷二异氰酸酯；
2)含活泼氢的大分子有机硅：
Figure BDA0001133729970000091
其中Q1和Q2为-CH3，n为20，X为
Figure BDA0001133729970000092
3)聚碳酸-1,6-己二醇酯二醇，平均分子量为2500g/mol；
4)扩链剂：一缩二乙二醇；
制备方法包括如下步骤：
StepⅠ、在70℃温度下，同时将含活泼氢的大分子有机硅、聚碳酸-1,6-己二醇酯二醇加入到二环己基甲烷二异氰酸酯中，且单位时间含活泼氢的大分子有机硅与聚碳酸-1,6-己二醇酯二醇加入的质量比为0.1，反应后得到异氰酸酯基封端的预聚体；
StepⅡ、将StepⅠ所得预聚体与一缩二乙二醇均匀混合，并将混合物浇注后于100℃温度下熟化18h，即得到有机硅热塑性聚氨酯。
含活泼氢的大分子有机硅在原料中的质量分数为10wt％，原料中异氰酸根与活泼氢的摩尔比为1，原料中聚碳酸-1,6-己二醇酯二醇与含活泼氢的大分子有机硅的摩尔比为8；所制备的有机硅热塑性聚氨酯的性能如表1所示。
实施例6
制备有机硅热塑性聚氨酯的原料：
1)对苯二异氰酸酯；
2)含活泼氢的大分子有机硅：
Figure BDA0001133729970000101
其中Q1和Q2为-CH3，n为15，X为-C4H8-OH；
3)聚己二酸乙二醇酯二醇，平均分子量为2000g/mol；
4)扩链剂：1,5-戊二醇；
制备方法包括如下步骤：
StepⅠ、在80℃温度下，同时将含活泼氢的大分子有机硅、聚己二酸乙二醇酯二醇加入到对苯二异氰酸酯中，且单位时间含活泼氢的大分子有机硅与聚己二酸乙二醇酯二醇加入的质量比为3，反应后得到异氰酸酯基封端的预聚体；
StepⅡ、将StepⅠ所得预聚体与1,5-戊二醇均匀混合，并将混合物浇注后于100℃温度下熟化18h，即得到有机硅热塑性聚氨酯。
含活泼氢的大分子有机硅在原料中的质量分数为30wt％，原料中异氰酸根与活泼氢的摩尔比为1，原料中聚己二酸乙二醇酯二醇与含活泼氢的大分子有机硅的摩尔比为1；所制备的有机硅热塑性聚氨酯的性能如表1所示。
实施例7
制备有机硅热塑性聚氨酯的原料：
1)萘二异氰酸酯与1,4-环己烷二异氰酸酯的混合物；
2)含活泼氢的大分子有机硅：
Figure BDA0001133729970000111
其中Q1和Q2为-CH3，n为30，X为
Figure BDA0001133729970000112
3)聚己内酯二醇，平均分子量为1500g/mol；
4)扩链剂：一缩二丙二醇；
制备方法包括如下步骤：
StepⅠ、在80℃温度下，同时将含活泼氢的大分子有机硅、聚己内酯二醇逐渐加入到萘二异氰酸酯与1,4-环己烷二异氰酸酯的混合物中，且单位时间含活泼氢的大分子有机硅与聚己内酯二醇加入的质量比为10，反应后得到异氰酸酯基封端的预聚体；
StepⅡ、将StepⅠ所得预聚体与一缩二丙二醇均匀混合，并将混合物浇注后于100℃温度下熟化18h，即得到有机硅热塑性聚氨酯。
含活泼氢的大分子有机硅在原料中的质量分数为70wt％，原料中异氰酸根与活泼氢的摩尔比为1，二异氰酸酯中萘二异氰酸酯与1,4-环己烷二异氰酸酯的摩尔比为1，原料中聚己内酯二醇与含活泼氢的大分子有机硅的摩尔比为0.3；所制备的有机硅热塑性聚氨酯的性能如表1所示。
实施例8
制备有机硅热塑性聚氨酯的原料：
1)1,4-环己烷二异氰酸酯与六亚甲基二异氰酸酯的混合物；
2)含活泼氢的大分子有机硅：
Figure BDA0001133729970000121
其中Q1和Q2为-CH3，n为10，X为-C3H6-OH；
3)聚己二酸丁二醇酯二醇，平均分子量为5000g/mol；
4)扩链剂：2-乙基-1,3-己二醇；
制备方法包括如下步骤：
StepⅠ、在80℃温度下，同时将含活泼氢的大分子有机硅、聚己二酸丁二醇酯二醇逐渐加入到1,4-环己烷二异氰酸酯与六亚甲基二异氰酸酯的混合物中，且单位时间含活泼氢的大分子有机硅与聚己二酸丁二醇酯二醇加入的质量比为0.2，反应后得到异氰酸酯基封端的预聚体；
StepⅡ、将StepⅠ所得预聚体与2-乙基-1,3-己二醇均匀混合，并将混合物浇注后于100℃温度下熟化18h，即得到有机硅热塑性聚氨酯。
含活泼氢的大分子有机硅在原料中的质量分数为10wt％，原料中异氰酸根与活泼氢的摩尔比为1，二异氰酸酯中1,4-环己烷二异氰酸酯与六亚甲基二异氰酸酯的摩尔比为1，原料中聚己二酸丁二醇酯二醇与含活泼氢的大分子有机硅的摩尔比为2；所制备的有机硅热塑性聚氨酯的性能如表1所示。
实施例9
制备有机硅热塑性聚氨酯的原料：
1)苯二亚甲基二异氰酸酯；
2)含活泼氢的大分子有机硅：
Figure BDA0001133729970000131
其中Q1和Q2为-CH3，n为20，X为-C3H6-OH；
3)聚四氢呋喃二醇，平均分子量为2000g/mol；
4)扩链剂：新戊二醇与1,4-环己二醇的混合物；
制备方法包括如下步骤：
StepⅠ、在80℃温度下，同时将含活泼氢的大分子有机硅、聚四氢呋喃二醇加入到苯二亚甲基二异氰酸酯中，且单位时间含活泼氢的大分子有机硅与聚四氢呋喃二醇加入的质量比为3，反应后得到异氰酸酯基封端的预聚体；
StepⅡ、将StepⅠ所得预聚体与扩链剂均匀混合，并将混合物浇注后于100℃温度下熟化18h，即得到有机硅热塑性聚氨酯。
含活泼氢的大分子有机硅在原料中的质量分数为45wt％，扩链剂中新戊二醇与1,4-环己二醇的摩尔比为1，原料中异氰酸根与活泼氢的摩尔比为1，原料中聚四氢呋喃二醇与含活泼氢的大分子有机硅的摩尔比为1；所制备的有机硅热塑性聚氨酯的性能如表1所示。
实施例10
制备有机硅热塑性聚氨酯的原料：
1)环己烷二亚甲基二异氰酸酯；
2)含活泼氢的大分子有机硅：
Figure BDA0001133729970000141
其中Q1和Q2为-CH3，n为20，X为-C3H6-OH；
3)聚四氢呋喃二醇，平均分子量为2000g/mol；
4)扩链剂：1,3-丙二醇与1,6-己二醇的混合物；
制备方法包括如下步骤：
StepⅠ、在80℃温度下，同时将含活泼氢的大分子有机硅、聚四氢呋喃二醇加入到二异氰酸酯中，且单位时间含活泼氢的大分子有机硅与聚四氢呋喃二醇加入的质量比为3，反应后得到异氰酸酯基封端的预聚体；
StepⅡ、将StepⅠ所得预聚体与扩链剂均匀混合，并将混合物浇注后于100℃温度下熟化18h，即得到有机硅热塑性聚氨酯。
含活泼氢的大分子有机硅在原料中的质量分数为45wt％，控制扩链剂中1,3-丙二醇与1,6-己二醇的摩尔比为1，原料中异氰酸根与活泼氢的摩尔比为1，原料中聚四氢呋喃二醇与含活泼氢的大分子有机硅的摩尔比为1；所制备的有机硅热塑性聚氨酯的性能如表1所示。
实施例11
制备有机硅热塑性聚氨酯的原料：
1)甲苯二异氰酸酯；
2)含活泼氢的大分子有机硅：
Figure BDA0001133729970000142
其中Q1和Q2为-CH3，n为20，X为-C3H6-OH；
3)聚四氢呋喃二醇，平均分子量为2000g/mol；
4)扩链剂：新戊二醇与1,3-丙二醇的混合物；
制备方法包括如下步骤：
StepⅠ、在80℃温度下，同时将含活泼氢的大分子有机硅、聚四氢呋喃二醇逐渐加入到甲苯二异氰酸酯中，且单位时间含活泼氢的大分子有机硅与聚四氢呋喃二醇加入的质量比为3，反应后得到异氰酸酯基封端的预聚体；
StepⅡ、将StepⅠ所得预聚体与扩链剂均匀混合，并将混合物浇注后于100℃温度下熟化18h，即得到有机硅热塑性聚氨酯。
含活泼氢的大分子有机硅在原料中的质量分数为45wt％，扩链剂中新戊二醇与1,3-丙二醇的摩尔比为1，原料中异氰酸根与活泼氢的摩尔比为1，原料中聚四氢呋喃二醇与含活泼氢的大分子有机硅的摩尔比为1；所制备的有机硅热塑性聚氨酯的性能如表1所示。
实施例12
制备有机硅热塑性聚氨酯的原料：
1)二苯基甲烷二异氰酸酯；
2)含活泼氢的大分子有机硅：
Figure BDA0001133729970000151
其中Q1和Q2为-CH3，n为30，X为
Figure BDA0001133729970000152
3)聚四氢呋喃二醇(平均分子量为2000g/mol)与聚己二酸乙二醇酯二醇(平均分子量为2000g/mol)的混合物；
4)扩链剂：1,4-丁二醇；
制备方法包括如下步骤：
StepⅠ、在80℃温度下，同时将含活泼氢的大分子有机硅、多元醇混合物逐渐加入到二苯基甲烷二异氰酸酯中，且单位时间含活泼氢的大分子有机硅与多元醇混合物加入的质量比为8，反应后得到异氰酸酯基封端的预聚体；
StepⅡ、将StepⅠ所得预聚体与1,4-丁二醇均匀混合，并将混合物浇注后于100℃温度下熟化18h，即得到有机硅热塑性聚氨酯。
含活泼氢的大分子有机硅在原料中的质量分数为50wt％，原料中异氰酸根与活泼氢的摩尔比为1，原料中多元醇混合物与大分子有机硅的摩尔比为0.3，且多元醇混合物中聚四氢呋喃二醇与聚己二酸乙二醇酯二醇的摩尔比为1；所制备的有机硅热塑性聚氨酯的性能如表1所示。
实施例13
制备有机硅热塑性聚氨酯的原料：
1)二苯基甲烷二异氰酸酯；
2)含活泼氢的大分子有机硅：
Figure BDA0001133729970000161
其中Q1和Q2为-CH3，n为30，X为
Figure BDA0001133729970000162
3)聚碳酸-1,6-己二醇酯二醇(平均分子量为2500g/mol)与聚己内酯二醇(平均分子量为1500g/mol)的混合物；
4)扩链剂：1,4-丁二醇；
制备方法包括如下步骤：
StepⅠ、在80℃温度下，同时将含活泼氢的大分子有机硅、多元醇混合物逐渐加入到二异氰酸酯中，且单位时间含活泼氢的大分子有机硅与多元醇混合物加入的质量比为8，反应后得到异氰酸酯基封端的预聚体；
StepⅡ、将StepⅠ所得预聚体与1,4-丁二醇均匀混合，并将混合物浇注后于100℃温度下熟化18h，即得到有机硅热塑性聚氨酯。
含活泼氢的大分子有机硅在原料中的质量分数为50wt％，原料中异氰酸根与活泼氢的摩尔比为1，原料中多元醇混合物与含活泼氢的大分子有机硅的摩尔比为0.3，且多元醇混合物中聚碳酸-1,6-己二醇酯二醇与聚己内酯二醇的摩尔比为1；所制备的有机硅热塑性聚氨酯的性能如表1所示。
实施例14
制备有机硅热塑性聚氨酯的原料：
1)二苯基甲烷二异氰酸酯；
2)含活泼氢的大分子有机硅：
Figure BDA0001133729970000171
其中Q1和Q2为-CH3，n为30，X为
Figure BDA0001133729970000172
3)聚碳酸-1,6-己二醇酯二醇(平均分子量为2500g/mol)与聚四氢呋喃二醇(平均分子量为2000g/mol)的混合物；
4)扩链剂：1,4-丁二醇；
制备方法包括如下步骤：
StepⅠ、在80℃温度下，同时将含活泼氢的大分子有机硅、多元醇混合物逐渐加入到二苯基甲烷二异氰酸酯中，且单位时间含活泼氢的大分子有机硅与多元醇混合物加入的质量比为8，反应后得到异氰酸酯基封端的预聚体；
StepⅡ、将StepⅠ所得预聚体与1,4-丁二醇均匀混合，并将混合物浇注后于100℃温度下熟化18h，即得到有机硅热塑性聚氨酯。
含活泼氢的大分子有机硅在原料中的质量分数为50wt％，原料中异氰酸根与活泼氢的摩尔比为1，原料中多元醇混合物与含活泼氢的大分子有机硅的摩尔比为0.3，且多元醇混合物中聚碳酸-1,6-己二醇酯二醇与聚四氢呋喃二醇的摩尔比为1；所制备的有机硅热塑性聚氨酯的性能如表1所示。
实施例15
制备有机硅热塑性聚氨酯的原料：
1)二苯基甲烷二异氰酸酯；
2)含活泼氢的大分子有机硅：
Figure BDA0001133729970000181
其中Q1和Q2为-CH3，n为10，X为-C3H6OC2H4-OH；
3)聚四氢呋喃二醇，平均分子量为1000g/mol；
4)扩链剂：1,4-丁二醇；
制备方法包括如下步骤：
StepⅠ、在80℃温度下，依次将聚四氢呋喃二醇、含活泼氢的大分子有机硅逐渐加入到二苯基甲烷二异氰酸酯中，反应得到异氰酸酯基封端的预聚体；
StepⅡ、将StepⅠ所得预聚体与1,4-丁二醇均匀混合，并将混合物浇注后于100℃温度下熟化18h，即得到有机硅热塑性聚氨酯。
含活泼氢的大分子有机硅在原料中的质量分数为40wt％，原料中异氰酸根与活泼氢的摩尔比为1，原料中聚四氢呋喃二醇与含活泼氢的大分子有机硅的摩尔比为1；所制备的有机硅热塑性聚氨酯的性能如表1所示。
实施例16
制备有机硅热塑性聚氨酯的原料：
1)二苯基甲烷二异氰酸酯；
2)含活泼氢的大分子有机硅：
Figure BDA0001133729970000191
其中Q1和Q2为-CH3，n为10，X为-C3H6OC2H4-OH；
3)聚四氢呋喃二醇，平均分子量为1000g/mol；
4)扩链剂：1,4-丁二醇；
制备方法包括如下步骤：
StepⅠ、在80℃温度下，同时将含活泼氢的大分子有机硅、聚四氢呋喃二醇加入到二异氰酸酯中，且单位时间含活泼氢的大分子有机硅与聚四氢呋喃二醇加入的质量比为1.8，反应后得到异氰酸酯基封端的预聚体；
StepⅡ、将StepⅠ所得预聚体与1,4-丁二醇均匀混合，并将混合物浇注后于100℃温度下熟化18h，即得到有机硅热塑性聚氨酯。
含活泼氢的大分子有机硅在原料中的质量分数为40wt％，原料中异氰酸根与活泼氢的摩尔比为1，原料中聚四氢呋喃二醇与含活泼氢的大分子有机硅的摩尔比为1；所制备的有机硅热塑性聚氨酯的性能如表1所示。
实施例17
制备有机硅热塑性聚氨酯的原料：
1)二苯基甲烷二异氰酸酯；
2)含活泼氢的大分子有机硅：
Figure BDA0001133729970000201
其中Q1和Q2为-CH3，n为10，X为-C3H6OC2H4-OH；
3)聚四氢呋喃二醇，平均分子量为1000g/mol；
4)扩链剂：1,4-丁二醇；
制备方法包括如下步骤：
StepⅠ、在80℃温度下，先将含活泼氢的大分子有机硅、聚四氢呋喃二醇均匀混合，然后将二苯基甲烷二异氰酸酯加入到该混合物中，反应得到异氰酸酯基封端的预聚体；
StepⅡ、将StepⅠ所得预聚体与1,4-丁二醇均匀混合，并将混合物浇注后于100℃温度下熟化18h，即得到有机硅热塑性聚氨酯。
含活泼氢的大分子有机硅在原料中的质量分数为40wt％，原料中异氰酸根与活泼氢的摩尔比为1，原料中聚四氢呋喃二醇与含活泼氢的大分子有机硅的摩尔比为1；所制备的有机硅热塑性聚氨酯的性能如表1所示。
对比例1
制备有机硅热塑性聚氨酯的原料：
1)二苯基甲烷二异氰酸酯；
2)含活泼氢的大分子有机硅：
Figure BDA0001133729970000202
其中Q1和Q2为-CH3，n为10，X为-C3H6OC2H4-OH；
3)聚四氢呋喃二醇，平均分子量为1000g/mol；
4)扩链剂：1,4-丁二醇；
制备方法包括如下步骤：
StepⅠ、在80℃温度下，先将含活泼氢的大分子有机硅、聚四氢呋喃二醇均匀混合，然后将该混合物加入到二苯基甲烷二异氰酸酯中，反应得到异氰酸酯基封端的预聚体；
StepⅡ、将StepⅠ所得预聚体与1,4-丁二醇均匀混合，并将混合物浇注后于100℃温度下熟化18h，即得到有机硅热塑性聚氨酯。
含活泼氢的大分子有机硅在原料中的质量分数为40wt％，原料中异氰酸根与活泼氢的摩尔比为1，原料中聚四氢呋喃二醇与含活泼氢的大分子有机硅的摩尔比为1；所制备的有机硅热塑性聚氨酯的性能如表1所示。
表1有机硅热塑性聚氨酯性能
Figure BDA0001133729970000221

Claims (16)

1.一种有机硅热塑性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
Ⅰ、在50～90℃温度下，通过将含活泼氢的大分子有机硅、含活泼氢的其他大分子化合物、二异氰酸酯按照一定的方式进行混合，反应得到异氰酸酯基封端的预聚体；
Ⅱ、将步骤Ⅰ所得预聚体与小分子扩链剂均匀混合，并将混合物浇注后熟化，即得到有机硅热塑性聚氨酯；
步骤Ⅰ中所述的混合方式选用以下方式：
同时分别将含活泼氢的大分子有机硅、含活泼氢的其他大分子化合物逐渐加入到二异氰酸酯中，且单位时间含活泼氢的大分子有机硅与含活泼氢的其他大分子化合物加入的质量比为0.1～10；
所述制备有机硅热塑性聚氨酯所用原料中含活泼氢的大分子有机硅的质量分数为10～70wt％，含活泼氢的其他大分子化合物的质量分数为5～65wt％，异氰酸酯的质量分数为20～50wt％，小分子扩链剂的质量分数为1.5～20wt％，基于原料总量。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤Ⅰ中所述单位时间含活泼氢的大分子有机硅与含活泼氢的其他大分子化合物加入的质量比为0.3～6。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述二异氰酸酯为脂肪族、脂环族和芳香族二异氰酸酯中的至少一种。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二甲基二苯基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和对苯二异氰酸酯中的至少一种。
6.如权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述含活泼氢的大分子有机硅为端羟基或端胺基聚硅氧烷，为结构式Ⅰ所示分子结构中的任意一种或多种混合：
Figure FDF0000007677590000021
上述结构式Ⅰ中的n为1～50的整数，X为下述a1)～a10)结构中的任意一种，a1)～a10)结构中的Y为-OH、-NH2中的任意一种，Q1和Q2为-CH3、
Figure FDF0000007677590000022
中的任意一种；a1)-C3H6-Y；a2)-C4H8-Y；a3)-C5H10-Y；a4)
Figure FDF0000007677590000023
a5)-C3H6OC2H4-Y；a6)
Figure FDF0000007677590000024
a7)
Figure FDF0000007677590000025
a10)-OH。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述结构式Ⅰ中n为2～20的整数，X为a1)、a3)、a5)、a10)结构中的任意一种。
8.如权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述含活泼氢的其他大分子化合物选用分子结构为H2N-R-NH2和HO-R-OH中的至少一种，且平均分子量为600～8000g/mol，其中R的结构为脂肪族或芳香族聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚环酯、聚乳酸、聚烯烃中的任意一种。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：其中R的结构为脂肪族或芳香族聚酯、聚醚中的任意一种。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述含活泼氢的其他大分子化合物为聚四氢呋喃、聚氧化丙烯、聚邻苯二甲酸-1,6-己二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯中的任意一种。
11.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述小分子扩链剂为脂肪族和/或芳香族小分子扩链剂。
12.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述小分子扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、甲基丙二醇、1,6-己二醇、1,3-丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、丁基乙基丙二醇、二乙基戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、三甲基戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-戊二醇、羟基新戊酸羟基新戊醇酯、2-乙基-1,3-己二醇、十二碳二醇、1,4-二羟甲基环己烷、1,4-环己二醇、对苯二酚二羟乙基醚、间苯二酚二羟乙基醚、间苯二酚双羟丙基醚、间苯二酚双羟丙基乙基醚、4-羟乙基氧乙基-1-羟乙基苯二醚、3-羟乙基氧乙基-1-羟乙基苯二醚、双酚A二羟乙基醚、双酚A二羟丙基醚、1,4-环己烷二胺、二氨基二环己基甲烷、三甲基己二胺、二甲基二氨基二环己基甲烷中的至少一种。
13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于：所述小分子扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、1,6-己二醇、1,3-丙二醇、一缩二丙二醇、1,5-戊二醇、1,4-环己烷二胺中的至少一种。
14.如权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述制备有机硅热塑性聚氨酯所用原料中异氰酸根与活泼氢的摩尔比为0.8～1.3。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于：所述制备有机硅热塑性聚氨酯所用原料中异氰酸根与活泼氢的摩尔比为0.9～1.1。
16.如权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述制备有机硅热塑性聚氨酯所用原料中含活泼氢的其他大分子化合物与含活泼氢的大分子有机硅的摩尔比为0.1～8。
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