CN110172133A - 一种抗污耐脏的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于聚氨酯弹性体制备技术领域，尤其涉及一种抗污耐脏的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。本发明采用不同结构类型的功能化聚硅氧烷，在保持较高聚硅氧烷组分含量(优选以功能化聚硅氧烷做全部软段)的前提下，保证聚硅氧烷组分在体系中的反应均一性，解决聚硅氧烷与聚氨酯相容性差的问题，所得聚硅氧烷‑聚氨酯嵌段共聚物兼具聚硅氧烷和聚氨酯的优异性能，其拉伸强度、撕裂强度、耐低温、疏水、抗污耐脏等综合性能优势显著，可满足手环腕表、VR眼镜等对于对力学性能和抗污耐脏要求苛刻的高端市场材料的性能需求。

Description

一种抗污耐脏的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
技术领域
本发明属于聚氨酯弹性体制备技术领域，尤其涉及一种抗污耐脏的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。
背景技术
聚氨酯是由多元醇化合物(聚酯、聚醚等多元醇)与二元或多元异氰酸酯反应制得，聚氨酯的结构是软段和硬段以嵌段、接枝或互穿网络的方式组成。软段通常为聚醚或聚酯，赋予聚氨酯以柔性和韧性，硬段通常为二异氰酸酯与小分子二元醇或二元胺扩链剂的缩聚物，赋予聚氨酯以强度和刚度。通过调节软段和硬段的比例、不同多元醇的结构可获得性能各异的聚氨酯。聚硅氧烷是分子结构中含有硅元素的高分子合成材料，主链是一条硅氧硅链交替组成的稳定骨架，有机基团与硅原子相连形成侧基。由于聚硅氧烷这种特殊结构和组成，使它具有良好的耐热、耐候、电绝缘性能、阻燃性和疏水性，但存在力学性能尤其拉伸和撕裂性能差等缺点。聚氨酯耐低温、热老化性能、亲肤性、抗污性欠佳，而有机硅材料在这些方面具有优异性能体现。因此有机硅材料与聚氨酯的结合可发展为研究热点，可以拓宽两者的应用。
目前，对于有机硅材料与聚氨酯材料的结合一般采用含有机硅组分改性聚氨酯，但由于有机硅组分与聚氨酯组分的极性和溶解度参数差异较大，存在相容性差的问题，因此一般选择采用较小添加量的有机硅组分，仍然会使聚氨酯材料的力学性能显著下降，同时由于有机硅组分含量较低，对聚氨酯材料疏水性、耐低温、抗污性、亲肤性提升不明显，已不能满足当前表带、腕表等智能穿戴设备和医疗设备等对材料手感和抗污耐脏等的需求，若仅通过提高有机硅组分的添加量来制备的产品在一定程度上只是将有机硅材料成为聚氨酯材料的组成之一，表现出较差的均匀性以致在高硅氧烷含量下存在基本上只有硅氧烷和基本上只有热塑性树脂的区域，组合物是脆弱的，在使用上并不能完全发挥聚硅氧烷和聚氨酯材料的优异性能，且拉伸强度、断裂延伸率、撕裂强度等性能仍处于较低水平。因此，通过适当的技术手段解决聚硅氧烷与聚氨酯组分的相容性差的问题，开发一种力学性能优良、耐低温性能、疏水性能、抗污性能优异的聚硅氧烷-聚氨酯材料，满足市场对材料综合性能的苛刻需求，是本领域亟待解决的问题。
发明内容
本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一种抗污耐脏的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种抗污耐脏的热塑性聚氨酯弹性体，其为软段、硬段交替排列的热塑性聚硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物；其中，软段由功能化聚硅氧烷和多元醇组成，硬段由扩链剂和异氰酸酯反应组成。
其中，所得聚硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物的邵氏硬度为40A-70D，优选为45A-95A，依据ASTM D2240测试得到。
进一步，所述功能化聚硅氧烷具有如下结构中的任意一种：
或
其中，R1、R2各自独立地为具有1-20个碳原子的脂肪族、芳脂族或芳香族基团；R3为烷基或烷氧基团；n＝5-50。
更进一步，R1、R2各自独立地为-CH3、-CH2CH3、-C6H5、-CF3、-CH2CF3或-CF2CF3；R3为-(CH2)m-(OCH2CH2)X-，其中m、x为整数，且m≥1，x≥0；优选地，m＝2-6，x＝0-10。
进一步，所述功能化聚硅氧烷的分子量为500-7000g/mol，优选为700-5000g/mol。
进一步，软段由85-100wt％功能化聚硅氧烷和0-15wt％多元醇组成；硬段中扩链剂和异氰酸酯的重量比为1：(2.5-3.8)。
更进一步，软段由100wt％功能化聚硅氧烷组成。
进一步，所述多元醇为聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯-醚共聚多元醇、聚醚-己内酯共聚多元醇、聚醚-碳酸酯共聚多元醇或端羟基聚烯烃多元醇中的一种或两种以上。
进一步，所述的扩链剂为分子量62-400g/mol的小分子二元醇或二元胺。
更进一步，所述的小分子二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、一缩二乙二醇、环己烷二甲醇、对苯二酚二羟乙基醚HQEE、对苯二甲酸二羟丁酯BHBT或对苯二甲酸二羟乙酯BHET中的一种或两种以上。
进一步，所述的异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)或氢化MDI中的一种或两种以上，优选为二苯基甲烷二异氰酸酯。
进一步，所述聚硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物中异氰酸根总量与羟基总量的摩尔比为(0.8-1.2)：1。
本发明的第二个目的在于提供上述抗污耐脏的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，分为一步法和预聚体法制备。
其中，一步法具体为：将功能化聚硅氧烷、多元醇、扩链剂和异氰酸酯经高速混合后浇注到双螺杆反应挤出机中，经反应挤出、切粒、干燥，一步法制得聚硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物。
其中，预聚体法具体为：将功能化聚硅氧烷、多元醇、异氰酸酯投入反应釜中，在70-90℃下反应2-6h，得到预聚体；再将预聚体与扩链剂混合后，浇注到开放容器中，经粉碎、造粒、干燥后得到；或将预聚体与扩链剂混合后浇注到双螺杆反应挤出机中，经反应挤出、切粒、干燥，预聚体法制备得到聚硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物。
本发明的特点和有益效果在于：
1、本发明采用不同结构类型的功能化聚硅氧烷，在保持较高聚硅氧烷组分含量(优选以功能化聚硅氧烷做全部软段)的前提下，保证聚硅氧烷组分在体系中的反应均一性，解决聚硅氧烷与聚氨酯相容性差的问题，所得聚硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物兼具聚硅氧烷和聚氨酯的优异性能，其拉伸强度、撕裂强度、耐低温、疏水、抗污耐脏等综合性能优势显著，可满足手环腕表、VR眼镜等对于对力学性能和抗污耐脏要求苛刻的高端市场材料的性能需求。
2、本发明采用功能化聚硅氧烷或其预聚物进行反应挤出工艺，将各组分经齿轮泵按配方比例分别输送至浇注口混合，经双螺杆挤出机挤出连续反应制备，自动化程度高，反应易于控制，生产效率更高，且反应过程无有机溶剂参与的本体共聚，环保无毒。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
本发明实施例中使用的发泡珠粒均为市售常规聚合物发泡珠粒。
实施例1
一种抗污耐脏的热塑性聚氨酯弹性体，其原料组成如下：软段为34.16重量份功能化聚硅氧烷，其结构式为
其中R1、R2分别为CH3，R3为-(CH2)3-(OCH2CH2)3，n＝8，其分子量为940g/mol；
硬段由14.26重量份扩链剂1,4-丁二醇和49.18重量份二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)反应组成；
其中，原料组分中异氰酸根总量与羟基总量的摩尔比为1.01。
上述热塑性聚氨酯弹性体的制备方法如下：
将0.6重量份抗氧剂1010、0.5重量份光稳定剂622、0.6重量份耐UV剂3280、0.3重量份润滑剂EBO、0.2重量份催化剂辛酸亚锡加入到装有功能化聚硅氧烷的备料釜中，100℃搅拌2h，确保助剂充分溶解或分散均匀，得混合物；然后将混合物、扩链剂、异氰酸酯分别通过齿轮泵输送至双螺杆挤出机浇注口，混合均匀，采用一步法反应挤出工艺挤出，挤出机各区温度为一区、二区150℃，三、四、五区为170℃，六、七、八区为180℃，九、十区为190℃，机头温度为200℃，螺杆转速为400rpm，挤出机模头排出的共聚物经水冷切粒，然后在60-80℃料仓中烘料2h，得聚硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物。
将所得聚硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物进行性能测试，见表1。
实施例2
一种抗污耐脏的热塑性聚氨酯弹性体，其原料组成如下：软段为44.17重量份功能化聚硅氧烷，其结构式为
其中R1、R2分别为CF3，R3为-(CH2)3-(OCH2CH2)4，n＝10，其分子量为2196g/mol；
硬段由12.78重量份扩链剂1,4-丁二醇和41.11重量份二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)反应组成；
其中，原料组分中异氰酸根总量与羟基总量的摩尔比为1.01。
上述热塑性聚氨酯弹性体的制备方法如下：
将0.35重量份抗氧剂1010、0.4重量份光稳定剂622、0.4重量份耐UV剂3280、0.3重量份润滑剂EBS、0.25重量份催化剂辛酸亚锡加入到装有功能化聚硅氧烷的备料釜中，100℃搅拌2h，确保助剂充分溶解或分散均匀，得混合物；然后将混合物、扩链剂、异氰酸酯分别通过齿轮泵输送至双螺杆挤出机浇注口，混合均匀，采用一步法反应挤出工艺挤出，挤出机各区温度为一区、二区155℃，三、四、五区为175℃，六、七、八区为185℃，九、十区为195℃，机头温度为210℃，螺杆转速为450rpm，挤出机模头排出的共聚物经水冷切粒，然后在60-80℃料仓中烘料2h，得聚硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物。
将所得聚硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物进行性能测试，见表1。
实施例3
一种抗污耐脏的热塑性聚氨酯弹性体，其原料组成如下：软段为58.8重量份功能化聚硅氧烷，其结构式为
其中R1、R2分别为CH3，R3为-(CH2)2-(OCH2CH2)8，n＝15，其分子量为2635g/mol；
硬段由8.92重量份扩链剂1,4-丁二醇和30.28重量份二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)反应组成；
其中，原料组分中异氰酸根总量与羟基总量的摩尔比为0.99。
上述热塑性聚氨酯弹性体的制备方法如下：
将0.4重量份抗氧剂1010、0.3重量份光稳定剂622、0.35重量份耐UV剂3280、0.35重量份润滑剂EBS、0.3重量份催化剂辛酸亚锡加入到装有功能化聚硅氧烷的备料釜中，100℃搅拌2h，确保助剂充分溶解或分散均匀；将功能化聚硅氧烷、异氰酸酯投入反应釜中，在80℃下反应时间3h，得到预聚体，再将预聚体与扩链剂混合后，浇注到开放容器中，经粉碎、造粒、干燥后得到聚硅氧烷-聚氨酯共聚物，在60-80℃料仓烘料2h。
将所得聚硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物进行性能测试，见表1。
实施例4
一种抗污耐脏的热塑性聚氨酯弹性体，其原料组成如下：软段为68.88重量份功能化聚硅氧烷，其结构式为
其中R1、R2分别为CH3，R3为-(CH2)5-(OCH2CH2)5，n＝30，其分子量为3204g/mol；
硬段由7.84重量份扩链剂1,4-丁二醇和21.56重量份六亚甲基二异氰酸酯(HDI)反应组成；
其中，原料组分中异氰酸根总量与羟基总量的摩尔比为1.02。
上述热塑性聚氨酯弹性体的制备方法如下：
将0.4重量份抗氧剂1010、0.4重量份光稳定剂622、0.2重量份耐UV剂3280、0.35重量份润滑剂EBS、0.25重量份催化剂辛酸亚锡加入到装有功能化聚硅氧烷的备料釜中，100℃搅拌2h，确保助剂充分溶解或分散均匀，得混合物；然后将混合物、扩链剂、异氰酸酯分别通过齿轮泵输送至双螺杆挤出机浇注口，混合均匀，采用一步法反应挤出工艺挤出，挤出机各区温度为一区、二区150℃，三、四、五区为180℃，六、七、八区为190℃，九、十区为195℃，机头温度为215℃，螺杆转速为500rpm，挤出机模头排出的共聚物经水冷切粒，然后在60-80℃料仓中烘料2h，得聚硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物。
将所得聚硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物进行性能测试，见表1。
实施例5
一种抗污耐脏的热塑性聚氨酯弹性体，其原料组成如下：软段为70.56重量份功能化聚硅氧烷，其结构式为
其中R1、R2分别为-CH2CH3，R3为-(CH2)3-(OCH2CH2)7，n＝38，其分子量为4576g/mol；
硬段由6.06重量份扩链剂1,4-丁二醇和21.38重量份二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)反应组成；
其中，原料组分中异氰酸根总量与羟基总量的摩尔比为1.02。
上述热塑性聚氨酯弹性体的制备方法如下：
将0.35重量份抗氧剂1010、0.45重量份光稳定剂622、0.25重量份耐UV剂3280、0.25重量份润滑剂EBS、0.2重量份催化剂辛酸亚锡加入到装有功能化聚硅氧烷的备料釜中，100℃搅拌2h，确保助剂充分溶解或分散均匀，得混合物；然后将混合物、扩链剂、异氰酸酯分别通过齿轮泵输送至双螺杆挤出机浇注口，混合均匀，采用一步法反应挤出工艺挤出，挤出机各区温度为一区、二区160℃，三、四、五区为180℃，六、七、八区为190℃，九、十区为200℃，机头温度为215℃，螺杆转速为450rpm，挤出机模头排出的共聚物经水冷切粒，然后在60-80℃料仓中烘料2h，得聚硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物。
将所得聚硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物进行性能测试，见表1。
实施例6
一种抗污耐脏的热塑性聚氨酯弹性体，其原料组成如下：软段为40.4重量份功能化聚硅氧烷和4.49重量份聚醚多元醇，其结构式为
其中R1、R2分别为-CH2CH3，R3为-(CH2)3-(OCH2CH2)7，n＝38，其分子量为4576g/mol；
硬段由6.06重量份扩链剂1,4-丁二醇和21.38重量份二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)反应组成。
上述热塑性聚氨酯弹性体的制备方法如下：
将0.35重量份抗氧剂1010、0.45重量份光稳定剂622、0.25重量份耐UV剂3280、0.25重量份润滑剂EBS、0.2重量份催化剂辛酸亚锡加入到装有功能化聚硅氧烷的备料釜中，100℃搅拌2h，确保助剂充分溶解或分散均匀，得混合物；然后将混合物、扩链剂、异氰酸酯分别通过齿轮泵输送至双螺杆挤出机浇注口，混合均匀，采用一步法反应挤出工艺挤出，挤出机各区温度为一区、二区160℃，三、四、五区为180℃，六、七、八区为190℃，九、十区为200℃，机头温度为215℃，螺杆转速为450rpm，挤出机模头排出的共聚物经水冷切粒，然后在60-80℃料仓中烘料2h，得聚硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物。
对比例1
一种常规聚氨酯聚合物，其原料组成如下：包括71.54重量份聚乙二醇(分子量为4500g/mol)、5.96重量份扩链剂1,4-丁二醇、20.62重量份二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)；
其中，原料组分中异氰酸根总量与羟基总量的摩尔比为1.02。
上述聚氨酯聚合物的制备方法如下：
将0.35重量份抗氧剂1010、0.45重量份光稳定剂622、0.25重量份耐UV剂3280、0.25重量份润滑剂EBS、0.3重量份催化剂辛酸亚锡加入到装有功能化聚硅氧烷的备料釜中，100℃搅拌2h，确保助剂充分溶解或分散均匀，得混合物；然后将混合物、扩链剂、异氰酸酯分别通过齿轮泵输送至双螺杆挤出机浇注口，混合均匀，采用一步法反应挤出工艺挤出，挤出机各区温度为一区、二区160℃，三、四、五区为180℃，六、七、八区为190℃，九、十区为200℃，机头温度为215℃，螺杆转速为450rpm，挤出机模头排出的共聚物经水冷切粒，然后在60-80℃料仓中烘料2h，得聚氨酯聚合物。
将所得聚氨酯聚合物进行性能测试，见表1。
将实施例1-5所得聚硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物和对比例1所得常规聚氨酯聚合物进行性能测试。硬度按ASTM D2240标准进行测试，拉伸强度按ASTM D412标准进行测试，撕裂强度按ASTM D624标准进行测试。
表1
从表1中性能数据可以看出，采用本发明的方法制备的聚硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物的拉伸强度和撕裂强度均较高，保留了聚氨酯材料力学性能优异的特点。同时聚硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物的玻璃化转变温度明显降低，静态水接触角显著提高，说明聚硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物保持了聚硅氧烷材料的耐低温和疏水性的特点。鉴于聚硅氧烷对嵌段共聚物表面性能的改变使其抗污性显著提高，对于粉尘、咖啡污渍、油污等防污性优异，通过采用油性笔划线后擦拭测试对比，发现本发明制备的聚硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物均可将油性笔划线轻易擦拭且不留痕迹，而对比例1中的常规聚氨酯材料划线基本不可擦拭，有严重痕迹残留。
综上，足以证明本发明方法制备的聚硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物兼具聚硅氧烷和聚氨酯的优异性能，在拉伸强度、撕裂强度、耐低温、抗污耐脏等综合性能优势显著，可满足目前高端市场对材料的性能需求。
应用例
将实施例5中所得聚硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物颗粒经100℃干燥处理3h后，采用注塑加工工艺，注塑机进料段温度170℃，压缩段温度180℃，计量段190℃，喷嘴温度185℃，注塑压力70MPa，冷却时间5s，加工制备表带材料。
所得表带材料具有耐脏污表面，表带表面静态水接触角为119°，触感爽滑，且对咖啡污渍、灰尘、油污等有优异抗污耐脏性能(可轻易擦拭)，油性笔划痕1h后采用纸巾或棉球可轻易擦拭不留痕迹，表带人体穿戴测试3月内表面无发黑、发暗等脏污污染。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种抗污耐脏的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，其为软段、硬段交替排列的热塑性聚硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物；其中，软段由功能化聚硅氧烷和多元醇组成，硬段由扩链剂和异氰酸酯反应组成。
2.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，其邵氏硬度为40A-70D。
3.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述功能化聚硅氧烷具有如下结构中的任意一种：
其中，R1、R2各自独立地为具有1-20个碳原子的脂肪族、芳脂族或芳香族基团；R3为烷基或烷氧基团；n＝5-50。
4.根据权利要求3所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，R1、R2各自独立地为-CH3、-CH2CH3、-C6H5、-CF3、-CH2CF3或-CF2CF3；R3为-(CH2)m-(OCH2CH2)X-，其中m、x为整数，且m≥1，x≥0。
5.据权利要求3所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述功能化聚硅氧烷的分子量为500-7000g/mol。
6.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，软段由85-100wt％功能化聚硅氧烷和0-15wt％多元醇组成；硬段中扩链剂和异氰酸酯的重量比为1:(2.5-3.8)。
7.根据权利要求1或6所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述多元醇为聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯-醚共聚多元醇、聚醚-己内酯共聚多元醇、聚醚-碳酸酯共聚多元醇或端羟基聚烯烃多元醇中的一种或两种以上。
8.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的扩链剂为分子量62-400g/mol的小分子二元醇或二元胺。
9.根据权利要求8所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的小分子二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、一缩二乙二醇、环己烷二甲醇、对苯二酚二羟乙基醚HQEE、对苯二甲酸二羟丁酯BHBT或对苯二甲酸二羟乙酯BHET中的一种或两种以上。
10.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、甲苯二异氰酸酯TDI、1，5-萘二异氰酸酯NDI或氢化MDI中的一种或两种以上。
11.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述聚硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物中异氰酸根总量与羟基总量的摩尔比为(0.8-1.2)：1。
12.一种权利要求1所述抗污耐脏的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，将功能化聚硅氧烷、多元醇、扩链剂和异氰酸酯经高速混合后浇注到双螺杆反应挤出机中，经反应挤出、切粒、干燥，一步法制得聚硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物。
13.一种权利要求1所述抗污耐脏的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，将功能化聚硅氧烷、多元醇、异氰酸酯投入反应釜中，在70-90℃下反应2-6h，得到预聚体；再将预聚体与扩链剂混合后，浇注到开放容器中，经粉碎、造粒、干燥后得到；或将预聚体与扩链剂混合后浇注到双螺杆反应挤出机中，经反应挤出、切粒、干燥，预聚体法制备得到聚硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物。
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