CN109233255A

CN109233255A - 一种稳定高耐磨聚氨酯复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN109233255A
Application number: CN201811107126.3A
Authority: CN
Inventors: 王锷
Original assignee: Ningbo Yazhi Machinery Co Ltd
Current assignee: Ningbo Yazhi Machinery Co Ltd
Priority date: 2018-09-21
Filing date: 2018-09-21
Publication date: 2019-01-18

Abstract

本发明属于塑料领域，涉及一种稳定高耐磨聚氨酯复合材料及其制备方法。所述聚氨酯复合材料，包括如下重量份数的制备原料：异氰酸酯：30‑50份；聚酯多元醇：30‑50份；扩链剂：5‑15份；聚二甲基硅氧烷：5‑15份；锑化合物：5‑10份；助剂：0‑10份。

Description

一种稳定高耐磨聚氨酯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于塑料领域，涉及一种稳定高耐磨聚氨酯复合材料及其制备方法。

背景技术

公交车作为一种方便的交通工具，越来越成为人们生活中的重要组成部分。但现有公共交通工具的数量仍然不足，有限的座位数不能满足大量乘客的需求，乘客有时候需要站立在车内，尤其是上下班高峰期，公交车内几乎站满了乘客，而为了防止乘客在行车过程中车体的不稳而造成摔倒，公交车上大多会安装把手，方便站立乘客扶持。

从成本和舒适度的角度出发，通常采塑料把手。聚氨酯材料具有无污染、无毒无害、耐温性极强、耐磨性好、使用寿命长等特点，同时聚氨酯内含极其强的氨基甲酸酯基，不溶于非极性的基因，因此具有良好的耐油性、耐老化性和粘合性，可以作为把手材料。而公交把手常年受到车窗外阳光照射，稳定性较差，外加受到乘客手掌摩擦力，因而容易出现塑料表皮磨损、脱落现象，而把手在公交车的使用年限中基本不会更换，随着公交车更新换代，把手上磨损、脱落的塑料表皮严重影响美观。

发明内容

针对现有技术存在的塑料把手性能差的缺点，本发明提供一种聚氨酯复合材料及制备该聚氨酯复合材料的方法，通过聚二甲硅氧烷和锑化合物以及其它成分之间的相互作用，提高聚氨酯材料的耐磨性、光稳定性等，用于制作公交车把手，可以有效提高把手的使用寿命和美观度。

本发明的上述一个目的可通过下列技术方案来实现：

一种稳定高耐磨聚氨酯复合材料，包括如下重量份数的制备原料：

异氰酸酯：30-50份；聚酯多元醇：30-50份；扩链剂：5-15份；聚二甲基硅氧烷：5-15份；锑化合物：5-10份；助剂：0-10份。

作为优选，所述锑化合物为有机锑，所述有机锑选自以下一种或多种：三硬脂酸锑、硫醇锑、三苯甲酸锑、2-乙基己酸锑、三乙基锑、三甲基锑、三辛酸锑、三甲醇锑、乙二醇锑、三异丙醇锑、三正丁醇锑、三苯酚锑。

作为优选，所述异氰酸酯为单异氰酸酯、二异氰酸酯或多异氰酸酯。

作为优选，所述异氰酸酯为二异氰酸酯，所述二异氰酸酯选自以下一种或多种：甲苯二异氰酸酯、十二烷基-1，2-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六氢甲苯-2，4-二异氰酸酯、环丁烷-1，3-二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六氢苯基-1，4-二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、亚苯基-1，3-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、杜烯-1，4-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯。

作为优选，所述扩链剂选自以下一种或多种：乙二醇、丁二醇、戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、乙二胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3,5-二乙基甲苯二胺、3,5-二甲硫基甲苯二胺、二苯基甲烷二胺、二环己基甲烷二胺、异佛尔酮二胺。

作为优选，所述助剂包括以下重量份数的组分：阻燃剂：0.5-2份；相容剂：0.2-1；增强剂：1-5份。

本发明的另一个目的通过以下技术方案实现：一种聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

按照上述的原料配比进行称重，将异氰酸酯、聚酯多元醇、扩链剂、聚二甲基硅氧烷和锑化合物混合后投入双螺杆挤出机中，进行聚合反应；随后在双螺杆挤出机的中段加入助剂，挤出造粒得聚氨酯复合粒。

作为优选，所述聚合反应的温度为220-250℃，所述螺杆转速为200-1000rpm。

本发明与现有技术相比，有益效果体现在：本发明在异氰酸酯和聚酯多元醇的聚合反应中，加入聚二甲基硅氧烷和锑化合物，聚二甲基硅氧烷分子穿插在聚氨酯的硬段和软段之间，提高聚氨酯软硬段的相容性，从而提高聚氨酯稳定性和耐磨性能；锑化合物成为聚氨酯侧链，聚氨酯以锑为中心呈现支化的交联结构，提高聚氨酯的稳定性。因此获得的聚氨酯复合材料具有优异的光稳定性、耐磨性和力学性能，可以用于制作公交车的把手，提高把手的使用寿命、舒适性和美观性。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。

本发明的一个实施例中，稳定高耐磨聚氨酯复合材料，包括如下重量份数的制备原料：异氰酸酯：30-50份；聚酯多元醇：30-50份；扩链剂：5-15份；聚二甲基硅氧烷：5-15份；锑化合物：5-10份；助剂：0-10份。

所述异氰酸酯可以为单异氰酸酯、二异氰酸酯或多异氰酸酯。所述异氰酸酯优选为二异氰酸酯，二异氰酸酯选自以下一种或多种：甲苯二异氰酸酯、十二烷基-1，2-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六氢甲苯-2，4-二异氰酸酯、环丁烷-1，3-二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六氢苯基-1，4-二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、亚苯基-1，3-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、杜烯-1，4-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯。

所述聚酯多元醇为二元羧酸与多元醇等通过缩聚反应得到，所述二元羧酸选自以下一种或多种：丁二酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷基羧酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、异酞酸、对苯二酸，以上实例仅作为优选并不限于此。所述多元醇选自以下一种或多种：乙二醇、一缩二乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、2-甲基丙二醇(MPD)、1,6-已二醇(HDO)、三羟甲基丙烷(TMP)、丙三醇、1,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、一缩二丙二醇、1,4-二羟甲基环己烷、1,4-环已二醇、羟基新戊酸羟基新戊醇单酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-已二醇、十二碳二醇、十二碳环烷二醇，以上实例仅作为优选并不限于此。

所述扩链剂选自以下一种或多种：乙二醇、丁二醇、戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、乙二胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3,5-二乙基甲苯二胺、3,5-二甲硫基甲苯二胺、二苯基甲烷二胺、二环己基甲烷二胺、异佛尔酮二胺。

所述锑化合物为有机锑，所述有机锑选自以下一种或多种：三硬脂酸锑、硫醇锑、三苯甲酸锑，2-乙基己酸锑、三乙基锑、三甲基锑、三辛酸锑、三甲醇锑、乙二醇锑、三异丙醇锑、三正丁醇锑、三苯酚锑。进一步优选为三硬脂酸锑、硫醇锑。

所述助剂优选为阻燃剂：0.5-2份，相容剂：0.2-1和增强剂：1-5份。汽车上的零部件、配饰等对耐热阻燃具有一定要求，因此聚氨酯复合材料需要加入阻燃剂来提高阻燃效果，所述阻燃剂优选但不限于：双(4-羧基苯基)苯基氧化膦、对二苄基双膦酸四甲酯、乙烯基膦酸二-(2-氯乙基)酯、六氯环三磷腈、氯化螺环磷酸酯、间苯二酚-双[二(季戊四醇)]磷酸酯、氯代烷基磷酸酯、多溴化二苯基醚、十溴二苯基醚、三(3-溴-2，2-双(溴甲基)丙基]磷酸酯、双酚A的双(2，3-二溴丙基醚)、溴化的环氧树脂、亚乙基-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)、双(六氯环戊二烯基并)环辛烷、氯化石蜡、1，2-双(三溴苯氧基)乙烷、四溴双酚A、亚乙基双-(二溴降冰片烷二羧酰亚胺)、双-(六氯环戊二烯基并)环辛烷、三(2，3-二溴丙基)-异氰脲酸酯、亚乙基-双-四溴邻苯二甲酰亚胺等。

聚氨酯复合材料中存在众多极性非极性基团，化学成分差异性较大，成分之间易出现不相容现象，相容剂借助于分子间的键合力，促使不相容的成分结合在一体，进而得到稳定的共混物，所述相容剂优选但不限于：PE-g-ST、PP-g-ST、ABS-g-MAH、PE-g-MAH、PP-g-MAH等。

增强剂在于提高复合材料的力学性能，优选但不限于：碳酸钙、硅酸盐、玻璃珠、石棉、滑石、高岭土、云母、硫酸钡、金属氧化物、炭黑、石墨、碳纤维、芳纶纤维、腈纶纤维、尼纶纤维、棉纤维、玻璃纤维等。

当然聚氨酯复合材料还包括任何可以存在于并有利于材料性能提升或者外观改善的物质，如颜料，根据需要赋予产品不同颜色，可以为颜料红101、颜料红122、颜料紫29、颜料蓝15、颜料蓝60、颜料绿7、颜料黄119、颜料黄147和颜料棕24等；如抗冲改性剂改善复合材料的冲击韧性，可以为如天然橡胶、含氟弹性体、乙烯-丙烯橡胶(EPR)、乙烯-丁烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM)、丙烯酸酯橡胶、氢化的丁腈橡胶(HNBR)硅酮弹性体等。

本发明的另一个实施例中，所述聚氨酯复合材料的制备方法包括以下步骤：按照异氰酸酯：30-50份；聚酯多元醇：30-50份、扩链剂：5-15份、聚二甲基硅氧烷：5-15份、锑化合物：5-10份、助剂：0-10份的原料配比进行称重，将异氰酸酯、聚酯多元醇、扩链剂、聚二甲基硅氧烷和锑化合物混合后投入双螺杆挤出机中，进行聚合反应；随后在双螺杆挤出机的中段加入助剂，挤出造粒得聚氨酯复合粒。

扩链剂为一些含活泼氢的化合物，在聚合反应中，连接聚酯多元醇和异氰酸酯，致使分子链扩散延长，并呈现硬链段。

聚二甲基硅氧烷分子链柔软,有极低的玻璃化温度,低的表面能,高温氧化稳定性好，在异氰酸酯与聚酯多元醇的聚合反应过程中，加入的聚二甲基硅氧烷分子穿插在聚氨酯的硬段和软段之间，柔软的链段增加聚氨酯分子链中的交联点密度，提高聚氨酯软硬段间的相容性，更多的硬段溶解在软段中，软段中的基团与溶解在其中的硬段的NH形成氢键，从而提高聚氨酯稳定性和耐磨性能。而聚二甲基硅氧烷的Si-O、CH₃基团进一步提高聚氨酯的耐磨性。

锑化合物在聚合反应过程中，作为掺杂剂引入成为聚氨酯侧链，聚氨酯以锑为中心呈现支化的交联结构，提高聚氨酯的稳定性。

异氰酸酯与聚酯多元醇的聚合反应，以及物料的熔融炼化，在同一个双螺杆挤出机中进行，简化了工艺流程，减少了加工设备的使用。现有技术中，先将异氰酸酯与聚酯多元醇制备形成聚氨酯，然后加入螺杆挤出机中与其它物料熔融共混；而本发明的实例中，聚合反应后立即进行物料的熔融炼化，聚氨酯聚合物没有经过冷却卸料，而是直接在高温下与助剂混合，更好地维持由聚二甲基硅氧烷和锑化合物接枝形成的聚氨酯结构。

所述聚合反应的温度为220-250℃，所述螺杆转速为200-1000rpm。

所述双螺杆挤出机分为4个区，聚合反应区，温度为：220-250℃，物料通过此区的时间为5-10min，使用具有强剪切强分散作用的锯齿型螺杆元件，异氰酸酯、聚酯多元醇、扩链剂、聚二甲基硅氧烷和锑化合物在此区的高温及高剪切力条件进行聚合反应，生成侧链接枝有聚二甲基硅氧烷和锑化合物的聚氨酯聚合物；助剂加料区，温度为170-190℃，使用三头螺杆或齿形盘螺杆或反螺纹螺杆元件，减缓物料流动速度，有利于助剂与聚氨酯的混合；熔融区，温度为190-210℃，使用具有强剪切强分散作用的锯齿型螺杆元件，强剪切力使得助剂与聚氨酯聚合物在熔融区完全融化混练；均化区，温度为180-200℃，进一步将熔体均匀塑化,并使其定量、定压、定温的从机头挤出。

实施例1

本实施例中，聚氨酯复合材料包括如下重量份数的制备原料：

甲苯二异氰酸酯：40份；丁二酸聚酯二醇：40份；丁二醇：10份；聚二甲基硅氧烷：10份；三硬脂酸锑：6份；双(4-羧基苯基)苯基氧化膦：2份；PE-g-MAH：1份；玻璃纤维：3份。

按照上述原料配比进行称重，将甲苯二异氰酸酯、丁二酸聚酯二醇、丁二醇、聚二甲基硅氧烷和三苯甲酸锑混合后投入双螺杆挤出机中，在230℃下进行聚合反应；随后在双螺杆挤出机的助剂加料区(控制温度为180℃)加入双(4-羧基苯基)苯基氧化膦、PE-g-MAH、玻璃纤维，经过熔融区(控制温度为200℃)、均化区(控制温度为190℃)，挤出造粒得聚氨酯复合粒。全程螺杆转速为500rpm。

实施例2

甲苯二异氰酸酯：40份；丁二酸聚酯二醇：40份；丁二醇：10份；聚二甲基硅氧烷：10份；三苯甲酸锑：6份；双(4-羧基苯基)苯基氧化膦：2份；PE-g-MAH：1份；玻璃纤维：3份。

实施例3

十二烷基-1，2-二异氰酸酯：38份；聚己二酸乙二醇酯：38份；乙二醇：8份；聚二甲基硅氧烷：8份；硫醇锑：5份；对二苄基双膦酸四甲酯：1.5份；ABS-g-MAH：1份；石墨：3份；颜料红122：2份。

按照上述原料配比进行称重，将十二烷基-1，2-二异氰酸酯、聚己二酸乙二醇酯、乙二醇、聚二甲基硅氧烷和硫醇锑混合后投入双螺杆挤出机中，在240℃下进行聚合反应；随后在双螺杆挤出机的助剂加料区(控制温度为170℃)加入对二苄基双膦酸四甲酯、ABS-g-MAH、石墨、颜料红122，经过熔融区(控制温度为190℃)、均化区(控制温度为180℃)，挤出造粒得聚氨酯复合粒。全程螺杆转速为600rpm。

实施例4

环丁烷-1，3-二异氰酸酯：30份；聚己二酸乙二醇酯：45份；戊二醇：6份；聚二甲基硅氧烷：6份；硫醇锑：5份；十溴二苯基醚：1.0份；PP-g-ST：0.5份；碳纤维：2份；颜料紫29：2份；乙烯-丙烯橡胶：0.5份。

按照上述原料配比进行称重，将环丁烷-1，3-二异氰酸酯、聚己二酸乙二醇酯、戊二醇、聚二甲基硅氧烷和硫醇锑混合后投入双螺杆挤出机中，在220℃下进行聚合反应；随后在双螺杆挤出机的助剂加料区(控制温度为170℃)加入十溴二苯基醚、PP-g-ST、碳纤维、颜料紫29、乙烯-丙烯橡胶(EPR)，经过熔融区(控制温度为190℃)、均化区(控制温度为180℃)，挤出造粒得聚氨酯复合粒。全程螺杆转速为400rpm。

实施例5

环丁烷-1，3-二异氰酸酯：50份；聚己二酸乙二醇酯：40份；戊二醇：10份；聚二甲基硅氧烷：10份；硫醇锑：8份；十溴二苯基醚：1.5份；ABS-g-MAH：0.8份；炭黑：3份；颜料蓝60：3份；丙烯酸酯橡胶：1份。

按照上述原料配比进行称重，将环丁烷-1，3-二异氰酸酯、聚己二酸乙二醇酯、戊二醇、聚二甲基硅氧烷和硫醇锑混合后投入双螺杆挤出机中，在250℃下进行聚合反应；随后在双螺杆挤出机的助剂加料区(控制温度为190℃)加入十溴二苯基醚、ABS-g-MAH、炭黑、颜料蓝60、丙烯酸酯橡胶，经过熔融区(控制温度为210℃)、均化区(控制温度为190℃)，挤出造粒得聚氨酯复合粒。全程螺杆转速为700rpm。

对比例1

对比例1与实施例1的区别在于，对比例1的聚合物复合材料中没有包括聚二甲基硅氧烷，其它与实施例1相同，不在此赘述。

对比例2

对比例2与实施例1的区别在于，对比例2的聚合物复合材料中没有包括三硬脂酸锑，其它与实施例1相同，不在此赘述。

对比例3

对比例3与实施例1的区别在于，对比例3的聚合物复合材料中没有包括聚二甲基硅氧烷和三硬脂酸锑，其它与实施例1相同，不在此赘述。

对比例4

对比例4与实施例1的区别在于，对比例4的聚合物复合材料的聚二甲基硅氧烷和三硬脂酸锑与助剂(双(4-羧基苯基)苯基氧化膦、PE-g-MAH、玻璃纤维)一起在助料加料区加入，其它与实施例1相同，不在此赘述。

对比例5

对比例5与实施例1的区别在于，对比例5的聚合物反应在180℃下反应，其它与实施例1相同，不在此赘述。

对比例6

对比例6的聚合物复合材料的制备原料与实施例1相同，制备方法不同：按照原料配比进行称重，将甲苯二异氰酸酯、丁二酸聚酯二醇、丁二醇、聚二甲基硅氧烷和三苯甲酸锑混合后投入双螺杆挤出机中，在230℃下进行聚合反应，然后挤出得聚氨酯聚合物；随后将聚氨酯聚合物与双(4-羧基苯基)苯基氧化膦、PE-g-MAH、玻璃纤维加入双螺杆挤出机中，加料区温度为180℃，经过熔融区(控制温度为200℃)、均化区(控制温度为190℃)，挤出造粒得聚氨酯复合粒。全程螺杆转速为500rpm。

将实施例1-5和对比例1-6的聚氨酯复合材料进行性能测试，其结果如表1所示。其中磨损试验在以下条件下进行：转速100r/min，载荷450N，摩擦时间120min。

表1

如表1所示，对比例1-6的制备原料或者制备方法不在本发明的保护范围内，聚二甲基硅氧烷或者锑化合物的缺失，制备工艺的不匹配，导致对比例1-6的耐磨和稳定性能都要低于实施例1-5。

本发明中所描述的具体实施例仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims

1.一种稳定高耐磨聚氨酯复合材料，其特征在于，包括如下重量份数的制备原料：

2.根据权利要求1所述的聚氨酯复合材料，其特征在于，所述锑化合物为有机锑，所述有机锑选自以下一种或多种：三硬脂酸锑、硫醇锑、三苯甲酸锑、2-乙基己酸锑、三乙基锑、三甲基锑、三辛酸锑、三甲醇锑、乙二醇锑、三异丙醇锑、三正丁醇锑、三苯酚锑。

3.根据权利要求1所述的聚氨酯复合材料，其特征在于，所述异氰酸酯为单异氰酸酯、二异氰酸酯或多异氰酸酯。

4.根据权利要求1所述的聚氨酯复合材料，其特征在于，所述异氰酸酯为二异氰酸酯，所述二异氰酸酯选自以下一种或多种：甲苯二异氰酸酯、十二烷基-1，2-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六氢甲苯-2，4-二异氰酸酯、环丁烷-1，3-二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六氢苯基-1，4-二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、亚苯基-1，3-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、杜烯-1，4-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯。

5.根据权利要求1所述的聚氨酯复合材料，其特征在于，所述扩链剂选自以下一种或多种：乙二醇、丁二醇、戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、乙二胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3,5-二乙基甲苯二胺、3,5-二甲硫基甲苯二胺、二苯基甲烷二胺，二环己基甲烷二胺，异佛尔酮二胺。

6.根据权利要求1所述的聚氨酯复合材料，其特征在于，所述助剂包括以下重量份数的组分：阻燃剂：0.5-2份；相容剂：0.2-1；增强剂：1-5份。

7.如权利要求1所述聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

按照权利要求1所述的原料配比进行称重，将异氰酸酯、聚酯多元醇、扩链剂、聚二甲基硅氧烷和锑化合物混合后投入双螺杆挤出机中，进行聚合反应；随后在双螺杆挤出机的中段加入助剂，挤出造粒得聚氨酯复合粒。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为220-250℃，所述螺杆转速为200-1000rpm。