CN106751733A - 一种色分散好高耐磨的聚氨酯合成革树脂及其制备方法 - Google Patents

一种色分散好高耐磨的聚氨酯合成革树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种色分散好高耐磨的聚氨酯合成革树脂及制备方法，该树脂由聚酯二元醇、羟基硅油、小分子扩链剂、二苯基甲烷二异氰酸酯、羟基组分、乙烯基硅油、含氢硅油、铂络合物催化剂、溶剂反应制备，本发明的聚氨酯合成革树脂，其色分散性能与耐磨性能均超过市售产品，用其制造聚氨酯合成革，具有广阔的应用前景。

Description

一种色分散好高耐磨的聚氨酯合成革树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯合成革制备技术领域，特别涉及一种色分散好高耐磨的聚氨酯合成革树脂及其制备方法。
背景技术
聚氨酯合成革的应用领域涉及到人们生活的方方面面，有着广阔的市场需求，以其为主要原料生产的运动鞋、服装、沙发家具、汽车座椅、装饰包装材料等已经日益得到市场的肯定，其应用范围之广，数量之大，品种之多，是许多传统纺织材料和天然皮革所无法媲美的。随着合成革行业的竞争日趋激烈化，人们对聚氨酯合成革产品的性能尤其是耐磨性能的要求越来越高。
由于有机硅树脂具有较低的表面能，很好的低温柔韧性，同时其耐老化性能也很好，所以在聚氨酯树脂中引入有机硅不仅可以增加树脂的低温柔韧性，其耐老化性能也不会受影响，同时有机硅的引入还可以进一步改善树脂的手感和耐磨性能。所以在聚氨酯合成革领域，通常利用有机硅树脂对聚氨酯树脂进行改性，提高聚氨酯浆料的性能，从而改善聚氨酯合成革的耐磨性能。
但是通常将聚氨酯树脂与有机硅树脂进行简单共混，往往会出现相容性问题，得不到理想的产品。目前利用有机硅改性聚氨酯的做法主要有两种，第一种是使用聚二甲基硅氧烷二元醇作为原料，通过异氰酸酯与聚二甲基硅氧烷二元醇中羟基的反应，可以将有机硅组分直接引入聚氨酯树脂分子的主链中，这种方法对聚二甲基硅氧烷二元醇的添加量有一定的要求，量少则耐磨效果不够，量多则体系相容性变差，成膜性能变差；还有一种是后添加有机硅耐磨助剂，从而达到树脂耐磨的性能，这种方法往往能够实现较好的耐磨效果，但有时也存在与聚氨酯树脂的相容性问题，耐磨助剂会析出，同时对颜料的色分散也会有影响。此外，上述两种方法中使用的聚二甲基硅氧烷二元醇以及有机硅耐磨助剂价格较高，会增加产品的成本。
根据“相似相容”的原理，如果将合成有机硅树脂的原料如乙烯基硅油、含氢硅油等混入聚氨酯浆料中，由于这些原料的分子比较小，所以和聚氨酯的混合比较容易，则当这些原料聚合后与聚氨酯树脂的混合会比较均匀；如果在聚氨酯树脂中引入适量可以参加有机硅树脂聚合反应的链节如双键，则可以进一步提高体系的相容性；如果在聚氨酯树脂中引入适量可以与机硅树脂相容较好的链节如聚二甲基硅氧烷链段，也可以提高体系的相容性；此外，在有机硅树脂原料中加入适量的羟基组分，既可以增加有机硅与聚氨酯两相的相容性，同时对颜料的分散也有积极的作用，综上，必然可以得到高耐磨性能，对颜料分散效果好的产品。目前，对此种方法合成高耐磨、色分散好的聚氨酯树脂还未见文献报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是提供一种色分散好高耐磨的聚氨酯合成革树脂，该树脂浆料配色时对颜料的分散效果好，用该树脂制备的合成革具有优异的耐磨性能。
本发明所要解决的技术问题之二是提供上述聚氨酯合成革树脂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题可以通过以下技术方案来实现。
一种色分散好高耐磨的聚氨酯合成革树脂，其特征在于，由下列原料a～i组分反应制备：
a组分：聚酯二元醇，为二元醇与己二酸反应生成的羟基封端的聚酯二元醇；
b组分：羟基硅油，所述羟基硅油的添加量为a组分质量的0.5％～2％；所述b组分中的羟基硅油为一种数均分子量2000～4000g/mol，含有2官能度羟基的聚二甲基硅氧烷；
c组分：小分子扩链剂，所述小分子扩链剂与a组分的摩尔比为1/1～5/1；所述c组分中的小分子扩链剂为饱和二元醇与不饱和二元醇混合而成，其中饱和二元醇与不饱和二元醇的摩尔比为4/1～9/1；所述的饱和二元醇为乙二醇、丁二醇、3-甲基戊二醇、乙醇胺中的一种或任意两种以上的混合；所述的不饱和二元醇为顺丁烯二酸二羟乙酯、顺丁烯二酸二羟丁酯、反丁烯二酸二羟乙酯、反丁烯二酸二羟丁酯中的一种或任意两种以上的混合；
d组分:二苯基甲烷二异氰酸酯，所用二苯基甲烷二异氰酸酯中的异氰酸酯基团与上述a～c三个组分所含羟基总和的摩尔比为0.95/1～1.2/1；
e组分：羟基组分，所述羟基组分的质量为上述a～d四个组分总质量的1％～10％；所述e组分中的羟基组分为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、数均分子量为3000-8000g/mol的聚氧化乙烯/氧化丙烯多元醇混合中的中的一种或任意两种以上的混合；所述数均分子量为3000-8000g/mol的聚氧化乙烯/氧化丙烯多元醇混合中的氧化乙烯/氧化丙烯的质量比为1/1～～1/6；
f组分：乙烯基硅油，所述乙烯基硅油的添加量为上述a～e五个组分总质量的5％～30％；
g组分：含氢硅油，所述含氢硅油的添加量与f组分的质量比为1/10～1/1；
h组分：铂络合物催化剂，所述铂络合物催化剂的添加量为f组分质量的0.1％～0.5％；
i组分：溶剂组分，所述溶剂组分的添加量与上述a～h八个组分总质量之比为3/2～4/1。
在本发明的一个优选实施例中，所述a组分中的聚酯二元醇的数均分子量为2000～4000g/mol；
在本发明的一个优选实施例中，所述a组分中，制备聚酯二元醇的二元醇为丁二醇、乙二醇、新戊二醇、3-甲基戊二醇、己二醇中的一种或任意两种以上的混合。
在本发明的一个优选实施例中，所述f组分中的乙烯基硅油为含有乙烯基的聚二甲基硅氧烷，其中含乙烯基质量百分数0.5％～5％。
在本发明的一个优选实施例中，所述g组分中的含氢硅油为含有活泼硅-氢键的甲基含氢硅油，其中含活泼氢质量百分数0.5％～1％。
在本发明的一个优选实施例中，所述i组分中的溶剂成分为二甲基甲酰胺、醋酸乙酯、甲苯的混合物，其中二甲基甲酰胺不小于溶剂总质量的60％，二甲基甲酰胺和甲苯之和不小于溶剂总质量80％。
上述一种色分散好高耐磨的聚氨酯合成革树脂的制备方法，其是在带搅拌的反应器中投入计量的上述a组分、b组分、c组分、d组分和i组分，在氮气气体氛中反应，反应温度70-90℃，搅拌速度50-60转/分，待测得树脂粘度80℃时为80000-100000mPa·s，投入计量的上述e组分，于70-90℃反应1-3小时，投入计量的上述f组分、g组分、h组分，于50-70℃继续反应2-4个小时，出料即得色分散较好高耐磨的聚氨酯合成革树脂。
本发明制成的一种色分散好高耐磨的聚氨酯合成革树脂，该树脂浆料配色时对颜料的分散效果好，同时用该树脂制备的合成革具有优异的耐磨性能。
具体实施方式
下面通过对比例和实施例进一步说明本发明。
实施例1
反应组分及添加量：
a组分:聚己二酸丁二醇/乙二醇酯二元醇(数均分子量2000g/mol)300g，
b组分:聚二甲基硅氧烷二元醇(数均分子量2000g/mol)1.5g，
c组分:乙二醇6.2g，丁二醇9g，顺丁烯二酸二羟乙酯10.2g，
d组分:二苯基甲烷二异氰酸酯100.2g，
e组分:丙烯酸羟乙酯8.5g，
f组分:乙烯基硅油(含乙烯基质量百分数0.5％)24g，
g组分:含氢硅油(含活泼氢质量百分数0.5％)5g，
h组分:铂络合物催化剂0.05g，
i组分:二甲基甲酰胺420g，甲苯140g，醋酸乙酯140。
制备方法：
在带搅拌的反应器中投入上述a组分、b组分、c组分、d组分和i组分，在氮气气体氛中反应，反应温度80℃，搅拌速度60转/分，待测得树脂粘度80℃时为90000mPa·s，投入上述e组分，于80℃反应2小时，投入上述f组分、g组分、h组分，于60℃继续反应3个小时，出料即得色分散好高耐磨的聚氨酯合成革树脂。
实施例2
反应组分及添加量：
a组分:聚己二酸丁二醇/己二醇酯二元醇(数均分子量2000g/mol)300g，
b组分:聚二甲基硅氧烷二元醇(数均分子量2000g/mol)4g，
c组分:乙二醇18.6g，反丁烯二酸二羟乙酯6.8g，
d组分:二苯基甲烷二异氰酸酯127.4g，
e组分:甲基丙烯酸羟乙酯20g，
f组分:乙烯基硅油(含乙烯基质量百分数1.5％)48g，
g组分:含氢硅油(含活泼氢质量百分数0.8％)10g，
h组分:铂络合物催化剂0.2g，
i组分:二甲基甲酰胺875g，甲苯250g，醋酸乙酯125。
制备方法：
在带搅拌的反应器中投入上述a组分、b组分、c组分、d组分和i组分，在氮气气体氛中反应，反应温度90℃，搅拌速度60转/分，待测得树脂粘度80℃时为80000mPa·s，投入上述e组分，于90℃反应1小时，投入上述f组分、g组分、h组分，于70℃继续反应2个小时，出料即得色分散好高耐磨的聚氨酯合成革树脂。
实施例3
反应组分及添加量：
a组分:聚己二酸丁二醇/己二醇酯二元醇(数均分子量4000g/mol)400g，
b组分:聚二甲基硅氧烷二元醇(数均分子量4000g/mol)8g，
c组分:乙二醇27.9g，顺丁烯二酸二羟丁酯13g，
d组分:二苯基甲烷二异氰酸酯180.6g，
e组分:数均分子量4000g/mol的聚氧化乙烯/氧化丙烯多元醇(氧化乙烯/氧化丙烯的质量比为1/5)62.95g，
f组分:乙烯基硅油(含乙烯基质量百分数5％)34.6g，
g组分:含氢硅油(含活泼氢质量百分数1％)34.6g，
h组分:铂络合物催化剂0.17g，
i组分:二甲基甲酰胺2437.8g，甲苯304.7g，醋酸乙酯304。
制备方法：
在带搅拌的反应器中投入上述a组分、b组分、c组分、d组分和i组分，在氮气气体氛中反应，反应温度90℃，搅拌速度60转/分，待测得树脂粘度80℃时为100000mPa·s，投入上述e组分，于90℃反应3小时，投入上述f组分、g组分、h组分，于70℃继续反应4个小时，出料即得色分散好高耐磨的聚氨酯合成革树脂。
实施例4
反应组分及添加量：
a组分:聚己二酸丁二醇/己二醇酯二元醇(数均分子量4000g/mol)400g，
b组分:聚二甲基硅氧烷二元醇(数均分子量4000g/mol)8g，
c组分:乙醇胺27.45g，顺丁烯二酸二羟丁酯13g，
d组分:二苯基甲烷二异氰酸酯210.6g，
e组分:数均分子量8000g/mol的聚氧化乙烯/氧化丙烯多元醇(氧化乙烯/氧化丙烯的质量比为1/1)65.9g，
f组分:乙烯基硅油(含乙烯基质量百分数2％)217g，
g组分:含氢硅油(含活泼氢质量百分数1％)21.7g，
h组分:铂络合物催化剂0.4g，
i组分:二甲基甲酰胺868g，甲苯434g，醋酸乙酯144。
制备方法：
同实施例3
实施例5
反应组分及添加量：
a组分:聚己二酸丁二醇/新戊二醇酯二元醇(数均分子量3000g/mol)300g，
b组分:聚二甲基硅氧烷二元醇(数均分子量3000g/mol)6g，
c组分:丁二醇7.2g，反丁烯二酸二羟乙酯4.08g，
d组分:二苯基甲烷二异氰酸酯50.5g，
e组分:甲基丙烯酸羟乙酯4g，
f组分:乙烯基硅油(含乙烯基质量百分数4％)18.4g，
g组分:含氢硅油(含活泼氢质量百分数0.5％)18.4g，
h组分:铂络合物催化剂0.09g，
i组分:二甲基甲酰胺1307g，甲苯164g，醋酸乙酯163。
制备方法：
同实施例2
采用上海汇得科技股份有限公司的市售牌号为HDS-1135B的高耐磨聚氨酯合成革树脂作为对比例。
将上述实施例1～5得到的聚氨酯树脂和HDS-1135B分别按照下列方法制样和测试：
(1)25℃时将树脂涂刮于日本DE90离型纸上，涂刮厚度0.20mm，放入120℃烘箱，3分钟后取出，冷却至25℃，继续涂刮树脂，涂刮厚度0.20mm，将120D针织布贴合于树脂上，辊压(压强0.1MPa)，放入120℃烘箱，3分钟后取出，将革样从离型纸上剥离，按照GB/T 5478-2008测试耐磨性能，并计算耐磨前后革样磨损率，数据对比如表1所示。
革样磨损率＝((测试前革样干重-测试后革样干重)/测试前革样干重)*100％。
(2)取500克树脂与200克二甲基甲酰胺、200克丁酮、30克镉黄色粉、20克钛白粉(金红石型)、10克钼铬红色粉用三辊研磨机搅拌均匀，倒入1000毫升玻璃杯中，密封，放入25℃恒温室，静置，定期观察颜料“浮色”现象，数据对比如表1所示。
表1实施例1～5与对比例的性能测试对比
从表1可以看出，本发明的聚氨酯合成革树脂，其耐磨性能超过市售产品，其色分散性能也好于市售产品，用其制造聚氨酯合成革，具有广阔的应用前景。

Claims (7)

1.一种色分散好高耐磨的聚氨酯合成革树脂，其特征在于，由下列原料a～i组分反应制备：
a组分：聚酯二元醇，为二元醇与己二酸反应生成的羟基封端的聚酯二元醇；
b组分：羟基硅油，所述羟基硅油的添加量为a组分质量的0.5％～2％；所述b组分中的羟基硅油为一种数均分子量2000～4000g/mol，含有2官能度羟基的聚二甲基硅氧烷；
c组分：小分子扩链剂，所述小分子扩链剂与a组分的摩尔比为1/1～5/1；所述c组分中的小分子扩链剂为饱和二元醇与不饱和二元醇混合而成，其中饱和二元醇与不饱和二元醇的摩尔比为4/1～9/1；所述的饱和二元醇为乙二醇、丁二醇、3-甲基戊二醇、乙醇胺中的一种或任意两种以上的混合；所述的不饱和二元醇为顺丁烯二酸二羟乙酯、顺丁烯二酸二羟丁酯、反丁烯二酸二羟乙酯、反丁烯二酸二羟丁酯中的一种或任意两种以上的混合；
d组分:二苯基甲烷二异氰酸酯，所用二苯基甲烷二异氰酸酯中的异氰酸酯基团与上述a～c三个组分所含羟基总和的摩尔比为0.95/1～1.2/1；
e组分：羟基组分，所述羟基组分的质量为上述a～d四个组分总质量的1％～10％；所述e组分中的羟基组分为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、数均分子量为3000-8000g/mol的聚氧化乙烯/氧化丙烯多元醇混合中的中的一种或任意两种以上的混合；所述数均分子量为3000-8000g/mol的聚氧化乙烯/氧化丙烯多元醇混合中的氧化乙烯/氧化丙烯的质量比为1/1～～1/6；
f组分：乙烯基硅油，所述乙烯基硅油的添加量为上述a～e五个组分总质量的5％～30％；
g组分：含氢硅油，所述含氢硅油的添加量与f组分的质量比为1/10～1/1；
h组分：铂络合物催化剂，所述铂络合物催化剂的添加量为f组分质量的0.1％～0.5％；
i组分：溶剂组分，所述溶剂组分的添加量与上述a～h八个组分总质量之比为3/2～4/1。
2.如权利要求1所述的一种色分散好高耐磨的聚氨酯合成革树脂，其特征在于，所述a组分中的聚酯二元醇的数均分子量为2000～4000g/mol。
3.如权利要求1或2所述的一种色分散好高耐磨的聚氨酯合成革树脂，其特征在于，所述a组分中，制备聚酯二元醇的二元醇为丁二醇、乙二醇、新戊二醇、3-甲基戊二醇、己二醇中的一种或任意两种以上的混合。
4.如权利要求1所述的一种色分散好高耐磨的聚氨酯合成革树脂，其特征在于，所述f组分中的乙烯基硅油为含有乙烯基的聚二甲基硅氧烷，其中含乙烯基质量百分数0.5％～5％。
5.如权利要求1所述的一种色分散好高耐磨的聚氨酯合成革树脂，其特征在于，所述g组分中的含氢硅油为含有活泼硅-氢键的甲基含氢硅油，其中含活泼氢质量百分数0.5％～1％。
6.如权利要求1所述的一种色分散好高耐磨的聚氨酯合成革树脂，其特征在于，所述i组分中的溶剂成分为二甲基甲酰胺、醋酸乙酯、甲苯的混合物，其中二甲基甲酰胺不小于溶剂总质量的60％，二甲基甲酰胺和甲苯之和不小于溶剂总质量80％。
7.权利要求1至6任一项权利要求所述的一种色分散好高耐磨的聚氨酯合成革树脂的制备方法，其特征是在带搅拌的反应器中投入计量的上述a组分、b组分、c组分、d组分和i组分，在氮气气体氛中反应，反应温度70-90℃，搅拌速度50-60转/分，待测得树脂粘度80℃时为80000-100000mPa·s，投入计量的上述e组分，于70-90℃反应1-3小时，投入计量的上述f组分、g组分、h组分，于50-70℃继续反应2-4个小时，出料即得色分散较好高耐磨的聚氨酯合成革树脂。
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