CN105482054B - 一种改性聚氨酯树脂及其制备方法 - Google Patents

一种改性聚氨酯树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种适用于改性聚氨酯树脂及其制备方法。该改性聚氨酯树脂的A组分由以下质量含量的组分组成：二苯基甲烷‑4,4ˋ‑二异氰酸酯8.5％‑10.0％；聚己二酸‑1,4‑丁二醇酯二醇13.5％‑15.6％；双端羟基改性硅油3.5％‑6.0％；1,4‑丁二醇1.3％‑2.0％；溶剂49％‑56％，溶剂2 14％‑21％；苹果酸0.02％‑0.03％；芥酸酰胺0.1％‑0.6％；该改性聚氨酯树脂的B组分是由以下质量含量的组分组成：MDI‑50 3.5％‑6.5％；二苯基甲烷‑4，4＇‑二异氰酸酯2.2％‑4.5％；高活性聚醚三醇1.8％‑6.5％；聚己二酸系聚酯多元醇9.5％‑10.8％；四氢呋喃‑氧化乙烯共聚二醇3.8％‑8.7％；乙二醇1.1％‑1.7％；溶剂49％‑56％，溶剂2 14％‑21。本发明的改性聚氨酯树脂A组分与B组分配合使用，具有优异的回弹性及真皮皮膜感，绵滑感；同时透气性、耐水解老化性以及耐磨耐刮性优秀，可用于纯干法服装革领域。

Description

一种改性聚氨酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种改性聚氨酯树脂，具体的说，涉及一种改性聚氨酯树脂及其制备方法，该改性聚氨酯树脂应用于合成革聚氨酯面层树脂领域，特别是服装革领域，使得服装革具有更接近真皮的细腻感，以及优异的透气性能，耐水解老化性，以及耐磨耐刮性，重要的是，可以用于不含湿法层的纯干法服装革领域。
背景技术
服装革是服装材料的一种。服装革的发现、发明和创新，体现出人们对时尚、休闲、舒适、审美、艺术等物质与精神需要的不断追求。随着全球化竞争越发激烈，服装革行业的竞争不只在于劳动力成本和规模，而是在于充分体现对文化内涵的表达，对科技成果的运用，对时尚潮流的把握，对环保理念的追求。
纯干法服装革是通过使用传统的PU干法生产线完成，工艺简单，生产效率高，具有突出价格优势。由于纹路多样，基布的选择范围广，及后处理的加工方法多样性，因此服装革的风格变化各异，满足大众对于时尚的追求。
纯干法服装革可用于防晒服、羽绒服、夹克、冲锋衣、瑜伽服、泳衣泳帽等多方面，对于性能的要求各有不同，比如泳衣泳帽的四面弹效果；羽绒服的柔软、耐寒效果；冲锋衣的防水透汽效果等。
由于纯干法服装革不使用湿法层，因此对于聚氨酯面层树脂的要求就非常高，除了手感上柔软，触感上接近真皮外，性能上要求耐磨耐刮性好，特别在使用厚度比较厚且蓬松的基布时，当使用机器缝合时，具有防爆针的效果(也就是经过缝合后，针孔处的革面不发生爆裂)。然而，由于纯干法服装革没有湿法层支撑，缺少湿法层存在带来的微孔结构，这就对用于纯干法服装革的面层的聚氨酯树脂的性能提出了前所未有的要求，以弥补湿法层缺少而产生的回弹性差，真皮皮膜感差的缺陷。这种面层树脂制成的成品革同时要具有优异的回弹性、真皮皮膜感，透气性、耐水解老化性以及耐磨耐刮性,以满足不同种类服装革的要求。然而，正如许多同行业研究人员所探讨的，一种高分子材料的综合性能往往会相互制约，所以，要使高分子材料同时保持上述的优异的回弹性、真皮皮膜感，透气性、耐水解老化性以及耐磨耐刮性,需要从原材料原则，结构设计以及配方复配方面考虑周全，往往需要研究人员非常多的创新想法。比如，发明专利CN102060973A《一种合成革用耐寒型高耐磨耗聚氨酯树脂》从原材料上选择了耐磨耗效果好的聚碳酸酯多元醇，以及少量的反应性硅油来达到提高耐磨耗效果的目的。但由于工艺的选择原因，没能将大量的硅油结合到聚氨酯树脂中，因此树脂的滑爽性，真皮皮膜感，回弹性都一般，也就是树脂的其他综合性能没有进一步提高。再比如，发明专利CN102977317A《一种直涂型防水透湿服装革用聚氨酯底料树脂及其制备方法》提供了一种透湿度高，手感柔软的底料树脂，由于双羟基亲水性聚合物的使用，使得聚氨酯底料树脂的透湿量得以改善。然而，这种底料树脂与普通的聚氨酯面层树脂使用时，对于面层树脂的透湿性，耐磨耐刮性等都有很大的要求，由于透湿性的改善一般多使用亲水性聚醚多元醇，这种亲水性聚醚多元醇合成的树脂耐磨耐刮性差，如果在面层树脂中使用，必然会影响树脂的耐磨耐刮性。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性聚氨酯树脂，该改性聚氨酯树脂的A组分和B组分配合使用，制成合成革时，能够解决不使用湿法层树脂带来的缺陷，成品革同样具有回弹性好，防爆针效果好，透气性好，耐水解老化性好，以及耐磨耐刮性好的特点，最为重要的是，同时保持真皮的皮膜感以及羊皮的细腻绵滑感。
本发明的改性聚氨酯树脂，B组分中的高活性聚醚三醇，由于会在反应过程中形成交联，因此物性比普通的亲水性聚醚多元醇高，耐磨耐刮效果好，同时，四氢呋喃-氧化乙烯共聚二醇的使用，提高了聚氨酯树脂的耐水解性。因此，本发明的改性聚氨酯树脂可以做到综合性能好，同时具有优异的回弹性、真皮皮膜感，透气性、耐水解老化性以及耐磨耐刮性,。由于其优异的综合性能，本行业的研究人员可以利用其开发各种性能的服装革，如防晒服、羽绒服、夹克、冲锋衣、瑜伽服、泳衣泳帽等，避免了不同产品选择不能聚氨酯树脂的麻烦。另外，由于该树脂优异的回弹性，在加工缝合过程中避免爆针现象的发生，因此，也可以用于沙发革领域。也就是说，该聚氨酯树脂并不仅仅限于本发明说明的领域。
本发明所要解决的技术问题在于提供一种可用于纯干法服装革的改性聚氨酯树脂，该聚氨酯树脂具有优异的回弹性及真皮皮膜感，绵滑感，同时必须弥补不使用湿法层树脂带来的缺陷，同时，具有透气性好、耐水解老化性好以及耐磨耐刮性好的优点。
其中的A组分是由以下重量百分比的原料制备而成：
B组分是以下质量百分比的原料组成：
所述A组分与B组分质量配比为20:80-40:60。
在本发明的一个优选实施例中，所述的A组分中的聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇的数均分子量为1000。
在本发明的一个优选实施例中，所述的双端羟基改性硅油的结构为ABA型，数均分子量为1000。
在本发明的一个优选实施例中，所述的聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇与双端羟基改性硅油的质量比为7:3-8:2。
在本发明的一个优选实施例中，所述的A组分中，所述的溶剂1为N，N-二甲基甲酰胺，所述的溶剂2为乙二醇甲醚或乙二醇乙醚的一种；所述的溶剂1以及溶剂2的质量之比为7:3-8:2，两者之和占A组分总质量的70％。
在本发明的一个优选实施例中，所述的A组分中，苹果酸的质量占A组分中反应性羟基组分及反应性异氰酸酯组分质量之和的0.1％。
在本发明的一个优选实施例中，所述的A组分中，芥酸酰胺的质量占A组分中反应性羟基组分及反应性异氰酸酯组分质量之和的0.5％-2％。
在本发明的一优选实施例中，所述的B组分中的MDI-50与二苯基甲烷-4，4＇-二异氰酸酯的质量比为1:1-7:3。
在本发明的一优选实施例中，所述的B组分中的高活性聚醚三醇为数均分子量为3000的环氧丙烷-环氧乙烷共聚醚三醇。
在本发明的一优选实施例中，所述的环氧乙烷-环氧丙烷共聚醚三醇的伯羟基含量为70％-90％，氧化乙烯链节质量分数为10％-20％。
在本发明的一优选实施例中，所述的B组分中的聚己二酸系聚酯多元醇的数均分子量为2000。
在本发明的一优选实施例中，所述的B组分中的四氢呋喃-氧化乙烯共聚二醇的数均分子量为1800。
在本发明的一个优选实施例中，所述的B组分中，所述的溶剂3为N，N-二甲基甲酰胺，所述的溶剂4为乙二醇甲醚或乙二醇乙醚的一种；所述的溶剂3以及溶剂4的质量之比为7:3-8:2，两者之和占B组分总质量的70％。
本发明的一种改性聚氨酯树脂，通过A，B组分的复配使用，在加工制革过程中，用N，N-二甲基甲酰胺稀释到2000-5000CPS/25℃使用。
本行业的研究人员都知道，PU合成革的高回弹性是由PU树脂原材料的性质，结构以及PU合成革加工工艺决定的。一般说来，传统的PU合成革都是使用干法层和湿法层组成，这样得到的革样性能优越，而且由于湿法层的存在，革样的厚实感，回弹性都非常好。近年来，由于合成革行业的创新和突破，纯干法服装革的开发越来越受到行业的重视，这就要求用于纯干法服装革的聚氨酯树脂本身的性能大幅提高以弥补湿法层缺少带来的影响。最为重要的是回弹性的提高。在原材料选择上，有机硅的引入是一个比较好的选择。双端羟基有机硅很经常被用来与多元醇配合使用，达到改性的目的，改性后的树脂的滑爽性及回弹性都会比改性前好。然而，由于与聚氨酯树脂体系相容性的原因，大量的反应型有机硅的使用还是行业发展的局限。本发明通过工艺的选择和控制，先在A组分中使用较大量的有机硅，再和B组分复配使用，得到的改性聚氨酯树脂相容性好，而且具有较高的回弹性和滑爽性，以及耐磨耐刮性。特别是芥酸酰胺与有机硅配合的使用，使得改性后的聚氨酯树脂制成的服装革既有婴儿皮肤般的嫩滑感，又有羊皮的触感。是发明人在发明过程中得到的一个意想不到的收获。
作为本发明第二方面的一种改性聚氨酯树脂的制备方法，其中的A组分的制备具体由以下步骤组成：
(1)将双端羟基改性硅油投入反应釜中搅拌混合均匀后，再投入部分二苯基甲烷-4，4＇-二异氰酸酯，开始反应，反应温度为70℃-80℃，反应固含量为100％，NCO/OH＝2.1,反应时间2小时后测试NCO含量，达到理论值后，开始第二步反应；
(2)按照理论固含量投入溶剂1，自然降温至40℃，再投入聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇和1,4-丁二醇，控制反应温度在60℃-70℃，反应30分钟后，投入部分二苯基甲烷-4，4＇-二异氰酸酯及苹果酸，反应固含量为45％，NCO/OH＝0.90-0.95；反应温度70℃-80℃双氧水测试不变黄时即无NCO残留时开始第(3)步；
(3)补加二苯基甲烷-4，4＇-二异氰酸酯升粘，当粘度达到50℃，80pa.s-100pa.s，加入剩余的溶剂1，当粘度达到150pa.s-200pa.s，加入溶剂2；当最终粘度达到20℃，30pa.s-50pa.s时，终止反应，最后加入芥酸酰胺，在60℃-70℃搅拌均匀得到A组分；
所述B组分的制备具体由以下步骤组成：
(1)将高活性聚醚三醇，聚己二酸系聚酯多元醇，四氢呋喃-氧化乙烯共聚二醇，乙二醇以及依据反应固含量计算的部分溶剂3投入反应釜中搅拌混合均匀后，再投入MDI-50，开始反应，反应温度为75℃-85℃，反应固含量为40％，反应时间3小时，双氧水测试不变黄时即无NCO残留时开始第(2)步；
(2)将依据反应固含量计算的部分溶剂3投入反应釜中降温至60℃，再投入部分二苯基甲烷-4，4＇-二异氰酸酯，开始反应，反应固含量40％，NCO/OH＝0.9-0.95；反应温度70℃-80℃双氧水测试不变黄时即无NCO残留时开始第(3)步；
(3)补加二苯基甲烷-4，4＇-二异氰酸酯升粘，当粘度达到50℃，80pa.s-100pa.s，加入剩余的溶剂1，当粘度达到200pa.s-250pa.s，加入溶剂2；当最终粘度达到20℃，100pa.s-160pa.s时，终止反应得到B组分。
作为本发明的B组分中，发明人创新性的将MDI-50与高活性聚醚三醇引入到合成过程中。本行业的研究人员都知道，高活性聚醚三醇由于官能度的原因，活性比较高，与二苯基甲烷-4，4＇-二异氰酸酯反应时，容易引起交联反应，工艺控制不稳定。MDI-50中，因含有二苯基甲烷-2，4-二异氰酸酯，因而反应活性降低，但单独使用时，由于结晶性的降低，使得合成得到的聚氨酯树脂的物性变差。本发明的研究人员将MDI-50与MDI共同使用，即降低了聚氨酯体系的反应活性，又保证了聚氨酯树脂应有的物性。使得高活性聚醚三醇的引入成为可能。而高活性聚醚三醇的使用，使得树脂交联反应得以发生。比普通的聚氨酯树脂具有更好的厚实感和回弹性，而且树脂的耐水解性能和透气性能得以提高。而四氢呋喃-氧化乙烯共聚二醇的使用，保证了树脂耐水解性和透气性的进一步提高。
本发明的一种改性聚氨酯树脂，用于合成革行业时,具有优异的回弹性及真皮皮膜感、绵滑感；透气性、耐水解老化性以及耐磨耐刮性能优异。
附图说明
图1为本发明实施例1与对比例的防爆针情况示意图。
图2为本发明实施例5与对比例的防爆针情况示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步说明本发明。
实施例1
A组分配比
所述的双端羟基改性硅油(商品名为2110，上海泰格)的数均分子量为1000，
所述的聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇为本公司自产，数均分子量为1000，命名为PE-10。
B组分配比
所述的高活性聚醚三醇商品名为GEP330N，分子量为3000.
所述的聚己二酸系聚酯多元醇为本公司自产的数均分子量为2000的聚己二酸-乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇，命名为PE-1。
所述的四氢呋喃-氧化乙烯共聚二醇为数均分子量为1800的DC-1800E。
A组分的制备方法，包括以下步骤：
(1)将42g双端羟基改性硅油2110投入反应釜中搅拌混合均匀后，再投入22.1g二苯基甲烷-4，4＇-二异氰酸酯，开始反应，反应温度为70℃-80℃，反应固含量为100％，NCO/OH＝2.1,反应时间2小时后测试NCO含量，达到理论值后，开始第二步反应；
(2)按照理论固含量投入383gN,N-二甲基甲酰胺，自然降温至40℃，再投入168gPE-10和14.82g 1,4-丁二醇，控制反应温度在60℃-70℃，反应30分钟后，投入66.8.g二苯基甲烷-4，4＇-二异氰酸酯及0.32g苹果酸，反应固含量为45％，NCO/OH＝0.95,反应温度70℃-80℃，双氧水测试不变黄时即无NCO残留时开始第(3)步；
(3)补加4.7g二苯基甲烷-4，4＇-二异氰酸酯升粘，当粘度达到50℃，80pa.s-100pa.s，加入剩余的147g N,N-二甲基甲酰胺，当粘度达到150pa.s-200pa.s，加入228g乙二醇甲醚；当最终粘度达到20℃，30pa.s-50pa.s时，终止反应，最后加入6.37g芥酸酰胺，在60℃-70℃搅拌均匀得到A组分；
B组分的制备方法，包括以下步骤：
(1)将23g高活性聚醚三醇GEP330N，115g PE-1,92g DC-1800E，11.85g乙二醇以及依据反应固含量计算的421g N,N-二甲基甲酰胺投入反应釜中搅拌混合均匀后，再投入38.9g MDI50，开始反应，反应温度为75℃-85℃，反应固含量为40％，反应时间3小时，双氧水测试不变黄时即无NCO残留时开始第(2)步；
(2)将依据反应固含量计算的53gN,N-二甲基甲酰胺投入反应釜中并降温至60℃，再投入35g二苯基甲烷-4，4＇-二异氰酸酯，开始反应，反应固含量40％，NCO/OH＝0.95；反应温度70℃-80℃，双氧水测试不变黄时即无NCO残留时开始第(3)步；
(3)补加3.9g二苯基甲烷-4，4＇-二异氰酸酯升粘，当粘度达到50℃，80pa.s-100pa.s，加入剩余的48g N,N-二甲基甲酰胺，当粘度达到200pa.s-250pa.s，加入224g乙二醇甲醚；当最终粘度达到20℃，100pa.s-160pa.s时，终止反应得到B组分。
实施例2
A组分配比
同实施例1中A组分配比
B组分配比
所述的高活性聚醚三醇商品名为GEP330N，分子量为3000。
所述的聚己二酸系聚酯多元醇为本公司自产的数均分子量为2000的聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇，命名为PE-6。
所述的四氢呋喃-氧化乙烯共聚二醇为数均分子量为1800的DC-1800E。
A组分的制备方法：同实施例1中A组分制备方法
B组分的制备方法:(1)将69g高活性聚醚三醇GEP330N，115g PE-1,46g DC-1800E，12.37g乙二醇以及依据反应固含量计算的447g N,N-二甲基甲酰胺投入反应釜中搅拌混合均匀后，再投入55.5g MDI50，开始反应，反应温度为75℃-85℃，反应固含量为40％，反应时间3小时，双氧水测试不变黄时即无NCO残留时开始第(2)步；
(2)将依据反应固含量计算的24gN,N-二甲基甲酰胺投入反应釜中并降温至60℃，再投入15.8g二苯基甲烷-4，4＇-二异氰酸酯，开始反应，反应固含量40％，NCO/OH＝0.90；反应温度70℃-80℃，双氧水测试不变黄时即无NCO残留时开始第(3)步；
(3)补加7.9g二苯基甲烷-4，4＇-二异氰酸酯升粘，当粘度达到50℃，80pa.s-100pa.s，加入剩余的54g N,N-二甲基甲酰胺，当粘度达到200pa.s-250pa.s，加入225g乙二醇乙醚；当最终粘度达到20℃，100pa.s-160pa.s时，终止反应得到B组分。
实施例3
A组分配比
所述的双端羟基改性硅油(商品名为2110，上海泰格)的数均分子量为1000，
所述的聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇为本公司自产，数均分子量为1000，命名为PE-10。
B组分配比
同实施例1中B组分配方
A组分的制备方法，包括以下步骤：
(1)将63g双端羟基改性硅油2110投入反应釜中搅拌混合均匀后，再投入33.1g二苯基甲烷-4，4＇-二异氰酸酯，开始反应，反应温度为70℃-80℃，反应固含量为100％，NCO/OH＝2.1,反应时间2小时后测试NCO含量，达到理论值后，开始第二步反应；
(2)按照理论固含量投入378gN,N-二甲基甲酰胺，自然降温至40℃，再投入147gPE-10和14.82g 1,4-丁二醇，控制反应温度在60℃-70℃，反应30分钟后，投入51.1.g二苯基甲烷-4，4＇-二异氰酸酯及0.32g苹果酸，反应固含量为45％，NCO/OH＝0.90,反应温度70℃-80℃；双氧水测试不变黄时即无NCO残留时开始第(3)步；
(3)补加9.4g二苯基甲烷-4，4＇-二异氰酸酯升粘，当粘度达到50℃，80pa.s-100pa.s，加入剩余的152g N,N-二甲基甲酰胺，当粘度达到150pa.s-200pa.s，加入228g乙二醇甲醚；当最终粘度达到20℃，30pa.s-50pa.s时，终止反应，最后加入6.37g芥酸酰胺，在60℃-70℃搅拌均匀得到A组分；
B组分的制备方法
同实施例1中B组分制备方法
实施例4
A组分配比
同实施例3中A组分配比。
B组分配比
同实施例2中的B组分配比。
A组分的制备方法：同实施例3中A组分的制备方法。
B组分的制备方法：同实施例2中B组分的制备方法。
实施例5
A组分配比
所述的双端羟基改性硅油(商品名为2110，上海泰格)的数均分子量为1000，
所述的聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇为本公司自产，数均分子量为1000，命名为PE-10。
B组分配比
同实施例1中的B组分配比。
A组分的制备方法，包括以下步骤：
(1)将38g双端羟基改性硅油2110投入反应釜中搅拌混合均匀后，再投入19.95g二苯基甲烷-4，4＇-二异氰酸酯，开始反应，反应温度为70℃-80℃，反应固含量为100％，NCO/OH＝2.1,反应时间2小时后测试NCO含量，达到理论值后，开始第二步反应；
(2)按照理论固含量投入382gN,N-二甲基甲酰胺，自然降温至40℃，再投入152gPE-10和20.85g 1,4-丁二醇，控制反应温度在60℃-70℃，反应30分钟后，投入80.4.g二苯基甲烷-4，4＇-二异氰酸酯及0.32g苹果酸，反应固含量为45％，NCO/OH＝0.95,反应温度70℃-80℃，双氧水测试不变黄时即无NCO残留时开始第(3)步；
(3)补加4g二苯基甲烷-4，4＇-二异氰酸酯升粘，当粘度达到50℃，80pa.s-100pa.s，加入剩余的138g N,N-二甲基甲酰胺，当粘度达到150pa.s-200pa.s，加入223g乙二醇乙醚；当最终粘度达到20℃，30pa.s-50pa.s时，终止反应，最后加入1.58g芥酸酰胺，在60℃-70℃搅拌均匀得到A组分；
B组分的制备方法：同实施例1中的B组分制备方法。
实施例6
A组分配比
同实施例5中A组分配比；
B组分配比
同实施例2中的B组分配比。
A组分的制备方法
同实施例5中A组分制备方法
B组分的制备方法：同实施例2中的B组分制备方法。
发明人将实施例1-实施例6中的A组分和B组分按照质量比40-60混合，再用N，N-二甲基甲酰胺稀释到粘度为3000CPS/25℃,与同样粘度的对比树脂HDS-1050同时用合成革行业熟知的方法进行制革，制得的革样用ISO11640的标准进行耐摩擦色牢度测试，革样同时放在相对湿度95％，温度75℃的恒温恒湿仪器中放置三周后，再进行耐摩擦色牢度测试，对比前后差别。用ASTME96标准，正杯法进行透湿量测试，比较透湿性能。革样与对比样样品通过手感的比较，比较滑爽性，羊皮绵滑感，回弹性。
结果表明，发明的一种改性聚氨酯树脂，用于合成革行业时,具有优异的回弹性及真皮皮膜感、绵滑感；透气性、耐水解老化性以及耐磨耐刮性能优异。
表1透湿量测试结果
透湿量测试结果比较(g/m2/24h)
实施例样品1 5800
实施例样品2 7200
实施例样品3 5600
实施例样品4 6800
实施例样品5 5300
实施例样品6 7200
对比例样品 2800
表2耐摩擦色拉度测试标准
表3：手感对比
滑爽性 羊皮绵滑感 回弹性
实施例样品1 非常好 非常好 非常好
实施例样品2 非常好 非常好 非常好
实施例样品3 最好 最好 好
实施例样品4 最好 最好 非常好
实施例样品5 好 好 好
实施例样品6 好 好 非常好
对比例样品 差 没有绵滑感 差
将实施例1和5与对比例的革样对比，比较防爆针情况(用缝纫机16号针)，结果见图1和图2，由图1、图2可见，实施例1和5具有优异的防爆针效果。

Claims (13)

1.一种改性聚氨酯树脂，包括A、B两种组分，其特征在于，所述A组分是由以下重量百分比的原料制备而成：
B组分是以下质量百分比的原料组成：
所述A组分与B组分质量配比为20:80-40:60；
所述的双端羟基改性硅油的结构为ABA型；
所述的B组分中的高活性聚醚三醇为数均分子量为3000的环氧丙烷-环氧乙烷共聚醚三醇；
所述的A组分中，所述的溶剂1为N，N-二甲基甲酰胺；所述溶剂2为乙二醇甲醚或乙二醇乙醚的一种；
所述的B组分中，所述的溶剂3为N，N-二甲基甲酰胺；所述溶剂4为乙二醇甲醚或乙二醇乙醚的一种。
2.如权利要求1所述的一种改性聚氨酯树脂，其特征在于，所述的A组分中的聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇的数均分子量为1000。
3.如权利要求2所述的一种改性聚氨酯树脂，其特征在于，所述的双端羟基改性硅油的数均分子量为1000。
4.如权利要求3所述的一种改性聚氨酯树脂，其特征在于，所述的聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇与双端羟基改性硅油的质量比为7:3-8:2。
5.如权利要求1所述的一种改性聚氨酯树脂，其特征在于，所述的溶剂1以及溶剂2的质量之比为7:3-8:2，两者之和占A组分总质量的70％。
6.如权利要求1所述的一种改性聚氨酯树脂，其特征在于，所述的A组分中，苹果酸的质量占A组分中反应性羟基组分及反应性异氰酸酯组分质量之和的0.1％。
7.如权利要求1所述的一种改性聚氨酯树脂，其特征在于所述的A组分中，芥酸酰胺的质量占A组分中反应性羟基组分及反应性异氰酸酯组分质量之和的0.5％-2％。
8.如权利要求1所述的一种改性聚氨酯树脂，其特征在于，所述的B组分中的MDI-50与二苯基甲烷-4，4＇-二异氰酸酯的质量比为1:1-7:3。
9.如权利要求1所述的一种改性聚氨酯树脂，其特征在于,所述的环氧乙烷-环氧丙烷共聚醚三醇的伯羟基含量为70％-90％，氧化乙烯链节质量分数为10％-20％。
10.如权利要求1所述一种改性聚氨酯树脂，其特征在于，所述的聚己二酸系聚酯多元醇的数均分子量为2000。
11.如权利要求1所述一种改性聚氨酯树脂，其特征在于，所述的四氢呋喃-氧化乙烯共聚二醇的数均分子量为1800。
12.如权利要求1所述的一种改性聚氨酯树脂，其特征在于，所述的溶剂1以及溶剂2的质量之比为7:3-8:2，两者之和占B组分总质量的70％。
13.如权利要求1至12任一项权利要求所述的一种改性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述A组分的制备具体由以下步骤组成：
(1)将双端羟基改性硅油投入反应釜中搅拌混合均匀后，再投入部分二苯基甲烷-4，4＇-二异氰酸酯，开始反应，反应温度为70℃-80℃，反应固含量为100％，NCO/OH＝2.1,反应时间2小时后测试NCO含量，达到理论值后，开始第二步反应；
(2)按照理论固含量投入部分溶剂1，自然降温至40℃，再投入聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇和1,4-丁二醇，控制反应温度在60℃-70℃，反应30分钟后，投入部分二苯基甲烷-4，4＇-二异氰酸酯及苹果酸，反应固含量为45％，NCO/OH＝0.90-0.95,反应温度70℃-80℃；双氧水测试不变黄时即无NCO残留时开始第(3)步；
(3)补加二苯基甲烷-4，4＇-二异氰酸酯升粘，当粘度达到50℃，80pa.s-100pa.s，加入剩余的溶剂1，当粘度达到150pa.s-200pa.s，加入溶剂2；当最终粘度达到20℃，30pa.s-50pa.s时，终止反应，最后加入芥酸酰胺，在60℃-70℃搅拌均匀得到A组分；
所述B组分的制备具体由以下步骤组成：
(1)将高活性聚醚三醇，聚己二酸系聚酯多元醇，四氢呋喃-氧化乙烯共聚二醇，乙二醇以及依据反应固含量计算的部分溶剂3投入反应釜中搅拌混合均匀后，再投入MDI-50，开始反应，反应温度为75℃-85℃，反应固含量为40％，反应时间3小时，双氧水测试不变黄时即无NCO残留时开始第(2)步；
(2)将依据反应固含量计算的部分溶剂3投入反应釜中降温至60℃，再投入二苯基甲烷-4，4＇-二异氰酸酯，开始反应，反应固含量40％，NCO/OH＝0.90-0.95；反应温度70℃-80℃，双氧水测试不变黄时即无NCO残留时开始第(3)步；
(3)补加二苯基甲烷-4，4＇-二异氰酸酯升粘，当粘度达到50℃，80pa.s-100pa.s，加入剩余的溶剂3，当粘度达到200pa.s-250pa.s，加入溶剂4；当最终粘度达到20℃，100pa.s-160pa.s时，终止反应得到B组分。
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